JP2015029974A - 貴金属触媒の製造方法および貴金属触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な担体に、貴金属粒子を均一に高分散化させることができる貴金属触媒の製造方法および貴金属触媒を提供する。【解決手段】Ａｌ１００−（ｘ＋ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ（ただし、Ｍ１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≰ｘ≰３０原子％、０原子％＜ｙ≰１０原子％）で示される組成のＡｌ基金属間化合物（ただし、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系化合物を除く）のインゴットを粉砕、またはフレーク状またはリボン状にした後、５〜２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液でリーチング処理を行う。リーチング処理により、Ａｌ基金属間化合物からＡｌを溶出させ、金属Ｍ１の酸化物粒子または水酸化物粒子に、金属Ｍ２の粒子が均一に分散した複合粒子を形成する。【選択図】図２

Description

本発明は、貴金属触媒の製造方法および貴金属触媒に関する。

貴金属は、その反応性の高さから、酸化、水素化、脱水素化、ＮＯｘ分解・還元等のさまざまな反応系の触媒として用いられている。しかし、貴金属は高価であり、また資源量も少ないため、その使用量の低減が重要課題の一つとなっている。従来の貴金属を担持した触媒は、使用貴金属量あたりの表面積を最大限にするために、酸化物などの担体に貴金属粒子をナノ粒子状態で分散担持させたものが一般的である。

このような従来の担持貴金属触媒は、含浸法、ゾルゲル法、析出沈殿法などの様々な方法により調製されている（例えば、非特許文献１参照）。その際、貴金属原料として、塩化物、硝酸塩、アミン等の無機または有機金属塩や、アセチルアセトナート等の金属錯体を用いており、金属化の過程で加熱による貴金属の前駆物質の分解や還元処理を行っている（例えば、特許文献１または２参照）。また、貴金属の塩または錯体をアルコール類などで液相還元させてカーボンに担持させる、温和な条件下での製造方法も用いられている（例えば、特許文献３参照）。また、本発明者等により、Ａｌ_{１００−ａ−ｂ}Ｃｕ_ａＣｏ_ｂ（ただし、５原子％≦ａ≦３０原子％、５原子％≦ｂ≦２５原子％）で示される組成の準結晶Ａｌ合金のインゴットを粉砕した後、リーチング処理する銅触媒の製造方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。

なお、貴金属として金を担持した触媒試料は、ワールド・ゴールド・カウンシル（Ｗｏｒｌｄ Ｇｏｌｄ Ｃｏｕｎｃｉｌ；ＷＧＣ）が標準触媒試料として提供しており、比較的容易に入手することができる（例えば、非特許文献２参照）。

触媒学会編、「触媒便覧」、講談社、2008年、p.263-267 Gold referencecatalysts, Gold Bulletin, 2003年, No.36, p.24

特開２００１−７９４０２号公報 特開２００５−３１４７３９号公報 特開２００３−３２０２４９号公報 特開２００４−２６７８７８号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の貴金属触媒の製造方法では、金属化を行う際の加熱過程で、貴金属粒子の凝集が起こるため、貴金属粒子の分散性が悪く、粒子径も不均一になるという課題があった。また、特許文献３に記載の貴金属触媒の製造方法では、担体がカーボンに制限されるという課題があった。また、特許文献４に記載の銅触媒の製造方法では、高分散化したＣｕ粒子が得られるが、担体がＣｏを含むものに限定されるという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、様々な担体に、貴金属粒子を均一に高分散化させることができる貴金属触媒の製造方法および貴金属触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、Ａｌ_{１００−（ｘ＋ｙ）}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ（ただし、Ｍ^１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ^２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％）で示される組成のＡｌ基金属間化合物（ただし、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系化合物を除く）のインゴットを粉砕した後、アルカリ水溶液でリーチング処理することを特徴とする。

また、本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、Ａｌ_{１００−（ｘ＋ｙ）}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ（ただし、Ｍ^１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ^２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％）で示される組成のＡｌ基金属間化合物（ただし、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系化合物を除く）のインゴットを、液体急冷法によりフレーク状またはリボン状にした後、アルカリ水溶液でリーチング処理してもよい。

本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、Ａｌ−Ｍ^１の一部を貴金属Ｍ^２で置換したＡｌ基金属間化合物の合金を前駆物質とし、これをアルカリ水溶液でリーチング処理することにより、Ａｌを選択的に溶出させる。この工程において、金属Ｍ^１が酸化物または水酸化物に変化し、貴金属Ｍ^２はそのまま残留するため、加熱処理を必要とせずに、高分散担持貴金属触媒を得ることができる。加熱処理を行わないため、貴金属Ｍ^２の粒子が凝集せず、金属Ｍ^１の酸化物または水酸化物から成る担体に、均一な粒子径の貴金属粒子を均一に高分散化させることができる。

このように、本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、前記リーチング処理により、金属Ｍ^１の酸化物粒子または水酸化物粒子に、金属Ｍ^２の粒子が均一に分散した複合粒子を形成することができる。本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、加熱処理を行わないため、従来の調製法と比べて簡便であり、貴金属粒子を様々な担体に安定して高分散化させることができる。また、貴金属粒子を均一に高分散化させることができるため、貴金属の担持効率を高めることができ、貴金属使用量の低減化を図ることができる。

本発明に係る貴金属触媒の製造方法で、Ａｌ基金属間化合物は、単一相結晶合金であることが好ましく、単一相結晶合金になるよう、金属Ｍ^１と金属Ｍ^２の含有率ｘ，ｙがそれぞれ、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％となっている。Ａｌ基金属間化合物の組成は、特に、２１．５原子％≦ｘ≦２６原子％、０．５原子％＜ｙ≦４原子％であることが好ましい。この場合、組成割合ｘ，ｙがそれぞれの下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、ｘ，ｙがそれぞれの上限を超えると、単一な金属間化合物相を得にくくなるばかりでなく、高分散状態も得られにくくなる傾向にある。

本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、リーチング処理の前に、Ａｌ基金属間化合物のインゴットを粉砕することにより、リーチング効率を高めることができる。また、さらに金属Ｍ^２の置換組成範囲を広げ、ハンドリング性を良くするために、Ａｌ基金属間化合物のインゴットを粉砕する代わりに、液体急冷法によりフレーク状またはリボン状に形成してもよい。本発明に係る貴金属触媒の製造方法で、金属Ｍ^１は、リーチング処理によりイオンにならず、酸化物または水酸化物になる金属であればいかなるものであってもよく、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属から成っている。リーチング処理は、ｐＨが１２以上のアルカリ水溶液で行うことが好ましい。

また、本発明に係る貴金属触媒の製造方法は、前記Ａｌ基金属間化合物を、５〜２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液でリーチング処理することにより、前記Ａｌ基金属間化合物からＡｌを溶出させることが好ましい。この場合、効率良くＡｌを溶出させることができ、貴金属粒子を安定して高分散化させることができる。

本発明に係る貴金属触媒は、本発明に係る貴金属触媒の製造方法で製造されることを特徴とする。
本発明に係る貴金属触媒は、本発明に係る貴金属触媒の製造方法で製造されるため、金属Ｍ^１の酸化物または水酸化物から成る担体に、均一な粒子径の貴金属粒子が均一に高分散化されている。本発明に係る貴金属触媒は、従来の調製法で得られる触媒と比べ、貴金属粒子の分散性が高く、高活性で性能が高い。なお、貴金属は、金属ナノ粒子状態で分散している。

本発明によれば、様々な担体に、貴金属粒子を均一に高分散化させることができる貴金属触媒の製造方法および貴金属触媒を提供することができる。

本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた貴金属触媒の、（ａ）リーチング処理前、（ｂ）リーチング処理後のＸ線回折パターンである。 本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた、Ａｕを含む貴金属触媒の、ＣＯ酸化反応試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた、異なる貴金属を含む貴金属触媒の、ＣＯ酸化反応試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた、実施例３の貴金属触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（明視野像）である。 本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた実施例３の貴金属触媒、および比較例２の触媒の細孔分布曲線を示すグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法では、まず、Ａｌ基金属間化合物のＡｌ_{１００−（ｘ＋ｙ）}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ（ただし、Ｍ^１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ^２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％）を形成する。そのために、Ａｌと金属Ｍ^１と貴金属Ｍ^２とを、所望のＡｌ基金属間化合物の組成になるよう秤量し、その各原料を水冷した銅ハース内に入れて、アルゴン雰囲気下でアーク溶解する。そのまま銅ハース内で冷却することにより、Ａｌ基金属間化合物のインゴットを得る。

次に、得られたインゴットに対して、単ロール式液体急冷装置（例えば、株式会社真壁技研製「ＲＱＭ−Ｔ−２０」）で液体急冷法を行うことにより、フレーク状またはリボン状のＡｌ基金属間化合物を得る。このフレーク状またはリボン状のＡｌ基金属間化合物を、１０ｗｔ％のＮａＯＨ（水酸化ナノリウム）水溶液に投入して、室温で４時間攪拌してリーチング処理を行い、Ａｌ基金属間化合物からＡｌを溶出させる。このとき、ＮａＯＨ水溶液の量は、例えば、５ｇのＡｌ基金属間化合物に対して、５００ｇである。その後、吸引濾過により水溶液中から残留物を取り出し、それを洗浄して、４０℃で１２時間乾燥する。これにより、金属Ｍ^１の酸化物粒子または水酸化物粒子に、金属Ｍ^２のナノ粒子が均一に分散した複合粒子、すなわち本発明の実施の形態の貴金属触媒が得られる。

なお、インゴットのＡｌ基金属間化合物を、液体急冷法によりフレーク状またはリボン状にする代わりに、平均一次粒子径が１００〜２００μｍ程度になるよう微粉末状に粉砕し、その粉砕物に対して、リーチング処理を行ってもよい。この場合にも、本発明の実施の形態の貴金属触媒が得られる。

このように、本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法は、Ａｌ−Ｍ^１の一部を貴金属Ｍ^２で置換したＡｌ基金属間化合物の合金を前駆物質とし、これをアルカリ水溶液でリーチング処理することにより、Ａｌを選択的に溶出させる。この工程において、金属Ｍ^１が酸化物または水酸化物に変化し、貴金属Ｍ^２はそのまま残留するため、加熱処理を必要とせずに、高分散担持貴金属触媒を得ることができる。加熱処理を行わないため、貴金属Ｍ^２の粒子が凝集せず、金属Ｍ^１の酸化物または水酸化物から成る担体に、均一な粒子径の貴金属ナノ粒子を均一に高分散化させることができる。

本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法は、加熱処理を行わないため、従来の調製法と比べて簡便であり、貴金属粒子を様々な担体に安定して高分散化させることができる。また、貴金属粒子を均一に高分散化させることができるため、貴金属の担持効率を高めることができ、貴金属使用量の低減化を図ることができる。本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法により得られた本発明の実施の形態の貴金属触媒は、従来の調製法で得られる触媒と比べ、貴金属粒子の分散性が高く、高活性で性能が高い。

［状態評価および特性評価の試験試料］
本発明の実施の形態の貴金属触媒について、状態評価のための粉末Ｘ線回折試験、および特性評価のためのＣＯ酸化反応試験を行った。一般に、金属がナノ粒子化すると回折ピークがブロード化するため、状態評価のためにＸＲＤ法（Ｘ線回折法）を用いた。また、Ａｕ触媒は、ナノ粒子化して初めて高いＣＯ酸化活性を示すため、ナノ粒子化状態の特性評価のためにＣＯ酸化反応を行った。

本発明の実施の形態の貴金属触媒の試験試料として、本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法を用いて、表１に示す実施例１〜７を準備した。各試料とも、前駆物質のＡｌ基金属間化合物を５ｇ製造し、使用している。なお、表１中のＡｌの溶出量とは、Ａｌ基金属間化合物中のＡｌ全量に対する、リーチング処理によるＡｌの溶出量を表している。

また、比較のため、表１に示す比較例１〜２も準備した。比較例１は、原料の組成以外は、本発明の実施の形態の貴金属触媒の製造方法と同様の方法で製造している。比較例２は、ワールド・ゴールド・カウンシルが提供している標準触媒試料Ａｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｎｏ．８２Ｃ，＃０２−０５；金担持量 ４．４重量％） ５ｇに対して、水素雰囲気下で、２５０^ｏＣで１時間の還元処理を行って、Ａｕ−Ｆｅ_３Ｏ_４の状態にしたものである。

［Ｘ線回折試験］
実施例１〜５、比較例１を用いて、リーチング処理前のＡｌ基金属間化合物、およびリーチング処理後の貴金属触媒について、それぞれＸ線回折試験を行った。このＸ線回折試験の結果を、図１に示す。なお、比較例２の触媒はリーチング処理を行っていないが、比較例２の触媒についてもＸ線回折試験を行い、図１（ｂ）に示している。

図１（ａ）に示すように、リーチング処理前のＡｌ基金属間化合物において、Ａｕの組成が１原子％程度までの実施例１〜３では、比較例１と同じ回折ピークパターンを示していることから、Ａｕが構造骨格中に置換されていることが確認された。また、Ａｕの組成が４原子％以上の実施例４〜５では、実施例１〜３や比較例１とは異なる回折ピークパターンを示していることから、他の相が形成されてきていることが確認された。

また、図１（ｂ）に示すように、アルカリ水溶液中でリーチング処理を行うと、実施例１〜５では、比較例２と同様の回折ピークパターンを示していることから、母相が消滅してすべてＡｕおよびＦｅ_３Ｏ_４に変化していることが確認された。また、実施例１〜５のいずれの試料においても、Ａｕの回折ピークは極めてブロードであり、Ａｕがナノ粒子状態で高分散化していることが確認された。

［ＣＯ酸化反応試験］
実施例１〜７、比較例１〜２を用いて、ＣＯの酸化活性を評価する試験を行った。この試験では、触媒１００ｍｇをそれぞれ石英製反応管（内径：４ｍｍ）に充填した後、常圧固定床流通式反応装置内に設置した。次に、ＣＯ（１容量％）とＯ_２（０．５容量％）とＨｅ（残部）とからなる入りガスを各触媒に接触させて、触媒に接触した後の出ガス中に含まれる成分の測定を行った。なお、入りガスの流通条件は、３０ｍｌ／ｍｉｎ，ＳＶ＝２０，０００ｈ^−１とした。また、出ガス中の成分は、オンラインガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製；「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）、カラム：ＭＳ ５Ａ（ＣＯ，Ｏ_２）並びにＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＣＯ_２）により分析を行った。

また、ＣＯ酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）によるＣＯ転化率を、
［ＣＯ転化率（％）］＝｛（［入りガス中のＣＯ濃度］−［出ガス中のＣＯ濃度］）
／［入りガス中のＣＯ濃度］｝×１００
により求めた。なお、この試験は触媒ごとに複数回行い、試験中の温度条件は各回ごとに、−１２℃，０℃，２０℃，５０℃，８０℃，１００℃，１２０℃，１５０℃，１８０℃，２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃のうちいずれかの温度に設定した。

ＣＯ酸化反応試験の結果を、図２および図３に示す。図２は、貴金属としてＡｕを含む実施例１〜５、および比較例１〜２の結果であり、図３は、貴金属としてそれぞれＡｕ，Ｐｔ，Ｃｕを１原子％含む実施例３，６，７、および比較例１の結果である。

図２に示すように、実施例１〜５のＡｕを含む触媒は、Ａｕが存在しない触媒（比較例１）に比べ、触媒活性が向上していることが確認された。また、実施例１〜５、特に実施例２〜５に示す本発明の実施の形態の貴金属触媒は、従来から存在する比較例２の触媒と同程度の活性を有することが確認された。実施例１〜４の結果から、Ａｕの置換量が増えるに従って触媒活性が著しく向上し、実施例３および４の触媒活性が特に高いことが確認された。ただし、実施例５に示すように、置換量が８原子％まで増えると、触媒活性が低下することも確認された。

また、図３に示すように、Ａｕ以外のＰｔ，Ｃｕといった貴金属を含むものであっても、触媒活性が高く、担持貴金属触媒として有効であることが確認された。

図４に、実施例３の貴金属触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（明視野像）を示す。図４に示すように、本発明の実施の形態の貴金属触媒は、ナノ粒子から構成された複合粒子であることが明らかである。また、図５に、実施例３および比較例２の触媒の細孔分布曲線を示す。この細孔分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔半径（ｒ_ｐ）で微分した値（ｄＶ／ｄｒ_ｐ）を、細孔半径（ｒ_ｐ）に対してプロットした曲線である。この細孔分布曲線は、表面積測定法であるＢＥＴ法における吸着等温線から、ＢＪＨ法を用いて求めたものである。図５に示すように、実施例３の触媒は、約２ｎｍの中心細孔半径を有するポーラス構造を形成しているのに対し、比較例２の触媒は、明確なポーラス構造を有していないことが確認された。すなわち、比較例２の触媒は、ポーラスではなく、Ｆｅ_３Ｏ_４の粒子の上にＡｕが載っている構造を有しているのに対し、本発明の実施の形態の貴金属触媒はポーラスであるため、反応物質を多く溜めることができるという利点を有している。

本発明によれば、ＣＯの酸化性能に優れ、十分に高度な触媒活性を有する貴金属触媒およびその製造方法を提供することができる。このような本発明に係る貴金属触媒は、特に低温でのＣＯ酸化活性に優れているため、ＣＯ酸化触媒等の用途に特に有用である。

Claims (5)

1. Ａｌ_{１００−（ｘ＋ｙ）}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ（ただし、Ｍ^１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ^２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％）で示される組成のＡｌ基金属間化合物（ただし、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系化合物を除く）のインゴットを粉砕した後、アルカリ水溶液でリーチング処理することを特徴とする貴金属触媒の製造方法。
2. Ａｌ_{１００−（ｘ＋ｙ）}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ（ただし、Ｍ^１はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＲｅのうちの少なくとも１つの金属、Ｍ^２はＡｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属、１０原子％≦ｘ≦３０原子％、０原子％＜ｙ≦１０原子％）で示される組成のＡｌ基金属間化合物（ただし、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系化合物を除く）のインゴットを、液体急冷法によりフレーク状またはリボン状にした後、アルカリ水溶液でリーチング処理することを特徴とする貴金属触媒の製造方法。
3. 前記リーチング処理により、金属Ｍ^１の酸化物粒子または水酸化物粒子に、金属Ｍ^２の粒子が均一に分散した複合粒子を形成することを特徴とする請求項１または２記載の貴金属触媒の製造方法。
4. 前記Ａｌ基金属間化合物を、５〜２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液でリーチング処理することにより、前記Ａｌ基金属間化合物からＡｌを溶出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の貴金属触媒の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の貴金属触媒の製造方法で製造されることを特徴とする貴金属触媒。