JP2015024539A - Laminate, manufacturing method thereof and molding vessel - Google Patents

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宏祐 清水
Kosuke Shimizu
宏祐 清水
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a generally environmentally friendly material by effectively utilizing natural resources, and also to provide a laminate having excellent affinity and adhesion to a paper base material while securing excellent strength by interaction with paper fibers, and capable of serving as a barrier material that can sufficiently impart barrier properties even in a case of a thin film, and a manufacturing method thereof and a molding vessel.SOLUTION: A laminate has a plurality of laminated layers. The laminate includes: a base material made of paper; and a fiber layer laminated at least on one side of the base material and including water-soluble polymer and cellulose fine fibers with fiber diameter of 10 μm or less.

Description

本発明は、ガス・臭気・液体・薬剤などの各種対象に対して内容物へのバリア性を付与し、これらにより内容物が劣化・変質することを抑制したり、外部に漏れ出すことを防止したりする、食品、トイレタリー製品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装用として好適な積層体およびその製造方法ならびに成形容器に関する。   The present invention provides barriers to contents for various objects such as gas, odor, liquid, medicine, etc., thereby preventing the contents from deteriorating / deteriorating and preventing leakage to the outside. The present invention relates to a laminate suitable for packaging foods, toiletry products, pharmaceuticals, electronic members, electronic devices and the like, a manufacturing method thereof, and a molded container.
食品、医薬品、電子部材、電子機器等には酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制するために、それらの包装用に、酸素や水蒸気の透過度を抑制したガスバリアフィルム等のガスバリア材が使用されている。
従来、この種のガスバリア材には、ポリビニルアルコール(PVA)とエチレンビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用され、それらを様々な基材に積層させた積層体が検討されている。
In order to prevent foods, pharmaceuticals, electronic parts, electronic devices, etc. from being deteriorated or deteriorated by oxygen or water vapor, etc., such as gas barrier films with reduced oxygen and water vapor permeability for their packaging Gas barrier material is used.
Conventionally, this type of gas barrier material includes a copolymer of polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol, a resin film such as polyvinylidene chloride resin, a film coated with these resins, a ceramic vapor-deposited film, etc. Are used, and laminates obtained by laminating them on various substrates have been studied.
また、バリア用の包装容器としてはプラスチックなどからなる成形容器が多く使用されている。しかし、プラスチックは、殆どが石油由来の有限な資源であり、燃焼熱が高く、環境ホルモンの問題などが指摘されている。近年の環境保全型思考や、容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチック材料から紙などの再生可能な天然資源由来の材料への転換が必要となっている。   In addition, many molded containers made of plastic or the like are used as barrier packaging containers. However, plastics are mostly finite resources derived from petroleum, have high combustion heat, and problems with environmental hormones have been pointed out. With recent environmental conservation thinking and the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law, it is necessary to switch from plastic materials to materials derived from renewable natural resources such as paper.
なお、紙に各種バリア層を設けて包装材料として利用する検討が行なわれている。例えばバリア性を有するフィルムやバリア層を有するフィルムに紙基材を貼り合わせる手法や、紙基材上に無機層状化合物を有する樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層を設ける手法(例えば、特許文献1)や、紙基材や紙容器に樹脂層を設け、蒸着やCVDなどによる無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法が検討されている。   In addition, examination which provides various barrier layers in paper and uses it as a packaging material is performed. For example, a method of attaching a paper substrate to a film having a barrier property or a film having a barrier layer, a method of providing a resin composition layer having an inorganic layered compound, a thermoplastic resin layer on a paper substrate (for example, Patent Document 1) ), And a method of providing a barrier property by providing a resin layer on a paper base or a paper container and laminating an inorganic thin film layer by vapor deposition or CVD has been studied.
しかし、紙基材表面には、無数の凹凸がミリオーダー、マイクロオーダーあるいはナノオーダーで存在する。そのため、紙基材上に無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法では、ガラス質の極めて脆い性質を有する無機薄膜層を成膜した場合、紙基材表面の凹凸上に形成したことに起因する欠陥がバリア層内に発生し、バリア性を低下させてしまうといった問題が指摘されている。   However, innumerable irregularities are present on the paper substrate surface in the milli-order, micro-order or nano-order. Therefore, in the method of imparting barrier properties by laminating an inorganic thin film layer on a paper base material, when an inorganic thin film layer having a glassy extremely brittle property is formed, it is formed on the unevenness of the paper base material surface. In particular, a problem has been pointed out that defects resulting from the phenomenon occur in the barrier layer and the barrier property is lowered.
また、紙に各種バリア層を設けてバリア性を付与する際、紙基材の密度、透気度、平滑性を制御し、より高いバリア性を付与することが考えられている。例えば、密度の高い紙を用いることや、樹脂により紙繊維の間を目止めする手法が検討されている。
しかし、これらの手法は、充分なバリア性を付与できるほどではないものや、接触・あるいは貼り合わせただけなので、紙繊維との相互作用が少ない手法である。また、コーティングや含浸などにより目止めをする手法であっても、紙表面のミリオーダー、マイクロオーダーあるいはナノオーダーでの凹凸に追従した層を形成してしまい、充分な機能を発揮することができず、そのため、相当の厚みを有する層を形成して紙の凹凸の影響を除去するしかなく、単なる目止め、穴埋め材に過ぎなかった。
Further, when providing various barrier layers on paper to impart barrier properties, it has been considered to provide higher barrier properties by controlling the density, air permeability, and smoothness of the paper substrate. For example, the use of high-density paper or a method of sealing between paper fibers with a resin has been studied.
However, these methods are not capable of imparting sufficient barrier properties, or are only contacted or bonded together, and thus are less interaction with paper fibers. In addition, even if the method is to seal the surface by coating or impregnation, a layer that follows the irregularities on the paper surface in the milli-order, micro-order, or nano-order is formed, so that it can exert its full function. For this reason, a layer having a considerable thickness is formed to remove the influence of the unevenness of the paper, and it is merely a seal and a filling material.
また、このような目止め剤の多くは石油由来の合成高分子を用いるため、紙材料本来の持つ再生可能な天然物由来材料という利点を充分に活用できない。なお、天然物由来材料からなる、バリア性を持つ高分子や繊維のコーティングなどによる目止め剤もいくつか報告されているものの、分子分散した単なる高分子ではその形状と柔らかさから、紙表面の凹凸に追従した層を形成してしまう。また、薄膜で機能を有する膜は得られておらず、相当の厚みを有する層を形成しても、前述のバリア、目止めの機能と環境適合性という両面を充分に達成されたものは得られていなかった。   In addition, since many of such sealants use petroleum-derived synthetic polymers, the advantage of a natural material derived from renewable materials inherent in paper materials cannot be fully utilized. Although there are some reports of barriers made from natural products, such as polymers with barrier properties and fiber coatings, mere polymers with molecular dispersions have a shape and softness. A layer that follows the unevenness is formed. Moreover, no thin film having a function has been obtained, and even if a layer having a considerable thickness is formed, a film that sufficiently achieves both the above-described barrier, sealing function and environmental compatibility can be obtained. It was not done.
さらに、この目止めの機能を発現し、平滑性を向上させる際に、新たな目止め剤としてセルロース微細繊維を水に分散させた液を紙表面にコーティングする事で紙の表面にセルロース微細繊維の薄膜を形成し、平滑性を付与したもの(例えば、特許文献2)に蒸着による無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法が検討されている。   Furthermore, when this smoothing function is expressed and smoothness is improved, the cellulose fine fiber is coated on the paper surface by coating the paper surface with a liquid in which cellulose fine fiber is dispersed in water as a new sealant. A method of providing barrier properties by laminating an inorganic thin film layer by vapor deposition on a thin film having a smoothness (for example, Patent Document 2) has been studied.
しかし、この手法を用いた場合は紙表面にセルロース微細繊維が平滑な膜を形成し、紙の凹凸を埋め蒸着で無機薄膜層を積層すると高いバリア性を付与する事ができるもののセルロース微細繊維が紙表面に留まり、はっきり紙と繊維の界面を作るために紙とセルロース繊維層との密着が弱い。そのために実際にバリア性包装材として使用する際は袋が脆く、成型しにくく壊れ易いといった問題があった。   However, when this method is used, a cellulose fine fiber forms a smooth film on the paper surface, and when the inorganic thin film layer is deposited by filling the concave and convex portions of the paper, a high barrier property can be imparted. The adhesion between the paper and the cellulose fiber layer is weak in order to stay on the paper surface and to clearly form the interface between the paper and the fiber. Therefore, when actually used as a barrier packaging material, there is a problem that the bag is fragile and difficult to be molded and easily broken.
特開平11−309816号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-309816 特願2012−506981号公報Japanese Patent Application No. 2012-506981
そこで、本発明は、以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源を有効利用し総合的に環境に配慮した材料を提供することを目的とし、かつ紙繊維との相互作用により、優れた強度を有しつつも、紙基材との親和性・密着にも優れ、薄膜でも充分にバリア性を付与し得るバリア材料となりうる積層体およびその製造方法ならびに成形容器を提供することを課題としている。   Therefore, the present invention has been made in consideration of the background art as described above, and aims to provide a material that takes into consideration the overall environment by effectively using natural resources and interacting with paper fibers. Provides a laminate that can be a barrier material that has excellent strength and also has excellent affinity and adhesion with a paper substrate, and that can sufficiently provide barrier properties even with a thin film, a method for producing the same, and a molded container It is an issue.
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、複数の層が積層されてなる積層体において、紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に積層されて、繊維経10μm以下のセルロース微細繊維と水溶性高分子を含む繊維層と、を備えることを特徴とする積層体である。   As a means for solving the above problems, according to one embodiment of the present invention, in a stacked body in which a plurality of layers are stacked, a base material made of paper is stacked on at least one side of the base material, and A laminate comprising: a cellulose fine fiber of 10 μm or less and a fiber layer containing a water-soluble polymer.
また、前記セルロース微細繊維を含む繊維層がセルロースの微細繊維を10%以上99%以下含有することを特徴とする積層体である。   Moreover, the fiber layer containing the said cellulose fine fiber is 10% or more and 99% or less of the cellulose fine fiber, It is a laminated body characterized by the above-mentioned.
また、前記セルロースの微細繊維が、セルロース質量に対してカルボキシル基を0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下有することを特徴とする積層体である。   The cellulose fine fiber has a carboxyl group having a carboxyl group of 0.1 mmol / g to 3.5 mmol / g with respect to the mass of the cellulose.
また、前記セルロースの微細繊維が50%以上100%以下の結晶性を有することを特徴とする積層体である   The cellulose fine fiber has a crystallinity of not less than 50% and not more than 100%.
また、前記繊維層の膜厚が0.01μm以上、10μm以下であることを特徴とする積層体である。   The fiber layer has a film thickness of 0.01 μm or more and 10 μm or less.
また、前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる蒸着層とを有することを特徴とする積層体である。   Moreover, it is the laminated body characterized by having the said fiber layer and the vapor deposition layer which further consists of a metal or a metal oxide in the at least single side | surface side of the said base material.
また、積層体の少なくとも片面側にシーラント層またはヒートシール層を設けたことを特徴とする積層体である。   Further, the laminate is characterized in that a sealant layer or a heat seal layer is provided on at least one side of the laminate.
上述したように、本発明に係る積層体は、紙からなる基材上にセルロースの微細繊維を含む層を形成させるものなので、天然資源を有効利用し総合的に環境に配慮した材料を提供することができる。
そして、この積層体は、紙からなる基材の少なくとも片面に、10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層を備えるので、セルロースの微細繊維の繊維径をこの範囲に規定すれば、セルロース微細繊維同士の相互作用により、優れた強度を有する膜が形成されるとともに、薄膜でも充分にガス・臭気・液体・薬剤など各種バリア性を付与し得るバリア材料となりうる。
As described above, since the laminate according to the present invention forms a layer containing fine cellulose fibers on a base material made of paper, it provides natural and environmentally friendly materials that effectively use natural resources. be able to.
And since this laminated body is equipped with the fiber layer containing the fine fiber of the cellulose which has a fiber diameter of 10 micrometers or less on the at least single side | surface of the base material which consists of paper, if the fiber diameter of the fine fiber of a cellulose is prescribed | regulated to this range Further, a film having excellent strength is formed by the interaction between fine cellulose fibers, and a thin film can be a barrier material that can sufficiently impart various barrier properties such as gas, odor, liquid, and medicine.
更に、セルロースの微細繊維層に水溶性高分子を混合することで、紙基材に液を塗工する際、紙にセルロースの微細繊維を含む塗液が染み込み、紙の繊維と水溶性高分子・セルロース微細繊維が絡まりあう。この状態で乾燥させる事でセルロースの微細繊維と紙が混じった層が部分的に形成されるため、紙と繊維層の界面が明確でなくなり界面での剥離が生じにくく、密着性の強い積層体を得る事ができる。
よって、これを用いた成形容器によれば、上記課題を同様に解決することができる。
Furthermore, by mixing a water-soluble polymer in the cellulose fine fiber layer, when the liquid is applied to the paper base material, the paper liquid and the water-soluble polymer are soaked in the coating liquid containing the fine cellulose fibers in the paper.・ Cellulose fine fibers are entangled. By drying in this state, a layer in which cellulose fine fibers and paper are mixed is partially formed, so the interface between the paper and the fiber layer is not clear, and peeling at the interface is unlikely to occur. Can be obtained.
Therefore, according to the molded container using this, the said subject can be solved similarly.
更に、上述したように、本発明に係る積層体に、金属あるいは金属酸化物よりなる層を有する構成とすれば、より高いバリア性に優れた積層体を得ることができる。これはセルロースの微細繊維を含む構成とすれば、金属あるいは金属酸化物よりなる層の欠陥を防ぐことができるためである。
また、セルロースの微細繊維を含む構成とすれば、効率よく基材の表面を改質することができ、優れた積層体を得ることができる。
Furthermore, as described above, when the laminate according to the present invention has a layer made of a metal or metal oxide, a laminate having higher barrier properties can be obtained. This is because defects in layers made of metal or metal oxide can be prevented if the structure includes fine fibers of cellulose.
Moreover, if it is set as the structure containing the fine fiber of a cellulose, the surface of a base material can be improved efficiently and the outstanding laminated body can be obtained.
本発明に係る積層体の第1実施形態の断面図である。It is sectional drawing of 1st Embodiment of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の第2実施形態の断面図である。It is sectional drawing of 2nd Embodiment of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の第3実施形態の断面図である。It is sectional drawing of 3rd Embodiment of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の第4実施形態の断面図である。It is sectional drawing of 4th Embodiment of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の第5実施形態の断面図である。It is sectional drawing of 5th Embodiment of the laminated body which concerns on this invention.
以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。
図1に示す第1実施形態の積層体100は、少なくとも紙からなる基材1と、この基材1の片面に付設された繊維層2とを有して構成されている。
基材1としては、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙、それらと樹脂フィルム層や金属層などを貼合せ製函してなるものや、箱型に成形されたパルプモールドなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
Hereinafter, details of the present invention will be described based on embodiments.
The laminated body 100 of 1st Embodiment shown in FIG. 1 has the base material 1 which consists of paper at least, and the fiber layer 2 attached to the single side | surface of this base material 1 is comprised.
As the base material 1, ordinary high-quality paper, various coated papers, backing paper, impregnated paper, cardboard and paperboard, those formed by bonding them together with a resin film layer and a metal layer, and formed into a box shape However, it is not limited to these.
繊維層2は、セルロースの微細繊維を含むものであり、そのセルロースの微細繊維が、繊維径が10μm以下の範囲にある。これらの繊維径の測定は、AFMやSEMなどの装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維幅を測定してその平均をとる手法、あるいは塗液の粒度分布計などを用いた粒径測定結果から計測することが可能である。なお、本発明では前者の観察からの計測値を用いた。
ここで、上記セルロースの微細繊維は、その繊維径が、10μm以下の範囲にあると、ナノレベルで塗布あるいはキャスト膜表面の平滑性が向上し、紙基材の平滑化に大きな効果を及ぼす。また、繊維の絡み合いや水素結合面積が膨大になることから、良好なバリア性とセルロースの微細繊維同士での相互作用も増大し、膜の強度も向上する。
The fiber layer 2 contains fine cellulose fibers, and the fine cellulose fibers have a fiber diameter in the range of 10 μm or less. These fiber diameters are measured by observing the shape using a device such as AFM or SEM, measuring the fiber width of any number of samples, and taking the average, or using a particle size distribution meter of the coating liquid. It is possible to measure from the particle size measurement result. In the present invention, measured values from the former observation are used.
Here, when the fiber diameter of the cellulose fine fiber is in the range of 10 μm or less, the smoothness of the coated or cast film surface is improved at the nano level, and has a great effect on smoothing the paper substrate. Moreover, since the entanglement of fibers and the hydrogen bonding area become enormous, the interaction between fine barrier fibers and fine cellulose fibers also increases, and the strength of the membrane also improves.
また、この繊維層2は、更に1nm以上30nm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維が10%以上含まれていることを特徴としている。セルロースの微細繊維がこの範囲にあると、前記の膜面の平滑性を向上させる効果が大きく、更に金属や酸化金属層を付与したときに、より緻密で孔や欠陥のない層が形成され、高いバリア性を付与することができる。   The fiber layer 2 is further characterized in that it contains 10% or more of fine fibers of cellulose having a fiber diameter of 1 nm or more and 30 nm or less. When the fine fibers of cellulose are in this range, the effect of improving the smoothness of the film surface is great, and when a metal or metal oxide layer is further provided, a denser layer without pores or defects is formed, High barrier properties can be imparted.
更に、上記積層体100の複数の層のうち、繊維層2に含まれるセルロースの微細繊維は、70%以上100%以下の結晶性を有することを特徴としている。結晶性がこの範囲にあると、高い強度を付与できるだけでなく、結晶内には各種ガス・薬剤・液体などの吸着が抑えられ、高いバリア性を付与することができる。
また、紙の基材1と、繊維層2に含まれるセルロースの微細繊維の相互作用を利用し、親和性・密着性も高い複合材料からなるバリア材を提供することができる。また、径の大きな微細繊維と、径の小さな微細繊維を含むことにより、紙の細孔に効率よく充填した緻密な膜を形成することができる。また硬い構造と柔らかい構造を有することで、薄膜でも充分な強度とバリア性を有する材料を提供することができる。
Furthermore, among the plurality of layers of the laminate 100, the fine cellulose fibers contained in the fiber layer 2 are characterized by having a crystallinity of 70% to 100%. When the crystallinity is within this range, not only high strength can be imparted, but also adsorption of various gases, chemicals, liquids, etc. can be suppressed in the crystal, and a high barrier property can be imparted.
Moreover, the barrier material which consists of a composite material with high affinity and adhesiveness can be provided using the interaction of the fine fiber of the cellulose contained in the paper base material 1 and the fiber layer 2. FIG. Further, by including fine fibers having a large diameter and fine fibers having a small diameter, it is possible to form a dense film that efficiently fills the pores of the paper. Further, by having a hard structure and a soft structure, it is possible to provide a material having sufficient strength and barrier property even in a thin film.
また、上記繊維層2に含まれるセルロースの微細繊維は、セルロース質量に対しカルボキシル基量が0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下の範囲にあることを特徴としている。これらのカルボキシル基量は、セルロース繊維の伝導度滴定法により測定することができる。
カルボキシル基量が0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下の範囲にあると、特に包装材料の性能として重要な項目である酸素バリア性が良好な積層体が得られる。カルボキシル基は0.1mmol/g未満であると、酸素バリア性が充分に発揮できず、また、3.5mmol/g以上であると高湿度下での酸素バリア性や、水への耐性が低くなってしまう。
The fine cellulose fibers contained in the fiber layer 2 are characterized in that the amount of carboxyl groups is in the range of 0.1 mmol / g to 3.5 mmol / g with respect to the mass of cellulose. The amount of these carboxyl groups can be measured by the conductivity titration method of cellulose fibers.
When the carboxyl group amount is in the range of 0.1 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less, a laminate having a good oxygen barrier property, which is an important item particularly for the performance of the packaging material, can be obtained. When the carboxyl group is less than 0.1 mmol / g, the oxygen barrier property cannot be sufficiently exerted, and when it is 3.5 mmol / g or more, the oxygen barrier property under high humidity and the resistance to water are low. turn into.
その測定方法としては、改質処理したセルロースの乾燥質量換算0.2gをビーカーにとり、イオン交換水80mLを添加する。そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加え、攪拌させながら0.1M塩酸を加えて全体がpH2.8となるように調整した。ここに自動滴定装置(東亜ディーケーケー株式会社製、AUT−701)を用いて0.1M水酸化ナトリウム水溶液を0.05mL/30秒で注入し、30秒毎の電導度とpH値を測定し、pH11まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。   As the measuring method, 0.2 g of dry weight conversion of the modified cellulose is taken in a beaker, and 80 mL of ion-exchanged water is added. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8. Here, 0.1M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 mL / 30 seconds using an automatic titrator (AUT-701, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. The measurement was continued until pH 11. A titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the carboxyl group content was calculated.
また、上記繊維層2は水溶性高分子を含むものであり、微細繊維の分散液に添加する事ができる。樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が好ましく、重合度や官能基の量も限定されない。
ここで、上記水溶性高分子は繊維層2に対して1%以上90%以下が好ましい。水溶性高分子の添加量が繊維層に対して1%より少ない場合には、紙と繊維層の界面が明確で剥離しやすくなる。また90%より多い場合には、塗液が紙に完全に染み込んでしまい、紙表面の凹凸を埋める事ができず、金属や酸化金属層を付与したときに、孔や欠陥のある膜となりバリア性が悪化する。
The fiber layer 2 contains a water-soluble polymer and can be added to a fine fiber dispersion. The resin is not particularly limited, but polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like are preferable, and the degree of polymerization and the amount of functional groups are not limited.
Here, the water-soluble polymer is preferably 1% or more and 90% or less with respect to the fiber layer 2. When the addition amount of the water-soluble polymer is less than 1% with respect to the fiber layer, the interface between the paper and the fiber layer is clear and easily peeled off. If it is more than 90%, the coating solution penetrates completely into the paper and cannot fill the irregularities on the paper surface, and when a metal or metal oxide layer is applied, it becomes a film with pores or defects and becomes a barrier. Sex worsens.
また、水に水溶性高分子の粉末を添加して加熱攪拌することによって水溶性高分子水溶液を得る事ができる。この際、水溶性高分子の固形分濃度は0.1%以上、10%以内が好ましい。水溶性高分子の固形分濃度が低すぎると微細繊維の分散液と混合した際に塗液の固形分濃度が低下して乾燥に時間やエネルギーがかかるため不利である。また固形分濃度が高すぎると粘度が高くなるため塗工の際に塗りむらや欠陥の原因となる場合がある。   A water-soluble polymer aqueous solution can be obtained by adding water-soluble polymer powder to water and stirring with heating. At this time, the solid content concentration of the water-soluble polymer is preferably 0.1% or more and 10% or less. If the solid content concentration of the water-soluble polymer is too low, it is disadvantageous because the solid content concentration of the coating liquid decreases when it is mixed with the fine fiber dispersion, and drying takes time and energy. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity increases, which may cause uneven coating or defects during coating.
さらに、セルロース分散液に上記水溶性樹脂を混合することによって製膜性を改善する事ができる。剛直な繊維の隙間に水溶性高分子が入り込む事で柔軟性が増し、乾燥工程でのうねりの発生を抑制する事ができる。うねりの少ない塗工膜を作製することで後の工程での加工適性を改善する事ができる。   Furthermore, the film forming property can be improved by mixing the water-soluble resin with the cellulose dispersion. When the water-soluble polymer enters the gap between the rigid fibers, the flexibility is increased, and the occurrence of undulation in the drying process can be suppressed. By producing a coating film with less waviness, suitability for processing in a later process can be improved.
また、本発明の積層体の繊維層2の厚みは、100nm以上2000nm以下であることが好ましい。繊維層2の厚みを100nm以上2000nm以下の範囲にすることにより、膜厚が薄くても充分なバリア性を発揮するため、コスト面でも優れている。なお、上記範囲より大きい値であっても、強度が向上し、バリア性も悪くはならないが、コスト面で好ましくないことと、硬すぎて積層体の加工時に割れが発生するなどの問題が生じる場合がある。また、上記範囲より小さい値であると、被膜成形時にピンホールなどが生じてしまい、また紙基材表面の繊維を充分に覆うことができなくなり、ガス・水分・油などのバリア性が発揮できない場合がある。   Moreover, it is preferable that the thickness of the fiber layer 2 of the laminated body of this invention is 100 nm or more and 2000 nm or less. By making the thickness of the fiber layer 2 in the range of 100 nm or more and 2000 nm or less, a sufficient barrier property is exhibited even if the film thickness is small, and thus the cost is excellent. It should be noted that even if the value is larger than the above range, the strength is improved and the barrier property is not deteriorated, but there are problems such as being unfavorable in terms of cost and being too hard to cause cracks during processing of the laminate. There is a case. Also, if the value is smaller than the above range, pinholes and the like are generated during coating molding, and fibers on the paper substrate surface cannot be sufficiently covered, and barrier properties such as gas, moisture and oil cannot be exhibited. There is a case.
また、本発明の積層体は、紙の基材1上に、前述のセルロースの微細繊維を含む液を塗布し、これを乾燥させることで基材1の平滑性とバリア性を向上させることができる。これにより塗布・乾燥という比較的簡便な手法で基材1を改質することができる。
セルロースの微細繊維を含む液の塗布の手法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。ウェット成膜方法を用いることにより、紙の基材1の凹凸に追従しない表面形状の塗膜を形成することができる。また、塗液の溶媒についても特に限定されるものではないが、アルコールをはじめとした各種有機溶剤を1種類または複数種混合して用いることができる。
Moreover, the laminated body of this invention can improve the smoothness and barrier property of the base material 1 by apply | coating the liquid containing the above-mentioned cellulose fine fiber on the paper base material 1, and drying this. it can. Thereby, the base material 1 can be modified by a relatively simple technique of coating and drying.
A known method can be used as a method for applying a liquid containing fine cellulose fibers. Specific examples include a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater. By using the wet film formation method, a coating film having a surface shape that does not follow the unevenness of the paper substrate 1 can be formed. Further, the solvent of the coating liquid is not particularly limited, but various organic solvents including alcohol can be used singly or in combination.
次に、本発明の第2実施形態の積層体について説明する。図2に第2実施形態の積層体200を示す。積層体200は、上記積層体100に対し、繊維層2上に、蒸着層3を更に備える点が異なっている。
この蒸着層3は、金属あるいは酸化金属からなっており、各種金属あるいは酸化金属を蒸着コーティング、浸漬、ラミネーションなどにより積層させることができる。金属や酸化金属の種類は特に限定しないが、本発明に係る積層体あるいは、これを用いたバリア材などとして利用する場合には、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
Next, the laminated body of 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. FIG. 2 shows a laminate 200 according to the second embodiment. The laminated body 200 is different from the laminated body 100 in that a vapor deposition layer 3 is further provided on the fiber layer 2.
The vapor deposition layer 3 is made of metal or metal oxide, and various metals or metal oxides can be laminated by vapor deposition coating, immersion, lamination, or the like. There are no particular limitations on the type of metal or metal oxide, but aluminum, aluminum oxide, silica oxide, or the like is preferred when used as a laminate according to the present invention or a barrier material using the laminate.
特に、この蒸着層3として、アルミニウムや酸化アルミニウム、酸化シリカなどの層を付与する場合、プラズマ・真空蒸着などの蒸着プロセスにより成形することができ、これらによる薄膜は効率的に生産性も良くバリア性等の機能を付与することができる。また、本来、紙などの基材1は凹凸が激しく、紙基材内部に含まれる水分などのガスが抜けるなどの理由により、均一な連続した薄膜が成形できないなど、前記プロセスで成膜することは困難であったが、上述した本発明中の繊維層2を含むことにより、平滑性とガスバリア性を付与することにより、効率よく基材の表面を改質することができ、これらの課題を解
決することができる。
In particular, when a layer of aluminum, aluminum oxide, silica oxide, or the like is provided as the vapor deposition layer 3, it can be formed by a vapor deposition process such as plasma or vacuum vapor deposition. Functions such as sex can be imparted. In addition, the base material 1 such as paper is inherently uneven, and the film is formed by the above-described process, for example, a uniform continuous thin film cannot be formed due to the escape of gas such as moisture contained in the paper base material. Although it was difficult, by including the fiber layer 2 in the present invention described above, the surface of the base material can be efficiently modified by imparting smoothness and gas barrier properties. Can be solved.
なお、蒸着層3を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、機能層表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
In addition, as a pre-process for forming the vapor deposition layer 3, plasma treatment or the like may be performed to remove moisture, dust, or the like on the surface of the functional layer and promote smoothing and activation of the surface.
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and embodiments to which such modifications are added are also possible. It is included in the scope of the present invention.
例えば、本発明の積層体は、必要に応じて、図3に示す第3実施形態の積層体300のように、第2実施形態の構成に、さらに繊維層2を積層することができる。さらに、本発明の積層体は、図4に示す第4実施形態の積層体400のように、第2の実施形態の構成に、さらに保護層4を積層する事ができる。保護層を設けることでガスバリア性を向上し、かつクラック等の欠陥の発生を抑制する事ができる。   For example, the laminated body of this invention can further laminate | stack the fiber layer 2 on the structure of 2nd Embodiment like the laminated body 300 of 3rd Embodiment shown in FIG. 3 as needed. Furthermore, the laminated body of this invention can further laminate | stack the protective layer 4 on the structure of 2nd Embodiment like the laminated body 400 of 4th Embodiment shown in FIG. By providing the protective layer, the gas barrier property can be improved and the occurrence of defects such as cracks can be suppressed.
さらに、本発明の積層体は、図5に示す第5実施形態の積層体500のように、更に樹脂層又はシーラント層5を積層したり、各層間の強度を向上させるためのアンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層等を積層したりすることができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層しても、また、蒸着などによって積層させることもできる。   Furthermore, the laminated body of the present invention is an anchor / primer layer for further laminating a resin layer or a sealant layer 5 and improving the strength between the layers as in the laminated body 500 of the fifth embodiment shown in FIG. An antifouling layer, a printing layer, an antistatic layer, and the like can be laminated. In this case, each layer to be laminated may be laminated by melt extrusion, may be laminated using an adhesive, or may be laminated by vapor deposition or the like.
特に、例えば樹脂層に関しては防汚・浸透性の高い液体へのバリアを付与することができ、シーラント層に関しては、成形などの際に形状保持・内容物漏れを防ぐことができる。各層の材料としては特に限定されず、ポリオレフィン系・エポキシ系・ウレタン系・イソシアネート系・ポリエステル系・植物由来材料(バイオプラ)など公知の材料を用いることができる。
なお、上述した本発明に係る積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。
In particular, for example, a resin layer can be provided with a barrier to a highly antifouling and penetrating liquid, and a sealant layer can be prevented from retaining its shape and leaking contents during molding. The material of each layer is not particularly limited, and known materials such as polyolefin-based, epoxy-based, urethane-based, isocyanate-based, polyester-based, plant-derived materials (bioplastics) can be used.
In addition, the laminated body which concerns on this invention mentioned above can be used for various molded containers, such as a bottle shape, a cylinder shape, and a box shape, besides being used for various films and sheets.
以下、本発明の詳細について実施例を用いて説明する。
[セルロース繊維の製造方法]
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
Hereinafter, details of the present invention will be described using examples.
[Method for producing cellulose fiber]
30 g of softwood kraft pulp was immersed in 600 g of water and dispersed with a mixer. 0.3 g of TEMPO and 3 g of NaBr previously dissolved in 200 g of water were added to the pulp slurry after dispersion, and the whole was further diluted with water to 1400 mL. The inside of the system was kept at 20 ° C., and a sodium hypochlorite aqueous solution was measured and dropped so as to be 10 mmol with respect to 1 g of cellulose.
滴下開始からpHは低下を始めるが、0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを10に保った。3時間後、0.5M水酸化ナトリウムが2.8mmol/gになったところでエタノールを30g添加し、反応を停止させた。反応系に0.5M塩酸を添加し、pH2まで低下させた。酸化パルプをろ過し、0.01M塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、AUT−701)を用いて0.1M水酸化ナトリウムにより電導度滴定を行ったところ、カルボキシル基量が1.6mmol/gと算出された。得られた酸化パルプを水で希釈し水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH9の1%分散液を得た。分散液を超音波ホモジナイザーで5分間処理し、1%のセルロースの微細繊維を含む分散液を得た。   Although the pH started to decrease from the start of dropping, the pH was kept at 10 using a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution. Three hours later, when 0.5 M sodium hydroxide reached 2.8 mmol / g, 30 g of ethanol was added to stop the reaction. 0.5M hydrochloric acid was added to the reaction system to lower the pH to 2. The oxidized pulp was filtered and washed repeatedly with 0.01 M hydrochloric acid or water to obtain oxidized pulp. Conductivity titration was performed with 0.1 M sodium hydroxide using an automatic titrator (AUT-701, manufactured by Toa DKK Corporation), and the carboxyl group amount was calculated to be 1.6 mmol / g. The obtained oxidized pulp was diluted with water to obtain a 1% dispersion having a pH of 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. The dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes to obtain a dispersion containing 1% cellulose fine fibers.
[水溶性高分子水溶液の調製方法1]
市販品のPVA(PVA−124、クラレ社製)5gをビーカーに量りとり、純水495gを加えた。これを100℃に加熱し、溶解させ1%溶液を作製した。同様の手順で10%の溶液を作製した。
[水溶性高分子水溶液の調製方法2、3、4]
市販品のEVOH(ソアノールD2908B、ソアノールDC3212B、ソアノールA4412B、日本合成社製)50gをビーカーに量りとり、純水475g、イソプロピルアルコール475gを加えた。これを100℃に加熱し、溶解させ5%溶液を得た。この5%溶液を水:イソプロピルアルコール=1:1の溶液を用いて希釈し、1%とした後に使用した。
[塗工液の製造方法1]
セルロース繊維の製造方法で得られた微細繊維の分散液と水溶性高分子水溶液の調製方法1で得られたPVA水溶液を混合する。この際の混合比は固形分で微細繊維/PVA=9/1、7/3、5/5、3/7、1/9となるように混合し、それぞれを塗工液(1)から(5)とする。この際使用するPVA溶液は、塗工液(1)と(2)の場合1%のものを、塗工液(3)から(5)の場合10%のものを微細繊維の分散液に混合する事とする。
[塗工液の製造方法2]
セルロース繊維の製造方法で得られた微細繊維の分散液と水溶性高分子水溶液の調製方法2、3、4で得られたEVOHの溶液を混合する。この際の混合比は固形分で微細繊維/EVOH=5/5となるように混合した。ここでソアノールD2908Bを使用したものを塗工液(6)、ソアノールDC3212Bを使用したものを塗工液(7)、ソアノールA4412Bを使用したものを塗工液(8)とする。
[Method 1 for preparing water-soluble polymer aqueous solution]
5 g of commercially available PVA (PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was weighed into a beaker, and 495 g of pure water was added. This was heated to 100 ° C. and dissolved to prepare a 1% solution. A 10% solution was prepared in the same procedure.
[Methods 2, 3, 4 for preparing water-soluble polymer aqueous solution]
50 g of commercially available EVOH (Soarnol D2908B, Soarnol DC3212B, Soarnol A4412B, Nihon Gosei Co., Ltd.) was weighed into a beaker, and 475 g of pure water and 475 g of isopropyl alcohol were added. This was heated to 100 ° C. and dissolved to obtain a 5% solution. This 5% solution was diluted with a solution of water: isopropyl alcohol = 1: 1 to make 1% and then used.
[Coating liquid production method 1]
The fine fiber dispersion obtained by the cellulose fiber production method and the PVA aqueous solution obtained by the preparation method 1 of the water-soluble polymer aqueous solution are mixed. In this case, the mixing ratio was such that the fine fiber / PVA = 9/1, 7/3, 5/5, 3/7, 1/9 in terms of solid content. 5). The PVA solution used at this time is 1% for the coating liquids (1) and (2), and 10% for the coating liquids (3) to (5) is mixed with the fine fiber dispersion. I will do it.
[Coating liquid production method 2]
The dispersion of the fine fibers obtained by the method for producing cellulose fibers and the EVOH solution obtained by the preparation methods 2, 3, and 4 of the water-soluble polymer aqueous solution are mixed. The mixing ratio at this time was mixed such that the solid content was fine fiber / EVOH = 5/5. Here, a solution using Soarnol D2908B is used as a coating solution (6), a solution using Soarnol DC3212B is used as a coating solution (7), and a solution using Soarnol A4412B is used as a coating solution (8).
[実施例1−16]
塗工液(1)−(8)の各塗工液を坪量260g/m2のカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚500nm、1000nmとなるようにそれぞれ塗布し、120℃のオーブンで10分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み30μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートし、実施例1−16の積層体を作製した。
[Example 1-16]
Each of the coating liquids (1) to (8) was applied to the surface of a cup base paper having a basis weight of 260 g / m 2 with a bar coater so as to have a film thickness of 500 nm and 1000 nm. Dried for minutes. Further, a silicon oxide film was laminated at 50 nm by vacuum vapor deposition, and a polyethylene film having a thickness of 30 μm was further dry laminated on the vapor deposition surface to produce a laminate of Example 1-16.
[比較例1]
繊維層2を形成させていない坪量260g/mのカップ原紙に真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み30μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例1として用いた。
[比較例2、3]
繊維層2として1%のセルロースの微細繊維を含む分散液を坪量260g/m2のカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚500nm、1000nmとなるように塗布し、120℃のオーブンで10分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み30μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例2、3として用いた。
[比較例4、5]
繊維層2として10%PVAを含む溶液を坪量260g/mのカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚500nm、1000nmとなるように塗布し、120℃のオーブンで10分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み30μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例2、3として用いた。
[実施例・比較例の評価1]
各積層体について、モコン法を用いて、酸素透過度(単位:mL/m・day・atm)を30℃、70%RHの条件で測定した。以下に示す結果から判るように、酸素透過度が0.001から10(mL/m・day・atm)の範囲内にあれば、酸素を嫌う多くの内容物を保護するのに十分な機能があるといえ、紙基材とセルロース繊維という天然物からバリア性フィルム並みの性能を示すものが得られる。これらは、紙としての廃棄が可能なだけでなく、これまでフィルムでは着色や印刷、貼り合わせ、金属蒸着により酸素ガスの他、光を遮断していたものが、工程も少なく同等の性能を得ることができる。また、金属箔などの貼り合わせを行なっていないため、金属探知器を通すことも可能となる。また、酸素と同じような大きさのガスやにおいの漏れも防止することができる。
[Comparative Example 1]
A film of silicon oxide is laminated at 50 nm by vacuum deposition on a cup base paper with a basis weight of 260 g / m 2 on which the fiber layer 2 is not formed, and a polyethylene film with a thickness of 30 μm is dry-laminated using a urethane adhesive on the deposition surface. This was used as Comparative Example 1.
[Comparative Examples 2 and 3]
A dispersion containing fine fibers of 1% cellulose as the fiber layer 2 was applied to the surface of a cup base paper having a basis weight of 260 g / m 2 with a bar coater so as to have a film thickness of 500 nm and 1000 nm, and then in a 120 ° C. oven for 10 minutes. Dried. Further, Comparative Examples 2 and 3 were obtained by laminating a silicon oxide film at 50 nm by vacuum deposition, further using a urethane adhesive on the deposition surface, and dry laminating a 30 μm thick polyethylene film.
[Comparative Examples 4 and 5]
A solution containing 10% PVA as the fiber layer 2 was applied to the surface of a cup base paper having a basis weight of 260 g / m 2 with a bar coater so as to have a film thickness of 500 nm and 1000 nm, and dried in an oven at 120 ° C. for 10 minutes. Further, Comparative Examples 2 and 3 were obtained by laminating a silicon oxide film at 50 nm by vacuum deposition, further using a urethane adhesive on the deposition surface, and dry laminating a 30 μm thick polyethylene film.
[Evaluation 1 of Examples and Comparative Examples 1]
About each laminated body, the oxygen permeability (unit: mL / m < 2 > * day * atm) was measured on 30 degreeC and 70% RH conditions using the mocon method. As can be seen from the results shown below, if the oxygen permeability is in the range of 0.001 to 10 (mL / m 2 · day · atm), the function is sufficient to protect many contents that dislike oxygen. However, it is possible to obtain a natural material such as a paper base material and cellulose fiber that exhibits the same performance as a barrier film. In addition to being able to be discarded as paper, these films have previously been cut off by oxygen, in addition to oxygen gas by coloring, printing, bonding, and metal vapor deposition, and have the same performance with fewer steps. be able to. Moreover, since metal foil etc. are not bonded together, it is also possible to pass through a metal detector. In addition, leakage of gas and smell similar to oxygen can be prevented.
[実施例・比較例の評価2]
各積層体について、ラミネート強度の測定を行った。積層体を、幅15mm×長さ10cmの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、JIS−K−7127に準拠して、引張り速度300mm/minでT字剥離を行って、基材とPPフィルムの間の密着強度(N/15mm)を測定した。結果を表1、表2に示す。結果に示すようにセルロース繊維にPVAを混合することによって積層体の密着性が向上する事がわかる。PVAを添加することによって紙に塗液が染み込み、微細繊維層との界面の密着が向上することで剥離しにくい強度の強い積層体を得る事ができる。
[Evaluation 2 of Examples and Comparative Examples]
The laminate strength was measured for each laminate. The laminate was cut into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 10 cm to obtain a test piece. The test piece was subjected to T-peeling at a tensile speed of 300 mm / min according to JIS-K-7127, and the adhesion strength (N / 15 mm) between the base material and the PP film was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. It turns out that the adhesiveness of a laminated body improves by mixing PVA with a cellulose fiber as shown to a result. By adding PVA, the coating liquid soaks into the paper, and the adhesion at the interface with the fine fiber layer is improved, so that a strong laminate that is difficult to peel can be obtained.
表に示す結果より、本発明の積層体は、バリア性・密着性に優れていると言うことができる。紙から成る基材1上にセルロースの微細繊維を含む繊維層2を形成させることにより、平滑性が良好で、金属あるいは金属酸化物よりなる連続した層を形成することができ、バリア性に優れた積層体を得ることができることが確認された。更に、セルロースの微細繊維を含む層に水溶性高分子を含むことにより、紙基材と繊維層の界面の密着を向上させ、また紙の隙間を埋めることで金属あるいは金属酸化物よりなる層の欠陥を防ぐことができることが確認された。   From the results shown in the table, it can be said that the laminate of the present invention is excellent in barrier properties and adhesion. By forming the fiber layer 2 containing fine cellulose fibers on the base material 1 made of paper, the smoothness is good, and a continuous layer made of metal or metal oxide can be formed, and the barrier property is excellent. It was confirmed that a laminated body can be obtained. Furthermore, by including a water-soluble polymer in the layer containing cellulose fine fibers, the adhesion of the interface between the paper substrate and the fiber layer is improved, and the gap between the paper and the layer made of metal or metal oxide is improved. It was confirmed that defects could be prevented.
1・・・基材
2・・・繊維層
3・・・蒸着層
4・・・保護層
5・・・シーラント層
100・・・積層体(第1実施形態)
200・・・積層体(第2実施形態)
300・・・積層体(第3実施形態)
400・・・積層体(第4実施形態)
500・・・積層体(第5実施形態)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Fiber layer 3 ... Deposition layer 4 ... Protective layer 5 ... Sealant layer 100 ... Laminated body (1st Embodiment)
200 ... Laminated body (second embodiment)
300... Laminated body (third embodiment)
400 ... Laminated body (fourth embodiment)
500 ... Laminated body (fifth embodiment)

Claims (7)

  1. 複数の層が積層されてなる積層体において、
    紙からなる基材と、
    該基材の少なくとも片面に積層されて、繊維経10μm以下のセルロース微細繊維と水溶性高分子を含む繊維層と、
    を備えることを特徴とする積層体。
    In a laminate formed by laminating a plurality of layers,
    A base material made of paper;
    A fiber layer that is laminated on at least one side of the base material and contains cellulose fine fibers having a fiber diameter of 10 μm or less and a water-soluble polymer;
    A laminate comprising:
  2. 請求項1に記載の積層体であり、前記セルロース微細繊維を含む繊維層がセルロースの微細繊維を10%以上99%以下含有することを特徴とする積層体。   It is a laminated body of Claim 1, Comprising: The laminated body characterized by the fiber layer containing the said cellulose fine fiber containing 10% or more and 99% or less of the cellulose fine fiber.
  3. 請求項1または2に記載の積層体であり、前記セルロースの微細繊維が、セルロース質量に対してカルボキシル基を0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下有することを特徴とする積層体。   3. The laminate according to claim 1, wherein the cellulose fine fiber has a carboxyl group of 0.1 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less with respect to the mass of the cellulose.
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の積層体であり、前記セルロースの微細繊維が50%以上100%以下の結晶性を有することを特徴とする積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine cellulose fiber has a crystallinity of 50% to 100%.
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の積層体であり、前記繊維層の膜厚が0.01μm以上、10μm以下であることを特徴とする積層体。   It is a laminated body of any one of Claims 1 thru | or 4, The film thickness of the said fiber layer is 0.01 micrometer or more and 10 micrometers or less, The laminated body characterized by the above-mentioned.
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の積層体であり、前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる蒸着層とを有することを特徴とする積層体。   It is a laminated body of any one of Claims 1 thru | or 5, It has the said fiber layer and the vapor deposition layer which further consists of a metal or a metal oxide in the at least single side | surface side of the said base material, It is characterized by the above-mentioned. Laminated body.
  7. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の積層体であり、積層体の少なくとも片面側にシーラント層またはヒートシール層を設けたことを特徴とする積層体。   It is a laminated body of any one of Claims 1 thru | or 6, Comprising: The laminated body provided with the sealant layer or the heat seal layer in the at least single side | surface side of the laminated body.
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