JP2014515781A - Fluorinated phosphate as a surfactant - Google Patents

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Abstract

塗料組成物と、(R AO)P(O)(O (式I)および(RfAO)2P(O)(O )(式II)(式中、R は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、mは、0〜4であり、n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、qは、2であり、Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC A coating composition, (R f AO) P ( O) (O - M +) 2 ( Formula I) and (RfAO) 2P (O) ( O - M +) ( Formula II) (wherein, R f is , 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atoms, a is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n is (CH 2) o SO 2 n (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE, m is 0-4, n, o, p, and r are each independently 2 to 20, q is 2, E is an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom which may be interrupted optionally is C, linear or branched alkyl group having 2 -C 20, cyclic alkyl group, or a C 6, 10アリール基であり、Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ式(I)は、50mol%以上で存在する)を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法、ならびに前記塗料組成物で処理された基材。 A C 10 aryl group, M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is located at 1-4 , y is 0-3, and x + y is 4 and is), and formula (I) comprises the step of contacting a surfactant containing a present at 50 mol% or higher), a surfactant active agent and contacting the coating composition improved method for reducing the surface tension of the coating composition, and the coating composition in the treated substrate.

Description

発明の分野は、塗料組成物でフルオロケミカル界面活性剤を使用してそのような組成物で被覆された基材に表面効果を付与することに関する。 Field of the invention relates to provide surface effects to fluorochemical surfactants such substrate coated with the composition using a paint composition.

一般的には、フルオロアルキルホスフェート界面活性剤および表面処理剤は、より高いパーセントのフッ素を所与の濃度で含有する複数のフルオロケミカル鎖を含有し、典型的には、より良好な性能を提供すると考えられるので使用される。 Generally, fluoroalkyl phosphate surfactants and surface treatment agents containing a plurality of fluorochemical chains containing higher percentage of fluorine at a given concentration, typically provide better performance Then it is considered used. しかしながら、フッ素化出発材料は、より高価であり、かつ供給不足である。 However, the fluorinated starting materials are more expensive and in short supply. 同一のもしくはより良好な性能を維持しつつこれらの界面活性剤でフッ素化出発材料の量を減少させることが望ましい。 While maintaining the same or better performance to reduce the amount of fluorinated starting materials is desirable in these surfactants. 必要とされるフッ素化出発成分の量を減少させれば、コストが削減されるだけでなく、より少ない工程が界面活性剤の製造で必要とされ、かつより少ないエネルギーが必要とされるので、サイクル時間も短縮されるであろう。 If caused to reduce the amount of fluorinated starting components required, not only costs are reduced, since fewer steps are required in the production of a surfactant, and is required less energy, it will also be shortened cycle time. フッ素含有率を減少させればコストは削減されるであろうが、製品性能を維持することが必要である。 If caused to decrease the fluorine content costs would be reduced, but it is necessary to maintain the product performance.

BraceおよびMackenzieは、米国特許第3,083,224号明細書に、式[C 2m+12n O] PO(OM) 3−y (式中、mは4〜12であり、nは1〜16であり、かつyは平均で1.0〜2.5である)を有する混合フルオロアルキルホスフェートを記載している。 Brace and Mackenzie are in U.S. Patent No. 3,083,224, wherein [C m F 2m + 1 C n H 2n O] y PO (OM) 3-y ( wherein, m is 4-12, n is 1 to 16, and y describes a mixed fluoroalkyl phosphates with 1.0 to 2.5 on average). BraceおよびMackenzeは、とくにyが2である場合、撥油剤としてのその使用を記載している。 Brace and Mackenze, particularly when y is 2, describes their use as oil repellent.

Montagnaらは、欧州特許第0687533号明細書に、さまざまなセラミックス上を撥油撥水性にするように使用するためのポリペルフルオロアルキレンオキシドモノホスフェートエステルを記載している。 Montagna et al., In European Patent No. 0687533 describes poly perfluoroalkylene oxide monophosphate esters for use on various ceramics so as to Bachiyubachi aqueous.

それほどフッ素化されていない出発材料を使用して、界面活性剤の性能、特定的には、塗料組成物の表面張力の低下を改良することが望ましい。 Use starting materials that are not so fluorination, the performance of a surfactant, in particular, it is desirable to improve the reduction in the surface tension of the coating composition. また、被覆表面に改良された表面効果を付与することが望ましい。 Further, it is desirable to impart a surface effect which is improved coated surface. 本発明は、それほどフッ素化されていない出発材料を利用して、界面活性剤の性能を向上させ、かつ被覆表面に改良された表面効果を付与する方法を提供する。 The present invention utilizes the starting material that is not less fluorinated, improves the performance of the surfactant, and provides a method for imparting surface effects an improved coating surface.

本発明は、塗料組成物と、式Iおよび式II、すなわち、 The present invention comprises a coating composition, the formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
(式中、 (In the formula,
は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
qは、2であり、 q is 2,
Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式Iは、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula I is present in 50 mol% or higher)
を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。 Including a surfactant, a comprises the step of contacting, an improved method for contacting the surface active agent and the coating composition reduces the surface tension of the coating composition comprising a.

本発明はさらに、表面と、式Iが50mol%以上で存在する以上に定義された式Iおよび式IIを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の油接触角を増大させる方法を包含する。 The present invention further provides surface, Formula I includes the step of contacting a coating composition comprising a Formula I and Formula II as defined above which are present in more than 50 mol%, and the applied coating composition to a surface It encompasses a method of increasing the oil contact angle.

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Iが50mol%以上で存在する以上に定義された式Iおよび式IIを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、被覆基材に表面効果を付与する方法を包含する。 The present invention further includes a whole or a part of the surface of the substrate, a coating composition formula I contains a Formula I and Formula II as defined above which are present in more than 50 mol%, the step of contacting a coating It encompasses a method for imparting surface effects to substrates.

本発明はさらに、以上の方法のいずれかに基づく塗料組成物および基材を包含する。 The present invention further encompasses coating compositions and substrates based on any of the above methods.

商標は、本明細書中では大文字で示される。 Trademarks are referred to herein in upper case.

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。 The present invention includes an improved method for reducing the surface tension of the coating composition by contacting the surfactant and the coating composition. この方法には、前記塗料組成物と、式Iおよび式II、すなわち、 The method comprises the coating composition, the formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
(式中、 (In the formula,
は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
qは、2であり、 q is 2,
Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式(I)は、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula (I) is present in 50 mol% or higher)
を含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれる。 And a surfactant containing, includes the step of contacting.

本発明に有用な式Iおよび式IIで示される化合物は、米国特許第6,271,289号明細書にLongoriaらによりならびに米国特許第3,083,224号明細書にBraceおよびMackenzieにより記載された方法に従って調製可能である。 Compounds represented by Formula I useful and Formula II in the present invention are described in U.S. described by Brace and Mackenzie by Longoria et al in Patent No. 6,271,289 and U.S. Pat. No. 3,083,224 It can be prepared according to the method. 典型的には、五酸化リン(P )またはオキシ塩化リン(POCl )のいずれかをフッ素化アルキルアルコールまたはフッ素化アルキルチオールと反応させて、モノ−およびビス−(フルオロアルキル)リン酸の混合物を得る。 Typically, it is reacted with phosphorus pentoxide (P 2 O 5) or any of the fluorinated alkyl alcohol or fluorinated alkyl thiols phosphorus oxychloride (POCl 3), mono - and bis - (fluoroalkyl) phosphate obtaining a mixture of acids. 次いで、生成物を水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの通常の塩基またはジエタノールアミン(DEA)などのアルカノールアミンで中和して、対応するホスフェートの混合物を得る。 The product was then neutralized with alkanolamines such conventional base or diethanolamine such as ammonium hydroxide or sodium hydroxide (DEA), obtaining a mixture of the corresponding phosphate. 過剰の未反応アルコールを真空蒸留により除去する。 The excess unreacted alcohol is removed by vacuum distillation. フッ素化アルコールまたはフッ素化アルキルチオールとP との比は、本発明で界面活性剤として有用な組成物が得られるように制御され、この場合、式Iで示される化合物(モノ(フルオロアルキル)ホスフェート)の量は、式IIで示される化合物(ビス(フルオロアルキル)ホスフェート)の量と対比して50mol%以上である。 The ratio of the fluorinated alcohol or fluorinated alkyl thiols and the P 2 O 5 is a composition useful as a surfactant is controlled so as to obtain in the present invention, wherein the compound of formula I (mono (fluoroalkyl the amount of alkyl) phosphate) is 50 mol% or more in comparison to the amount of the compound of formula II (bis (fluoroalkyl) phosphate). 好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する。 Preferably, Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1. より好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも3:1の式I対式IIのmol比で存在する。 More preferably, Formula I and Formula II is at least 3: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1.

本発明に有用な界面活性剤の調製で反応剤として使用されるフルオロアルキルアルコールまたはフルオロアルキルチオールは、種々の実施形態で以下に記載の化合物を含む。 Fluoroalkyl alcohol or fluoroalkyl thiol is used as a reactant in the preparation of surfactants useful in the present invention include compounds described in the following in various embodiments. 好ましいのは、式Iおよび式II(式中、R は、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつmは1〜4である)で示される化合物を含む界面活性剤である。 Surfactants preferred are (wherein, the R f, is a linear or branched perfluoroalkyl C 3 -C 6, and m is the 1 to 4) Formula I and Formula II comprising a compound represented by it is an active agent. より好ましいのは、式Iおよび式II(式中、R は、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつmは1〜3である)で示される化合物を含む界面活性剤である。 More preferred are (wherein, the R f, is a linear or branched perfluoroalkyl C 2 -C 4, and m is 1 to 3) Formula I and Formula II comprising a compound represented by a surfactant.

本発明の一実施形態では、界面活性剤は、式Iaおよび式IIa、すなわち、 In one embodiment of the present invention, the surfactant has the formula Ia and Formula IIa, i.e.,
(R CH CF (CH O)P(O)(O (式Ia) (R f CH 2 CF 2) m (CH 2) n O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ia)
および (R CH CF (CH O) P(O)(O ) (式IIa) And (R f CH 2 CF 2) m (CH 2) n O) 2 P (O) (O - M +) ( Formula IIa)
(式中、R 、R 、m、n、およびMは、以上に定義されたとおりである) (Wherein, R f, R 1, m , n, and M are as defined above)
として本明細書中で表されている、式Iおよび式II(式中、Aは、(CH CF (CH −である)で示される化合物を含む。 Are represented herein, Formula I and Formula II (In the formula, A, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n - in which) as a compound represented by. 式Iaおよび式IIaで示される好ましい化合物としては、R がC もしくはC ペルフルオロアルキルでありかつnが2であるものが挙げられる。 Preferred compounds of formula Ia and Formula IIa, include those R f is a C 4 or C 6 perfluoroalkyl and n is 2.

式Iaおよび式IIaで示される化合物を含む種々の実施形態で使用される界面活性剤の調製に有用なフッ素化アルコールは、以下のスキーム: Formula Ia and useful fluorinated alcohol in the preparation of surfactants used in various embodiments comprising a compound of formula IIa, the following scheme:

に従って合成により入手可能である。 It is available by synthesis in accordance with.

線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルヨージドを用いたビニリデンフルオリド(VDF)のテロマー化は、周知であり、構造(R CH CF I(式中、mは1〜3またはそれ以上であり、かつR はC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である)で示される化合物を生成する。 Telomerization linear or vinylidene using branched perfluoroalkyl iodide fluoride (VDF) are well known, the structure (R f CH 2 CF 2) m I ( wherein, m is 1-3 or or more, and R f is to produce a compound represented by a is) a linear or branched perfluoroalkyl group of C 1 -C 6. たとえば、Balague,et al,“Synthesis of fluorinated telomers,Part 1,Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”,J. For example, Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Flour Chem. Flour Chem. (1995),70(2),215−23を参照されたい。 (1995), 70 (2), see 215-23. 特定のテロマーヨージドは、分別蒸留により単離される。 Specific Teromayojido is isolated by fractional distillation. 米国特許第3,979,469号明細書(Ciba−Geigy、1976年)に記載の手順によりテロマーヨージドをエチレンで処理してテロマーエチレンヨージド(式中、nは1〜3またはそれ以上である)を得ることが可能である。 U.S. Patent No. 3,979,469 (Ciba-Geigy, 1976 years) the Teromayojido according to the procedure described in treatment with ethylene telomer ethylene iodides (wherein, n is 1 to 3 or more) it is possible to obtain a. 国際公開第95/11877号パンフレット(Elf Atochem S.A.)に開示された手順に従ってテロマーエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解して対応するテロマーアルコールを得ることが可能である。 It is possible to obtain a telomer alcohol corresponding hydrolyzed and treated with oleum telomer ethylene iodides according to the procedure disclosed in WO 95/11877 pamphlet (Elf Atochem S.A.). テロマーエチレンヨージドの高級同族体(n=2、3)は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。 Higher homologs of telomer ethylene iodides (n = 2,3) can be obtained using an excess of ethylene at high pressure. J. J. Fluorine Chemistry,104,2 173−183(2000)に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理して対応するチオールを得ることが可能である。 Fluorine Chemistry, it is possible to obtain a thiol corresponding to process the telomer ethylene iodides with various reagents according to the procedure described in 104, 2 173-183 (2000). 一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。 An example is the reaction of the telomer ethylene iodides with sodium thioacetate, a subsequent hydrolysis.

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式Ibおよび式IIb、すなわち、 In a further embodiment of the present invention, the surfactant is utilized, Formula Ib and Formula IIb, i.e.,
(R (CH SO N(CH )(CH O)P(O)(O (式Ib) (R f (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ib)
および (R (CH SO N(CH )(CH O) P(O)(O ) (式IIb) And (R f (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p O) 2 P (O) (O - M +) ( formula IIb)
(式中、R 、o、p、およびMは、以上に定義されたとおりである) (Wherein, R f, o, p, and M are as defined above)
として本明細書中で表されている、式Iおよび式II(式中、Aは、(CH SO N(CH )(CH である)で示される化合物を含む。 Are represented herein, Formula I and Formula II (In the formula, A, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) a p) as a compound represented by. 式Ibおよび式IIbで示される好ましい化合物としては、oおよびpがそれぞれ2でありかつR がC もしくはC の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。 Preferred compounds of formula Ib and Formula IIb, o and p can be mentioned those 2 a is and R f each is a linear or branched perfluoroalkyl C 4 or C 6. 式IbおよびIIbで示される化合物の調製に使用されるフルオロアルキルアルコールは、E. Fluoroalkyl alcohols used in the preparation of compounds of formula Ib and IIb is, E. I. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington DE)から入手可能である。 It is available from du Pont de Nemours and Company (Wilmington DE).

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式IcおよびIIc、すなわち、 In a further embodiment of the present invention, the surfactant is utilized, the formula Ic and IIc, i.e.,
(R O(CF (CH O)P(O)(O (式Ic) (R f O (CF 2) q (CH 2) r O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ic)
および (R O(CF (CH O) P(O)(O ) (式IIc) And (R f O (CF 2) q (CH 2) r O) 2 P (O) (O - M +) ( formula IIc)
(式中、R 、q、r、およびMは、以上の式Iに定義されたとおりである) (Wherein, R f, q, r, and M are as defined above of formula I)
として本明細書中で表されている、式Iおよび式II(式中、Aは、O(CF (CH である)で示される化合物を含む。 Are represented herein, Formula I and Formula II (wherein, A represents, O (CF 2) q ( CH 2) a r) as a compound represented by. 式Icおよび式IIcで示される好ましい化合物としては、qおよびrがそれぞれ2でありかつR がC の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。 Preferred compounds of formula Ic and Formula IIc, q and r are those 2 a is and R f each is a linear or branched perfluoroalkyl C 3.

式IcおよびIIcで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、以下の一連の反応: Fluoro alcohols used as starting materials for the preparation of compounds of formula Ic and IIc, the following series of reactions:

により入手可能である。 It is available by.

式R OCF=CF で示される出発物ペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、ペルフルオロ−n−プロピルビニルエーテルからの式R OCF CF Iで示される化合物の調製が開示されている米国特許第5,481,028号明細書の実施例8に記載の手順により製造可能である。 The starting material perfluoroalkyl ether iodides of formula R f OCF = CF 2 de is U.S. Patent No. 5 Preparation of the compound represented by the formula R f OCF 2 CF 2 I from perfluoro -n- propyl vinyl ether is disclosed , it can be prepared by the procedure described in example 8 of 481,028 Pat.

次いで、ペルフルオロアルキルエーテルヨージドを高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。 Then reacted with excess ethylene perfluoroalkyl ether iodide at elevated temperature and pressure. エチレンの付加は熱的に実施可能であるが、好適な触媒の使用が好ましい。 While addition of ethylene are thermally feasible, preferred use of suitable catalysts. 好ましくは、触媒は、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、またはアセチルペルオキシドなどのペルオキシド触媒である。 Preferably, the catalyst is benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, a peroxide catalyst such as propionyl peroxide, or acetyl peroxide. より好ましくは、ペルオキシド触媒は、ベンゾイルペルオキシドである。 More preferably, the peroxide catalyst is benzoyl peroxide. 反応の温度は、限定されるものではないが、110℃〜130℃の範囲内の温度が好ましい。 The temperature of the reaction, but are not limited to, the preferred temperature in the range of 110 ° C. to 130 DEG ° C. is. 反応時間は、触媒および反応条件によって異なりうるが、通常は24時間が適正である。 The reaction time also depends on the catalyst and reaction conditions, is usually appropriate 24 hours. 生成物は、最終生成物から未反応出発材料を分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。 The product is purified by any means that separates unreacted starting material from the final product, distillation is preferred. ペルフルオロアルキルエーテルヨージド1モルあたり約2.7モルのエチレン、110℃の温度および自生圧力、24時間の反応時間を用いて、かつ蒸留により生成物を精製して、理論量の80%までの満足すべき収率を得た。 Perfluoroalkyl ether iodide 1 to about 2.7 moles per mole of ethylene, temperature and autogenous pressure of 110 ° C., using a reaction time of 24 hours, and the product was purified by distillation, up to 80% of theory to obtain a satisfactory yield.

国際公開第95/11877号パンフレット(Elf Atochem S.A.)に開示された手順に従って次にペルフルオロアルキルエーテルエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解すると対応するアルコールが得られる。 Alcohols corresponding to the next process to hydrolyze a perfluoroalkyl ether ethylene iodide with oleum according to the procedure disclosed in WO 95/11877 pamphlet (Elf Atochem S.A.) is obtained. 他の選択肢として、ペルフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをN−メチルホルムアミドで処理してからエチルアルコール/酸加水分解を行うことが可能である。 Alternatively, it is possible to perform an ethyl alcohol / acid hydrolysis perfluoroalkyl ether ethyl iodide after treatment with N- methylformamide. 約130℃〜160℃の温度が好ましい。 Temperature of about 130 ° C. to 160 ° C. are preferred. テロマーエチレンヨージドの高級同族体(q=2、3)は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。 Higher homologs of telomer ethylene iodides (q = 2,3) are available with excess ethylene at high pressure.

J. J. Fluorine Chemistry,104,2 173−183(2000)に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理すると対応するチオールが得られる。 Fluorine Chemistry, corresponding thiol is obtained and is treated with various reagents telomer ethylene iodides according to the procedure described in 104, 2 173-183 (2000). 一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。 An example is the reaction of the telomer ethylene iodides with sodium thioacetate, a subsequent hydrolysis. また、従来法によりテロマーエチレンヨージドを処理して対応するチオエタノールまたはチオエチルアミンを得ることも可能である。 It is also possible to obtain the corresponding thio ethanol or thio-ethylamine by treating the telomer ethylene iodides by conventional methods.

本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、式IdおよびIId、すなわち、 In a further embodiment of the present invention, the surfactant has the formula Id and IId, i.e.,
(R −OCHFCF OE−O)P(O)(O (式Id) (R f -OCHFCF 2 OE-O ) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Id)
および (R −OCHFCF OE−O) P(O)(O ) (式IId) And (R f -OCHFCF 2 OE-O ) 2 P (O) (O - M +) ( Formula IId)
(式中、R 、E、およびMは、以上の式Iに定義されたとおりである) (Wherein, R f, E, and M are as defined above of formula I)
として本明細書中で表されている、式Iおよび式II(式中、Aは、−OCHFCF OE−である)で示される化合物を含む。 It is represented herein, (In the formula, A, -OCHFCF 2 is OE-) Formula I and Formula II as a compound represented by. 式Idおよび式IIdで示される好ましい化合物としては、R がC の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。 Preferred compounds of formula Id and formula IId, include those R f is a linear or branched perfluoroalkyl C 3.

式Idおよび式IIdで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でのジオキサン、少なくとも1つの不飽和結合を含有するフルオロアルキル、およびジオールの反応により、調製される。 Fluoro alcohols used as starting materials for the preparation of compounds of formula Id and formula IId are dioxane in the presence of an alkali metal compound, fluoroalkyl containing at least one unsaturated bond, and reaction of the diol the are prepared. たとえば、1,4−ジオキサンおよび式R OCF=CF で示される化合物を、KOHなどのアルカリ金属の存在下、典型的には、約8時間にわたり約70℃の密閉ステンレス鋼反応槽内で、HO(CH OHなどのジオールと反応させる。 For example, 1,4-dioxane and wherein R f represented by OCF = CF 2 compound, in the presence of an alkali metal such as KOH, typically, in a sealed stainless steel reaction vessel for about 8 hours to about 70 ° C. , HO (CH 2) is reacted with a diol such as 2 OH. さらなる詳細は、米国特許出願第2005/0107645号(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に提供されている。 Further details are provided in U.S. Patent Application No. 2005/0107645 (which is incorporated herein by reference).

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。 The present invention includes an improved method for reducing the surface tension of the coating composition by contacting the surfactant and the coating composition. この方法には、前記塗料組成物と、以上に定義された式Iおよび式IIを含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれ、かつ式Iは、50mol%以上で存在する。 The method, wherein the coating composition contains contacting a surfactant, a comprising formula I and formula II as defined above, and the formula I is present in 50 mol% or more. 米国特許第3,083,224号明細書および同第4,145,382号明細書には、ビス(フルオロアルキル)ホスフェート対モノ(フルオロアルキル)ホスフェートのより高い比を含有する界面活性剤が望ましく、より良好に機能してより低い表面張力をもたらすと開示されている。 No. specification and the Specification No. 4,145,382 first 3,083,224, surfactant containing a bis (fluoroalkyl) phosphate vs. mono (fluoroalkyl) higher ratios of phosphate is desirable discloses that results in a lower surface tension to function better. このことは、水性系に一般にあてはまりうるが、驚くべきことに、同じことが以下に定義される塗料組成物にあてはまることは、証明されていない。 This is may apply generally to the aqueous system, surprisingly, the same is able to apply to coating compositions as defined below, has not been proven. 本発明に係る改良された方法は、より多くの式Iが存在する場合、式Iおよび式IIを含む界面活性剤と接触させた塗料組成物の表面張力の低下をもたらす。 Improved methods according to the present invention, when there are more of Formula I, results in a reduction in the surface tension of the coating composition is contacted with a detergent comprising formula I and Formula II. これは、式I(モノ(フルオロアルキル)ホスフェート)よりも多くの式II(ビス(フルオロアルキル)ホスフェート)を含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Iで示される化合物対式IIで示される化合物の比が50mol%以上である式Iおよび式IIで示される界面活性剤の表面改質性に基づく。 This, when compared to surfactants containing a formula I (mono (fluoroalkyl) phosphate) than many of formula II (bis (fluoroalkyl) phosphate), a compound to Formula II represented by the present formula I the ratio of the compound represented is based on surface modification of the surfactant represented by formula I and formula II is at least 50 mol%.

より多くの式Iを含有するそのような界面活性剤が添加された塗料組成物の表面張力の低下は、湿潤性およびレベリングの増加をもたらす。 Surface tension reduction of more coating composition such surfactant containing a formula I is added, resulting in increased wetting and leveling. 本明細書中で用いられる「レベリング」とは、基材に適用した時の塗料の被覆の均一性を意味する。 The "Leveling" as used herein, refers to the uniformity of the coating of paint when applied to a substrate. ストリーキング、表面欠陥、または縁もしくはそれ以外で基材表面からの塗料の離脱を有することは望ましくない。 Streaking, it is not desirable to have a detachment of the paint from the surface defects or edge or otherwise at the substrate surface. 均一な塗料は、基材表面上に優れた乾燥塗膜を提供するであろう。 Uniform coating will provide excellent dry coating film on the substrate surface. 「湿潤性」とは、表面全体にわたり塗料組成物が展延することである。 By "wettable", it is that the coating composition is spread over the entire surface. 展延の均一性は、優れた乾燥均一表面を提供するうえで望ましい。 Uniformity of spreading is desirable in providing excellent dry regular surface.

本発明に係る方法では、以上に定義された界面活性剤と塗料組成物との接触は、典型的には、単に界面活性剤と塗料組成物とをブレンドするかまたは界面活性剤を塗料組成物に添加することにより達成される。 In the method according to the present invention, contact between the surfactant and the coating composition as defined above, typically, only or surfactant coating composition blending the surfactant and the coating composition It is achieved by adding a. 界面活性剤と塗料組成物との接触は、塗料組成物を基材に適用する前に行いうるか、または塗料組成物を基材に適用した後に行いうる。 Contact surfactant and the coating composition may be carried out either be carried out prior to applying the coating composition to a substrate, or a coating composition after application to the substrate. 本発明では、塗料組成物の表面張力を約18ダイン/cm 未満に低下させるには、約0.1重量%の低濃度の界面活性剤で十分である。 In the present invention, in order to lower the surface tension of the coating composition below about 18 dynes / cm 2 is sufficient from about 0.1 wt% of a low concentration of surfactant. 約25ダイン/cm 未満の表面張力を達成するには、塗料組成物中の0.01重量%程度の低濃度の界面活性剤が効果的である。 To achieve a surface tension of less than about 25 dynes / cm 2, the surface active agent of low concentration of about 0.01% by weight of the coating composition is effective.

好適な塗料組成物(本明細書中では「塗料組成物」または「塗料ベース」という用語により参照される)は、アルキド塗料、タイプIウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料の組成物(典型的には液体配合物)を包含し、基材表面上に耐久性膜を形成する目的で基材に適用される。 Suitable coating compositions (herein referred to by the term "coating composition" or "coating base") are alkyd paints, Type I urethane coating, unsaturated polyester coating, or the composition of the aqueous dispersion paint, (typically liquid formulations) include, applied to the substrate in order to form a durable film on the substrate surface. これらは、従来のペイント、染色液、研磨剤、床仕上げ剤、および類似の塗料組成物である。 These are conventional paint, stain abrasive, a floor finish, and similar coating compositions.

本明細書中で用いられる「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。 The term "alkyd coating", as used herein, conventional liquid paint alkyd resin-based, typically, the paint is meant clear paint or stain. アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含有する複雑な分岐状架橋型ポリエステルである。 The alkyd resins are complex branched crosslinked polyester containing unsaturated aliphatic acid residues. 従来のアルキド塗料では、バインダーまたは膜形成成分として硬化性もしくは乾性のアルキド樹脂が利用される。 In a conventional alkyd paint, alkyd resins curable or dry is used as a binder or film-forming components. アルキド樹脂塗料は、乾性油から誘導される不飽和脂肪族酸残基を含有する。 Alkyd resins coating contains unsaturated aliphatic acid residues derived from drying oils. これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発重合して固体保護膜を形成する。 These resins, and spontaneous polymerization in the presence of oxygen or air to form a solid protective film. 重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。 Polymerization, "dried" or called "curing" unsaturated carbon in the aliphatic acid component of oxygen by the oil in the atmosphere - occurs as a result of autoxidation of the carbon bond. 配合アルキド塗料の薄い液体層として表面に適用した場合、形成される硬化膜は、比較的硬質で、非融解性であり、かつ未酸化のアルキド樹脂または乾性油に対して溶媒または希釈液として作用する多くの有機溶媒に実質的に不溶である。 When applied to the surface as a thin liquid layer of formulated alkyd coating, the cured film to be formed is relatively hard, non-melting, and acts as a solvent or diluent with respect to the alkyd resin or drying oil unoxidized it is substantially insoluble in many organic solvents. そのような乾性油は、油性塗料用の原料として使用されており、文献に記載されている。 Such drying oils have been used as raw materials for oil-based paints, are described in the literature.

これ以降で用いられる「ウレタン塗料」という用語は、タイプIウレタン樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。 The term "urethane coating", as used hereafter, the conventional liquid paint Type I urethane resin-based, typically, the paint is meant clear paint or stain. ウレタン塗料は、典型的には、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルと、の反応生成物を含有する。 Urethane coating is typically polyisocyanate usually contain toluene diisocyanate, and a polyhydric alcohol ester of drying oil acids, a reaction product. ウレタン塗料は、ASTM D−1により5つのカテゴリーに分類される。 Urethane coating by ASTM D-1 is classified into five categories. タイプIウレタン塗料は、先に引用したSurface Coatings Vol. Type I urethane paint, Surface Coatings Vol cited above. Iに記載の予備反応型自動酸化性バインダーを含有する。 Containing pre-reaction type autoxidisable binder according to I. これらはまた、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、またはウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタン塗料のうちで最大のカテゴリーであり、ペイント、クリア塗料、または染色液を含む。 These also include uralkyd, urethane modified alkyd, oil-modified urethane, also known as urethane oil or urethane alkyds, are the largest category among the polyurethane coating, paint, clear coating, or stain. 硬化塗膜は、バインダー中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合により形成される。 Cured coating film is formed by air oxidation and polymerization of unsaturated drying oil residue in the binder.

これ以降で用いられる「不飽和ポリエステル塗料」という用語は、モノマー中に溶解されかつ必要に応じて開始剤および触媒を含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする従来の液体塗料を意味し、典型的には、ペイント、クリア塗料、またはゲルコート配合物である。 The term "unsaturated polyester coating", as used hereafter contains the initiator and catalyst, if dissolved and needed in the monomer, refers to the conventional liquid coating based on unsaturated polyester resin, typically specifically, the paint is a clear paint or gel coat formulation. 不飽和ポリエステル樹脂は、1,2−プロピレングリコールや1,3−ブチレングリコールなどのグリコールと、無水物形のマレイン酸などの不飽和酸(またはマレイン酸および飽和酸たとえばフタル酸)と、の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含有する。 Unsaturated polyester resins are 1,2-propylene glycol or a glycol such as 1,3-butylene glycol, with unsaturated acids such as maleic acid anhydride forms (or maleic acid and saturated acids such as phthalic acid), condensation of containing the product obtained from the polymerization as the unsaturated prepolymer. 不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する線状ポリマーである。 Unsaturated prepolymer is a linear polymer containing unsaturation in the chain. これを好適なモノマー中たとえばスチレン中に溶解させると最終樹脂が得られる。 If is dissolved in a suitable example in the styrene monomer final resin is obtained. 膜は、フリーラジカル機構を利用して線状ポリマーとモノマーとの共重合により生成される。 Film is produced by copolymerization of the linear polymer and monomer by using a free-radical mechanism. フリーラジカルは、熱により、またはより一般的にはベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド(個別にパッケージ化され使用前に添加される)の添加により、発生可能である。 Free radicals, by heat, or more generally by the addition of peroxides such as benzoyl peroxide (added before use individually packaged), can be generated. そのような塗料組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれることが多い。 Such coating compositions are often referred to as "gel coat" finishes. 室温で塗料を硬化させるために、ペルオキシドからフリーラジカルへの分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトにより触媒される。 To cure the coating material at room temperature, decomposition of the peroxide to free radicals, certain metal ions, usually catalyzed by cobalt. ペルオキシドの溶液およびコバルト化合物の溶液は、適用前に個別に混合物に添加され十分に撹拌される。 The solution of the solution and cobalt compounds peroxide is agitated sufficiently be added individually to the mixture prior to application. フリーラジカル機構により硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、たとえば紫外光を用いる照射硬化にも適している。 Unsaturated polyester resin is cured by a free radical mechanism is also suitable for radiation curing using, for example, ultraviolet light. 熱が発生しないこの形態の硬化は、木材上または板上の膜にとくに適している。 Curing of the form in which no heat is produced, is particularly suited to films on wood or on the plate. 他の線源たとえば電子ビームによる硬化もまた、使用される。 Curing by other sources such as electron beams are also used.

本明細書中で用いられる「水分散塗料」という用語は、基材の加飾または保護を目的とし必須分散成分として水を含む塗料、たとえば、水性相中に分散された膜形成材料のエマルジョン、ラテックス、またはサスペンジョンを意味する。 The term "water-dispersible paint," as used herein, paints containing water as an essential dispersing component for the purpose of decorating or protecting the substrate, for example, emulsion of the dispersed film-forming material in the aqueous phase, latex, or refers to the suspension. 「水分散塗料」は、いくつかの配合物を記述し以上に記載の分類に属するものさらには他の分類に属するものを含む大まかな分類である。 "Water dispersion paints" are some of the more those belonging to the class described above describe the formulation is rough classification, including those belonging to other categories. 一般的な水分散塗料は、他の共通の塗料成分を含有する。 Common aqueous dispersion coating contains other common paint components. 水分散塗料は、ラテックスペイントなどの顔料着色塗料、自動車用ベースコート塗料、工業用メンテナンスペイント、透明ウッドシーラーなどの非顔料着色塗料、染色液、および仕上げ剤、工業用および自動車用の高光沢透明塗料、メーソンリー用およびセメント用の塗料、ならびに水系アスファルトエマルジョンにより例示されるが、これらに限定されるものではない。 Aqueous dispersion paint, pigmented paint such as latex paints, automotive base coat paint, industrial maintenance paint, non-pigmented coating such as a transparent wood sealers, stain and finishing agents, industrial and high-gloss clearcoats for automotive , masonry and for coating material for cement, and is exemplified by water-based asphalt emulsion, but is not limited thereto. 水分散塗料は、場合により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌類剤、凍結−解凍安定剤、消泡剤、pH調整剤、融合助剤、および他の成分を含有する。 Aqueous dispersion paint, optionally, surfactants, protective colloids and thickeners, pigments and extender pigments, preservatives, fungicides, freeze - thaw stabilizers, defoamers, pH adjusting agents, coalescing agents, and It contains other components. ラテックスペイントでは、膜形成材料は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニル、またはそれらの混合物のラテックスポリマーである。 In latex paints, the film-forming material is a latex polymer of acrylate acrylic, vinyl acrylic, vinyl or mixtures thereof. そのような水分散塗料組成物は、C. Such water-dispersed coating compositions, C. R. R. Martensにより“Emulsion and Water−Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation,New York,NY,1965)に記載されている。 "Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings" by Martens (Reinhold Publishing Corporation, New York, NY, 1965) which is incorporated herein by reference.

本明細書中で用いられる「乾燥塗膜」という用語は、塗料組成物が乾燥、固化、または硬化した後で得られる最終的な加飾膜および/または保護膜を意味する。 The term "dried coating" as used herein, coating compositions are dried, solidified, or means a final Kakazarimaku and / or protective film obtained after curing. そのような最終膜は、たとえば、硬化、融合、重合、相互侵入、放射線硬化、UV硬化、または蒸発により達成可能であるが、これらに限定されるものではない。 Such final film, for example, curing, fusion, polymerization, interpenetrating, radiation curing, UV curing, or can be achieved by evaporation, but is not limited thereto. 最終膜はまた、乾式塗布の場合のように乾燥最終状態で適用することも可能である。 The final film also may be applied in a dry final state as in dry coating.

床ワックス、床磨き剤、または床仕上げ剤(これ以降では「床仕上げ剤」)は、一般的には、水系または溶媒系のポリマーエマルジョンである。 Floor wax, floor polish, or floor finish ( "floor finish" in the subsequent) is typically a polymer emulsion of the aqueous or solvent system. 本発明に係る本方法で使用される界面活性剤は、そのような床仕上げ剤で使用するのに好適である。 Surfactants used in the process according to the present invention is suitable for use in such a floor finish. 市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、1種以上の有機溶媒、可塑剤、塗布助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルジョン系ポリマー組成物である。 Commercially available floor finish compositions typically, one or more organic solvents, plasticizers, coating aids, defoamers, surfactants, polymer emulsion, an aqueous emulsion comprising a metal complexing agent, and a wax it is a system polymer composition. 通常、ポリマーの粒子サイズ範囲および固形分含有率を制御して、生成物粘度、膜硬度、および耐劣化性を制御する。 Usually, to control the particle size range and solids content of the polymer product viscosity to control the film hardness, and resistance to deterioration. 極性基を含有するポリマーは、溶解性を向上させるように機能し、湿潤剤または均展剤としても作用して高い光沢および反射像の鮮明さなどの良好な光学的性質を提供しうる。 Polymers containing polar group serves to improve the solubility, may provide good optical properties such as wetting or act also high gloss and sharpness of the reflected image as a leveling agent.

床仕上げ剤で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。 Preferred polymers for use in floor finishes, acrylic polymers, polymers derived polymers derived from cyclic ethers, and vinyl substituted aromatic compounds. アクリルポリマーとしては、種々のポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ヒドロキシル置換型ポリ(アルキルアクリレート)、およびヒドロキシル置換型ポリ(アルキルメタクリレート)が挙げられる。 The acrylic polymer, various poly (alkyl acrylates), poly (alkyl methacrylates), hydroxyl-substituted poly (alkyl acrylates), and hydroxyl-substituted poly (alkyl methacrylate). 床仕上げ剤で使用される市販のアクリルコポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA/BA/MAA)コポリマー、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸(MMA/BA/AA)コポリマーなどが挙げられる。 Commercially available acrylic copolymers used in floor finishes, for example, methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid (MMA / BA / MAA) copolymer, methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid (MMA / BA / AA) copolymers, etc. and the like. 市販のスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(S/MMA/BA/MMA)コポリマー、スチレン/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸(S/MMA/BA/AA)コポリマーなどが挙げられる。 Commercially available styrene - acrylic copolymer, styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid (S / MMA / BA / MMA) copolymer, styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid (S / MMA / BA / AA) copolymers and the like. 環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常は環中に2〜5個の炭素原子を含有し、場合により環上にアルキル基が置換されている。 Polymers derived from cyclic ethers, typically containing 2-5 carbon atoms in the ring, when the alkyl group is substituted on the ring by. 例としては、種々のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、ジオキサン化合物、トリオキサン化合物、およびカプロラクトンが挙げられる。 Examples include various oxirane compound, an oxetane compound, tetrahydrofuran compounds, tetrahydropyran compounds, dioxane compounds, trioxane compounds, and caprolactone. ビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、たとえば、スチレン化合物、ピリジン化合物、共役ジエン化合物から製造されるポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられる。 The polymers derived from vinyl-substituted aromatic compound, for example, styrene compounds, pyridine compounds, polymers made from conjugated diene compound, and copolymers thereof. ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリシロキサンもまた、床仕上げ剤で使用される。 Polyesters, polyamides, polyurethanes, and polysiloxanes are also used in floor finishes.

床仕上げ剤で使用されるワックスまたはワックスの混合物としては、植物起源、動物起源、合成起源、および/または鉱物起源のワックスが挙げられる。 The mixture of wax or wax used in floor finishes, vegetable origin, animal origin, synthetic origin, and / or waxes of mineral origin. 代表的なワックスとしては、たとえば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、ビーズワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、水素化ヤシ油または水素化ダイズ油、およびパラフィンやセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。 Representative examples of wax, for example, carnauba, candelilla, lanolin, stearin, beeswax, oxidized polyethylene wax, polyethylene emulsions, polypropylene, copolymers of ethylene and acrylic acid esters, hydrogenated coconut oil or hydrogenated soybean oil, and paraffin They include the mineral waxes such as and ceresin. ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして0〜約15重量パーセント、好ましくは約2〜約10重量%の範囲内である。 Wax is typically from 0 to about 15 weight percent based on the weight of the finished composition, preferably in the range of about 2 to about 10 wt%.

塗料組成物が床仕上げ剤である場合、以上に定義された界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物に効果的に導入される。 If the coating composition is a floor finish, the surface active agent as defined above, by stirring thoroughly at room or ambient temperature in addition it is effectively introduced into the coating composition. 機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。 Due or provide heat or other methods using a mechanical shaker, it is possible to use a more elaborate mixing. 塗料組成物が床仕上げ剤である場合、界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で本発明に係る塗料組成物の約0.001重量%〜約5重量%になるように湿潤組成物中に添加される。 If the coating composition is a floor finish, surface active agent is generally wet composition to be about 0.001% to about 5% by weight of the coating composition according to the present invention on a dry weight basis It is added to the object. 好ましくはおよそ約0.005重量%〜約2重量%、より好ましくは約0.005重量%〜約0.5重量%、さらにより好ましくは約0.01重量%〜約0.05重量%が使用される。 Preferably about from about 0.005% to about 2 wt%, more preferably from about 0.005% to about 0.5 wt%, even more preferably from about 0.01% to about 0.05% by weight used.

床ワックスまたは床磨き剤は、水系、溶媒系、およびポリマーである。 Floor waxes or floor polishes, water-based, solvent-based, and a polymer. 本発明で使用される界面活性剤は、これらのいずれで使用するのにも好適である。 Surfactant used in the present invention are also suitable for use in any of these. 水系ワックスおよびポリマーワックスは、バフ研磨を行わないでも乾燥すると高い光沢を生じる。 Aqueous wax and polymer waxes, produces a high gloss when also dried without performing buffing. 溶媒系ワックスは、強力なバフ研磨を必要とする。 The solvent-based wax requires strong buffing. 水系ワックスは、アスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル張りの床に推奨され、溶媒系ワックスは、硬質光沢仕上げを施し、木材床、コルク床、およびテラゾ床に最良である。 Water wax, asphalt floors, vinyl floor, is recommended vinyl asbestos floor, and the floor of the rubber tile floors, solvent-based wax performs a hard glossy finish is best wood floor, cork floor, and terrazzo floors. ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、往来の多い場所では黄変または変色して消失するであろうから、3回もしくは4回塗布した後、引き剥がして再適用しなければならない。 Self-polishing waxes such as polymers and resins, because in many places traffic would be lost by yellowing or discoloration was applied 3 times or 4 times, must be re-applied peel.

以上に定義された式Iおよび式IIで示される化合物を含む界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物と効果的に接触される。 Surfactant comprising a compound of formula I and formula II as defined above, by stirring thoroughly at room or ambient temperature in addition it is the coating composition and effectively contacted. 機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。 Due or provide heat or other methods using a mechanical shaker, it is possible to use a more elaborate mixing. そのような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改良しない。 Such methods are not necessary and do not substantially improve the final composition. 塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Iおよび式IIで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約0.001重量%〜約5重量%になるように湿潤ペイント中で接触される。 If the coating composition is a latex paint, the surfactant comprising a compound of formula I and formula II are generally to be about 0.001% to about 5% by weight on a dry weight basis It is contacted in the wet paint. 好ましくはおよそ約0.01重量%〜約1重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約0.5重量%が使用される。 Preferably about from about 0.01% to about 1% by weight, more preferably from about 0.1% to about 0.5 wt% is used.

本発明はさらに、表面と、式Iおよび式II、すなわち、 The present invention further relates to a surface, the formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
を含む塗料組成物(ここで、R 、A、m、n、o、p、r、q、E、M、R 、x、y、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式(I)は、50mol%以上で存在する)と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法を包含する。 The coating composition (herein, including, R f, A, m, n, o, p, r, q, E, M, R 2, x, y, and coating compositions, in as defined above There, and formula (I) includes a present at 50 mol% or higher), the comprising the step of contacting, a method of increasing the contact angle of the applied coating composition to a surface. 好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する。 Preferably, Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1. より好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも3:1の式I対式IIのmol比で存在する。 More preferably, Formula I and Formula II is at least 3: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1. 好ましくは、R は、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである。 Preferably, R f, is a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C 6. 被覆表面の接触角の増大は、モノ(フルオロアルキル)ホスフェートよりも多くのビス(フルオロアルキル)ホスフェートを含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Iで示される化合物対式IIで示される化合物の比が50mol%以上である式Iおよび式IIで示される化合物を含む塗料組成物の表面改質性に基づく。 Increase in the contact angle of the coated surfaces, when compared to surfactants containing a mono (fluoroalkyl) Many bis (fluoroalkyl) than phosphate phosphate, represented by compound to formula II represented by the present formula I the ratio of the compounds is based on surface modification of the coating composition comprising a compound of formula I and formula II is at least 50 mol%. 塗料組成物の接触角の増大は、乾燥塗膜のブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の増大をもたらす。 Increase in the contact angle of the coating composition will result in anti-blocking properties of the dried coating, oil repellency, and the absorption resistance Dust increased.

「耐吸塵性(dirt pickup resistance)」という用語は、本明細書中では、乾燥塗膜による防汚性を意味するように用いられる。 The term "absorption resistance Dust (dirt pickup resistance)" is herein used to mean antifouling property by drying the coating film. それは、塗膜が、塵埃、デブリ、カビ、および年間を通して通常の天候で遭遇する他の条件による汚れに耐えるという点で、天候に暴露される塗料にとくにあてはまる。 It coating film, dust, debris, in that withstand contamination with other conditions encountered in normal weather through molds, and year, especially true for coatings that are exposed to the weather. 耐吸塵性のレベルは、前進油接触角の測定により示される。 Absorption resistance Dust levels are indicated by measurement of advancing oil contact angle. 「ブロッキング」とは、塗料が乾燥した後、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時、2つの被覆表面が望ましくない固着一体化を起こすことである。 A "blocking", after the paint has dried, when placed in a state when or in contact with each other were pressed integrated over a long period of time, is to cause sticking integrated two coated surfaces are undesirable. ブロッキングが起こった場合、表面を分離すると一方もしくは両方の表面上の塗膜が破損する可能性がある。 If blocking has occurred, coating on one when separating surface or both surfaces may be damaged. したがって、耐ブロッキング性としても参照されるブロッキング防止性は、窓枠のように2つの被覆表面を接触させる必要のある多くの状況で有益である。 Therefore, antiblocking properties, also referred to as blocking resistance is beneficial in many situations that need to contact the two coated surfaces like window frames. 「撥油性」とは、本発明に係る方法に従って塗料組成物で被覆された表面が油小滴を展延させない能力のことである。 The "oil-repellent", surfaces coated with the coating compositions according to the method according to the present invention is the ability not to spread the oil droplets. 撥油性は、本発明に係る以上に記載の方法で使用するための以上に記載の塗料組成物で被覆された表面と接触させて1滴の油を配置した時の前進角を測定することにより、決定される。 Oil repellency, by measuring the advancing angle when placing the oil a drop in contact with a surface coated with the coating composition described in the above for use in the methods described above according to the present invention ,It is determined.

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Iおよび式II、すなわち、 The present invention further relates to all or part of the surface of the substrate, the formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
(式中、 (In the formula,
は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
qは、2であり、 q is 2,
Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式Iは、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula I is present in 50 mol% or higher)
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法を包含する。 It encompasses a coating composition containing a surfactant, a comprises the step of contacting, a method for imparting surface effects to substrates containing.

塗料組成物と基材の表面の全部もしくは一部との接触は、従来の手段により達成される。 Contact all or part of the coating composition and the substrate surface is accomplished by conventional means. 例としては、ブラシ、布、パッド、スプレー、ドクターブレード、または他の公知の手段による適用が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples include brush, cloth, pad, spray, although a doctor blade or applied by other known means, including, but not limited thereto.

式Iで示される化合物(モノ(フルオロアルキル)ホスフェート)の量は、塗料組成物中の式IIで示される化合物(ビス(フルオロアルキル)ホスフェート)の量と対比して50mol%以上である。 The amount of the compound of formula I (mono (fluoroalkyl) phosphate) are more 50 mol% in comparison to the amount of the compound of formula II in the coating composition (bis (fluoroalkyl) phosphate). 好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する。 Preferably, Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1. より好ましくは、式Iおよび式IIは、少なくとも3:1の式I対式IIのmol比で存在する。 More preferably, Formula I and Formula II is at least 3: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1. 式Iおよび式IIで示される化合物は、以上に記載したように、典型的には混合物として塗料組成物に添加される。 Compounds of formula I and Formula II, as described above, is typically added to the coating composition as a mixture. 塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Iおよび式IIで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約0.001重量%〜約5重量%になるように湿潤ペイント中に存在する。 If the coating composition is a latex paint, the surfactant comprising a compound of formula I and formula II are generally to be about 0.001% to about 5% by weight on a dry weight basis present in the wet paint. 好ましくはおよそ約0.01重量%〜約1重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約0.5重量%が使用される。 Preferably about from about 0.01% to about 1% by weight, more preferably from about 0.1% to about 0.5 wt% is used.

被覆された基材に付与される表面性は、モノ(フルオロアルキル)ホスフェートよりも多くのビス(フルオロアルキル)ホスフェートを含む界面活性剤を含有する組成物で被覆された基材と比較して、改良される。 Surface property applied to the coated substrate, compared to mono (fluoroalkyl) Many bis than phosphates (fluoroalkyl) substrate coated with a composition containing a surface active agent containing phosphate, It is improved. 本発明に係る方法により提供される改良された表面性は、式IIよりも多量の式Iを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。 Improved surface properties is provided by the method according to the present invention results from the use of coating compositions containing a surface active agent having a large amount of formula I than the formula II. そのような改良された性質としては、塗料組成物の湿潤性およびレベリングの増大によるより平滑でより均一な塗膜、ならびに乾燥塗膜の耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性の増大が挙げられる。 Examples of such improved properties such, more uniform coating with more smoothness by wetting and leveling of the increase, as well as blocking resistance of the dried coating, oil repellency, and absorption resistance dust of increased like in the coating composition It is.

本発明は、塗料ベースと、式Iおよび式II、すなわち、 The present invention is based paints and Formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
で示される界面活性剤と、を含む改良された湿潤性およびレベリングを有する塗料組成物を包含する(ここで、R 、A、m、n、o、p、r、q、E、M、R 、x、y、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式(I)は、50mol%以上で存在する)。 In a surfactant represented include (wherein the coating composition having improved wetting and leveling containing, R f, A, m, n, o, p, r, q, E, M, R 2, x, y, and coating composition, is as defined above, and the formula (I) is present in 50 mol% or higher). 本発明により提供される改良された湿潤性およびレベリングは、より多量の式IIを有する界面活性剤を含有する塗料組成物と比較して、式IIよりも多量の式Iを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。 Improved wetting and leveling are provided by the present invention, compared with the more coating composition containing a surfactant having a large amount of the formula II, a surfactant having a large amount of formula I than the formula II arising from the use of coating composition containing.

本発明はさらに、本発明に係る以上に記載の方法のいずれかに従って処理された基材を包含する。 The present invention further encompasses treated substrate according to any of the methods described above according to the present invention. 基材の1つ以上の表面は、式Iおよび式II、すなわち、 One or more surfaces of the substrate, Formula I and Formula II, i.e.,
(R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物(ここで、R 、A、m、n、o、p、r、q、E、M、R 、x、y、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式(I)は、50mol%以上で存在する)と接触させた。 The coating composition (here, containing a surface active agent containing, R f, A, m, n, o, p, r, q, E, M, R 2, x, y, and the coating composition, more It is as defined in, and formula (I), was contacted with present at 50 mol% or higher).

典型的な基材は、塗料組成物が通常使用される多種多様な表面を含む。 Typical substrates include a wide variety of surface coating composition is typically used. これらは、種々の構築材料、典型的には硬質表面材料を含む。 These various build material, typically a hard surface material. 硬質表面基材は、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔性クレー、および表面多孔性を有する種々の他の基材のように、多孔性および非多孔性の鉱質表面を含む。 Hard surface substrates, glass, stone, masonry, concrete, unglazed tile, brick, porous clay, and as a variety of other substrate having a surface porosity, porous and non-porous mineral including the surface. そのような基材の特定例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石(花崗岩、石灰岩、および大理石を含む)、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料(テラゾーなど)、ならびに壁および天井パネル(石膏ボードで作製されたものを含む)が挙げられる。 Specific examples of such substrates, unglazed concrete, brick, tile, (including granite, limestone and marble) stones, grout, mortar, statuary, monuments, wood, (including terrazzo) composites, and wall and ceiling panels (including those made with gypsum board) and the like. それに加えて、本発明には、プラスチック、金属、セラミックス、および他の硬質表面が包含される。 In addition, the present invention is a plastic, metal, ceramics, and other hard surfaces and the like. これらは、建築物、サイディング、道路、空港エプロン、私設道、床張り、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップ、壁、天井、デッキ、パティオ、家具、据付け品、機器、成形品、造形品、装飾品、および内装用途および外装用途で使用される他の用品の構築に使用される。 These are buildings, siding, road, airport apron, private road, flooring, fireplace, fireplace hearth, counter tops, walls, ceiling, deck, patio, furniture, fixtures, equipment, moldings, shaped articles, decorative goods, and it is used in the construction of other supplies to be used in interior applications and exterior applications.

他の基材としては、繊維状基材が挙げられる。 Other substrates include fibrous substrates. いずれの繊維状基材もほとんどが、本発明に係る方法による処理に好適である。 Most any fibrous substrate is suitable for treatment by the method according to the present invention. そのような基材としては、繊維、糸、布、混紡布、テキスタイル、カーペット、ラグ、不織布、皮革、および紙が挙げられる。 Such substrates, fibers, yarns, fabrics, fabric blends, textiles, carpets, rugs, nonwovens, leather, and paper. 「繊維」という用語は、さまざまな組成物および成形物の紡糸前および紡糸後の繊維および糸を包含し、かつ顔料着色繊維および顔料着色糸を包含する。 The term "fiber" includes fibers and yarn after spinning before and spinning of various compositions and moldings, and includes pigmented fibers and pigmented yarns. 「布」とは、綿、レーヨン、絹、ウール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、およびアラミド(たとえば「NOMEX」や「KEVLAR」)などの繊維で構成された天然もしくは合成の布またはそれらの混紡布を意味する。 The term "cloth", cotton, rayon, silk, wool, polyester, polypropylene, polyolefins, nylon, and aramid (e.g., "NOMEX" and "KEVLAR") fibers have been natural or synthetic cloth or their configuration in a blend of such It refers to the cloth. 「混紡布」とは、2種以上の異なる繊維で作製された布を意味する。 The "fabric blends" is meant fabric made of two or more different fibers. 典型的には、これらの混紡布は、少なくとも1種の天然繊維と少なくとも1種の合成繊維との組合せであるが、さらには、2種以上の天然繊維および/または2種以上の合成繊維の混紡布も可能である。 Typically, these fabric blends has at least one is a combination of natural fibers and at least one synthetic fiber, and further, two or more kinds of natural fibers and / or two or more synthetic fibers fabric blends are also possible.

本発明に係る方法は、種々の塗料組成物および処理基材の表面効果を改良するのに有用である。 The method according to the present invention are useful for improving the surface effects of various coating compositions and the treated substrate. 特定的には、本発明に係る方法は、床仕上げ剤やペイントなどの塗料組成物に有用である。 In particular, the method according to the present invention are useful in the coating composition such as a floor finish or paint. 本発明に係る方法は、先行技術の組成物ほどフッ素化されていない出発材料を必要として、塗料組成物の湿潤性、レベリング、耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性(これらに限定されるものではない)などの優れた表面改質性能をもたらす。 The method according to the present invention, require starting materials that are not fluorinated as compositions of the prior art are limited wettability of the coating composition, leveling, blocking resistance, oil repellency, and absorption resistance Dust (these It provides excellent surface reforming performance, such as not) ones. この改良された性能の結果として、原材料および製造のコストが削減され、さらにはサイクル時間が低減される。 As a result of this improved performance, it reduces the cost of raw materials and production, and further the cycle time is reduced.

材料および試験方法 以下の材料を本明細書の実施例で使用した。 Materials and Test Methods The following materials were used in the Examples herein.

13 CH CH OHおよびPOCl は、Sigma Aldrich(St.Louis,MO)から入手可能である。 C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH and POCl 3 are available from Sigma Aldrich (St.Louis, MO).

RHOPLEX3829床磨き剤、配合物N−29−1は、Dow Coating Materials(Midland,MI)から入手可能である。 RHOPLEX3829 floor polish formulation N-29-1 is available from Dow Coating Materials (Midland, MI).

Sherwin Williams MAB024−1501半光沢ペイントは、Sherwin Williams(Cleveland Ohio)から市販されている。 Sherwin Williams MAB024-1501 semi-gloss paints are commercially available from Sherwin Williams (Cleveland Ohio). 実施例で使用したものは、地元のWilmington,DEで購入した。 Those that were used in the examples were purchased local Wilmington, in DE.

試験方法1 − 表面張力測定 装置の説明書に基づいてKRUSS K11 Version 2.501テンシオメーター(KRUSS USA(Matthews NC))を用いてウィルヘルミープレート法により米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)ASTM#D1331−56に従って表面張力を測定した。 Test Method 1 - KRUSS based on instructions surface tension measuring device K11 Version 2.501 tensiometer (KRUSS USA (Matthews NC)) American Society for Testing and Materials by Wilhelmy plate method using (American Society for Testing and Materials) and the surface tension was measured according to ASTM # D1331-56. 既知の外周の鉛直プレートを天秤に取り付けて、湿潤に起因する力を測定した。 The vertical plate of known outer periphery attached to the balance, was measured force caused by wet. 脱イオン水中の固形分基準の添加剤の重量で試験対象の各実施例を塗料組成物に添加した。 Each embodiment of a test subject by weight of additive solids in deionized water was added to the coating composition. いくつかの異なる濃度を用意した。 We were prepared several different concentrations. 各希釈液で10回の反復試験を行い、以下の機械設定値を用いた。 Performed 10 replicates at each dilution were used following machine settings.
方法: プレート法SFT Method: Plate Method SFT
間隔: 1.0秒 湿潤長さ: 40.2mm Interval: 1.0 seconds wet length: 40.2mm
読取り限界: 10回 最小標準偏差: 2ダイン/cm Reading limit: 10 times the minimum standard deviation: 2 dyne / cm
重力加速度: 9.80665m/秒 Acceleration of gravity: 9.80665m / sec 2
結果は、1ダイン/cm未満の標準偏差でダイン/cm(mN/m)単位であった。 Results were dynes / cm (mN / m) units with a standard deviation of less than 1 dynes / cm. 製造業者の推奨基準に従ってテンシオメーターを使用した。 Using the tensiometer in accordance with the manufacturer's recommendations.

分析対象の塗料組成物中の最高濃度の界面活性剤でストック溶液を調製した。 Stock solutions were prepared with a surfactant of the highest concentration in the coating composition to be analyzed. 溶液の濃度は、市販の床磨き剤(RHOPLEX(登録商標)3829、配合物N−29−1)中の界面活性剤のmolパーセント単位であった。 The concentration of the solution, a commercially available floor polish (RHOPLEX (R) 3829, Formulation N-29-1) was mol percent of surfactant in the. 完全な混合を確保すべく溶液を一晩(約12時間)撹拌した。 In order to ensure complete mixing solution overnight (about 12 hours) it was stirred. 元のストック溶液を希釈することにより、各実施例に対してストック溶液のより低い濃度を作成した。 By diluting the original stock solution to prepare a lower concentration of the stock solution for each example. 消費者用、施設用、および工業用の清浄分野の用途の床磨き剤を使用して、基材への表面効果の提供を実証する。 Consumer, facilities, and by using the floor polish of the cleaning field applications industrial, demonstrate provide surface effects to substrates. より低い表面張力の結果は、優れた性能の指標となる。 A result of a lower surface tension is indicative of superior performance.

試験方法2 − 接触角 A. Test Method 2 - contact angle A. W. W. AdamsonによりThe Physical Chemistry of Surfaces,Fifth Edition,Wiley & Sons,New York,NY,1990に記載された静滴法により油接触角を測定した。 Adamson by The Physical Chemistry of Surfaces, Fifth Edition, Wiley & Sons, New York, was measured oil contact angle by NY, sessile drop method described in 1990. 接触角を測定するための装置および手順に関する追加情報は、R. Additional information about the device and procedure for measuring contact angles, R. H. H. Dettreらにより“Wettability”,Ed. By Dettre et al. "Wettability", Ed. by J. by J. C. C. Berg,Marcel Dekker,New York,NY,1993に提供されている。 Berg, Marcel Dekker, New York, are provided in NY, 1993.

静滴法では、Rame−Hart光学ベンチ(Rame−Hart Inc.(43 Bloomfield Ave.,Mountain Lakes,NJ)から入手可能)を用いて基材を水平位置に保持した。 The sessile drop method, Rame-Hart optical bench holding a substrate using a (Rame-Hart Inc. (43 Bloomfield Ave., Mountain Lakes, available from NJ)) in a horizontal position. 同一製造業者製の望遠鏡型ゴニオメーターを用いてヘキサデカンを使用して規定の温度で接触角を測定した。 The contact angle was measured at a prescribed temperature using a hexadecane using the same manufacturer steel telescopic goniometer. ペイント中の添加剤が固形分基準で0.018重量%になるように試験対象の各実施例をMABペイントに添加した。 Additives in paint was added each example to be tested so as to 0.018 wt% on a solids basis to MAB paint. 1滴の試験液をポリエステルスクラブ試験パネル(Leneta P−121無光沢黒色または同等品、Leneta Company(Mahwah,NJ))上に配置し、液滴と表面との接触点で接線を正確に決定した。 A drop of test liquid polyester scrub test panel (Leneta P-121 dull black or equivalent, Leneta Company (Mahwah, NJ)) was placed on to accurately determine the tangent at the point of contact between the droplet and the surface . 液滴のサイズを増加させることにより前進角を決定した。 To determine the advancing angle by increasing the size of the droplets. 前進接触角としてデータを提示した。 The data were presented as advancing contact angle. 使用した液体または油は、n−ヘキサデカンであった。 Liquid or oil used was n- hexadecane.

実施例1 Example 1
熱電対および磁気撹拌子を備えた丸底100mLフラスコ内で、POCl (0.61g、4mmol)を無水THF(25mL)中に溶解させた。 Thermocouple and magnetic stirrer round bottom 100mL flask equipped with and POCl 3 (0.61g, 4mmol) was dissolved in anhydrous THF (25 mL). 次いで、無水THF(15mL)中にC 13 CH CH OH(2.93g、8mmol)およびトリエチルアミン(1g、10mmol)を含有する溶液を反応器に徐々に添加した。 Then, slowly added C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH (2.93g, 8mmol) and triethylamine (1 g, 10 mmol) a solution containing the reactor in anhydrous THF (15 mL). 反応を0℃で1〜2時間維持し、室温で一晩撹拌した。 The reaction was maintained for 1-2 hours at 0 ° C., and stirred overnight at room temperature. 次いで、固形分を濾過して、溶媒を高真空により蒸発させた。 Then filtered solids, the solvent was evaporated by a high vacuum. 得られた油をNH OH水性溶液(30%NH 、4mmol)中に希釈して、pHを8〜8.5に調整した。 The resulting oil was diluted NH 4 OH aqueous solution (30% NH 3, 4mmol) in, the pH was adjusted to 8-8.5. 実施例1の生成物のサンプルは、9対1よりも大きいモノ(フルオロアルキル)ホスフェート対ビス(フルオロアルキル)ホスフェートの比により特徴付けられた。 Samples of the product of Example 1 was characterized by the ratio of greater than 9: 1 mono (fluoroalkyl) phosphate versus bis (fluoroalkyl) phosphate. 実施例1の生成物のサンプルをRHOPLEX3829床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法1に従って試験した。 Was added to a sample of the product of Example 1 in RHOPLEX3829 floor polishes were tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. また、実施例1の生成物のサンプルをSherwin Williams MAB024−1501半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法2に従って試験した。 Further, by adding a sample of the product of Example 1 to Sherwin Williams MAB024-1501 semi-gloss paint and tested in accordance with Test Method 2 for contact angle measurements. 試験結果を表2および3に列挙する。 Listed test results in Tables 2 and 3.

実施例2〜4 Examples 2-4
実施例2〜4をPOCl 対C 13 CH CH OHの異なる比で実施例1に記載したように調製して、表1に列挙したモノ(フルオロアルキル)ホスフェート対ビス(フルオロアルキル)ホスフェートの比を有する生成物を得た。 And prepare Example 2-4 as described in Example 1 at different ratios of POCl 3 vs. C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH, mono listed in Table 1 (fluoroalkyl) phosphate versus bis (fluoroalkyl ) to give the product having a ratio of phosphate. 実施例2〜4のそれぞれの生成物のサンプルをRHOPLEX3829床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法1に従って試験した。 It was added to samples of each product of Examples 2-4 to RHOPLEX3829 floor polishes were tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. また、実施例2〜4のそれぞれの生成物のサンプルをSherwin Williams MAB024−1501半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法2に従って試験した。 Further, by adding a sample of each product of Examples 2-4 to Sherwin Williams MAB024-1501 semi-gloss paint and tested in accordance with Test Method 2 for contact angle measurements. 試験結果を表2および3に列挙する。 Listed test results in Tables 2 and 3.

比較例A〜C Comparative Example A~C
比較例A〜CをPOCl 対C 13 CH CH OHの異なる比で実施例1に記載したように調製して、表1に列挙したモノ(フルオロアルキル)ホスフェート対ビス(フルオロアルキル)ホスフェートの比を有する生成物を得た。 Comparative Example A~C was prepared as described in Example 1 at different ratios of POCl 3 vs. C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH, mono listed in Table 1 (fluoroalkyl) phosphate versus bis (fluoroalkyl ) to give the product having a ratio of phosphate. これらの実施例は、より多量のビス(フルオロアルキル)ホスフェートを含有していた。 These examples contained the larger amount of bis (fluoroalkyl) phosphate. 比較例A〜Cのそれぞれの生成物のサンプルをRHOPLEX3829床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法1に従って試験した。 Was added to samples of each product of Comparative Example A~C to RHOPLEX3829 floor polishes were tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. また、比較例A〜Cのそれぞれの生成物のサンプルをSherwin Williams MAB024−1501半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法2に従って試験した。 Further, by adding a sample of each product of Comparative Example A~C the Sherwin Williams MAB024-1501 semi-gloss paint and tested in accordance with Test Method 2 for contact angle measurements. 試験結果を表2および3に列挙する。 Listed test results in Tables 2 and 3.

1:1〜>9:1のモノ(フルオロアルキル)ホスフェート対ビス(フルオロアルキル)ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物(RHOPLEX3829)(実施例1〜4)の表面張力は、より多量のビス(フルオロアルキル)ホスフェートを有する塗料組成物(比較例A〜C)と比較して、試験濃度でより低かった。 1: 1 to> 9: surface tension of 1 mono (fluoroalkyl) phosphate versus bis (fluoroalkyl) coating composition containing a surfactant having a ratio of phosphate (RHOPLEX3829) (Examples 1-4) are compared to larger amounts of bis (fluoroalkyl) coating composition having a phosphate (Comparative example a through C), were lower concentrations tested. より低い表面張力は、優れた湿潤性および均染性の指標となった。 Lower surface tension, has become an excellent wetting and leveling of the index.

1:1〜>9:1のモノ(フルオロアルキル)ホスフェート対ビス(フルオロアルキル)ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物(Sherwin Williams MAB024−1501半光沢ペイント)(実施例1〜4)の接触角は、より多量のビス(フルオロアルキル)ホスフェートを有する塗料組成物(比較例A〜C)よりも大きかった。 1: 1 to> 9: 1 mono (fluoroalkyl) phosphate versus bis (fluoroalkyl) coating composition containing a surfactant having a ratio of phosphate (Sherwin Williams MAB024-1501 semi-gloss paint) (Example 1 the contact angle of 4) was greater than the greater amount of bis (fluoroalkyl) coating composition having a phosphate (Comparative example a through C). より大きい油接触角は、より良好なブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の指標となった。 Larger oil contact angle, better antiblocking properties, became oil repellency, and absorption resistance Dust index.

Claims (20)

  1. 塗料組成物と、式Iおよび式II、すなわち、 A coating composition, the formula I and Formula II, i.e.,
    (R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
    および(RfAO)2P(O)(O ) (式II) And (RfAO) 2P (O) ( O - M +) ( Formula II)
    (式中、 (In the formula,
    は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
    Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
    mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
    n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
    qは、2であり、 q is 2,
    Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
    Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式(I)は、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula (I) is present in 50 mol% or higher)
    を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法。 Improved method for including the step of contacting a surfactant, and contacting the surface active agent and the coating composition reduces the surface tension of the coating composition comprising a.
  2. 式Iおよび式IIが、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する、請求項1に記載の方法。 Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1, The method of claim 1.
  3. 式Iおよび式IIが、少なくとも3:1の式I対式IIのmol比で存在する、請求項1に記載の方法。 Formula I and Formula II is at least 3: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1, The method of claim 1.
  4. Rfが、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項1に記載の方法。 Rf is a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C 6, The method of claim 1.
  5. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプIウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 The coating composition, alkyd paints, Type I urethane coating, is selected from the group consisting of unsaturated polyester paint or water paint, The method of claim 1.
  6. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項5に記載の方法。 The coating composition, floor finish, polishing agents, floor polish or paint, The method of claim 5.
  7. 前記塗料組成物が、前記界面活性剤との接触前に基材に適用される、請求項1に記載の方法。 The coating composition is applied to the substrate prior to contact with the surfactant, the method of claim 1.
  8. 表面と、式Iおよび式II、すなわち、 And the surface, the formula I and Formula II, i.e.,
    (RfAO)P(O)(O )2 (式I) (RfAO) P (O) ( O - M +) 2 ( Formula I)
    および(RfAO)2P(O)(O ) (式II) And (RfAO) 2P (O) ( O - M +) ( Formula II)
    (式中、 (In the formula,
    は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
    Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
    mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
    n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
    qは、2であり、 q is 2,
    Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
    Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式(I)は、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula (I) is present in 50 mol% or higher)
    を含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法。 Comprising the step of contacting the coating composition, and increase the contact angle of the applied coating composition to a surface comprising a.
  9. 式Iおよび式IIが、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する、請求項8に記載の方法。 Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1, The method of claim 8.
  10. が、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項8に記載の方法。 R f is a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C 6, The method of claim 8.
  11. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプIウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。 The coating composition, alkyd paints, Type I urethane coating, is selected from the group consisting of unsaturated polyester paint or water paint, The method of claim 8.
  12. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項11に記載の方法。 The coating composition, floor finish, polishing agents, floor polish or paint, The method of claim 11.
  13. 前記接触が、前記塗料組成物の湿潤性およびレベリングを増大させる、請求項8に記載の方法。 It said contacting increases the wettability and leveling of the coating composition, The method of claim 8.
  14. 基材の表面の全部もしくは一部と、式Iおよび式II、すなわち、 And all or part of the surface of the substrate, the formula I and Formula II, i.e.,
    (R AO)P(O)(O (式I) (R f AO) P (O ) (O - M +) 2 ( Formula I)
    および (R AO) P(O)(O ) (式II) And (R f AO) 2 P ( O) (O - M +) ( Formula II)
    (式中、 (In the formula,
    は、1、2、もしくは3個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいC 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、 R f is 1,2, or a three linear or branched perfluoroalkyl good C 1 -C 6 be interrupted optionally ether oxygen atom,
    Aは、(CH CF (CH 、(CH SO N(CH )(CH 、O(CF (CH 、またはOCHFCF OEであり、 A is, (CH 2 CF 2) m (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF 2 OE It is in,
    mは、0〜4であり、 m is 0 to 4,
    n、o、p、およびrは、それぞれ独立して、2〜20であり、 n, o, p, and r are each independently 2 to 20,
    qは、2であり、 q is 2,
    Eは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいC 〜C 20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはC 〜C 10アリール基であり、 E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C 2 even though -C 20 optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C 6 -C 10 aryl group, ,
    Mは、第I族金属またはアンモニウムカチオン(NH (ここで、R は、C 〜C アルキルであり、xは、1〜4であり、yは、0〜3であり、かつx+yは、4である)であり、かつ 式Iは、50mol%以上で存在する) M is a Group I metal or ammonium cation (NH x R 2 y) + ( wherein, R 2 is C 1 -C 4 alkyl, x is 1 to 4, y is 0 to 3 , and the and x + y is a 4), and formula I is present in 50 mol% or higher)
    を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法。 Comprising the step of contacting a coating composition containing a surfactant, and to provide surface effects to substrates containing.
  15. 式Iおよび式IIが、少なくとも2:1の式I対式IIのmol比で存在する、請求項14に記載の方法。 Formula I and Formula II is at least 2: present in mol ratios of Formula I to Formula II of the 1, The method of claim 14.
  16. が、C 〜C の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項14に記載の方法。 R f is a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C 6, The method of claim 14.
  17. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプIウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。 The coating composition, alkyd paints, Type I urethane coating, is selected from the group consisting of unsaturated polyester paint or water paint, The method of claim 14.
  18. 前記表面効果が、耐ブロッキング性、撥油性、または耐吸塵性である、請求項14に記載の方法。 The surface effect, blocking resistance, an oil- or absorption resistance Dust, The method of claim 14.
  19. 請求項1に記載の方法に従って処理される塗料組成物。 Coating compositions to be treated according to the process of claim 1.
  20. 請求項14に記載の方法に従って処理される基材。 The substrate to be processed as described in claim 14.
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