JP2014231577A - Method of producing sulfonated product of styrenic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfonated product of a styrenic polymer.
従来、スルホン化ポリマーの製造方法として、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で、発煙硫酸、無水硫酸等のスルホン化剤、及びリン酸トリエチル、ジオキサン等のルイス塩基を用いてポリスチレン又はスチレンと他のモノマーとのコポリマーをスルホン化する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。 Conventionally, as a method for producing a sulfonated polymer, polystyrene using a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid or anhydrous sulfuric acid and a Lewis base such as triethyl phosphate or dioxane in a solvent such as 1,2-dichloroethane or carbon tetrachloride. Or the method of sulfonating the copolymer of styrene and another monomer is known (for example, patent documents 1-4).
しかしながら、特許文献１〜４において溶媒として使用されている１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素は、毒性が強く、環境面での規制が非常に厳しいという問題がある。また、ルイス塩基として用いられるジオキサンは、発がん性が指摘されていることから使用しないことが望ましい。 However, 1,2-dichloroethane and carbon tetrachloride used as solvents in Patent Documents 1 to 4 have a problem that they are highly toxic and environmental regulations are very strict. Moreover, it is desirable not to use dioxane used as a Lewis base since carcinogenicity is pointed out.
また、ポリスチレンのスルホン化反応ではスルホニル基による架橋等により、オレフィン系ポリマーとポリスチレンとのコポリマーのスルホン化反応では不飽和結合が関与して架橋等が生じ、高分子量化又はゲル化が起こるという問題もあった。 In addition, the sulfonation reaction of polystyrene causes crosslinking by sulfonyl groups, etc., and the sulfonation reaction of a copolymer of an olefin polymer and polystyrene causes an unsaturated bond to cause crosslinking and the like, resulting in high molecular weight or gelation. There was also.
本発明は、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐとともに、スチレン系ポリマーのスルホン化物を工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of industrially advantageously producing a sulfonated product of a styrenic polymer while preventing the raw material from cross-linking during the sulfonation reaction to increase the molecular weight or gelation. And
本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、溶媒としてクロロホルム及び／又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホラン等のスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を用いてスチレン系ポリマーのスルホン化を行うことで上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have used chloroform and / or aliphatic hydrocarbon as a solvent and a sulfonyl group (—SO 2 —) such as sulfolane as a ligand. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by sulfonating a styrene-based polymer using the contained compound, and further studies have been made to complete the present invention.
本発明は、下記のスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法を提供するものである。
項１．スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中、配位子であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
項２．前記配位子が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．前記スチレン系ポリマーが、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
The present invention provides the following method for producing a sulfonated product of a styrenic polymer.
Item 1. A method for producing a sulfonated product of a styrenic polymer, wherein a sulfonyl group is a ligand in at least one solvent selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbons. manufacturing method characterized by reacting in the presence of compounds containing - (-SO 2).
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the ligand is at least one selected from the group consisting of sulfolane and dimethylsulfone.
Item 3. Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein the styrenic polymer is at least one selected from the group consisting of polystyrene, styrene / butadiene copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene copolymer and hydrogenated product thereof.
Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the sulfonating agent is at least one selected from the group consisting of chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and polyalkylbenzenesulfonic acid.
本発明は、溶媒としてクロロホルム及び／又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホニル基を含有する化合物を用いており、規制が厳しい溶媒を使用しないので、工業的に有利な方法である。さらに、スルホン化剤と特定の配位子を併用することにより、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐことができる。よって、本発明の方法によれば、スチレン系ポリマーのスルホン化の工業化が容易になる。 The present invention uses chloroform and / or aliphatic hydrocarbon as a solvent and a compound containing a sulfonyl group as a ligand, and does not use a stringently regulated solvent, which is an industrially advantageous method. Furthermore, by using a sulfonating agent and a specific ligand in combination, it is possible to prevent the raw material from being crosslinked and becoming high molecular weight or gelled during the sulfonation reaction. Therefore, according to the method of the present invention, the industrialization of sulfonation of styrenic polymers is facilitated.
本発明は、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中、配位子であるスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とするスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法である。 The present invention contains a sulfonyl group (—SO 2 —) as a ligand in a styrene polymer and a sulfonating agent in at least one solvent selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbons. A process for producing a sulfonated product of a styrenic polymer, characterized by reacting in the presence of a compound.
原料として用いられるスチレン系ポリマーは、スチレンユニットのみのポリマーでもよく、又はスチレンと他のモノマーユニットとのコポリマーであってもよい。前記スチレン以外のユニットとしては、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸が好ましい。また、前記スチレン以外のユニットは、水素添加物であってもよい。これらのスチレン以外のユニットは、１種又は２種以上含まれていてもよいが、好ましくは２種以内である。 The styrenic polymer used as a raw material may be a polymer having only a styrene unit or a copolymer of styrene and another monomer unit. Examples of the unit other than styrene include butadiene, isoprene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (C1-C4 aliphatic hydrocarbon), maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. . Of these, butadiene, isoprene, acrylonitrile and maleic anhydride are preferred. The unit other than styrene may be a hydrogenated product. These units other than styrene may be contained in one kind or two or more kinds, but are preferably within two kinds.
スチレン系ポリマーの例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／アクリル酸又はアクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー等が挙げられる。スチレン系ポリマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物等が好ましく、ポリスチレン及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物が特に好ましい。 Examples of styrenic polymers include polystyrene, poly α-methyl styrene, styrene / α-methyl styrene copolymers, styrene / butadiene copolymers and their hydrogenates, styrene / isoprene copolymers and their hydrogenates, styrene / acrylic acid or acrylic acid Examples include ester copolymers and styrene / maleic acid copolymers. A styrenic polymer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, polystyrene, styrene / butadiene copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene copolymer and hydrogenated product thereof are preferable, and polystyrene and styrene / isoprene copolymer hydrogenated product are particularly preferable.
前記スチレン系ポリマーは、まず溶媒に加えて十分に攪拌し、溶解又は分散させる。 First, the styrenic polymer is added to a solvent and sufficiently stirred to be dissolved or dispersed.
本発明で用いられる溶媒は、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種である。脂肪族炭化水素としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数５〜８の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素である。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等を挙げることができる。本発明では、クロロホルムを含む溶媒を用いることが好ましく、具体的には、クロロホルム単体、又はクロロホルムと上記の脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用することが好ましい。なお、本発明では、工業化を考慮して、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等の規制等の厳しい溶媒は使用しない。 The solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbons. Although it does not restrict | limit especially as an aliphatic hydrocarbon, Preferably it is C5-C12, More preferably, it is a C5-C8 linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon. Specific examples include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, isooctane, nonane and decane. In the present invention, a solvent containing chloroform is preferably used. Specifically, it is preferable to use chloroform alone or a mixed solvent of chloroform and the above aliphatic hydrocarbon. In the present invention, in consideration of industrialization, strict solvents such as 1,2-dichloroethane and carbon tetrachloride are not used.
溶媒の使用量は、原料であるスチレン系ポリマーが溶解又は分散状態を保てる量であればよいが、スルホン化反応を均一に起こさせるために、スチレン系ポリマーを溶媒に溶解させた溶液又は分散させた分散液の濃度が、後工程でスルホン化剤等を加えた際に速やかに攪拌できる程度であることが好ましい。具体的な溶媒の使用量は、スチレン系ポリマー１重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。溶媒がクロロホルムと脂肪族炭化水素との混合溶媒である場合には、溶媒１００重量部中に、クロロホルムを１０重量部以上含むことが好ましく、５０重量部以上含むことがさらに好ましい。 The amount of the solvent used may be an amount that can maintain the dissolved or dispersed state of the styrene polymer as a raw material, but in order to cause the sulfonation reaction to be uniform, a solution or dispersion in which the styrene polymer is dissolved in the solvent is used. The concentration of the dispersion is preferably such that it can be rapidly stirred when a sulfonating agent or the like is added in the subsequent step. The specific amount of the solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by weight and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the styrene polymer. When the solvent is a mixed solvent of chloroform and aliphatic hydrocarbon, it is preferable that 10 parts by weight or more of chloroform is contained in 100 parts by weight of the solvent, and more preferably 50 parts by weight or more.
次に、得られたスチレン系ポリマーの溶液又は分散液と、スルホン化剤及び配位子とを混合して、所定の温度で所定時間攪拌することによりスルホン化反応を行う。 Next, the obtained styrene polymer solution or dispersion is mixed with a sulfonating agent and a ligand, and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time to perform a sulfonation reaction.
用いるスルホン化剤としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸等）等を用いることができる。これらの中で、クロロスルホン酸が好ましい。 The sulfonating agent to be used is not particularly limited as long as it can introduce a sulfonic acid group (—SO 3 H). For example, chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, polyalkylbenzenesulfonic acid ( For example, 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1,2,4,5-tetramethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene-6-sulfone Acid, etc.) can be used. Of these, chlorosulfonic acid is preferred.
スルホン化剤の添加量は、多いほどスチレン系ポリマーのスルホン化の程度が高くなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。 The greater the amount of sulfonating agent added, the higher the degree of sulfonation of the styrenic polymer, and vice versa.
前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、スチレン系族ポリマーのスチレンユニット１モル当りのモル比で、０．０１〜１００倍モルが好ましく、０．１〜３０倍モルがより好ましい。 The use ratio of the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 times mol, more preferably 0.1 to 30 times mol in terms of the molar ratio of styrene group polymer per mol of styrene unit. .
本発明では、上記スルホン化剤とともに配位子を使用する。スルホン化剤と配位子とを併用することにより、温和にスルホン化を進行させ、スルホン化反応中に原料が架橋してゲル化物が生成するのを防ぐことができる。配位子として、スルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物を使用することが本発明の大きな特徴である。スルホニル基を含有する化合物として、スルホラン等の環状スルホン化合物；ジメチルスルホン、ジブチルスルホン等のジアルキルスルホン等を挙げることができる。 In the present invention, a ligand is used together with the sulfonating agent. By using a sulfonating agent and a ligand in combination, sulfonation can be allowed to proceed gently, and the gelation product can be prevented from being formed by crosslinking of the raw material during the sulfonation reaction. The use of a compound containing a sulfonyl group (—SO 2 —) as a ligand is a major feature of the present invention. Examples of the compound containing a sulfonyl group include cyclic sulfone compounds such as sulfolane; dialkyl sulfones such as dimethyl sulfone and dibutyl sulfone.
前記配位子の使用割合は、スルホン化剤１モル当りのモル比で、０．５〜１００倍モルが好ましく、０．８〜１０倍モルがより好ましい。配位子の添加量が少ないとスルホン化反応中にゲル化物が生成しやすくなり、多すぎても効果がなく、場合によっては、原料が溶解しなくなる。 The ratio of the ligand used is preferably a molar ratio per mole of sulfonating agent of 0.5 to 100 times mole, more preferably 0.8 to 10 times mole. If the addition amount of the ligand is small, a gelled product is easily generated during the sulfonation reaction, and if it is too much, there is no effect, and in some cases, the raw material does not dissolve.
スルホン化の反応時間及び反応温度も、スルホン化の程度に影響を与える。反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホン化の程度は高くなる。本発明における反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜３０時間である。 The reaction time and reaction temperature of the sulfonation also influence the degree of sulfonation. The higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the higher the degree of sulfonation. The reaction temperature in this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 0-100 degreeC. The reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態で使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態で必要な用途に供することができる。 After completion of the reaction, the product may be taken out by a known method. For example, after adding a poor solvent such as alcohol to the reaction solution to precipitate the target polymer, the solid and liquid are separated by filtration or the like according to a conventional method, and taken out by performing washing or drying as necessary. Can do. Alternatively, the reaction solution and water are mixed and the reaction solvent is separated or removed by separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the polymer, which can be used in that state, or water can be removed if necessary. Thus, it can be used in a necessary state in a solid state.
上記の方法により本発明のスチレン系ポリマーのスルホン化物を製造することができるが、スチレン系ポリマー、溶媒、スルホン化剤及び配位子の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。例えば、スチレン系ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホン化剤及び配位子の混合溶液にスチレン系ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒にスチレン系ポリマー、スルホン化剤及び配位子を別々に導入してもかまわない。 Although the sulfonated product of the styrenic polymer of the present invention can be produced by the above method, the mixing order of the styrenic polymer, the solvent, the sulfonating agent and the ligand is not particularly limited to the above order. For example, after mixing the styrenic polymer and the solvent, a solution or dispersion of the styrenic polymer may be introduced into the mixed solution of the sulfonating agent and the ligand, or the styrenic polymer, the sulfonating agent and the solvent may be introduced into the solvent. The ligand may be introduced separately.
上記の方法で得られたスチレン系ポリマーのスルホン化物は、逆浸透濾過、限外濾過等に使用される選択透過膜、イオン交換樹脂等として有用である。また、固体酸触媒、燃料電池用の高分子固体電解質、導電性高分子等に利用することもできる。 The sulfonated product of the styrenic polymer obtained by the above method is useful as a permselective membrane, an ion exchange resin and the like used for reverse osmosis filtration, ultrafiltration and the like. It can also be used for solid acid catalysts, polymer solid electrolytes for fuel cells, conductive polymers, and the like.
以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in detail below by showing examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
なお、スルホン化率は、ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＴＳ−９８０を用いた自動滴定装置、及び日立ハイテクノロジーズ社製ＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ Ｌ−２０００シリーズを用いたイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。 The sulfonation rate is a value measured by an automatic titration apparatus using TS-980 manufactured by HIRANUMA and ion chromatography using LaChrom Elite L-2000 series manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
実施例１
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１４．５０ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）及びスルホラン２３．０８ｇ（１９２．１ｍｍｏｌ）の混合溶液を６℃で５時間かけて滴下した後、１６時間かけて１８℃に戻した。その後、反応物に水５００ｇを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液（３３７ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は５１％であった。
Example 1
200 g of chloroform was put into a flask equipped with a stirrer, 10.0 g (96.0 mmol / unit unit) of polystyrene (Mw 190,000) was added thereto, and the mixture was stirred at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. To the obtained polymer solution, a mixed solution of 14.50 g (124.4 mmol) of chlorosulfonic acid and 23.08 g (192.1 mmol) of sulfolane was added dropwise at 6 ° C. over 5 hours, and then at 18 ° C. over 16 hours. Returned. Thereafter, 500 g of water was added to the reaction product, and chloroform and water were removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous polystyrenesulfonic acid solution (337 g). The sulfonation rate of this product was 51%.
実施例２
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１４．５０ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホン２３．５０ｇ（２４９．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を６℃で５時間かけて滴下した後、２２℃で２．５時間保温した。その後、反応物に水５００ｇを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液（３５３ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は４６％であった。
Example 2
200 g of chloroform was put into a flask equipped with a stirrer, 10.0 g (96.0 mmol / unit unit) of polystyrene (Mw 190,000) was added thereto, and the mixture was stirred at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. To the obtained polymer solution, a mixed solution of 14.50 g (124.4 mmol) of chlorosulfonic acid and 23.50 g (249.7 mmol) of dimethylsulfone was added dropwise at 6 ° C. over 5 hours, and then 2.5 ° C. at 22 ° C. Keep warm for hours. Thereafter, 500 g of water was added to the reaction product, and chloroform and water were removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous polystyrenesulfonic acid solution (353 g). The sulfonation rate of this product was 46%.
実施例３
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの１３／７(重量比)混合溶媒２００ｇ及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸５．８３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びスルホラン９．２８ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）の混合溶液を２０℃で２．５時間かけて滴下し、４時間保温した。その後、反応物をヘキサン５００ｍＬ中に加え、得られた析出物を濾過した。この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度５０℃、圧力２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥することにより、スチレン／イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物（１１．３３ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は３６％であった。
Example 3
In a flask equipped with a stirrer, 200 g of a mixed solvent of chloroform and cyclohexane 13/7 (weight ratio) and hydrogenated styrene / isoprene copolymer (molar ratio = 58/42, Mw 50,000) 10.00 g (64.3 mmol / polystyrene) (Unit unit) was added and stirred at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. A mixed solution of 5.83 g (50.0 mmol) of chlorosulfonic acid and 9.28 g (77.2 mmol) of sulfolane was added dropwise to the obtained polymer solution over 2.5 hours at 20 ° C., and the mixture was kept warm for 4 hours. Thereafter, the reaction product was added to 500 mL of hexane, and the resulting precipitate was filtered. This precipitate was washed with water and dried in a vacuum drier at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 20 mmHg for 24 hours to obtain a sulfonated product (11.33 g) of a hydrogenated styrene / isoprene copolymer. The sulfonation rate of this product was 36%.
実施例４
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの１３／７(重量比)混合溶媒２００ｇ及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝２８／７２、Ｍｗ１００，０００）１０．００ｇ（３４．６ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸３．１４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）及びスルホラン４．９９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）の混合溶液を２１℃で１．５時間かけて滴下し、４時間保温した。その後、反応物を水２４０ｍＬ中に加え、得られた析出物を濾過した。この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度５０℃、圧力２０ｍｍＨｇで３０時間乾燥することにより、スチレン／イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物（９．３４ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は５％であった。
Example 4
A flask equipped with a stirrer was mixed with 200 g of a 13/7 (weight ratio) mixture of chloroform and cyclohexane and 10.00 g (34.6 mmol / polystyrene) of hydrogenated styrene / isoprene copolymer (molar ratio = 28/72, Mw 100,000). (Unit unit) was added and stirred at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. To the resulting polymer solution, a mixed solution of 3.14 g (27.0 mmol) of chlorosulfonic acid and 4.99 g (41.5 mmol) of sulfolane was added dropwise at 21 ° C. over 1.5 hours, and the mixture was kept warm for 4 hours. Thereafter, the reaction product was added to 240 mL of water, and the resulting precipitate was filtered. The precipitate was washed with water and dried in a vacuum drier at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 20 mmHg for 30 hours to obtain a sulfonated product (9.34 g) of a hydrogenated styrene / isoprene copolymer. The sulfonation rate of this product was 5%.
比較例１
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．００ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１１．２０ｇ（９６．１２ｍｍｏｌ）を６℃で５時間かけて滴下し、２０℃で５時間保温した。その後、反応物に水１０８ｇを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。
Comparative Example 1
200 g of chloroform was placed in a flask equipped with a stirrer, and 10.00 g (96.0 mmol / unit unit) of polystyrene (Mw 190,000) was added thereto, followed by stirring at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. To the obtained polymer solution, 11.20 g (96.12 mmol) of chlorosulfonic acid was added dropwise at 6 ° C. over 5 hours, and kept at 20 ° C. for 5 hours. Thereafter, when 108 g of water was added to the reaction product, a gelled component was precipitated and could not be taken out from the flask.
比較例２
撹拌機を備えたフラスコに１，２−ジクロロエタン１６０ｇを入れ、５℃に冷却した。１，２−ジクロロエタン１４０ｇ及びポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）の混合溶液と、無水硫酸７．４３ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）を同時に４．５時間かけて滴下した。その後、反応物に水７０ｇを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。
Comparative Example 2
A flask equipped with a stirrer was charged with 160 g of 1,2-dichloroethane and cooled to 5 ° C. A mixed solution of 140 g of 1,2-dichloroethane and 10.0 g (96.0 mmol / unit unit) of polystyrene (Mw 190,000) and 7.43 g (92.8 mmol) of anhydrous sulfuric acid were added dropwise simultaneously over 4.5 hours. Thereafter, when 70 g of water was added to the reaction product, a gelled component was precipitated and could not be taken out from the flask.
比較例３
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸５．８３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を３℃で２．５時間かけて滴下し、１時間保温した。その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。
Comparative Example 3
200 g of chloroform was put into a flask equipped with a stirrer, and 10.00 g (64.3 mmol / polystyrene unit unit) of a hydrogenated styrene / isoprene copolymer (molar ratio = 58/42, Mw 50,000) was added to the flask. To completely dissolve the polymer. To the obtained polymer solution, 5.83 g (50.0 mmol) of chlorosulfonic acid was added dropwise at 3 ° C. over 2.5 hours, and the mixture was kept warm for 1 hour. Thereafter, the reaction product gelled and could not be removed from the flask.
比較例４
撹拌機を備えたフラスコに１，２−ジクロロエタン２００ｇを入れ、そこにスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸２．４７ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を２℃で２．５時間かけて滴下し、２時間保温した。その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。
Comparative Example 4
A flask equipped with a stirrer was charged with 200 g of 1,2-dichloroethane, and 10.00 g (64.3 mmol / polystyrene unit unit) of a hydrogenated styrene / isoprene copolymer (molar ratio = 58/42, Mw 50,000). In addition, the mixture was stirred at 40 ° C. to completely dissolve the polymer. To the obtained polymer solution, 2.47 g (21.2 mmol) of chlorosulfonic acid was added dropwise at 2 ° C. over 2.5 hours, and the mixture was kept warm for 2 hours. Thereafter, the reaction product gelled and could not be removed from the flask.
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