JP2014231577A - Method of producing sulfonated product of styrenic polymer - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a sulfonated product of a styrenic polymer industrially advantageously while preventing the raw material from formation of high-molecular-weight products and/or gelling due to crosslinking during the sulfonation reaction.SOLUTION: A method of producing a sulfonated product of a styrenic polymer comprises reacting a styrenic polymer with a sulfonating agent in a solvent selected from chloroform and aliphatic hydrocarbons in the presence of a compound having a sulfonyl group (-SO-) as a ligand.

Description

本発明は、スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfonated styrene polymer.

従来、スルホン化ポリマーの製造方法として、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で、発煙硫酸、無水硫酸等のスルホン化剤、及びリン酸トリエチル、ジオキサン等のルイス塩基を用いてポリスチレン又はスチレンと他のモノマーとのコポリマーをスルホン化する方法が知られている(例えば、特許文献1〜4)。 Conventionally, as a method for producing a sulfonated polymer, 1,2-dichloroethane, four in a solvent such as carbon tetrachloride, oleum, with a sulfonating agent such as sulfuric anhydride, and triethyl phosphate, a Lewis base such as dioxane polystyrene or styrene and a method for sulfonating the copolymer with other monomers are known (e.g., Patent documents 1 to 4).

しかしながら、特許文献1〜4において溶媒として使用されている1,2−ジクロロエタン及び四塩化炭素は、毒性が強く、環境面での規制が非常に厳しいという問題がある。 However, 1,2-dichloroethane and carbon tetrachloride are used as solvents in the Patent Documents 1 to 4 are highly toxic, there is a restriction on the environmental problem that very stringent. また、ルイス塩基として用いられるジオキサンは、発がん性が指摘されていることから使用しないことが望ましい。 Also, dioxane used as a Lewis base, it is desirable not to use since the carcinogenicity has been pointed out.

また、ポリスチレンのスルホン化反応ではスルホニル基による架橋等により、オレフィン系ポリマーとポリスチレンとのコポリマーのスルホン化反応では不飽和結合が関与して架橋等が生じ、高分子量化又はゲル化が起こるという問題もあった。 Further, by crosslinking due sulfonyl group in sulfonation reaction of polystyrene, cross-linked, etc. involved unsaturated bonds occur in the sulfonation reaction of a copolymer of an olefin-based polymer and polystyrene, as a high molecular weight or gelation occurs a problem there was also.

特許第4423750号公報 Patent No. 4423750 Publication 特許第3271238号公報 Patent No. 3271238 Publication 特開平2−258802号公報 JP-2-258802 discloses 特開2000−198816号公報 JP 2000-198816 JP

本発明は、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐとともに、スチレン系ポリマーのスルホン化物を工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method which can feed into the sulfonation reaction with prevent the molecular weight or gelation by crosslinking, industrially advantageously producing a sulfonated styrene polymer to.

本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、溶媒としてクロロホルム及び/又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホラン等のスルホニル基(−SO −)を含有する化合物を用いてスチレン系ポリマーのスルホン化を行うことで上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 The present inventors, in view of the circumstances described above, the result of intensive studies, using chloroform and / or aliphatic hydrocarbon as a solvent, a sulfonyl group such as sulfolane as a ligand - a (-SO 2) It found that it is possible to solve the above problems by performing sulfonation of the styrenic polymer using a compound containing, and have completed the present invention by further studies.

本発明は、下記のスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法を提供するものである。 The present invention is to provide a method for producing a sulfonated styrene polymer below.
項1. Section 1. スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒中、配位子であるスルホニル基(−SO −)を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。 A method of manufacturing a sulfonated styrene polymer, a styrene and a polymer and a sulfonating agent, at least one solvent selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbon, a sulfonyl group is a ligand manufacturing method characterized by reacting in the presence of compounds containing - (-SO 2).
項2. Section 2. 前記配位子が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも1種である、項1に記載の製造方法。 The ligand is at least one selected from the group consisting of sulfolane and dimethyl sulfone The process according to claim 1.
項3. Section 3. 前記スチレン系ポリマーが、ポリスチレン、スチレン/ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン/イソプレンコポリマー及びその水素添加物からなる群から選択される少なくとも1種である、項1又は2に記載の製造方法。 The styrene polymer is polystyrene, styrene / butadiene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene copolymer is a polymer and at least one selected from the group consisting of a hydrogenated product thereof The method according to claim 1 or 2.
項4. Section 4. 前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 The sulfonating agent, chlorosulfonic acid, at least one selected from the group consisting of sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and polyalkylbenzene sulfonic acid, The process according to any one of claim 1 to 3.

本発明は、溶媒としてクロロホルム及び/又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホニル基を含有する化合物を用いており、規制が厳しい溶媒を使用しないので、工業的に有利な方法である。 The present invention, using chloroform and / or aliphatic hydrocarbon as solvent, and using a compound containing a sulfonyl group as a ligand, since regulation does not use harsh solvents, it is industrially advantageous method. さらに、スルホン化剤と特定の配位子を併用することにより、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐことができる。 Furthermore, the combined use of specific ligands with a sulfonating agent, the raw material in the sulfonation reaction can be prevented from a high molecular weight or gelation by crosslinking. よって、本発明の方法によれば、スチレン系ポリマーのスルホン化の工業化が容易になる。 Therefore, according to the method of the present invention, the industrialization of sulfonated styrene polymer is facilitated.

本発明は、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒中、配位子であるスルホニル基(−SO −)を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とするスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法である。 The present invention is a styrene-based polymer and a sulfonating agent, at least one solvent selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbon, a sulfonyl group is a ligand - containing (-SO 2) a method for producing a sulfonated styrene polymer which comprises reacting in the presence of the compound.

原料として用いられるスチレン系ポリマーは、スチレンユニットのみのポリマーでもよく、又はスチレンと他のモノマーユニットとのコポリマーであってもよい。 Styrenic polymer used as a raw material may be a polymer of styrene units alone, or styrene and may be a copolymer with other monomer units. 前記スチレン以外のユニットとしては、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(炭素数1〜4の脂肪族炭化水素)、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The units other than the styrene include butadiene, isoprene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms), maleic anhydride, itaconic anhydride is . これらの中で、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸が好ましい。 Among these, butadiene, isoprene, acrylonitrile and maleic anhydride preferred. また、前記スチレン以外のユニットは、水素添加物であってもよい。 Also, the unit other than the styrene may be hydrogenated product. これらのスチレン以外のユニットは、1種又は2種以上含まれていてもよいが、好ましくは2種以内である。 Units other than those of styrene may be included one or more, but is preferably within two.

スチレン系ポリマーの例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン/α−メチルスチレンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン/イソプレンコポリマー及びその水素添加物、スチレン/アクリル酸又はアクリル酸エステルコポリマー、スチレン/マレイン酸コポリマー等が挙げられる。 Examples of the styrene-based polymer, polystyrene, poly alpha-methyl styrene, styrene / alpha-methylstyrene copolymer, styrene / butadiene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene / acrylic acid or acrylic acid ester copolymers, styrene / maleic acid copolymer, and the like. スチレン系ポリマーは、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Styrenic polymers can be mixed either singly or in combination. これらの中で、ポリスチレン、スチレン/ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン/イソプレンコポリマー及びその水素添加物等が好ましく、ポリスチレン及びスチレン/イソプレンコポリマー水素添加物が特に好ましい。 Among these, polystyrene, styrene / butadiene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene copolymers and hydrogenated products thereof and the like are preferable, polystyrene and styrene / isoprene copolymers hydrogenated product is particularly preferred.

前記スチレン系ポリマーは、まず溶媒に加えて十分に攪拌し、溶解又は分散させる。 The styrene polymer is first added to the solvent and was stirred sufficiently to dissolve or disperse.

本発明で用いられる溶媒は、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種である。 The solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbons. 脂肪族炭化水素としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数5〜12、より好ましくは炭素数5〜8の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, preferably 5 to 12 carbon atoms, more preferably 5-8 carbon atoms, straight, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons. 具体的には、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等を挙げることができる。 Specifically, n- pentane, isopentane, neopentane, n- hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n- heptane, cycloheptane, n- octane, isooctane, nonane, decane and the like. 本発明では、クロロホルムを含む溶媒を用いることが好ましく、具体的には、クロロホルム単体、又はクロロホルムと上記の脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a solvent containing chloroform, specifically, it is preferred to use a mixed solvent of chloroform alone, or chloroform and the aliphatic hydrocarbons. なお、本発明では、工業化を考慮して、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素等の規制等の厳しい溶媒は使用しない。 In the present invention, in view of the industrialization, 1,2-dichloroethane, four severe solvent regulations of carbon tetrachloride or the like is not used.

溶媒の使用量は、原料であるスチレン系ポリマーが溶解又は分散状態を保てる量であればよいが、スルホン化反応を均一に起こさせるために、スチレン系ポリマーを溶媒に溶解させた溶液又は分散させた分散液の濃度が、後工程でスルホン化剤等を加えた際に速やかに攪拌できる程度であることが好ましい。 The amount of the solvent to be used, styrenic polymer which is a raw material may be an amount capable of maintaining a dissolved or dispersed state, but in order to uniformly cause sulfonation reaction, styrenic polymer was allowed solution or dispersed and dissolved in a solvent the concentration of the dispersion was is preferably a degree which can quickly stirred upon the addition of a sulfonating agent such as a later step. 具体的な溶媒の使用量は、スチレン系ポリマー1重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がより好ましい。 The amount of specific solvents, with respect to 1 part by weight of a styrene-based polymer, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight. 溶媒がクロロホルムと脂肪族炭化水素との混合溶媒である場合には、溶媒100重量部中に、クロロホルムを10重量部以上含むことが好ましく、50重量部以上含むことがさらに好ましい。 If the solvent is a mixed solvent of chloroform and aliphatic hydrocarbons, the solvent 100 parts by weight, preferably comprises chloroform 10 parts by weight or more, further preferably contains more than 50 parts by weight.

次に、得られたスチレン系ポリマーの溶液又は分散液と、スルホン化剤及び配位子とを混合して、所定の温度で所定時間攪拌することによりスルホン化反応を行う。 Next, a solution or dispersion of the resultant styrenic polymer, by mixing a sulfonating agent and ligand, the sulfonation reaction by stirring a predetermined time at a predetermined temperature performed.

用いるスルホン化剤としては、スルホン酸基(−SO H)を導入できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸(例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸等)等を用いることができる。 As the sulfonating agent to be used, as long as it can introduce a sulfonic acid group (-SO 3 H), is not particularly limited, for example, chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, poly alkylbenzenesulfonic acid ( For example, 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1,2,4,5-tetramethyl benzene-3-sulfonic acid, 1,2,3,4,5-pentamethyl benzene-6-sulfonic acid, etc.) or the like can be used. これらの中で、クロロスルホン酸が好ましい。 Among these, chlorosulfonic acid is preferred.

スルホン化剤の添加量は、多いほどスチレン系ポリマーのスルホン化の程度が高くなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。 The addition amount of the sulfonating agent, the degree of sulfonation of the more styrenic polymer increases, the less the contrary, the degree of sulfonation is lowered.

前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、スチレン系族ポリマーのスチレンユニット1モル当りのモル比で、0.01〜100倍モルが好ましく、0.1〜30倍モルがより好ましい。 The proportion of the sulfonating agent is not particularly limited, styrene unit 1 mole per mole ratio of styrene group polymer, preferably 0.01 to 100-fold mol, more preferably 0.1 to 30 times by mole .

本発明では、上記スルホン化剤とともに配位子を使用する。 In the present invention, a ligand with the sulfonating agent. スルホン化剤と配位子とを併用することにより、温和にスルホン化を進行させ、スルホン化反応中に原料が架橋してゲル化物が生成するのを防ぐことができる。 The combined use of a sulfonating agent and a ligand, gently allowed to proceed sulfonation, the raw material in the sulfonation reaction can be prevented from being generated gelled by crosslinking. 配位子として、スルホニル基(−SO −)を含有する化合物を使用することが本発明の大きな特徴である。 As a ligand, a sulfonyl group (-SO 2 -) The use of compounds containing is a significant feature of the present invention. スルホニル基を含有する化合物として、スルホラン等の環状スルホン化合物;ジメチルスルホン、ジブチルスルホン等のジアルキルスルホン等を挙げることができる。 As the compound containing a sulfonyl group, a cyclic sulfone compounds such as sulfolane; dimethyl sulfone, it can be given dialkyl sulfone such as dibutyl sulfone.

前記配位子の使用割合は、スルホン化剤1モル当りのモル比で、0.5〜100倍モルが好ましく、0.8〜10倍モルがより好ましい。 The proportion of the ligand is in a molar ratio of 1 mole per sulfonating agent, preferably 0.5 to 100-fold mole, 0.8 to 10-fold mol and more preferably. 配位子の添加量が少ないとスルホン化反応中にゲル化物が生成しやすくなり、多すぎても効果がなく、場合によっては、原料が溶解しなくなる。 Gelled addition amount and small in the sulfonation reaction of the ligand is easily generated, there is no effect even too large, in some cases, the raw material is not dissolved.

スルホン化の反応時間及び反応温度も、スルホン化の程度に影響を与える。 The reaction time and reaction temperature of sulfonation affects the degree of sulfonation. 反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホン化の程度は高くなる。 Higher reaction temperature is higher, also, the longer the reaction time, the degree of sulfonation increases. 本発明における反応温度は、通常0〜200℃であり、好ましくは0〜100℃である。 The reaction temperature in the present invention is usually 0 to 200 ° C., preferably from 0 to 100 ° C.. 反応時間は、通常0.1〜100時間であり、好ましくは1〜30時間である。 The reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.

反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。 After completion of the reaction, it may be taken out of the product in a known manner. 例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。 For example, after the addition of a poor solvent such as alcohol to precipitate the polymer of interest in the reaction mixture, the solid-liquid separation by filtration or the like according to a conventional method, washed with water if necessary, be extracted by performing the processing such as drying can. 或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態で使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態で必要な用途に供することができる。 Alternatively, the reaction liquid and the water are mixed, to obtain an aqueous solution or dispersion of the resulting polymer was separated and removed by the reaction solvent separation or distillation, etc., either used in that state, the water removed as necessary it can be subjected to the required applications in the solid state with.

上記の方法により本発明のスチレン系ポリマーのスルホン化物を製造することができるが、スチレン系ポリマー、溶媒、スルホン化剤及び配位子の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。 It is possible to produce a sulfonated styrene-based polymer of the present invention by the above method, the order of mixing the styrenic polymer, solvent, sulfonating agent and the ligand is not particularly limited to the order described above. 例えば、スチレン系ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホン化剤及び配位子の混合溶液にスチレン系ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒にスチレン系ポリマー、スルホン化剤及び配位子を別々に導入してもかまわない。 For example, after mixing the styrenic polymer and solvent, it may be introduced a solution or dispersion of the styrene-based polymer in a mixed solution of sulfonating agent and the ligand or solvent styrenic polymer, sulfonating agent and it may be introduced separately the ligand.

上記の方法で得られたスチレン系ポリマーのスルホン化物は、逆浸透濾過、限外濾過等に使用される選択透過膜、イオン交換樹脂等として有用である。 Sulfonated styrene polymer obtained in the above method, reverse osmosis filtration, permselective membrane used for ultrafiltration, it is useful as an ion exchange resin. また、固体酸触媒、燃料電池用の高分子固体電解質、導電性高分子等に利用することもできる。 It is also possible to use solid acid catalysts, solid polymer electrolytes for fuel cells, the conductive polymer or the like.

以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 By showing an embodiment of the present invention will be described the invention in detail, the present invention will now not be limited in any way by.

なお、スルホン化率は、HIRANUMA製TS−980を用いた自動滴定装置、及び日立ハイテクノロジーズ社製LaChrom Elite L−2000シリーズを用いたイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。 Incidentally, degree of sulfonation is a value measured autotitrator, and by ion chromatography using Hitachi High-Technologies Corporation LaChrom Elite L-2000 Series using a HIRANUMA made TS-980.

実施例1 Example 1
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム200gを入れ、そこにポリスチレン(Mw190,000)10.0g(96.0mmol/ユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Put chloroform 200g in a flask equipped with a stirrer, there polystyrene (Mw190,000) 10.0g of (96.0 mmol / unit basis) was added, and stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸14.50g(124.4mmol)及びスルホラン23.08g(192.1mmol)の混合溶液を6℃で5時間かけて滴下した後、16時間かけて18℃に戻した。 To the resulting polymer solution was added dropwise a mixed solution of chlorosulfonic acid 14.50g (124.4mmol) and sulfolane 23.08g (192.1mmol) over 5 hours at 6 ° C., for 16 hours over 18 ° C. returned. その後、反応物に水500gを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液(337g)が得られた。 Thereafter, water 500g was added to the reaction by distilling off the chloroform and water by vacuum distillation, the aqueous solution of polystyrene sulphonic acid (337 g) was obtained. この生成物のスルホン化率は51%であった。 The sulfonation proportion of the product was 51%.

実施例2 Example 2
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム200gを入れ、そこにポリスチレン(Mw190,000)10.0g(96.0mmol/ユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Put chloroform 200g in a flask equipped with a stirrer, there polystyrene (Mw190,000) 10.0g of (96.0 mmol / unit basis) was added, and stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸14.50g(124.4mmol)及びジメチルスルホン23.50g(249.7mmol)の混合溶液を6℃で5時間かけて滴下した後、22℃で2.5時間保温した。 To the resulting polymer solution was added dropwise over 5 hours a mixed solution at 6 ° C. chlorosulfonic acid 14.50g (124.4mmol) and dimethyl sulfone 23.50g (249.7mmol), 2.5 at 22 ° C. and it kept time. その後、反応物に水500gを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液(353g)が得られた。 Thereafter, water 500g was added to the reaction by distilling off the chloroform and water by vacuum distillation, the aqueous solution of polystyrene sulphonic acid (353 g) was obtained. この生成物のスルホン化率は46%であった。 The sulfonation proportion of the product was 46%.

実施例3 Example 3
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの13/7(重量比)混合溶媒200g及びスチレン/イソプレンコポリマー水素添加物(モル比=58/42、Mw50,000)10.00g(64.3mmol/ポリスチレンユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Chloroform and cyclohexane 13/7 in a flask equipped with a stirrer (weight ratio) mixed solvent 200g and styrene / isoprene copolymers hydrogenated product (molar ratio = 58/42, Mw50,000) 10.00g (64.3mmol / polystyrene unit unit), and the mixture was stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸5.83g(50.0mmol)及びスルホラン9.28g(77.2mmol)の混合溶液を20℃で2.5時間かけて滴下し、4時間保温した。 To the resulting polymer solution, a mixed solution of chlorosulfonic acid 5.83 g (50.0 mmol) and sulfolane 9.28 g (77.2 mmol) was added dropwise over 2.5 hours at 20 ° C., and kept for 4 hours. その後、反応物をヘキサン500mL中に加え、得られた析出物を濾過した。 Then, The reaction was added to hexane 500 mL, was filtered and the resulting precipitate. この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度50℃、圧力20mmHgで24時間乾燥することにより、スチレン/イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物(11.33g)が得られた。 The precipitate was washed with water, temperature 50 ° C. in a vacuum oven and dried at a pressure 20 mmHg 24 hours, sulfonated styrene / isoprene copolymer hydrogenated product (11.33 g) was obtained. この生成物のスルホン化率は36%であった。 The sulfonation proportion of the product was 36%.

実施例4 Example 4
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの13/7(重量比)混合溶媒200g及びスチレン/イソプレンコポリマー水素添加物(モル比=28/72、Mw100,000)10.00g(34.6mmol/ポリスチレンユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Chloroform and cyclohexane 13/7 in a flask equipped with a stirrer (weight ratio) mixed solvent 200g and styrene / isoprene copolymers hydrogenated product (molar ratio = 28/72, Mw100,000) 10.00g (34.6mmol / polystyrene unit unit), and the mixture was stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸3.14g(27.0mmol)及びスルホラン4.99g(41.5mmol)の混合溶液を21℃で1.5時間かけて滴下し、4時間保温した。 To the resulting polymer solution, a mixed solution of chlorosulfonic acid 3.14 g (27.0 mmol) and sulfolane 4.99 g (41.5 mmol) was added dropwise over 1.5 hours at 21 ° C., and kept for 4 hours. その後、反応物を水240mL中に加え、得られた析出物を濾過した。 Then, The reaction was added to water 240 mL, was filtered and the resulting precipitate. この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度50℃、圧力20mmHgで30時間乾燥することにより、スチレン/イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物(9.34g)が得られた。 The precipitate was washed with water, temperature 50 ° C. in a vacuum oven and dried at a pressure 20 mmHg 30 hours, sulfonated styrene / isoprene copolymer hydrogenated product (9.34 g) was obtained. この生成物のスルホン化率は5%であった。 The sulfonation proportion of the product was 5%.

比較例1 Comparative Example 1
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム200gを入れ、そこにポリスチレン(Mw190,000)10.00g(96.0mmol/ユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Put chloroform 200g in a flask equipped with a stirrer, there polystyrene (Mw190,000) 10.00g of (96.0 mmol / unit basis) was added, and stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸11.20g(96.12mmol)を6℃で5時間かけて滴下し、20℃で5時間保温した。 To the resulting polymer solution, chlorosulfonic acid 11.20g of (96.12mmol) was added dropwise over 5 hours at 6 ° C., and kept for 5 hours at 20 ° C.. その後、反応物に水108gを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。 Thereafter, the reaction water is added 108g gelation component is precipitated, could not be taken out from the flask.

比較例2 Comparative Example 2
撹拌機を備えたフラスコに1,2−ジクロロエタン160gを入れ、5℃に冷却した。 In a flask equipped with a stirrer was placed the 1,2-dichloroethane 160 g, and cooled to 5 ° C.. 1,2−ジクロロエタン140g及びポリスチレン(Mw190,000)10.0g(96.0mmol/ユニット単位)の混合溶液と、無水硫酸7.43g(92.8mmol)を同時に4.5時間かけて滴下した。 And mixed solution of 1,2-dichloroethane 140g and polystyrene (Mw190,000) 10.0g (96.0mmol / unit basis) was added dropwise over sulfuric anhydride 7.43g of (92.8 mmol) at the same time 4.5 hours. その後、反応物に水70gを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。 Thereafter, the reaction water is added 70g gelation component is precipitated, could not be taken out from the flask.

比較例3 Comparative Example 3
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム200gを入れ、そこにスチレン/イソプレンコポリマー水素添加物(モル比=58/42、Mw50,000)10.00g(64.3mmol/ポリスチレンユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Put chloroform 200g in a flask equipped with a stirrer, there styrene / isoprene copolymers hydrogenated product (molar ratio = 58/42, Mw50,000) 10.00g (64.3mmol / polystyrene units units) was added, 40 ° C. in stirring to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸5.83g(50.0mmol)を3℃で2.5時間かけて滴下し、1時間保温した。 To the resulting polymer solution, chlorosulfonic acid 5.83g of (50.0 mmol) over 2.5 hours at 3 ° C. was added dropwise and incubated for 1 hour. その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。 Thereafter, the reaction product is gelled and could not be taken out from the flask.

比較例4 Comparative Example 4
撹拌機を備えたフラスコに1,2−ジクロロエタン200gを入れ、そこにスチレン/イソプレンコポリマー水素添加物(モル比=58/42、Mw50,000)10.00g(64.3mmol/ポリスチレンユニット単位)を加え、40℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。 Flask was charged with 1,2-dichloroethane 200g equipped with a stirrer, there styrene / isoprene copolymers hydrogenated product (molar ratio = 58/42, Mw50,000) 10.00g (64.3mmol / polystyrene Unit Unit) , it stirred at 40 ° C., to completely dissolve the polymer. 得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸2.47g(21.2mmol)を2℃で2.5時間かけて滴下し、2時間保温した。 To the resulting polymer solution, chlorosulfonic acid 2.47g of (21.2 mmol) was added dropwise over 2.5 hours at 2 ° C., and kept for 2 hours. その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。 Thereafter, the reaction product is gelled and could not be taken out from the flask.

Claims (4)

  1. スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒中、配位子であるスルホニル基(−SO −)を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。 A method of manufacturing a sulfonated styrene polymer, a styrene and a polymer and a sulfonating agent, at least one solvent selected from the group consisting of chloroform and aliphatic hydrocarbon, a sulfonyl group is a ligand manufacturing method characterized by reacting in the presence of compounds containing - (-SO 2).
  2. 前記配位子が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。 The ligand is at least one selected from the group consisting of sulfolane and dimethyl sulfone The process of claim 1.
  3. 前記スチレン系ポリマーが、ポリスチレン、スチレン/ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン/イソプレンコポリマー及びその水素添加物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の製造方法。 The styrene polymer is polystyrene, styrene / butadiene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene copolymer is a polymer and at least one selected from the group consisting of a hydrogenated product thereof The method according to claim 1 or 2 .
  4. 前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 The sulfonating agent, chlorosulfonic acid, at least one selected from the group consisting of sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and polyalkylbenzene sulfonic acid, The process according to any one of claims 1 to 3.
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