JP2014205896A - Production method of titanium and corrosion prevention method of titanium - Google Patents

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Kiyonori Tokuno
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新日鐵住金株式会社
Nippon Steel & Sumitomo Metal
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of titanium and a corrosion prevention method of titanium capable of improving crevice corrosion resistance of pure titanium and a titanium alloy.SOLUTION: In a production method and a corrosion prevention method, the surface of pure titanium or a titanium alloy is subjected to immersion treatment or coating treatment by using a nitric acid solution having a concentration of 10%-60% and a temperature of 40°C-120°C for 30 seconds to 180 minutes, and after the immersion treatment or the coating treatment, the treated pure titanium or titanium alloy is cleaned.

Description

本発明は、チタンの製造方法及びチタンの防食方法に関する。 The present invention relates to a manufacturing method and a corrosion prevention method of a titanium titanium.

耐食性に優れるチタンは、化学プラントや、海浜地区の屋根や壁のような建材用途に用いられることが多い。 Titanium having excellent corrosion resistance, chemical plants and, often used in building materials, such as the seaside district of the roof and walls. 建材に用いられるチタンを製造する際には、チタン表面に生じたスケールを除去する処理によって、表面が変色したり、光沢化したりする場合がある。 When producing the titanium used in building materials, by the process for removing scale generated on the titanium surface, the surface is discolored and may or glossing. そこで、チタンを所定濃度・所定温度の硝酸溶液により処理することで、脱スケール後のチタン表面の美麗化を図る方法が提案されている(例えば、以下の特許文献1を参照。)。 Therefore, by treating with nitric acid solution having a predetermined concentration, predetermined temperature titanium, how to achieve a beautiful of the titanium surface after descaling has been proposed (e.g., see Patent Document 1 below.).

また、チタンを屋根材に適用する場合、酸性雨によって表面が変色して、意匠性が低下する場合がある。 Also, when applying the titanium roofing material, discolored surface by acid rain, the design property may deteriorate. そのため、特許文献1と同様にチタンを所定濃度・所定温度の硝酸溶液により処理することで、大気環境中において変色の生じにくいチタンを製造することが可能なチタンの製造方法が提案されている(例えば、以下の特許文献2及び特許文献3を参照。)。 Therefore, by treating with nitric acid solution having a predetermined concentration, a predetermined temperature of titanium in the same manner as Patent Document 1, a manufacturing method of the titanium that is capable of producing less susceptible titanium color change in atmospheric environment has been proposed ( for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3 below.).

更に、チタンをデジタル家庭用電化製品等に使用する際、即ち、屋内環境で使用する際にも、変色が生じる場合があった。 Furthermore, when using titanium in digital consumer electronics and the like, i.e., even when used in indoor environments, there is a case where discoloration occurs. これは、脱スケール処理等に起因する現象であり、特許文献1〜特許文献3と同様の方法を用いることで、屋内環境で使用される製品の部材に用いられるチタン表面の白色度及び耐変色性を向上させる方法が提案されている(例えば、以下の特許文献4を参照。)。 This is a phenomenon caused by descaling such, by using the same method as in Patent Documents 1 to 3, the whiteness of the surface of the titanium used in the member of products used in indoor environments and discoloration resistance method of improving sexual has been proposed (e.g., see Patent Document 4 below.).

ところで、チタンは塩化物イオンに対する優れた耐食性を有するものの、高温高濃度といった腐食性の厳しい条件下では、すきま腐食の可能性が生じることが知られている(例えば、以下の非特許文献1を参照)。 Incidentally, although titanium has a corrosion resistance superior to chloride ions, in the severe conditions of corrosion, such as high temperature and high concentration, it is known that the possibility of crevice corrosion occurs (e.g., Non-Patent Document 1 below reference). 従来、高温高濃度の塩化物イオンによって発生するチタンの耐すきま腐食性に対して、すきま充填剤の使用や、貴金属であるパラジウム(Pd)の添加など様々な検討がなされている(例えば、以下の非特許文献2及び非特許文献3を参照。)。 Conventionally, against crevice corrosion resistance of titanium caused by high temperature and high concentration of chloride ions, use or gap fillers, additives such as various studies of palladium (Pd) have been made a noble metal (e.g., less see non-Patent documents 2 and 3 of.).

特開平8−284000号公報 JP-8-284000 discloses 特開2003−328144号公報 JP 2003-328144 JP 特開2005−154882号公報 JP 2005-154882 JP 特開2006−249487号公報 JP 2006-249487 JP

上記特許文献1〜特許文献4は、大気中や屋内など、チタンが腐食しない環境における、酸化皮膜の成長を抑制する方法を提案するものである。 Patent Document 1 Patent Document 4, etc. in the air or indoor, in an environment in which the titanium is not corroded, proposes a method of inhibiting the growth of the oxide film. 一方、上記非特許文献1及び非特許文献2は、極めて厳しい環境で発生する耐すきま腐食を抑制する方法を提案するものである。 On the other hand, the non-patent documents 1 and 2 is to propose a method of inhibiting crevice corrosion which occurs in a very harsh environment. しかしながら、従来、高温高濃度の塩化物イオンによるすきま腐食に対して、チタンの不動態被膜がどのように作用するかについては、検討された例はなかった。 However, conventionally, against crevice corrosion due to high temperature and high concentration of chloride ions, for either act how the passive film of titanium, examples being considered was not.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、チタン(純チタン及びチタン合金)の耐すきま腐食性を向上させることが可能な、チタンの製造方法及びチタンの防食方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, it is an object of the present invention, which can improve the crevice corrosion resistance of titanium (pure titanium and titanium alloys), the production of titanium It is to provide a method and anticorrosive a titanium.

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、純チタン又はチタン合金の表面を、濃度10%〜60%、温度40℃〜120℃の硝酸溶液を用いて、30秒〜180分間、浸漬処理又は塗布処理を行い、当該浸漬処理又は塗布処理の後に、処理後の前記純チタン又はチタン合金を洗浄する、チタンの製造方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, the surface of the pure titanium or titanium alloy, concentration of 10% to 60%, by using a nitric acid solution of temperature 40 ° C. to 120 ° C., 30 sec to 180 minutes, subjected to immersion treatment or coating process, after the immersion treatment or the coating process, the washing with pure titanium or titanium alloy after the treatment, the production method of titanium is provided.

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、純チタン又はチタン合金の表面を、濃度10%〜60%、温度40℃〜120℃の硝酸溶液を用いて、30秒〜180分間、浸漬処理又は塗布処理を行い、当該浸漬処理又は塗布処理の後に、処理後の前記純チタン又はチタン合金を洗浄するものであり、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は硫酸イオンの少なくとも何れかが存在する環境下において、前記純チタン又はチタン合金に対して耐すきま腐食性を付与する、チタンの防食方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to another aspect of the present invention, the surface of the pure titanium or titanium alloy, concentration of 10% to 60%, by using a nitric acid solution of temperature 40 ° C. to 120 ° C., 30 sec to 180 min, subjected to immersion treatment or coating process, after the immersion treatment or the coating treatment is intended for cleaning the pure titanium or titanium alloy after processing, chloride, bromide, iodide or sulfate in an environment in which at least one is present in the ions, imparting crevice corrosion resistance to the pure titanium or titanium alloy, anticorrosive method of titanium is provided.

前記硝酸溶液の温度は、90℃〜120℃であってもよい。 Temperature of the nitric acid solution may be 90 ° C. to 120 ° C..

前記塗布処理又は浸漬処理を、5分超過180分以下実施してもよい。 The coating process or dipping process may be carried out five minutes it exceeds 180 minutes or less.

前記硝酸溶液の濃度c[%]と、温度T[℃]と、浸漬処理又は塗布処理の時間t[s]とは、下記(式1)を満足することが好ましい。 The concentration c [%] of the nitric acid solution, and the temperature T [° C.], time of immersion or coating treatment t [s] and preferably satisfies the following (Equation 1).
(c−8) ×(T−20) ×(log t)×10 −4 ≧17000 ・・・(式1) (C-8) 2 × ( T-20) 3 × (log t) × 10 -4 ≧ 17000 ··· ( Equation 1)

以上説明したように本発明によれば、純チタン及びチタン合金の耐すきま腐食性を向上させることが可能となる。 According to the present invention described above, it becomes possible to improve the crevice corrosion resistance of pure titanium and titanium alloys.

飽和食塩水中における各種チタン材のすきま腐食発生限界温度とpHとの関係を示したグラフ図である。 It is a graph showing the relationship between the crevice corrosion occurrence limit temperature and pH of the various titanium material in a saturated saline.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。 Reference will now be described in detail preferred embodiments of the present invention.

なお、以下の説明では、純チタン及びチタン合金を総称して「チタン」とも記載することとする。 In the following description, it is collectively pure titanium and titanium alloys and to describe as "titanium". また、純チタンは、工業用純チタンである。 In addition, pure titanium is a commercially pure titanium.

<検討により得られた知見について> <About the findings obtained by the study>
本発明の実施形態に係るチタンの製造方法及びチタンの防食方法を説明するに先立ち、耐すきま腐食性の向上を実現するための本発明者による検討によって得られた知見について、簡単に説明する。 Prior to describing the manufacturing method and anticorrosive a titanium titanium according to the embodiment of the present invention, the findings obtained by examination by the present inventor for realizing the improvement of crevice corrosion resistance, briefly described.

すきま腐食を含む様々な腐食は、材料と、その材料が存在する環境との組み合わせの結果生じるものである。 Various corrosion including crevice corrosion are those occurring material and, as a result of the combination of the environment in which the material is present. 換言すれば、腐食と環境及び材料との間の関係を模式的に表すとすると、「腐食=環境×材料」という関係が成立している。 In other words, when the relationship between the corrosion and environmental and materials and schematically showing the relationship of "Corrosion = Environmental × material" is satisfied. 従って、同じ材料を用いた場合であっても、材料の置かれる環境が変わると様々な腐食が生じる可能性がある。 Therefore, even when using the same material, it is possible that different corrosion the environment to be placed the material changes occur. 逆にいえば、ある腐食に対して効果のある材料や防食方法であっても、材料の置かれる環境が変わると、十分な耐食性が発揮されないことが多い。 Conversely, even materials and corrosion method is effective for a corrosion and changes the environment to be placed the material, it is often sufficient corrosion resistance can not be exhibited. そのため、本発明者は、純チタン及びチタン合金の耐すきま腐食性を向上させるための方法を求めて、様々な検討を行った。 Therefore, the present inventors, seeking a method for improving the crevice corrosion resistance of pure titanium and titanium alloys were various studies.

本発明者は、検討を開始する前に、すきま腐食に関する従来の知見を整理した。 The present inventor, prior to starting the study, was to organize the traditional knowledge of crevice corrosion. 図1は、純チタンやチタン合金の飽和食塩水中におけるすきま腐食発生限界温度とpHとの関係を示したグラフ図である(非特許文献1)。 Figure 1 is a graph showing the relationship between the crevice corrosion occurrence limit temperature and pH in the saturated saline pure titanium or titanium alloy (non-patent document 1). 図1では、ASTM規格Grade2の純チタン、Grade12のチタン合金(Ti−0.8Ni−0.3Mo)、PdO/TiO 表面処理(PdOとTiO との複合酸化物によるコーティング)の施されたチタン、Grade7のチタン合金(Ti−0.15Pd)について、すきま腐食発生限界温度のpH依存性が図示されている。 In Figure 1, pure titanium ASTM standard Grade 2, Grade12 titanium alloy (Ti-0.8Ni-0.3Mo), was subjected PdO / TiO 2 surface treatment of (coating with composite oxide of PdO and TiO 2) titanium, the titanium alloy of Grade7 (Ti-0.15Pd), pH dependence of the crevice corrosion generation limit temperature is shown.

純チタンやチタン合金の優れた耐食性は、化学的に安定した高い密着性を有する連続的な保護性の酸化皮膜が、純チタンやチタン合金の表面に生成され、不動態皮膜として機能することに起因する。 Excellent corrosion resistance of pure titanium or titanium alloy, chemically stable oxide film continuous protection with high adhesion are is generated on the surface of the pure titanium or titanium alloy, to function as a passivation film to cause. この酸化皮膜(不動態皮膜)のために、例えば図1に示したように、ある程度の温度やpHであれば、純チタンやチタン合金は、飽和食塩水中であっても優れた耐すきま腐食性を示す。 For this oxide film (passive film), for example, as shown in FIG. 1, if certain temperature and pH, pure titanium or titanium alloy has excellent crevice corrosion resistance may be a saturated saline It is shown. しかしながら、純チタンやチタン合金が存在するpHにおいて、環境の温度がすきま腐食発生限界温度を超えると、すきま腐食が発生することとなる。 However, at a pH of pure titanium or titanium alloy is present, the temperature of the environment exceeds crevice corrosion generation limit temperature, so that the crevice corrosion is generated.

純チタンやチタン合金が存在するpHにおいて、環境の温度がすきま腐食発生限界温度を超えると、純チタンやチタン合金の表面に存在する酸化皮膜の一部が溶解していく。 At a pH pure titanium or titanium alloy is present, the temperature of the environment exceeds crevice corrosion occurrence critical temperature, a portion of the oxide film on the surface of the pure titanium or titanium alloy is gradually dissolved. ある時、酸化皮膜の一部が完全に消失してチタンやチタン合金が環境に露出すると、この露出点からすきま腐食が進行することとなる。 Sometimes, some disappeared completely with titanium or a titanium alloy oxide film when exposed to the environment, so that the crevice corrosion progresses from the exposed point. このように、すきま腐食は、純チタンやチタン合金の表面に存在する酸化皮膜の溶解に伴って進行する現象である。 Thus, crevice corrosion is a phenomenon which proceeds with the dissolution of the oxide film on the surface of the pure titanium or titanium alloy.

本発明者が、上記のようなすきま腐食の発生を抑制するために、純チタンやチタン合金に対する様々な防食方法を検討したところ、以下で詳述するように、純チタンやチタン合金を、所定濃度・所定温度の硝酸溶液を利用して、所定時間処理を行うことで、純チタンやチタン合金の耐すきま腐食性を向上させることが可能であることに想到した。 The present inventors have, in order to suppress the occurrence of crevice corrosion as described above, was examined various corrosion methods for pure titanium or titanium alloy, as described in detail below, the pure titanium or titanium alloy, a predetermined using the nitric acid solution of concentration-predetermined temperature, by performing a predetermined time processing, and conceived that it is possible to improve the crevice corrosion resistance of pure titanium or titanium alloy.

硝酸溶液を利用する方法は、上記特許文献1〜特許文献4に開示されているように、チタン表面に存在する酸化皮膜が成長することで発生するチタンの着色を防止するための技術である。 Methods utilizing nitric acid solution, as disclosed in the above Patent Documents 1 to 4, a technique for preventing the coloration of titanium generated by oxide film present on the titanium surface grows. すなわち、上記特許文献1〜特許文献4に開示されている方法は、意匠性の低下を防止するために、チタン表面に存在する酸化皮膜の成長を抑制し、非常に薄い状態で維持し、干渉による変色を防止する技術である。 That is, the method disclosed in the above Patent Documents 1 to 4, in order to prevent deterioration of designability, inhibit the growth of the oxide film present on the surface of titanium, and maintained in a very thin state, interference it is a technology for preventing the discoloration due. 一方、すきま腐食を抑制するには、酸化皮膜が消失しないことが必要とされるので、酸化皮膜を厚くすることが好ましいと考えられる。 On the other hand, in order to suppress the crevice corrosion, since it is required that the oxide film is not lost, it may be preferable to increase the thickness of an oxide film. したがって、従来の常識からすれば、チタンを硝酸溶液に浸漬し、酸化皮膜の成長を抑制する技術によって、すきま腐食を抑制できるとは予想できない。 Therefore, if the conventional wisdom, the titanium was immersed in a nitric acid solution, the technique of suppressing the growth of the oxide film can not be expected to crevice corrosion can be suppressed. しかしながら、かかる硝酸処理を純チタンやチタン合金に対して実施すると、酸化皮膜の溶解(すなわち、酸化皮膜の減少)という、特許文献1〜特許文献4で想定していた現象と逆の現象に伴って生じるすきま腐食を抑制することが可能である旨に、初めて想到したのである。 However, when performing such nitric acid treatment against pure titanium or titanium alloys, with dissolution of the oxide film (i.e., reduction of the oxide film) that, in the phenomenon reverse phenomenon has been assumed in Patent Documents 1 to 4 crevice corrosion in that it is possible to suppress occurring Te is was conceived for the first time.

以下、この知見に基づいて、本発明者が想到したチタンの製造方法及びチタンの防食方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, based on this finding, a method for manufacturing and corrosion process of titanium in the titanium that the present inventor has conceived, it will be described in detail.

<着目する環境について> <About attention to the environment>
次に、本発明の実施形態に係るチタンの製造方法及びチタンの防食方法において着目する、環境条件について説明する。 Next, attention is focused in the manufacturing method and anticorrosive a titanium titanium according to the embodiment of the present invention will be described environmental conditions.

上記のように、腐食は、材料と、その材料が存在する環境との組み合わせの結果生じるものである。 As described above, corrosion is caused material and, as a result of the combination of the environment in which the material is present. そこで、本発明の実施形態で着目する、すきま腐食が発生しうる環境について、まず説明する。 Therefore, attention is paid in the embodiments of the present invention, the environment in which crevice corrosion may occur, it will be described first.

本発明の実施形態に係る耐すきま腐食性を有するチタンの製造方法及びすきま腐食に対するチタンの防食方法では、塩化物イオン(Cl )、臭化物イオン(Br )、ヨウ化物イオン(I )又は硫酸イオン(SO 2− )の少なくとも何れかが存在する環境下での、純チタン及びチタン合金の耐すきま腐食性の向上に着目している。 The corrosion process of titanium to preparation and crevice corrosion of the titanium having a crevice corrosion resistance according to an embodiment of the present invention, chloride ion (Cl -), bromide ion (Br -), iodide ion (I -) or under the environment at least one is present in the sulfate ion (SO 4 2-), which focuses on improving the crevice corrosion resistance of pure titanium and titanium alloys. より詳細には、本発明の実施形態では、上記のようなアニオン類が、高温(例えば、70℃以上)で存在している環境に着目する。 More particularly, in embodiments of the present invention, anions such as described above, attention is paid to the environment present at elevated temperature (e.g., 70 ° C. or higher).

このような環境下の具体例としては、以下の表1に示したような環境を挙げることができる。 Specific examples of such an environment, can be given an environment as shown in Table 1 below. ただし、以下に記載した例は、本発明の実施形態で着目する環境のあくまでも一例であって、本発明の実施形態で着目する環境が下記の例に限定されるわけではない。 However, the examples described below are merely examples of environment of interest in an embodiment of the present invention, the environment of interest in an embodiment of the present invention is not limited to the following examples.

なお、上記表1において、例3に示した海水は、場所によって成分が変動するものであるが、海水の主要成分としては、例えば以下の表2に示したようなものが存在する。 In the above Table 1, the sea water as shown in Example 3, but components by location is to change, as the major component of sea water, there are for example, as shown in Table 2 below.

上記の一例からも明らかなように、本発明の実施形態で着目する環境では、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は硫酸イオンの少なくとも何れかが高温で存在していることがわかる。 As is clear from an example described above, in the environment of interest in an embodiment of the present invention, it can be seen that the chloride ion, bromide ion, at least one of an iodide ion or sulfate ion is present at a high temperature.

<チタン又はチタン合金について> <For titanium or titanium alloy>
まず、本発明の実施形態に係るチタンの製造方法及びチタンの防食方法で用いられるチタン(純チタン及びチタン合金)について、簡単に説明する。 First, titanium (pure titanium and titanium alloy) used in the preparation and corrosion prevention method of a titanium titanium according to the embodiment of the present invention will be briefly described.

本発明の実施形態で用いられる純チタン又はチタン合金は特に限定されるものではなく、公知の純チタンや各種のチタン合金を利用することが可能である。 Pure titanium or titanium alloy used in the embodiment of the present invention is not limited in particular, it is possible to use a known pure titanium and various titanium alloys. また、純チタンやチタン合金には、公知の表面処理が施されていても良い。 Also, the pure titanium or titanium alloy, may be known surface treatment is performed. このような純チタンやチタン合金として、以下のようなものを例示することが可能である。 Such pure titanium or titanium alloy, it is possible to illustrate the following.

本発明の実施形態では、このような純チタン又はチタン合金に対して、以下で説明するような硝酸溶液を用いた処理を行うことで、上記のような環境下における純チタン又はチタン合金のすきま腐食に対する防食性能を向上させることが可能となり、耐すきま腐食性を有するチタンを製造することが可能となる。 In an embodiment of the present invention, to such a pure titanium or titanium alloy, by processing performing with nitric acid solution as described below, the gap of pure titanium or titanium alloy in an environment such as the it is possible to improve the anticorrosion performance against corrosion, it is possible to produce the titanium having a crevice corrosion resistance.

<チタンの製造方法について> <A method for manufacturing of titanium>
続いて、本発明の実施形態に係るチタンの製造方法について、詳細に説明する。 Next, a method of manufacturing titanium according to the embodiment of the present invention will be described in detail. 本発明の実施形態に係る製造方法では、常法で製造された純チタン又はチタン合金の表面を、所定濃度・所定温度の硝酸溶液を用いて、所定時間浸漬処理又は塗布処理を行い、浸漬処理又は塗布処理の後に、処理後の純チタン又はチタン合金を洗浄することが行われる。 In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the surface of the pure titanium or titanium alloy produced in conventional manner, using a nitric acid solution having a predetermined concentration, a predetermined temperature, performs a predetermined time immersion or coating treatment, immersion treatment or after the coating process, by washing the pure titanium or titanium alloy after processing performed. このような処理を行うことで、純チタン又はチタン合金の耐すきま腐食性を向上させることが可能となる。 By performing such processing, it becomes possible to improve the crevice corrosion resistance of pure titanium or titanium alloy. なお、純チタン又はチタン合金は、通常、熱間圧延後、硝フッ酸による脱スケールを行って製造される。 Note that pure titanium or a titanium alloy, usually, after hot rolling, it is produced by performing the descaling by nitric hydrofluoric acid. 更に、冷間圧延、焼鈍、脱スケールを行う場合もある。 Furthermore, there is a cold rolling, annealing, when performing descaling also.

すきま腐食は金属間に存在する僅かなすきまで発生するため、すきま腐食を実験的に発生させながら、上記処理によってどのような現象が生じているのかをその場観測により検証することは、極めて困難である。 Since crevice corrosion is generated in a slight gap existing between the metal, while experimentally to generate a crevice corrosion, what kind of behavior by the process has occurred to verify the in situ observation, very difficult it is. これは、チタンの不動態被膜が極めて薄く、構造解析を行うには、加速器によって発生する放射光を用いる必要があり、しかも、その場観察を行うには、特殊なセルを必要とするためである。 This very thin passive film of titanium, to do structural analysis, it is necessary to use a radiation generated by the accelerator, moreover, to perform the in situ observation, in order to require special cell is there. しかしながら、本発明者は、上記のような硝酸処理を行うことで、以下のような現象の少なくとも何れかが生じているのではないかと推測している。 However, the present inventor has speculated that by performing the nitric acid treatment as described above, but the embodiment is not at least one occurs in the following phenomenon.

・不動態皮膜の欠陥部分が硝酸処理により修復された結果、耐すきま腐食性が向上する。 · Results defective portion of the passive film has been repaired by the nitric acid treatment, improves the crevice corrosion resistance.
・不動態皮膜が緻密で連続性の高いものとなって、上記のような環境下であっても皮膜が溶解しにくくなり、耐すきま腐食性が向上する。 - passive film becomes higher dense and continuous, a environment as described above becomes difficult to dissolve coating, improves the crevice corrosion resistance.
・不動態皮膜がアニオンを透過しにくい皮膜となったため、アニオン種に起因するすきま腐食を発生しにくくなった。 · Because passive film became transparent hard coating anions were less likely to generate a crevice corrosion caused by anionic species.

以上のような硝酸処理に用いられる硝酸溶液の濃度は、10質量%〜60質量%であることが必要である。 The concentration of the nitric acid solution used in the nitric acid treatment as described above is required to be from 10% to 60% by weight. 硝酸溶液の濃度が10質量%未満である場合には、耐すきま腐食性の向上という効果を得ることができず、好ましくない。 When the concentration of the nitric acid solution is less than 10 wt% can not obtain the effect of crevice corrosion resistance improve, undesirable. また、硝酸溶液の濃度が60質量%である場合には、硝酸の酸化力が強くなりすぎ、純チタンやチタン合金の溶出が促進されるため、好ましくない。 Further, since the concentration of the nitric acid solution in the case of 60% by weight, the oxidizing power of the nitric acid is too strong, the elution of pure titanium or titanium alloy is promoted, undesirably. なお、硝酸溶液の濃度は、好ましくは20質量%〜50質量%であり、更に好ましくは30質量%〜45質量%である。 The concentration of the nitric acid solution is preferably 20 mass% to 50 mass%, more preferably from 30 wt% to 45 wt%.

また、硝酸溶液の温度は、40℃〜120℃であることが必要である。 The temperature of the nitric acid solution is required to be 40 ° C. to 120 ° C.. 硝酸溶液の温度が40℃未満の場合には、硝酸処理による上記のような効果を得ることができない。 When the temperature of the nitric acid solution is less than 40 ° C., it is impossible to obtain the effect as described above by nitric acid treatment. また、硝酸溶液の温度が120℃超過である場合には、硝酸の酸化力が強くなりすぎ、純チタンやチタン合金の溶出が促進されるため、好ましくない。 Further, since the temperature of the nitric acid solution in the case of 120 ° C. exceeded, oxidizing power of nitric becomes too strong, elution of pure titanium or titanium alloy is promoted, undesirably. なお、硝酸溶液の温度は、好ましくは90℃〜120℃であり、更に好ましくは、90℃〜110℃である。 The temperature of the nitric acid solution is preferably 90 ° C. to 120 ° C., more preferably 90 ° C. to 110 ° C..

更に、硝酸溶液による処理時間は、30秒〜180分であることが必要である。 Further, the processing time by nitric acid solution, it is necessary that 30 seconds to 180 minutes. 処理時間が30秒未満である場合には、硝酸処理による上記のような効果を得ることができない。 If the processing time is less than 30 seconds, it is impossible to obtain the effects as described above by nitric acid treatment. また、処理時間を180分超過とした場合であっても、硝酸処理による上記のような効果はほぼ飽和してしまう。 Further, even when the processing time of 180 minutes excess, the effect as described above with nitric acid process would be nearly saturated. 硝酸溶液による処理時間は、好ましくは5分超過180分以下であり、更に好ましくは10分〜30分である。 Processing time by nitric acid solution is preferably not more than 5 minutes exceeded 180 minutes, more preferably 10 minutes to 30 minutes.

なお、処理時間については、処理に用いる硝酸溶液の濃度や温度に相関があることが考えられるが、本発明の実施形態における硝酸濃度や温度の範囲内では、濃度や温度によらず、処理時間は、30秒〜180分間であればよい。 The processing time is considered to be correlated to the concentration and temperature of the nitric acid solution used for treatment, within the nitric acid concentration and temperature in the embodiment of the present invention, regardless of the concentration and temperature, treatment time it may be any 30 seconds to 180 minutes.

更に、硝酸溶液の濃度c[質量%]と、温度T[℃]と、浸漬処理又は塗布処理の時間t[s]とは、下記(式1)を満足することが好ましい。 Moreover, the concentration c [wt%] of the nitric acid solution, and the temperature T [° C.], time of immersion or coating treatment t [s] and preferably satisfies the following (Equation 1). 下記の(式1)は、「本発明の処理方法が化学的処理であることから、処理温度が最も影響の強い因子であり、次いで硝酸濃度の影響が強く、効果は処理時間の経過とともに増加するが次第に飽和する」という考えに基づいて関数化し、硝酸処理によるすきま腐食の発生率の変化に関する複数の実験結果から実験的に係数を決定することで求めたものである。 The following (Equation 1) is increased, since the "processing method of the present invention is a chemical treatment, a strong factor of the processing temperature is most affected, then strong influence of nitric acid concentration, the effect with the lapse of processing time to although ones determined by and a function of, based on the idea that gradually saturated ", it determines the experimentally coefficients from a plurality of experimental results on the change in the incidence of crevice corrosion by nitric acid treatment. なお、下記(式1)において、log tは、底を10とする常用対数である。 In the following (Equation 1), log t is the common logarithm of the base 10.

(c−8) ×(T−20) ×(log t)×10 −4 ≧17000 ・・・(式1) (C-8) 2 × ( T-20) 3 × (log t) × 10 -4 ≧ 17000 ··· ( Equation 1)

上記(式1)は、硝酸処理とすきま腐食の発生率との相関の度合いを表した式であり、上記(式1)を満足するような硝酸処理を実施した場合、処理対象とした純チタン又はチタン合金は、すきま腐食の発生率が例えば20%以下となるような、優れた耐すきま腐食性を示す。 Above (Equation 1) is an expression representing the degree of correlation between the incidence of nitric acid treatment and crevice corrosion, the case of performing the nitric acid treatment so as to satisfy (Equation 1), pure titanium was processed or titanium alloy, such as the incidence of crevice corrosion is, for example, 20% or less, exhibits excellent crevice corrosion resistance. 上記(式1)の左辺の数値が高いほど、すきま腐食の発生が抑制されるので、(式1)の左辺の数値は、好ましくは25000以上、より好ましくは40000以上、更に好ましくは65000以上とする。 The higher the left side of the numerical value of (formula 1), the generation of crevice corrosion is suppressed, the numerical value of the left-hand side of equation (1) is preferably 25,000, more preferably 40,000 or more, more preferably 65000 or more and to. なお、(式1)の左辺の数値の上限は、特に規定するものではないが、前述した硝酸処理に用いられる硝酸溶液の濃度及び温度の上限と、浸漬処理又は塗布処理の時間の上限と、を上記(式1)に代入した値が、(式1)の左辺の数値の上限を与えることとなる。 Incidentally, the left side of the upper limit of the number is not particularly intended to define, in the upper limit of the concentration and temperature of the nitric acid solution used in the nitric acid treatment described above, the immersion treatment or the coating treatment time limit (Formula 1), It was substituted into the above equation (1) value, and thus giving the upper limit of the left side of the numerical equation (1).

ここで、純チタン又はチタン合金に対して上記のような硝酸処理を行う場合、純チタン又はチタン合金を連続的に通板しながら処理を行っても良いし、純チタン又はチタン合金に対してバッチ処理により硝酸処理を行っても良い。 Here, with respect to pure if against titanium or titanium alloy performs nitric acid treatment as described above, to the pure titanium or titanium alloy may be subjected to a continuous Tsuban while processing, pure titanium or titanium alloy by batch processing may be performed nitric acid treatment.

また、純チタン又はチタン合金に対して、公知の浸漬方法を利用して硝酸処理を行っても良いし、公知の塗布方法を利用して硝酸処理を行っても良い。 Further, with respect to pure titanium or titanium alloy may be subjected to nitric acid treatment by using a known dipping method, it may be performed nitric acid treatment by using a known coating method. ここで、塗布処理により純チタン又はチタン合金に対して硝酸処理を行う場合には、硝酸溶液の温度管理や蒸発の防止に注意を払うことが求められる。 Here, when performing the nitric acid treatment against pure titanium or titanium alloy by coating treatment, it is required to pay attention to prevent the temperature control and evaporation of the nitric acid solution. すなわち、上記のような濃度及び温度の硝酸溶液が純チタン又はチタン合金の表面に塗布されている状態を上記の処理時間保持できるように、硝酸溶液の噴霧を適切に行うことが求められる。 That is, the state in which the nitric acid solution of concentration and temperature as described above is applied to the surface of the pure titanium or titanium alloy so that it can hold the above processing time is required to perform the spraying of the nitric acid solution appropriately.

以上のような硝酸溶液による処理を行った後、純チタン又はチタン合金の表面に硝酸溶液が残存しないように、純水や弱アルカリ水のような適切な水溶液を用いて、純チタン又はチタン合金の表面を十分に洗浄する。 After the treatment with nitric acid solution as described above, so that nitric acid solution does not remain on the surface of the pure titanium or titanium alloy, by using a suitable aqueous solution such as pure water or weakly alkaline water, pure titanium or titanium alloy enough to clean the surface of. また、必要に応じて、洗浄後の純チタン又はチタン合金の表面を乾燥させる乾燥処理を行っても良い。 Further, if necessary, drying may be performed to dry the surface of the pure titanium or titanium alloy after washing.

以上のような処理を行うことで、耐すきま腐食性を有する純チタン又はチタン合金を製造することが可能となる。 By performing the aforementioned processing, it is possible to produce pure titanium or titanium alloy having a crevice corrosion resistance. 図1に例示したような、純チタン又はチタン合金のすきま腐食発生限界温度曲線に着目すると、製造された純チタン又はチタン合金の限界温度曲線は、傾向として図中の右下方向に向かってシフトすることとなる。 As illustrated in FIG. 1, when attention is paid to crevice corrosion occurrence limit temperature curve of pure titanium or titanium alloy, limiting the temperature curve of the pure titanium or titanium alloy produced is toward the lower right direction in the figure as trend shift and thus to. その結果、本実施形態に係る製造方法によれば、例えば図1において点線で囲んだ領域に対応する環境下であっても使用可能な純チタンを提供することが可能となる。 As a result, according to the manufacturing method according to the present embodiment, for example, even in an environment corresponding to a region surrounded by a dotted line it is possible to provide a pure titanium which can be used in FIG.

<チタンの防食方法について> <For corrosion prevention method of titanium>
以上説明したようなチタンの製造方法は、別の観点から見ると、すきま腐食に対するチタンの防食方法としても捉えることができる。 Above manufacturing method of the titanium, as described, when viewed from another perspective, it can be regarded as a corrosion process of titanium to crevice corrosion. 純チタン又はチタン合金に対して、上記のような硝酸溶液を用いて上記の処理時間で処理を行うことで、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は硫酸イオンの少なくとも何れかが存在する環境下において、純チタン又はチタン合金に対して耐すきま腐食性を付与することができる。 With respect to pure titanium or titanium alloy, by performing the processing in the above processing time using a nitric acid solution as described above, chloride ion, bromide ion, the environment is present at least one of an iodide ion or sulfate ion in the lower, it is possible to impart crevice corrosion resistance against pure titanium or a titanium alloy.

以下では、本発明について、実施例及び比較例を示しながら具体的に説明する。 In the following, the present invention will be specifically described with Examples and Comparative Examples. なお、以下に示す実施例は、本発明の実施可能性、適用性及び効果を明確に示すためのものであって、本発明の適用範囲が以下に示す例に限定されるものではない。 Incidentally, embodiments described below, the operability of the present invention, there is to clearly show the applicability and effect, the scope of the present invention is not limited to the examples shown below. 本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の適用が可能である点に注意されたい。 The present invention does not depart from the gist of the present invention, as long as they achieve the object of the present invention, it should be noted and can be variously applied.

厚さ1mmの純チタン1種の冷延焼鈍材を試験片として用いて、ASTM G78に準拠してマルチクレビス(試験片両面で40個のすきま形成)を用いたすきま腐食試験を実施した。 The pure titanium one cold rolled annealed material with a thickness of 1mm is used as the test pieces were conducted crevice corrosion test using multi clevis (specimen both surfaces 40 of the gap formed) in compliance with ASTM G78. 試験溶液は、20質量%のNaCl溶液とし、塩酸を用いてpH2.0に調整した。 The test solution was a 20 wt% NaCl solution was adjusted to pH2.0 with hydrochloric acid. 試験温度は沸騰状態として、試験片を試験溶液に対して7日間浸漬した。 The test temperature as the boiling state was immersed for 7 days with respect to the specimen test solution. 浸漬試験後、40個のすきま部分のうち、何個ですきまが発生したかをすきま発生率として表記した。 After the immersion test, among the 40 pieces of the gap portion, and notation if the gap occurs in any number as gap incidence. すきま腐食試験前の試験片の表面は、いずれも、乾式#600のエメリー紙で研磨し、その後、硝酸浸漬無しあるいは所定の硝酸濃度、温度、時間で処理後、すきま腐食試験を実施した。 The surface of the crevice corrosion test before the test piece are both polished with emery paper dry # 600, then nitric acid immersion without or predetermined nitric acid concentration, temperature, after time treatment was carried out crevice corrosion test. なお、硝酸処理条件については、以下の表4に示した通りであり、硝酸処理後に試験片を純水を用いて洗浄した。 Note that the nitric acid treatment conditions are as shown in Table 4 below, and the test piece after nitric acid treatment was washed with pure water.

得られた結果を、以下の表4に併せて示した。 The results obtained are shown together in Table 4 below. 表4から明らかなように、本願発明に基づいて硝酸処理を施した場合に、著しい耐すきま腐食性の向上が発現したことが分かる。 As apparent from Table 4, when subjected to nitric acid treatment based on the present invention, it is found that a remarkable improvement in crevice corrosion resistance is expressed.


以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。 Having described in detail preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such an example. 本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 It would be appreciated by those skilled in the relevant field of technology of the present invention, within the scope of the technical idea described in the claims, it is intended to cover various changes and modifications , also such modifications are intended to fall within the technical scope of the present invention.

Claims (8)

  1. 純チタン又はチタン合金の表面を、濃度10%〜60%、温度40℃〜120℃の硝酸溶液を用いて、30秒〜180分間、浸漬処理又は塗布処理を行い、当該浸漬処理又は塗布処理の後に、処理後の前記純チタン又はチタン合金を洗浄することを特徴とする、チタンの製造方法。 The surface of the pure titanium or titanium alloy, concentration of 10% to 60%, by using a nitric acid solution of temperature 40 ° C. to 120 ° C., 30 sec to 180 min, subjected to immersion treatment or coating process, of the immersion treatment or coating process later, characterized by washing the pure titanium or titanium alloy after processing, manufacturing method of the titanium.
  2. 前記硝酸溶液の温度は、90℃〜120℃であることを特徴とする、請求項1に記載のチタンの製造方法。 Temperature of the nitric acid solution is characterized by a 90 ° C. to 120 ° C., the manufacturing method of titanium according to claim 1.
  3. 前記塗布処理又は浸漬処理を、5分超過180分以下実施することを特徴とする、請求項1又は2に記載のチタンの製造方法。 The coating process or dipping process, which comprises carrying out 5 minutes exceeds 180 minutes or less, the production method of titanium according to claim 1 or 2.
  4. 前記硝酸溶液の濃度c[%]と、温度T[℃]と、前記浸漬処理又は塗布処理の時間t[s]とが、下記(式1)を満足することを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載のチタンの製造方法。 And the concentration c [%] of the nitric acid solution, and the temperature T [° C.], the immersion treatment or the coating treatment time t [s] and is characterized by satisfying the following (Equation 1), according to claim 1 method for producing titanium according to any one of to 3.
    (c−8) ×(T−20) ×(log t)×10 −4 ≧17000 ・・・(式1) (C-8) 2 × ( T-20) 3 × (log t) × 10 -4 ≧ 17000 ··· ( Equation 1)
  5. 純チタン又はチタン合金の表面を、濃度10%〜60%、温度40℃〜120℃の硝酸溶液を用いて、30秒〜180分間、浸漬処理又は塗布処理を行い、当該浸漬処理又は塗布処理の後に、処理後の前記純チタン又はチタン合金を洗浄するものであり、 The surface of the pure titanium or titanium alloy, concentration of 10% to 60%, by using a nitric acid solution of temperature 40 ° C. to 120 ° C., 30 sec to 180 min, subjected to immersion treatment or coating process, of the immersion treatment or coating process later, it is intended for cleaning the pure titanium or titanium alloy after processing,
    塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は硫酸イオンの少なくとも何れかが存在する環境下において、前記純チタン又はチタン合金に対して耐すきま腐食性を付与することを特徴とする、チタンの防食方法。 Chloride, bromide, in an environment in which at least one is present in the iodide ions or sulfate ions, characterized by applying the crevice corrosion resistance to the pure titanium or titanium alloy, anticorrosive a titanium .
  6. 前記硝酸溶液の温度は、90℃〜120℃であることを特徴とする、請求項5に記載のチタンの防食方法。 Temperature of the nitric acid solution is characterized by a 90 ° C. to 120 ° C., anticorrosion a titanium according to claim 5.
  7. 前記塗布処理又は浸漬処理を、5分超過180分以下実施することを特徴とする、請求項5又は6に記載のチタンの防食方法。 The coating process or dipping process, which comprises carrying out 5 minutes exceeds 180 minutes or less, anticorrosion a titanium according to claim 5 or 6.
  8. 前記硝酸溶液の濃度c[%]と、温度T[℃]と、前記浸漬処理又は塗布処理の時間t[s]とが、下記(式1)を満足することを特徴とする、請求項5〜7の何れか1項に記載のチタンの防食方法。 And the concentration c [%] of the nitric acid solution, and the temperature T [° C.], the immersion treatment or the coating treatment time t [s] and is characterized by satisfying the following (Equation 1), according to claim 5 anticorrosion a titanium according to any one of to 7.
    (c−8) ×(T−20) ×(log t)×10 −4 ≧17000 ・・・(式1) (C-8) 2 × ( T-20) 3 × (log t) × 10 -4 ≧ 17000 ··· ( Equation 1)
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