JP2014196476A - Fire-resistant urethane resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐火性ウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fire resistant urethane resin composition.
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。
Concrete reinforced with reinforcing bars or the like is used for apartment houses such as condominiums, detached houses, various facilities of schools, and outer walls of commercial buildings.
Concrete has the advantage of maintaining strength over a long period of time as a structural material.
On the other hand, in hot weather such as summer, there is a disadvantage that heat is accumulated in concrete due to outside air or direct sunlight, and the inside of the building is heated by the accumulated heat.
In addition, the concrete is cooled not only in summer but also in cold periods such as winter. As a result, the interior of the building is cooled.
In this way, the outside temperature may affect the inside of the building for a long time through the concrete. In order to reduce this effect, heat insulation is usually applied to concrete.
For example, in the case of concrete reinforced by reinforcing bars used in apartment houses such as apartment buildings, a hard polyurethane foam is sprayed on the concrete surface to form a heat insulating layer.
However, if the hard polyurethane foam is merely sprayed as the heat insulating layer, the hard polyurethane foam may burn if a fire or the like occurs inside the building. In order to prevent the hard polyurethane foam from burning, a fire-resistant material called white cement, which is mainly composed of volcanic ash, cement or the like, is sprayed on the surface of the hard polyurethane foam.
By using the white cement, it is possible to prevent the rigid polyurethane foam from burning.
However, after forming a heat insulation layer by spraying hard polyurethane foam on the surface of the concrete, a two-stage spraying operation is required when forming a fireproof layer by spraying white cement on the surface of the hard polyurethane foam. Because of this, there was a problem that it took time for construction.
In addition, after the rigid polyurethane foam is sprayed, the next construction process cannot proceed until the rigid polyurethane foam sufficiently reacts, and after the white cement is sprayed on the surface of the rigid polyurethane foam, the white polyurethane foam There was also a problem that the next construction process could not proceed until the cement curing reaction was completed, and it took time for construction.
この一方、ウレタン樹脂組成物について、ウレタンに水と粘土鉱物を使用する先行技術も検討されている。
この先行技術によれば、ウレタンに水と粘土鉱物を使用することによりウレタン樹脂組成物中に含まれるウレタンの割合を低くすることができ、燃焼時の総発熱量を低減することができるとされる（特許文献１）。
しかし一般にウレタン樹脂組成物を成形して得られるウレタンフォームが燃えた残渣は脆くて崩れやすい問題があった。
On the other hand, with respect to the urethane resin composition, prior art using water and clay minerals for urethane has also been studied.
According to this prior art, the proportion of urethane contained in the urethane resin composition can be lowered by using water and clay minerals in urethane, and the total calorific value during combustion can be reduced. (Patent Document 1).
However, in general, a residue obtained by burning a urethane foam obtained by molding a urethane resin composition is fragile and easily collapses.
本発明の目的は、燃えた場合の総発熱量が少なく、燃焼後の残渣の形状保持性に優れる耐火性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fire-resistant urethane resin composition having a small total calorific value when burned and having excellent shape retention of a residue after combustion.
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ウレタン樹脂、粘土鉱物、リン酸塩含有難燃剤および発泡剤を含む耐火性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, a fire-resistant urethane resin composition containing a urethane resin, a clay mineral, a phosphate-containing flame retardant and a foaming agent is suitable for the purpose of the present invention. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
［１］ウレタン樹脂、粘土鉱物、リン酸塩含有難燃剤および発泡剤を含み、
前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、
前記粘土鉱物が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であり、
前記リン酸塩含有難燃剤が、０．１重量部〜６０重量部の範囲であり、
前記発泡剤が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることを特徴とする、耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention
[1] including urethane resin, clay mineral, phosphate-containing flame retardant and foaming agent,
For 100 parts by weight of the urethane resin,
The clay mineral is in the range of 0.1 to 50 parts by weight;
The phosphate-containing flame retardant is in the range of 0.1 to 60 parts by weight,
The foaming agent is in the range of 0.1 to 50 parts by weight, and provides a fire-resistant urethane resin composition.
また本発明の一つは、
［２］前記ウレタン樹脂が、イソシアネート化合物およびポリオール化合物を含み、
前記粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも一つであり
前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］に記載の耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
One of the present invention is
[2] The urethane resin contains an isocyanate compound and a polyol compound,
The clay mineral is at least one selected from the group consisting of bentonite, montmorillonite, lucentite and mica, and the phosphate-containing flame retardant is selected from the group consisting of monophosphate, pyrophosphate and polyphosphate The fireproof urethane resin composition according to [1], which is at least one, is provided.
また本発明の一つは、
［３］前記発泡剤が、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］または［２］に記載の耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
One of the present invention is
[3] The fire-resistant urethane resin composition according to [1] or [2], wherein the foaming agent is at least one selected from the group consisting of pentane, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, and water. Is.
従来のウレタンフォームでは、火災等により生成する残渣が脆いという問題があった。
これに対し、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物を成形して得られる成形体が火災等にさらされた場合に生成する残渣は形状保持性に優れる。
Conventional urethane foam has a problem that a residue generated by a fire or the like is brittle.
On the other hand, the residue produced when the molded product obtained by molding the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention is exposed to fire or the like is excellent in shape retention.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記耐火性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
The fireproof urethane resin composition according to the present invention will be described.
First, the urethane resin used for the fireproof urethane resin composition will be described.
As said urethane resin, what contains the polyisocyanate compound as a main ingredient, the polyol compound as a hardening | curing agent, a catalyst, etc. is mentioned, for example.
Examples of the polyisocyanate compound that is the main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
The said polyisocyanate compound can use 1 type, or 2 or more types.
The main component of the urethane resin is preferably diphenylmethane diisocyanate for reasons such as ease of use and availability.
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol compound that is a curing agent for the urethane resin include aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, polyether polyols, and the like.
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, and cresol novolak.
Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol, and the like.
Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
Examples of the polyester polyol include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone. And a condensate of hydroxycarboxylic acid and the above polyhydric alcohol.
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
Specific examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid.
Specific examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, and neopentyl glycol. It is done.
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include a polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate on the aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, and the like. , Polybutadiene polyol, or hydrogenated products thereof.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
Examples of the polyether polyol include ring-opening polymerization of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. And the resulting polymer.
Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol,
Triols such as glycerin and trimethylolpropane,
Examples include amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物と硬化剤であるポリオール化合物とを、ポリオール化合物中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．０〜１０となる様に混合することが好ましい。より好ましくは１．２〜１０の範囲である。
前記当量比が１．０以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１０以下では良好な接着強度を保つことができる。
The ratio of the active hydrogen group (OH) in the polyol compound and the active isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound (NCO / OH) is determined by combining the polyisocyanate compound as the main component of the urethane resin and the polyol compound as the curing agent. It is preferable to mix so that it may become 1.0-10 by equivalent ratio. More preferably, it is the range of 1.2-10.
If the equivalent ratio is 1.0 or more, the viscosity of the urethane resin can be prevented from becoming too high, and if it is 10 or less, good adhesive strength can be maintained.
前記ウレタン樹脂の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミノ系触媒等が挙げられる。 Examples of the urethane resin catalyst include triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N′— Amino such as trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl, N′-dimethylaminoethylpiperazine, imidazole compounds in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group And system catalysts.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０５重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。
Although there is no limitation in particular in the addition amount of the catalyst used for the fireproof urethane resin composition which concerns on this invention, It is preferable that it is the range of 0.01 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of urethane resins, More preferably, it is in the range of 0.01 to 8 parts by weight, still more preferably in the range of 0.01 to 6 parts by weight, and in the range of 0.05 to 3.0 parts by weight. Most preferably it is.
When the amount is 0.01 parts by weight or more, there is no problem that the formation of the urethane bond is hindered. When the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and the handling is easy.
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。 As the polyurethane resin used in the present invention, there can be used those obtained by reacting an isocyanate group contained in a polyisocyanate compound, which is a main component of the polyurethane resin, to trimerize and promoting the formation of an isocyanurate ring.
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。 In order to promote the formation of an isocyanurate ring, for example, as a catalyst, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro Aromatic compounds such as -S-triazine, carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and potassium octylate, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like may be used.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０５重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合はイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。
The addition amount of the trimerization catalyst used in the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. , More preferably in the range of 0.01 to 8 parts by weight, still more preferably in the range of 0.01 to 6 parts by weight, and in the range of 0.05 to 3.0 parts by weight. Most preferably.
When the amount is 0.01 parts by weight or more, there is no problem that the trimerization of isocyanate is inhibited. When the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and the handling is easy.
次に本発明に使用する粘土鉱物について説明する。
前記粘土鉱物としては、特に限定はないが、天然物、天然物からの精製物又は合成の何れのものであってもよく、例えば、カオリン、ナクライト、ディッカイト、ハロサイトなどのカオリン族粘土鉱物、
アンティゴライト、アメサイト、クロンステダイトなどのアンティゴライト族粘土鉱物、
パイロフィライト、タルク（滑石）などのパイロフィライト族粘土鉱物、
イライト、海緑石、セラドナイト、セリサイト、マイカ（雲母）、白雲母、クロム白雲母、黒雲母などの雲母族粘土鉱物、
ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントナイト、サポナイト、ヘクトライト、ルーセンタイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、
バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、
緑泥石（クロライト）などの緑泥石族粘土鉱物などが挙げられる。
膨張性が高く、残さの形状保持効果が高いため、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイト、マイカが好ましく、ベントナイト、モンモリロナイトが更に好ましく、ベントナイトが最も好ましい。
Next, the clay mineral used in the present invention will be described.
The clay mineral is not particularly limited, and may be a natural product, a purified product from a natural product, or a synthetic product, such as kaolin clay minerals such as kaolin, nacrite, dickite, and halosite,
Antigolite clay minerals such as Antigolite, Amesite, Kronsteadite,
Pyrophyllite clay minerals such as pyrophyllite and talc
Mica group clay minerals such as illite, sea green stone, ceradonite, sericite, mica, muscovite, chrome muscovite, biotite,
Smectite clay minerals such as bentonite, montmorillonite, beidellite, nontonite, saponite, hectorite, lucentite
Vermiculite clay minerals such as vermiculite,
Chlorite-group clay minerals such as chlorite.
Bentonite, montmorillonite, lucentite and mica are preferred, bentonite and montmorillonite are more preferred, and bentonite is most preferred because of its high expansibility and high residual shape retention effect.
前記粘土鉱物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 The said clay mineral can use 1 type, or 2 or more types.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する粘土鉱物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、前記粘土鉱物の範囲は０．１重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部使用することがより好ましく、０．１重量部〜１８重量部使用することが更に好ましく、５．０重量部〜１６重量部使用することが最も好ましい。
０．１重量部以上ではウレタン樹脂の発泡が十分となり、５０重量部以下の場合はウレタン樹脂が発泡時に破泡せず、発泡体の形成が阻害されることを防止することができる。
The addition amount of the clay mineral used in the fireproof urethane resin composition according to the present invention is such that the range of the clay mineral is in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Preferably, 0.1 to 40 parts by weight are used, more preferably 0.1 to 18 parts by weight, still more preferably 5.0 to 16 parts by weight.
If it is 0.1 parts by weight or more, foaming of the urethane resin is sufficient, and if it is 50 parts by weight or less, the urethane resin does not break when foaming, and the formation of the foam can be prevented from being inhibited.
次に本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤について説明する。 Next, the phosphate-containing flame retardant used in the present invention will be described.
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩等を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
The phosphoric acid used for the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
Examples of the phosphate-containing flame retardant include salts of the various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from metals of Group IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. Can be mentioned.
Examples of the metals in groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.
Examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine, and ammonium.
The phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as silane coupling agent treatment or coating with a melamine resin, and a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. May be.
前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, and the like.
前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
Although not particularly limited as the monophosphate, for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate,
Sodium salts such as monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, disodium phosphite, sodium hypophosphite,
Potassium salts such as monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, potassium hypophosphite,
Lithium salts such as monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, lithium hypophosphite,
Barium salts such as barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, barium hypophosphite,
Magnesium salts such as magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium hypophosphite,
Calcium salts such as calcium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium hypophosphite,
Examples thereof include zinc salts such as zinc phosphate, zinc phosphite, and zinc hypophosphite.
また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 The polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium amide polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
前記リン酸塩含有難燃剤の中でも、残さの形状維持性および残さの破断点強度が向上するため、ポリリン酸塩を使用することが好ましい。前記リン酸塩含有難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジンおよびポリリン酸メラミンがより好ましく、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンが更に好ましく、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンの少なくとも一方を使用する事が最も好ましい。 Among the phosphate-containing flame retardants, it is preferable to use a polyphosphate because the shape retention of the residue and the strength at break of the residue are improved. The phosphate-containing flame retardant is more preferably ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate and melamine polyphosphate, more preferably ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate, and at least one of ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate may be used. Most preferred.
また本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は、粘度の低下と耐火性向上のため、リン酸エステルを含むことが好ましい。
前記リン酸エステルとしては、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。
前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
Moreover, it is preferable that the fire-resistant urethane resin composition which concerns on this invention contains phosphate ester for the fall of a viscosity and fire resistance improvement.
As said phosphate ester, monophosphate ester, condensed phosphate ester, etc. are mentioned, for example.
The monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate. , Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid Phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, resilsinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris (β-chloropropyl) phosphate, and the like.
前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
The condensed phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate (trade name PX- manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). 200), hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate and condensed phosphates such as condensates thereof.
Examples of commercially available condensed phosphate esters include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol. Examples thereof include polyphenyl phosphate (manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB PFR), bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600, FP-700), and the like.
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a monophosphate ester because it is highly effective in reducing the viscosity in the composition before curing and reducing the initial calorific value, and using tris (β-chloropropyl) phosphate. Is more preferable.
前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The said phosphate containing flame retardant can use 1 type, or 2 or more types.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１０重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、１５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲がが０．１重量部以上の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される残渣が割れることを防止でき、６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
The amount of the phosphate-containing flame retardant used in the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is more preferably in the range of 0.1 to 40 parts by weight, still more preferably in the range of 10 to 30 parts by weight, and most preferably in the range of 15 to 30 parts by weight.
When the range of the phosphate-containing flame retardant is 0.1 parts by weight or more, the molded body made of the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention can prevent the residue formed by the heat of fire from cracking. In the case of 60 parts by weight or less, foaming of the fireproof urethane resin composition according to the present invention is not inhibited.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は、発泡剤を含む。
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン、ジクロロモノフルオロエタン（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの無機系物理発泡剤、水等が挙げられる。
前記発泡剤は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、水等であることが好ましく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、水であることがより好ましく、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物および水であることがさらに好ましい。
The fireproof urethane resin composition according to the present invention contains a foaming agent.
Examples of the blowing agent include low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, and isobutyl. Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as chloride, pentyl chloride and isopentyl chloride, fluorine compounds such as trichloromonofluoromethane and trichlorotrifluoroethane, CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, 1,1,1, 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (hydrofluorocarbons such as HFC-365mfc, dichloromonofluoroethane (for example, HCFC141b (1, -Dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), hydrochlorofluorocarbons such as HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)), ether compounds such as diisopropyl ether, or mixtures of these compounds Examples thereof include organic physical foaming agents, inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas, and water.
The blowing agent is preferably propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane or the like low-boiling hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbon compounds, water, etc., butane, Pentane, hexane, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, and water are more preferable, and pentane, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon compound, and water are more preferable.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
使用する水以外の発泡剤が０．１重量部以上の場合には発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することことができ、５０重量部以下の場合にウレタン発泡体が破泡せず、発泡体を形成が形成されないことを防ぐことができる。
The amount of the foaming agent used in the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. More preferably, it is in the range of 40 parts by weight to 40 parts by weight, still more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, and most preferably in the range of 0.5 parts by weight to 30 parts by weight.
When the foaming agent other than water is used in an amount of 0.1 parts by weight or more, foaming is promoted, and the density of the resulting molded product can be reduced. Without forming a foam can be prevented.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するバインダー樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であれば好ましい。
A foam stabilizer can also be used in the fireproof urethane resin composition according to the present invention.
Examples of the foam stabilizer include surfactants such as polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ether, silicone foam stabilizers such as organopolysiloxane, and the like.
The amount of the foam stabilizer used for the binder resin that is cured by the chemical reaction is appropriately set depending on the urethane resin that is cured by the chemical reaction to be used. For example, for example, 100 parts by weight of the urethane resin On the other hand, if it is the range of 0.01-5 weight part, it is preferable.
前記発泡剤、整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more foaming agents and foam stabilizers can be used.
本発明の耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する添加剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は０．１重量部〜８０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜３５重量部の範囲であることが更に好ましく、２５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記添加剤の範囲が０．１重量部以上の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される残渣が割れることを防止でき、８０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
Although there is no limitation in particular in the addition amount of the additive used for the fireproof urethane resin composition of this invention, the range of the total amount of additives other than urethane resin is 0.1 weight part-with respect to 100 weight part of urethane resin. It is preferably in the range of 80 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 60 parts by weight, still more preferably in the range of 0.1 to 35 parts by weight, and 25 parts by weight. Most preferably, it is in the range of ˜30 parts by weight.
When the range of the additive is 0.1 parts by weight or more, the molded body made of the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention can prevent the residue formed by the heat of the fire from cracking, and 80 parts by weight or less. In this case, foaming of the refractory urethane resin composition according to the present invention is not inhibited.
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
表１に示した配合により、実施例１に係る耐火性ウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。 According to the formulation shown in Table 1, the fire-resistant urethane resin composition according to Example 1 was prepared by being divided into three components (A) to (C). The details of each component shown in Table 1 are as follows.
（Ａ）成分：ポリオール化合物
（ａ）ポリオール
ａ−１：ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ−１２１、水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度＝２４．０ｗｔ％)
ａ−２：ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＧＲ‐３０、水酸基価＝４００、ｍｇＫＯＨ／ｇ ）
（ｂ）触媒
ｂ−１：オクチル酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
（ｄ）発泡剤
Ａ：水
Ｂ：ペンタン（東京化成工業社製、製品コード：Ｅ０１２１）
Ｃ：ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）
(A) component: polyol compound (a) polyol a-1: p-phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Maximol RDK-121, hydroxyl value = 260 mgKOH / g, aromatic concentration = 24. 0wt%)
a-2: Polyether polyol (Mitsui Chemicals, product name: Actol GR-30, hydroxyl value = 400, mgKOH / g)
(B) Catalyst b-1: Potassium octylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: P0048)
b-2: Trimerization catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT-TR20)
b-3: Pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT-DT)
(C) Foam stabilizer Polyalkylene glycol foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
(D) Foaming agent A: Water B: Pentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: E0121)
C: HFC365mfa (Nippon Solvay): HFC-245fa (Central Glass) = 7: 3 (weight ratio)
（Ｂ）成分：イソシアネート
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓｔ
(B) Component: Isocyanate MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name: Millionate MR-200) Viscosity: 167 mPa · st
（Ｃ）成分：添加剤
Ｃ−１：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
Ｃ−２：ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ−４２２）
Ｃ−３：ポリリン酸メラミン（日産化学工業社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ-２００）
Ｃ−４：ベントナイト(クニミネ工業社製、製品名：クニピアＦ)
(C) Component: Additive C-1: Tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name: TMCPP)
C-2: Ammonium polyphosphate (manufactured by Clariant, product name: AP-422)
C-3: Melamine polyphosphate (manufactured by Nissan Chemical Industries, product name: PHOSMEL-200)
C-4: Bentonite (Kunimine Industries, product name: Kunipia F)
次に下記の表１の配合に従い、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を合計６５．９ｇになるように、１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、５分間手混ぜで撹拌した。
撹拌後の混練物６５．９gに（Ｂ）成分８４．１ｇを加え、ハンドミキサーで約５秒間攪拌し発泡体を作成した。
得られた耐火性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、耐火性ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
Next, according to the mixing | blending of the following Table 1, (A) component and (C) component were weighed in a 1000 mL polypropylene beaker so that it might become a total of 65.9g, and it stirred by hand-mixing at 25 degreeC for 5 minutes.
84.1 g of component (B) was added to 65.9 g of the kneaded product after stirring, and the mixture was stirred for about 5 seconds with a hand mixer to prepare a foam.
The obtained fire-resistant urethane resin composition lost fluidity over time, and a cured product of the fire-resistant urethane resin composition was obtained. The cured product was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
[不燃性評価：コーンカロリー試験]
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。
[Nonflammability evaluation: Corn calorie test]
A sample for corn calorimeter test is cut out from the cured product so as to be 10 cm × 10 cm × 2 cm, and the maximum heat generation rate and the total heat generation amount when heated for 20 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 in accordance with ISO-5660 Was measured.
This measurement method is a test method defined as corresponding to the standard according to the corn calorimeter method at the Building Comprehensive Testing Laboratory, which is a public institution prescribed in Article 108-2 of the Building Standard Law Enforcement Ordinance.
不燃性評価後の残渣の形状は、
（１）コーンカロリーメーター試験後残渣に裏面への割れがない
（２）コーンカロリーメーター試験後燃焼後の収縮がない
以上の両方を満たしたものを○、一つでも満たさないものを×、裏面への割れは見られなかったが、収縮しているものや着火源への接触がみられたものを△として表１に記載した。
The shape of the residue after nonflammability evaluation is
(1) Residues after the corn calorimeter test are not cracked on the back surface (2) No shrinkage after combustion after the corn calorimeter test Although no cracks were observed, those that contracted and those that contacted the ignition source were shown as Δ in Table 1.
実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸アンモニウムの量を１０重量部から２０重量部に増量したこと、ポリリン酸メラミンを使用しなかった以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
Compared to the case of Example 1, the amount of ammonium polyphosphate used was increased from 10 parts by weight to 20 parts by weight, and the same experiment as in Example 1 was conducted except that melamine polyphosphate was not used. Went.
The results are shown in Table 1.
実施例１の場合と比較して、使用する発泡剤をペンタンから、ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）の混合物に変更した他は実施例１の場合と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
Compared with the case of Example 1, the foaming agent used was changed from pentane to a mixture of HFC365mfa (manufactured by Solvay Japan): HFC-245fa (manufactured by Central Glass) = 7: 3 (weight ratio) The experiment was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
実施例３の場合と比較して、使用する発泡剤ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）の混合物の量を１５重量部から２０重量部に変更した他は実施例１の場合と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
Compared to the case of Example 3, the amount of the foaming agent used HFC365mfa (manufactured by Solvay Japan): HFC-245fa (manufactured by Central Glass) = 7: 3 (weight ratio) is 15 to 20 weight parts The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the part was changed to the part.
The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸アンモニウムの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸メラミンもベントナイトも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Compared to the case of Example 1, the amount of ammonium polyphosphate used was increased from 10 parts by weight to 30 parts by weight, except that neither melamine polyphosphate nor bentonite was used. The experiment was conducted in exactly the same way.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸メラミンの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸アンモニウムもベントナイトも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Compared to the case of Example 1, the amount of melamine polyphosphate used was increased from 10 parts by weight to 30 parts by weight, except that neither ammonium polyphosphate nor bentonite was used. The experiment was conducted in exactly the same way.
The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１の場合と比較して、ペンタンを使用しなかったこと、使用するベントナイトの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸アンモニウムもポリリン酸メラミンも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Compared to the case of Example 1, except that pentane was not used, the amount of bentonite used was increased from 10 parts by weight to 30 parts by weight, and neither ammonium polyphosphate nor melamine polyphosphate was used. The experiment was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
［比較例４］
比較例３の場合と比較して、ベントナイトを使用しなかったこと以外は、比較例３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The experiment was performed in exactly the same manner as in Comparative Example 3, except that bentonite was not used as compared with Comparative Example 3.
The results are shown in Table 1.
実施例１および２に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱にさらされると前記成形体に含まれるウレタン樹脂が速やかに燃焼する。
これに対し比較例１〜４に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体の場合は、実施例１および２の場合に比較して長時間燃焼が続くため総発熱量が多くなる。
この様に本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物によれば前記耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災等の熱にさらされた場合の総発熱量を抑えることができる。また燃焼後に得られる残渣の形状保持性にも優れる。
表１に示されるように、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は耐火性に優れる。
When the molded body made of the fire-resistant urethane resin composition according to Examples 1 and 2 is exposed to the heat of fire, the urethane resin contained in the molded body burns quickly.
On the other hand, in the case of the molded body made of the fireproof urethane resin composition according to Comparative Examples 1 to 4, the total calorific value is increased because the combustion continues for a long time as compared with the cases of Examples 1 and 2.
As described above, according to the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention, the total calorific value when the molded body made of the fire-resistant urethane resin composition is exposed to heat such as a fire can be suppressed. In addition, the shape retention of the residue obtained after combustion is excellent.
As shown in Table 1, the fire resistant urethane resin composition according to the present invention is excellent in fire resistance.
本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等の構造材料等に本発明の耐火性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。 Since the molded product of the fire-resistant urethane resin composition according to the present invention is excellent in fire resistance, the fire-resistant urethane resin composition of the present invention can be widely applied to structural materials such as buildings.
Claims (3)
前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、
前記粘土鉱物が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であり、
前記リン酸塩含有難燃剤が、０．１重量部〜６０重量部の範囲であり、
前記発泡剤が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることを特徴とする、耐火性ウレタン樹脂組成物。 Including urethane resin, clay mineral, phosphate-containing flame retardant and foaming agent,
For 100 parts by weight of the urethane resin,
The clay mineral is in the range of 0.1 to 50 parts by weight;
The phosphate-containing flame retardant is in the range of 0.1 to 60 parts by weight,
The fire-resistant urethane resin composition, wherein the foaming agent is in the range of 0.1 to 50 parts by weight.
前記粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも一つであり
前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の耐火性ウレタン樹脂組成物。 The urethane resin contains an isocyanate compound and a polyol compound,
The clay mineral is at least one selected from the group consisting of bentonite, montmorillonite, lucentite and mica, and the phosphate-containing flame retardant is selected from the group consisting of monophosphate, pyrophosphate and polyphosphate The fireproof urethane resin composition according to claim 1, wherein the fireproof urethane resin composition is at least one.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015129850A1 (en) * | 2014-02-27 | 2015-09-03 | 積水化学工業株式会社 | In-situ foaming system for forming flame-retardant polyurethane foam in situ |
| CN108137768A (en) * | 2015-09-30 | 2018-06-08 | 积水化学工业株式会社 | Flame retardant rigid polyurethane foaming body |
| JP2019031651A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Curable composition and coating method |
| JP2019031071A (en) * | 2017-03-29 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Laminate |
| JP2019031653A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Liquid composition and coating method |
| JP2019031652A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Liquid composition and coating method |
| JP2019089996A (en) * | 2017-11-15 | 2019-06-13 | 株式会社エフコンサルタント | Coating material |
| JP2019095067A (en) * | 2015-03-26 | 2019-06-20 | 積水化学工業株式会社 | Urethane resin composition, fire proof reinforcement method of housing material, and fire proof reinforcement structure of housing material |
| JP6621571B1 (en) * | 2018-11-26 | 2019-12-18 | 旭有機材株式会社 | Foamable composition for nonflammable polyurethane foam |
| CN113015757A (en) * | 2018-11-26 | 2021-06-22 | 旭有机材株式会社 | Foaming composition for non-combustible polyurethane foam |
| WO2022106493A1 (en) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | Basf Se | Flame-retardant polyurethane foam system |
| WO2024070032A1 (en) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 株式会社イノアックコーポレーション | Polyurethane foam and porous body for producing electrode |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169863A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Blowing agent for producing urethane foam, urethane composition, and production of urethane foam |
| JP2001270998A (en) * | 2000-02-22 | 2001-10-02 | Hilti Ag | Fire resistant plastic molded product |
| JP2003292802A (en) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin varnish composition, resin sheet and resin coating layer |
| JP2006335944A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polyol composition for rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam and its manufacturing process, and heat insulation body for use in building material |
| JP2006341154A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Kobe Steel Ltd | Micro fluid device and its manufacturing method |
| JP2007039538A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Method for producing polyisocyanurate foam |
| JP2010222402A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Adeka Corp | Resin composition for flame-retardant building material |
| JP2010222521A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Achilles Corp | Rigid polyurethane foam composition |
| JP2010270877A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | Spray heat insulating material |
| JP2012148905A (en) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Maruo Calcium Co Ltd | Surface-treated ground calcium carbonate, method for manufacturing the same, and resin composition having the same blended therein |
-
2014
- 2014-03-05 JP JP2014043356A patent/JP6564160B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169863A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Blowing agent for producing urethane foam, urethane composition, and production of urethane foam |
| JP2001270998A (en) * | 2000-02-22 | 2001-10-02 | Hilti Ag | Fire resistant plastic molded product |
| JP2003292802A (en) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin varnish composition, resin sheet and resin coating layer |
| JP2006335944A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polyol composition for rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam and its manufacturing process, and heat insulation body for use in building material |
| JP2006341154A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Kobe Steel Ltd | Micro fluid device and its manufacturing method |
| JP2007039538A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Method for producing polyisocyanurate foam |
| JP2010222402A (en) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Adeka Corp | Resin composition for flame-retardant building material |
| JP2010222521A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Achilles Corp | Rigid polyurethane foam composition |
| JP2010270877A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Bridgestone Corp | Spray heat insulating material |
| JP2012148905A (en) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Maruo Calcium Co Ltd | Surface-treated ground calcium carbonate, method for manufacturing the same, and resin composition having the same blended therein |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10280275B2 (en) | 2014-02-27 | 2019-05-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | In-situ foaming system for forming flame-retardant polyurethane foam in situ |
| WO2015129850A1 (en) * | 2014-02-27 | 2015-09-03 | 積水化学工業株式会社 | In-situ foaming system for forming flame-retardant polyurethane foam in situ |
| JP2019095067A (en) * | 2015-03-26 | 2019-06-20 | 積水化学工業株式会社 | Urethane resin composition, fire proof reinforcement method of housing material, and fire proof reinforcement structure of housing material |
| CN108137768A (en) * | 2015-09-30 | 2018-06-08 | 积水化学工业株式会社 | Flame retardant rigid polyurethane foaming body |
| CN108137768B (en) * | 2015-09-30 | 2024-05-31 | 积水化学工业株式会社 | Flame-retardant rigid polyurethane foam |
| US11236192B2 (en) | 2015-09-30 | 2022-02-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant rigid polyurethane foam |
| EP3357947A4 (en) * | 2015-09-30 | 2019-04-17 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant rigid polyurethane foam |
| JP2019031653A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Liquid composition and coating method |
| JP2019031652A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Liquid composition and coating method |
| JP2019031651A (en) * | 2017-03-02 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Curable composition and coating method |
| JP2019031071A (en) * | 2017-03-29 | 2019-02-28 | 株式会社エフコンサルタント | Laminate |
| JP7085379B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-06-16 | 株式会社エフコンサルタント | Laminate |
| JP2019089996A (en) * | 2017-11-15 | 2019-06-13 | 株式会社エフコンサルタント | Coating material |
| JP6621571B1 (en) * | 2018-11-26 | 2019-12-18 | 旭有機材株式会社 | Foamable composition for nonflammable polyurethane foam |
| CN113015757A (en) * | 2018-11-26 | 2021-06-22 | 旭有机材株式会社 | Foaming composition for non-combustible polyurethane foam |
| CN113015757B (en) * | 2018-11-26 | 2023-07-18 | 旭有机材株式会社 | Foamable composition for nonflammable polyurethane foam |
| WO2022106493A1 (en) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | Basf Se | Flame-retardant polyurethane foam system |
| WO2024070032A1 (en) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 株式会社イノアックコーポレーション | Polyurethane foam and porous body for producing electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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