JP2014189409A - カーボンナノボール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、球状で、径がナノオーダーのカーボンナノボール（スフェリュール）及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなるカーボンナノボールを用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図１５
【解決手段】径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなるカーボンナノボールを用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図１５
Description
本発明は、カーボンナノボール及びその製造方法に関するものである。
近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ ＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術が著しい発展を遂げている。ＭＥＭＳ素子は、微細加工技術を用いて作製された素子であり、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳカンチレバー（片持ちばり）等が開発されている。
現在、研究としては、マイクロオーダーの微細加工技術からナノオーダーの微細加工技術であるナノメカニクス・ナノメカトロニクスに注目が移りつつある。
現在、研究としては、マイクロオーダーの微細加工技術からナノオーダーの微細加工技術であるナノメカニクス・ナノメカトロニクスに注目が移りつつある。
例えば、ナノメカニクス・ナノメカトロニクスの素子として、「有限長カーボンナノチューブに、化学修飾したフラーレンを詰め込んだ世界最小のカーボンナノチューブベアリング」の報告がある（非特許文献１）。また、カーボンナノチューブを用いたナノベアリングに関する計算ナノ・マイクロテクノロジーの報告がある（非特許文献２）。
また、バッキーボール（Ｃ６０）のナノベアリング又はナノチューブの使用を含む装置の報告がある（特許文献１）。
また、バッキーボール（Ｃ６０）のナノベアリング又はナノチューブの使用を含む装置の報告がある（特許文献１）。
また、従来、チューブ状ナノカーボンに注目が集まっていたが、近年、球状ナノカーボンの報告もある。例えば、球状カーボンが、メタン／Ａｒプラズマを原料として、基板上８００℃の超高温の条件で合成されている（非特許文献３、４）。しかし、この球状カーボンは、真球度は９８．６％以上と極めて高いが、ミクロンサイズのカーボン粒子である。また、２００ｎｍサイズの炭素微小球が開発されている（非特許文献５）。しかし、真球度は低く、不定形のものが多い。更にまた、炭素微小球の生成の報告がある（非特許文献６）。しかし、ミクロンサイズの炭素微小球である。
報道機関向け配布資料 ２０１３年１月９日 公開 国立大学法人 東北大学 「世界最小」量産型カーボンナノチューブベアリング、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｈｏｋｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｎｅｗｉｍｇ／ｐｒｅｓｓｉｍｇ／ｔｏｈｏｋｕｕｎｉｖ−ｐｒｅｓｓ２０１３０１０８＿０１ｗｅｂ．ｐｄｆ）
ＳＡＮＯ Ｍａｓａｈｉｒｏ ｅｔ．ａｌ．、"Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎａｎｏ−Ｂｅａｒｉｎｇ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"、ＪＳＭＥ ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ２００４（１），４１３−４１４，２００４−０９−０４
Ｆ．Ｓｈｏｊｉ，Ｚ．Ｆｅｎｇ，Ａ．Ｋｏｎｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８９，１７１５０４ （２００６）
Ｚ．Ｆｅｎｇ，Ａ．Ｋｏｎｏ，Ｔ．Ｎａｇａｉ，ａｎｄ Ｆ．Ｓｈｏｊｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ． ９０，２２１５０３（２００７）
東海カーボン株式会社ホームページ、研究開発情報、炭素微小球、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｋａｉｃａｒｂｏｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ｃａｒｂｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ．ｈｔｍｌ）
稲垣道夫、逆井基次、「加圧下炭素化−炭素微小球の生成−」、炭素（１３４），ｐ１７５−１８７，（１９８８）
本発明は、球状で、径がナノオーダーのカーボンナノボール（スフェリュール）及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、カーボンナノチューブやフラーレンなどを不活性ガス雰囲気において、高温高圧反応させる研究を行ってきた。その過程で、黒鉛が溶融するような非常に高い温度（約３５００℃）を必要とせず、水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）をアルゴンの高温高圧（８００℃、３００ＭＰａ）雰囲気下で保持することにより、アモルファスカーボンからなり、真球径状で、画期的なナノサイズ（径がナノオーダー）のカーボンナノボールを合成することに成功した。
本方法では、静水圧状態で、水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮して、カーボンナノボールを生成するので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールを生成できる。このため、機械的強度を高くでき、ナノベアリングとしてナノメカニクス等に応用することができ、カーボンは導電性を有するので、導電性のナノベアリングに応用することも可能であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本方法では、静水圧状態で、水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮して、カーボンナノボールを生成するので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールを生成できる。このため、機械的強度を高くでき、ナノベアリングとしてナノメカニクス等に応用することができ、カーボンは導電性を有するので、導電性のナノベアリングに応用することも可能であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
（１）径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなることを特徴とするカーボンナノボール。
（２） ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノボール。
（３） 表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカーボンナノボール。
（２） ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノボール。
（３） 表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカーボンナノボール。
（４） 表面修飾フラーレンからなる粉末を、不活性ガス又は窒素ガスを７００℃以上、かつ、２５０ＭＰａ以上として８００分以上保持することを特徴とするカーボンナノボールの製造方法。
（５） 前記不活性ガス又は窒素ガスを超臨界流体とすることを特徴とする（４）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（６） 前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることを特徴とする（４）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（５） 前記不活性ガス又は窒素ガスを超臨界流体とすることを特徴とする（４）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（６） 前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることを特徴とする（４）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（７） 前記表面修飾フラーレンが水素又はハロゲンで修飾されたフラーレンであることを特徴とする（４）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（８） 前記水素で修飾されたフラーレンが水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）であることを特徴とする（７）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
（８） 前記水素で修飾されたフラーレンが水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）であることを特徴とする（７）に記載のカーボンナノボールの製造方法。
本発明のカーボンナノボールは、径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなる構成なので、球状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールとすることができる。ナノカーボンの形状は、従来からチューブ状のものに注目が集まっているが、画期的なナノサイズの真球の合成ができる。
本発明のカーボンナノボールの製造方法は、表面修飾フラーレンからなる粉末を、不活性ガス又は窒素ガスを７００℃以上、かつ、２５０ＭＰａ以上として８００分以上保持する構成なので、球状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるカーボンナノボール及びその製造方法について説明する。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるカーボンナノボール及びその製造方法について説明する。
＜カーボンナノボールの製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法について、図１〜７を参照して、説明する。
図１は、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法で用いられる製造装置の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、この製造装置１１は、内部を減圧可能な試料室１２ｃを有する高圧容器１２と、試料室１２ｃ内に接続されたガス管１６と、ガス管１６と高圧容器１２を接合する接合部１４と、試料室１２ｃ内に導入されたガスを加圧可能な油圧機構１３と、油圧機構１３を保持する保持部１５と、を有している。
次に、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法について、図１〜７を参照して、説明する。
図１は、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法で用いられる製造装置の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、この製造装置１１は、内部を減圧可能な試料室１２ｃを有する高圧容器１２と、試料室１２ｃ内に接続されたガス管１６と、ガス管１６と高圧容器１２を接合する接合部１４と、試料室１２ｃ内に導入されたガスを加圧可能な油圧機構１３と、油圧機構１３を保持する保持部１５と、を有している。
ガス管１６の他端にはガス貯蔵部（図示略）が接続され、ガス貯蔵部に貯蔵されたガスを、試料室１２ｃ内に矢印Ａの方向に導入可能とされている。また、ガス管１６には、圧力計１８が接続され、試料室１２ｃ内のガス圧を測定可能とされているとともに、試料室内のガス圧を所定の値に保持できるように、高圧バルブ１７が取り付けられている。
また、試料室１２ｃ内のガス圧は、保持部１５内で油圧機構１３を矢印Ｂの方向に移動させることによって、微調整可能とされている。
試料室１２ｃ内には、試料部２１が配置されている。
ガスとしては、不活性ガス又は窒素ガスを用いることが好ましい。
また、試料室１２ｃ内のガス圧は、保持部１５内で油圧機構１３を矢印Ｂの方向に移動させることによって、微調整可能とされている。
試料室１２ｃ内には、試料部２１が配置されている。
ガスとしては、不活性ガス又は窒素ガスを用いることが好ましい。
図２は、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法で用いられる試料部の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、試料部２１は、略円板状のステンレスキャップ２２と、ステンレスキャップ２２上に配置された略円筒状のパイロフィライトチューブ２３と、パイロフィライトチューブ２３に嵌合された略円筒状のアルミナチューブ２４と、アルミナチューブ２４の端部に一端側が埋め込まれた略円筒状に形成されたモリブデンワイヤー２５と、モリブデンワイヤー２５の他端側が埋め込まれたアルミナリング２６と、を有して概略構成されている。
図２に示すように、試料部２１は、略円板状のステンレスキャップ２２と、ステンレスキャップ２２上に配置された略円筒状のパイロフィライトチューブ２３と、パイロフィライトチューブ２３に嵌合された略円筒状のアルミナチューブ２４と、アルミナチューブ２４の端部に一端側が埋め込まれた略円筒状に形成されたモリブデンワイヤー２５と、モリブデンワイヤー２５の他端側が埋め込まれたアルミナリング２６と、を有して概略構成されている。
アルミナリング２６にはワイヤー２９が張られ、そのワイヤー２９を持ち手にくぐらすようにして、サンプルバスケット３１が配置されている。
モリブデンワイヤー２５は、配線（図示略）を通じて、サンプルバスケット３１を所定の温度まで昇温可能とされている。
また、ステンレスキャップ２２、パイロフィライトチューブ２３、アルミナチューブ２４の内部を通すようにして、アルミナリング２６まで、熱電対に利用されるワイヤー２７、２８が張られており、サンプルバスケット３１の温度を測定可能とされている。
また、ステンレスキャップ２２、パイロフィライトチューブ２３、アルミナチューブ２４の内部を通すようにして、アルミナリング２６まで、熱電対に利用されるワイヤー２７、２８が張られており、サンプルバスケット３１の温度を測定可能とされている。
図３は、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法で用いられるサンプルバスケットの一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）正面図である。
図３に示すように、サンプルバスケット３１は、袋部３２と、持ち手３３と、を有して構成されている。
袋部３２の袋内部３２ｃには、カプセル４１が５つ平面視直列に配置されている。
図３に示すように、サンプルバスケット３１は、袋部３２と、持ち手３３と、を有して構成されている。
袋部３２の袋内部３２ｃには、カプセル４１が５つ平面視直列に配置されている。
図４〜７は、本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法で用いられるカプセルの形成工程の一例を示す工程図であり、それぞれ（ａ）平面図、（ｂ）正面図である。
まず、図４に示すように、筒内空洞部４２ｃを有する筒４２を用意する。
次に、図５に示すように、筒４２の一端側をつぶし、折り曲げ、溶接して、溶接部４３を形成する。
まず、図６に示すように、筒内空洞部４２ｃに試料５１を入れる。
まず、図７に示すように、筒４２の他端側をつぶし、折り曲げてから、更に折り曲げ、折り曲げ部４４を形成して、カプセル４１を形成する。
まず、図４に示すように、筒内空洞部４２ｃを有する筒４２を用意する。
次に、図５に示すように、筒４２の一端側をつぶし、折り曲げ、溶接して、溶接部４３を形成する。
まず、図６に示すように、筒内空洞部４２ｃに試料５１を入れる。
まず、図７に示すように、筒４２の他端側をつぶし、折り曲げてから、更に折り曲げ、折り曲げ部４４を形成して、カプセル４１を形成する。
試料５１としては、表面修飾フラーレンからなる粉末を用いる。
前記表面修飾フラーレンは水素又はハロゲンで修飾されたフラーレンであることが好ましい。ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。
前記水素で修飾されたフラーレンは水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）であることが好ましい。
前記表面修飾フラーレンは水素又はハロゲンで修飾されたフラーレンであることが好ましい。ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。
前記水素で修飾されたフラーレンは水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）であることが好ましい。
＜合成工程＞
まず、試料５１を封入したカプセル４１を５つ直列に袋内部３２ｃに配置したサンプルバスケット３１をワイヤー２９に通した試料部２１を試料室１２ｃ内に配置する。
次に、試料室１２ｃ内を減圧する。
次に、高圧バルブ１７を開け、不活性ガス又は窒素ガスを試料室１２ｃ内に導入する。
次に、試料室１２ｃ内のガス圧を所定の値とする。
次に、モリブデンヒーター２５を加熱し、サンプルバスケット３１を所定の値とし、一定時間保持する。
次に、モリブデンヒーター２５の加熱をやめ、サンプルバスケット３１を室温に戻す。
次に、試料室１２ｃ内を排気してから、サンプルバスケット３１を取り出す。
次に、カプセル４１の折り曲げ部４４を開けて、合成した試料を取り出す。
まず、試料５１を封入したカプセル４１を５つ直列に袋内部３２ｃに配置したサンプルバスケット３１をワイヤー２９に通した試料部２１を試料室１２ｃ内に配置する。
次に、試料室１２ｃ内を減圧する。
次に、高圧バルブ１７を開け、不活性ガス又は窒素ガスを試料室１２ｃ内に導入する。
次に、試料室１２ｃ内のガス圧を所定の値とする。
次に、モリブデンヒーター２５を加熱し、サンプルバスケット３１を所定の値とし、一定時間保持する。
次に、モリブデンヒーター２５の加熱をやめ、サンプルバスケット３１を室温に戻す。
次に、試料室１２ｃ内を排気してから、サンプルバスケット３１を取り出す。
次に、カプセル４１の折り曲げ部４４を開けて、合成した試料を取り出す。
表面修飾フラーレンからなる粉末を、不活性ガス又は窒素ガスを７００℃以上、かつ、２５０ＭＰａ以上として８００分以上保持することが好ましい。これにより、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮して真球率の高いカーボンナノボールを生成でき、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
前記不活性ガス又は窒素ガスを超臨界流体とすることが好ましい。超臨界流体にすることにより、超臨界流体中で試料を水と油のような中で激しく攪拌しながら反応させることができ、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮してカーボンナノボールを生成できるので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールを生成できる。
なお、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。ネオンガスはコストが高く、ヘリウムは取り扱いが面倒という点であまり好ましくない。
前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。これにより、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を圧縮してカーボンナノボールを生成でき、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。これにより、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を圧縮してカーボンナノボールを生成でき、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
＜カーボンナノボール＞
本発明の実施形態であるカーボンナノボールについて説明する。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなる。
また、本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上であることが好ましい。これにより、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスに利用できる。９８％未満では、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用したときに、ナノベアリングの回転を妨げるおそれを発生させる。９９％以上であることがより好ましい。
また、本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスに利用できる。表面の凹凸が１０ｎｍ未満では、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用したときに、ナノベアリングの回転を妨げるおそれを発生させる。５ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記の条件のカーボンナノボールは、ＡＦＭを用いたピッキング技術を用いて、選択して収集することができる。条件をそろえたカーボンナノボールを用いて、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスを作製することができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールについて説明する。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなる。
また、本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上であることが好ましい。これにより、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスに利用できる。９８％未満では、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用したときに、ナノベアリングの回転を妨げるおそれを発生させる。９９％以上であることがより好ましい。
また、本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスに利用できる。表面の凹凸が１０ｎｍ未満では、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用したときに、ナノベアリングの回転を妨げるおそれを発生させる。５ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記の条件のカーボンナノボールは、ＡＦＭを用いたピッキング技術を用いて、選択して収集することができる。条件をそろえたカーボンナノボールを用いて、ナノオーダー径のナノベアリングを構成するナノオーダー径のボールに利用できる他、他のナノデバイスを作製することができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなる構成なので、球状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールであり、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールなので、機械的強度を高くでき、ナノベアリングとしてナノメカニクス等に応用することができるとともに、カーボンは導電性を有するので、導電性のナノベアリングに応用することも可能である。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上である構成なので、真球形状で径がナノオーダーのカーボンナノボールを構成することができ、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールなので、機械的強度を高くでき、ナノベアリングとしてナノメカニクス等に応用することができるとともに、カーボンは導電性を有するので、導電性のナノベアリングに応用することも可能である。また、ナノベアリングの回転性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールは、表面の凹凸が１０ｎｍ以下である構成なので、表面平滑性の高いカーボンナノボールとすることができ、ナノベアリング等のナノデバイスに利用したときに、回転性能を向上させることができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法は、表面修飾フラーレンからなる粉末を、不活性ガス又は窒素ガスを７００℃以上、かつ、２５０ＭＰａ以上として８００分以上保持する構成なので、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮してカーボンナノボールを生成できるので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填された径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、生成できる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法は、前記不活性ガス又は窒素ガスを超臨界流体とする構成なので、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮してカーボンナノボールを生成できるので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールを生成できる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法は、前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とする構成なので、静水圧状態で水素化フラーレンからなる試料を等方的に圧縮してカーボンナノボールを生成できるので、真球形状に形成できるとともに、中空でなく、均一に、かつ、密に充填されたカーボンナノボールを生成できる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法は、前記表面修飾フラーレンが水素又はハロゲンで修飾されたフラーレンである構成なので、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボールの製造方法は、前記水素で修飾されたフラーレンが水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）である構成なので、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボールを容易に、かつ、製造効率高く、製造することができる。
本発明の実施形態であるカーボンナノボール及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、２φ×１０ｍｍの筒状のＡｕ−Ｐｄカプセルを用意し、水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）からなる、黄白色の粉末試料を封入してから、上部を折り曲げて、図８に示すように、試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを作製した。
次に、この試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを５つサンプルバスケット内に配置してから、図９に示すように、所定の位置にワイヤーを通してサンプルバスケットを配置して、試料部を構成した。
次に、この試料部を、図１０に示すガス圧縮装置の高圧容器の試料室内に配置した。
まず、２φ×１０ｍｍの筒状のＡｕ−Ｐｄカプセルを用意し、水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）からなる、黄白色の粉末試料を封入してから、上部を折り曲げて、図８に示すように、試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを作製した。
次に、この試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを５つサンプルバスケット内に配置してから、図９に示すように、所定の位置にワイヤーを通してサンプルバスケットを配置して、試料部を構成した。
次に、この試料部を、図１０に示すガス圧縮装置の高圧容器の試料室内に配置した。
次に、試料室内にアルゴンガスを導入して、図１１の温度・圧力条件で処理した。具体的に、０ｍｉｎから５０ｍｉｎまで一定の昇圧速度で２００ＭＰａとした。
次に、５０ｍｉｎから７０ｍｉｎまで一定の昇圧速度で３００ＭＰａとした。このとき、サンプルバスケットの温度を一定の昇温速度で室温（２７℃）から８００℃とした。
次に、３００ＭＰａ、８００℃の条件で、１０５０ｍｉｎ保持した。
次に、１１００ｍｉｎから１１２０ｍｉｎまで一定の降圧速度で３００ＭＰａから０ＭＰａとした。このとき、一定の昇温速度で８００℃から５０℃としてから、室温（２７℃）に戻した。
次に、試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを取出し、その中から合成した黒色の粉末試料（実施例１合成試料）を取り出した。
実施例１合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。
次に、５０ｍｉｎから７０ｍｉｎまで一定の昇圧速度で３００ＭＰａとした。このとき、サンプルバスケットの温度を一定の昇温速度で室温（２７℃）から８００℃とした。
次に、３００ＭＰａ、８００℃の条件で、１０５０ｍｉｎ保持した。
次に、１１００ｍｉｎから１１２０ｍｉｎまで一定の降圧速度で３００ＭＰａから０ＭＰａとした。このとき、一定の昇温速度で８００℃から５０℃としてから、室温（２７℃）に戻した。
次に、試料装填Ａｕ−Ｐｄ合金カプセルを取出し、その中から合成した黒色の粉末試料（実施例１合成試料）を取り出した。
実施例１合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。
図１２〜１５は、実施例１合成試料のＳＥＭ写真である。図１２から図１５に向けて、倍率を上げている。
図１２〜１５に示すように、４００ｎｍ〜１５７０ｎｍの直径を持つナノボール状カーボンが生成した。
図１５から、表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることを確認した。
図１２〜１５に示すように、４００ｎｍ〜１５７０ｎｍの直径を持つナノボール状カーボンが生成した。
図１５から、表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることを確認した。
図１６は、真球率のデータを算出するために、図１３のＳＥＭ写真（ＳＥＭ像）をもとにした説明図である。
まず、ＳＥＭ像から外郭が明確な粒子ａ１〜ａ１６を選択し、その最大径（一の径）を算出した（点線）。なお、ａ９に関しては、図１２を元に最大径（一の径）を算出した（点線）。
次に、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径を算出した（実線）。
次に、他の径／一の径×１００からなる真球率ｒを算出した。
その算出結果を表１に示す。
まず、ＳＥＭ像から外郭が明確な粒子ａ１〜ａ１６を選択し、その最大径（一の径）を算出した（点線）。なお、ａ９に関しては、図１２を元に最大径（一の径）を算出した（点線）。
次に、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径を算出した（実線）。
次に、他の径／一の径×１００からなる真球率ｒを算出した。
その算出結果を表１に示す。
図１７は、実施例１合成試料のＴＥＭ写真である。コントラストがなく、中空ではないことを確認した。
図１８は、実施例１合成試料のＥＤＳグラフである。カーボンのピークのみが観測された。
図１９は、実施例１合成試料のＥＤＰ写真である。ハローしか見えないので、アモルファスであることを確認した。
図２０は、実施例１合成試料のＳＴＥＭ写真である。コントラストがなく、中空ではないことを確認した。
図１８は、実施例１合成試料のＥＤＳグラフである。カーボンのピークのみが観測された。
図１９は、実施例１合成試料のＥＤＰ写真である。ハローしか見えないので、アモルファスであることを確認した。
図２０は、実施例１合成試料のＳＴＥＭ写真である。コントラストがなく、中空ではないことを確認した。
（実施例２）
サンプルバスケットの最大温度を８００℃ではなく、１０００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例２合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例２合成試料）が作成された。
実施例２合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。４１５ｎｍ〜１５６５ｎｍの直径を持つ真球形状のナノボール状カーボンが生成した。
サンプルバスケットの最大温度を８００℃ではなく、１０００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例２合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例２合成試料）が作成された。
実施例２合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。４１５ｎｍ〜１５６５ｎｍの直径を持つ真球形状のナノボール状カーボンが生成した。
（実施例３）
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、フッ化フラーレンを用いた他は実施例１と同様にして、実施例３合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例３合成試料）が作成された。
実施例３合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。４１０ｎｍ〜１５５０ｎｍの直径を持つ真球形状のナノボール状カーボンが生成した。
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、フッ化フラーレンを用いた他は実施例１と同様にして、実施例３合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例３合成試料）が作成された。
実施例３合成試料のＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＤＰ、ＳＴＥＭの測定を行った。４１０ｎｍ〜１５５０ｎｍの直径を持つ真球形状のナノボール状カーボンが生成した。
（実施例４）
実施例１と同様にして、実施例４合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例４合成試料）が作成された。
実施例４合成試料のＳＥＭの測定を行った。４０５ｎｍ〜１５６０ｎｍの直径を持つナノボール状カーボンが生成した。表面の凹凸が１０ｎｍのナノボール状カーボンが生成した（図２１）。
実施例１と同様にして、実施例４合成試料の作成を試みた。
合成した黒色の粉末試料（実施例４合成試料）が作成された。
実施例４合成試料のＳＥＭの測定を行った。４０５ｎｍ〜１５６０ｎｍの直径を持つナノボール状カーボンが生成した。表面の凹凸が１０ｎｍのナノボール状カーボンが生成した（図２１）。
（比較例１）
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、水素化しないフラーレンを用いた他は実施例１と同様にして、比較例１合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、水素化しないフラーレンがそのままでてきた。
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、水素化しないフラーレンを用いた他は実施例１と同様にして、比較例１合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、水素化しないフラーレンがそのままでてきた。
（比較例２）
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）がそのままでてきた。なお、バンドルの隙間にアルゴンが入り込んでいる結果が得られた。
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）がそのままでてきた。なお、バンドルの隙間にアルゴンが入り込んでいる結果が得られた。
（比較例３）
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例３合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）がそのままでてきた。
水素化フラーレンからなる試料の代わりに、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例３合成試料の作成を試みた。
ナノボール状カーボンは生成されず、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）がそのままでてきた。
本発明のカーボンナノボール及びその製造方法は、真球形状で、径がナノオーダーのカーボンナノボール及びその製造方法に関するものであり、ナノ−マイクロメカニクス・メカトロニクス産業、ＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ ＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）及びＭＥＭＳ産業において利用可能性がある。
本発明のカーボンナノボールは、真球率が高く、表面が平滑で、中身が中空でなく、ぎっしりと詰まったボールなので、力学的に強く、安定であるので、具体的には、ナノ軸受等のボールへの応用等が考えられる。
本発明のカーボンナノボールは、真球率が高く、表面が平滑で、中身が中空でなく、ぎっしりと詰まったボールなので、力学的に強く、安定であるので、具体的には、ナノ軸受等のボールへの応用等が考えられる。
１１…製造装置、１２…高圧容器、１２ｃ…試料室、１３…油圧機構、１４…接合部、１５…保持部、１６…ガス管、１７…高圧バルブ、１８…圧力計、２１…試料部、２２…ステンレスキャップ、２３…パイロフィライトチューブ、２４…アルミナチューブ、２５…モリブデンワイヤー、２６…アルミナリング、２９…ワイヤー、３１…サンプルバスケット、３２…袋部、３２ｃ…袋内部、３３…持ち手、４１…カプセル、４２…筒、４２ｃ…筒内空洞部、４３…溶接部、４４…折り曲げ部、５１…試料。
Claims (8)
- 径が４００ｎｍ以上１５７０ｎｍ以下の球状のアモルファスカーボンからなることを特徴とするカーボンナノボール。
- ＳＥＭ像から得られる最大径である一の径と、前記一の径の垂直二等分線で得られる他の径とにより規定される他の径／一の径×１００からなる真球率ｒが９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノボール。
- 表面の凹凸が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノボール。
- 表面修飾フラーレンからなる粉末を、不活性ガス又は窒素ガスを７００℃以上、かつ、２５０ＭＰａ以上として８００分以上保持することを特徴とするカーボンナノボールの製造方法。
- 前記不活性ガス又は窒素ガスを超臨界流体とすることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノボールの製造方法。
- 前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、前記アルゴンガスを７００℃以上１１００℃以下、２５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノボールの製造方法。
- 前記表面修飾フラーレンが水素又はハロゲンで修飾されたフラーレンであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノボールの製造方法。
- 前記水素で修飾されたフラーレンが水素化フラーレン（Ｃ６０Ｈ３６）であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノボールの製造方法。
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