JP2014162744A - 光学活性スピロシクロプロピルオキシインドール誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
下記式(1)で示される光学活性スピロシクロプロピルオキシインドール誘導体を、Rh2(S−PTTL)4を触媒として用いて、ジアゾオキシインドールとスチレン化合物を用いて合成する。
【選択図】 なし
Description
また本実施形態に係るジアゾオキシインドールは、合成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、“Meyers,C.;Carreira,E.M.Angew.Chem.2003,115,718;Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,694”に記載の方法に従い合成することができる。
(触媒の合成)
また本実施形態に関わる触媒も、合成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、“Tsutsui,H.;Abe,T.;Nakamura,S.;Anada,M.;Hashimoto,S.Chem.Pharm.Bull.2005,53,1366.”に記載の方法に従い合成することができる。
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、スチレン0.086mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−1)を0.0346g得ることができた。また(1−1)の収率は98%(66%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 179.1,141.1,134.9,130.0,128.3,127.9,127.4,126.5,121.4,120.9,109.7,36.1,33.7,22.6;
HRMS calcd for C16H12NO (M−H)−: 234.0924, found: m/z 234.0928;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack AD−H column (70:30 hexane: 2−propanol,1.0 mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=5.1min,major enantiomer tr=6.3min;
[α]D 25.3=+104.3(c=1.0,CHCl3,98/2dr,66%ee);
IR(neat)2922,1704,1619,1467,1218cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、4−クロロスチレン0.096mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−2)を0.0392g得ることができた。また(1−2)の収率は97%(65%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 178.9,141.1,133.5,133.3,131.3,128.6,127.4,126.8,121.5,120.9,109.9,35.2,33.7,22.5;
HRMS calcd for C16H11NOCl(M−H)−: 268.0535, found: m/z 268.0534;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack AD−H column (70:30 hexane:2−propanol,0.7mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=7.7 min,major enantiomer tr=8.5 min;
[α]D 25.4=+127.5(c=1.0,CHCl3,>99/1dr,65%ee);
IR(neat)3315,1709,1620,1469,1210cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、3−クロロスチレン0.094mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−3)を0.0389g得ることができた。また(1−3)の収率は96%(60%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 178.3,140.9,137.1,134.2,129.9,129.6,128.2,127.7,127.3,126.9,121.6,120.9,109.8,35.3,33.6,22.4;
HRMS calcd for C16H11NOCl (M−H)−: 268.0535, found: m/z 268.0547;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack AD−H column (70:30 hexane:2−propanol,1.0mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=4.7min, major enantiomer tr=5.7min;
[α]D 23.0=+102.8(c=1.0,CHCl3,>99/1dr,60%ee);
IR(neat)3202,1703,1597,1467,1221cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、3−クロロスチレン0.094mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−4)を0.0357g得ることができた。また(1−4)の収率は88%(66%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 178.7,141.2,137.0,133.6,130.2,129.3,128.8,127.5,126.7,126.6,121.3,119.6,109.8,34.9,33.6,21.9;
HRMS calcd for C16H11NOCl (M−H)−: 268.0535, found: m/z 268.0544;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralcel OD−H column (95:5 hexane:2−propanol,0.5mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=16.1min,major enantiomer tr=29.3min;
[α]D 22.8=+59.3(c=1.0,CHCl3,96/4dr,66%ee);
IR(neat)2922,1697,1620,1468,1321,1214cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、4−フルオロスチレン0.069mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−5)を0.0364g得ることができた。また(1−5)の収率は96%(64%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 179.1,163.0,161.0,141.1,131.6,131.5,130.8,130.7,127.6,126.7,121.5,120.9,115.4,115.2,109.9,35.2,33.7,22.8;
HRMS calcd for C16H12NOF (M−H)−: 252.0830, found: m/z 252.0834;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack AD−H column (90:10 Hexane:2−propanol,1.0mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=9.4min,major enantiomer tr=12.9 min;
[α]D 25.5=+81.5(c=0.5,CHCl3,>99/1dr,64%ee)
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、4−メチルスチレン0.099mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−6)を0.0359g得ることができた。また(1−6)の収率は96%(62%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 179.0,141.0,137.1,131.8,129.7,129.1,128.0,126.5,121.4,121.0,109.6,36.0,33.7,22.7,21.1;
HRMS calcd for C17H14NO (M−H)−: 248.1081, found: m/z 248.1086;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack OD−H column (80:20 hexane:2−propanol,0.5mL/min,254 nm);
minor enantiomer tr=9.4 min,major enantiomer tr=10.4 min;
[α]D 25.6=+117.8(c=1.0,CHCl3,>99/1dr,62%ee);
IR(neat)3320,1701,1620,1468,1215cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、4−メトキシスチレン0.101mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−7)を0.0370g得ることができた。また(1−7)の収率は93%(48%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 178.9,158.8,140.9,131.0,128.0,127.0,126.4,121.4,121.0,113.8,110.0,55.2,35.6,33.8,23.0;
HRMS calcd for C17H14NO2 (M−H)−: 264.1030, found: m/z 264.1032;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack IC−3 column (90:10 hexane:2−propanol,1.0mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=14.2min,major enantiomer tr=15.9 min;
[α]D 25.6=+66.9(c=0.5,CHCl3,93/7dr,48%ee);
IR(neat)3202,1696,1619,1511,1468,1221cm−1
本実施例は、0.5mlの無水ジクロロメタン中にRh2(S−PTTL)42.1mg、1−ペンテン0.083mlを溶解させた溶液に、3−ジアゾインドリン−2−オンの無水ジクロロメタン溶液2.0mlを加え、0℃、1時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(1−8)を0.0173g得ることができた。また(1−8)の収率は57%(74%ee)であった。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 179.6,141.2,129.1,126.4,121.5,120.8,109.9,33.4,32.1,30.2,24.9,33.3,13.6;
HRMS calcd for C13H14NO (M−H)−:200.1081, found: m/z 200.1074;
Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpack IC−3 column (80:20 hexane:2−propanol,1.0mL/min,254nm);
minor enantiomer tr=5.6min, major enantiomer tr=6.0min;
[α]D 25.7=+31.6(c=0.75,CHCl3,>99/1dr,74%ee);
IR(neat)3193,1694,1620,1468,1214cm−1
Claims (2)
- 下記式(1)で示される光学活性スピロシクロプロピルオキシインドール誘導体を、下記式(2)で示される触媒を用いて、下記式(3)で示されるジアゾオキシインドールとスチレン化合物を用いて合成する方法。
- 下記式(1)で示される光学活性スピロシクロプロピルオキシインドール誘導体。
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JP2013034204A JP2014162744A (ja) | 2013-02-25 | 2013-02-25 | 光学活性スピロシクロプロピルオキシインドール誘導体及びその製造方法 |
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