JP2014152354A - マグネシウム基合金薄板及び箔材並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
スピーカーやヘッドホンなどの音響関連部材に用いて好適なマグネシウム合金であって、溶質元素の添加量を低減させ、強度と減衰特性に優れたマグネシウム合金薄板材および箔材を提供すること。
【解決手段】
本発明のマグネシウム合金は、Ｍｇ−Ｘ合金であって、添加元素のＸは、Ａｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎのうちのいずれか一種あるいは複数種で構成され、Ｘ元素の含有量は０．００１≦Ｘｍｏｌ％＜０．３で、残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなる化学組成を有し、添加元素はＭｇ 母相内に析出物を生成することなく均一に固溶し、平均結晶粒径の範囲が１０μｍから５００μｍである。本発明のマグネシウム合金薄板材および箔材は、平均結晶粒径が５０μｍ以下の当該マグネシウム合金を用い、２００〜４００℃の温度範囲で１回ごとの圧下率が１０〜２０％で１ｍｍ以下まで圧延加工して製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀やアルミニウム等の溶質元素が少量添加されたマグネシウム基合金に関し、合金素材の厚みが１ｍｍ以下であるマグネシウム基合金薄板及び箔材に関する。

マグネシウム合金は実用金属材料の中で最軽量であり、比強度・比剛性が優れているため、ノートパソコンを始めとする電子機器や、自動車やバイクなどの移動用構造部材の車体軽量化材料として使用されている。また、マグネシウムは、減衰能特性が優れることから、スピーカーやヘッドホンなどの音響関連部品や、リアクトル収納ケースのように、コイルや機械装置などの振動源の振動や騒音の低減用部材として使用されている。

純マグネシウムは、優れた減衰特性を示すが、その強度は他の金属材料と比べて極めて低い。そのため、特許文献１、２で示すように、溶質元素を添加し、高減衰特性を維持したまま素材の高強度化を図っている。例えば、特許文献１に挙げられるように、Ｍｇ−（０．５〜９）ｍａｓｓ％Ｎｉ−（０．２〜３）ｍａｓｓ％Ｃａ合金、Ｍｇ−（０．２〜１０）ｍａｓｓ％Ｃｕ−（０．１〜３）ｍａｓｓ％Ｃａ合金、Ｍｇ−（０．０５〜０．６）ｍａｓｓ％Ｍｎ−（０．２〜３）ｍａｓｓ％Ｃａ−（０．０１〜０．１）ｍａｓｓ％Ｂｅ合金、Ｍｇ−（０．０５〜０．６）ｍａｓｓ％Ｍｎ−（０．２〜３）ｍａｓｓ％Ｃａ−（０．００１〜０．１）ｍａｓｓ％Ｂｅ合金が開発されている。また、特許文献２に示すように、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｒから選択される１種類以上の元素を１元素当たり（０．０１〜６）ｍａｓｓ％添加し、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎを実質的に含有しないことで、高強度及び高減衰特性を兼ね備えている。しかし、これらの文献の合金では、振動や騒音の低減を目的としているため、合金素材の形状は鋳造材を始めとする板厚のあるバルク材であって、薄板や箔材を対象としていない。

音響関連部品に適応するためには、素材の厚さを薄くする必要がある。マグネシウムの薄板化や箔片化は、特許文献３〜５で示すように温間圧延により作製するのが一般的である。特許文献３には、Ａｌを（１〜３．５）ｍａｓｓ％、Ｚｎを（１〜６）ｍａｓｓ％、Ｍｎを（０．１〜２）ｍａｓｓ％を含有する板厚（０．２〜２）ｍｍからなるマグネシウム合金薄板が開示されている。また、特許文献４には、Ａｌを（１〜１１）ｍａｓｓ％、Ｚｎを（０．１〜２）ｍａｓｓ％、Ｍｎを（０．１５〜０．５）ｍａｓｓ％を含有する板厚（０．０２〜０．２）ｍｍのマグネシウム合金薄板が開示されている。特許文献５では、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｅ及び希土類元素（Ｙ、Ｃｅを除く）から選択される少なくとも１種類の元素を合計７．３ｍａｓｓ％以上含有し、厚さが５ ｍｍ以下のマグネシウム合金板が開示されている。

ところで、素材の強化機構と減衰挙動の主機構は、転位運動（転位と溶質元素の相互作用）であるが、強度と減衰能を同時に改善することは不可能である。すなわち、溶質元素添加により、転位運動を阻害させることは、素材の高強度化につながるが、逆に減衰特性を低下させる。そのため、溶質元素を多量に添加することは、減衰特性の向上とはならない。

少量の溶質元素を添加したマグネシウム二元系合金が、特許文献６、７に開示されている。特許文献６には、マグネシウムより原子半径の大きな１種類の溶質原子０．０３〜０．５４ｍｏｌ％と残部がマグネシウムからなり、マグネシウム母相の平均結晶粒径が１．５μｍ以下である高強度・高延性マグネシウム合金が開示されている。しかし、このマグネシウム合金のように結晶粒径が微細な場合、結晶粒界が転位運動を阻害するため、減衰特性を低下させるという問題がある。また、特許文献７には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙを０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加したマグネシウム合金が開示されている。しかしながら、このマグネシウム合金は、高強度と深絞り性向上を目的とするもので、減衰特性についての記載は全くされていない。

特開２００３−１１３４３６号公報 特開２０１２−０８７３７９号公報 特開２００３−３２８０６３号公報 特開２００９−１２０８８３号公報 特開２０１２−２１１８２号公報 特開２００６−１６６５８号公報 特開２００８−２１４６６８号公報

特許文献１や２に記載されているように、高減衰能マグネシウム合金は開発されているものの、これらの合金は全てバルク材に限られ、高強度・高減衰特性を有するマグネシウム合金薄板や箔に関するものではない。これは、マグネシウムの難塑性加工性に起因している。マグネシウム合金の薄板化や箔化は、特許文献３や４で開示されてように、比較的塑性加工しやすいＡｌとＺｎを添加した商用マグネシウム合金（ＡＺ系合金）で行われているのみである。一方、多量の溶質元素添加は、前述のように減衰能改善の観点から好ましくない。このため、高強度と高減衰特性の両者を兼ね備えたマグネシウム合金薄板材や箔材は、いまだ開発されていないのが現状である。

発明者らは詳細な試験研究を行った結果、特定の溶質元素を微量添加することにより、高い硬度（強度）特性を維持したまま、減衰特性の改善が可能であることを見出した。室温付近のマグネシウムの転位運動は、底面のみである。しかし、少ないすべり系をうまく活用することで、高い硬度特性を維持したまま、減衰特性の改善が可能であることがわかった。すなわち、硬度特性は、溶質元素による固溶強化で改善し、マグネシウム結晶の主すべり系である底面の配向を変形時の塑性加工の仕方と温度条件を制御することで減衰特性を劣化させない方策を採用した。

本発明の第１は、Ａｇの含有量が、０．００１ｍｏｌ％≦Ａｇｍｏｌ％＜０．３ｍｏｌ％で、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＡｇがＭｇ母相内に析出物を生成することなく均一に固溶し、平均結晶粒径の範囲が１０μｍから５００μｍである強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材を提供する。

本発明の第２は、発明１のマグネシウム合金薄板材又は箔材であって、前記固溶したＡｇの一部あるいは全部が、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎのうちの１種以上で置換されている強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材を提供する。

本発明の第３は、発明１又は２のマグネシウム合金薄板材又は箔材であって、素材の最終厚さが１ｍｍ以下である強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材を提供する。

本発明の第４は、発明１ないし３のいずれかのマグネシウム合金薄板材又は箔材の製造方法であって、鋳造後の前記マグネシウム合金鋳片に、
４５０〜５２５℃の温度範囲で、１〜１２時間保持後、水冷にて溶体化熱処理を施し、
２００〜４５０℃の温度範囲で、前記マグネシウム合金鋳片に対し平均結晶粒径が５０μｍ以下になるまで相当塑性ひずみ２以下の塑性変形加工を施し、
２００〜４００℃の温度範囲で、前記塑性変形マグネシウム合金材に対し１回ごとの圧下率が１０〜２０％の条件で１ｍｍ以下まで圧延加工を施すことにより強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材を製造する方法を提供する。

本発明を得るためには、溶質元素の添加量ａが、０．００１ｍｏｌ％≦ａ＜０．３ｍｏｌ％、好ましくは０．０２ｍｏｌ％≦ａ≦０．２ｍｏｌ％である。添加量が０．３ｍｏｌ％以上の場合、強度改善の観点からは望ましいが、溶質元素の添加量が多いため、減衰特性向上の点からは好ましくない。逆に、０．００１ｍｏｌ％未満では、強度の向上が低く、高硬度と高減衰能の両立を図ることが難しい。また、マグネシウム合金薄板材又は箔材のマグネシウム母相の平均結晶粒径は、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上とする。結晶粒微細化にともない、結晶粒界の割合が増加し、硬度改善に寄与するが、結晶粒界は転位運動を阻害するため、減衰能改善の観点からは結晶粒径は粗大であることが望ましい。また、薄板や箔加工前と加工後の平均結晶粒径を比較し、結晶粒径が微細になるのは、動的再結晶が促進される低温かつ大圧下率の条件で加工した場合であり、圧延加工中に、加工温度が高く圧下率が小さい加工条件下では、結晶粒が粗大化することがあるが、その限界値は本願発明の強度と減衰能を維持するために５００μｍとする。

本発明では、Ａｇ（原子半径０．１４４ｎｍ、マグネシウムに対する最大固溶量３．８ｍｏｌ％）を添加元素として扱ったが、Ｌｉ（０．１５７ｎｍ、１７ｍｏｌ％）、Ａｌ（０．１４４ｎｍ、１１．５ｍｏｌ％）、Ｚｎ（０．１３７ｎｍ、２．４ｍｏｌ％）、Ｓｎ（０．１５８ｎｍ、３．４ｍｏｌ％）から選択される一種類の元素に置き換えることが可能である。その理由として、Ａｇの原子半径は、マグネシウムの原子半径０．１６０ｎｍより小さく、置換型元素として作用する。上記の代替溶質元素も、マグネシウムの原子半径よりも小さく、Ａｇの原子半径に近いため、同じ挙動を呈する。また、本発明の添加量０．３ｍｏｌ％は、マグネシウムに対するＡｇの最大固溶量と比べて極めて少ない。そのため、溶質元素はマグネシウム母相内に固溶状態として存在し、強度と減衰能に影響を及ぼす主要因は、個々の固溶溶質元素と転位との相互作用と考えられる。前記の代替元素も、マグネシウムに対して広い固溶限をもつため、マグネシウム母相内ではＡｇと同じ状態で存在し、同じ振る舞いをするため代替可能であることは明白である。

本発明の薄板材や箔材（本発明における箔材とは厚さ０．２０ｍｍ以下の薄板材と定義）を得るために、次の加工法と手順が挙げられる。始めに、重力鋳造や連続鋳造、ダイキャスト法などを用いて、薄板化や箔化に加工するための鋳塊材料（加工材）を作製する。加工材の初期の平均結晶粒径が粗大であると、薄板や箔への加工中に変形双晶が発生し、しわ、バリや割れが生じ、健全な素材を創製することが難しい。そのため、薄板や箔への加工を行う前に、押出や圧延、鍛造を用いて加工材の平均結晶粒径を５０μｍ以下にしておくことが望ましい。結晶粒径が５０μｍ以下であると、しわやバリ、割れ等の起点となる変形双晶の発生を抑制することができる。その際、強ひずみ加工を行うことが目的ではないので、相当塑性ひずみ２以下、加工温度は２００〜４５０℃であればよい。勿論、加工材の平均結晶粒径が５０μｍ以下であれば、直接、薄板や箔に加工しても構わない。また、強ひずみ加工を行う前に、加工材の鋳造（デンドライト）組織を低減し、溶質元素を固溶させるため、溶体化処理を４５０〜５２５℃の温度範囲で、２〜１２時間行うことが望ましい。溶体化処理温度について、溶質元素の添加量０．３ｍｏｌ％が固溶する温度範囲内であれば良い。また、保持時間が１２時間以上の場合、添加元素が十分に固溶できるため、溶体化処理を長時間行う必要はない。一方、保持時間が２時間以下の場合、溶質元素の拡散が不十分なため、鋳造組織が残っていることが考えられる。

次に、加工材の薄板化や箔化は、素材を薄く引き延ばすことと、底面の集合組織を制御するため、圧延加工することが望ましい。圧延加工時の温度と圧下率は、２００〜４００℃、１０〜２０％であればよい。加工温度が低い場合（２００℃より低い温度）や圧下率が大きな場合（２０％より大きな圧下率）、図７で示すように試料の端で割れが生じ、健全な素材の製造が難しい。一方で、加工温度が高い場合（４００℃以上）、加工中に試料の燃焼が懸念され、作業上危険である。また、加工率が小さい場合（１０％以下）、試料の巻き取りが難しく、表面粗さが大きくなり（光沢がなくなり）表面状態が好ましくない。

上記発明により、純マグネシウムの硬さと減衰能と比較して、優れた強度・減衰特性を示すようになった。これは、溶質元素添加による固溶強化と温間圧延による底面集合組織の形成と推測する。本発明の合金は、優れた材料特性を有するにも関わらず、溶質元素の添加量が極めて少ないため、著しいコスト増をもたらさない特徴を有する。

本実施例の健全なＭｇ−０．０３ｍｏｌ％Ａｇ合金箔の外観写真。 箔加工前のＭｇ−０．０５ｍｏｌ％Ａｇ合金の微細組織例。 ＥＢＳＤ観察を用いたＭｇ−０．０５ｍｏｌ％Ａｇ合金の微細組織例。 Ｍｇ−０．１ｍｏｌ％Ａｇ合金の光学顕微鏡組織観察例。 Ｍｇ−０．０５ｍｏｌ％Ａｇ合金の底面集合組織形成例。 Ａｇの添加量と内部摩擦比との関係。 加工温度が低く圧下率が大きかったため端部に割れがあるＭｇ−０．１ｍｏｌ％Ａｇ合金箔の外観写真。

＜実施例＞
Ａｇ目標含有量が０．０２ｍｏｌ％、０．０３ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％である６種類のＭｇ-Ａｇ合金鋳造材を溶製した。Ａｇ目標含有量０．０２ｍｏｌ％、０．０３ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％は、本発明の範囲内の実施例、Ａｇ目標含有量０．３ｍｏｌ％は、本発明の範囲外の比較例である。目標含有量の銀（Ａｇ）と純マグネシウム（Ｍｇ）（純度９９．９４ｍａｓｓ％）を合わせて８００ｇ秤量し、アルゴン雰囲気に置換できる溶解炉内に設置し、７５０℃にて完全に溶解させた後、鉄製鋳型に鋳込んで鋳造材を作製した。Ａｇの含有量は、鋳造材を５００℃で、２時間の溶体化処理した後、ＩＣＰ発光分光分析法により評価した。組成分析の結果は表１に示す。６種類の合金全て、以下に示す手順及び条件にて作製した。

得られた鋳造材を、温度５００℃で２時間炉内保持後に水冷する溶体化処理を施した後、機械加工により、直径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの押出加工用円柱ビレットを作製した。前記ビレットを最大４５０℃まで加熱することが可能な直径１９０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの鉄製コンテナ内に投入し、温度２７５℃で３０分間保持した後、押出比４２：１にて押出による温間ひずみ付与加工を行い、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍの押出材を作製した。その後、前記押出材に対し、ロール雰囲気を３００℃に加熱保持した圧延機を使用し、１回毎の圧下率１０％の条件で、圧延加工を繰り返し、最終厚さが２３μｍのマグネシウム合金箔を作製した。本実施例にて作製した典型的な外観写真を図１に示す。

箔片加工を行う直前の試料、すなわち、溶体化処理を施した後、押出加工を行ったＭｇ−０．１ｍｏｌ％Ａｇ合金試料の微細組織観察例を図２に示す。光学顕微鏡を用いた微細組織観察では、マグネシウム母相の平均結晶粒径は１０μｍであった。他のＭｇ−Ａｇ合金も平均結晶粒径が２５〜１０μｍの範囲内で５０μｍ以下であった。なお、平均結晶粒径は、切片法を用いて算出した。

箔片化したＭｇ−Ａｇ合金の微細組織は、走査型電子顕微鏡／電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）及び光学顕微鏡を用いて観察した。その観察例を図３、４に示す。全ての微細組織は圧延面を観察した。図３から、結晶粒界は、方位差１５°以上の大角粒界から構成され、大角粒界で囲まれた結晶粒（図中Ｇと表記）の平均は、８０μｍであった。各合金の箔片加工後の平均結晶粒径を表１に示す。図４の光学顕微鏡を用いた組織観察から、析出物や介在物の存在は確認できなかった。また、Ｍｇ−０．０５ｍｏｌ％Ａｇ合金の集合組織形成例を図５に示す。圧延や押出などを用いたマグネシウム合金展伸材では、その結晶構造である六方晶に起因し、加工方向に対して平行に各結晶粒が配向する。本発明合金も、底面（０００１）に集積した底面集合組織の形成が確認できる。なお、他のＭｇ−Ａｇ合金も図４〜６に示す微細組織様相と同様であった。

素材の硬さは、ビッカース硬度計を用いて評価するのが一般的である。しかし、本発明で作製した試料の厚さが２３μｍと薄いため、押込み深さをナノメートルオーダーで制御可能なナノインデンテーションを用いて、各試料の硬さを評価した。押込み荷重１ ｍＮ、押込み速度１ｍＮ／ｓの条件にてナノインデンテーション試験を行い、インデント毎にＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒの式を用いて硬さを求めた。各試料の測定は、ばらつきを低減させるため５０回以上行った。表１に平均値を示す。ここで、平均値は、全測定数の上下１０％の硬さ値を削除し、残りの８０％の測定結果から求めた。例えば、測定数５０点の場合、最大値から５点、最小値から５点ずつ測定結果を取り除き、残りの４０点の結果で平均値を求めた。表１に示すように、溶質元素の添加及び添加量の増加にともない、硬さの向上が見られた。また、Ｍｇ−Ａｇ合金の硬さは、純マグネシウムと比較して大きな値を示したことから高強度化が達成している。

内部摩擦（減衰）特性は、ナノインデンテーション試験中に圧子先端を任意の周波数（１〜３００Ｈｚ内）で振動させ、Ｔａｎδを得ることで評価した。周波数が２、２０、２００ Ｈｚの３条件にて、押込み荷重１ｍＮ一定で、各試料５０回以上の測定を行った。硬さと同じ手法にて平均値を求め、表１にその結果を示す。また、図７に溶質元素添加量と内部摩擦比の関係を示す。ここで、内部摩擦比は、純マグネシウムのＴａｎδに対する各合金のＴａｎδの比と定義し、１より大きな値を示した場合は、純マグネシウムの内部摩擦特性と比べて優れていることを示す。また、図中の破線は、純マグネシウムのＴａｎδに対して８０％の値を示しているが、この値以下ではマグネシウム合金材料としての減衰特性は劣ると判定した。溶質元素の添加にともない大きな内部摩擦比、すなわち、内部摩擦特性の向上が見られた。しかし、Ｍｇ−０．３ｍｏｌ％Ａｇ合金では、３条件とも純マグネシウムの内部摩擦特性の８０％以下を示した。以上のことから、強度と減衰能の両特性改善の観点から、溶質元素の添加量は０．３ｍｏｌ％未満が適切であるといえる。

＜比較例１＞
純マグネシウム（純度：９９．９４ｍａｓｓ％）を直径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの押出ビレットに加工した後、押出温度を２２５℃にしたこと以外、実施例と同じ条件にて厚さ２３μｍの純マグネシウムの箔を作製した。同試料の大角粒界で囲まれた結晶粒の平均は、１００μｍであった。また、ナノインデンテーション試験から得られた硬さと内部摩擦特性の結果を表１に示す。

＜比較例２＞
商用マグネシウム合金（Ｍｇ−３ｍａｓｓ％Ａｌ−１ｍａｓｓ％Ｚｎ：ＡＺ３１）圧延板を使用し、実施例と同じ条件にて厚さ２３μｍの純マグネシウムの箔を作製した。同試料の大角粒界で囲まれた結晶粒の平均は、２７μｍであった。また、ナノインデンテーション試験から得られた硬さと内部摩擦特性の結果を表１に示す。

Ｇ：大角粒界により囲まれた結晶粒
ＬＡＧ：小角粒界：隣接する結晶粒同士の方位差が１５°未満の結晶粒界
Ｉ：結晶方位の集積度合い（数値が大きいほど、集積度合いが高い）

本発明のマグネシウム合金箔材を使用すれば、音響関連部材はもちろんのこと、振動やノイズが問題となる構造部位のインサート材としての適応が可能である。また、素材の厚みが薄い特徴を活かし、医療用機器などのデバイス小型化への応用が期待される。

Claims (4)

1. Ｍｇ−Ａｇ系２元系マグネシウム合金であって、Ａｇの含有量が、０．００１ｍｏｌ％≦Ａｇｍｏｌ％＜０．３ ｍｏｌ％で、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＡｇがＭｇ母相内に析出物を生成することなく均一に固溶し、平均結晶粒径の範囲が１０μｍから５００μｍであることを特徴とする強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材。
2. 請求項１に記載のマグネシウム合金薄板材又は箔材であって、前記固溶したＡｇの一部あるいは全部が、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎのうちの１種以上で置換されていることを特徴とする強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材。
3. 請求項１又は２に記載のマグネシウム合金薄板材又は箔材であって、素材の最終厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のマグネシウム合金薄板材又は箔材の製造方法であって、
   鋳造後の前記マグネシウム合金鋳片に、
   ４５０〜５２５℃の温度範囲で、１〜１２時間保持後水冷する溶体化熱処理を施し、
   ２００〜４５０℃の温度範囲で、前記マグネシウム合金鋳片に対し平均結晶粒径が５０μｍ以下になるまで相当塑性ひずみ２以下の塑性変形加工を施し、
   ２００〜４００℃の温度範囲で、前記塑性変形マグネシウム合金材に対し１回ごとの圧下率が１０〜２０％の条件で１ｍｍ以下まで圧延加工を施す
   ことを特徴とする強度及び減衰能に優れたマグネシウム合金薄板材又は箔材の製造方法。