JP2014129476A - Manufacturing method of transparent or semitransparent liquid glycerin derivative denaturation cross-linking silicone composition - Google Patents

Manufacturing method of transparent or semitransparent liquid glycerin derivative denaturation cross-linking silicone composition Download PDF

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide liquid glycerin derivative denaturation cross-linking silicone composition that appearance is transparent or semitransparent.SOLUTION: A manufacturing method of liquid transparent or semitransparent glycerin derivative denaturation cross-linking silicone composition including a water addition process adding water to liquid glycerin derivative denaturation cross-linking silicone or its composition.

Description

本発明は、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンの、外用剤、化粧料、各種工業用材料への使用に関する。   The present invention relates to a method for producing a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition. Furthermore, the present invention relates to the use of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone for external preparations, cosmetics, and various industrial materials.

架橋構造及びポリエーテル基を有する液状オルガノポリシロキサンとして、少なくとも2つのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン分子を、内部加水分解性結合を含まない橋かけ用化合物によって架橋したオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンが開示されており、乳化剤として有用であると報告されている(特許文献1)。この材料に関しては多くの応用研究がなされており、非極性液体中の極性液体型エマルションに関わる技術(特許文献2)、油性のべたつきのないワセリン含有エマルションに関わる技術(特許文献3)、ヘアコンディショニング組成物に関わる技術(特許文献4)、消泡組成物やシリコーン消泡剤組成物に関わる技術(特許文献5、6)等も報告されている。   As the liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a polyether group, an organopolysiloxane-polyoxyalkylene obtained by crosslinking at least two organopolysiloxane-polyoxyalkylene molecules with a crosslinking compound not containing an internal hydrolyzable bond is used. It is disclosed and is reported to be useful as an emulsifier (Patent Document 1). Much applied research has been done on this material, including technology related to polar liquid emulsions in nonpolar liquids (Patent Document 2), technology related to oil-based non-sticky petroleum jelly-containing emulsions (Patent Document 3), hair conditioning. Techniques related to the composition (Patent Document 4), techniques related to the antifoam composition and the silicone antifoam composition (Patent Documents 5 and 6), and the like have also been reported.

他の、架橋構造及びポリエーテル基を有する液状オルガノポリシロキサンとして、特定のアルキレンオキサイド誘導体と特定のシリコーン誘導体と特定のイソシアナート化合物とを反応せしめた生成物(特許文献7)や、炭素原子2〜10個を有するアルキレン基を両端に有し、該基の自由原子価がコポリマーのケイ素原子の一つに更に結合しているポリエーテルにより架橋された、ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー(特許文献8)、一般式 Y[−C2n−(RSiO)−A−RSi−G] の構成要素を有する分岐鎖ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー(特許文献9)、1分子当たり少なくとも1個のSi−H基を有するオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化による付加可能な実質的に線状の化合物と反応させた後、1分子当たり少なくとも2個のイソシアネート基を有する有機化合物と更に反応させることによって製造可能なポリシロキサンコポリマー(特許文献10)、活性水素含有変性シリコーンと架橋剤との架橋反応体を含有してなり、架橋反応体の粘度(25℃)が500〜100,000,000mPa・sであることを特徴とする界面活性剤(特許文献11)等が、工業用の消泡剤として優れていると報告されている。 As other liquid organopolysiloxanes having a crosslinked structure and a polyether group, a product obtained by reacting a specific alkylene oxide derivative, a specific silicone derivative and a specific isocyanate compound (Patent Document 7), carbon atom 2 Polyether-polysiloxane copolymer having 10 to 10 alkylene groups at both ends and crosslinked with a polyether in which the free valence of the group is further bonded to one of the silicon atoms of the copolymer (Patent Literature) 8), a branched-chain polyether-polysiloxane copolymer having a component of the general formula Y [—C n H 2n — (R 2 SiO) m —A p —R 2 Si—G] x (Patent Document 9), An organopolysiloxane having at least one Si-H group per molecule can be added to a substantially linear line by hydrosilylation. A polysiloxane copolymer (Patent Document 10) that can be produced by reacting with an organic compound and then further reacting with an organic compound having at least two isocyanate groups per molecule, and crosslinking of an active hydrogen-containing modified silicone with a crosslinking agent Surfactant (Patent Document 11) and the like characterized by containing a reactant and having a viscosity (25 ° C.) of the crosslinking reactant of 500 to 100,000,000 mPa · s is an industrial antifoam It is reported to be excellent as an agent.

また、T単位を含み、そしてランダム結合したオルガノポリシロキサン単位及び直鎖状ポリエーテル単位からなり、その際にオルガノポリシロキサン及びポリエーテル単位が Si−O−C又はSi−C結合を介して結合したポリシロキサン−ポリエーテルベース共重合体も開示されており、ラッカー塗料添加剤として改善された特性を有することが報告されている(特許文献12)。   Also, it consists of organopolysiloxane units and linear polyether units that contain T units and are randomly bonded, in which the organopolysiloxanes and polyether units are bonded via Si-O-C or Si-C bonds. Polysiloxane-polyether-based copolymers are also disclosed and reported to have improved properties as lacquer paint additives (Patent Document 12).

一方、架橋部を有しないグリセリン変性シリコーンについては、特許文献13〜26により報告がされており、それらの化粧料への応用検討も数多くなされてきたが、構造設計に自由度が低く、利用範囲が広がらないという課題があった。これらの多価アルコール変性シリコーンは、通常は反応性不飽和基を有する多価アルコール誘導体をオルガノハイドロジェンシロキサンに付加させることによって製造されるが、多くの場合、残存する多価アルコール誘導体と反応生成物である多価アルコール変性シリコーンとの相溶性が低く、外観が白濁不均一であり、製造後短時間のうちに相分離を生ずるためである。   On the other hand, glycerin-modified silicones having no crosslinking part have been reported in Patent Documents 13 to 26, and many application studies thereof have been made, but the degree of freedom in structural design is low, and the range of use There was a problem that did not spread. These polyhydric alcohol-modified silicones are usually produced by adding a polyhydric alcohol derivative having a reactive unsaturated group to an organohydrogensiloxane. In many cases, these polyhydric alcohol-modified silicones react with the remaining polyhydric alcohol derivative. This is because the compatibility with the polyhydric alcohol-modified silicone, which is a product, is low, the appearance is non-uniform in cloudiness, and phase separation occurs within a short time after production.

この他にも、オルガノハイドロジェンシロキサンとこれら多価アルコール誘導体との相溶性が本質的に低いため、多価アルコール変性シリコーンの分子量が概ね5000を超えると溶媒を使用しても付加反応が完結せず、目的物の製造が困難となる場合が多いという問題があった。また、分子量が3000程度であっても未反応物が徐々に分離・沈降してくるためそれを取り除く作業が必要となり、生産効率という観点からも問題があった。 (特許文献13、21、24)   In addition, since the compatibility between the organohydrogensiloxane and these polyhydric alcohol derivatives is essentially low, if the molecular weight of the polyhydric alcohol-modified silicone exceeds about 5000, the addition reaction can be completed even if a solvent is used. In other words, there is a problem that it is often difficult to manufacture the target product. In addition, even if the molecular weight is about 3000, unreacted substances gradually separate and settle, so that it is necessary to remove them, and there is a problem from the viewpoint of production efficiency. (Patent Documents 13, 21, 24)

なお、多価アルコール誘導体として水酸基を保護した形の化合物を使用した場合でも、反応終了後には脱保護が必要なため、上記相分離の問題は避けられない。また、この方法では脱保護のために酸処理条件を過酷にせざるを得ず、シリコーン主鎖の切断が生じる結果、所望の生成物を再現性よく得ることができないという問題もあった。(特許文献17)   Even when a compound in which a hydroxyl group is protected is used as the polyhydric alcohol derivative, deprotection is necessary after completion of the reaction, and thus the above problem of phase separation is unavoidable. Further, in this method, the acid treatment conditions have to be severe for deprotection, and as a result of cleavage of the silicone main chain, there is a problem that a desired product cannot be obtained with good reproducibility. (Patent Document 17)

特許文献22では、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、2 ,3−エポキシ−1−プロパノールを添加/グラフト重合させて得られる分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法が提案されている。しかし、この方法ではグラフト重合中にシロキサン主鎖が切断されるうえ、共重合体として性質の異なる2種類以上の成分が生成しやすく、品質面や精製工程等の点で課題が多い。   In Patent Document 22, a silicone having one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an imino group, a mercapto group, and an epoxy group, in the presence of an acidic or basic catalyst, 2, A method for producing a branched polyglycerol-modified silicone obtained by adding / grafting 3-epoxy-1-propanol has been proposed. However, in this method, the siloxane main chain is cleaved during graft polymerization, and two or more kinds of components having different properties are easily produced as a copolymer, and there are many problems in terms of quality and purification steps.

これらの問題に対して、精密ろ過や吸着剤処理を繰り返すことにより、濁りや相分離の原因でもある残存多価アルコール誘導体の量を低減させ、反応生成物である多価アルコール変性シリコーン組成物の透明性を改善しようとする試みがある。しかし、これらの不純物は、主成分である多価アルコール変性シリコーンが液状を呈する温度領域で通常は液状であるため、濾過助剤やカートリッジフィルター等を利用した固液分離の手法が合理的でない上、実際にほとんど有効ではない。このため、まず親水性の大きな溶媒で不純物の大部分を抽出除去したのち、活性炭等の吸着剤を用いた濾過工程により残存する液状不純物を主成分である多価アルコール変性シリコーンから更に取り除く作業が必要となる(或いは、逆に親油性の溶媒で主成分を抽出する)。ところが、通常は抽出工程での相分離に時間がかかるうえ、きれいな分離にはならない。これは廃棄物の増大と収率及び生産性の低下をもたらす。また、多価アルコール変性シリコーンの構造によっては系全体が乳化状態となり分離が不可能といったケースも多く、工業生産という観点で汎用性が無いことから、この問題は解決されぬまま今日に至っていた。   For these problems, by repeating microfiltration and adsorbent treatment, the amount of the remaining polyhydric alcohol derivative, which is also the cause of turbidity and phase separation, is reduced, and the reaction product polyhydric alcohol-modified silicone composition is reduced. There are attempts to improve transparency. However, these impurities are usually liquid in the temperature range where the main component polyhydric alcohol-modified silicone is in a liquid state, so that the solid-liquid separation method using a filter aid or a cartridge filter is not rational. In fact, it is hardly effective. For this reason, an operation of first removing most of the impurities with a large hydrophilic solvent and then further removing residual liquid impurities from the main component polyhydric alcohol-modified silicone by a filtration process using an adsorbent such as activated carbon. Necessary (or conversely, the main component is extracted with a lipophilic solvent). However, it usually takes time for phase separation in the extraction process, and it does not result in clean separation. This results in increased waste and reduced yield and productivity. Further, depending on the structure of the polyhydric alcohol-modified silicone, there are many cases in which the entire system is emulsified and cannot be separated, and since there is no versatility in terms of industrial production, this problem has been solved today.

最近では、特許文献23において新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体が提案されており、未反応原料による白濁等の問題がなく高分子量のポリグリセリン変性シリコーンが得られるとされている。しかし、この化合物はその化学構造から分かるとおり親水基部分が主鎖に組み込まれている。このため、ポリエーテル変性シリコーン等従来から汎用されている親水性シリコーンとは性質が全く異なり、化粧品等繊細な処方に安定に配合するためには相当な技術が必要であり、利用分野が限られるといった問題がある。   Recently, a novel organopolysiloxane / glycerin derivative alternating copolymer has been proposed in Patent Document 23, and it is said that a high molecular weight polyglycerin-modified silicone can be obtained without problems such as cloudiness due to unreacted raw materials. However, this compound has a hydrophilic group incorporated in the main chain, as can be seen from its chemical structure. For this reason, the properties are completely different from conventionally used hydrophilic silicones such as polyether-modified silicones, and considerable technology is required to stably blend in delicate formulations such as cosmetics, and the field of use is limited. There is a problem.

そこで、本出願人らは、製造が容易であり製造後に相分離や未反応原料の沈降等がほとんど起こらず、化学的に安定で実用性に優れた、親水性基を有する新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法を特許文献27において開示し、特に化粧料分野に好適に用いられる界面活性剤、粉体処理剤、表面処理剤として当該オルガノポリシロキサンを使用することを提案した。   Therefore, the present applicants have a novel organopolysiloxane having a hydrophilic group, which is easy to produce and hardly undergoes phase separation or sedimentation of unreacted raw materials after production, is chemically stable and has excellent practicality, and The production method is disclosed in Patent Document 27, and it has been proposed to use the organopolysiloxane as a surfactant, a powder treatment agent, and a surface treatment agent that are preferably used particularly in the cosmetics field.

特許文献27に開示された技術で製造した、親水性基を有する新規オルガノポリシロキサンは、均一で安定な組成物であったが、その多くは乳白色の不透明な外観を有していたため、使用者によっては単純にその見栄えを問題視する場合があった。また、外観の不透明性は主成分と不純物との相溶性の低さを暗示するとの推測から、製品の品質保証期限内は問題無いとしてもそれ以上の時間が経過した後の潜在的な相分離の可能性について、懸念を抱く使用者もあった。これらの点において、本出願人が、過去に提案した親水性基を有する新規オルガノポリシロキサン及びその製法は、未だ改善の余地を残していた(特許文献27)。   The novel organopolysiloxane having a hydrophilic group produced by the technique disclosed in Patent Document 27 was a uniform and stable composition, but many of them had a milky white opaque appearance. In some cases, the appearance was simply a problem. Moreover, from the assumption that the opacity of the appearance implies low compatibility between the main component and impurities, even if there is no problem within the product quality guarantee period, a potential phase separation after more time has passed. Some users were concerned about the possibility. In these respects, the novel organopolysiloxane having a hydrophilic group previously proposed by the present applicant and a method for producing the same still left room for improvement (Patent Document 27).

一方、グリセリン誘導体基及び架橋部を有し、その架橋部がSi−C結合によりオルガノポリシロキサン部と有機部とを連結していることを特徴とする、液状オルガノポリシロキサンはこれまで開示されておらず、化粧料又は外用剤への応用についても知られていなかった。更には、ケイ素原子に結合したグリセリン誘導体基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状オルガノポリシロキサン又は組成物の透明性改善の手法についても知られていなかった。   On the other hand, a liquid organopolysiloxane having a glycerin derivative group and a cross-linking portion, wherein the cross-linking portion connects an organopolysiloxane portion and an organic portion by a Si-C bond, has been disclosed so far. Neither was it known for its application to cosmetics or external preparations. Furthermore, a method for improving the transparency of a liquid organopolysiloxane having a glycerin derivative group bonded to a silicon atom and having a crosslinked structure containing a carbon-silicon bond in a crosslinked portion or a composition has not been known. .

米国特許第4853474号U.S. Pat. No. 4,853,474 米国特許第5136068号US Pat. No. 5,136,068 米国特許第5387417号US Pat. No. 5,387,417 欧州特許第0381318号EP 03831818 特開平8−000908号公報JP-A-8-000908 特開平7−185212号公報JP 7-185212 A 特開昭63−248410号公報JP-A-63-248410 特開2001−115390号公報JP 2001-115390 A 特開2004−174495号公報JP 2004-174495 A 特表2008−542010号公報Special table 2008-542010 特開2009−262080号公報JP 2009-262080 A 特開平7−292119号公報JP 7-292119 A 特公昭62-34039号公報(特開昭57−149290号公報)Japanese Patent Publication No. 62-34039 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-149290) 特許2583412号公報(特開昭62−195389号公報)Japanese Patent No. 2583512 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-195389) 米国特許第4689383号U.S. Pat. No. 4,689,383 米国特許第4908228号U.S. Pat. No. 4,908,228 特公平06−089147号公報(特許1956013号公報)Japanese Patent Publication No. 06-089147 (Japanese Patent No. 1956013) 特許2613124号公報(特開平4−188795号公報)Japanese Patent No. 2613124 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-188895) 特許2844453号公報(特開平2−228958号公報)Japanese Patent No. 2844453 (JP-A-2-228958) 特許3389311号公報(特開平7−238170号公報)Japanese Patent No. 3389311 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-238170) 特許3976226号公報(特開2002−179798号公報)Japanese Patent No. 3976226 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179798) 特許4485134号公報(特開2004−339244号公報)Japanese Patent No. 4485134 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-339244) 特許5037782号公報(特開2005−042097号公報)Japanese Patent No. 5037782 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-042097) 特許4357909号公報(特開2005−089494号公報)Japanese Patent No. 4357909 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-089494) 特開2005−344076号公報JP 2005-344076 A 特開2006−218472号公報JP 2006-218472 A 国際公開特許 WO2011/049248号公報International Patent Publication WO2011 / 049248 国際公開特許 WO2011/049247号公報International Patent Publication No. WO2011 / 049247 国際公開特許 WO2011/049246号公報International Patent Publication WO2011 / 049246 特開2012−046507号公報JP 2012-046507 A

本発明は、外観が透明乃至半透明の液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、透明性が高く、また、透明性が温度環境によらず安定である液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition having a transparent or translucent appearance. In particular, an object of the present invention is to provide a liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition having high transparency and having transparency that is stable regardless of temperature environment.

また、本発明は、製造が容易であり、廃棄物が少なく、収率や生産性にも優れ、製造後に相分離や未反応原料の沈降等が全く起こらず、化学的に安定で実用性に優れたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを含み、外観が透明乃至半透明の、安定な、液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を提供することを、その目的とする。   In addition, the present invention is easy to manufacture, has little waste, is excellent in yield and productivity, does not cause any phase separation or sedimentation of unreacted raw materials after manufacturing, and is chemically stable and practical. It is an object of the present invention to provide a stable liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition containing an excellent glycerin derivative-modified cross-linked silicone and having a transparent or translucent appearance.

そして、本発明は、そのような方法で製造された透明乃至半透明の液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを、外用剤若しくは化粧料、又は、各種工業用材料に使用することをもその目的とする。   Another object of the present invention is to use a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone produced by such a method for an external preparation, a cosmetic, or various industrial materials.

本発明の目的は、液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法によって達成される。   The object of the present invention is achieved by a method for producing a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition comprising a water addition step of adding water to the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or composition thereof.

前記前記水添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して0.1〜10質量部の水を添加することができる。   In the water addition step, 0.1 to 10 parts by mass of water can be added to 100 parts by mass of the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or composition thereof.

前記水添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化することが好ましい。   In the water addition step, it is preferable that the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the water are mixed and homogenized.

前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の可視光透過率は70%以上であることが好ましく、750nmにおける光透過率(光路長10mm)が50%以上であることが特に好ましい。   The visible light transmittance of the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition is preferably 70% or more, and the light transmittance at 750 nm (optical path length 10 mm) is particularly preferably 50% or more. .

前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、
(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)1分子中に1以上の反応性不飽和基を有するグリセリン誘導体基含有有機化合物、並びに
(C)(C1)1分子中に平均で1より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、(C2)1分子中に1以上の反応性不飽和基及び1以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される1種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる{但し、前記(C)成分がグリセリン誘導体基含有有機基を含有する場合には前記(B)成分の使用は任意である}、ケイ素原子に結合したグリセリン誘導体基含有有機基を有し、且つ、架橋部にSi−C結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンであることができる。
The glycerin derivative-modified crosslinked silicone is
(A) organohydrogenpolysiloxane,
(B) a glycerin derivative group-containing organic compound having one or more reactive unsaturated groups in one molecule, and (C) (C1) an organic having an average number of reactive unsaturated groups greater than 1 in one molecule. It is obtained by reacting a compound and (C2) one or more organic compounds selected from the group consisting of organic compounds having one or more reactive unsaturated groups and one or more epoxy groups in one molecule { However, when the component (C) contains a glycerin derivative group-containing organic group, the use of the component (B) is optional}, has a glycerin derivative group-containing organic group bonded to a silicon atom, and It can be an organically modified silicone having a crosslinked structure containing a Si—C bond in the crosslinked part.

本発明の製造方法は、前記水添加工程の前及び/又は後に、及び/又は前記水添加工程と同時に、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含むことができる。     The production method of the present invention includes a liquid oil addition step of adding a liquid oil agent to the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof before and / or after the water addition step and / or simultaneously with the water addition step. Can further be included.

前記液状油剤は前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーンと親和性を有することが好ましい。   The liquid oil preferably has an affinity for the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone.

前記液状油剤添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して5〜1000質量部の液状油剤を添加することができる。   In the liquid oil agent addition step, 5 to 1000 parts by mass of a liquid oil agent can be added to 100 parts by mass of the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof.

前記液状油剤添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記液状油剤を混合して均質化することが好ましい。   In the liquid oil addition step, it is preferable to mix and homogenize the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the liquid oil.

本発明では、前記グリセリン誘導体変性架橋得シリコーン又はその組成物が、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれていることが好ましい。   In the present invention, the glycerin derivative-modified crosslinkable silicone or a composition thereof is treated with an acidic aqueous solution, and the odorous substance and water generated by the treatment of the acidic aqueous solution are removed by heating or decompression. preferable.

本発明は、本発明の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物にも関する。   The present invention also relates to a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention.

そして、本発明の目的は、本発明の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含む、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料によっても達成される。   The object of the present invention is also achieved by an external preparation or cosmetic or an industrial material containing a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention. The

本発明の製造方法は、外観が透明乃至半透明の液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を提供することができる。特に、本発明により得られる液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、透明性が高く、また、当該透明性が温度環境によらず安定である。   The production method of the present invention can provide a liquid glycerol derivative-modified crosslinked silicone composition having a transparent or translucent appearance. In particular, the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the present invention has high transparency, and the transparency is stable regardless of the temperature environment.

また、本発明は、製造が容易であり、廃棄物が少なく、収率や生産性にも優れ、製造後に相分離や未反応原料の沈降等が全く起こらず、化学的に安定で実用性に優れたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを含み、外観が透明乃至半透明の、安定な、液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を提供することができる。   In addition, the present invention is easy to manufacture, has little waste, is excellent in yield and productivity, does not cause any phase separation or sedimentation of unreacted raw materials after manufacturing, and is chemically stable and practical. A stable liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition containing an excellent glycerin derivative-modified crosslinked silicone and having a transparent or translucent appearance can be provided.

また、本発明の製造方法により得られた透明乃至半透明のグリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、外用剤若しくは化粧料に好適に使用することができ、更に、各種工業用材料にも幅広く使用することができる。   Further, the transparent or translucent glycerin derivative-modified crosslinked silicone obtained by the production method of the present invention can be suitably used for external preparations or cosmetics, and can be widely used for various industrial materials. it can.

特に、本発明により得られる液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、粘度が温度環境によらず安定であるので、取り扱い性に優れており、また、これを配合した外用剤又は化粧料の粘度を安定化することができる。   In particular, the liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition obtained by the present invention is excellent in handleability because the viscosity is stable regardless of the temperature environment, and the viscosity of an external preparation or cosmetic containing the same is improved. Can be stabilized.

本発明の第1の態様は、液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、液状の透明乃至半透明のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法である。   1st aspect of this invention is a manufacturing method of the liquid transparent thru | or translucent glycerin derivative modified | crosslinked silicone composition including the water addition process which adds water to liquid glycerin derivative modified | crosslinked silicone or its composition. .

以下、本発明の第1の態様について詳細に説明する。   Hereinafter, the first aspect of the present invention will be described in detail.

本発明を適用できるグリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、架橋構造及びグリセリン誘導体を有するシリコーン化合物であって、液状のものであり、好ましくは少なくとも100℃で液体である。そして、この条件を満たすものであればその化学構造等に制限は無い。   The glycerin derivative-modified cross-linked silicone to which the present invention can be applied is a silicone compound having a cross-linked structure and a glycerin derivative, and is a liquid, preferably at least 100 ° C. And if it satisfy | fills this condition, there will be no restriction | limiting in the chemical structure.

本発明に係る液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、炭素−ケイ素結合を含む架橋部を備える架橋構造を有し、該架橋構造はポリシロキサン鎖をも含む。ここで、架橋部はグリセリン誘導体基との結合部位とは異なり、後述する各反応成分に由来するオルガノポリシロキサン鎖、鎖状有機分子鎖或いはこれらの組み合わせからなる鎖状、環状又は分岐鎖状分子間に、架橋構造を形成している部分(架橋点)であることが好ましい。本発明にかかる液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーンはポリシロキサン鎖等の分子がゆるやかに架橋した構造を有する。より具体的には、本発明にかかる液状オルガノポリシロキサンは、少なくとも100℃において液状である程度に架橋密度が低いために、室温(25℃)〜少なくとも100℃に加温することで液状であり、他の油剤や溶媒に対して混和性、溶解性がある点において、架橋密度の高い三次元架橋性オルガノポリシロキサン或いはゴム状シロキサンとはその性状、特性が異なるものである。   The liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention has a crosslinked structure having a crosslinked portion containing a carbon-silicon bond, and the crosslinked structure also includes a polysiloxane chain. Here, the cross-linked portion is different from the binding site with the glycerin derivative group, and is a chain, cyclic or branched molecule composed of an organopolysiloxane chain, a chain organic molecular chain or a combination thereof derived from each reaction component described later. It is preferable that it is the part (crosslinking point) which forms the crosslinked structure between them. The liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention has a structure in which molecules such as polysiloxane chains are gently crosslinked. More specifically, the liquid organopolysiloxane according to the present invention is liquid when heated from room temperature (25 ° C.) to at least 100 ° C. because it has a low cross-linking density to a certain degree at least at 100 ° C. In terms of miscibility and solubility in other oils and solvents, the properties and characteristics are different from the three-dimensional crosslinkable organopolysiloxane or rubbery siloxane having a high crosslink density.

本発明において「液状」又は「液体」であるとは、所定の容器内のオルガノポリシロキサンの液面を水平とした後、当該容器を傾斜させ、1時間後、好ましくは30分後、より好ましくは10分後に、当該液面が再度水平となりうることを意味する。ここで、「水平」とは、重力の作用方向に対して直角に交差する平面を形成することを意味する。前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、少なくとも100℃において液体であることが好ましいが、100℃以下〜室温の範囲でも液状を呈することがより好ましい。具体的には、好ましくは80℃においても液体であり、より好ましくは40℃においても液体であり、更により好ましくは室温(25℃)においても液体である。なお、100℃以上で液状であるものは当然であるが、室温(25℃)以下の温度において流動性を呈さない半ゲル状或いは軟質固形状であっても、例えば、100℃に加温すれば液状を呈するグリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの範囲内に包含される。   In the present invention, the term “liquid” or “liquid” means that the liquid level of the organopolysiloxane in a predetermined container is leveled, the container is tilted, and after 1 hour, preferably after 30 minutes, more preferably Means that after 10 minutes the liquid level can become horizontal again. Here, “horizontal” means forming a plane that intersects at right angles to the direction of action of gravity. The glycerin derivative-modified crosslinked silicone is preferably a liquid at least at 100 ° C., but more preferably exhibits a liquid state even in the range of 100 ° C. or lower to room temperature. Specifically, it is preferably liquid at 80 ° C., more preferably liquid at 40 ° C., and even more preferably liquid at room temperature (25 ° C.). Naturally, it is liquid at 100 ° C. or higher, but it may be heated to 100 ° C., for example, even if it is a semi-gel or soft solid that does not exhibit fluidity at temperatures below room temperature (25 ° C.). For example, the liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone is included in the range of the liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone.

本発明に係る液状グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、剪断周波数10Hzにおける損失係数tanδが1以上であることが好ましい。損失係数は貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の比(G''/G')であり、測定対象が変形する際にどの程度のエネルギーを吸収するかを示している。損失係数tanδは動的粘弾性測定装置で測定することができる。一般に、tanδの値が大きい程エネルギーを吸収して熱等に変換する能力が高く、したがって、反発性が小さい。   The liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention preferably has a loss coefficient tan δ of 1 or more at a shear frequency of 10 Hz. The loss coefficient is the ratio (G ″ / G ′) of the storage shear modulus (G ′) and the loss shear modulus (G ″), and how much energy is absorbed when the measurement object is deformed. Show. The loss factor tan δ can be measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. In general, the larger the value of tan δ, the higher the ability to absorb energy and convert it into heat or the like, and therefore the rebound is small.

剪断周波数10Hzにおける損失係数tanδが1以上である前記オルガノポリシロキサンは、反発性が小さく、一般的なゴムのような弾性体としての機能を発揮しない。分子構造の点からいえば、これは、一般的なシリコーンゴムに比べて前記オルガノポリシロキサンの架橋の程度がかなり低いことを意味している。なお、水のような非架橋液体はトルクがかからないので、剪断周波数10Hzにおける損失係数は測定できない。   The organopolysiloxane having a loss coefficient tan δ of 1 or more at a shear frequency of 10 Hz has low resilience and does not exhibit a function as an elastic body such as general rubber. In terms of molecular structure, this means that the degree of crosslinking of the organopolysiloxane is considerably lower than that of general silicone rubber. In addition, since a non-crosslinked liquid such as water does not apply torque, the loss coefficient at a shear frequency of 10 Hz cannot be measured.

前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、ケイ素原子に結合したグリセリン誘導体基を有する。グリセリン誘導体基は、本発明にかかる液状オルガノポリシロキサンの親水性部位を構成する。グリセリン誘導体変性基の構造は、グリセリン誘導体部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基を介してグリセリン誘導体残基がケイ素原子に結合することが好ましい。   The glycerin derivative-modified crosslinked silicone has a glycerin derivative group bonded to a silicon atom. The glycerin derivative group constitutes a hydrophilic portion of the liquid organopolysiloxane according to the present invention. The structure of the glycerin derivative-modified group is not limited as long as it has a glycerin derivative moiety, but the glycerin derivative residue is preferably bonded to a silicon atom via a divalent organic group.

ここで、グリセリン誘導体残基は、(ポリ)グリセリン構造を有する親水基であり、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及び5量体以上のポリグリセリン構造を有する親水基である。また、その末端水酸基の一部がアルキル基により封鎖されていても良い。更に、(ポリ)グリセリン構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、樹状に分岐した構造であってもよい。   Here, the glycerin derivative residue is a hydrophilic group having a (poly) glycerin structure, and a hydrophilic group having a polyglycerin structure of monoglycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin and pentamer or higher. Further, a part of the terminal hydroxyl group may be blocked with an alkyl group. Furthermore, the (poly) glycerin structure may be linear or branched, or may be a structure branched in a dendritic manner.

このようなグリセリン誘導体基は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式(3―3)〜(3−6)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上の親水性単位を含有してなるグリセリン誘導体基含有有機基であることが好ましい。ただし、Qを構成する親水性単位が下記構造式(3−6)のみからなることは無い。

Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
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(rは1〜6の範囲の数) Such a glycerin derivative group is bonded to a silicon atom via a divalent or higher valent linking group, and at least selected from hydrophilic units represented by the following structural formulas (3-3) to (3-6). It is preferable that it is a glycerol derivative group containing organic group containing 1 or more types of hydrophilic units. However, the hydrophilic unit constituting Q does not consist only of the following structural formula (3-6).
Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
(R is a number in the range of 1-6)

式(3−3)〜(3−5)中、Wは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Wが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。   In formulas (3-3) to (3-5), W is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom. In particular, when W is a hydrogen atom, it is difficult to be oxidized in the air, and it is difficult to produce aldehydes such as formaldehyde and allergenic compounds such as formates over time during storage. There is.

上記構造式(3−3)〜(3−5)で示される親水性単位は、主としてグリセリンを含む多価アルコール類、ポリグリセリン類(ポリグリセロール類ともいう)、ポリグリシジルエーテル類又はこれらの末端水酸基を部分的に炭化水素基により封鎖した化合物から選択される親水性化合物から誘導される親水性基に含まれる親水性単位である。なお、本発明に係るグリセリン誘導体基は、更に、上記構造式(3−6)で示されるオキシアルキレン単位(例えば、オキシエチレン単位やオキシプロピレン単位)からなる親水性構造(ポリエーテル構造)を任意で含む親水基であっても良い。ただし、化粧料又は外用剤の処方全体としてPEG−FREE処方(=ポリオキシエチレン(PEG)構造を有する化合物を含有しない処方)を実現する場合には、2以上のオキシアルキレン単位からなるオキシアルキレン構造を分子中に有しないことが好ましい。   The hydrophilic units represented by the structural formulas (3-3) to (3-5) are mainly polyhydric alcohols containing glycerin, polyglycerins (also referred to as polyglycerols), polyglycidyl ethers, or terminals thereof. It is a hydrophilic unit contained in a hydrophilic group derived from a hydrophilic compound selected from a compound in which a hydroxyl group is partially blocked with a hydrocarbon group. In addition, the glycerin derivative group according to the present invention may further have a hydrophilic structure (polyether structure) composed of an oxyalkylene unit represented by the structural formula (3-6) (for example, an oxyethylene unit or an oxypropylene unit). It may be a hydrophilic group contained in However, in the case of realizing a PEG-FREE formulation (= a formulation not containing a compound having a polyoxyethylene (PEG) structure) as a whole formulation of cosmetics or external preparations, an oxyalkylene structure composed of two or more oxyalkylene units Is preferably not contained in the molecule.

グリセリン誘導体基は、例えばモノグリセリン変性基やジグリセリン変性基のような分岐構造を有しない親水性基であってもよいが、ポリグリセロール基又はポリグリシジルエーテル基のように、当該官能基中の一部に分岐構造を有する親水性基であってもよい。   The glycerin derivative group may be a hydrophilic group having no branched structure such as a monoglycerin-modified group or a diglycerin-modified group, but the functional group such as a polyglycerol group or a polyglycidyl ether group may be used. A hydrophilic group partially having a branched structure may be used.

より詳細には、グリセリン誘導体基は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式(3―3)〜(3−6)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上の親水性単位が直鎖状に結合してなる親水性セグメント{ただし、グリセリン誘導体基を構成する親水性単位が前記構造式(3−6)のみからなることは無い}であってもよい。同様に、グリセリン誘導体基は二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式(3―3)〜(3−6)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上の親水性単位を2以上含有してなり、かつ下記構造式(3−7)〜(3−9)で表される基から選択される分岐単位を有する親水性セグメントでもよい。   More specifically, the glycerin derivative group is selected from the hydrophilic units represented by the structural formulas (3-3) to (3-6) bonded to the silicon atom via a divalent or higher valent linking group. A hydrophilic segment formed by linearly bonding at least one or more hydrophilic units {however, the hydrophilic unit constituting the glycerin derivative group does not consist only of the structural formula (3-6)}. May be. Similarly, the glycerin derivative group is bonded to a silicon atom via a divalent or higher valent linking group, and at least one selected from the hydrophilic units represented by the structural formulas (3-3) to (3-6). It may be a hydrophilic segment containing two or more hydrophilic units of seeds and having a branch unit selected from the groups represented by the following structural formulas (3-7) to (3-9).

Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
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上記構造式(3−7)〜(3−9)の2つの酸素原子には、各々独立に、上記一般式(3−3)〜(3−6)で表される親水性単位から選択される、少なくとも1種以上の親水性単位が結合する。当該親水性単位は、更に、構造式(3−7)〜(3−9)で表される基から選択される分岐単位に結合してもよく、親水性単位が多階層に分岐してなる樹状のポリエーテル構造、ポリグリセロール構造又はポリグリシジルエーテル構造を形成していても良い。一例として、構造式(3−7)で示される一つの分岐単位及び構造式(3−9)で示される二つの分岐単位を有し、樹状に分岐してなる親水基Qの構造を以下に示すが、樹状のポリグリセロール構造がこれに限定されるものではないことは言うまでもない。   The two oxygen atoms in the structural formulas (3-7) to (3-9) are each independently selected from hydrophilic units represented by the general formulas (3-3) to (3-6). At least one or more hydrophilic units are bonded. The hydrophilic unit may be further bonded to a branch unit selected from the groups represented by structural formulas (3-7) to (3-9), and the hydrophilic unit is branched in multiple layers. A dendritic polyether structure, a polyglycerol structure, or a polyglycidyl ether structure may be formed. As an example, the structure of the hydrophilic group Q having one branch unit represented by the structural formula (3-7) and two branch units represented by the structural formula (3-9) and branched in a tree shape is shown below. Of course, the dendritic polyglycerol structure is not limited to this.

Figure 2014129476
(式中、mは0〜50の範囲の数であるが、全てのmが0となることはない。)
Figure 2014129476
(In the formula, m is a number in the range of 0 to 50, but not all m is 0.)

二価以上の連結基は、グリセリン誘導体基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、その構造は特に限定されるものではないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基;エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基;メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基等のアルキレノキシベンジレン基、更には以下に示される基が例示される。なお、二価以上の連結基中のエーテル結合は、0〜3個までが好ましく、0又は1個がより好ましい。   The divalent or higher linking group is a bonding site to a silicon atom contained in the glycerin derivative group, and its structure is not particularly limited, but an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, etc. Alkylene group; alkylene phenylene group such as ethylene phenylene group and propylene phenylene group; alkylene aralkylene group such as ethylene benzylene group; alkylenoxy phenylene group such as ethylenoxy phenylene group and propyleneoxy phenylene group; Examples thereof include alkylenoxy benzylene groups such as a len group, an ethylenoxy benzylene group, and a propylenoxy benzylene group, and groups shown below. In addition, 0-3 are preferable and, as for the ether bond in the coupling group more than bivalence, 0 or 1 is more preferable.

Figure 2014129476
Figure 2014129476

グリセリン誘導体基は、より好適には、下記構造式(4−1)〜(4−4)で示される親水性基であり、これらは一般に、ポリグリセリン系の化合物から誘導されてなる親水性基である。

Figure 2014129476
The glycerin derivative group is more preferably a hydrophilic group represented by the following structural formulas (4-1) to (4-4), and these are generally hydrophilic groups derived from polyglycerin compounds. It is.
Figure 2014129476

式(4−1)〜(4−4)において、Rは(p+1)価の有機基であり、pは1以上3以下の数である。かかるRとして、前記の二価以上の連結基と同一の基を例示することができる。 In formulas (4-1) to (4-4), R 9 is a (p + 1) -valent organic group, and p is a number of 1 or more and 3 or less. Examples of R 9 include the same groups as the divalent or higher linking group.

特に好適には、pは1であり、好適なRとして下記一般式で示される2価の有機基から選択される基が例示できる。

Figure 2014129476
(式中、R12は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数2〜22の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数6〜22のアリーレン基である。) Particularly preferably, p is 1, and examples of suitable R 9 include groups selected from divalent organic groups represented by the following general formula.
Figure 2014129476
(In the formula, each R 12 independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, an alkenylene group, or an arylene group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. .)

は各々独立に、下記一般式(3−3−1)〜(3−5−1)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上の親水性単位であり、mは1〜5の範囲の数であり、特に好適には1〜4である。

Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476
X 1 is each independently at least one hydrophilic unit selected from hydrophilic units represented by the following general formulas (3-3-1) to (3-5-1), and m is 1 It is a number in the range of -5, and is particularly preferably 1-4.
Figure 2014129476
Figure 2014129476
Figure 2014129476

は、Qが含有しても良い任意の(ポリ)オキシエチレン単位でありqは0〜100の範囲の数である。qは0〜50の範囲の数であることが好ましく、0〜30であることが好ましい。なお、Xが(ポリ)オキシエチレン単位と共に(ポリ)オキシプロピレン単位及び/又は(ポリ)オキシブチレン単位を含むこともできる。この場合、Xは式:−(CO)t1(CO)t2(CO)t3−で示される単位(式中、t1、t2及びt3は、0≦t1≦100、0≦t2≦100、及び、0≦t3≦50の数であり、好ましくは0≦t1≦50、0≦t2≦50、及び、0≦t3≦30の数であり、より好ましくは0≦t1≦30、0≦t2≦30、及び、0≦t3≦10の数である)で示される(ポリ)オキシアルキレン単位としてQに含まれることもできる。ただし、化粧料又は外用剤の処方全体としてPEG−FREE処方を実現する場合には、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しないことが好ましい。 X 2 is any (poly) oxyethylene unit that Q may contain, and q is a number in the range of 0-100. q is preferably a number in the range of 0 to 50, and preferably 0 to 30. Incidentally, X 2 is (poly) can also together with oxyethylene units (poly) oxypropylene units and / or (poly) oxybutylene units. In this case, X 2 is a unit represented by the formula: — (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 — (wherein t1, t2 and t3 are 0 ≦ t1 ≦ 100, 0 ≦ t2 ≦ 100, and 0 ≦ t3 ≦ 50, preferably 0 ≦ t1 ≦ 50, 0 ≦ t2 ≦ 50, and 0 ≦ t3 ≦ 30, and more Q is preferably included as a (poly) oxyalkylene unit represented by 0 ≦ t1 ≦ 30, 0 ≦ t2 ≦ 30, and 0 ≦ t3 ≦ 10. However, when realizing a PEG-FREE formulation as a whole formulation of cosmetics or external preparations, it is preferable that the molecule does not have an oxyalkylene structure having an average number of repeating oxyalkylene units of 2 or more.

ここで、X及びXの結合の形式は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。すなわち、グリセリン誘導体基は、上記一般式(3−3−1)〜(3−5−1)で表される親水性単位がブロック状に結合してなる親水性セグメントと、ポリオキシアルキレン単位からなる親水性セグメントが結合してなる親水性基であってもよく、これらを構成する単位がランダムに結合してなる親水性基であってもよい。例えば、−(Xm1−X−(Xm2−X−のような結合形式が例示できる。 Here, the form of the bond between X 1 and X 2 may be block or random. That is, the glycerin derivative group is composed of a hydrophilic segment formed by binding the hydrophilic units represented by the general formulas (3-3-1) to (3-5-1) in a block shape, and a polyoxyalkylene unit. The hydrophilic group which the hydrophilic segment which couple | bonds together may be sufficient, and the hydrophilic group which the unit which comprises these couple | bonds at random may be sufficient. For example, - (X 2) m1 -X 1 - (X 2) m2 -X 1 - binding format like can be exemplified.

10は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である。 R 10 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, and a glycidyl group.

本発明に係るグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの油剤成分に対する増粘効果・ゲル化能の点、及び乳化・分散安定性等の界面活性能の点から、好適なグリセリン誘導体基は、下記構造式(4−1−1)で表される(ポリ)グリセリンから誘導されてなる親水性基である。

Figure 2014129476
From the viewpoint of the thickening effect and gelling ability of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention with respect to the oil component, and the surface active ability such as emulsification and dispersion stability, a suitable glycerin derivative group is represented by the following structural formula (4 -1-1) is a hydrophilic group derived from (poly) glycerin.
Figure 2014129476

式中、R9’は2価の有機基であり、前記同様の基が例示できる。X,及びR10は前記同様の基であり、mは1〜5の範囲の数である。 In the formula, R 9 ′ is a divalent organic group, and examples thereof are the same as those described above. X 1 and R 10 are the same groups as described above, and m is a number in the range of 1 to 5.

本発明に係るグリセリン誘導体変性架橋シリコーンにおいて、油剤成分に対する増粘効果及びゲル化能、界面活性剤(乳化剤)、保湿剤、各種処理剤(粉体分散剤又は表面処理剤)としての使用、特に粉体処理剤としての使用及び化粧料原料としての使用の観点から、グリセリン誘導体基は、(ポリ)グリセリン系化合物から誘導されてなる親水性基であり、(ポリ)グリセリンから誘導されてなる親水性基であることが最も好ましい。具体的には、(ポリ)グリセリンモノアリルエーテル,(ポリ)グリセリルオイゲノールであって、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン又はテトラグリセリン構造を有する(ポリ)グリセリン系化合物から誘導されてなる親水性基が好適である。   In the glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention, use as a thickening effect and gelling ability for oil component, surfactant (emulsifier), moisturizer, various treatment agents (powder dispersant or surface treatment agent), in particular From the viewpoint of use as a powder treatment agent and use as a cosmetic raw material, the glycerin derivative group is a hydrophilic group derived from a (poly) glycerin-based compound, and a hydrophilic group derived from (poly) glycerin. Most preferred is a sex group. Specifically, (poly) glycerin monoallyl ether, (poly) glyceryl eugenol, a hydrophilic group derived from a (poly) glycerin compound having a monoglycerin, diglycerin, triglycerin or tetraglycerin structure Is preferred.

なお、本発明に係る液状オルガノポリシロキサンにおいて、油剤に対する親和性及びPEG−FREE処方を実現可能な優れた乳化特性、及び優れた粉体分散特性の見地からは、グリセリン誘導体基は、ジグリセリン誘導体基であることが特に好ましい。   In addition, in the liquid organopolysiloxane according to the present invention, the glycerin derivative group is a diglycerin derivative from the standpoint of the excellent emulsifying property capable of realizing the affinity to the oil agent and the PEG-FREE formulation, and the excellent powder dispersion property. Particularly preferred is a group.

特に好適なグリセリン誘導体基は、前記構造式(4−1−1)におけるグリセリン単位の繰り返し数mが平均して1.1〜2.9の範囲にあり、好適には繰り返し数の平均値が1.5〜2.4の範囲であり、より好適には、1.8〜2.2の範囲であり、最も好適には平均2である。このとき、式中、R9’は2価の有機基であり、前記同様の基が例示できる。X,及びR10も前記同様の基である。親水性単位の繰り返し数の平均値が前期範囲にあると、乳化粒子径が細かく、幅広い油剤系に対して長期間に亘って安定な油中水型エマルション組成物を得ることができる利点がある。 A particularly preferred glycerin derivative group has an average number of repeating units m of glycerin units in the structural formula (4-1-1) in the range of 1.1 to 2.9. The range is from 1.5 to 2.4, more preferably from 1.8 to 2.2, and most preferably an average of 2. In this case, in the formula, R 9 ′ is a divalent organic group, and examples thereof are the same as those described above. X 1 and R 10 are the same groups as described above. When the average number of repeating hydrophilic units is in the previous period, the emulsion particle size is fine, and there is an advantage that a stable water-in-oil emulsion composition can be obtained over a long period of time for a wide range of oil systems. .

グリセリン単位の繰り返し数は、平均値であってよく、グリセリン単位の繰り返し数が2であるジグリセリン誘導体基が、他のグリセリン誘導体基に対して、全体の25質量%を超える量であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。最も好ましいものは、ジグリセリン誘導体基の純度が98質量%を超える純品である。また、PEG−FREE処方を目的とする場合、同官能基中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有しないことが必要である。   The repeating number of the glycerin unit may be an average value, and the diglycerin derivative group having a repeating number of glycerin units of 2 may be an amount exceeding 25% by mass of the total of other glycerin derivative groups. Preferably, it is more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. Most preferred is a pure product having a diglycerin derivative group purity exceeding 98% by mass. Moreover, when aiming at PEG-FREE prescription, it is necessary for the functional group not to have an oxyalkylene structure having an average number of repeating oxyalkylene units of 2 or more.

ジグリセリン誘導体基は、より好適には、下記構造式(5):
−R−O−X−H (5)
で表わされるジグリセリン誘導体基である。
式中、Rは二価有機基であり、上記の2価の連結基と同様の基が例示される。好適には、Rはオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を含有しない2価の連結基である。Xは前記の構造式(3−3―1)〜(3−5−1)で表される親水性単位から選択される少なくとも1種以上のグリセリン単位である。mはグリセリン単位の繰り返し数であり、平均して1.5〜2.4の範囲の数である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
The diglycerin derivative group is more preferably the following structural formula (5):
—R—O—X m —H (5)
The diglycerin derivative group represented by these.
In the formula, R is a divalent organic group, and examples thereof include the same groups as the above divalent linking groups. Preferably, R is a divalent linking group containing no oxyalkylene structure having an average number of repeating oxyalkylene units of 2 or more. X is at least one glycerin unit selected from the hydrophilic units represented by the structural formulas (3-3-1) to (3-5-1). m is the number of repeating glycerin units, and is an average number in the range of 1.5 to 2.4. In addition, the suitable range of the repeating number of each glycerol unit is the same as the above.

最も好適には、ジグリセリン誘導体基は、下記一般式(5−1)

Figure 2014129476
(式中、Rはオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が2以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す)、又は、下記一般式(5−2)
Figure 2014129476
(式中、Rは上記のとおりである)で表わされるジグリセリン誘導体基である。 Most preferably, the diglycerin derivative group has the following general formula (5-1)
Figure 2014129476
(In the formula, R 5 represents a divalent organic group having no oxyalkylene structure having an average number of repeating oxyalkylene units of 2 or more), or the following general formula (5-2)
Figure 2014129476
(Wherein R 5 is as described above).

本発明に係る液状オルガノポリシロキサンにおいて、ジグリセリン誘導体基は、ジグリセリンモノアリルエーテル,ジグリセリルオイゲノールから誘導されてなる親水性基が好適である。   In the liquid organopolysiloxane according to the present invention, the diglycerin derivative group is preferably a hydrophilic group derived from diglyceryl monoallyl ether or diglyceryl eugenol.

前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、
(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)1分子中に1以上の反応性不飽和基を有するグリセリン誘導体基含有有機化合物、並びに
(C)(C1)1分子中に平均で1より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、(C2)1分子中に1以上の反応性不飽和基及び1以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される1種類以上の有機化合物{但し、前記(C)成分がグリセリン誘導体基含有有機基を含有する場合は前記(B)成分の使用は任意である}
を反応させることにより得ることができる。
The glycerin derivative-modified crosslinked silicone is
(A) organohydrogenpolysiloxane,
(B) a glycerin derivative group-containing organic compound having one or more reactive unsaturated groups in one molecule, and (C) (C1) an organic having an average number of reactive unsaturated groups greater than 1 in one molecule. Compound and (C2) one or more organic compounds selected from the group consisting of organic compounds having one or more reactive unsaturated groups and one or more epoxy groups in one molecule {provided that component (C) above Is a glycerin derivative group-containing organic group, the use of the component (B) is optional}
Can be obtained by reacting.

(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子水素原子を有する限り、特に限定されるものではないが、1分子中に平均で1個より多くの、好ましくは1.01〜100、より好ましくは1.1〜50、更により好ましくは1.2〜25の、特に好ましくは1.3〜10のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましく、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。(A)成分としては1種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよく、2種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよい。   (A) Organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited as long as it has a silicon atom hydrogen atom, but on average more than one, preferably 1.01 to 100, more preferably Preferred are those having silicon-bonded hydrogen atoms of 1.1 to 50, more preferably 1.2 to 25, particularly preferably 1.3 to 10, and linear, branched or network organopolysiloxanes. Can be used. There is no restriction | limiting also about the position of the silicon atom bond hydrogen atom on organohydrogenpolysiloxane, and it may be located either on the main chain or at the end. As the component (A), one type of organohydrogenpolysiloxane may be used, or two or more types of organohydrogenpolysiloxane may be used.

(A)成分としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体が例示される。 Examples of component (A) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, and both ends. Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxane methyl Hydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsilo San dimethylsiloxane copolymer, (CH 3) a copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units (C Examples are copolymers comprising 6 H 5 ) SiO 3/2 units.

前記(A)成分は、平均組成式(1):

SiO(4−e−f)/2 (1)

(式中、Rは、互いに独立して、一価有機基を表し、1.0≦e≦3.0、及び、0.001≦f≦1.5である)で表されるものが好ましい。
The component (A) is an average composition formula (1):

R 1 e H f SiO (4-ef) / 2 (1)

(Wherein R 1 independently represents a monovalent organic group, and 1.0 ≦ e ≦ 3.0 and 0.001 ≦ f ≦ 1.5). preferable.

(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。またその分子量は特に限定されず、低分子量体から高分子量体まで使用できる。具体的には、数平均分子量が100〜100万の範囲であることが好ましく、300〜50万の範囲がより好ましい。   (A) The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and dendritic, preferably linear. Moreover, the molecular weight is not specifically limited, From a low molecular weight body to a high molecular weight body can be used. Specifically, the number average molecular weight is preferably in the range of 1 to 1,000,000, more preferably in the range of 300 to 500,000.

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記構造式
(i)R SiO(R SiO)(RSiHO)SiR
(ii)HR SiO(R SiO)(RSiHO)SiR
(iii)HR SiO(R SiO)(RSiHO)SiR
(式中、Rは上記のとおりであり、vは0又は正の整数であり、wは正の整数であり、zは0又は正の整数である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(i)側鎖のみ、(ii)側鎖又は分子鎖の片末端、(iii)側鎖又は分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
As such an organohydrogenpolysiloxane, the following structural formula (i) R 1 3 SiO (R 1 2 SiO) v (R 1 SiHO) w SiR 1 3
(Ii) HR 1 2 SiO (R 1 2 SiO) v (R 1 SiHO) z SiR 1 3
(Iii) HR 1 2 SiO (R 1 2 SiO) v (R 1 SiHO) z SiR 1 2 H
Wherein R 1 is as described above, v is 0 or a positive integer, w is a positive integer, and z is 0 or a positive integer. Is exemplified. These organohydrogenpolysiloxanes are (i) a side chain only, (ii) one end of a side chain or molecular chain, and (iii) a straight chain having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the side chain or molecular chain. Organohydrogenpolysiloxane.

一価有機基は、特に限定されるものではないが、以下の(D1)〜(D10)
(D1)炭素原子数1〜60の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、
(D2)−RO(AO)(式中、AOは炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基を表し、Rは炭素原子数3〜5の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Rは水素原子、炭素原子数1〜24の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数2〜24の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、z=1〜100である)で表されるポリオキシアルキレン基、
(D3)炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、
(D4)水酸基、
(D5)−R31−COOR32(式中、R31は炭素原子数2〜20の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、R32は炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す)で表されるエステル基、
(D6)−R33−OCOR34 (式中、R33は炭素原子数2〜20の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、R34は炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す)で表されるエステル基
(D7) L
ここで、Lはi=1のときの下記一般式(3);

Figure 2014129476
(式中、
12は、炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
13は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、
Zは二価有機基を表し、
iはLで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がkのとき1〜kの整数であり、階層数kは1〜10の整数であり、Li+1はiがk未満のときは該シリルアルキル基であり、i=kのときはR13であり、hは0〜3の範囲の数である)で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
(D8)下記一般式(4)
Figure 2014129476
(式中、R14は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数1〜30の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、R14のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。tは2〜10の範囲の数であり、rは1〜100の範囲の数である)で表される、鎖状ポリシロキサン構造で置換されたアルキル基、
(D9)下記一般式(5)
Figure 2014129476
(式中、R15は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数2〜20の二価炭化水素基を表す)で表される、エポキシ基、
(D10)下記一般式(6)
Figure 2014129476
(式中、R16は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数2〜20の二価炭化水素基を表し、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30の一価炭化水素基を表す)で表される、脂環式エポキシ基
から選ばれることが好ましい。 The monovalent organic group is not particularly limited, but the following (D1) to (D10)
(D1) a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms,
(D2) -R 2 O (AO) z R 3 (wherein AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted straight chain having 3 to 5 carbon atoms. Represents a chain-like or branched divalent hydrocarbon group, and R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or carbon. A substituted or unsubstituted, linear or branched acyl group having 2 to 24 atoms, wherein z = 1 to 100),
(D3) a substituted or unsubstituted, linear or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms,
(D4) hydroxyl group,
(D5) —R 31 —COOR 32 (wherein R 31 represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and R 32 represents a carbon atom) An ester group represented by the formula (1) represents a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group;
(D6) -R 33 -OCOR 34 (wherein R 33 represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and R 34 represents a carbon atom) Ester group (D7) L 1 represented by a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group of formula 1-30
Here, L 1 is the following general formula (3) when i = 1;
Figure 2014129476
(Where
R 12 represents a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
Z represents a divalent organic group,
i represents the generation of a silylalkyl group represented by L i, an integer of 1~k when the number of layers is a number of repetitions of the silylalkyl group is k, the number of layers k is an integer of from 1 to 10, L i + 1 is the silylalkyl group when i is less than k, R 13 when i = k, and h i is a number in the range of 0 to 3). Having a silylalkyl group,
(D8) The following general formula (4)
Figure 2014129476
(Wherein, R 14 are each independently a substituted or unsubstituted, straight or branched, monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrogen atom, the R 14 At least one of which is the monovalent hydrocarbon group, t is a number in the range of 2 to 10, and r is a number in the range of 1 to 100). Alkyl groups,
(D9) The following general formula (5)
Figure 2014129476
(Wherein R 15 represents a substituted or unsubstituted, linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms),
(D10) The following general formula (6)
Figure 2014129476
(Wherein R 16 represents a substituted or unsubstituted, linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 7 are each independently hydrogen. It is preferably selected from alicyclic epoxy groups represented by an atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.

(D1)、(D2)、(D5)〜(D8)及び(D10)における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。   Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group in (D1), (D2), (D5) to (D8) and (D10) include, for example, a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl; cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl such as vinyl, allyl and butenyl; phenyl and tolyl Aryl groups such as aralkyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are at least partially halogen atoms such as fluorine, or epoxy groups, glycidyl groups, acyl groups, carboxyl groups , Groups substituted with organic groups including amino group, methacryl group, mercapto group and the like. The monovalent hydrocarbon group is preferably a group other than an alkenyl group, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.

(D2)、(D5)、(D6)、(D9)及び(D10)における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。炭素原子数1〜30の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数1〜30の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基;ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数2〜30のアルケニレン基;フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数6〜30のアリーレン基;ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数7〜30のアルキレンアリーレン基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、炭素原子数1〜30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数3〜5のアルキレン基がより好ましい。   Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched divalent hydrocarbon group in (D2), (D5), (D6), (D9) and (D10) include the following. Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. A linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as a group, heptamethylene group, octamethylene group, etc .; 2 carbon atoms such as vinylene group, arylene group, butenylene group, hexenylene group, octenylene group, etc. Bonded to carbon atoms of 30 alkenylene groups; arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenylene groups and diphenylene groups; alkylene arylene groups having 7 to 30 carbon atoms such as dimethylenephenylene groups; Hydrogen atoms are at least partially halogen atoms such as fluorine, carbinol groups, epoxy groups, glycidyl , Acyl group, carboxyl group, amino group, methacryl group, a mercapto group, an amide group, and substituted groups in the organic group containing an oxyalkylene group or the like. The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.

(D3)における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。   Examples of the substituted or unsubstituted, linear or branched alkoxy group in (D3) include lower alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, lauryl alkoxy group, myristyl alkoxy group, pal Examples include higher alkoxy groups such as a mitylalkoxy group, an oleylalkoxy group, a stearylalkoxy group, and a behenylalkoxy group.

(D7)における炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。   Among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups in (D7), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, and i-butyl. , S-butyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl and the like linear, branched or cyclic alkyl groups.

一般式(3)において、i=kのとき、Rはメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、i=kのときはメチル基であることが好ましい。 In the general formula (3), when i = k, R 4 is preferably a methyl group or a phenyl group. In particular, when i = k, a methyl group is preferable.

階層数kは、工業的には1〜3の整数であることが好適であり、より好適には、1又は2である。各階層数において、Lで示される基は以下のように表される。式中、R12、R13及びZは前記と同様の基である。 The number k of layers is industrially preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2. In each layer number, the group represented by L 1 is represented as follows. In the formula, R 12 , R 13 and Z are the same groups as described above.

階層数k=1である場合、Lは下記一般式(3−1)で表される。

Figure 2014129476
If a number of layers k = 1, L 1 is represented by the following general formula (3-1).
Figure 2014129476

階層数k=2である場合、Lは下記一般式(3−2)で表される。

Figure 2014129476
If a hierarchical number k = 2, L 1 is represented by the following general formula (3-2).
Figure 2014129476

階層数k=3である場合、Lは下記一般式(3−3)で表される。

Figure 2014129476
If a hierarchical number k = 3, L 1 is represented by the following general formula (3-3).
Figure 2014129476

階層数が1〜3の場合における一般式(3−1)〜(3−3)で示される構造において、h、h及びhは各々独立に0〜3の範囲の数である。これらのhは特に0〜1の範囲の数であることが好ましく、hが0であることが特に好ましい。 In the structure represented by general formulas (3-1) to (3-3) when the number of layers is 1 to 3, h 1 , h 2 and h 3 are each independently a number in the range of 0 to 3. These h i are particularly preferably numbers in the range of 0 to 1, and h i is particularly preferably 0.

一般式(3)及び(3−1)〜(3−3)において、Zは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Zは、各々独立に、下記一般式:

Figure 2014129476
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、LにおけるZは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−R19−で示される2価の有機基である。同様に、Zはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−R19−COO−R20−で示される2価の有機基が好適である。一方、階層数kが2以上であり、L〜LであるLで示されるシリルアルキル基において、Zは炭素原子数2〜10のアルキレン基または−R19−COO−R20−で示される2価の有機基であることが好ましく、エチレン基,プロピレン基,メチルエチレン基又はヘキシレン基、−CHC(CH)COO−C−から選択される基であることが特に好ましい。 In the general formulas (3) and (3-1) to (3-3), each Z is independently a divalent organic group, specifically, a silicon-bonded hydrogen atom, an alkenyl group, an acryloxy group, Examples include divalent organic groups formed by addition reaction of a functional group having an unsaturated hydrocarbon group such as a methacryloxy group at the end. Depending on the method of introducing a silylalkyl group having a siloxane dendron structure, these may be used. The functional group is not limited to this, and can be selected as appropriate. Preferably, each Z independently represents the following general formula:
Figure 2014129476
Is a group selected from divalent organic groups represented by the formula: In particular, Z in L 1 is preferably a divalent organic group represented by the general formula —R 19 — introduced by a reaction between a silicon-bonded hydrogen atom and an alkenyl group. Similarly, Z is preferably a divalent organic group represented by —R 19 —COO—R 20 — introduced by a reaction between a silicon-bonded hydrogen atom and an unsaturated carboxylic ester group. On the other hand, it is the hierarchical number k is 2 or more, L 2 ~L in silylalkyl group represented by k a is L i, Z is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or -R 19 -COO-R 20 - in The divalent organic group is preferably a group selected from an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group or a hexylene group, and —CH 2 C (CH 3 ) COO—C 3 H 6 —. Particularly preferred.

上記一般式中、R19は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数2〜22のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数6〜22のアリーレン基を表す。より具体的には、R19はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、1−メチルペンチレン基、1,4−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、R20は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。 In the above general formula, each R 19 is independently a substituted or unsubstituted, linear or branched alkylene group or alkenylene group having 2 to 22 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms. Represents an arylene group. More specifically, R 19 is a linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group. are branched alkylene groups exemplified equal, R 20 is an ethylene group, a propylene group is preferably a group selected from methyl ethylene group or a hexylene group.

上記一般式中、R20は、下記式で示される二価の有機基から選択される基である。

Figure 2014129476
In the above general formula, R 20 is a group selected from divalent organic groups represented by the following formula.
Figure 2014129476

(B)反応性不飽和基を有するグリセリン誘導体基含有有機化合物は、反応性不飽和基及びグリセリン誘導体基含有有機基をそれぞれ1分子中に1以上有する限り、特に限定されるものではないが、好適には、分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体、より好ましくはモノ−又はジ−又はトリ−又はテトラ−グリセリン誘導体である。これらは、例えば、アリルモノグリセロール(モノグリセリンモノアリルエーテル)、アリルジグリセロール(ジグリセリンモノアリルエーテル)トリグリセリンモノアリルエーテル、トリグリセリンジアリルエーテル、テトラグリセリンモノアリルエーテル等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有するグリセリン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。   (B) The glycerol derivative group-containing organic compound having a reactive unsaturated group is not particularly limited as long as it has one or more reactive unsaturated groups and glycerol derivative group-containing organic groups in one molecule, Preferably, it is a glycerol derivative having a carbon-carbon double bond at the end of the molecular chain, more preferably a mono- or di- or tri- or tetra-glycerol derivative. These include, for example, alkenyl groups at the ends of molecular chains such as allyl monoglycerol (monoglycerin monoallyl ether), allyl diglycerol (diglycerin monoallyl ether), triglyceryl monoallyl ether, triglyceryl diallyl ether, and tetraglycerin monoallyl ether. It is a glycerin derivative having a reactive functional group such as, and can be synthesized by a known method.

(C)成分としての(C1)1分子中に平均で1より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物としては、1分子中に平均で1個より多くの、好ましくは1.01〜10、より好ましくは1.2〜8、更により好ましくは1.5〜6の、特に好ましくは2.0〜4.5の反応性不飽和基、好ましくは炭素−炭素二重結合、を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素又は不飽和ポリエーテル化合物が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素又は不飽和ポリエーテル化合物、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中に2つの不飽和基を有し、たとえばそれらが両末端に位置する高純度の化合物を用いることが好ましい。   (C1) Component (C1) As an organic compound having an average number of reactive unsaturated groups larger than 1 in one molecule, an average of more than 1, preferably 1.01 to 1 molecule. 10, more preferably 1.2-8, even more preferably 1.5-6, particularly preferably 2.0-4.5 reactive unsaturated groups, preferably carbon-carbon double bonds As long as there is no structural limitation, a linear, branched or network organic compound can be used. As the organic compound, an organopolysiloxane, an unsaturated aliphatic hydrocarbon, or an unsaturated polyether compound is preferable. There is no limitation on the position of the reactive unsaturated group on the organic compound, preferably organopolysiloxane or unsaturated aliphatic hydrocarbon or unsaturated polyether compound, and it is located either on the main chain or at the end. It doesn't matter. However, from the viewpoint of easy control of the crosslinking density, it is preferable to use a high-purity compound having two unsaturated groups in one molecule, for example, those positioned at both ends.

反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数2〜30のものが好ましく、2〜20のものがより好ましい。炭素原子数2〜30の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル、2−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基;及び、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。   The reactive unsaturated group is preferably present in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group. As an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, those having 2 to 30 carbon atoms are preferable, and those having 2 to 20 carbon atoms are more preferable. Examples of the monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, pentenyl, and hexenyl. A linear or branched alkenyl group such as a group; a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group; a cycloalkenylalkyl group such as a cyclopentenylethyl group, a cyclohexenylethyl group or a cyclohexenylpropyl group; and an ethynyl group And alkynyl groups such as propargyl group. Alkenyl groups are preferred, with vinyl and hexenyl groups being particularly preferred.

(C1)成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、(C1)成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素以外のケイ素原子に結合する基は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。   When the component (C1) is an organopolysiloxane, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a reactive unsaturated group is preferably bonded to a silicon atom. When the component (C1) is an organopolysiloxane, the group bonded to the silicon atom other than the unsaturated aliphatic hydrocarbon has a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a reactive functional group. It can be a monovalent organic group.

置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、典型的には、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数1〜30、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜12の一価の芳香族炭化水素基である。なお、(C1)成分は、一価有機基として水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。   A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is typically a substituted or unsubstituted, linear or branched, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably A monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. In addition, (C1) component may have C1-C12 alkoxy groups, such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, as a monovalent organic group.

炭素原子数1〜30の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。   Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. A linear or branched alkyl group such as a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group, and a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Can be mentioned.

炭素原子数6〜30の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。   Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group. A phenyl group is preferred. In addition, in this specification, the aromatic hydrocarbon group includes a group in which an aromatic hydrocarbon and an aliphatic saturated hydrocarbon are combined in addition to a group consisting of only an aromatic hydrocarbon. Examples of the group in which an aromatic hydrocarbon and a saturated hydrocarbon are combined include an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.

上記の一価炭化水素基上の水素原子は、1以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子)、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される。上記置換基を少なくとも1つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、3,3,3−トリフロロプロピル基、3―クロロプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピル基、3−カルボキシプロピル基、10−カルボキシデシル基、3−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。   The hydrogen atom on the monovalent hydrocarbon group may be substituted with one or more substituents, and examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a hydroxyl group , An amide group, an ester group, a carboxyl group, and an isocyanate group. A monovalent saturated or aromatic hydrocarbon group having at least one substituent is preferred. Specifically, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, 3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 3-carboxypropyl group, 10-carboxydecyl group , 3-isocyanatopropyl group and the like.

反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は1つであっても、複数であってもよい。好ましいRは、上記の反応性官能性基を少なくとも1つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、3−ヒドロキシプロピル基、3−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピル基、3−メルカプトプロピル基、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、アミノプロピル基、N−メチルアミノプロピル基、N−ブチルアミノプロピル基、N,N−ジブチルアミノプロピル基、3−(2−アミノエトキシ)プロピル基、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基、3−カルボキシプロピル基、10−カルボキシデシル基、3−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent organic group having a reactive functional group include a reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a mercapto group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an ester group, a carboxyl group, and an isocyanate group. And monovalent saturated or aromatic hydrocarbon groups. There may be one or more reactive functional groups present in the monovalent organic group. Preferred R 1 is a monovalent saturated or aromatic hydrocarbon group having at least one reactive functional group as described above. Specific examples of the reactive functional group include 3-hydroxypropyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 3-mercaptopropyl group, 2,3-epoxypropyl group, and 3,4-epoxybutyl group. 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3 , 4-epoxycyclohexyl) propyl group, aminopropyl group, N-methylaminopropyl group, N-butylaminopropyl group, N, N-dibutylaminopropyl group, 3- (2-aminoethoxy) propyl group, 3- ( 2-aminoethylamino) propyl group, 3-carboxypropyl group, 10-carboxydecyl group, 3-isocyanatopropyl group, etc. Door can be.

(C1)成分としては、直鎖状若しくは分岐状のポリシロキサンが好ましい。直鎖状の(C1)成分としては、ジオルガノシロキサン単位及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、及び、これらの重合体の2種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみに不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。   As the component (C1), a linear or branched polysiloxane is preferable. The linear component (C1) is preferably a polymer containing a diorganosiloxane unit and a triorganosiloxy unit. For example, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethyl at both ends of the molecular chain. Vinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with silanol group at both ends of molecular chain, A polymer in which part of the methyl group is substituted with an alkyl group other than a methyl group such as an ethyl group or a propyl group, or a halogenated alkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, and A mixture of two or more kinds of coals is exemplified, and in particular, a linear diorganopolysiloxane having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkenyl group only at both ends of the molecular chain is preferable.

分枝鎖状の(C1)成分としては、特に、ジオルガノシロキサン単位、オルガノシルセスキオキサン単位、及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましい。これらの単位中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が好ましく、極少量の水酸基、更にはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも2個のケイ素原子結合有機基は不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、ジオルガノシロキサン単位が80.00〜99.65モル%の範囲内の量であり、オルガノシルセスキオキサン単位が0.10〜10.00モル%の範囲内の量であり、及び残りのモル%がトリオルガノシロキシ単位であることが好ましい。   The branched (C1) component is particularly preferably a polymer containing a diorganosiloxane unit, an organosilsesquioxane unit, and a triorganosiloxy unit. Examples of silicon-bonded organic groups in these units include alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl; and aryls such as phenyl and tolyl. A monovalent hydrocarbon group such as a halogenated alkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a very small amount of a hydroxyl group, and may further have an alkoxy group such as a methoxy group, The at least two silicon-bonded organic groups in the polymer must be unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkenyl groups. Further, although the ratio of these units is not limited, in this polymer, the amount of diorganosiloxane units is in the range of 80.00 to 99.65 mol%, and the organosilsesquioxane unit is 0.10 to 0.10. Preferably the amount is in the range of 10.00 mol% and the remaining mol% is triorganosiloxy units.

(C1)成分としては、例えば、平均組成式(2−5):

p18 qSiO(4−p−q)/2 (2−5)

(式中、Rは、互いに独立してもよいがR18とは異なる一価有機基を表し、
18は、互いに独立して、炭素原子数2〜30の一価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、1.0≦p≦2.5、及び、0.001≦q≦1.5である)で表される不飽和基含有シリコーン化合物が挙げられる。炭素原子数2〜30の一価の不飽和脂肪族炭化水素基は既述のとおりである。
As the component (C1), for example, an average composition formula (2-5):

R 8 p R 18 q SiO (4-p-q) / 2 (2-5)

Wherein R 8 represents a monovalent organic group which may be independent of each other but different from R 18 ;
R 18 independently of each other represents a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, and 1.0 ≦ p ≦ 2.5 and 0.001 ≦ q ≦ 1.5. An unsaturated group-containing silicone compound represented by: The monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms is as described above.

平均組成式(2−5)において、Rである一価有機基は特に限定されるものではないが、以下の(E1)〜(E6):
(E1)炭素原子数1〜60の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基(但し、脂肪族不飽和基を有する炭素原子数2〜20の一価炭化水素基を除く)
(E2)水酸基
(E3)−R31−COOR32 (式中、R31及びR32は上記の通りである)で表されるエステル基
(E4)−R33−OCOR34 (式中、R33及びR34は上記の通りである)で表されるエステル基
(E5)−R21−NR22COR23 (式中、R21は炭素原子数2〜20の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、R22は水素原子又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、R23は炭素原子数1〜30の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す)で表されるアミド基
(E6)−R24−CONR2526 (式中、R24は炭素原子数2〜20の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、R25及びR26は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す)で表されるアミド基
から選ばれるものが好ましい。置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基又は二価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
In the average composition formula (2-5), the monovalent organic group as R 8 is not particularly limited, but the following (E1) to (E6):
(E1) A substituted or unsubstituted, straight-chain or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms (however, a monovalent hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms having an aliphatic unsaturated group) (Excluding groups)
(E2) hydroxyl (E3) -R 31 -COOR 32 (wherein, R 31 and R 32 being as described above) ester group (E4) -R 33 -OCOR 34 (wherein represented by, R 33 and R 34 is an ester group (E5) -R 21 -NR 22 COR 23 ( wherein represented by a is) as described above, R 21 is 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted, linear Represents a linear or branched divalent hydrocarbon group, R 22 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 23 represents substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, an amide group (E6) -R 24 -CONR 25 R 26 ( wherein represented by representing) a straight or branched monovalent hydrocarbon radical, R 24 is a substituted or non-substituted group having 2 to 20 carbon atoms. Represents a substituted, linear or branched divalent hydrocarbon group, and each of R 25 and R 26 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted, linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group in the form of an amide group). The definition, type, etc. of the substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group or divalent hydrocarbon group are as described above.

一方、(C1)成分は、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、各種の、ジエン、ジイン、エンイン等の2以上の反応性不飽和基を有するものが挙げられる。架橋の点ではジエン、ジイン、及び エンインが好ましい。ジエン、ジイン、及び、エンインは、少なくとも2つの反応性不飽和基が分子内で1以上、好ましくは2以上、の単結合によって隔てられた構造を有する化合物群である。これらの不飽和脂肪族炭化水素基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖途中にペンダント基として存在してもよい。   On the other hand, the component (C1) may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon include those having two or more reactive unsaturated groups such as diene, diyne, and eneyne. Diene, diyne, and enyne are preferred in terms of crosslinking. Diene, diyne, and enyne are a group of compounds having a structure in which at least two reactive unsaturated groups are separated by one or more, preferably two or more single bonds in the molecule. These unsaturated aliphatic hydrocarbon groups may exist at the end of the molecular chain or may exist as a pendant group in the middle of the molecular chain.

(C1)成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素原子数2〜30のα,ω−不飽和アルケン及びアルキンが挙げられる。(C1)成分としては、例えば、一般式(2−1):

CH=CH(CHCH=CH (2−1)

(式中、1≦x≦20である)で表されるα,ω−ジエン、一般式(2−2):

CH≡C(CHC≡CH (2−2)

(式中、1≦x≦20である)で表されるα,ω−ジイン、 一般式(2−3):

CH=CH(CHC≡CH (2−3)

(式中、1≦x≦20である)で表されるα,ω−エン−インが挙げられる。
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon as the component (C1) include α, ω-unsaturated alkenes and alkynes having 2 to 30 carbon atoms. As the component (C1), for example, the general formula (2-1):

CH 2 = CH (CH 2 ) x CH = CH 2 (2-1)

Α, ω-diene represented by the formula (where 1 ≦ x ≦ 20), general formula (2-2):

CH≡C (CH 2 ) x C≡CH (2-2)

Α, ω-diyne represented by the formula (where 1 ≦ x ≦ 20), general formula (2-3):

CH 2 = CH (CH 2 ) x C≡CH (2-3)

Α, ω-en-in represented by (wherein 1 ≦ x ≦ 20).

(C1)成分としての不飽和ポリエーテル化合物としては、例えば、α,ω−不飽和ポリエーテルが挙げられる。(C1)成分としては、例えば、一般式(2−4):

2m−1O(C2nO)2m−1 (2−4)

(式中、2≦m≦20、2≦n≦4、yはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位の繰返し数の合計値であり、1≦y≦180である)で表されるビスアルケニルポリエーテル化合物が挙げられる。
Examples of the unsaturated polyether compound as the component (C1) include α, ω-unsaturated polyethers. As the component (C1), for example, the general formula (2-4):

C m H 2m-1 O ( C n H 2n O) y C m H 2m-1 (2-4)

(Wherein 2 ≦ m ≦ 20, 2 ≦ n ≦ 4, y is the total number of repeating oxyethylene units, oxypropylene units and oxybutylene units, and 1 ≦ y ≦ 180) Bisalkenyl polyether compounds are mentioned.

(C1)成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,19−エイコサジエン、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジイン、1−ヘキセン−5−イン等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon as the component (C1) include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, Examples include 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,19-eicosadiene, 1,3-butadiene, 1,5-hexadiyne, 1-hexene-5-in and the like.

(C1)成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる2種以上の成分を併用することも可能である。すなわち、(C1)成分は、1種類以上のオルガノポリシロキサン及び1種類以上の不飽和脂肪族炭化水素の混合物であってもよい。したがって、ここでの「平均で1より大きい数の反応性不飽和基を有する」とは、2種以上のオルガノポリシロキサン及び/又は不飽和脂肪族炭化水素を使用した場合には、平均して、1分子当たり1個より多くの反応性不飽和基を有するという意味である。   The component (C1) can be used alone, or two or more components having different structures can be used in combination. That is, the component (C1) may be a mixture of one or more types of organopolysiloxane and one or more types of unsaturated aliphatic hydrocarbons. Therefore, “having an average number of reactive unsaturated groups greater than 1” here means that, when two or more organopolysiloxanes and / or unsaturated aliphatic hydrocarbons are used, on average Meaning having more than one reactive unsaturated group per molecule.

(C)成分としての(C2)1分子中に1以上の反応性不飽和基及び1以上のエポキシ基を有する有機化合物としては、1分子中に合計で2以上の、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜7、更により好ましくは2〜5の、特に好ましくは2〜4の反応性不飽和基及びエポキシ基を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中の不飽和基とエポキシ基の合計が2である、高純度の化合物を用いることが好ましい。   (C2) Component (C2) As an organic compound having one or more reactive unsaturated groups and one or more epoxy groups in one molecule, a total of two or more, preferably 2 to 10, in one molecule There is no structural limitation as long as it has 2 to 7, more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 4 reactive unsaturated groups and epoxy groups, and is linear, branched or network-like. Organic compounds can be used. As the organic compound, organopolysiloxane or unsaturated aliphatic hydrocarbon is preferable. The position of the organic compound, preferably organopolysiloxane or unsaturated aliphatic hydrocarbon, and the above reactive unsaturated group is not limited, and may be located either on the main chain or at the terminal. However, from the viewpoint of easy crosslink density control, it is preferable to use a high-purity compound in which the total of unsaturated groups and epoxy groups in one molecule is 2.

反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては既述したものを挙げることができる。   The reactive unsaturated group is preferably present in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include those described above.

(C2)成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基及び/又はエポキシ基含有有機基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、(C2)成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素又はエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子に結合する基は、既述の、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。   When the component (C2) is an organopolysiloxane, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a reactive unsaturated group and / or an epoxy group-containing organic group is preferably bonded to a silicon atom. In addition, when the component (C2) is an organopolysiloxane, the group bonded to the silicon atom other than the unsaturated aliphatic hydrocarbon or the epoxy group-containing organic group is the above-described substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon. Or a monovalent organic group having a reactive functional group.

(C2)成分としては、少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、既述した、不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。一価不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が好ましい。   As the component (C2), an epoxy group-containing unsaturated aliphatic hydrocarbon having at least one epoxy group is preferable. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon include the compounds having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group described above. A compound having a monounsaturated aliphatic hydrocarbon group is preferred.

(C2)成分としては、例えば、一般式 (2−6):

Figure 2014129476
(式中、Rは、1つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数2〜20の一価炭化水素基を表す)で表される不飽和エポキシ化合物、一般式(2−7):
Figure 2014129476
(式中、Rは、1つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数2〜20の一価炭化水素基を表し、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30の一価炭化水素基を表す)で表される、不飽和基含有脂環式エポキシ化合物が挙げられる。上記一般式における反応性不飽和基、及び、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。 Examples of the component (C2) include general formula (2-6):
Figure 2014129476
(In the formula, R 4 has one reactive unsaturated group, and represents a substituted or unsubstituted, linear or branched, monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms) An unsaturated epoxy compound represented by general formula (2-7):
Figure 2014129476
(Wherein R 5 represents one reactive unsaturated group, and represents a substituted or unsubstituted, linear or branched, monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms,
R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), and an unsaturated group-containing alicyclic epoxy. Compounds. The definitions, types, and the like of the reactive unsaturated group and the substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group in the above general formula are as described above.

(C2)成分としてのエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、1−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、1,4−ジメチルシクロヘキセンオキシド、4−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン、2,6−ジメチル−2,3−エポキシ−7−オクテンが例示される。これらの中でも、4−ビニルシクロヘキセンオキシドが好ましい。   Specific examples of the epoxy group-containing unsaturated aliphatic hydrocarbon as component (C2) include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene oxide, and 1,4-dimethylcyclohexene oxide. 4-vinylcyclohexene oxide, vinyl norbornene monoxide, dicyclopentadiene monooxide, butadiene monoxide, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 2,6-dimethyl-2, 3-epoxy-7-octene is exemplified. Among these, 4-vinylcyclohexene oxide is preferable.

(C2)成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる2種以上の成分を併用することも可能である。   The component (C2) can be used alone, or two or more components having different structures can be used in combination.

前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを製造するための反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法に従って行うことができる。本発明における不飽和基とSi-H基との反応はヒドロシリル化反応である。また、(C2)1分子中に1以上の反応性不飽和基及び1以上のエポキシ基を有する有機化合物エポキシドを利用して架橋を行う場合には、不飽和基とSi-H基との反応による結合と、エポキシ基同士の自己開環重合(SiH基と白金触媒の存在下で生じるカチオン性の重合反応)によるエーテル結合生成の両方が起こり、架橋が形成される。この反応を促進するため、紫外線等高エネルギー線の照射や一般的なカチオン重合用触媒を更に追加することもできる。   The reaction for producing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone can be performed according to a known method in the presence or absence of a reaction solvent. In the present invention, the reaction between the unsaturated group and the Si—H group is a hydrosilylation reaction. When (C2) crosslinking is performed using an organic compound epoxide having one or more reactive unsaturated groups and one or more epoxy groups in one molecule, the reaction between the unsaturated group and the Si-H group. And the formation of an ether bond by self-ring-opening polymerization between epoxy groups (cationic polymerization reaction that occurs in the presence of a SiH group and a platinum catalyst) occurs to form a crosslink. In order to accelerate this reaction, irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays or a general catalyst for cationic polymerization can be further added.

反応溶媒としては、非反応性であれば特に限定されるものではないが、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジオキサン、THF等のエーテル系溶剤;n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。後述する油剤を反応溶媒として使用してもよい。反応溶媒として油剤を用いた場合、架橋反応後に、ケイ素原子に結合したグリセリン誘導体基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状のグリセリン誘導体変性シリコーン及び油剤からなる組成物を直接得ることができる。   The reaction solvent is not particularly limited as long as it is non-reactive, but alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as dioxane and THF An aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, and methylcyclohexane; and a chlorinated hydrocarbon organic solvent such as carbon tetrachloride. You may use the oil agent mentioned later as a reaction solvent. When an oil agent is used as the reaction solvent, a liquid glycerin derivative-modified silicone having a glycerin derivative group-containing organic group bonded to a silicon atom after the crosslinking reaction and having a crosslinked structure containing a carbon-silicon bond in the crosslinked portion; A composition comprising an oil agent can be obtained directly.

ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で、短時間に反応が進行するので好ましい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸;金属白金;アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの;白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として0.5〜1000ppm程度である。   The hydrosilylation reaction may be performed in the absence of a catalyst, but is preferably performed in the presence of a catalyst because the reaction proceeds at a low temperature in a short time. Examples of the hydrosilylation reaction catalyst include compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and the like, and platinum compounds are particularly effective because of their high catalytic activity. Examples of platinum compounds include: chloroplatinic acid; metal platinum; a metal platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex And platinum complexes such as platinum alcoholate catalysts. The amount of the catalyst used is about 0.5 to 1000 ppm as platinum metal when using a platinum catalyst.

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常30〜150℃であり、反応時間は、通常10分間〜24時間、好ましくは1〜10時間である。   The reaction temperature of the hydrosilylation reaction is usually 30 to 150 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.

ヒドロシリル化反応又はエポキシ基のカチオン性重合反応により、(A)成分は(C)成分によって架橋され、(A)成分由来のポリシロキサン鎖が(C)成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部によって連結される。また、(A)成分は(B)成分由来のグリセリン誘導体基含有有機基を備える。このようにして、本発明に係る架橋構造を有するグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを得ることができる。   By the hydrosilylation reaction or the cationic polymerization reaction of the epoxy group, the (A) component is crosslinked by the (C) component, and the polysiloxane chain derived from the (A) component includes a carbon-silicon bond derived from the (C) component. Connected by Moreover, (A) component is equipped with the glycerol derivative group containing organic group derived from (B) component. In this way, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone having a crosslinked structure according to the present invention can be obtained.

なお、本発明に係る架橋構造を有するグリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、本質的に、(C)成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部により連結されてなる構造を有するものであるが、一部にSi-O-C結合による架橋部を有していてもよい。当該構造は、(A)〜(C)成分にシラノール基、アルコキシ基等の縮合反応可能な官能基を有する場合に、ポリシロキサン鎖間に形成されうる他、架橋条件がシビアである場合に、(B)成分由来のグリセリン誘導体基中の水酸基が(A)のSi-H基と一部反応して、副次的に形成されうるためである。   The glycerin derivative-modified cross-linked silicone having a cross-linked structure according to the present invention has a structure that is essentially connected by a cross-linked portion containing a carbon-silicon bond derived from the component (C). May have a cross-linked portion by Si-OC bond. The structure can be formed between polysiloxane chains when the component (A) to (C) have functional groups capable of condensation reaction such as silanol groups and alkoxy groups, and when the crosslinking conditions are severe, This is because the hydroxyl group in the glycerin derivative group derived from the component (B) partially reacts with the Si—H group in (A) and can be formed as a secondary.

本発明に係る架橋構造を有するグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの製造にあたっては、(A)成分と(B)成分の反応後に、(C)成分を(A)成分と更に反応させてもよいし、(A)成分と(C)成分の反応後に(B)成分を(A)成分と更に反応させてもよい。   In producing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone having a crosslinked structure according to the present invention, the component (C) may be further reacted with the component (A) after the reaction between the component (A) and the component (B). The component (B) may be further reacted with the component (A) after the reaction between the component A) and the component (C).

(A)成分と(B)成分の反応後に、(C)成分を(A)成分と更に反応させる場合、(C)成分の反応性不飽和基と反応する(A)成分の1分子当たりのケイ素原子結合水素原子数の平均値は1.0以上が好ましい。すなわち、架橋部を構成し、(C)成分中の反応性不飽和基と反応する、(A)成分中の1分子あたりのケイ素原子結合水素原子の数は、平均して、1.0以上であり、0.2〜1.5の範囲であることが好ましく、0.6〜1.3の範囲が特に好ましい。   When the (C) component is further reacted with the (A) component after the reaction between the (A) component and the (B) component, it reacts with the reactive unsaturated group of the (C) component per molecule of the (A) component. The average value of the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms is preferably 1.0 or more. That is, the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule in the component (A) that constitutes a crosslinked part and reacts with the reactive unsaturated group in the component (C) is 1.0 or more on average. It is preferable that it is the range of 0.2-1.5, and the range of 0.6-1.3 is especially preferable.

本発明に係る架橋構造を有するグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの製造にあたっては、(A)成分、(B)成分及び(C)成分に加えて、(Q)1分子中に1つの反応性不飽和基を有する有機化合物(但し、成分(C2)を除く)を更に反応させてもよい。1種類の(Q)成分を使用してもよく、2種類以上の(Q)成分を使用してもよい。前記反応は、好ましくはヒドロシリル化反応触媒の存在下に、逐次的に実施することができる。なお、(Q)成分における反応性不飽和基の定義、種類等は既述のとおりである。   In producing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone having a crosslinked structure according to the present invention, in addition to the component (A), the component (B) and the component (C), (Q) one reactive unsaturated group in one molecule You may make it react further the organic compound (however, except a component (C2)) which has. One type of (Q) component may be used, or two or more types of (Q) component may be used. The reaction can be carried out sequentially, preferably in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst. In addition, the definition, kind, etc. of the reactive unsaturated group in the component (Q) are as described above.

例えば、(A)成分と(B)成分との反応後に(C)成分を(A)成分と更に反応させる場合は、(A)成分と(B)成分との反応前に(Q)成分を(A)成分と反応させるか、(A)成分と(B)成分との反応後に(Q)成分を(A)成分と反応させるか、又は、(C)の反応後に更に(Q)成分を(A)成分と反応させてもよい。 For example, when the (C) component is further reacted with the (A) component after the reaction between the (A) component and the (B) component, the (Q) component is added before the reaction between the (A) component and the (B) component. (A) It reacts with component, (A) component reacts with (B) component after (A) component reacts with (A) component, or (C) after further reaction with (Q) component You may make it react with (A) component.

例えば、(A)成分と(C)成分との反応後に(B)成分を(A)成分と更に反応させる場合は、(A)成分と(C)成分との反応前に(Q)成分を(A)成分と反応させるか、(A)成分と(C)成分との反応後に(Q)成分を(A)成分と反応させるか、又は、(B)の反応後に更に(Q)成分を(A)成分と反応させてもよい。 For example, when the component (B) is further reacted with the component (A) after the reaction between the component (A) and the component (C), the component (Q) is added before the reaction between the component (A) and the component (C). (A) the component is reacted, the component (A) is reacted with the component (C), the component (Q) is reacted with the component (A), or the component (Q) is further reacted with the component (B). You may make it react with (A) component.

(Q)成分としては、例えば、(Q1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物、(Q2)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を1分子中に1つ有する鎖状オルガノポリシロキサン等が挙げられる。 As the component (Q), for example, (Q1) a siloxane dendron compound having one reactive unsaturated group in one molecule, (Q2) a hydrocarbon compound having one reactive unsaturated group in one molecule, or a reaction Chain organopolysiloxane having one unsaturated group per molecule.

(Q1)反応性不飽和基を1分子中に1つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式(3’):

Figure 2014129476
{式中、
12及びR13は上記のとおりであり、RDは水素原子又はメチル基であり、
Z´は二価有機基を表し、
h1は0〜3の範囲の数であり、
L´は、R13、又は、j=1のときの下記一般式(3’’):
Figure 2014129476
(式中、R12及びR13は上記のとおりであり、
Zは二価有機基を表し、
jはLで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がk´のとき1〜k´の整数であり、階層数k´は1〜9の整数であり、Lj+1はjがk´未満のときは該シリルアルキル基であり、j=k´のときはR13である。hjは0〜3の範囲の数である)で表されるシリルアルキル基を表す}で表される分子鎖末端に1個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。一般式(3’)及び(3”)における二価有機基は既述のとおりである。 (Q1) As a siloxane dendron compound having one reactive unsaturated group in one molecule, the following general formula (3 ′):
Figure 2014129476
{Where
R 12 and R 13 are as described above, R D is a hydrogen atom or a methyl group,
Z ′ represents a divalent organic group,
h 1 is a number in the range 0-3;
L ′ 1 is R 13 or the following general formula (3 ″) when j = 1:
Figure 2014129476
(Wherein R 12 and R 13 are as described above,
Z represents a divalent organic group,
j represents the hierarchy of the silylalkyl group represented by L j , and when the hierarchy number that is the number of repetitions of the silylalkyl group is k ′, it is an integer from 1 to k ′, and the hierarchy number k ′ is an integer from 1 to 9 L j + 1 is the silylalkyl group when j is less than k ′, and R 13 when j = k ′. h j is a number in the range of 0 to 3), and a compound having a siloxane dendron structure having one carbon-carbon double bond at the molecular chain end represented by . The divalent organic groups in the general formulas (3 ′) and (3 ″) are as described above.

(Q2)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を1分子中に1つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式:

Figure 2014129476
{式中、R’は反応性不飽和基であり、
2’は炭素原子数7〜58の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基
で表されるモノ不飽和炭化水素化合物、又は
下記一般式(2−1);
Figure 2014129476
(式中、R11及びrは前記のとおりであり、t’は0〜8の範囲の数である)で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表す)}で表されるモノ不飽和鎖状シロキサン化合物が好ましい。 (Q2) As the hydrocarbon compound having one reactive unsaturated group in one molecule or the chain organopolysiloxane having one reactive unsaturated group in one molecule, the following general formula:
Figure 2014129476
{Wherein R 'is a reactive unsaturated group,
R 2 ′ is a monounsaturated hydrocarbon compound represented by a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group having 7 to 58 carbon atoms, or the following general formula (2-1) ;
Figure 2014129476
(Wherein R 11 and r are as defined above, and t ′ represents a chain organosiloxane group represented by 0 to 8))} A siloxane compound is preferred.

(Q2)反応性不飽和基を1分子中に1つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数9〜30のモノ不飽和炭化水素が好ましく、1−アルケンがより好ましい。1−アルケンとしては、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等が例示される。反応性不飽和基を1分子中に1つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。 (Q2) The hydrocarbon compound having one reactive unsaturated group in one molecule is preferably a monounsaturated hydrocarbon having 9 to 30 carbon atoms, more preferably 1-alkene. Examples of 1-alkene include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like. Examples of the chain organopolysiloxane having one reactive unsaturated group per molecule include one-end vinyl group-capped dimethylpolysiloxane and one-end vinyl group-capped methylphenyl polysiloxane.

[水添加工程]
本発明に係る透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法は、液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む。
[Water addition process]
The method for producing a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition according to the present invention includes a water addition step of adding water to the liquid glycerin derivative-modified cross-linked silicone or the composition thereof.

前記水添加工程における水の添加量は特に限定されるものではないが、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部の水を添加することができる。後述する混合均質化後の当該組成物の光透過率が最大値(ピーク値)を示す量が好ましい。最適な水の添加量の近傍では、当該組成物が液状を呈する温度において、当該組成物の外観は透明乃至半透明の均一液状となり、当該組成物の安定性も最良となる。   The amount of water added in the water addition step is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 100 parts by weight of the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or composition thereof. -5 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight of water can be added. An amount in which the light transmittance of the composition after mixing and homogenization described later exhibits a maximum value (peak value) is preferable. In the vicinity of the optimum amount of water added, the appearance of the composition becomes a transparent or translucent uniform liquid at a temperature at which the composition exhibits a liquid state, and the stability of the composition is also optimal.

本発明の製造方法に使用される水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。水添加後の組成物全体の0.09〜9重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.4〜3重量%の範囲が添加された水であることができる。   The water used in the production method of the present invention does not contain components harmful to the human body and may be clean, and examples thereof include tap water, purified water, mineral water, and deep ocean water. The amount of water may be 0.09 to 9% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight of the total composition after the addition of water.

前記水添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化することが好ましい。   In the water addition step, it is preferable that the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the water are mixed and homogenized.

混合均質化は、機械力を用いた混合により行うことが好ましく、例えばパドルミキサーやプロペラ撹拌機、撹拌羽根を備えた反応器や容器内で行うことができ、必要に応じて乳化機や混練機等も利用できる。また、混合均質化は必ずしも常温下で行う必要は無く、組成や流動性等に応じて温度を加減できる。通常は0〜70℃付近までの範囲内で行うことが好ましい。なお、本発明に係るグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を得るための前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物と後述する液状油剤との混合均質化に関しても同様である。   Mixing and homogenization is preferably performed by mixing using mechanical force, and can be performed, for example, in a paddle mixer, a propeller stirrer, a reactor or a container equipped with stirring blades, and an emulsifier or kneader as necessary. Etc. can also be used. The mixing and homogenization is not necessarily performed at room temperature, and the temperature can be adjusted according to the composition, fluidity, and the like. Usually, it is preferable to carry out within the range of about 0-70 degreeC. The same applies to the mixing and homogenization of the glycerin derivative-modified cross-linked silicone for obtaining the glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition according to the present invention or the liquid oil described later.

前記水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の可視光透過率は50%以上であることが好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更により好ましい。前記水添加工程前の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の可視光透過率は50%未満であることが好ましく、25%未満がより好ましく、5%未満が更により好ましい。可視光としては、360〜830nmの波長の光が好適であるが、400〜760nmの波長の光がより好ましい。例えば、750nmの波長光を使用することができる。また、透過率測定は1〜30mmの光路長が好適であるが、5〜20mmの光路長がより好ましい。例えば、10mmの光路長にて行うことができる。本発明により得られた前記水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物は、特に、波長750nmの光を用いて、光路長10mmで測定される光透過率が50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更により好ましい。かかるグリセリン誘導体変性シリコーン組成物は、目視により、透明乃至半透明であり、実質的に透明な外観を呈する。   The visible light transmittance of the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition after the water addition step is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. . The visible light transmittance of the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition before the water addition step is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 5%. As visible light, light having a wavelength of 360 to 830 nm is preferable, but light having a wavelength of 400 to 760 nm is more preferable. For example, 750 nm wavelength light can be used. Moreover, although the optical path length of 1-30 mm is suitable for the transmittance | permeability measurement, the optical path length of 5-20 mm is more preferable. For example, it can be performed with an optical path length of 10 mm. The transparent to translucent liquid glycerin derivative-modified silicone composition obtained after the water addition step obtained by the present invention has a light transmittance of 50 measured in particular with an optical path length of 10 mm using light having a wavelength of 750 nm. % Or more is preferable, 70% or more is more preferable, and 80% or more is even more preferable. Such a glycerin derivative-modified silicone composition is visually transparent or translucent and exhibits a substantially transparent appearance.

前記水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物におけるグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの含有率は特には限定されるものではないが、組成物の全重量を基準として、50〜99.99重量%が好ましく、70〜99.9重量%が好ましく、90〜99重量%がより好ましい。   The content of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone in the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition after the water addition step is not particularly limited, but based on the total weight of the composition, 50-99.99 weight% is preferable, 70-99.9 weight% is preferable, and 90-99 weight% is more preferable.

[液状油剤添加工程]
本発明の製造方法では、前記水添加工程前及び/又は後に、及び/又は前記水添加工程と同時に、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含むことができる。ここで、「液状」とは既述のとおりの意味である。
[Liquid oil addition process]
In the production method of the present invention, a liquid oil addition step of adding a liquid oil agent to the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof before and / or after the water addition step and / or simultaneously with the water addition step. Further, it can be included. Here, “liquid” means as described above.

前記液状油剤は前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーンと親和性を有することが好ましい。好適には、5〜100℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される1以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される1種類又は2種類以上を併用しても良い。本発明のグリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを含む組成物は、これらの非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、前記グリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを含む組成物は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。   The liquid oil preferably has an affinity for the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone. Preferably, it is one or more oil agents selected from silicone oil, nonpolar organic compound, or low polarity to high polarity organic compound that is liquid at 5 to 100 ° C., and the nonpolar organic compound and low polarity to high polarity organic compound As hydrocarbon oil, fatty acid ester oil and liquid fatty acid triglyceride are preferable. These are components that are widely used especially as base materials for cosmetics, but these oils include known vegetable oils, animal fats, higher alcohols, fatty acid triglycerides, artificial sebum, fluorine-based oils. You may use together 1 type selected from oil, or 2 or more types. The composition containing the glycerin derivative-modified cross-linked silicone modified with the glycerin derivative of the present invention exhibits excellent compatibility and dispersibility even with these non-silicone oils, so that hydrocarbon oils and fatty acid ester oils are stable. In addition, it can be incorporated into cosmetics, and can also make use of the moisturizing properties of these non-silicone oils. Therefore, the composition containing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone modified with the glycerin derivative can improve the blending stability of these non-silicone oils in cosmetics.

また、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感(「しっとりした感触」ともいう)や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分(炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油)を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤(炭化水素油、脂肪酸エステル油等)のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。   Also, by using hydrocarbon oil and / or fatty acid ester oil together with silicone oil, in addition to the refreshing feel unique to silicone oil, it retains moisture on the skin and moisturizes skin and hair in cosmetics. A moisturizing feeling (also referred to as “moist feeling”) and a smooth feel can be imparted, and there is an advantage that the temporal stability of the cosmetic is not impaired. Furthermore, cosmetics containing hydrocarbon oils and / or fatty acid ester oils and silicone oils apply these moisturizing ingredients (hydrocarbon oils and / or fatty acid ester oils) on the skin or hair in a more stable and uniform state. Therefore, the moisturizing effect of the moisturizing component on the skin is improved. Therefore, compared with cosmetics containing only non-silicone oils (hydrocarbon oil, fatty acid ester oil, etc.), cosmetics containing silicone oil together with non-silicone oils can give a smoother and moist feel. There is an advantage that you can.

これらの油剤は、出願人らが上記の特許文献27(国際公開特許 WO2011/049248号公報)の段落0130〜0135、段落0206等に開示したものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。   These oil agents are the same as those disclosed by the applicants in paragraphs 0130 to 0135, paragraph 0206, and the like of the above-mentioned Patent Document 27 (International Patent Publication WO2011 / 049248). Examples of the fluorinated oil include perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluorooctane.

前記液状油剤添加工程における液状油剤の添加量は特に限定されるものではないが、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して5〜1000質量部、好ましくは10〜500重量部、より好ましくは50〜200重量部の液状油剤を添加することができる。   The addition amount of the liquid oil agent in the liquid oil agent addition step is not particularly limited, but is 5 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts per 100 parts by mass of the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or composition thereof. Part by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight of liquid oil can be added.

前記液状油剤添加工程においては、前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記液状油剤を、上記のとおり、混合して均質化することが好ましい。   In the liquid oil agent addition step, it is preferable that the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the liquid oil agent are mixed and homogenized as described above.

本発明のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、従来のポリエーテル変性シリコーン等とは異なり、空気中の酸素により酸化されて変質する傾向が本質的に少なく安定である。したがって、酸化劣化を防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させる操作は必須ではない。しかしながら、このような酸化防止剤、例えば、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)、ビタミンE等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量(質量)において、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンに対し10〜1000ppm、好ましくは50〜500ppmとなる範囲である。   Unlike conventional polyether-modified silicones and the like, the glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition of the present invention is essentially stable with little tendency to be oxidized and altered by oxygen in the air. Therefore, it is not essential to add an antioxidant such as phenols, hydroquinones, benzoquinones, aromatic amines, or vitamins to increase oxidative stability in order to prevent oxidative degradation. However, the addition of such an antioxidant, for example, BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), vitamin E, and the like further improves the stability. At this time, the addition amount of the antioxidant used is in the range of 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the weight (mass) of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone.

前記液状油剤添加工程後の前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の可視光透過率は50%以上であることが好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更により好ましい。可視光としては、360〜830nmの波長の光が好適であるが、400〜760nmの波長の光がより好ましい。例えば、750nmの波長光を使用することができる。また、透過率測定は1〜30mmの光路長が好適であるが、5〜20mmの光路長がより好ましい。例えば、10mmの光路長にて行うことができる。特に、波長750nmの光を用いて、光路長10mmで測定される光透過率が50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更により好ましい。   The visible light transmittance of the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition after the liquid oil addition step is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. preferable. As visible light, light having a wavelength of 360 to 830 nm is preferable, but light having a wavelength of 400 to 760 nm is more preferable. For example, 750 nm wavelength light can be used. Moreover, although the optical path length of 1-30 mm is suitable for the transmittance | permeability measurement, the optical path length of 5-20 mm is more preferable. For example, it can be performed with an optical path length of 10 mm. In particular, the light transmittance measured at an optical path length of 10 mm using light having a wavelength of 750 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.

前記液状油剤添加工程後の前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物におけるグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの含有率は特には限定されるものではないが、組成物の全重量を基準として、10〜99重量%が好ましく、40〜95重量%が好ましく、80〜90重量%がより好ましい。   The content of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone in the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition after the liquid oil addition step is not particularly limited, but is based on the total weight of the composition. 10 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, and more preferably 80 to 90% by weight.

(グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物の酸処理及び臭気低減)
本発明の製造方法において、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物(混合物)が、酸性水溶液によって処理されており、当該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が、加熱又は減圧により取り除かれている場合は、より高品質のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物を得ることができる。
(Acid treatment of glycerin derivative-modified crosslinked silicone or composition thereof and odor reduction)
In the production method of the present invention, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition (mixture) thereof is treated with an acidic aqueous solution, and odorous substances and water generated by the treatment of the acidic aqueous solution are removed by heating or decompression. If so, a higher quality glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof can be obtained.

前記酸性水溶液に含まれる酸性物質については任意に選択可能であるが、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩を用いるのが最適である。   The acidic substance contained in the acidic aqueous solution can be arbitrarily selected, but it is solid at 25 ° C. and water-soluble, and the pH at 25 ° C. of the aqueous solution when 50 g is dissolved in 1 L of ion-exchanged water. It is optimal to use one or more acidic inorganic salts characterized in that is 4 or less.

また、前記酸性水溶液による処理は、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンがヒドロシリル化反応により合成された場合に最も好適に実施することができる。したがって、ここでは、グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はそれを含む混合物の酸処理及び臭気低減方法として、ヒドロシリル化反応により合成されたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンの場合を例として説明する。   The treatment with the acidic aqueous solution can be most preferably carried out when the glycerin derivative-modified crosslinked silicone is synthesized by a hydrosilylation reaction. Therefore, here, as an acid treatment and odor reduction method for a glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a mixture containing the same, a case of a glycerin derivative-modified crosslinked silicone synthesized by a hydrosilylation reaction will be described as an example.

好適には、酸処理は、
(ax)分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体、及び
(bx)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
をヒドロシリル化反応させることにより、グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を合成する工程〔V〕;及び
上記合成工程〔V〕と共に、又は、上記合成工程〔V〕の後に、
グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を、
(cx)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下である、1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔W〕
を含む。また、前記酸性無機塩を用いた処理工程は臭気原因物質の発生を伴うため、工程〔W〕の後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含むことが、臭気低減の実効の観点からより好ましい。
Preferably, the acid treatment is
(Ax) a glycerin derivative having a carbon-carbon double bond at the end of the molecular chain, and (bx) a glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a reaction mixture containing it as a main component by hydrosilylation reaction of an organohydrogenpolysiloxane Together with the step [V]; and the synthesis step [V], or after the synthesis step [V],
A glycerin derivative-modified cross-linked silicone or a reaction mixture containing it as a main component,
(Cx) Presence of one or more kinds of acidic inorganic salts that are solid at 25 ° C., water-soluble, and have an aqueous solution having a pH of 4 or less at 25 ° C. when 50 g is dissolved in 1 L of ion-exchanged water. Process to process below [W]
including. In addition, since the treatment step using the acidic inorganic salt involves generation of an odor-causing substance, it may include a step of removing the odor-causing substance by heating or decompressing after the step [W]. More preferable from the viewpoint of effectiveness.

一例として、工程〔V〕において、(ax)(ポリ)グリセリンモノアリルエーテル等のグリセリン誘導体、(bx)前記構造式(1−1A)で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、成分(bx)中の珪素結合水素原子に対して、成分(ax)の物質量が過剰となる量で上記のヒドロシリル化反応を行った場合、構造式(1−1)で示されるグリセリン誘導体変性架橋シリコーンが合成され、該グリセリン誘導体変性架橋シリコーン及び未反応の成分(ax)を含有する、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品が得られる。   As an example, in step [V], (ax) a glycerin derivative such as (poly) glycerin monoallyl ether, (bx) a linear organohydrogenpolysiloxane represented by the structural formula (1-1A) is used. In the case where the above hydrosilylation reaction is carried out in such an amount that the amount of the component (ax) is excessive with respect to silicon-bonded hydrogen atoms in the component (bx), the glycerin derivative represented by the structural formula (1-1) A modified cross-linked silicone is synthesized, and a crude product of the reaction mixture containing the glycerin derivative-modified cross-linked silicone and the unreacted component (ax) as a main component is obtained.

工程(W)は、特定の酸性無機塩を用いて該粗製品の加水分解処理を行うことにより、ポリシロキサンの主鎖を構成するケイ素−酸素結合や側鎖部分の炭素−酸素結合の切断がほとんど起こらず、該組成物を高いレベルで低臭化し、経時における臭気の発生を有効に抑制するための工程である。   In the step (W), the crude product is hydrolyzed using a specific acidic inorganic salt, so that the silicon-oxygen bond constituting the main chain of the polysiloxane and the carbon-oxygen bond in the side chain portion are broken. This is a process for causing the composition to be low bromide at a high level and effectively suppressing the generation of odor over time.

前記工程(W)は、具体的には、加水分解により、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品から、臭気原因物質を除去する工程であり、(cx)25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液の25℃におけるpHが4以下であることを特徴とする1種類以上の酸性無機塩の存在下で処理を行うことを特徴とする。なお、本発明におけるpHの値は、室温(25℃)下、試料水溶液をガラス電極を用いたpH計を用いて測定したpH値であり、本願におけるpH測定には、具体的には、東亜電波工業株式会社製「HM−10P」を用いた。   Specifically, the step (W) is a step of removing odor-causing substances from the crude product of the reaction mixture containing glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component by hydrolysis, and (cx) solid at 25 ° C. It is water-soluble and treated in the presence of one or more kinds of acidic inorganic salts characterized in that the pH at 25 ° C. of an aqueous solution when 50 g is dissolved in 1 L of ion-exchanged water is 4 or less It is characterized by performing. The pH value in the present invention is a pH value obtained by measuring a sample aqueous solution with a pH meter using a glass electrode at room temperature (25 ° C.). “HM-10P” manufactured by Denpa Kogyo Co., Ltd. was used.

成分(cx)である酸性無機塩としては、25℃で固体であり、水溶性であり、かつ、50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液のpHが4以下であることが必要であり、より好適にはpHが3.5以下であることが好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。かかる水溶性の酸性無機塩を用いて該組成物の加水分解処理を行うことにより、C−O結合やSi−O結合の切断をほとんど生じることなく、該組成物を高いレベルで低臭化し、経時での着臭を有効に抑制することができる。   The acidic inorganic salt as the component (cx) is solid at 25 ° C., water-soluble, and the pH of the aqueous solution when 50 g is dissolved in 1 L of ion-exchanged water needs to be 4 or less. More preferably, the pH is preferably 3.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less. By hydrolyzing the composition using such a water-soluble acidic inorganic salt, the composition is low bromide at a high level with almost no cleavage of C—O bonds or Si—O bonds, Smelling over time can be effectively suppressed.

酸性無機塩は例えば、二価以上の無機酸の少なくとも一価の水素原子が塩基により中和された酸性無機塩を用いることが出来る。二価以上の無機酸としては例えば、硫酸、亜硫酸等が挙げられる。塩基としては、アルカリ金属、アンモニア等が挙げられる。   As the acidic inorganic salt, for example, an acidic inorganic salt in which at least a monovalent hydrogen atom of a divalent or higher-valent inorganic acid is neutralized with a base can be used. Examples of the divalent or higher inorganic acid include sulfuric acid and sulfurous acid. Examples of the base include alkali metals and ammonia.

成分(cx)はより具体的には、硫酸水素イオン(HSO )又は亜硫酸水素イオン(HSO )及び1価の陽イオン(M)からなる1種以上の酸性無機塩であることが好適であり、1価の陽イオン(M)として、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが例示される。特に好適には、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される1種類以上の1価の陽イオンが好ましい。また、これらの酸性無機塩は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組合せて使用してもよい。更に、これらの酸性無機塩は室温(25℃)で固体であるため、処理後にろ過により容易に除去することができる。また水溶性であるため、製造後の洗浄工程においても水で容易に洗い流すことができる。 More specifically, the component (cx) is at least one acidic inorganic salt composed of hydrogen sulfate ion (HSO 4 ) or hydrogen sulfite ion (HSO 3 ) and a monovalent cation (M + ). Are preferable, and examples of the monovalent cation (M + ) include alkali metal ions and ammonium ions. Particularly preferably, one or more monovalent cations selected from the group consisting of sodium ion, potassium ion and ammonium ion are preferred. Moreover, these acidic inorganic salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Furthermore, since these acidic inorganic salts are solid at room temperature (25 ° C.), they can be easily removed by filtration after the treatment. Moreover, since it is water-soluble, it can be easily washed away with water even in a washing step after production.

一方、上記の(cx)成分の条件を満たさない酢酸塩やリン酸塩等による加水分解処理では、加水分解後の該組成物を十分に低臭化することができない。一方、塩酸等の強酸による加水分解処理や硫酸ジルコニア等の公知の固体酸による加水分解処理では、一定の低臭化は実現できるが、加水分解時に該組成物のC−O結合やSi−O結合の切断が生じやすい。   On the other hand, in the hydrolysis treatment with an acetate or a phosphate that does not satisfy the condition of the component (cx), the composition after hydrolysis cannot be sufficiently brominated. On the other hand, in the hydrolysis treatment with a strong acid such as hydrochloric acid or the hydrolysis treatment with a known solid acid such as zirconia sulfate, a certain low bromide can be realized, but the C—O bond or Si—O of the composition can be achieved during hydrolysis. Bond breakage is likely to occur.

成分(cx)である酸性無機塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム又は、これらの水和物が具体的に例示される。かかる酸性無機塩50gをイオン交換水1Lに溶解させたときの水溶液のpHは下表に示す通りである。低臭化という技術的効果から、pHが2.0以下の水溶性の酸性無機塩として、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される1種以上の酸性無機塩の使用がもっとも好適である。

Figure 2014129476
Specific examples of the acidic inorganic salt as the component (cx) include lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, rubidium hydrogen sulfate, cesium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfite, and hydrates thereof. Illustrated. The pH of the aqueous solution when 50 g of the acidic inorganic salt is dissolved in 1 L of ion-exchanged water is as shown in the table below. Due to the technical effect of low bromide, one or more acidic inorganic salts selected from the group consisting of sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate and ammonium hydrogen sulfate are used as water-soluble acidic inorganic salts having a pH of 2.0 or less. Use is most preferred.
Figure 2014129476

前記の酸性無機塩存在下の処理は、例えば、(1)ヒドロシリル化反応により合成されたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の反応系(例えば、フラスコ等の反応容器)中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、(2)酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理等を意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水及び/又は親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。   The treatment in the presence of the acidic inorganic salt is, for example, (1) in a reaction system (for example, a reaction vessel such as a flask) of a reaction mixture containing, as a main component, a glycerin derivative-modified crosslinked silicone synthesized by a hydrosilylation reaction. It means a decomposition treatment in which the acidic inorganic salt is added and stirred, and (2) a hydrolysis treatment in which the acidic inorganic salt and water or the acidic inorganic salt and water and a hydrophilic solvent are added and stirred. It is preferable to perform the process using an acidic inorganic salt in the presence of water and / or a hydrophilic medium.

特に、前記工程〔V〕の後、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を含む反応系中に、少なくとも酸性無機塩と水とを添加して、場合により相溶性を改善し処理効率を高める目的で更に他の親水性溶媒を追加して、更に機械力を用いて撹拌する加水分解処理が好ましい。加水分解処理は任意の温度、処理時間を選択して行うことができ、0〜200℃、より好ましくは50〜100℃の温度条件で、0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜10時間程度の反応時間で行うことが好ましい。酸性無機塩の使用量は処理装置及び処理時間に応じて適宜選択することができるが、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して50〜10,000ppmの範囲が好ましく、100〜5,000ppmの範囲がより好ましい。   In particular, after step [V], at least an acidic inorganic salt and water are added to the reaction system containing the crude product of the reaction mixture containing glycerin derivative-modified cross-linked silicone as a main component. In order to increase the treatment efficiency, a hydrolysis treatment in which another hydrophilic solvent is further added and further stirred using mechanical force is preferable. The hydrolysis treatment can be performed by selecting an arbitrary temperature and treatment time, and is 0 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., and 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to The reaction time is preferably about 10 hours. The amount of the acidic inorganic salt used can be appropriately selected according to the treatment apparatus and treatment time, but is preferably in the range of 50 to 10,000 ppm, preferably 100 to 10,000, based on the reaction mixture containing glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component. A range of 5,000 ppm is more preferred.

前記酸処理後に、臭気の原因物質である低沸分(プロピオンアルデヒド等)を除去するストリッピング工程を含むことが好ましい。また、ストリッピング後に、再び酸性無機塩存在下の処理を行うことでより多くのプロペニルエーテル基含有グリセリン誘導体等を加水分解することができ、臭気原因物質であるプロピオンアルデヒド等を除去することができる。このとき、酸性無機塩が残存しているので、新たに酸性無機塩を追加する必要はなく、水に代表される親水性溶媒のみを添加すればよいという利点がある。すなわち、上記の工程〔W〕及びストリッピング工程は、低臭化の程度を高める目的等で2回以上繰り返し行うことができる。   After the acid treatment, it is preferable to include a stripping step for removing a low boiling point component (propionaldehyde or the like) which is a substance causing odor. Further, after stripping, the treatment in the presence of an acidic inorganic salt can be performed again to hydrolyze more propenyl ether group-containing glycerin derivatives and the like, and to remove propionaldehyde and the like that cause odor. . At this time, since the acidic inorganic salt remains, there is no need to newly add an acidic inorganic salt, and there is an advantage that only a hydrophilic solvent represented by water needs to be added. That is, the above step [W] and the stripping step can be repeated twice or more for the purpose of increasing the degree of low bromide.

なお、ストリッピング工程によって留去される「低沸物」には、臭気の原因物質であるプロピオンアルデヒドのほか、ヒドロシリル化反応(工程〔V〕)に使用した反応溶媒、低臭化処理工程で使用した水、その他の親水性溶媒等が含まれる。   The “low boiling point” distilled off in the stripping process includes propionaldehyde, which is the cause of odor, as well as the reaction solvent used in the hydrosilylation reaction (process [V]) and the low bromide treatment process. Used water and other hydrophilic solvents are included.

ストリッピング工程(低沸物の留去)は、工程〔W〕の前工程として、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品に対して実施してもよいし、工程〔W〕の後工程として、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して実施してもよい。また、工程〔W〕の前工程及び後工程としてそれぞれ実施することもできる。好適には、上記の工程〔W〕に次いで、加水分解反応により生成した臭気原因物質であるプロピオンアルデヒドを除去する目的で行うことが好ましい。   The stripping step (low boiling point distillation) may be performed on the crude product of the reaction mixture containing glycerin derivative-modified cross-linked silicone as a main component as the previous step of the step [W], or the step [W ] As a subsequent step, the reaction mixture containing a glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component may be carried out. Moreover, it can also implement as a pre-process and a post-process of process [W], respectively. Preferably, the step [W] is preferably carried out for the purpose of removing propionaldehyde which is an odor-causing substance generated by the hydrolysis reaction.

除去方法としては、常圧下或いは減圧下でのストリッピングが好ましく、120℃以下で行うことが好ましい。効率よくストリッピングするためには、減圧下で行うか、例えば窒素ガスのような不活性ガス注入下で行うことが好ましい。低沸物の留去操作の一例を具体的に示せば、低沸物が含まれているグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を、還流冷却管、窒素挿入口等を備えたフラスコに仕込み、窒素ガスを供給しながら内部を減圧して昇温し、圧力と温度を一定に保持することにより軽質物を留去させる。ここに減圧条件としては、0.1〜10.0KPaとされ、加熱温度としては40〜120℃とされ、処理時間としては10分間〜24時間とすることが一般的である。   As a removal method, stripping under normal pressure or reduced pressure is preferable, and it is preferable to carry out at 120 ° C. or lower. In order to perform stripping efficiently, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas injection such as nitrogen gas. Specifically, an example of the operation for distilling off low-boiling substances is as follows. A crude product of a reaction mixture containing glycerin derivative-modified cross-linked silicone containing low-boiling substances as a main component is connected to a reflux condenser, a nitrogen insertion port, or the like. The prepared flask is charged, the inside is decompressed while supplying nitrogen gas, the temperature is raised, and the pressure and temperature are kept constant to distill off the light matter. In general, the decompression condition is 0.1 to 10.0 KPa, the heating temperature is 40 to 120 ° C., and the treatment time is 10 minutes to 24 hours.

更に、前記酸処理工程後に、塩基性物質によってグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物を中和処理してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、各種アミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基等を挙げることができる。塩基性物質の量はグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物を含む反応系を中和する量が好ましいが、必要に応じて、弱酸性又は弱アルカリ性となるよう添加量を加減することもできる。   Further, after the acid treatment step, a reaction mixture containing a glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component may be neutralized with a basic substance. Examples of basic substances include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, aqueous ammonia and sodium hydrogen carbonate, various amines, and organic bases such as basic amino acids. . The amount of the basic substance is preferably an amount that neutralizes the reaction system including the reaction mixture containing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component, but if necessary, the amount added may be adjusted so as to be weakly acidic or weakly alkaline. You can also.

なお、前記酸処理工程後に得られたグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して、更に、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加してもよい。前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物は、中和や濾過工程を経ても微量の酸が局所的に溶存している場合がある。アルカリ性緩衝剤を添加しておくことにより、当該グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを配合した化粧料等の液性がアルカリ側に保たれるため、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンの不純物に由来する着臭発生のリスクを減らすことができる。有用なアルカリ性緩衝剤は、強塩基と弱酸の組み合わせからなるアルカリ性緩衝剤であれば特に制限されるものではないが、リン酸3ナトリウム,リン酸3カリウム,クエン酸3ナトリウム,酢酸ナトリウム等のアルカリ性緩衝剤が例示される。なお、これらのアルカリ性緩衝剤は、グリセリン誘導体変性架橋シリコーン、ないしはそれを主成分として含む混合物からなる化粧料原料等に添加しても良く、その他の化粧料原料や水を含むグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物や化粧料の調製段階や配合後の組成物に添加しても良い。これにより、経時での処方中の着臭を、更に有効に抑制することができる。   In addition, you may add the alkaline buffer of the quantity equivalent to 100 ppm-50000 ppm with respect to the reaction mixture which contains the glycerol derivative modified | denatured crosslinked silicone as a main component obtained after the said acid treatment process. In the reaction mixture containing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component, a trace amount of acid may be locally dissolved even after neutralization or filtration. By adding an alkaline buffering agent, the liquidity of cosmetics and the like containing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone is maintained on the alkali side, so the risk of odor generation due to impurities in the glycerin derivative-modified crosslinked silicone Can be reduced. The useful alkaline buffer is not particularly limited as long as it is an alkaline buffer composed of a combination of a strong base and a weak acid, but alkaline such as trisodium phosphate, tripotassium phosphate, trisodium citrate, and sodium acetate. Buffering agents are exemplified. These alkaline buffering agents may be added to a glycerin derivative-modified cross-linked silicone, or a cosmetic raw material composed of a mixture containing the same as a main component, and other glycerin derivative-modified cross-linked silicone containing water. You may add to the composition after the preparation stage of a composition and cosmetics, and a mixing | blending. Thereby, the odor in the prescription over time can be suppressed further effectively.

前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はそれを主成分として含む混合物に対して、工程〔W〕にかかる酸性無機塩存在下の処理の前工程又は後工程として、水素添加処理を行うこともできる。水素添加反応による無臭化処理は、上記の工程〔W〕にかかる酸性無機塩存在下の処理後に、水素添加反応による処理を行ってもよいし、一方、水素添加反応による処理を行った後に、上記の工程〔W〕にかかる酸性無機塩存在下に処理してもよい。ただし、水素添加処理は、一般的には製品製造時のコスト増につながる場合がある。   The glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a mixture containing it as a main component may be subjected to a hydrogenation treatment as a pre-process or a post-process of the treatment in the presence of an acidic inorganic salt in the step [W]. In the non-bromide treatment by the hydrogenation reaction, the treatment by the hydrogenation reaction may be performed after the treatment in the presence of the acidic inorganic salt according to the step [W], while the treatment by the hydrogenation reaction is performed. You may process in presence of the acidic inorganic salt concerning said process [W]. However, the hydrogenation treatment may generally lead to an increase in cost during product manufacture.

本発明の第2の態様は、本発明の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含む外用剤若しくは化粧料又は工業用材料である。   The second aspect of the present invention is an external preparation or cosmetic or industrial material containing a glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention.

<外用剤・化粧料> <External preparations and cosmetics>

本発明の製造方法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。   The glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention can be suitably blended in an external preparation or cosmetic, and can constitute the external preparation or cosmetic of the present invention. Moreover, the raw material for external preparations and cosmetics containing the glycerol derivative modified | denatured crosslinked silicone composition obtained by the manufacturing method of this invention can be manufactured, and it can also mix | blend with external preparations or cosmetics.

特に、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、透明性が高く、透明性が温度環境によらず安定であるので、透明又は半透明な外観が求められる外用剤又は化粧料に好適に配合することができる。また、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の粘度は温度環境によらず安定であるので、取り扱い性に優れており、また、これを配合した外用剤又は化粧料の粘度を安定化することができる。しかも、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は低臭性であり、処方中や経時による着臭もほとんどない。しかも、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンの主鎖を構成し得るケイ素−酸素結合及び側鎖を構成し得る炭素−酸素結合がほとんど切断されないという利点がある。したがって、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。   In particular, since the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention has high transparency and transparency is stable regardless of the temperature environment, it is an external preparation or cosmetic that requires a transparent or translucent appearance. It can mix | blend suitably with a material. In addition, the viscosity of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention is stable regardless of the temperature environment, so that it is excellent in handleability, and the viscosity of an external preparation or cosmetic containing the same is also included. Can be stabilized. In addition, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention has low odor, and there is almost no odor during formulation or over time. Moreover, there is an advantage that the silicon-oxygen bond that can constitute the main chain of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone and the carbon-oxygen bond that can constitute the side chain are hardly broken. Therefore, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw material for external preparations and cosmetics used in the human body.

外用剤又は化粧料用の原料中に占める、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の割合は、原料の全重量(質量)を基準にして、10〜100重量(質量)%が好ましく、20〜100重量(質量)%がより好ましく、30〜100重量(質量)%が更により好ましい。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量(質量)を基準にして、0.1〜40重量(質量)%、好ましくは1〜30重量(質量)%、より好ましくは2〜20重量(質量)%、更により好ましくは3〜10重量(質量)%の範囲とすることができる。   The proportion of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition in the raw material for external preparation or cosmetic is preferably 10 to 100% by weight (mass) based on the total weight (mass) of the raw material. Weight (mass)% is more preferred, and 30 to 100 weight (mass)% is even more preferred. Although the ratio of the raw material mix | blended with an external preparation or cosmetics is not specifically limited, For example, 0.1-40 weight (mass)% on the basis of the total weight (mass) of an external preparation or cosmetics. , Preferably 1 to 30 wt (mass)%, more preferably 2 to 20 wt (mass)%, still more preferably 3 to 10 wt (mass)%.

本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、その構造及び所有する官能基の種類に応じて、特許文献27(国際公開特許 WO2011/049248号公報)、特許文献28(国際公開特許 WO2011/049247号公報)及び特許文献30(特開2012−046507号公報)に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献29(国際公開特許 WO2011/049246号公報)に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と共通の用途に適用することが可能である。また、本発明の製造方法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、特許文献27、特許文献28及び特許文献30に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献29に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と同様に使用でき、各種化粧料等に配合することができる。   The glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition obtained by the production method of the present invention has Patent Document 27 (International Patent Publication No. WO2011 / 049248) and Patent Document 28 (International Publication) depending on the structure and the type of functional group possessed. Co-modified organopolysiloxane described in Patent WO2011 / 049247) and Patent Document 30 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-046507), or novel described in Patent Document 29 (International Patent Publication WO2011 / 049246) It can be applied to common uses with the organopolysiloxane copolymer. In addition, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention can be used in combination with any cosmetic raw material components, external preparations, particularly cosmetic dosage forms, types and formulation examples, Patent Document 27, It can be used similarly to the co-modified organopolysiloxane described in Patent Document 28 and Patent Document 30 or the novel organopolysiloxane copolymer described in Patent Document 29, and can be blended in various cosmetics.

本発明に係る外用剤は、化粧料又は医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品等の皮膚用化粧品;毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品;浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。   If the external preparation which concerns on this invention is a composition applied to a human body as cosmetics or a pharmaceutical, there will be no restriction | limiting in particular. The cosmetics of the present invention include skin products such as skin cleanser products, skin care products, makeup products, antiperspirant products, UV protection products; hair cleanser products, hair styling products, Hair coloring products, hair nourishing products, hair rinse products, hair conditioner products, hair treatment products, etc .; Examples of the medicament of the present invention include, but are not limited to, hair growth agents, hair growth agents, analgesics, bactericides, anti-inflammatory agents, refreshing agents, and skin antiaging agents.

外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。   An external preparation is applied to human skin, nails, hair, and the like. For example, a pharmaceutical active ingredient can be blended and used for treatment of various diseases. Cosmetics are also applied to human skin, nails, hair, etc., but are used for cosmetic purposes. As the external preparation or cosmetic, an antiperspirant, skin cleanser, skin external preparation or skin cosmetic, or a hair cleanser, hair external preparation or hair cosmetic is preferable.

本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物(エマルジョン組成物)のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品;ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。   The antiperspirant, skin cleanser, skin external preparation or skin cosmetic according to the present invention contains the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention, and its form is not particularly limited, Solution, emulsion, cream, solid, semi-solid, paste, gel, powder, multilayer, mousse, water-in-oil or oil-in-water emulsion composition (emulsion composition) It may be. Specifically, as a skin external preparation or skin cosmetic according to the present invention, lotion, emulsion, cream, sunscreen emulsion, sunscreen cream, hand cream, cleansing, massage agent, cleaning agent, antiperspirant, deodorant Basic cosmetics such as agents; makeup cosmetics such as foundation, makeup base, blusher, lipstick, eye shadow, eyeliner, mascara, nail enamel, etc.

同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明の製造方法で得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。   Similarly, the hair cleansing agent, hair external preparation or hair cosmetic according to the present invention contains the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention and can be used in various forms. For example, they may be used by dissolving or dispersing them in alcohols, hydrocarbons, volatile cyclic silicones, etc., or by dispersing them in water using an emulsifier and using them in the form of an emulsion. Further, a propellant such as propane, butane, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, carbon dioxide gas or nitrogen gas can be used as a spray. Examples of other forms include emulsions, creams, solids, semi-solids, pastes, gels, powders, multilayers, mousses, and the like. These various forms can be used as a shampoo, rinse, conditioning, set lotion, hair spray, permanent wave, mousse, hair dye and the like.

その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態及び容器は、特許文献27の段落0230〜0233等に開示されたものと共通である。   Other types, forms and containers of the cosmetic or external preparation composition according to the present invention are the same as those disclosed in paragraphs 0230 to 0233 of Patent Document 27.

本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。   The external preparation or cosmetic of the present invention is a component, water, powder or colorant, alcohol, water-soluble polymer, film formation, which is used in ordinary external preparations or cosmetics as long as the effects of the present invention are not hindered. Agent, oil agent, oil-soluble gelling agent, organically modified clay mineral, surfactant, resin, UV absorber, salt, moisturizer, preservative, antibacterial agent, fragrance, salt, antioxidant, pH adjuster, chelating agent , Refreshing agents, anti-inflammatory agents, skin beautifying agents (whitening agents, cell activators, rough skin improving agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.), vitamins, amino acids, nucleic acids, hormones, inclusions A compound or the like, a physiologically active substance, a pharmaceutically active ingredient, and a fragrance can be added, and these are not particularly limited.

本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。   The water that can be used in the cosmetics or external preparations according to the present invention does not contain components harmful to the human body and may be clean, and examples thereof include tap water, purified water, mineral water, and deep sea water. .

(油剤)
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、5〜100℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される1以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される1種類又は2種類以上を併用しても良い。
(Oil)
The oil agent that can be used in the cosmetic or external preparation according to the present invention is preferably one or more selected from silicone oil, nonpolar organic compound, or low polarity to high polarity organic compound that is liquid at 5 to 100 ° C. As the non-polar organic compound and the low polar to high polar organic compound, hydrocarbon oil, fatty acid ester oil and liquid fatty acid triglyceride are preferable. These are components that are widely used especially as base materials for cosmetics, but these oils include known vegetable oils, animal fats, higher alcohols, fatty acid triglycerides, artificial sebum, fluorine-based oils. You may use together 1 type selected from oil, or 2 or more types.

また、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感(「しっとりした感触」ともいう)や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分(炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油)を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤(炭化水素油、脂肪酸エステル油等)のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。   Also, by using hydrocarbon oil and / or fatty acid ester oil together with silicone oil, in addition to the refreshing feel unique to silicone oil, it retains moisture on the skin and moisturizes skin and hair in cosmetics. A moisturizing feeling (also referred to as “moist feeling”) and a smooth feel can be imparted, and there is an advantage that the temporal stability of the cosmetic is not impaired. Furthermore, cosmetics containing hydrocarbon oils and / or fatty acid ester oils and silicone oils apply these moisturizing ingredients (hydrocarbon oils and / or fatty acid ester oils) on the skin or hair in a more stable and uniform state. Therefore, the moisturizing effect of the moisturizing component on the skin is improved. Therefore, compared with cosmetics containing only non-silicone oils (hydrocarbon oil, fatty acid ester oil, etc.), cosmetics containing silicone oil together with non-silicone oils can give a smoother and moist feel. There is an advantage that you can.

これらの油剤は、特許文献27の段落0130〜0135、段落0206等に開示されたものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。   These oil agents are the same as those disclosed in paragraphs 0130 to 0135 and paragraph 0206 of Patent Document 27. Examples of the fluorinated oil include perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluorooctane.

(粉体又は着色剤)
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、1種類又は2種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等)、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、及び、粒子構造(多孔質、無孔質等)は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
(Powder or colorant)
The powder or colorant that can be used in the cosmetic or external preparation according to the present invention is generally used as a component of cosmetics, and includes white and colored pigments and extender pigments. White and colored pigments are used for coloring cosmetics, while extender pigments are used for improving the feel of cosmetics. As the “powder” in the present invention, white and colored pigments usually used in cosmetics, and extender pigments can be used without particular limitation. In this invention, it is preferable to mix | blend 1 type or 2 or more types of powder. Powder shape (spherical, rod-like, needle-like, plate-like, irregular shape, spindle-like, bowl-like, etc.), particle size (fog-like, fine particles, pigment grade, etc.) and particle structure (porous, nonporous Etc.) is not limited at all, but the average primary particle diameter is preferably in the range of 1 nm to 100 μm. In particular, when blending these powders or colorants as pigments, one or more types selected from inorganic pigment powders, organic pigment powders, and resin powders having an average particle diameter in the range of 1 nm to 20 μm. Is preferably blended.

粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。   Examples of the powder include inorganic powders, organic powders, surfactant metal salt powders (metal soaps), colored pigments, pearl pigments, metal powder pigments, and the like, which are combined. be able to. Furthermore, what gave the water repellency process to these surfaces can be mentioned.

これらの具体例は、特許文献27の段落0150〜0152等に開示された粉体又は着色剤と共通である。   These specific examples are common to the powder or colorant disclosed in paragraphs 0150 to 0152 of Patent Document 27.

例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位(D単位)からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、T単位及びQ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記本発明の製法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物により表面処理を行うと、処理効率がよく均質な処理が可能であるため、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、当該グリセリン誘導体変性架橋シリコーンの種類に応じた特有の効果や感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。   Among the exemplified powders, the silicone elastomer powder will be specifically described. The silicone elastomer powder is a crosslinked product of a linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units), and an organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom at the side chain or terminal and a side chain or A diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at the terminal can be suitably obtained by a crosslinking reaction under a hydrosilylation reaction catalyst. Silicone elastomer powder is softer and more resilient than silicone resin powder consisting of T units and Q units, and also has excellent oil absorption, so that it absorbs fats and oils on the skin and prevents breakup of makeup. it can. And, when the surface treatment is performed with the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention, since the treatment efficiency is high and the uniform treatment is possible, without reducing the suede feel of the silicone elastomer powder. Thus, it is possible to impart a specific effect and feel according to the type of the glycerin derivative-modified crosslinked silicone. Furthermore, when the glycerin derivative-modified cross-linked silicone composition is blended in a cosmetic together with a silicone elastomer powder, the dispersion stability of the powder in the entire cosmetic is improved, and a stable cosmetic over time can be obtained. it can.

シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び/又はレーザー回析/散乱法で測定された平均一次粒子径が0.1〜50μmの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプAデュロメータによる硬さが80以下のものが好ましく、65以下のものがより好ましい。   The silicone elastomer powder can take various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an indefinite shape. The silicone elastomer powder may be in the form of an oil dispersion. The cosmetic of the present invention is a silicone elastomer powder having a particle shape, and has an average primary particle diameter measured by observation using an electron microscope and / or laser diffraction / scattering method of 0.1. Silicone elastomer powder that falls within a range of ˜50 μm and whose primary particles have a spherical shape can be suitably blended. The silicone elastomer constituting the silicone elastomer powder preferably has a hardness of 80 or less, more preferably 65 or less according to the type A durometer of JIS K 6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. .

かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、特許文献27の段落0168に開示されたものと共通であり、同段落0150〜0152にも例示される通り、撥水化等各種表面処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でもよい。   Among such silicone elastomer powders, the specific example of the silicone elastomer spherical powder is particularly the same as that disclosed in paragraph 0168 of Patent Document 27, and as exemplified in the paragraphs 0150 to 0152, water repellency is achieved. Silicone elastomer powder that has been subjected to various surface treatments such as the above may be used.

本発明の化粧料又は外用剤には、更に、その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。   The cosmetic or external preparation of the present invention can further contain other surfactants. These surfactants are components that function as a skin or hair washing component or an oil emulsifier, and a desired one can be selected according to the type and function of the cosmetic. More specifically, the other surfactant is selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a semipolar surfactant. In particular, it is preferable to use a silicone-based nonionic surfactant in combination.

これらの界面活性剤は、特許文献27の段落0162,0163,0195〜0201等に開示されたものと共通である。本発明の製法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、分子内に極性基と非極性基とを有するため、分散剤としての機能を有する。このため、ノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、本発明の製法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、各種変性シリコーンとの相溶性・親和性が改善されているため、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンと併用することが可能であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。   These surfactants are the same as those disclosed in paragraphs 0162, 0163, 0195-0201 and the like of Patent Document 27. Since the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention has a polar group and a nonpolar group in the molecule, it has a function as a dispersant. For this reason, when used in combination with a nonionic surfactant, it may function as an auxiliary to improve the stability of the nonionic surfactant, and may improve the stability of the entire preparation. In particular, since the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention has improved compatibility and affinity with various modified silicones, polyoxyalkylene-modified silicone, polyglyceryl-modified silicone, glyceryl-modified silicone, sugar These silicone-based nonionic surfactants can be used in combination with modified silicones and sugar alcohol-modified silicones. Alkyl branching, linear silicone branching, siloxane dendrimer branching, etc. are applied simultaneously with hydrophilic groups as needed. What has been can also be used suitably.

本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、1種又は2種以上の多価アルコール及び/又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、特許文献27の段落0159,0160等に開示されたものと共通である。   In the cosmetic or external preparation of the present invention, one or more polyhydric alcohols and / or lower monohydric alcohols can be used depending on the purpose. These alcohols are the same as those disclosed in paragraphs 0159 and 0160 of Patent Document 27.

本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、1種又は2種以上の無機塩類及び/又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、出願人らが特許文献27の段落0161等に開示されたものと共通である。   In the cosmetic or external preparation of the present invention, one or more inorganic salts and / or organic acid salts can be used depending on the purpose. These salts are the same as those disclosed by the applicants in paragraph 0161 of Patent Document 27.

本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、特許文献27の段落0162〜0194等に開示されたものと共通である。   The cosmetic or external preparation of the present invention includes a crosslinkable organopolysiloxane, organopolysiloxane elastomer spherical powder, silicone resin, acrylic silicone dendrimer copolymer, silicone raw rubber, polyamide-modified silicone, alkyl-modified silicone wax depending on the purpose. In addition, at least one selected from the group consisting of alkyl-modified silicone resin waxes can be used. These silicone components are the same as those disclosed in paragraphs 0162 to 0194 of Patent Document 27.

本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、1種又は2種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、特許文献27の段落0201等に開示されたものと共通である。   In the cosmetic or external preparation of the present invention, one or more water-soluble polymers can be used depending on the purpose. These water-soluble polymers are the same as those disclosed in paragraph 0201 of Patent Document 27.

本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、1種又は2種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、特許文献27の段落0202〜0204等に開示された有機系及び無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び2,4,6-トリス[4−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]1,3,5−トリアジン」{INCI:オクチルトリアゾン}、2,4−ビス{[4−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン {INCI:ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名:登録商標チノソルブS}等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、UV−Aに対応した紫外線防御成分とUV−Bに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。   In the cosmetic or external preparation of the present invention, one or more ultraviolet protection components can be used depending on the purpose. These UV protection components are the same as the organic and inorganic UV protection components disclosed in paragraphs 0202 to 0204 of Patent Document 27. In particular, UV protection components that can be suitably used include fine-particle titanium oxide, Fine zinc oxide, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, benzotriazole UV absorber and 2,4,6-tris [4 -(2-Ethylhexyloxycarbonyl) anilino] 1,3,5-triazine "{INCI: octyltriazone}, 2,4-bis {[4- (2-ethyl-hexyloxy) -2-hydroxy] phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine {INCI: bis-ethyl Sill methoxyphenyl triazine, trade name: is at least one selected from the group consisting of R Chinosorubu S} triazine-based UV absorbers such. These UV protection components are widely used, are easily available, and have a high UV protection effect, so that they can be suitably used. In particular, it is preferable to use inorganic and organic UV protection components in combination, and it is more preferable to use UV protection components corresponding to UV-A and UV protection components in combination.

本発明の化粧料又は外用剤において、前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。   In the cosmetic or external preparation of the present invention, by using the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition and the ultraviolet protection component in combination, the ultraviolet protection component is incorporated into the cosmetic while improving the feel and storage stability of the entire cosmetic. Since it can disperse | distribute stably, the outstanding ultraviolet protection function can be provided to cosmetics.

本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、pH調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、特許文献27の段落0207,0208,0220〜0228等に開示されたものと共通である。   In addition to the above-mentioned components, the cosmetics or external preparations of the present invention include oil-soluble gelling agents, organically modified clay minerals, antibacterial and antiseptics, physiologically active ingredients, skin beautifying ingredients, pH adjusters, antioxidants Various components such as a solvent, a chelating agent, a moisturizing component, and a fragrance can be used as long as the object of the present invention is not impaired. These optional ingredients for cosmetics are the same as those disclosed in paragraphs 0207, 0208, 0220-0228 and the like of Patent Document 27.

また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、特許文献27の段落0209〜0219等に開示されたものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、特許文献27の段落0234〜0275等に開示されたものと共通である。   Moreover, when the cosmetics or external preparation which concerns on this invention is an antiperspirant, or according to the objective, an antiperspirant active ingredient and a deodorant agent can be mix | blended. These antiperspirant components and deodorant components are the same as those disclosed in paragraphs 0209 to 0219 of Patent Document 27. Similarly, when the cosmetic or external preparation according to the present invention is an antiperspirant composition, the preparation and usage of various antiperspirant compositions are disclosed in paragraphs 0234 to 0275 of Patent Document 27, etc. And in common.

本発明のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法は、安価且つ簡便であり、廃棄物が少なく、収率又は生産性にも優れ、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である。また、本発明の製造方法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、製造後の相分離や未反応原料の沈降等が起こるリスクが極めて小さい。特に、本発明の製造方法により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーンは、使用する温度環境によらず透明性の高い外観及び一定の粘度が維持されるため、不透明な外観に由来する不都合がなく、しかも、取り扱い性に優れている。したがって、本発明は、従来のグリセリン変性シリコーンが有してきた根本的課題を解決したものである。   The method for producing a glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition of the present invention is inexpensive and simple, has little waste, is excellent in yield or productivity, and can be easily handled for production on a commercial scale. In addition, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method of the present invention has a very low risk of phase separation after production, sedimentation of unreacted raw materials, and the like. In particular, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone obtained by the production method of the present invention maintains a highly transparent appearance and a constant viscosity regardless of the temperature environment to be used, so there is no inconvenience derived from an opaque appearance, and Excellent handling. Therefore, the present invention solves the fundamental problem that the conventional glycerin-modified silicone has.

したがって、本発明のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、医薬品等の外用剤又は化粧料のみならず、一般工業用途に幅広く使用することが可能であり、グリセリン誘導体変性架橋シリコーンが本来有する界面活性能、乳化・分散効果、表面処理効果、吸着効果、コーティング効果、保湿・水分保持効果、柔軟化効果、摩擦低減効果、潤滑効果、浸透能、可溶化・相溶化能、保護効果、粘着効果、増粘乃至粘度調整効果、或いは、これら効果の持続性等を、上記各種用途で享受することができる。   Therefore, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition of the present invention can be widely used not only for external preparations such as pharmaceuticals or cosmetics but also for general industrial applications. , Emulsification / dispersion effect, surface treatment effect, adsorption effect, coating effect, moisture retention / moisture retention effect, softening effect, friction reduction effect, lubrication effect, penetration ability, solubilization / compatibility, protection effect, adhesive effect, increase Viscosity or viscosity adjustment effects, or the sustainability of these effects can be enjoyed in the various applications described above.

具体的には、本発明により得られるグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物は、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば、繊維処理剤、耐熱/耐侯/電気特性に優れたワニスや塗料添加剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、各種のウレタンや発泡材用のポリオール主剤や整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁/艶出し/撥水/熱媒・冷媒/潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築/ライニング用のコーティング材やシーリング材、光ファイバー/電線用の保護剤や潤滑剤やバッファー剤、電子・電気用部品等の一般工業用材料の原料としても好適に使用できる。   Specifically, the glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the present invention can be suitably used as a raw material for external preparations, pharmaceuticals or cosmetics, and is excellent in, for example, a fiber treatment agent, heat resistance / warm resistance / electrical properties. Varnishes, paint additives, coating agents, primers, adhesives, various polyols and foam stabilizers and foam stabilizers, modifiers, release agents, release agents, antifoaming agents, greases and oil compounds, Insulating / Glossing / Water repellent / Heat medium / Refrigerant / Lubricating oils, Rubber / resin modifiers / additives / surface treatments, Silane coupling agent compounds / modifiers / precursors It can also be suitably used as a raw material for general industrial materials such as coating / sealing materials for construction / lining, protective agents for optical fibers / electric wires, lubricants, buffer agents, electronic / electrical parts, and the like.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.

なお、以下の実施例、比較例においては「液状オルガノポリシロキサンNo.Xの製造」等と便宜的に記述しているが、得られた生成物は、主成分の他に少量の未反応原料等をも含有する混合物の形態となっている。試料の粘度は、25℃における粘度(mPa.s)の値であり、E型回転粘度計により測定した。また、得られた各試料の光透過率は以下に述べる方法で、室温(25℃)において測定した。
[光透過率]
光透過率計[島津製作所製,UV−265FW]を用いて、波長750nm、セル厚10mmにおける光透過率(%)を測定した。なお、対照としては精製水を使用した。
In the following examples and comparative examples, it is conveniently described as “production of liquid organopolysiloxane No. X”, etc., but the obtained product contains a small amount of unreacted raw material in addition to the main component. It is in the form of a mixture that also contains etc. The viscosity of the sample is a value of viscosity (mPa · s) at 25 ° C., and was measured with an E-type rotational viscometer. The light transmittance of each sample obtained was measured at room temperature (25 ° C.) by the method described below.
[Light transmittance]
The light transmittance (%) at a wavelength of 750 nm and a cell thickness of 10 mm was measured using a light transmittance meter [manufactured by Shimadzu Corporation, UV-265FW]. In addition, purified water was used as a control.

下記組成式において、Meはメチル(−CH)基を表し、MeSiO基(又は、MeSi基)を「M」、MeSiO基を「D」、MeHSiO基を「D」と表記し、M及びD中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「M」及び「D」と表記する。また、製造例中、IPAはイソプロピルアルコールを示す。 In the following composition formula, Me represents a methyl (—CH 3 ) group, Me 3 SiO group (or Me 3 Si group) is “M”, Me 2 SiO group is “D”, and MeHSiO group is “ DH ”. is denoted as the units modified by any substituent methyl group in M and D is denoted as "M R" and "D R". Moreover, IPA shows isopropyl alcohol in a manufacture example.

[製造例1]
<液状オルガノポリシロキサンNo.1の合成>
ステップ1:反応器に平均組成式 MD42.9 6.7M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン44.1g、ヘキサデセン(αオレフィン純度=91.7%)12.1gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら75℃まで加温した。白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のIPA溶液(Pt濃度0.45重量%)を0.10ml添加し、75〜90℃で1時間反応を行なった。
[Production Example 1]
<Liquid organopolysiloxane No. Synthesis of 1>
Step 1: A reactor was charged with 44.1 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula MD 42.9 DH 6.7 M and 12.1 g of hexadecene (α olefin purity = 91.7%), and nitrogen was added. The mixture was heated to 75 ° C. with stirring under flow. 0.10 ml of an IPA solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Pt concentration 0.45 wt%) was added, and the reaction was carried out at 75 to 90 ° C. for 1 hour. It was.

ステップ2:反応液にジグリセリンモノアリルエーテル4.5g、天然ビタミンEを0.01g、IPAを60g添加し、75℃で上記の白金触媒溶液を0.10ml追加投入した。70−80℃で2.5時間反応を行ない、反応液を採取してアルカリ分解ガス発生法(残存したSi−H基をKOHのエタノール/水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する)により確認したところ、反応率は予定どおりであった。平均組成式MD42.9R*11 4.2R*21 1.75 0.75Mで表される中間体が生成していた。 Step 2: 4.5 g of diglyceryl monoallyl ether, 0.01 g of natural vitamin E and 60 g of IPA were added to the reaction solution, and 0.10 ml of the above platinum catalyst solution was added at 75 ° C. Reaction is carried out at 70-80 ° C. for 2.5 hours, the reaction solution is collected and an alkali decomposition gas generation method (remaining Si—H groups are decomposed with KOH ethanol / water solution, and the reaction rate is determined from the volume of generated hydrogen gas. The reaction rate was as planned. An intermediate represented by an average composition formula MD 42.9 D R * 11 4.2 D R * 21 1.75 DH 0.75 M was produced.

ステップ3:反応液にVi130.3Vi Viで表されるメチルビニルポリシロキサン39.1gを仕込み、反応系を減圧下で100℃まで加熱してIPAを溜去した。なお、この架橋反応時のVi/Si−Hモル比は4/3(1.33)であった。その後、トルエン100gを添加し、更に上記の白金触媒溶液を0.23ml追加投入して85〜110℃で5.5時間の加熱攪拌を行ったところ、Si−H基がほぼ完全に消費され、反応が完結した。 Step 3: 39.1 g of methylvinylpolysiloxane represented by Vi M 130.3 D Vi 2 M Vi was charged into the reaction solution, and the reaction system was heated to 100 ° C. under reduced pressure to distill off IPA. The Vi / Si—H molar ratio during the crosslinking reaction was 4/3 (1.33). Thereafter, 100 g of toluene was added, 0.23 ml of the above platinum catalyst solution was additionally added, and the mixture was heated and stirred at 85 to 110 ° C. for 5.5 hours. As a result, Si—H groups were almost completely consumed. The reaction was complete.

ステップ4:反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物0.015gを精製水1.5gに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70〜80℃で20分間の酸処理を行った。その後、70℃で減圧し、還流ヘッド部に溜まった水を2方コックの調節によって系外に排出(トルエンは抜かないようにする)し、水分が消失したところで復圧した(酸処理1回目)。次いで、水1.5gを反応器に添加して同様に処理及び水抜きを行い、水分が消失したところで復圧した(酸処理2回目)。再度同じ操作を繰り返した(酸処理3回目)。 Step 4: An aqueous solution prepared by dissolving 0.015 g of sodium hydrogensulfate monohydrate in 1.5 g of purified water is charged into the reactor contents, and the acid is stirred at 70-80 ° C. for 20 minutes while stirring under a nitrogen stream. Processed. Thereafter, the pressure was reduced at 70 ° C., and water accumulated in the reflux head was discharged out of the system by adjusting the two-way cock (so as not to remove toluene), and the pressure was restored when the water disappeared (first acid treatment). ). Next, 1.5 g of water was added to the reactor, treatment and draining were performed in the same manner, and the pressure was restored when the water disappeared (second acid treatment). The same operation was repeated again (third acid treatment).

ステップ5:反応器の内容物に対し、重曹0.01gを精製水1gに溶解した水溶液を添加し、窒素流通下で攪拌しながら60〜70℃で30分間の中和処理を行った。その後、還流ヘッドの2方コックを全溜出に切り替え、100−110℃で減圧し、水・トルエンその他低沸分の溜出が止まってから1時間加熱減圧状態を維持し、系内の水滴が消失した後に復圧することにより、架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含む反応混合物98.6gを、粘稠な灰褐色不透明均一液体として得た。 Step 5: An aqueous solution in which 0.01 g of sodium bicarbonate was dissolved in 1 g of purified water was added to the contents of the reactor, and neutralized at 60 to 70 ° C. for 30 minutes while stirring under a nitrogen flow. Then, the 2-way cock of the reflux head is switched to full distillation, the pressure is reduced at 100-110 ° C., and the heating and decompression state is maintained for 1 hour after the distillation of water / toluene and other low-boiling components is stopped. After the disappearance of water, the pressure was restored to obtain 98.6 g of a reaction mixture containing a liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group as a main component as a viscous grayish brown opaque uniform liquid.

ここで、R*11及びR*21は下記のとおりである。
*11= −C1633
*21= ―CO−X {Xはジグリセリン部で、(C−H,n=2.0}
Vi=−CH=CH
Here, R * 11 and R * 21 are as follows.
R * 11 = -C 16 H 33
R * 21 = -C 3 H 6 O-X {X a diglycerol unit, (C 3 H 6 O 2 ) n -H, n = 2.0}
Vi = -CH = CH 2

[比較例1]
<液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む比較用組成物RE−1>
製造例1で得られた粘稠な灰褐色不透明均一液体(グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物)を、そのまま試料として用いた。
[Comparative Example 1]
<Liquid organopolysiloxane No. Comparative composition RE-1 containing 1>
The viscous grayish brown opaque uniform liquid obtained in Production Example 1 (reaction mixture containing glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component) was used as a sample as it was.

[比較例2]
<液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む比較用組成物RE−2の調製>
製造例1で得られた粘稠な灰褐色不透明均一液体(グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物)12.04gを35mlガラス瓶に採取し、FZ−3196(東レ・ダウコーニング社製、カプリリルメチコン)12.04g(製造例1で得られた反応混合物に対して100重量%相当)を添加した。振り混ぜて、更にステンレス製スパチュラで約3分間、全体をよくかき混ぜて均質化を試みたところ、灰褐色不透明濁り液体が得られた。
[Comparative Example 2]
<Liquid organopolysiloxane No. Preparation of Comparative Composition RE-2 Containing 1>
12.04 g of the viscous grayish brown opaque uniform liquid (reaction mixture containing glycerin derivative-modified crosslinked silicone as a main component) obtained in Production Example 1 was collected in a 35 ml glass bottle, and FZ-3196 (manufactured by Dow Corning Toray, Capillylmethicone (12.04 g) (corresponding to 100% by weight with respect to the reaction mixture obtained in Production Example 1) was added. When the mixture was shaken and further thoroughly stirred for about 3 minutes with a stainless steel spatula for homogenization, a grayish brown opaque turbid liquid was obtained.

[実施例1]
<液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1の調製>
製造例1で得られた粘稠な灰褐色不透明均一液体(グリセリン誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物)24.0127gを35mlガラス瓶に採取し、イオン交換水0.3090g(当該反応混合物に対して1.29重量%相当)を添加した。ステンレス製スパチュラで全体をよくかき混ぜて均質化を試みたところ、この微量の水混合により一気に増粘してシリコーンガム状に変化し、手動でのスパチュラによる攪拌が困難(高粘度)となった。しかも、驚いたことに、外観の濁りが大幅に低減し、半透明化していた。そこで、相溶化効果を促進する目的で、ガラス瓶に栓をしてサンプルを50℃恒温槽中に20分間静置することにより加温し、流動性が出た状態で取り出して5分間スパチュラによる混合攪拌を行ない、全体をよく触れ合わせた。その後、泡消しのために再度 50℃恒温槽中に30分間静置したところ、驚いたことに殆ど完全に透明な、淡褐色均一液体(非常に粘稠〜ガム状)が生成しているのを見出した。
[Example 1]
<Liquid organopolysiloxane No. Preparation of Example Composition 1 Containing 1>
24.0127 g of the viscous grayish brown opaque uniform liquid (reaction mixture containing glycerin derivative-modified cross-linked silicone as a main component) obtained in Production Example 1 was collected in a 35 ml glass bottle, and 0.3090 g of ion-exchanged water (into the reaction mixture) (Corresponding to 1.29% by weight). When the whole was thoroughly stirred with a stainless spatula and homogenization was attempted, the mixture was thickened at a stretch by the mixing of a small amount of water and changed into a silicone gum, making manual stirring with a spatula difficult (high viscosity). Moreover, surprisingly, the turbidity of the appearance was greatly reduced and it became translucent. Therefore, for the purpose of promoting the compatibilizing effect, the glass bottle is stoppered and the sample is allowed to stand in a 50 ° C. constant temperature bath for 20 minutes to warm it, then removed in a fluid state and mixed for 5 minutes with a spatula. Stirring was performed and the whole was touched well. After that, when it was allowed to stand again in a thermostatic bath at 50 ° C. for 30 minutes for foam extinction, a surprisingly completely transparent, light brown uniform liquid (very viscous to gum-like) was generated. I found.

[実施例2]
<液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物2の調製>
製造例1で得られた粘稠な灰褐色不透明均一液体12.0625gを35mlガラス瓶に採取し、FZ−3196(東レ・ダウコーニング社製、カプリリルメチコン)12.0625g(当該反応混合物に対して100重量%相当)を添加した。振り混ぜて、更にステンレス製スパチュラで約3分間、全体をよくかき混ぜて均質化したのち、更にイオン交換水0.1807g(当該反応混合物に対して1.27重量%相当)を添加した。ステンレス製スパチュラで全体をよくかき混ぜて均質化したのち、ガラス瓶に栓をしてサンプルを50℃恒温槽中に10分間静置することにより加温し、低粘度化した状態で取り出して5分間スパチュラによる混合攪拌を行ない、全体をよく触れ合わせた。再度50℃恒温槽中に10分間静置+取り出して同様に5分間の混合攪拌を行った後、泡消しのために50℃恒温槽中に30分間静置したところ、驚いたことに半透明〜透明の淡褐色均一液体(粘稠)が生成しているのを見出した。
[Example 2]
<Liquid organopolysiloxane No. Preparation of Example Composition 2 Containing 1>
12.0625 g of the viscous grayish brown opaque uniform liquid obtained in Production Example 1 was collected in a 35 ml glass bottle, and 12.0625 g of FZ-3196 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Caprylyl Methicone) (relative to the reaction mixture) 100% by weight) was added. The mixture was shaken and further stirred with a stainless spatula for about 3 minutes to homogenize the whole, and 0.1807 g of ion-exchanged water (corresponding to 1.27% by weight with respect to the reaction mixture) was further added. Mix thoroughly with a stainless steel spatula and homogenize, then plug the glass bottle and warm the sample by allowing it to stand in a 50 ° C constant temperature bath for 10 minutes. The mixture was agitated and touched well. After standing still in the 50 ° C constant temperature bath for 10 minutes + taking out and mixing and agitating for 5 minutes in the same way, when standing still in the 50 ° C constant temperature bath for 30 minutes to eliminate bubbles, it was surprisingly translucent. It was found that a transparent light brown uniform liquid (viscous) was formed.

上記の方法で調製された、本発明に係る、架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物である、「液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1,2」、比較例に係る「液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む比較用組成物RE−1〜RE−2」の内容を、以下の表1及び2に示す。   A stabilized composition containing a liquid organopolysiloxane having a cross-linked structure and a glycerin derivative group, prepared as described above, as a main component, according to the present invention, “including liquid organopolysiloxane No. 1. The contents of “Example Compositions 1 and 2” and “Comparative Compositions RE-1 to RE-2 containing Liquid Organopolysiloxane No. 1” according to Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2014129476
注*1)主成分である、架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンの化学構造にかかわる情報を、架橋反応前の2成分の平均組成式により示す。
Figure 2014129476
* 1) Information on the chemical structure of the liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group, which is the main component, is shown by an average composition formula of two components before the crosslinking reaction.

表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
<グリセリン誘導体基:R*2
*21= ―CO−X {Xはジグリセリン部で、(C−H,n=2.0}
<その他の有機基:R*1
*11= −C1633
<ビニル基:Vi>
Vi=−CH=CH
In the table, the structures of functional groups and their classification are as follows.
<Glycerin derivative group: R * 2 >
R * 21 = -C 3 H 6 O-X {X a diglycerol unit, (C 3 H 6 O 2 ) n -H, n = 2.0}
<Other organic groups: R * 1 >
R * 11 = -C 16 H 33
<Vinyl group: Vi>
Vi = -CH = CH 2

Figure 2014129476
注*2)架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含む反応混合物の、試料中の濃度(重量%)を示す。
注*3)試料の室温における光透過率T%(波長750nm、セル厚10mm)を示す。
注*4)試料の25℃における粘度(mPa.s)の値であり、E型回転粘度計により測定した数値を示す。
Figure 2014129476
Note * 2) The concentration (wt%) in the sample of the reaction mixture containing a liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group as a main component.
Note * 3) Light transmittance T% (wavelength 750 nm, cell thickness 10 mm) of the sample at room temperature.
* 4) The value of the viscosity (mPa.s) at 25 ° C. of the sample, which is a value measured by an E-type rotational viscometer.

[安定性試験1]
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の試料各12gを35mlガラス瓶に入れて密栓した。これらを50℃恒温槽中に入れて1ヶ月間静置した。その後、50℃における試料外観を観察した後、恒温槽から取り出して室温に戻し、各試料の外観を観察し、光透過率及び粘度の測定を行った。結果を表3に示す。
[Stability test 1]
12 g of each sample of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was placed in a 35 ml glass bottle and sealed. These were put into a 50 degreeC thermostat and left still for one month. Then, after observing the sample external appearance at 50 degreeC, it took out from the thermostat and returned to room temperature, the external appearance of each sample was observed, and the light transmittance and the viscosity were measured. The results are shown in Table 3.

Figure 2014129476
注*5)試料の室温における光透過率T%(波長750nm、セル厚10mm)を示す。
注*6)粘度の初期値からの変化率%を示す。
注*7)若干の相分離があったため、スパチュラにより攪拌し均質化後、測定を行った。なお、分離した上相と下相の親和性が良好かつ流動特性も近かったため、軽い撹拌で容易に半透明〜透明のほぼ均一液体に回復した。
Figure 2014129476
Note * 5) Light transmittance T% (wavelength 750 nm, cell thickness 10 mm) of the sample at room temperature.
Note * 6) Indicates the rate of change% of viscosity from the initial value.
Note * 7) Since there was some phase separation, the mixture was stirred and homogenized with a spatula and then measured. In addition, since the affinity of the separated upper phase and lower phase was good and the flow characteristics were close, it was easily recovered to a semi-transparent to transparent almost uniform liquid by light agitation.

[安定性試験2]
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の試料各12gを35mlガラス瓶に入れて密栓した。これらを−5℃冷蔵庫中に入れて1ヶ月間静置した。その後、−5℃における試料外観を観察した後、冷蔵庫から取り出して室温に戻し、各試料の外観を観察し、光透過率及び粘度の測定を行った。結果を表4に示す。
[Stability test 2]
12 g of each sample of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was placed in a 35 ml glass bottle and sealed. These were put in a −5 ° C. refrigerator and allowed to stand for 1 month. Then, after observing the sample appearance at −5 ° C., the sample was taken out from the refrigerator and returned to room temperature, the appearance of each sample was observed, and the light transmittance and viscosity were measured. The results are shown in Table 4.

Figure 2014129476
注*5)試料の室温における光透過率T%(波長750nm、セル厚10mm)を示す。
注*6)粘度の初期値からの変化率%を示す。
Figure 2014129476
Note * 5) Light transmittance T% (wavelength 750 nm, cell thickness 10 mm) of the sample at room temperature.
Note * 6) Indicates the rate of change% of viscosity from the initial value.

以上の結果より、実施例の試料は比較例の試料よりも、外観上の透明性と均質性という点で遥かに優れており、高温でも低温でもその優位性は変わらないことが確認された。   From the above results, it was confirmed that the sample of the example was far superior to the sample of the comparative example in terms of transparency and homogeneity in appearance, and the superiority was not changed at high and low temperatures.

また、実施例の試料の粘度は、高温及び低温の履歴を経た後でも±5%未満の変動範囲内に安定しており、実用上の問題がないことも確認できた。   Further, the viscosity of the sample of the example was stable within a fluctuation range of less than ± 5% even after passing through a history of high and low temperatures, and it was confirmed that there was no practical problem.

以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではない。   Hereinafter, although the prescription example is shown and demonstrated about the cosmetics and external preparation which concern on this invention, the cosmetics and external preparation which concern on this invention are not limited to the kind and composition as described in these prescription examples.

[先願に既に開示された処方]
本発明に係るグリセリン誘導体変性架橋シリコーンを含む安定化された組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、例えば、特許文献27(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載された各種化粧料・外用剤の処方例1〜43中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分及び/又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る、架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物(液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1〜2)で置き換えたものが挙げられる。
[Prescription already disclosed in previous application]
The stabilized composition containing the glycerin derivative-modified crosslinked silicone according to the present invention can be used for various external preparations and cosmetics. Specific examples of the formulation include silicone compounds No. 1 to No. 1 in Formulation Examples 1 to 43 of various cosmetics and external preparations described in Patent Document 27 (International Patent Publication WO2011 / 049248). A stabilized composition containing a liquid organopolysiloxane having a cross-linked structure and a glycerin derivative group as a main component (liquid organopolysiloxane No. 16) 1 were replaced with Example Compositions 1-2).

また、特許文献28(国際公開特許 WO2011/049247号公報)に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.14に相当する成分及び/又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物(液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1〜2)で置き換えたものが挙げられる。   In addition, components corresponding to silicone compounds No. 1 to No. 14 in various formulation examples of cosmetics and external preparations disclosed in Patent Document 28 (International Patent Publication WO2011 / 049247) and / or various polyether-modified products In the stabilized composition (Example composition 1-2 containing liquid organopolysiloxane No. 1) which contains silicone as a main component the liquid organopolysiloxane which has a crosslinked structure and glycerol derivative group based on this invention A replacement is listed.

また、特許文献29(国際公開特許 WO2011/049246号公報)に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中に含まれるAB型オルガノポリシロキサン共重合体P1〜P6に相当する成分(合成例1〜12)及び/又は各種オキシエチレン変性シリコーンを、本発明に係る架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物(液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1〜2)で置き換えたものが挙げられる。   In addition, components corresponding to AB-type organopolysiloxane copolymers P1 to P6 included in prescription examples of various cosmetics and external preparations disclosed in Patent Document 29 (International Patent Publication WO2011 / 049246) (Synthesis Examples) 1-12) and / or a stabilized composition (liquid organopolysiloxane No. 1) containing, as a main component, a liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group according to the present invention. And those replaced with Example Compositions 1-2).

また、特許文献30(特開2012−046507号公報)に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中に含まれるシリコーン化合物No.1〜No.8に相当する成分及び/又は各種ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物(液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1〜2)で置き換えたものが挙げられる。   In addition, components corresponding to silicone compounds No. 1 to No. 8 and / or various polyethers contained in formulation examples of various cosmetics and external preparations disclosed in Patent Document 30 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-046507) A stabilized composition containing a modified silicone as a main component of a liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group according to the present invention (Example compositions 1 and 2 including liquid organopolysiloxane No. 1) The one replaced with.

その他、例えば、本発明の架橋構造及びグリセリン誘導体基を有する液状オルガノポリシロキサンを主成分として含有する安定化された組成物(液状オルガノポリシロキサンNo.1を含む実施例組成物1)を用いて、以下の炭化水素系の化粧料基材を主体とする処方も可能である。なお、下記ポリエーテル変性シリコーンの全量を実施例組成物1で置換すれば、PEG−FREE処方も可能である。下記において「部」は(重量)質量部を表す。   In addition, for example, using the stabilized composition (Example composition 1 containing liquid organopolysiloxane No. 1) containing, as a main component, the liquid organopolysiloxane having a crosslinked structure and a glycerin derivative group according to the present invention. The following prescriptions based on the following hydrocarbon-based cosmetic base materials are also possible. In addition, if the whole quantity of the following polyether modified silicone is substituted by the Example composition 1, a PEG-FREE prescription is also possible. In the following, “part” means (weight) mass part.

[処方例:リキッドファンデーション(W/O )]
(成分)
1. イソドデカン 20部
2. イソヘキサデカン 10部
3. イソノナン酸イソトリデシル 3部
4. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
5. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.0部
6. グリセリン誘導体変性架橋シリコーンNo.1を含む実施例組成物1 1.0部
7. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
8. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
9. オクチルシラン処理酸化チタン 8.5部
10.オクチルシラン処理赤酸化鉄 0.4部
11.オクチルシラン処理黄酸化鉄 1部
12.オクチルシラン処理黒酸化鉄 0.1部
13.ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー(注2) 2部
14.イソドデカン/(アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ)コポリマー(注3) 1部
15.トリメチルシロキシケイ酸 1部
16.1,3−ブチレングリコール 5部
17.グリセリン 3部
18.塩化ナトリウム 0.5部
19.防腐剤 適量
20.精製水 残量
21.香料 適量

注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300
注2)Dow Corning社製DC9045
注3)東レ・ダウコーニング社製FA−4002ID
[Prescription example: Liquid foundation (W / O)]
(component)
1. Isododecane 20 parts2. Isohexadecane 10 parts3. 3. Isotridecyl isononanoate 3 parts 4. Capric glyceryl tricaprylate 2 parts 5. 5. Polyether-modified silicone (Note 1) 1.0 part Glycerin derivative-modified crosslinked silicone No. Example composition 1 containing 1 1.0 part7. Organic modified clay mineral (Benton 38V) 1.5 parts8. 8. Octyl methoxycinnamate 5 parts 9. Octylsilane-treated titanium oxide 8.5 parts10. Octylsilane-treated red iron oxide 0.4 parts11. Octylsilane-treated yellow iron oxide 1 part 12. Octylsilane-treated black iron oxide 0.1 part13. Dimethicone, dimethicone crosspolymer (Note 2) 2 parts14. Isododecane / (acrylates / polytrimethylsiloxy methacrylate) copolymer (Note 3) 1 part 15. Trimethylsiloxysilicate 1 part 16.1,3-butylene glycol 5 parts17. Glycerin 3 parts18. Sodium chloride 0.5 part 19. Preservative appropriate amount20. Purified water remaining amount 21. Perfume

Note 1) Toray Dow Corning ES-5300
Note 2) DC9045 manufactured by Dow Corning
Note 3) FA-4002ID manufactured by Toray Dow Corning

(製造方法)
工程1: 成分1、2、5、6、7、8、13、14、15を撹拌混合する。
工程2: 成分3、4、9〜12を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程4: 成分16〜21を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。
(Production method)
Step 1: Components 1, 2, 5, 6, 7, 8, 13, 14, and 15 are mixed with stirring.
Step 2: Components 3, 4, and 9 to 12 are kneaded and mixed using three rolls.
Step 3: The mixture of Step 2 is added to the mixture obtained in Step 1 under stirring, and the mixture is further stirred and mixed.
Step 4: The aqueous phase in which the components 16 to 21 are uniformly dissolved is added to the mixture obtained in Step 3 and emulsified, and filled into a container to obtain a product.

得られたW/O型リキッドファンデーションは、不快な着臭がなく、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、肌理、シワが目立ちにくく、軽い感触を持ち、密着性に優れている。   The obtained W / O type liquid foundation has no unpleasant odor, is excellent in emulsification stability, has excellent water resistance and makeup persistence, has little texture and wrinkles, and has a light touch and adhesion. Is excellent.

Claims (12)

液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法。 A method for producing a transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition comprising a water addition step of adding water to a liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof. 前記水添加工程において、
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して0.1〜10質量部の水を添加する、請求項1記載の製造方法。
In the water addition step,
The manufacturing method of Claim 1 which adds 0.1-10 mass parts water with respect to 100 mass parts of the said liquid glycerin derivative modified crosslinked silicone or its composition.
前記水添加工程において、
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化する、請求項1又は2記載の製造方法。
In the water addition step,
The method according to claim 1 or 2, wherein the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the water are mixed and homogenized.
前記透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の、750nmにおける光透過率(光路長10mm)が50%以上である、請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法。 4. The production method according to claim 1, wherein the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition has a light transmittance at 750 nm (optical path length of 10 mm) of 50% or more. 前記グリセリン誘導体変性架橋シリコーンが、
(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)1分子中に1以上の反応性不飽和基を有するグリセリン誘導体基含有有機化合物、並びに
(C)(C1)1分子中に平均で1より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、(C2)1分子中に1以上の反応性不飽和基及び1以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される1種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる{但し、前記(C)成分がグリセリン誘導体基含有有機基を含有する場合には前記(B)成分の使用は任意である}、ケイ素原子に結合したグリセリン誘導体基含有有機基を有し、且つ、架橋部にSi−C結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンである、請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
The glycerin derivative-modified crosslinked silicone is
(A) organohydrogenpolysiloxane,
(B) a glycerin derivative group-containing organic compound having one or more reactive unsaturated groups in one molecule, and (C) (C1) an organic having an average number of reactive unsaturated groups greater than 1 in one molecule. It is obtained by reacting a compound and (C2) one or more organic compounds selected from the group consisting of organic compounds having one or more reactive unsaturated groups and one or more epoxy groups in one molecule { However, when the component (C) contains a glycerin derivative group-containing organic group, the use of the component (B) is optional}, has a glycerin derivative group-containing organic group bonded to a silicon atom, and The manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 4 which is the organic modified silicone which has a crosslinked structure containing a Si-C bond in a bridge | crosslinking part.
前記水添加工程前及び/又は後に、及び/又は前記水添加工程と同時に、
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含む、請求項1乃至5のいずれかに記載の製造方法。
Before and / or after the water addition step and / or simultaneously with the water addition step,
The manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 5 which further includes the liquid oil agent addition process which adds a liquid oil agent to the said liquid glycerin derivative modified crosslinked silicone or its composition.
前記液状油剤が前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーンと親和性を有する、請求項6記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the liquid oil agent has an affinity for the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone. 前記液状油剤添加工程において、
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物100質量部に対して5〜1000質量部の液状油剤を添加する、請求項6又は7記載の製造方法。
In the liquid oil addition step,
The manufacturing method of Claim 6 or 7 which adds 5-1000 mass parts liquid oil agent with respect to 100 mass parts of the said liquid glycerin derivative modified | denatured crosslinked silicone or its composition.
前記液状油剤添加工程において、
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物及び前記液状油剤を混合して均質化する、請求項6乃至8のいずれかに記載の製造方法。
In the liquid oil addition step,
The production method according to any one of claims 6 to 8, wherein the liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof and the liquid oil agent are mixed and homogenized.
前記液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン又はその組成物が、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれている、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。 The liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone or a composition thereof is treated with an acidic aqueous solution, and odorous substances and water generated by the treatment of the acidic aqueous solution are removed by heating or decompressing. 10. The production method according to any one of 9 above. 請求項1乃至10のいずれかに記載の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物。 A transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition obtained by the production method according to claim 1. 請求項11記載の透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物を含む、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料。 An external preparation, a cosmetic, or an industrial material comprising the transparent or translucent liquid glycerin derivative-modified crosslinked silicone composition according to claim 11.
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