JP2014104381A

JP2014104381A - 白金触媒組成物

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Publication number: JP2014104381A
Application number: JP2012257122A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Honma; 孝之本間
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: JP5825247B2

Abstract

【課題】ヒドロシリル化触媒として高活性であり、反応時に生成する異性体を抑制することができ、かつ、保存安定性に優れた白金触媒組成物を提供する。
【解決手段】白金錯体を有機溶媒で希釈した触媒に、弱酸のアンモニウム塩を配合することにより、有機ケイ素化合物を反応性良く、高い位置選択性を持って、効率よく製造することができる。また、弱酸のアンモニウム塩は、一般的な窒素含有化合物と異なり、白金に対して過剰量添加しても触媒の被毒による活性低下が起こらない。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロシリル化触媒等として有用な白金触媒組成物に関するものである。

従来より有機ケイ素化合物の合成においてヒドロシリル化反応が用いられ、触媒として白金化合物が有用であることが知られている。この白金化合物は、ハロゲン化白金化合物又は金属白金の微粒子の形態で用いられており、例えば、Ｓｐｅｉｒの塩化白金酸（特許文献１）やＢａｉｌｅｙの白金を担時した木炭（特許文献２）がある。その後、触媒活性の向上が研究され、白金−ビニルシロキサン錯体がヒドロシリル化反応に効果的なことが分かった（特許文献３，４）。

更に、白金ビニルシロキサン錯体にオルガノシラザン化合物を添加することで触媒活性を低下させず、かつ保存安定性に優れた白金錯体触媒となることが見出されていた（特許文献５）。

米国特許第２，８２３，２１８号明細書米国特許第２，９７０，１５０号明細書特公昭４６−２８７９５号公報特公昭４７−２３６７９号公報特開平１０−３０９４７０号公報

しかし、特許文献１及び２では、触媒活性が低いことや反応中触媒の不活性化による反応速度の低下が起こるといった問題があった。また、特許文献３及び４では、白金−ビニルシロキサン錯体が水と接触することによる分解が進行し、保存安定性が悪いといった問題があった。更に、特許文献５では、ヒドロシリル化の際に副生成物として生じるシリル基の付加位置が異なる付加異性体の抑制についての効果は低く、抑制効果を高くするために添加量を増やすことで活性が低下するといった問題もあった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ヒドロシリル化触媒として高活性であり、反応時に生成する異性体を抑制することができ、かつ、保存安定性に優れた白金触媒組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、白金錯体を有機溶媒で希釈した触媒に、弱酸のアンモニウム塩を配合することで、ヒドロシリル化触媒として高活性で、付加異性体の生成を抑制し、かつ、保存安定性に優れた触媒組成物となることを見出した。

即ち、本発明は、下記白金触媒組成物を提供する。
（１）白金錯体を有機溶媒で希釈した触媒に、弱酸のアンモニウム塩を配合してなることを特徴とする白金触媒組成物。
（２）前記白金錯体が、０価の白金錯体であることを特徴とする（１）記載の白金触媒組成物。
（３）前記０価白金錯体が、ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする（２）記載の白金触媒組成物。
（４）有機溶媒が、芳香族炭化水素類、アルコール類及びビニルシロキサン類のなかから選択された少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の白金触媒組成物。
（５）前記弱酸のアンモニウム塩が、ｐＫａが２以上の酸のアンモニウム塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の白金触媒組成物。
（６）前記弱酸のアンモニウム塩が、無機酸のアンモニウム塩であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の白金触媒組成物。
（７）前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムであることを特徴とする（６）記載の白金触媒組成物。
（８）白金原子１モルあたり０．１〜１００００モルの弱酸のアンモニウム塩を配合することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の白金触媒組成物。

本発明の白金触媒組成物は、保存安定性が優れており、これを用いることにより目的とする有機ケイ素化合物を反応性良く、高い位置選択性を持って、効率よく製造できる。また、弱酸のアンモニウム塩は、一般的な窒素含有化合物と異なり、白金に対して過剰量添加しても触媒の被毒による活性低下が起こらない点でも優れている。

本発明の白金触媒組成物は、白金錯体を有機溶媒で希釈した触媒に、弱酸のアンモニウム塩を配合することで製造される。

白金錯体としては、例えば０価の白金錯体及び２価の白金錯体が挙げられる。具体的には、０価の白金錯体として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金ビニルシロキサン錯体、白金エチレン錯体、白金スチレン錯体等の白金オレフィン錯体が、２価の白金錯体として、白金アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。特に、活性・安定性の点で、０価の白金錯体、そのなかでも白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。

白金錯体を希釈する有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジビニルテトラメチルジシロキサン等の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）１００００以下の低分子量ビニルシロキサン類が挙げられる。

有機溶媒の使用量は特に制限はないが、触媒の保存安定性、活性の面から、好ましくは白金原子が０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％となるように希釈する方がよい。

弱酸のアンモニウム塩としては、ｐＫａが２以上の酸のアンモニウム塩が挙げられ、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩が挙げられる。有機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、カルボン酸誘導体、フェノール性水酸基含有化合物等のアンモニウム塩、具体的には蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸一アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、アスパラギン酸アンモニウム等が挙げられる。

無機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、炭酸、ホスホン酸、リン酸、ホウ酸、硫化水素等のアンモニウム塩、具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。例示した弱酸のアンモニウム塩は、単独で用いても複数を組み合わせて使用してもよい。

有機酸のアンモニウム塩では、目的物のシリル基に有機酸がエステル交換した化合物が生成するため、無機酸のアンモニウム塩がより好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。

弱酸のアンモニウム塩の配合量としては、特に制限はないが、経済性、保存安定性、活性、選択性の点から、好ましくは白金原子１モルあたり０．１〜１００００モル、更に好ましくは白金原子１モルあたり１〜１０００モル配合する方がよい。

本触媒組成物の保存温度としては、特に制限はないが、安定性の面から８０℃以下、好ましくは０〜６０℃、更に好ましくは０〜５０℃で保存する方がよい。

本白金触媒組成物を使用する反応については、特に制限はないが、特にオレフィン類とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応に有効である。

オレフィン類としては、末端、内部に不飽和結合を有する炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状オレフィン類が挙げられ、具体的には、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、２−ヘキセン、２−オクテン、２−デセン、２−オクタデセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン等の分岐状オレフィン類、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。

また、これらの一価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上が置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アセタミド基、ベンズアミド基等のアミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スルフィド基、トリオルガノキシシリル基、ジアルキルオルガノキシシリル基、アルキルジオルガノキシシリル基、アルキルシロキシ基等によって置換されていてもよい。

ハイドロジェンオルガノキシシラン化合物としては、下記一般式（１）
ＨＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_3-n （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示される化合物が挙げられる。

ここで、上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、特に直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のオルガノオキシカルボニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、オルガノチオ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましい、ｎは１又は２の整数である。

一般式（１）のハイドロジェンオルガノオキシシランの具体例としては、例えばトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記オレフィン類とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物の配合割合は特に制限されないが、オレフィン類１モルに対してハイドロジェンオルガノキシシラン化合物１〜３モル、特に１．５〜２．２モルとすることが好ましい。

ヒドロシリル化反応において、白金触媒組成物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０^-7〜１×１０^-2モル、更に１×１０^-7〜１×１０^-3モル、特に１×１０^-6〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい。

ヒドロシリル化反応において、反応温度は特に限定されず、室温下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、０〜２００℃、更に４０〜１１０℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、更に１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、生産性の面から、オレフィン類に対して、１〜１０００質量％、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％用いる方がよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
温度計、コンデンサー、撹拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（３７．６％白金）１２．０ｇを入れ、次いでエタノール３７．５ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサン２０．７ｇを加えた。７０℃で５０時間加熱した後、室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１３ｇを徐々に加え、同温度で２時間中和した。反応混合物を吸引ろ過し、ろ液を減圧留去した後トルエンで希釈し、全量を９００ｇとした（白金０．５質量％含有、Ｃｌ／Ｐｔ＝０．３０）。

［実施例１〜３］
合成例で合成した白金錯体溶液に白金１モルあたり炭酸水素アンモニウム１００モル、５０モル、２５モルとなるように添加した白金錯体組成物３０ｇを、それぞれ５０ｍｌの無色のサンプルビンに２本ずつ用意し、２５℃と５０℃中で保存し、経時に対する外観を調べた結果を表１に触媒活性及び選択性を調べた結果を表２にまとめて示す。

なお、触媒活性及び選択性を調べる反応として、温度計、コンデンサー、撹拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．１ｇ、実施例１〜３又は比較例１〜４で調製した白金錯体組成物（白金原子として１×１０^-4モル）を仕込み、トリメトキシシラン１２２ｇ（１．０モル）を内温５０〜６０℃で３時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後ガスクロマトグラフィーで分析し、スチレンに対する反応率と、生成したβ付加体とα付加体の質量比を確認した。

［実施例４］
実施例において炭酸水素アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウムを白金１モルあたり１００モルとなるように使用した以外は同様にして行った結果を表１及び表２にまとめて示す。

［比較例１〜３］
炭酸水素アンモニウムの代わりにヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして行った結果を表１及び表２にまとめて示す。

［比較例４］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は、実施例１〜３と同様にして行った結果を表１及び表２にまとめて示す。

＊１：反応初期から活性低く連続滴下できなかった。
＊２：反応率２９％で触媒失活

Claims

白金錯体を有機溶媒で希釈した触媒に、弱酸のアンモニウム塩を配合してなることを特徴とする白金触媒組成物。
前記白金錯体が、０価の白金錯体であることを特徴とする請求項１記載の白金触媒組成物。
前記０価白金錯体が、ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項２記載の白金触媒組成物。
有機溶媒が、芳香族炭化水素類、アルコール類及びビニルシロキサン類のなかから選択された少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１記載の白金触媒組成物。
前記弱酸のアンモニウム塩が、ｐＫａが２以上の酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１記載の白金触媒組成物。
前記弱酸のアンモニウム塩が、無機酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の白金触媒組成物。
前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求項６記載の白金触媒組成物。
白金原子１モルあたり０．１〜１００００モルの弱酸のアンモニウム塩を配合することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の白金触媒組成物。