JP2014065706A - かご型シルセスキオキサン誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る新規なかご型シルセスキオキサン誘導体は、式(1)で表される光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体である。
上記式中、pは2〜20の整数を表す。pは2〜15の整数であることがより好ましい。
本発明の光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体及び活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体は、不完全かご型シルセスキオキサンとシランカップリング剤とを反応させることにより製造できる。
本発明の光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体(1)は、光分解性の保護基を有するため、光を照射することにより、容易に光分解型の保護基をはずすことができ、式(3)で表されるかご型シルセスキオキサンカルボン酸、かご型シルセスキオキサンアルコール、かご型シルセスキオキサンチオール、かご型シルセスキオキサンスルホン酸、かご型シルセスキオキサンアミン等を得ることができる。
<光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体(1)の合成>
1H−NMR(CDCl3):δ
2.45(m、2H、CH2)、
2.53(t、J=6.9Hz、CH2)、
3.97(s、3H、OCH3)、
3.99(s、3H、OCH3)、
5.02、5.08(d、J=10.0Hz、1H、d、J=17.1Hz、1H、CH2)、
5.52(s、2H、CH2)、
5.85(dd、J=10.0Hz、J=17.1Hz、1H、=CH)、
7.00(s、1H、Ar)、
7.72(s、1H、Ar);
UV:(0.1mM/EtOH)λmax 337nm、Σ 5400dm3mol−1cm−1.
1H−NMR(CDCl3):δ
1.43(m、2H、SiCH2)、
1.65(m、2H、CH2)、
1.80(quin、J=7.3Hz、CH2)、
2.46(t、J=7.3Hz、2H、CH2)、
3.96(s、3H、OCH3)、
3.99(s、3H、OCH3)、
5.51(s、2H、CH2)、
6.98(s、1H、Ar)、
7.72(s、1H、Ar).
HRMS(ESI):1036.3100,calcd for C37H75O16NSi8Na[M+Na]+1036.3138.
TG/DTA:重量減少を伴わない吸熱ピーク195℃、分解開始温度215℃、吸熱ピーク277、300、336℃;
IR(KBr disk):1744、1524、1332、1107cm−1;
1H−NMR(CDCl3):δ
0.59〜0.64(m、16H、SiCH2)、
0.93〜0.96(q、J=8Hz、42H、CH3)、
1.47〜1.54(m、2H、CH2)、
1.72(q、J=16Hz、2H、CH2)、
1.79〜1.90(m、9H、CH)、
2.42(t、J=8Hz、2H、CH2)、
3.97(d、J=8Hz、6H、OCH3)、
5.51(s、2H、OCH2)、
7.00(s、1H、Ar)、
7.72(s、1H、Ar);
13C−NMR(CDCl3):δ11.84、22.45、22.48、22.52、23.86、23.89、25.67、25.70、27.97、33.95、56.40、63.04、127.27、140.08、148.27、153.49、168.53、169.11、172.93;
29Si−NMR(CDCl3):δ−67.50、−67.29、−67.14.
<光分解型かご型シルセスキオキサン誘導体(1)の反応>
TG/DTA:重量減少を伴わない吸熱ピーク212℃、分解開始温度215℃、吸熱ピーク266、279、286、345℃;
IR(KBr disk):1712、1107cm−1;
1H−NMR(CDCl3):δ
0.59〜0.64(m、16H、SiCH2)、
0.95(d、J=8Hz、42H、CH3)、
1.46(q、J=16Hz、2H、CH2)、
1.68(q、J=12Hz、2H、CH2)、
1.80〜1.89(m、7H、CH)、
2.35(t、J=4、8Hz、2H、CH2);
13C−NMR(CDCl3):δ11.76、22.33、22.47、22.52、23.86、23.89、25.66、25.70、27.58、33.53、178.82;
29Si−NMR(CDCl3):δ−67.66、−67.72、−67.86.
<活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体(2)の合成>
有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ろ過、濃縮し、3時間真空乾燥して白色の4−ペンテン酸N−ヒドロキシスクシンイミドエステル(29a)7.11gを収率77%で得た。物性値は以下の通りである。
1H−NMR(CDCl3):δ
2.49(q、J=7.0Hz、2H、CH2)、
2.72(t、J=7.4Hz、2H、CH2CO)、
2.84(s、4H、COCH2)、
5.11(m、2H、CH2=)、
5.85(m、1H、CH).
1H−NMR(CDCl3):δ
1.47(t、J=8.0Hz、2H、Si−CH2)、
1.72(m、2H、CH2)、
1.88(m、2H、CH2)、
2.64(t、J=6.0Hz、2H、COCH3)、
2.84(s、4H、COCH2).
HRMS(ESI):1036.3100,calcd for C37H75O16NSi8Na[M+Na]+1036.3138.
TG/DTA:重量減少を伴わない吸熱ピーク195℃、分解開始温度215℃、吸熱ピーク277、300、336℃;
IR(KBr disk):1818、1789、1466、1368、1333、1745、1100cm−1;
1H−NMR(CDCl3):δ
0.59〜0.66(m、16H、SiCH2)、
0.95(d、J=15Hz、42H、CH3)、
1.43〜1.55(m、5H、CH2)、
1.73〜1.92(m、9H、CH、CH2)、
2.59(t、J=10,15Hz、2H、CH2)、
2.83(s、4H、COCH2);
13C−NMR(CDCl3):δ11.69、22.23、22.50、23.88、25.60、25.67、25.71、27.41、30.61、168.53、169.11;
29Si−NMR(CDCl3):δ−67.62、−67.85、−67.88.
<活性エステル型かご型シルセスキオキサン誘導体(2)の反応>
IR(KBr disk):1649、1464、1102cm−1;
1H−NMR(CDCl3):δ
0.58〜0.63(m、16H、SiCH2)、
0.95(d、J=6.6Hz、42H、CH3)、
1.44(quin、J=7.8Hz、2H、CH2)、
1.69(quin、J=7.6Hz、2H、CH2)、
1.79〜1.90(m、7H、CH)、
2.23(t、J=7.8Hz、2H、CH2)、
2.86(s、6H、SO2N(CH3)2)、
3.53(m、2H、CH2N)、
3.65(m、2H、CH2N)、
5.85(t、J=6.1Hz、1H、NCH)、
6.15(d、J=8.0Hz、1H、Ar)、
6.73(t、J=4.6Hz、1H、NH)、
7.89(d、J=7.9Hz、1H、Ar);
UV:(0.1mM/シクロヘキサン)λmax 413nm、e 11000dm3mol−1cm−1.
1.21(d、J=6.8Hz、6H、−CH−(CH 3)2)、
3.55(sep、J=6.8Hz、1H、−CH−(CH3)2)、
3.94(s、3H、Ar−OCH 3)、
3.95(s、3H、Ar−OCH 3)、
6.90(d、J=8.4Hz、1H、Ar−H)、
7.55(s、1H、Ar−H)、
7.61(d、J=8.4Hz、1H、Ar−H).
1H−NMR(CDCl3):δ
1.21(d、J=7.0Hz、6H、−CH−(CH 3)2)、
2.91(sep、J=6.9Hz、1H、−CH−(CH3)2)、
3.98(s、3H、Ar−OCH 3)、
3.99(s、3H、Ar−OCH 3)、
6.89(s、1H、Ar−H)、
7.66(s、1H、Ar−H).
0.95(t、J=6.9Hz、6H、−CH−(CH 3)2)、
1.99〜2.07(m、1H、−CH−(CH3)2)、
2.17(d、J=4.4Hz、1H、Ar−CH−OH)、
3.95(s、3H、−OCH3)、
3.99(s、3H、−OCH3)、
5.28(t、J=5.0Hz、1H、Ar−CH)、
7.22(s、1H、Ar−H)、
7.57(s、1H、Ar−H).
1H−NMR(CDCl3):δ
0.98(d、J=7.2Hz、6H、−CH−(CH 3)2)、
2.20(sep、1H、−CH−(CH3)2)、
2.37〜2.51(m、4H、CH 2−CH 2−C=O)、
3.94(s、3H、Ar−OCH 3)、
3.95(s、3H、Ar−OCH 3)、
4.98、5.03(d、d、2H、CH=CH 2)、
5.81(dd、1H、CH=CH2)、
6.34(d、J=6.0Hz、1H、Ar−CH)、
7.26(s、1H、Ar−H)、
7.59(s、1H、Ar−H).
1.00(dd、J=6.8,7.0Hz、6H、−CH−(CH 3)2)、
1.38〜1.42(m、2H、Si−CH 2−CH2−)、
1.56〜1.65(m、2H、Si−CH2−CH 2−)、
1.75(quin、J=7.4Hz、2H、CH 2−CH2−C=O−)、
2.49(sep、1H、−CH−(CH3)2)、
3.94(s、3H、Ar−O−CH 3)、
3.95(s、3H、Ar−O−CH 3)、
6.33(d、J=6.0Hz、1H、Ar−CH)、
6.88(s、1H、Ar−H)、
7.58(s、1H、Ar−H).
IR(KBr disk):1739、1525、1334、1103cm−1;
1H−NMR(CDCl3):δ
0.60(dd、J=7.0, 2.1Hz、16H、SiCH2)、
0.95(dd、J=6.7、2.6Hz、42H、CH3)、
1.00(dd、J=7.0、2.6Hz、6H、CH3)、
1.44(quin、J=7.6Hz、2H、SiCH2CH 2)、
1.66(quin、J=7.6Hz、2H、CH2)、
1.85(sep、J=6.8Hz、7H、CH)、
2.19(oct、J=6.4Hz、1H,CH)、
2.33(dd、J=8.2Hz、2H、CH2)、
3.94(s、3H,OCH3)、
3.95(s、3H,OCH3)、
6.34(d、J=5.8Hz、1H、ArCH)、
6.89(s、1H,Ar)、
7.59(s、1H、Ar);
13C−NMR(CDCl3):δ 11.83、17.38、19.32、22.45、22.49、23.86、23.88、25.67、25.69、28.01、33.34、34.13、56.31、56.27、74.97、107.85、108.88、131.31、140.93、147.87、153.01、172.55;
29Si−NMR(CDCl3):δ −67.66、−67.73、−67.85.
ESI MS Found 260.0904 Calcd for C12H15NO4Na 260.0899;
1H−NMR(CDCl3):δ
1.26(d、6H、CH3)、
3.56(sep、J=6.7Hz、1H、CH)、
3.89(s、3H、OCH3)、
4.06(s、3H、OCH3)、
6.23(s、1H、 H6)、
7.11(s、3H、 H3).
0.96、1.12(d、J=6.8Hz、3H、CH3、d、J=6.8Hz、3H、CH3)、
1.99(sep、J=6.8Hz、1H、CH)、
3.71(s、3H、OCH3)、
3.84(s、3H、OCH3)、
5.36(s、1H、H4)、
5.65(s、1H、H7);
13C−NMR(CDCl3):δ
16.21(CH3、iPr)、17.34(CH3、iPr)、40.26(CH、iPr)、55.16(C3a)、55.80(OCH3)、55.57(OCH3)、88.26(C7)、97.26(C4)、149.92、158.41(C5,C6)、168.44(C7a)、177.11(C3,C=O).
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