JP2014062332A - Slurry for spray coating, method for forming sprayed coating film, and sprayed coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化イットリウム粒子を含有する溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いた溶射皮膜の形成方法、及びその溶射用スラリーから形成される溶射皮膜に関する。 The present invention relates to a slurry for thermal spraying containing yttrium oxide particles, a method for forming a thermal spray coating using the slurry for thermal spraying, and a thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying.
半導体デバイス及びフラットパネルディスプレイデバイスの製造分野では、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチングの一種であるプラズマエッチングによる微細加工が一般に行われる。そのため、半導体デバイス製造装置及びフラットパネルディスプレイデバイス製造装置では、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材がエロージョンを受ける虞がある。プラズマエロージョンにより半導体デバイス製造装置又はフラットパネルディスプレイデバイス製造装置中の部材からパーティクルが発生すると、半導体デバイス用のシリコンウエハ上又はフラットパネルディスプレイデバイス用のガラス基板上にパーティクルが堆積する場合がある。この堆積したパーティクルの量が多かったりサイズが大きかったりすると、微細加工を設計どおりに行うことができず、デバイスの歩留まり低下や品質不良を招き、デバイスのコスト上昇も起こりうる。そこで、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材に耐プラズマエロージョン性を有するセラミックスの溶射皮膜を設け、それにより当該部材のプラズマエロージョンを防止することが従来行われている（例えば、特許文献１参照）。 In the field of manufacturing semiconductor devices and flat panel display devices, microfabrication by plasma etching, which is a kind of dry etching using a reactive ion etching apparatus, is generally performed. Therefore, in a semiconductor device manufacturing apparatus and a flat panel display device manufacturing apparatus, a member exposed to reactive plasma during an etching process may be subject to erosion. When particles are generated from a member in a semiconductor device manufacturing apparatus or a flat panel display device manufacturing apparatus due to plasma erosion, the particles may be deposited on a silicon wafer for a semiconductor device or a glass substrate for a flat panel display device. If the amount of the accumulated particles is large or the size is large, the fine processing cannot be performed as designed, resulting in a decrease in device yield and quality failure, and an increase in device cost. Therefore, it has been conventionally practiced to provide a plasma sprayed coating of ceramics having plasma erosion resistance on a member exposed to reactive plasma during the etching process, thereby preventing plasma erosion of the member (for example, patents). Reference 1).
しかしながら、従来の溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性に関する要求性能を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。また、耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜であっても多少なりともプラズマエロージョンを受けるものであるが、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルが発生すると、これもデバイスの歩留まり低下や品質不良の原因となる。従って、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズはできるだけ小さいことが望まれる。 However, the conventional thermal spray coating does not sufficiently satisfy the required performance related to the plasma erosion resistance, and there is still room for improvement. In addition, plasma spray erosion-resistant sprayed coatings are subject to plasma erosion, but if large particles are generated when the sprayed coating is subjected to plasma erosion, this also reduces the device yield. And cause quality defects. Therefore, it is desirable that the size of the particles generated when the sprayed coating is subjected to plasma erosion is as small as possible.
そこで本発明の目的は、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適した溶射用スラリーを提供することにある。また本発明の別の目的は、その溶射用スラリーを用いた溶射皮膜の形成方法及びその溶射用スラリーから形成される溶射皮膜を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a slurry for thermal spraying suitable for forming a thermal spray coating useful for the purpose of preventing plasma erosion in a semiconductor device manufacturing apparatus, a flat panel display device manufacturing apparatus or the like. Another object of the present invention is to provide a thermal spray coating forming method using the thermal spray slurry and a thermal spray coating formed from the thermal spray slurry.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、酸化イットリウム粒子及び分散媒を含んだ溶射用スラリーが提供される。酸化イットリウム粒子の純度は９５質量％以上であり、酸化イットリウム粒子の平均粒子径は６μｍ以下であり、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は１．５〜３０体積％であり、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇである。 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, a slurry for thermal spraying containing yttrium oxide particles and a dispersion medium is provided. The purity of the yttrium oxide particles is 95% by mass or more, the average particle diameter of the yttrium oxide particles is 6 μm or less, the content of yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is 1.5 to 30% by volume, and yttrium oxide The BET specific surface area of the particles is 1 to 25 m 2 / g.
また、液圧測定法による溶射用スラリーの相対堆積割合は、好ましくは３０％以下である。前記分散媒が好ましくは水及びエタノールから選ばれる少なくとも１種である。さらに好ましくは分散剤を含む。前記分散剤が好ましくはポリビニルアルコールである。 Further, the relative deposition ratio of the slurry for thermal spraying by the hydraulic pressure measurement method is preferably 30% or less. The dispersion medium is preferably at least one selected from water and ethanol. More preferably, a dispersant is included. The dispersant is preferably polyvinyl alcohol.
本発明の別の態様では、上記の溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。
本発明のさらに別の態様では、上記の溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜が提供される。溶射皮膜のビッカース硬度は５００以上である。あるいは、溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率は３０％以上である。あるいは、溶射皮膜の気孔率が１％以下である。
In another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a thermal spray coating by plasma spraying the thermal spray slurry.
In still another aspect of the present invention, a thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray slurry is provided. The Vickers hardness of the thermal spray coating is 500 or more. Alternatively, the ratio of monoclinic yttrium oxide to yttrium oxide in the sprayed coating is 30% or more. Alternatively, the porosity of the sprayed coating is 1% or less.
本発明によれば、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適した溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いた溶射皮膜の形成方法、及びその溶射用スラリーから形成される溶射皮膜が提供される。 According to the present invention, a slurry for thermal spraying suitable for forming a thermal spray coating useful for the purpose of preventing plasma erosion of a semiconductor device manufacturing apparatus, a flat panel display device manufacturing apparatus, etc., and formation of a thermal spray coating using the thermal spray slurry A method and a thermal spray coating formed from the thermal spray slurry are provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用スラリーは、溶射皮膜を形成する用途、特に、反応性プラズマに曝される半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などの部材の表面に当該部材がプラズマエロージョンを受けるのを防ぐために設けられる溶射皮膜をプラズマ溶射により形成する用途で主に使用される。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The slurry for thermal spraying according to the present embodiment is used for forming a thermal spray coating, and in particular, the member is subjected to plasma erosion on the surface of a member such as a semiconductor device manufacturing apparatus or a flat panel display device manufacturing apparatus exposed to reactive plasma. It is mainly used in applications where a thermal spray coating provided to prevent the above is formed by plasma spraying.
溶射用スラリーは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子及び分散媒からなる。分散媒としては、例えば、水やエタノールを使用することができる。
酸化イットリウム粒子は、不可避的不純物などの酸化イットリウム以外の成分を含むことを許容する。ただし、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性の向上という点からすると、酸化イットリウム粒子は高純度である必要がある。具体的には、酸化イットリウム粒子中の酸化イットリウム含有量、すなわち酸化イットリウム粒子の純度は９５質量％以上であることが必須であり、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上、最も好ましくは９９．９９質量％以上である。
The slurry for thermal spraying consists of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) particles and a dispersion medium. As the dispersion medium, for example, water or ethanol can be used.
The yttrium oxide particles are allowed to contain components other than yttrium oxide such as inevitable impurities. However, from the viewpoint of improving the plasma erosion resistance of the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying, the yttrium oxide particles need to have high purity. Specifically, the yttrium oxide content in the yttrium oxide particles, that is, the purity of the yttrium oxide particles must be 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, Preferably it is 99.9 mass% or more, Most preferably, it is 99.99 mass% or more.
酸化イットリウム粒子の平均粒子径（体積平均径）は６μｍ以下である。酸化イットリウム粒子の平均粒子径が小さくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の気孔率が小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、酸化イットリウム粒子の平均粒子径が６μｍ以下であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用スラリーから形成するうえで特に有利である。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、酸化イットリウム粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。 The average particle diameter (volume average diameter) of the yttrium oxide particles is 6 μm or less. As the average particle diameter of the yttrium oxide particles decreases, the porosity in the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying decreases. As a result, the plasma erosion resistance of the thermal spray coating improves. In this respect, if the average particle diameter of the yttrium oxide particles is 6 μm or less, it is particularly advantageous in forming a thermal spray coating having the required plasma erosion resistance from the slurry for thermal spraying. From the viewpoint of further improving the plasma erosion resistance of the thermal spray coating, the average particle diameter of the yttrium oxide particles is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less.
一方、酸化イットリウム粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。酸化イットリウム粒子の平均粒子径が大きくなるほど、溶射用スラリーのプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある微小な酸化イットリウム粒子の量が少なくなる結果、単位量の溶射用スラリーから溶射皮膜が形成される効率、すなわち成膜効率（付着効率）は向上する。この点、酸化イットリウム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、さらに言えば０．０３μｍ以上、もっと言えば０．０５μｍ以上であれば、成膜効率を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the yttrium oxide particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and further preferably 0.05 μm or more. As the average particle size of yttrium oxide particles increases, the amount of fine yttrium oxide particles that may be sublimated due to overheating by the plasma flame during plasma spraying of the slurry for thermal spraying is reduced. The efficiency with which the thermal spray coating is formed, that is, the film formation efficiency (adhesion efficiency) is improved. In this respect, if the average particle diameter of the yttrium oxide particles is 0.01 μm or more, more specifically 0.03 μm or more, and more specifically 0.05 μm or more, the film formation efficiency is improved to a particularly suitable level for practical use. Becomes easy.
溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は１．５体積％以上である。溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が多くなるほど、溶射用スラリーから単位時間あたりに形成される溶射皮膜の厚み、すなわち成膜速度は向上する。この点、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５体積％以上であれば、所要の成膜速度を実現するうえで有利である。成膜速度のさらなる向上という点からは、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は２体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上である。 The content of yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is 1.5% by volume or more. As the content of yttrium oxide particles in the thermal spraying slurry increases, the thickness of the thermal spray coating formed from the thermal spraying slurry per unit time, that is, the deposition rate, is improved. In this regard, if the content of the yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is 1.5% by volume or more, it is advantageous for realizing a required film forming rate. From the viewpoint of further improving the film formation rate, the content of yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is preferably 2% by volume or more, and more preferably 3% by volume or more.
溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子含有量はまた３０体積％以下でもある。溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が少なくなるほど、溶射用スラリーの流動性は向上する。この点、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が３０体積％以下であれば、溶射機への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリーを得るうえで有利である。溶射用スラリーの流動性のさらなる向上という点からは、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は２７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２５体積％以下である。 The yttrium oxide particle content in the slurry for thermal spraying is also 30% by volume or less. As the content of yttrium oxide particles in the thermal spray slurry decreases, the fluidity of the thermal spray slurry improves. In this regard, when the content of yttrium oxide particles in the thermal spray slurry is 30% by volume or less, it is advantageous in obtaining a thermal spray slurry having required fluidity suitable for good supply to the thermal sprayer. From the viewpoint of further improving the fluidity of the slurry for thermal spraying, the content of yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is preferably 27% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の気孔率が小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、さらに言えば１．５ｍ２／ｇ以上、もっと言えば２ｍ２／ｇ以上であれば、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The BET specific surface area of the yttrium oxide particles is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, and further preferably 2 m 2 / g or more. As the BET specific surface area of the yttrium oxide particles increases, the porosity in the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying decreases, and as a result, the plasma erosion resistance of the thermal spray coating improves. In this respect, if the BET specific surface area of the yttrium oxide particles is 1 m 2 / g or more, more specifically 1.5 m 2 / g or more, more specifically 2 m 2 / g or more, the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying It becomes easy to improve the plasma erosion resistance to a particularly suitable level for practical use.
酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２２ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が小さくなるほど、溶射用スラリーのプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある微小な酸化イットリウム粒子の量が少なくなる結果、成膜効率は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下、さらに言えば２２ｍ２／ｇ以下、もっと言えば２０ｍ２／ｇ以下であれば、成膜効率を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The BET specific surface area of the yttrium oxide particles is preferably 25 m 2 / g or less, more preferably 22 m 2 / g or less, still more preferably 20 m 2 / g or less. The smaller the BET specific surface area of the yttrium oxide particles, the smaller the amount of fine yttrium oxide particles that may be sublimated due to overheating by the plasma flame during plasma spraying of the slurry for thermal spraying, resulting in improved film formation efficiency. In this respect, when the BET specific surface area of the yttrium oxide particles is 25 m 2 / g or less, more specifically 22 m 2 / g or less, and more specifically 20 m 2 / g or less, the film formation efficiency reaches a particularly suitable level for practical use. It becomes easy to improve.
液圧測定法による溶射用スラリーの相対堆積割合は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２７％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ここで相対堆積割合とは、スラリー中の粒子の分散状態を示す周知の指標であって、式（１）：相対堆積割合（％）＝［（Ｐｍａｘ−Ｐ）／（Ｐｍａｘ−Ｐｍｉｎ）］×１００で表される。上式（１）中、Ｐはスラリーの液圧の実測値を示し、Ｐｍａｘは（スラリー密度）×（重力加速度）×（サンプル液高さ）により算出される全粒子が分散した状態のスラリーの液圧の値を示し、Ｐｍｉｎは（分散媒密度）×（重力加速度）×（サンプル液高さ）により算出される全粒子が堆積した状態のスラリーの液圧の値を示す。溶射用スラリーの相対堆積割合の値が小さくなるほど、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の均一性は向上する。この点、溶射用スラリーの相対堆積割合が３０％以下、さらに言えば２７％以下、もっと言えば２５％以下であれば、溶射皮膜の均一性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The relative deposition ratio of the slurry for thermal spraying by the hydraulic pressure measurement method is preferably 30% or less, more preferably 27% or less, and further preferably 25% or less. Here, the relative deposition rate is a well-known index indicating the dispersion state of particles in the slurry, and the formula (1): relative deposition rate (%) = [(P max −P) / (P max −P min )] × 100. In the above formula (1), P indicates an actual measurement value of the fluid pressure of the slurry, and P max is a slurry in which all particles calculated by (slurry density) × (gravity acceleration) × (sample liquid height) are dispersed. Pmin represents the value of the fluid pressure of the slurry in the state where all the particles are calculated, which is calculated by (dispersion medium density) × (gravity acceleration) × (sample liquid height). As the value of the relative deposition ratio of the slurry for thermal spraying decreases, the uniformity of the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying improves. In this regard, if the relative deposition ratio of the slurry for thermal spraying is 30% or less, more specifically 27% or less, and more specifically 25% or less, the uniformity of the thermal spray coating can be improved to a particularly suitable level for practical use. It becomes easy.
溶射用スラリーのｐＨは７〜１１の範囲であることが好ましい。溶射用スラリーのｐＨが上記の範囲であれば、溶射用スラリーが比較的良好な流動性を有するために、溶射機への溶射用スラリーの供給をより良好に行うことができる。 The pH of the slurry for thermal spraying is preferably in the range of 7-11. If the pH of the slurry for thermal spraying is in the above range, since the slurry for thermal spraying has a relatively good fluidity, the slurry for thermal spraying can be more satisfactorily supplied to the thermal sprayer.
溶射用スラリーから形成される溶射皮膜のビッカース硬度は５００以上であることが好ましく、より好ましくは５３０以上、さらに好ましくは５５０以上である。ビッカース硬度が大きくなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜のビッカース硬度が５００以上、さらに言えば５３０以上、もっと言えば５５０以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The Vickers hardness of the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying is preferably 500 or more, more preferably 530 or more, and further preferably 550 or more. The higher the Vickers hardness, the better the plasma erosion resistance of the thermal spray coating. In this respect, if the Vickers hardness of the thermal spray coating is 500 or more, more specifically 530 or more, and more specifically 550 or more, it becomes easy to improve the plasma erosion resistance of the thermal spray coating to a particularly suitable level for practical use. .
溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率は、式（２）：Ｐｍ（％）＝［Ｉｍ／（Ｉｍ＋Ｉｃ）］×１００で表される。上式（２）中、Ｐｍは溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率、Ｉｍは溶射皮膜のＸ線回折における単斜晶酸化イットリウム（１１−２）のピーク強度を示し、Ｉｃは溶射皮膜のＸ線回折における立方晶酸化イットリウム（２２２）のピーク強度を示す。通常の酸化イットリウム溶射皮膜中の酸化イットリウムはほとんどが最安定相の立方晶酸化イットリウムで占められるが、本実施形態の溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムは準安定相の単斜晶酸化イットリウムを少なからず含む。立方晶酸化イットリウムの密度が５．０ｇ／ｃｍ３であるのに対して単斜晶酸化イットリウムの密度は５．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることから、立方晶酸化イットリウムに代わって単斜晶酸化イットリウムを含有する酸化イットリウム溶射皮膜は、高密度であるがゆえに相対的に高い耐プラズマエロージョン性を有する。この点、溶射用スラリーから形成される溶射皮膜中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率が３０％以上、さらに言えば５０％以上、もっと言えば８０％以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The ratio of monoclinic yttrium oxide in the yttrium oxide in the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more. Here, the ratio of monoclinic yttrium oxide to yttrium oxide in the thermal spray coating is expressed by the formula (2): Pm (%) = [Im / (Im + Ic)] × 100. In the above formula (2), Pm represents the ratio of monoclinic yttrium oxide to yttrium oxide in the spray coating, Im represents the peak intensity of monoclinic yttrium oxide (11-2) in the X-ray diffraction of the spray coating, Ic represents the peak intensity of cubic yttrium oxide (222) in the X-ray diffraction of the sprayed coating. Most of the yttrium oxide in the normal yttrium oxide sprayed coating is occupied by the most stable phase cubic yttrium oxide, but the yttrium oxide in the sprayed coating formed from the thermal spray slurry of this embodiment is monoclinic in the metastable phase. Contains a little crystal yttrium oxide. Since the density of cubic yttrium oxide is the density of monoclinic yttrium oxide whereas a 5.0 g / cm 3 is 5.4~5.5g / cm 3, a single instead of the cubic yttrium oxide An yttrium oxide sprayed coating containing oblique yttrium oxide has a relatively high plasma erosion resistance because of its high density. In this regard, if the ratio of monoclinic yttrium oxide to yttrium oxide in the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying is 30% or more, more specifically 50% or more, more specifically 80% or more, It becomes easy to improve the plasma erosion resistance to a particularly suitable level for practical use.
溶射用スラリーから形成される溶射皮膜の気孔率は１％以下であることが好ましい。気孔率が小さくなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜の気孔率が１％以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。 The porosity of the thermal spray coating formed from the slurry for thermal spraying is preferably 1% or less. The smaller the porosity, the better the plasma erosion resistance of the thermal spray coating. In this respect, if the porosity of the thermal spray coating is 1% or less, it becomes easy to improve the plasma erosion resistance of the thermal spray coating to a particularly suitable level for practical use.
本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
本実施形態の溶射用スラリー中に含まれる酸化イットリウム粒子は、純度が９５質量％以上と高く、かつ平均粒子径が６μｍ以下と小さいため、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用スラリーから形成するうえで極めて有利である。そのうえ、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量は１．５〜３０体積％であり、このことは溶射用スラリーから溶射皮膜を形成する際の所要の成膜速度を実現するうえで、また溶射機への良好な供給に適した所要の流動性の溶射用スラリーを得るうえでも有利である。そのため、本実施形態の溶射用スラリーは、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適するものである。
According to this embodiment, the following advantages are obtained.
Since the yttrium oxide particles contained in the thermal spray slurry of this embodiment have a high purity of 95% by mass or more and an average particle size of 6 μm or less, a thermal spray coating having the required plasma erosion resistance is applied to the thermal spray slurry. It is extremely advantageous in forming from. In addition, the content of the yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is 1.5 to 30% by volume, which is necessary for realizing the required film formation rate when forming the thermal spray coating from the slurry for thermal spraying. It is also advantageous in obtaining a slurry for thermal spraying having a required fluidity suitable for good supply to a thermal sprayer. Therefore, the slurry for thermal spraying according to this embodiment is suitable for forming a sprayed coating useful for the purpose of preventing plasma erosion in a semiconductor device manufacturing apparatus, a flat panel display device manufacturing apparatus, or the like.
前記実施形態は次のように変更してもよい。
・前記実施形態の溶射用スラリーは、酸化イットリウム粒子及び分散媒以外の成分をさらに含有してもよい。例えば、酸化イットリウム粒子の分散性を向上させるべく、溶射用スラリーはポリビニルアルコールなどの分散剤をさらに含有してもよい。
The embodiment may be modified as follows.
-The slurry for thermal spraying of the said embodiment may further contain components other than a yttrium oxide particle and a dispersion medium. For example, in order to improve the dispersibility of yttrium oxide particles, the slurry for thermal spraying may further contain a dispersant such as polyvinyl alcohol.
・前記実施形態の溶射用スラリーは、プラズマ溶射以外の溶射法を使用して溶射皮膜を形成する用途で使用されてもよい。ただし、プラズマ溶射の場合には、それ以外の溶射法を使用した場合に比べて、耐プラズマエロージョン性の高い溶射皮膜を溶射用スラリーから形成することが容易である。従って、溶射用スラリーの好ましい溶射法はプラズマ溶射である。 -The slurry for thermal spraying of the said embodiment may be used in the use which forms a thermal spray coating using thermal spraying methods other than plasma thermal spraying. However, in the case of plasma spraying, it is easy to form a thermal spray coating having high plasma erosion resistance from the slurry for thermal spraying, compared to the case where other thermal spraying methods are used. Therefore, the preferred thermal spraying method for the thermal spray slurry is plasma spraying.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜６においては、酸化イットリウム粒子と分散媒を含有し、必要に応じて分散剤をさらに含有したスラリーを用意した。実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜４，６のスラリーを表１及び２のいずれかに示す条件で溶射することにより厚さ２００μｍの皮膜を形成し、比較例５のスラリーを塗布及び３００度の温度で焼成することにより厚さ５００μｍの皮膜を形成した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In Examples 1 to 5, 7 to 15, Reference Example 6 and Comparative Examples 1 to 6, slurry containing yttrium oxide particles and a dispersion medium and further containing a dispersant as required was prepared. A film having a thickness of 200 μm was formed by spraying the slurry of Examples 1 to 5, 7 to 15, Reference Example 6 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 under the conditions shown in Tables 1 and 2, and Comparative Example A coating having a thickness of 500 μm was formed by applying 5 slurry and baking at a temperature of 300 degrees.
参考例１においては、酸化イットリウム粒子を３００度の温度で焼結することにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍのサイズの焼結体を形成した。
比較例７においては、酸化イットリウム造粒焼結粒子からなる粉末を用意し、表３に示す条件で溶射することにより厚さ２００μｍの皮膜を形成した。
In Reference Example 1, a sintered body having a size of 15 mm × 15 mm × 2 mm was formed by sintering yttrium oxide particles at a temperature of 300 degrees.
In Comparative Example 7, a powder composed of yttrium oxide granulated and sintered particles was prepared and sprayed under the conditions shown in Table 3 to form a 200 μm thick coating.
実施例１〜５，７〜１５、参考例６及び比較例１〜６のスラリー及びスラリーから形成された皮膜の詳細、参考例１で使用した酸化イットリウム粒子及び酸化イットリウム粒子から形成された焼結体の詳細、並びに比較例７の粉末及び粉末から形成された皮膜の詳細を表４に示す。 Details of Examples 1 to 5, 7 to 15, Slurry of Reference Example 6 and Comparative Examples 1 to 6 and coatings formed from the slurry, yttrium oxide particles used in Reference Example 1 and sintering formed from yttrium oxide particles Table 4 shows the details of the body and the details of the powder of Comparative Example 7 and the film formed from the powder.
表４の“Ｙ２Ｏ３粒子の平均粒子径”欄には、各例のスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒子径（体積平均径）を測定した結果を示す。
表４の“スラリー中のＹ２Ｏ３粒子の含有量”欄には、各例のスラリー中に占める酸化イットリウム粒子の比率を測定した結果を示す。
The “average particle diameter of Y 2 O 3 particles” column in Table 4 shows the results of measuring the average particle diameter (volume average diameter) of yttrium oxide particles contained in the slurry or powder of each example.
The “content of Y 2 O 3 particles in slurry” column of Table 4 shows the results of measuring the ratio of yttrium oxide particles in the slurry of each example.
表４の“Ｙ２Ｏ３粒子のＢＥＴ比表面積”欄には、各例のスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。
表４の“スラリーの相対堆積割合”欄には、液圧測定法による各例のスラリーの相対堆積割合を測定した結果を示す。
The column “BET specific surface area of Y 2 O 3 particles” in Table 4 shows the result of measuring the BET specific surface area of the yttrium oxide particles contained in the slurry or powder of each example.
The “relative deposition rate of slurry” column in Table 4 shows the result of measuring the relative deposition rate of the slurry of each example by the hydraulic pressure measurement method.
表４の“分散媒の種類”欄には、各例のスラリー中に含まれる分散媒の種類を示す。同欄中の“ＥｔＯＨ”はエタノールを表す。
表４の“分散剤の種類”欄には、各例のスラリー中に含まれる分散剤の種類を示す。同欄中の“ＰＶＡ”はポリビニルアルコールを表す。
The “type of dispersion medium” column in Table 4 shows the type of dispersion medium contained in the slurry of each example. “EtOH” in the column represents ethanol.
The “dispersing agent type” column in Table 4 shows the type of dispersing agent contained in the slurry of each example. “PVA” in the same column represents polyvinyl alcohol.
表４の“皮膜の形成方法”欄には、各例のスラリー又は粉末を用いて皮膜を形成するに際して使用した方法を示す。
表４の“成膜効率”欄には、各例のスラリー又は粉末を溶射して皮膜を形成したときの成膜効率（付着効率）を評価した結果を示す。具体的には、使用したスラリー又は粉末中に含まれる酸化イットリウム粒子の重量に対する得られた溶射皮膜の重量の比率が４０％以上である場合には（○）、２０％以上４０％未満である場合には可（△）と評価した。
In the “film formation method” column of Table 4, the method used for forming the film using the slurry or powder of each example is shown.
The “film formation efficiency” column of Table 4 shows the results of evaluating the film formation efficiency (adhesion efficiency) when the slurry or powder of each example was sprayed to form a film. Specifically, when the ratio of the weight of the obtained thermal spray coating to the weight of the yttrium oxide particles contained in the used slurry or powder is 40% or more (◯), it is 20% or more and less than 40%. In some cases, it was evaluated as acceptable (Δ).
表４の“成膜速度”欄には、各例のスラリー又は粉末を溶射して皮膜を形成したときの成膜速度を評価した結果を示す。具体的には、比較例７の粉末を所定の条件で溶射したときに単位時間あたりに形成される皮膜の厚みに対する、各例のスラリーをほぼ同じ条件で溶射したときに単位時間あたりに形成される皮膜の厚みの比率が６０％以上である場合には良（○）、２０％以上６０％未満である場合には可（△）、２０％未満である場合には不良（×）と評価した。 The “film formation rate” column in Table 4 shows the results of evaluating the film formation rate when the slurry or powder of each example was sprayed to form a film. Specifically, it is formed per unit time when the slurry of each example is sprayed under substantially the same conditions with respect to the thickness of the film formed per unit time when the powder of Comparative Example 7 is sprayed under predetermined conditions. When the ratio of the thickness of the coating film is 60% or more, it is evaluated as good (◯), when it is 20% or more and less than 60%, it is acceptable (Δ), and when it is less than 20%, it is evaluated as defective (×). did.
表４の“気孔率”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体の気孔率を、鏡面研磨後の皮膜断面又は焼結体断面で画像解析法により測定した結果を示す。
表４の“ビッカース硬度”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体のビッカース硬度を、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１で測定した結果を示す。
In the "Porosity" column of Table 4, the porosity of the film or sintered body formed from the slurry or powder of each example was measured by image analysis on the cross section of the film or the cross section of the sintered body after mirror polishing. Indicates.
The “Vickers hardness” column of Table 4 shows the results of measuring the Vickers hardness of the coating or sintered body formed from the slurry or powder of each example with a microhardness measuring instrument HMV-1 manufactured by Shimadzu Corporation. .
表４の“単斜晶含有率”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体中の酸化イットリウムに占める単斜晶酸化イットリウムの比率を評価した結果を示す。具体的には、上式（２）に従って求められるＰｍの値が７０％以上である場合には優（◎）、３０％以上７０％未満である場合には良（○）、１％以上３０％未満である場合には可（△）、１％未満である場合には不良（×）と評価した。 The “monoclinic crystal content” column in Table 4 shows the results of evaluating the ratio of monoclinic yttrium oxide to yttrium oxide in the film or sintered body formed from the slurry or powder of each example. Specifically, when the value of Pm calculated according to the above formula (2) is 70% or more, it is excellent (、), when it is 30% or more and less than 70%, good (◯), 1% or more 30 When it was less than%, it was evaluated as acceptable (Δ), and when it was less than 1%, it was evaluated as defective (×).
表４の“プラズマエロージョンを受けた皮膜又は焼結体の表面粗さ”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体に対して表５に示す条件でプラズマエッチングを行い、プラズマエッチングによりエロージョンを受けた後の皮膜又は焼結体の表面粗さを評価した結果を示す。具体的には、プラズマエッチングによるエロージョン後の各皮膜で触針式表面粗さ計を使用して測定される平均表面粗度Ｒａの値が、参考例１の粉末から形成された焼結体で同じプラズマエッチングによるエロージョン後に測定される平均表面粗度Ｒａの値の１２０％未満である場合には優（◎）、１２０％以上１５０％未満である場合には良（○）、１５０％以上２００％未満である場合には可（△）、２００％以上である場合には不良（×）と評価した。なお、プラズマエロージョンを受けた皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値が小さいほど、皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズも小さい傾向が認められた。したがって、皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズを推し量る指標としてプラズマエロージョンを受けた皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値を用いることができる。 In the column “Surface Roughness of Film or Sintered Body Subjected to Plasma Erosion” in Table 4, plasma etching is performed under the conditions shown in Table 5 for the film or sintered body formed from the slurry or powder of each example. The result of having performed and evaluating the surface roughness of the film | membrane or sintered compact after receiving erosion by plasma etching is shown. Specifically, the average surface roughness Ra measured by using a stylus type surface roughness meter in each film after erosion by plasma etching is a sintered body formed from the powder of Reference Example 1. Excellent (◎) when the average surface roughness Ra measured after erosion by the same plasma etching is less than 120%, good (◯) when it is 120% or more and less than 150%, 150% or more and 200 When it was less than%, it was evaluated as acceptable (Δ), and when it was 200% or more, it was evaluated as defective (×). In addition, it was recognized that the smaller the value of the average surface roughness Ra measured on the film subjected to plasma erosion, the smaller the size of particles generated when the film was subjected to plasma erosion. Therefore, the value of the average surface roughness Ra measured by the coating subjected to plasma erosion can be used as an index for estimating the size of particles generated when the coating is subjected to plasma erosion.
表４の“耐プラズマエロージョン性”欄には、各例のスラリー又は粉末から形成された皮膜又は焼結体の耐プラズマエロージョン性を評価した結果を示す。具体的には、表５に示す条件でのプラズマエッチングによる各皮膜のエロージョン量が、同じプラズマエッチングによる参考例１の粉末から形成された焼結体のエロージョン量の１５０％未満である場合には優（◎）、１５０％以上１７０％未満である場合には良（○）、１７０％以上１９０％未満である場合には可（△）、１９０％以上である場合には不良（×）と評価した。 The “plasma erosion resistance” column of Table 4 shows the results of evaluating the plasma erosion resistance of the coating or sintered body formed from the slurry or powder of each example. Specifically, when the erosion amount of each film by plasma etching under the conditions shown in Table 5 is less than 150% of the erosion amount of the sintered body formed from the powder of Reference Example 1 by the same plasma etching Excellent (◎), good (◯) if it is 150% or more and less than 170%, acceptable (△) if it is 170% or more and less than 190%, and defective (×) if it is 190% or more. evaluated.
Claims (9)
酸化イットリウム粒子の純度が９５質量％以上であり、
酸化イットリウム粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、
溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５〜３０体積％であり、
酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇであることを特徴とする溶射用スラリー。 A slurry for thermal spraying containing yttrium oxide particles and a dispersion medium,
The purity of the yttrium oxide particles is 95% by mass or more,
The average particle diameter of the yttrium oxide particles is 6 μm or less,
The content of yttrium oxide particles in the slurry for thermal spraying is 1.5 to 30% by volume,
A slurry for thermal spraying, wherein the yttrium oxide particles have a BET specific surface area of 1 to 25 m 2 / g.
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