JP2014005229A - 1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物、その製造方法およびそれを含む光カチオン重合増感剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】光カチオン重合増感効果が高く、耐昇華性の優れた光カチオン重合増感剤を提供する。
【解決手段】一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物。
(一般式(1)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。)
【選択図】なし
【解決手段】一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物。
(一般式(1)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、光カチオン重合増感剤として有用な1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物、その製造方法およびそれを含む光カチオン重合性組成物に関する。
紫外線等の光線により重合する光重合性組成物が広くさまざまな用途で使用されている。この光重合性組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。ラジカル重合型としては、(メタ)アクリルロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られており、カチオン重合型としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光カチオン重合開始剤及び必要に応じ光カチオン重合増感剤と共に使用される。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、カチオン重合型の光カチオン重合性組成物を用いた飲料缶用の下地塗料やインクジェット用インキが市場に出るようになってきている。
この光カチオン重合には、通常光カチオン重合開始剤が使用される。当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特に芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が用いられている。この光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を吸収して励起し、その励起種が分解して、酸を発生する化合物である。
しかし、芳香族ヨードニウム塩はその吸収波長が250nm近辺と低く、高圧水銀ランプ等の紫外線により十分励起することができないために高圧水銀ランプ等で重合させるときは、高圧水銀ランプ等の照射波長である350nm近辺まで吸収のある光カチオン重合増感剤を添加する必要がある(特許文献1)。
そのような光カチオン重合増感剤としては、ジヒドロキシナフタレン化合物を用いた例が知られており、ジヒドロキシナフタレン化合物としては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、4-メトキシ−1−ナフトール等が挙げられている(特許文献1)。
しかしながら、従来から使用されているジヒドロキシナフタレン化合物等のナフタレン系の光カチオン重合増感剤は、光カチオン重合性組成物を硬化した後、ポストベーク(熱処理)したときにしばしば昇華物が発生し、それが排気ダクト等に付着したり、さらに付着した昇華物がフィルムなどの硬化物上に降りかかるなどのトラブルを引き起こすことが問題視されている。
また、光カチオン重合増感剤に昇華性があると、プリベーク(溶媒蒸発操作)工程において光カチオン重合増感剤が昇華等で系外に流出することにより、光硬化時の光カチオン重合増感剤の濃度が不足して、光硬化が不十分となる場合がある。また、光硬化時あるいは硬化物の保存中にブルーミングにより、光カチオン重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことが知られている。
本発明者は、ジヒドロキシナフタレン化合物の構造と反応性について鋭意検討した結果、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液を、重亜硫酸アンモニウムの存在下、加熱することにより、新規な1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物が得られること、かつ該1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物が光カチオン重合増感剤として効果を持ち、従来の光カチオン重合増感剤に比べはるかに低い昇華性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
以下、発明の内容を詳述する。
第一の発明は、一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物に存する。
(一般式(1)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。)
第二の発明は、式(2)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物に存する。
第三の発明は、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液を、重亜硫酸アンモニウムの存在下、加熱する事を特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物の製造法に存する。
第四の発明は、第一の発明又は第二の発明に記載の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物を含む光カチオン重合増感剤に存する。
第五の発明は、第四の発明に記載の光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物に存する。
本発明の記載において、「スルホン酸化合物又はその塩」とは、「スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のナトリウム塩、スルホン酸化合物のカリウム塩又はスルホン酸化合物のアンモニウム塩」を表す。また、「スルホン酸又はその塩」とは、「スルホン酸、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩又はスルホン酸のアンモニウム塩」を表す。
本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は新規な化合物であり、光カチオン重合増感剤としての効果を持ち、かつ低い昇華性を有する。
<化合物>
本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は、一般式(1)に示す構造を有する化合物である。
本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は、一般式(1)に示す構造を有する化合物である。
一般式(1)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。
XおよびYで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(1)で表される代表的な化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、Yが水素原子である化合物としては、Xが水素原子である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、Xがヒドロキシ基である3−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドが挙げられる。
また、Yが水素原子であって、Xがアルキル基の場合としては、3−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Xがアルコキシ基の場合としては、3−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2スルホンアミド、3−ブトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Xがハロゲン原子である場合としては、3−フルオロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に、Yがアルキル基である場合としては、Xが水素原子である6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがアルキル基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更にまた、Yがアルキル基であり、Xがアルキル基の場合は、3,6−ジメチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジメチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,6−ジエチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジエチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
そして又、Yがアルキル基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に又、Yがアルキル基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
そして、Yがヒドロキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3,6−ジヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に又、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
そしてまた、Yがアルコキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがアルコキシ基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、また、Yがアルコキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に又、Yがアルコキシ基であり、Xもアルコキシ基の場合は、3,6−ジメトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジメトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,6−ジエトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジエトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
そして、Yがアルコキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−クロロ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
そして更に又、Yがハロゲン原子である場合としては、Xが水素原子である6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ヒドロキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に、Yがハロゲン原子であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロピル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
更に又、Yがハロゲン原子であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−メトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−エトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−プロポキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xもハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,6−ジクロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジクロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3−ブロモ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,6−ジブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド、3,5−ジブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド等が挙げられる。
これら例示した化合物の中で、製造が容易でかつ光カチオン重合増感剤としての効果が大きいという点で、式(2)に示す1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物、即ち、一般式(1)における、X及びYが水素原子である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドが特に好ましい。
<製造法>
本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は、一般式(3)で示される、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液を、重亜硫酸アンモニウムの存在下、加熱することにより得ることが出来る。
本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は、一般式(3)で示される、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液を、重亜硫酸アンモニウムの存在下、加熱することにより得ることが出来る。
一般式(3)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示し、Aは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム塩のいずれかを示す。
一般式(3)に示す1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩としては、例えば、Yが水素原子である化合物としては、Xが水素原子である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸ナトリウム、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸カリウム、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウム、Xがヒドロキシ基である、3−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸、3−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸ナトリウム、3−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸カリウム、3−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
次に、Xがアルキル基の場合の具体例としては、3−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に、Yがアルキル基である場合としては、Xが水素原子である6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがアルキル基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
また、Yがアルキル基であり、Xもアルキル基の場合は、3,6−ジメチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジメチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,6−ジエチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジエチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に又、Yがアルキル基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
そして、Yがアルキル基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−メチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−エチル−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
そして又、Yがヒドロキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xもヒドロキシ基である場合として3,6−ジヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に又、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
そしてまた、Yがアルコキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがアルコキシ基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、また、Yがアルコキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に又、Yがアルコキシ基であり、Xもアルコキシ基の場合は、3,6−ジメトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジメトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,6−ジエトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジエトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
そして又、Yがアルコキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−クロロ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−メトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−エトキシ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
そして更に又、Yがハロゲン原子である場合としては、Xが水素原子である6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ヒドロキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に、Yがハロゲン原子であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロピル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブチル−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
更に又、Yがハロゲン原子であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−メトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−エトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−プロポキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xもハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,6−ジクロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジクロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−6−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3−ブロモ−5−クロロ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,6−ジブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩、3,5−ジブロモ−1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩等が挙げられる。
一般式(3)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩は、一般式(4)で示されるナフトキノン化合物と亜硫酸水素塩との付加反応によって得ることができる。
一般式(4)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。
一般式(4)で表わされるナフトキノン化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、Yが水素原子である化合物としては、Xが水素原子である1,4−ナフトキノン、Xがヒドロキシ基である3−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、また、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−1,4−ナフトキノン、3−エチル−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−1,4−ナフトキノン−2スルホンアミド、3−ブトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に、Yがアルキル基である場合としては、Xが水素原子である6−メチル−1,4−ナフトキノン、5−メチル−1,4−ナフトキノン、6−エチル−1,4−ナフトキノン、5−エチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがアルキル基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−エチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、また、Yがアルキル基であり、Xもアルキル基の場合は、3,6−ジメチル−1,4−ナフトキノン、3,5−ジメチル−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3,6−ジエチル−1,4−ナフトキノン、3,5−ジエチル−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−エチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に又、Yがアルキル基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−エチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがアルキル基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−5−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−メチル−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−エチル−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−エチル−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
そして、Yがヒドロキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xもヒドロキシ基である場合として3,6−ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3,5−ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に又、Yがヒドロキシ基であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがヒドロキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
そしてまた、Yがアルコキシ基である場合としては、Xが水素原子である6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、5−エトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがアルコキシ基であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、また、Yがアルコキシ基であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に又、Yがアルコキシ基であり、Xもアルコキシ基の場合は、3,6−ジメトキシ−1,4−ナフトキノン、3,5−ジメトキシ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3,6−ジエトキシ−1,4−ナフトキノン、3,5−ジエトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがアルコキシ基であり、Xがハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−クロロ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−メトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−エトキシ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−エトキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
そして更に又、Yがハロゲン原子である場合としては、Xが水素原子である6−クロロ−1,4−ナフトキノン、5−クロロ−1,4−ナフトキノン、6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、5−ブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xがヒドロキシ基である場合として3−ヒドロキシ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−ヒドロキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に、Yがハロゲン原子であり、Xがアルキル基の場合は、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−メチル−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−エチル−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−プロピル−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−ブチル−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
更に又、Yがハロゲン原子であり、Xがアルコキシ基の場合は、3−メトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−メトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−エトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−プロポキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−5−ブロモ−1,4−ナフトキノン、3−ブトキシ−6−ブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられ、Yがハロゲン原子であり、Xもハロゲン原子である場合は、3−フルオロ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−フルオロ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3,6−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、3,5−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−6−クロロ−1,4−ナフトキノン、3−ブロモ−5−クロロ−1,4−ナフトキノン、3,6−ジブロモ−1,4−ナフトキノン、3,5−ジブロモ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。
この一般式(4)で示されるナフトキノン化合物と亜硫酸水素塩との付加反応は、たとえば、特開昭60−146865号公報に記載のように、亜硫酸水素塩を含有する水溶液にナフトキノン化合物を常温で攪拌しながら添加することにより、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸塩の水溶液として得ることができる。
次に、一般式(4)で示されるナフトキノン化合物と亜硫酸水素塩との付加反応によって得られた一般式(3)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩を重亜硫酸アンモニウムと反応させることにより、一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物を得ることができる。
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩と重亜硫酸アンモニウムとの反応は、水溶液中で行われる。
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩を水に溶解し、当該水溶液に、重亜硫酸アンモニウム水溶液を加え、当該混合溶液を加熱することにより1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物の結晶を得ることができる。
反応温度は、40℃以上、90℃未満が好ましく、40℃未満だとほとんど反応が進行せず、一方90℃以上だと生成した1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物が分解して副生成物が増加するため、好ましくない。
また、重亜硫酸アンモニウムは亜硫酸水素アンモニウムが脱水2量化した構造であるため、添加する重亜硫酸アンモニウム水溶液は高濃度であるほど1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物の生成に有利である。具体的には、重亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度は、20重量%以上が好ましく、60重量%以上が特に好ましい。
また、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸又はその塩化合物の水溶液の濃度は高濃度であるほど、生成する1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物が反応液中で結晶化しやすく、単離が容易となるため好ましい。具体的には、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液の濃度は20〜60重量%の範囲が好ましい。
当該反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気存在下でも行うことができるが、原料である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩及び/又は生成物である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物が酸化されて不純物を生成する可能性があるので、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
このようにして得られる1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は、結晶性が良好で高純度の白色固体として得ることができる。
得られた化合物の同定は、赤外スペクトル、マススペクトル、1H−NMRスペクトルを用いて行い、これらの化合物が1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物であることを確認した。
<光カチオン重合増感剤>
本発明において得られた、一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は新規化合物であり、検討の結果、光カチオン重合において光カチオン重合増感剤として作用し、光カチオン重合性化合物の硬化速度を促進することが判明した。すなわち、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物を含む光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は光照射により容易に硬化することが判明した。
本発明において得られた、一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物は新規化合物であり、検討の結果、光カチオン重合において光カチオン重合増感剤として作用し、光カチオン重合性化合物の硬化速度を促進することが判明した。すなわち、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物を含む光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は光照射により容易に硬化することが判明した。
<光カチオン重合性組成物>
本発明の光カチオン重合性組成物は、光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物を含有する。光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては通常ヨードニウム塩が使用される。ヨードニウム塩としては4−イソブチルフェニル−4’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−イソプロピルフェニルー4’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア250(イルガキュアはBASF社の登録商標),ローディア社製ロードシル2074(ロードシルはローディア社の登録商標)を用いることが出来る。
本発明の光カチオン重合性組成物は、光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物を含有する。光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては通常ヨードニウム塩が使用される。ヨードニウム塩としては4−イソブチルフェニル−4’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−イソプロピルフェニルー4’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア250(イルガキュアはBASF社の登録商標),ローディア社製ロードシル2074(ロードシルはローディア社の登録商標)を用いることが出来る。
光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が用いられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等である。脂環式エポキシ化合物としては3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製UVR6105、UVR6110を用いることが出来る。エポキシ変性シリコーンとしては東芝GEシリコーン製UV-9300等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
光カチオン重合性化合物に対する光カチオン重合開始剤の添加量は0.01重量%以上、5重量%未満が好ましく、さらに好ましくは0.05重量%以上、2重量%未満である。0.01重量%未満だと光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させるのに時間がかかってしまい、一方5重量%以上だと得られる硬化物の硬度が低下したりする等、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。
また、光カチオン重合増感剤である1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物の添加量は光カチオン重合性化合物に対して0.01重量%以上、2重量%未満が好ましく、さらに好ましくは0.1重量%以上、1重量%未満である。0.01重量%未満だと硬化速度が遅くなり、一方2重量%以上だと硬化物の物性が悪化する。
本発明の光カチオン重合組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
<光カチオン重合硬化物>
当該光カチオン重合性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、液状の当該光カチオン重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚5〜300ミクロンになるように塗布する。スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布してもよい。このようにして調製した膜に、250〜500nmの波長範囲を含む紫外線を1〜1000mW/cm2程度の強さで光照射すればよい。用いる光源としてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線LED、青色LED,白色LED、フュージョン社製のDランプ、Hランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
当該光カチオン重合性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、液状の当該光カチオン重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚5〜300ミクロンになるように塗布する。スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布してもよい。このようにして調製した膜に、250〜500nmの波長範囲を含む紫外線を1〜1000mW/cm2程度の強さで光照射すればよい。用いる光源としてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線LED、青色LED,白色LED、フュージョン社製のDランプ、Hランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
光硬化の判定は、タックフリーテスト(指触テスト)に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光カチオン重合性組成物のタック(べたつき)が取れるまでの時間を硬化時間とした。
(実施例1)1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの合成
容量が200mlの肉厚サンプル管に45重量%濃度の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウム塩水溶液37gを仕込んだ。当該サンプル管に蒸発水冷却用空冷管、温度センサー及び窒素ガス吹き込み用ガラス管をセットしたシリコンゴム栓を装着し、窒素ガスを0.2ml/分の流量で通気しながら55℃まで加熱した。その後、サンプル管内に60重量%濃度の重亜硫酸アンモニウム原液(亜硫酸水素アンモニウムとして68重量%)を41g添加し、4時間加熱撹拌を行った。反応物の結晶スラリーは一夜室温で保管し、翌日、No.5Cのろ紙を使用して吸引濾過を行い、粗製の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの結晶約4gを得た。該結晶は原料の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウムを含むので、イオン交換水100mlでリスラリー化後濾過して精製を行った。なおこの操作は2回繰り返した。水洗した結晶をアセトン100mlで洗浄した後、60℃で減圧乾燥を2時間行った。乾燥後の白色結晶はガラス製乳鉢で粉砕し、精製品1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドを2.5g得た。なお精製品の純度はHPLCのよるピーク面積百分率で評価した結果99.2%であった。
容量が200mlの肉厚サンプル管に45重量%濃度の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウム塩水溶液37gを仕込んだ。当該サンプル管に蒸発水冷却用空冷管、温度センサー及び窒素ガス吹き込み用ガラス管をセットしたシリコンゴム栓を装着し、窒素ガスを0.2ml/分の流量で通気しながら55℃まで加熱した。その後、サンプル管内に60重量%濃度の重亜硫酸アンモニウム原液(亜硫酸水素アンモニウムとして68重量%)を41g添加し、4時間加熱撹拌を行った。反応物の結晶スラリーは一夜室温で保管し、翌日、No.5Cのろ紙を使用して吸引濾過を行い、粗製の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの結晶約4gを得た。該結晶は原料の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸アンモニウムを含むので、イオン交換水100mlでリスラリー化後濾過して精製を行った。なおこの操作は2回繰り返した。水洗した結晶をアセトン100mlで洗浄した後、60℃で減圧乾燥を2時間行った。乾燥後の白色結晶はガラス製乳鉢で粉砕し、精製品1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドを2.5g得た。なお精製品の純度はHPLCのよるピーク面積百分率で評価した結果99.2%であった。
(1)融点:260℃以上
(2)IRスペクトル(KBr錠剤法):図1参照
(3)1H−NMR(400MHz、溶媒DMSO):図2参照
(4)マススペクトル(LC/MS):図3参照
(2)IRスペクトル(KBr錠剤法):図1参照
(3)1H−NMR(400MHz、溶媒DMSO):図2参照
(4)マススペクトル(LC/MS):図3参照
(評価例1)
光カチオン重合性化合物としてエポキシ変性シリコーン(東芝GEシリコーン社製UV9300)100部に対し、光カチオン重合開始剤としてロードシル2074(ヨードニウム塩系、ローディア製)0.2部、光カチオン重合増感剤として実施例1と同様の方法で合成した1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド0.1部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)の上にバーコーターを用いて膜厚が20ミクロンになるように塗布した。ついで、高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射強度は1mW/cm2であった。べたつき(タック)がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は2分であった。
光カチオン重合性化合物としてエポキシ変性シリコーン(東芝GEシリコーン社製UV9300)100部に対し、光カチオン重合開始剤としてロードシル2074(ヨードニウム塩系、ローディア製)0.2部、光カチオン重合増感剤として実施例1と同様の方法で合成した1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド0.1部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)の上にバーコーターを用いて膜厚が20ミクロンになるように塗布した。ついで、高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射強度は1mW/cm2であった。べたつき(タック)がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は2分であった。
(比較評価例1)
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドを添加しない以外は評価例1と全く同様に、光カチオン重合性組成物を調製・光照射したが、30分経っても硬化しなかった。
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドを添加しない以外は評価例1と全く同様に、光カチオン重合性組成物を調製・光照射したが、30分経っても硬化しなかった。
(昇華試験例1)
評価例1で調製・硬化させたフィルムを180℃のオーブン中で加熱した。10分後、フィルムを取り出し、UVスペクトルを測定し、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドに起因する357nmの吸収強度から、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの残存率を求めたところ、残存率はほぼ100%であった。
評価例1で調製・硬化させたフィルムを180℃のオーブン中で加熱した。10分後、フィルムを取り出し、UVスペクトルを測定し、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドに起因する357nmの吸収強度から、1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの残存率を求めたところ、残存率はほぼ100%であった。
(昇華試験比較例1)
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの代わりに1,4−ナフトヒドロキノン(1,4-ジヒドロキシナフタレン)を用いる以外は評価例1と全く同様に、光カチオン重合性組成物を調製・光照射し、硬化させたフィルムを得た。そして、当該フィルムを昇華試験例1と同様にして、加熱処理した。加熱後のフィルムのUVスペクトルを測定し、1,4−ナフトヒドロキノンに起因する335nmの吸収強度から、1,4−ナフトヒドロキノンの残存率を求めたところ、残存率は40%であった。
1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドの代わりに1,4−ナフトヒドロキノン(1,4-ジヒドロキシナフタレン)を用いる以外は評価例1と全く同様に、光カチオン重合性組成物を調製・光照射し、硬化させたフィルムを得た。そして、当該フィルムを昇華試験例1と同様にして、加熱処理した。加熱後のフィルムのUVスペクトルを測定し、1,4−ナフトヒドロキノンに起因する335nmの吸収強度から、1,4−ナフトヒドロキノンの残存率を求めたところ、残存率は40%であった。
以上の評価例と比較評価例の対比から明らかなように、本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドは、光カチオン重合増感剤として有効であるうえに、昇華試験例と昇華試験比較例の対比から明らかなように、本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドを光カチオン重合増感剤として用いて硬化させた硬化物を加熱しても1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドが硬化物から昇華しないのに対して、対照として用いた1,4−ナフトヒドロキノンは、硬化物から容易に昇華していることが分かる。よって、本発明の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミドは、光カチオン重合増感剤として有用であり、かつ耐昇華性が良好であると言える。
Claims (5)
- 一般式(1)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物。
(一般式(1)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示す。) - 式(2)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物。
- 一般式(3)で示される1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホン酸化合物又はその塩の水溶液を重亜硫酸アンモニウムの存在下、加熱する事を特徴とする、請求項1又は2に記載の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物の製造法。
(一般式(3)中、X、Yは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子のうちのいずれかを示し、Aは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム塩のいずれかを示す。) - 請求項1又は2に記載の1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物を含む光カチオン重合増感剤。
- 請求項4に記載の光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤および光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物。
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JP2012141405A JP2014005229A (ja) | 2012-06-22 | 2012-06-22 | 1,4−ナフトヒドロキノン−2−スルホンアミド化合物、その製造方法およびそれを含む光カチオン重合増感剤 |
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