JP2013504440A - 機能性構造化表面を調製する方法および前記方法により得られる表面 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１個の埋設された細孔を含む材料に適用される制御された材料の除去の工程を含む、機能性構造化表面を調製する方法であって、細孔の内表面が少なくとも１個の化学結合基（１２０）を含む方法に関する。材料は、材料の除去により影響を受けない細孔の内表面の部分がアクセス可能となるように除去される。

Description

本発明は、機能性構造化表面を調製する方法および前記方法により得られる表面に関する。

現在、分子スケールからナノスケールの範囲内の寸法を有する機能性物体を大量に、より低コストで開発することが試みられている。これらの物体は、化学的方法または物理的方法により生成することができる。

しかしながら、完全に利用可能なものとするため、これらのナノ物体（例えばナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ）は操作可能であり、アクセス可能でなければならない。特に、互いに、および巨視的座標系に関してこれらの局在またはこれらの配向を識別することが必要である。

従って、生物学用途であれ、分子エレクトロニクス用途であれ、ナノマグネティズム用途であれ、表面上でのナノ物体の位置調整の制御は、主要な技術的課題である。種々の技術が想定されてきており、実施されたいくつかが記載されている。

ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のチップは、例えば、粒子の局在化された堆積または特異的なグラフト化を提供することができる。しかしながら、このアプローチは、表面上で限られた数の粒子の位置調整にのみ適用可能である。

より大きいスケールでは、電子ビームもしくは集束イオンビームリトグラフィーまたはナノインプリントリトグラフィー（熱可塑性、またはさもなければ光活性化による。）によりナノ構造化された表面を、溶液または気相中に存在する粒子の局在化に使用することができる。これに関して、文献ＷＯ２００８／０１２９２３（Ｈａｒｖａｒｄ）は、対象となる材料の個別のナノ構造を作出するために実施される、凹面表面上で金属、有機または半導体材料を封入し、次いで封入材料を切断することをベースとするナノ構造の製造方法を提示している。

両親媒性分子の自己集合により、より小さく（２から１００ｎｍ）、組織化された単位を有する巨視的構造化表面をさらに生じさせることが可能となる。構造化有機表面は、特に、界面活性剤のアニーリングにより形成される（例えば、Ａｉｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，６０１，２６１１）。残念ながら、提案された技術は、単位の選択的な官能基化を可能とせず、従って、これらの表面上でのナノ物体の位置調整を制御することが困難である。

界面活性剤のミセル中でのナノ粒子の直接封入は、大面積上に組織化された粒子の網目を生じさせることも可能とする。従って、文献ＷＯ２００８／１２５１７２（Ｍａｘ Ｐｌａｎｃｋ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ａｎｄ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）は、金属種を負荷したマルチブロックコポリマーの溶液中で基板を浸漬し、溶液から基板を徐々に取り出し、次いで金属化合物を還元または酸化してナノ粒子を形成する工程を行うことを含む方法を記載している。

粒子間の相互作用に基づき得られる表面上でのナノ粒子の自己組織化も、リトグラフィー方法により予備構造化された基板が利用されて大面積に使用されている。これに関連して、ＷＯ２００６／０５１１８６（ＣＥＡ）は、粒子を基板上で粒子の自己組織化および基板と粒子との調節された相互作用により堆積させることを含む方法を記載している。一方で、文献ＵＳ７１６４２０９（Ｎａｎｏｓｙｓ Ｉｎｃ．）は、ガス流の作用によるアライメントと組み合わせたマスクまたは配置することができるナノ粒子の使用を記載している。

しかしながら、これらの最後に挙げられた方法は、特にアニーリングの外部作用下でアグロメレートの形成をもたらす、粒子間に限られた電位の障壁を述べているにすぎない。

さらに、リオトロピック相の組織化を使用するメソポーラス無機層が公知である。文献ＵＳ６３２６３２６（Ｂａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）は、メソポーラス材料を水和させ、材料を官能性分子の前駆体と混合し、撹拌して前駆体を細孔に通して浸透させ、加熱することを含む方法を記載している。これに関連して、メソ細孔のカテゴリーは、ＩＵＰＡＣにより、２から５０ｎｍの幅を有する細孔を含むものとして定義され、より小さい細孔はマイクロ細孔と記載され、より大きい細孔はマクロ細孔と記載されていることを指摘すべきである（例えばＰｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．４，ｐｐ．６０３−６１９，１９８５参照。）。

さらに、蒸発により誘導される自己集合をベースとするケイ素アルコキシドの官能基化階層化メソポーラス皮膜の合成が、文献「Ｆｉｒｓｔ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」ｂｙ Ｍｅｈｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６，３７７，２００６から公知である。拡大された細孔を有するメソポーラスシリカの皮膜の調製も、文献「Ｏｒｄｅｒｅｄ ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ Ｉｍ３ｍ ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｕｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ」ｂｙ Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０，５，２００６，５８１−５８４から公知である。

しかしながら、これらのメソポーラス層の外表面は、一般に、構造化も選択的官能基化も有さず、ナノ物体の配置の制御に使用することができない。

別の関連では、化学的エッチングに供した場合のメソ構造化されたシリカの皮膜の挙動の研究も、文献「Ｇｒａｔｉｎｇ ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９１，２，２００７から公知である。皮膜の最終崩壊前の数段階の存在を示唆する、メソポーラスシリカの皮膜をソーダ溶液による攻撃に供する効果の研究も、文献「Ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ，５１７，９，３０２８，２００９から公知である。

これらの研究において使用される方法は、材料の除去の制御を可能とせず、層の多孔構造を急速に破壊する。

酸化チタンの構造化層の熱処理により得られるピットの形成の機序の研究も、文献「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌｏｃａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ」，Ｓｍａｌｌ，２００６，２，５８７から公知である。か焼工程は存在し得るいかなる脆性化学基も破壊し、外表面の後続の使用は想定できない。

国際公開第２００８／０１２９２３号 国際公開第２００８／１２５１７２号 国際公開第２００６／０５１１８６号 米国特許第７１６４２０９号明細書 米国特許第６３２６３２６号明細書

Ａｉｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，６０１，２６１１ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．４，ｐｐ．６０３−６１９，１９８５ Ｆｉｒｓｔ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｅｈｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６，３７７，２００６ Ｏｒｄｅｒｅｄ ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ Ｉｍ３ｍ ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｕｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０，５，２００６，５８１−５８４ Ｇｒａｔｉｎｇ ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９１，２，２００７ Ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ，５１７，９，３０２８，２００９ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌｏｃａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｍａｌｌ，２００６，２，５８７

本発明は、これらの問題を解決する。

上記問題を解決するため、本発明は、少なくとも１個の埋設された細孔を含む材料に適用される材料除去工程を含む、構造化表面を調製する方法を提案する。材料の除去は、材料の除去により影響を受けない細孔の内表面の部分がアクセス可能となるように実施される。このことは、材料の除去の継続時間、強度および方向の条件を適応させることにより達成することができる。細孔の内表面は、化学固定基を含む。

一般に、当該化学固定基は、細孔の内表面との同一平面として、または細孔の内表面から突出して提供することができることに留意すべきである。これらの基は、短くても長くてもよく、分枝鎖でも直鎖でもよいスペーサーにより材料のバルクに連結することができる。典型的には、スペーサーは、材料からの化学固定基の距離を増加させ、立体障害の効果の回避を可能とする構造に対応する。スペーサー基の構造はこの環境との低い反応性を有し、例えばアルキルまたはシクロアルキルタイプの鎖に対応し得る。

材料の除去は、物理的、化学的または物理化学的研磨処理により実施することができ、研磨速度は好ましくは１分当たり数ｎｍ（５ｎｍ．ｓ^−１未満またはさらには１ｎｍ．ｓ^−１未満）のオーダーであり、水平度（除去される厚さに関して表面の最高点と最低点との差として定義）は１０％未満またはさらには５％もしくは２．５％である。

研磨は、加圧液体、例えば水、有機溶媒または窒素により、超音波またはガス、例えば圧縮空気と場合により組み合わせて実施することができる。

研磨は、研磨剤、即ち、微細化固体粒子の形態の生成物により、単独で、または担体液体（例えば水）もしくは担体ガス（例えば圧縮空気）中で実施することができる。研磨剤は、無機物でも有機物でもよい。

研磨は、温度および圧力の標準状態（２５℃、１気圧）下で、他の形態よりもガス形態が安定である化学物質、例えば固体状態または超臨界状態の「ドライアイス」の粒子により実施することもできる。

さらに、研磨は、処理すべき表面の物理的パラメーター、例えばこの温度の変化を誘導する効果を有し、この表面の気化および分散をもたらすことができるレーザービームまたはマイクロ波タイプの電磁照射により実施することができる。

最後に、研磨は、磨き操作を実施する装置の固体表面により誘導される機械的なものであってよい。研磨は、溶液中での化学的方法もしくは乾燥化学的方法またはアニーリングにより実施することもできる。

細孔および適切な研磨の使用により、後にアクセス可能となる固定基を保存しながらナノ構造化表面を得ることが可能となる。異方性研磨技術の使用、即ち、少なくとも１個の細孔を含む材料を包囲する媒体が非異方性または配向移動（例えば流れの存在）を受ける技術が、これに関して有利である。

影響を受けず、アクセス可能とされる細孔の部分は、セルと呼ばれる。セルは、球体の断片の形状を有することができる。

「細孔またはセルの内表面をアクセス可能とする」は、物体が障害物に直面することなく材料の外部から直線移動して表面に到達することができる立体角を増加させることを意味する。

研磨は細孔中に開口を作出し、この開口を介してセルは材料の外部からアクセス可能である。材料の処理のための全工程は、表面が少なくとも該セルを含む場合には構造化表面として記載される、表面を開放するように実施される。この表面は平らであっても屈曲部を有してもよい。

本発明は、分子エレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、マグネティズム、ナノオプティクス、生物学（特にＤＮＡチップ）および化学（触媒、化学センサ）の産業分野に適合する。

固定基は、ナノ物体を特異的に固定するのに使用することができ、従ってナノ物体をセル中で位置調整することを可能とし、またはさらには幾つかのセルが組織化された網目を形成する場合には組織化されることが可能な、化学官能基である。固定基は、ナノ物体についての物理化学的親和性を示す。

一般的にナノ物体懸濁液と固定基を担持する表面との接触の継続時間を、懸濁液内のナノ物体の濃度の減少と相関づけることが可能である場合、固定基とナノ物体との間に親和性が存在すると考えられ、プラトー値が、懸濁液中のナノ物体のいかなる脱混合とも独立して達せられる。

従って、親和性が存在するナノ物体／固定基ペアを決定することが可能である。親和性は、一般に、ナノ物体の表面と固定基との間に現れる弱いまたは強いタイプの相互作用に起因する。弱いタイプの相互作用のうち、特に、水素結合、イオンタイプの結合、錯体形成結合、パイ相互作用（「パイスタッキング」）、ファンデルワールス結合、疎水性結合（または界面活性剤タイプの非極性結合）を挙げることができ、強い結合のうち、自然に形成することができる共有結合を挙げることができる。

これに関して使用することができる化学官能基のうち、特に、アミン、ニトリル、チオール官能基または蛍光体を含む官能基を挙げることができる。

ナノ物体は、ナノメートルサイズの物体であり、この最大寸法は、１μｍ未満であり、典型的には１００または２５ｎｍ未満である。ナノ物体は特に、ナノ粒子、ナノ結晶、ナノワイヤまたはナノチューブまたはナノカラムであり得る。このようなナノ物体は有機でも無機でもよく、溶液でも気相でもよい。ナノ物体は、表面上に１種以上の有機リガンドを含むことができる。

本発明に関して使用されるナノ物体は、有利には、研磨工程の間に細孔中で作製される開口の平均サイズよりも小さいサイズを有し、このことによりナノ物体が開口中に進入することが可能となる。

有利な特徴によれば、従って本方法は、構造化表面上でのナノ物体の位置調整の工程をさらに含む。

従って、表面レリーフの構造中で、例えば表面においてアクセス可能とされた細孔（セル）の内表面上で位置調整されたナノ物体を有する表面が得られる。

このことは、ナノ物体の位置調整についての重要な電位障壁の利点を提供する。

有利な特徴によれば、位置調整は、例えば溶液中での含浸による堆積を含む。

有利な特徴によれば、処理される材料は埋設された細孔層を処理前に含有し、材料の除去は、層の細孔のそれぞれの内表面の一部がアクセス可能となるように実施される。表面は平面であってよいが、屈曲部を有してもよい。

場合により、層は、配列された細孔の網目を含有する。配列されたセルの網目を含む構造化された表面は、これから得られる。ナノ物体をこのセルの網目中に配置することにより、アクセス可能であり、操作可能であるこれらのナノ物体の位置調整の制御が達成される。なぜならば、ナノ物体が配置が既知であるセル中に配されるからである。

有利な特徴によれば、研磨工程の間に除去される材料は、細孔の層の面に関して、前記材料の除去によりアクセス可能とされる特に機能的に重要である下方領域に対向する連続層である。

従って、容積組織化を有する材料から出発して、制御された構造特性を有し、材料中の対象となる下方領域にアクセス可能性を提供する構造化レリーフの表面を得る。用途に応じて、こうして新たなアクセス可能性が提供される対象となる領域は、処理される材料の領域または処理される材料が配置されているまたは合成された担体の領域である。

有利な特徴によれば、材料の除去は、入射を制御して適用されるビーム、例えばイオンビームによる研磨により実施される。入射角は、材料の基準表面に対して、細孔の層が平面である場合には例えば細孔の層に平行して好ましくは、０から１０°または好ましくは、０から５°またはさらには０から２°である。これらの低い値の角度について、入射はグレージングと記載される。

細孔周囲の材料を除去することにより、ビーム、例えばイオンビームによる研磨、ナノ構造化表面が巨視的寸法で生じる。この研磨技術により、さらに細孔の表面上に特異的に存在する化学官能基を保存することが可能となる。

イオンビーム研磨は、アルゴン、酸素または好適な研磨速度を提供する別のタイプのガスのビームを用いて適用することができる。

有利な特徴によれば、少なくとも１個の細孔を含む材料は、例えば前記少なくとも１個の細孔を含む材料の前駆体を含有する溶液の回転被覆または浸漬被覆による、基板または担体上での堆積後の溶媒の蒸発により事前に形成され、前駆体はその間に縮合反応を受ける。

従って、材料を調製する方法は、最初に、溶液材料の固体材料への転換の現象を含み、この間に反応物質は、例えば相変化またはゾル−ゲル縮合現象を含む物理化学反応を受け、こうして物質による固体構造が獲得される。

例えば、材料は複数のメソ細孔を含有し、メソポーラス材料と記載される。有利な特徴によれば、溶媒は、このための１種以上の界面活性剤を含む。次いで、１種以上の界面活性剤の存在下での、前駆体の溶液の反応の工程は、メソポーラス材料の形状を決定する構造化工程を構成する。

選択される界面活性剤により、好適な細孔間距離および好適な細孔サイズを有する特定の既知の制御された形状が得られる。

または、材料の構造化は、電気化学的に誘導することもできる。例えば、界面活性剤およびシリカゾルを含有する溶液中に浸漬される電極に適用される電位は、自己集合した界面活性剤周囲におけるシリカ前駆体の重縮合の反応を触媒するためのヒドロキシルイオンを生じさせる。従って、電位は、電極表面上での直接的なメソ構造化層の成長を誘発する。

有利な特徴によれば、材料が合成される溶液が、細孔の表面上での固定基の自然な配置のために前駆体と反応することができる分子を含有する。従って、このことは直接合成と呼ばれる。

例えば、これらの分子は、材料の前駆体分子と縮合することができる、材料中に固定化のための基およびこの分子が材料除去工程によりアクセス可能とされると構造化表面上でナノ粒子についての固定基として機能することができる、結合または錯体化のための化学官能基を含む。

有利な特徴によれば、材料は、球状細孔を含む。代替的にまたは組合せで、材料は、準線が好ましくは材料が堆積される担体の表面に実質的に平行である円筒状細孔を適宜含む。

球状および円筒状単位は、２から５０ｎｍの直径を有することができる。単位間の距離は、１から５０ｎｍまたは２から１０ｎｍで変動し得る。

有利な特徴によれば、直接合成の代替例であるがこれと組合せ可能であり、本方法は、材料除去工程前に、処理すべき材料またはこの前駆体の表面と反応することができる化学固定基を有する、少なくとも１種の物質を含有する溶液中での処理すべき材料の含浸により実施することができる官能基化工程を含む。前記官能基化工程を材料構造化（または合成）工程に続けると、この官能基化工程はポスト合成と記載される。官能基化工程は、特に１個以上の細孔の形成に続けられる。

別の実施形態によれば、直接合成は、少なくとも１個の化学固定基前駆体を含む、少なくとも１個の細孔を有する材料をもたらし、前駆体は続いて化学固定基に変換される。前駆体および化学固定基の間には、典型的には、一般に２つ以下の限られた数の化学工程が存在する。

このような工程により、直接合成により得ることができる固定基とは異なっていてもよい、細孔中で固定基として機能することができる化学官能基を有する、少なくとも１個の細孔を含む材料を調製することが可能となる。直接合成により得られる固定基を、ポスト合成反応により（完全にまたは部分的に）改質することもできる。

有利な特徴によれば、材料除去工程は、処理すべき材料が事前に堆積されたまたは合成された担体の表面が、細孔の内部空間を介して、アクセス可能となるように実施される。従って、担体の材料の物理または化学特性を利用することまたは細孔の内部空間を介する担体の転換を実施することが可能である。これは、アクセス可能とされる、特定機能の下方領域の例である。

有利な特徴によれば、本方法は、こうしてアクセス可能とされた担体の表面の化学官能基化の工程も含む。この官能基化は、材料除去工程の前または後に実施することができる。

別の有利な特徴によれば、本方法は、構造化表面上でのナノ物体の位置調整の工程後に、材料の残留物の除去の工程を含む。

有利な特徴によれば、少なくとも１個の細孔を含む材料は、金属酸化物、例えばケイ素（ＳｉＯ_２）、チタン（ＴｉＯ_２）、亜鉛（ＺｎＯ）またはアルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の酸化物のファミリーの多孔性材料から選択される。この材料は、メソ構造化ハイブリッド有機／無機多孔性材料であり得る。この材料は、機能的または構造的役割を有する追加の元素または合成様式から生じる微量元素を含有することができる。

有利な特徴によれば、材料は、表面が細孔の内表面であろうと材料の外表面であろうと、材料の表面からある距離において埋設された官能基（即ち、少なくとも電荷を交換することができる埋設された化学基）もこのバルクに含む。この官能基は、直接合成により得られるものであり得、構造化表面上に位置されるナノ物体との物理または物理化学反応の実施に役立つことができる。

本発明はまた、提示された方法により得られる表面に関する。

本発明を目下、以下の付属の図面を参照して詳細に記載する。

本発明による方法の変法の第１の工程を示す図である。 図１の実施形態の代替例を示す図である。 図１の実施形態の代替例を示す図である。 図１の実施形態の代替例を示す図である。 図１に提示された方法の後続の工程を示す図である。 図２に関する詳細図である。 図１に提示された方法の後続の工程を示す図である。 図３に関する詳細図である。 図１に提示された方法の後続の工程を示す図である。 図１に提示された方法の後続の工程を示す図である。 本方法の間に使用された材料の種々の特性決定を提示する図である。 本方法の間に使用された材料の種々の特性決定を提示する図である。 本方法の間に使用された材料の種々の特性決定を提示する図である。 本方法の間に使用された材料の種々の特性決定を提示する図である。 図１１と比較した制御表面の特性決定を示す図である。 本方法の終了時に生成された表面の種々の特性決定を提示する図である。 本方法の終了時に生成された表面の種々の特性決定を提示する図である。 本発明の実施形態の一態様を示す図である。 本発明の実施形態の一態様を示す図である。 本発明の実施形態の一態様を示す図である。 本発明の代替的実施形態を示す図である。 本発明の代替的実施形態を示す図である。 本発明の代替的実施形態を示す図である。 本発明の代替的実施形態を示す図である。 本発明の代替的実施形態を示す図である。 本発明の別の実施形態を示す図である。 本発明の別の実施形態を示す図である。 本発明の別の実施形態を示す図である。 本発明の別の実施形態を示す図である。 本発明のさらに別の実施形態を示す図である。 本発明のさらに別の実施形態を示す図である。

図１では、球状細孔の立体配置を有するシリカの薄膜１００を調製する。メソポーラスシリカの皮膜１００は、ケイ素基板または担体１０１を浸漬被覆することにより合成する。これらの皮膜は、トリブロックコポリマーのファミリーに属する界面活性剤Ｆ１２７ １０２により構造化し、６ｎｍの直径を有する球状細孔１１０を形成することが可能となる。浸漬被覆溶液は、２工程において調製する。第１の工程において、シリカ前駆体（テトラエトキシシラン、以下ＴＥＯＳと称する。）を、「原液」と称される水、塩酸およびエタノールの溶液中で予備加水分解する。この溶液のｐＨは、好ましくは、シリカの等電点と同一程度のオーダーであるように選択し（ｉｌは２であり、従ってｐＨは典型的には１．２から２．６である。）、このことにより縮合の機序を減速することにより、アルコキシドを加水分解することが可能となる。原液は１時間撹拌する。

加水分解したら、溶液をエタノール中で溶解させた界面活性剤からなるＦ１２７のミセル溶液に添加する。

ケイ素基板を、以下の化学量論比からなる溶液中で浸漬する：１のＴＥＯＳに対して３２のＥｔＯＨ、５のＨ_２Ｏ、０．００５のＨＣｌおよび０．００４のＦ１２７。最終溶液を１時間撹拌する。

次いで、皮膜１００により被覆された基板を溶液から１４ｃｍ．分^−１の一定速度において抜き出す。形成された皮膜の全厚は１００ｎｍのオーダーである。次いで、基板を８０℃において４日間乾燥させて基板の機械強度を改善し、次いでエタノールにより８０℃において２時間すすいで構造形成界面活性剤１０２を取り出す（図２）。球状細孔１１０をＩｍ３ｍ立方対称に従って組織化し、メソポーラスシリカの重層１０５の存在を伴う。

本明細書に詳細に記載されている実施形態において、細孔１１０の化学官能基化は、直接合成により実施する。皮膜１００の調製時において、シリカ前駆体の予備加水分解の工程の間、この皮膜内にある割合の官能基化前駆体、ここではシアノプロピル官能基を有する分子１２０（シアノプロピルトリエトキシシラン）を含める。この割合は、好ましくは１０％である（ＴＥＯＳに関する化学量論比）。

ここで、これらの分子１２０は、界面活性剤について十分な親和性を示し、シリカバルク（皮膜１００）の固定化に役立つトリエトキシシラン基と、固定基として使用することができるシアノ官能基１２６との間のスペーサーとして作用するプロピルアーム１２２を含むことに留意すべきである（しかし、この分子は異なる長さを有することができる。）。このことを図２Ａに説明する。これらの分子はＴＥＯＳと縮合し、従ってシリカ網目中に共有結合的に挿入される。

界面活性剤は、分子１２０の最良の保存を提供する溶媒、例えばエタノールによりすすぐことにより取り出す。次いで、分子１２０を細孔の表面に特異的にグラフト化する（図２）。明確にするため、１個の細孔およびセル当たり１個の分子１２０のみを示す。

図３では、メソポーラス層１０５の研磨は、Ｐｌａｓｓｙｓ ＭＵ４００アルゴンガンＣＯＰＲＡを用いて得られるアルゴンのビーム２００の適用により実施する。供給源ＰＢＳ ＣＯＰＲＡ ＤＮ１６０ＣＦは、最大出力６００Ｗの１３．５６ＭＨｚにおける無線周波数波により発生させる。

エッチングされる厚さは、アルゴンガスの圧力、ビーム２００を発生させる無線周波数波の出力Ｐ_ｒｆおよびエッチング時間により制御する。一実施形態において、１．２×１０^−４ｔｏｒｒの圧力Ｐ（Ａｒ）、３００Ｗのソース出力Ｐ_ｒｆおよび２４０秒の持続時間を使用する。

ビーム２００の寸法は皮膜１００の横寸法よりも大きく、この結果、全皮膜１００が自然に処理されるが、代替例として、処理すべき表面全体上を移動する狭いビームにより皮膜１００を処理することができる。

さらに、皮膜１００は、処理が回転対称に従って均一に実施されるようにこの処理の間に３６０°の規則回転移動に従う。代替例として、ビーム２００は回転移動に従うことができることが理解される。

このプロトコルにより、１秒当たり０．２ｎｍの研磨速度を実現し、１０ｃｍ^２の面積について水平度を４．３％のオーダーとすることが可能となる。

次いで、細孔の第１の層１０５の開口およびイオンビームによるシリカ壁の研磨により、ビーム１２０をグレージング入射、例えば約５°で適用する場合（図３）、ビームの傾斜および細孔が構成する空洞の存在の組合せにより作出されるシェーディング効果により、セル１１５と呼ばれる開口細孔中にグラフト化された分子１２０を保持することが可能となる。シェーディングは、細孔周囲のシリカの本体（ｍａｓｓ）によりもたらされる。このことを図３Ａに説明し、基準１１６は、処理を停止した時点でビーム２００により接触されなかったセル１１５の表面を示す。

サブナノメートルスケールの層１０５の厚さを特性決定するためにＸ線反射率の技術を使用する。２４０秒間のエッチングの前後に計測された反射率の曲線を図６に提示する（それぞれ曲線５００および５１０）。Ｘ線反射率の計測は、波長１．７８９ÅのコバルトアノードのＫα放射線を使用して、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘｐｅｒｔ反射率計を用いて実施した。

エッチングされた皮膜１００について矢印により示す３つのＢｒａｇｇピークは、基板の面に垂直な方向における細孔１０５の層の周期性に起因する。

皮膜１００の最終厚さは、Ｋｉｅｓｓｉｇフリンジを生成する一方、層１０５の周期性は（エッチングされていない皮膜について０．０６７、０．１３および０．２０Å^−１のｑ_ｚ値において位置する）Ｂｒａｇｇ反射を発生させる。Ｋｉｅｓｓｉｇフリンジの分析は、ビーム２００への曝露後に厚さが１０１ｎｍから６５．８ｎｍに減少したことを示す。最初は１１個の細孔の層１０５からなる皮膜１００は、研磨後にこうして８個の層１０５へのこの厚さの低減が生じる。

Ｂｒａｇｇピークの位置は、処理後にわずかに（約０．０７５、０．１４および０．２２Å^−１に）シフトするにすぎず、このことは処理が表面に垂直な層の周期性を顕著に変えなかったことを示す。Ｂｒａｇｇピークの位置は、層１０５（エッチング前は図２、エッチング後は図３）の厚さがエッチングの前後でそれぞれ９．４ｎｍおよび８．５ｎｍであることを示す。この小さい差は、細孔の球形状のわずかな歪みによる。

これら２つの特性は、下方多孔構造を破壊することなく第１のシリカの層１０５の除去に起因する皮膜１００の全厚の減少と一致する。

表面のトポグラフィーは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、電界放出銃を使用するＨｉｔａｃｈｉ ４１００／ＺＥＩＳＳ顕微鏡を用いて観察した。図７は、材料の除去後のメソポーラス皮膜１００の上面のＳＥＭ画像を示す。この画像は、異なる配向性を有するドメインからなる結晶格子に従って組織化されたセル１１５の分布を示し、このドメインは、写真に付加された黒線により表されたドメイン境界１６０により区切られる。ドメインの平均サイズは約０．０２μｍ^２である。

別の実施形態によれば、層１０５の調製時に強磁場を適用してこれらのドメインのサイズを、単結晶格子からなる表面が得られるまで増加させることができる。

図９は、エッチング後のメソポーラス皮膜の断面のＳＥＭ画像を示す（切片は破砕により得た。）。比較のため、図８は、エッチング前の同一の皮膜を、同様に断面で同一技術を使用して示す。

断面は、反射率（図６）により事前に実証された１１から８個への層の厚さの減少を裏付ける。

ＳＥＭ画像は、この皮膜について予想されるＩｍ３ｍ対称が、この対称の軸［１１０］が表面の面に垂直であるような対称であることも裏付ける。

これらの画像は、エッチング後の細孔１１０のわずかな歪みが、基板に対して法線方向での８から６ｎｍのこれらの円形断面の圧潰によるものであり得ることも示す。

図４および５では、結晶格子に従って組織化された単分散セル１１５からなり、セルの表面上に選択的に存在する官能基１２０を有する薄膜１００のナノ構造化表面を、機能性ナノ粒子４００のグラフト化に使用する。

細孔１１０の表面を、Ｆｅ−Ｐｔ（鉄−白金合金）の磁性ナノ粒子４００と錯体を形成することができるシアノプロピル官能基１２０によりグラフト化する。これらの球状粒子は３ｎｍの直径を有し、システインリガンド（チオール官能基）の環のために水溶液中で可溶性である。これらの粒子を、含浸工程の間、溶媒４１０中で提示する（図４）。

場合により、溶媒４１０の蒸発の間に現れる毛細管力１２００を利用する。この毛細管力Ｆｃは、蒸発時に溶媒滴の形状を制御し（図４において接触角θにより説明）、セル１１５中での粒子の堆積を促進する。

明確にするため、１個のグラフト化されたナノ粒子４００のみを１個のセル１１５ごとに示す（図５）。

図１１は、皮膜１００の開口および官能基化メソポーラス表面上に吸着されたナノ粒子４００の分布のＳＥＭ画像を示す。比較のため、図１０は、官能基化されていない開口メソポーラス表面を示す（官能基１２０の不存在）。

ナノ粒子４００を局在化する方法は、図２において把握されるとおり、追加の化学固定官能基１２０をセル１１５および粒子４００上で使用する場合、大幅に拡充される。

実際、ＳＥＭ画像の外観検査に基づき、官能基化された細孔１１０中の単離されたナノ粒子４００の数は、シリカ壁と呼ばれる細孔間の表面上に吸着されたナノ粒子４００の数よりも多く、官能基化されていない細孔１１０中に存在するナノ粒子４００の数よりも多いと考えられる。

この観察は、１５００個超の細孔１１０に基づく統計的アプローチにより確認され、この結果を図１２に提示する。図１２は、シアノプロピル官能基１２０により官能基化された皮膜１００（カラム１１１０）のセル１１５中および官能基化されていない皮膜１００（カラム１１２０）のセル１１０中に存在するＦｅ−Ｐｔのナノ粒子４００の数を提示するヒストグラムを示す。

結果は、官能基化された皮膜１００についてセル１１５中の粒子４００の数が官能基化されていない皮膜１００よりも７倍多いことを示す。セル１１５の外側で観察された粒子４００に関して、比はかなり低く（それぞれカラム１１３０および１１４０）、この比は凝集した粒子４００（それぞれカラム１１５０および１１６０）に関しても同様である。

この実施形態によれば、細孔１１０の充填度は、官能基化された皮膜１００について３０％のオーダーである。

このアプローチは、高密度の情報保存を有する材料としての用途におけるこれらの粒子４００の局在化の制御を可能とする。表面上に組織化されたこのような粒子４００の網目により、特に、磁界Ｂの適用により回転物を配向することおよび制御された様式で磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）のチップを用いて粒子に選択的に到達することが可能となる。

他の実施形態によれば、細孔１１０の表面上にグラフト化される化学官能基の密度の変化、粒子４００および細孔１１０の追加の官能基化または粒子４００およびセル１１５のサイズの比の調整のために充填度はより高い。

図１Ａから１Ｃに示す別の実施形態によれば、メソ細孔の表面上での固定基の配置をポスト合成グラフト化により実施し、従ってメソポーラス層の構造化の工程を細孔の官能基化の工程とは分離し、この官能基化の工程の前に実施する。この工程のため、必要であれば、文献、例えばＡ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１４０３（２０００）の総説を参照することができる。

第一に、細孔７１０を含むメソポーラス材料７００を形成し、界面活性剤を図１Ａに示す状態に到達するまで取り出す。この後に、材料７００のマイクロ細孔性（２ｎｍ未満の直径を有する細孔）を介して拡散することができる小分子を含有する溶液７６０による材料７００の含浸を行う（図１Ｂ参照。）。これらの分子は、好適な条件下でシリカと反応するように選択し、溶媒７６０の除去後、固定基７２０を細孔７１０の表面上に提供する（図２と同一の図１Ｃ）。

別の実施形態によれば、基を直接官能基化によりグラフト化し、次いで基を化学的に改質し、クラスター（またはマクロ分子）をこの基にポスト合成によりグラフト化する。

図１３から１５に示す別の実施形態によれば、図１３において細孔の層１３０５を有する図２に提示するものと同様の構造から出発して、研磨特性（図１４）を調整してメソポーラス材料１３００を最初に堆積させた下方基板１３０１が、セル１１５０の底部に出現することを可能とするナノ構造化表面を形成する。

メソポーラス材料をこのように基板上に堆積させる場合、数多くの細孔１３１０が基板上で開口することに留意すべきである（図１３）。従って、図１５におけるエッチング工程の終了時、細孔の単一層のみが残留するにすぎず、セル１１５０を形成する少なくとも一部の細孔は外部に開口し（図１５、上部）、こうしてナノ構造表面１５００を構成し、同時に下方基板１３０１への開口を構成する（図１５、底部）。好ましくは、従って、メソポーラス材料のベースにより底部においていかなる密閉セルも存在しないが、ナノ構造化表面は、基板１３０１の曝露表面１３０６間で連続するシリカ壁１１５５からなり、このことにより基板１３０１がセル１１５０を介してアクセス可能である。

次いで、イオンビーム２００によるエッチングが極めて小さい層厚まで均一であることを利用し、このことにより極めて均一なナノ構造化表面１５００を得ることが可能になり、セル１１５０は互いに極めて類似している。

化学官能基１３２０は、材料１３１０の皮膜の調製の間の直接合成による官能基化のため、メソポーラス材料１３００の合成から出発するある変法において存在する（図２に関する上記および官能基化された前駆体の使用を参照。）。これらの官能基は、多孔が開口したら、好ましくは細孔中で、細孔またはセル１１５０の中心に指向された分子の官能性頭部を有する細孔の表面上に特異的にグラフト化する。または、これらの基をメソポーラス材料のポスト合成官能基化により提供することが可能であった（図示せず。）。

このとき、他の化学官能基１３２５を基板１３０１の表面上に、ポスト合成官能基化により付加することができる（図１３）。

従って、研磨の終了時（図１５）、基板１３０１の曝露表面１３０６は官能基１３２５を担持する。

特定の実施形態によれば、曝露領域１３０６をシリカ壁１１５５の表面とは別に官能基化する。メソポーラス材料の官能基化をポスト合成により実施する場合、この官能基化のために、２つの異なる分子をポスト合成含浸により適用することによりこれら２つの表面の異なる化学的性質を利用し、一方の分子はシリカとの反応に好適であり、他方は基板表面との反応に好適である。化学基１３２５は、結合または錯体化を補助する固定基、例えばニトリル官能基である。

さらに細孔を介する担体のフラッシュ表面のアクセス可能性に基づく変法によれば、従って２から５０ｎｍのパターンのサイズを有する無機マスクをリトグラフィーのために形成する（図２１から２４）。

細孔２３１０が固定基２３２０により官能基化されており、担体２３０１上に配置されている層２３０５を有するメソポーラス皮膜２３００（図２１）から出発して、研磨を事前に実施して（図２２）基板２３０１の表面２３０６を、セル２３１５を介してアクセス可能とする。

次いで、細孔２３１０の壁の表面上にグラフト化された化学官能基２３２０を、ナノ粒子２４００、例えば金属の固定に利用する（図２３）。こうしてこれらの粒子の合体が制御されたナノメートル直径の、担体２３０１の表面上で互いに対向して組織化された環（または小さい円筒体）の形成を生じさせる。

シリカ壁２１５５の除去後（図２４）、環の集合物２５００が得られ、こうしてマスクおよび／または元のナノ構造を構成する。

図１６では、別の実施形態によれば、ｐ６ｍ六方晶系対称のメソポーラス皮膜の円筒細孔が表面において開口している。実際、使用される界面活性体のタイプおよびこれらの導入濃度に応じて、異なる形状、例えば球状または円筒状を有する細孔１６１０を発生させることが可能である。例えば、シリカ層１６０５を界面活性剤Ｐ１２３により構造化し、２Ｄ六方晶対称の組織化された直径５ｎｍの円筒状細孔の形成を可能とする。従って、ナノ粒子は、球体に加え、固定基１６２０により固定されたナノワイヤまたはナノチューブ１６４０であってもよい。

図１７、１８および１９に提示する断面のＳＥＭ画像は、５０、２００および４８０秒の研磨（エッチング）時間後に得られる。これらの画像は、デジタルプリントのように組織化された、表面にアラインした溝１７００の存在の明らかにする。

図２０は、これらの画像において観察されるとおり、エッチング厚さが研磨（エッチング）時間に線形に比例することを示す。

図１９に示す４８０秒のエッチング時間については、ナノ構造化皮膜は４ｎｍの厚さであるにすぎない。エッチングは、極めて小さい厚さまで均一である。

他の実施形態によれば、細孔のアライメントは、事前にレリーフのパターンを有する基板の使用により、または層の調製時における強磁場の適用により改善される。

別の実施形態によれば、方法は、円筒状細孔中でのダイアモンドナノ粒子のグラフト化に用いる。従って、使用される官能基のタイプは、細孔の表面上でグラフト化されて粒子の表面上に存在するカルボキシル基とペプチド結合を形成するアミン官能基である。ナノ粒子は、反応器としての後の使用およびダイアモンドナノワイヤの形成のために円筒体中でアラインされる。

図２５および２６に示す実施形態において、シリカ皮膜３１００のバルクの官能基化は、細孔３１１０中での固定基３１２０の埋め込みの他に、直接合成により実施することもできる。官能基化されたビシリル化シリカ前駆体３５００を、メソポーラス材料の合成のための溶液に添加する。これらの前駆体は、２個のシリル化末端３５１０の間に１個以上の官能基３５２０を含むことができ、この基は、アリール基、金属および有機化学官能基、例えば窒素含有または酸素含有官能基であり得る。

２個のシリル化末端３５１０を担持するこれらの分子は、シリカ網目の残部との重縮合を受け、官能基３５２０をシリカ壁の中央に担持する。従って、材料は、官能基もこのバルクに含む（図２５）。

研磨後（図２６）、これらの官能基３５２０はシリカ壁３１５５の内側に存在し、場合により５から２５Å以上の距離にわたり固定基３１２０によりセル３１１５中に位置されたナノ物体３４００との物理または物理化学相互作用の実施に使用される。壁３１５５が構成される材料の原子は、官能基３５２０とナノ物体３４００との間の中間空間中に存在することができる。

他の変法によれば、種々の官能基を種々の比率で用いて細孔の多官能基化を実施する。

他の実施形態において、使用されるメソポーラス材料は、シリカに代えて、前駆体、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）またはチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）により得られる酸化チタンである。

他の実施形態において、メソポーラス材料が堆積される担体１０１、１３００または２３００は、ケイ素以外の材料、例えばガラスもしくは金または担体の表面上での皮膜の均質な堆積を得るためにメソポーラス材料に関して十分な親和性を示す別の材料からなる。さらに、任意の担体材料の表面は、この親和性を改善するために（特に、中間層を堆積させることにより、化学またはＵＶオゾン処理などにより）改質することができる。

本発明は、提示の実施形態に限定されるものではないが、当業者の能力内の変法を含む。

Claims (21)

1. 少なくとも１個の埋設された細孔（１１０；７１０；１３１０；１６１０；２３１０；３１１０）を含む材料に適用される制御された材料除去の工程を含む、機能性構造化表面を調製する方法であって、細孔の内表面が、少なくとも１個の化学固定基（１２０；７２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）を含み、材料の除去が、細孔周囲の本体によりもたらされるシェーディング効果により材料の除去による影響を受けない細孔の内表面の一部がアクセス可能となるように異方性研磨の技術により実施される方法。
2. 構造化表面上のナノ物体（４００；１６４０；２４００；３４００）の位置調整の工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記位置調整が、前記化学固定基（１２０；７２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）を用いる化学親和性による安定化を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 位置調整が、含浸による堆積を含むことを特徴とする、請求項２または３の一項に記載の方法。
5. 前記材料が少なくとも１つの細孔の層（１０５；７０５；１３０５；１６０５；２３０５）を含有し、細孔のそれぞれの内表面の少なくとも一部が化学固定基（１２０；７２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）を含み、材料の除去が、材料の除去により影響を受けない細孔のそれぞれの内表面の部分がアクセス可能となるように選択される継続時間、強度および方向の条件を用いて実施されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. 材料の除去が、入射を制御したビーム（２００）の適用により実施されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
7. 前記ビームが、アルゴンイオンのビーム（２００）であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 少なくとも１個の細孔を含む材料が、前記材料の前駆体を含有する溶液から事前に形成されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 溶液が界面活性剤（１０２）を最初に含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 溶液が、細孔の表面上での固定基（１２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）の配置のために前駆体と反応することができる分子を含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 少なくとも１個の細孔の形成の工程後、少なくとも１個の化学固定基（７２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）の付加の工程を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
12. 材料が少なくとも１個の球状細孔（１１０）を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
13. 材料が少なくとも１個の円筒状細孔（１６１０）を含むことを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
14. 材料除去工程が、細孔の内部空間を介して、前記材料が配置される担体（１３０１；２３０１）の表面（１３０６；２３０６）がアクセス可能となるように実施されることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
15. 前記担体の表面（１３０６）上での化学固定基の付加の工程も含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 構造化表面上でのナノ物体（２４００）の位置調整の工程後、少なくとも１個の細孔を含む材料の残留物（２１５５）の除去の工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 少なくとも１個の細孔を含む材料が、ケイ素、チタン、亜鉛またはアルミニウムの酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
18. 化学固定基（１２０；１３２０；１６２０；２３２０；３１２０）がニトリル官能基を含むことを特徴とする、請求項１から１７の一項に記載の方法。
19. 少なくとも１個の細孔を含む材料が、このバルクに電荷を交換することができる化学基（３５２０）も含むことを特徴とする、請求項１から１７の一項に記載の方法。
20. 表面が少なくとも１個の化学固定基（１２０；２３２０；３１２０）を含む少なくとも１個のメソ細孔セル（１１５；２３１５；３１１５）を含む機能性構造化表面。
21. 請求項１から１９の一項に記載の方法により得られるナノ構造化表面。

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