JP2013502467A - 非銀色の干渉色および狭いサイズ分布を有する高光沢多層効果顔料、およびそれを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料に関するが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．７〜１．４の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）
本発明はさらに、この多層真珠光沢顔料を製造するための方法、さらにはその使用にも関する。

Description

本発明は、非銀色の干渉色を有する高光輝多層真珠光沢顔料、それを製造するための方法、ならびに化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、およびコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、液状インキ、ワニスまたは粉体コーティングにおけるそれの使用に関する。

ゴニオクロマチック光輝顔料が、ＥＰ ０ ７５３ ５４５ Ｂ２に記載されている。ここでは、無色の低屈折率コーティング、および反射性で選択的もしくは非選択的吸収性コーティング、さらには場合によっては外側保護層を含む、少なくとも１層のスタックが、多層コーティングした高屈折率で非金属製の微小板形状の基材に対して適用されている。基材に適用される層スタックの数が多くなる程、低屈折率の無色のコーティングの層の厚みが薄くなっている。そのゴニオクロマチック光輝顔料は、２種以上の強い干渉色の間で、角度依存的な変色を示す。

ＷＯ ２００４／０６７６４５ Ａ２においては、高屈折率と低屈折率が交互になっている奇数の、すなわち少なくとも３層を用いて、透明な基材をコーティングしている。その隣接層の間の屈折率の差は、少なくとも０．２である。それらの層の内の少なくとも１層は、他の層とはその光学的厚さが異なっている。したがって、そのようにして得られる多層効果顔料は、その中で、それぞれの層の光学的厚さが干渉のための光の波長の四分の一の奇数倍である層構成を有していない（非「四分の一波長スタック」構成）。

ＷＯ ２００６／０８８７５９ Ａ１においては、二酸化チタンを用い、少なくとも１５０ｎｍの光学層厚みを有する低屈折率層を用い、次いで、ほぼ４５〜２４０ｎｍの光学層厚みを有する二酸化チタンを含む高屈折率層を再び用いて、多層効果顔料がコーティングされている。第一の二酸化チタン層が、基材に銀色の光輝を与えるのに対して、得られた多層効果顔料は銀色の光輝を有していない。低屈折率層の光学層厚みのために、その多層効果顔料は、カラーフロップ性を有している。この場合もまた、ＷＯ ２００４／０６７６４５ Ａ２の場合と同様に、隣接層が少なくとも０．２の屈折率差を有している。この場合も、その意図するところは、その中で、それぞれの層の光学的厚さが干渉のための光の波長の四分の一の奇数倍である層構成を有することではない（非「四分の一波長スタック」構成）。

交互に低屈折率と高屈折率の金属酸化物の層を用いてコーティングした透明な支持材料からなる、強い干渉色を有するか、および／または干渉色の強い角度依存性を有する多層干渉顔料が、ＥＰ ０ ９４８ ５７２ Ｂ１に記載されている。その屈折率の差は、少なくとも０．１である。層の数と厚みは、期待される効果および使用される基材に依存する。たとえば、マイカ基材の上のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２構成を考えると、層の厚みが＜１００ｎｍの光学的に薄いＴｉＯ_２層およびＳｉＯ_２層を使用した場合には、青色の干渉色を有する顔料が得られるが、その顔料は、純粋なＴｉＯ_２−マイカ顔料よりも強く着色される。層の厚みが＞１００ｎｍの厚いＳｉＯ_２層を介入させると、干渉色の角度依存性が顕著に強い顔料が得られる。

ＪＰ ０７２４６３６６には、高屈折率と低屈折率の交互の層から構成されている光学的干渉性材料が記載されているが、そのそれぞれの層の光学的厚さは、干渉のための光の波長の四分の一の奇数倍である（「四分の一波長スタック」構成）。

高屈折率層、低屈折率無色層、非吸収性高屈折率層、および場合によっては外側保護層を含む少なくとも一つの層配列を有する、多層コーティングした、微小板形状の基材をベースとする干渉顔料は、ＥＰ １ ０２５ １６８に従って製造することができる。基材と第一の層との間、および／または個々の層の間に、さらなる着色または無色の金属酸化物層が存在していてもよい。その干渉顔料には、２層以上の同一または異なった層スタックの組合せが含まれていてもよいが、ただの１層のスタックで基材をコーティングするのが好ましい。カラーフロップ性を向上させる目的で、干渉顔料に４層のスタックまでは含めてもよいが、基材の上のすべての層の厚みが、３μｍを超えないようにするべきである。

少なくとも３層の、高屈折率と低屈折率の交互の層を用いてコーティングした、ガラスフレークをベースとする多層顔料が、ＷＯ ２００３／００６５５８ Ａ２に記載されている。この場合のガラスフレークは、＜１μｍの厚みを有している。強い着色に加えて、その多層顔料は強いカラーフロップ性も示す。

ＷＯ ２００４／０５５１１９ Ａ１には、コーティングした微小板形状の基材をベースとする干渉顔料の記載がある。この場合、その基材は、ＳｉＯ_２の第一の層で被覆され、次いでそれに対してたとえばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４からなる高屈折率層が適用されるか、または高屈折率層と低屈折率層が交互に存在する干渉システムが適用される。場合によっては、その顔料が外側保護層をさらに有していてもよい。この方法では、銀白色の干渉顔料または鮮やかな干渉色を有する干渉顔料が得られるが、それらは、たとえば機械的安定性および光安定性のような特性性能を特色としているが、極端に高い光沢は有していない。その干渉顔料の色は、角度依存性を、まったく、または最小限にしか有していない。

熱的および機械的に安定な、厚み≦１．０μｍの薄いガラス微小板をベースとする効果顔料が、ＷＯ ２００２／０９０４４８ Ａ２から公知である。その効果顔料は、１層または複数の高屈折率層および／または低屈折率層で被覆されていてもよい。そのガラスフレークは≧８００℃の軟化温度を有している。

ＷＯ ２００６／１１０３５９ Ａ２によれば、効果顔料の光学的性質は、適切な粒子サイズ分布によって影響を受けることができる。ここに記載されている、分級され、単一の金属酸化物層を用いてコーティングしたガラス微小板は、少なくとも９．５μｍ、好ましくは９．５μｍのＤ_１０を有している。その顔料は８５μｍ以下、好ましくは約４５μｍのＤ_９０のサイズ範囲を有していなければならないというのが欠点である。

本発明の目的は、非銀色の干渉色と同時に、真珠光沢顔料に典型的な深みのある光輝と透明性の組合せを示す高い彩度を有し、従来技術から公知の真珠光沢顔料に比較して高い光沢を有する、高光輝多層真珠光沢顔料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、この多層真珠光沢顔料を製造するための方法を提供することである。

本発明がその上に基礎をおく目的は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を提供することにより達成されたが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ、
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．７〜１．４の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

好適な展開法は、従属請求項２〜１１において明示されている。

本発明がその上に基礎をおく目的は、さらに、本発明の多層真珠光沢顔料を製造するための方法を提供することによっても達成されたが、それには以下の工程が含まれる：
（ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
（ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
または
（ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
（ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程。

微小板形状の基材のコーティングは、工程（ｉ）においてサイズ分級した後に、工程（ｉｉ）において実施するのが好ましい。

本発明によってさらに提供されるのは、化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、ならびにコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、液状インキ、ワニス、および粉体コーティングにおける、本発明の多層真珠光沢顔料の使用である。したがって、本発明は、本発明の多層真珠光沢顔料を含む調製物を提供する。本発明はさらに、本発明の多層真珠光沢顔料を用いて、たとえばコーティングまたは印刷により提供される物品も目的としている。したがって、コーティングした物品、たとえば、車体構造物、表面仕上げ要素など、または印刷された物品、たとえば、紙、カード、フィルム、織物などは同様に、本発明の一部である。

艶消、淡色または強色のような色の知覚作用は、その色の飽和度（彩度とも呼ばれる）に決定的に依存する。彩度は存在しているグレーの量によって決まる。グレーの程度が高いほど、色の飽和度が低くなる。

ＣＩＥＬａｂカラーシステムのポイントＦを考えると、それは、Ｌ^＊（明度）、ａ^＊（赤−緑軸）、およびｂ^＊（黄−青軸）の３座標によって決められる。色座標のａ^＊およびｂ^＊は、極座標Ｃ^＊（彩度）およびｈ^＊（色角度、色軌跡）によって表してもよいが、その定義は次式で与えられる。

したがって、彩度は、座標システムの原点から定義すべきポイントＦを指しているベクトルの長さに相当する。Ｃ^＊の値が小さい程、ポイントＦがその色座標システムの無彩色なグレー領域に近い。したがって、彩度は、面ａ^＊，ｂ^＊に垂直なＬ^＊軸またはグレー軸からの距離である（図１）。

銀色の干渉色を有する効果顔料は、彩度値が低いことを特徴としており、別の言い方をすれば、その干渉色が無彩色である。

非銀色の干渉色を有する多層真珠光沢顔料は、本発明の目的においては、その彩度値Ｃ^＊ _１５が＞２０である多層真珠光沢顔料であると理解されたい。

この場合における彩度値は、以下の適用から求める：６重量％の多層真珠光沢顔料を含むニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ Ｂｒｏｎｚｅｍｉｓｃｈｌａｃｋ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ）（重量％の数字はワニスの全重量を基準にしたものである）を、Ｄ_５０値に応じて、表１に従った湿膜厚みで、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒブラック／ホワイトドローダウンチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ２８５３）に適用し、次いで、室温で乾燥させる。次いで、ＢＹＫ−ＭＡＣ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用し、ドローダウンチャートの黒色バックグランド上で測定して、これらのドローダウンチャートについての測色評価を実施する。入射角は４５度であり、採用した彩度値は、１５度の観察角におけるものである。

驚くべきことには、本発明者らは、０．７〜１．４の範囲のスパンΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０を有する本発明の多層真珠光沢顔料が、極端に強い光沢と顕著に高い彩度を示すことを観察した。

多層真珠光沢顔料のサイズ分布は、本発明においては、ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０として定義されるスパンΔＤを使用して特性表記される。そのスパンが小さい程、サイズ分布が狭い。

レーザー回折法によって得られた、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるＤ_１０、Ｄ_５０、またはＤ_９０値は、多層真珠光沢顔料のそれぞれ１０％、５０％、および９０％が、それぞれで表示される数値と同じかまたはそれより小さい直径を有していることを示している。この場合においては、そのサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の機器（機器名：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を使用し、メーカーの取扱説明書に従って求める。この機器においては、Ｍｉｅの理論に従って散乱光の信号を評価したが、それには、粒子の部分における屈折および吸収の挙動も含まれている（図２）。

本発明の多層真珠光沢顔料は、０．７〜１．４の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、極めて好ましくは０．８〜１．１の範囲のスパンΔＤを有している。さらに好ましい実施態様においては、そのスパンΔＤは０．８５〜１．０５の範囲である。

多層真珠光沢顔料が、１．４を超えるスパンΔＤを有していると、得られた多層真珠光沢顔料は高光輝ではない。サイズ分布のスパンが０．７未満の多層真珠光沢顔料は、通常の方法で調製するには極めて手間がかかり、そのためにもはや経済的に製造することができない。

コーティングされる微小板形状の透明な基材のスパンΔＤは、実質的には、本発明の多層真珠光沢顔料のそれに相当していて、≦１．４、好ましくは≦１．３、より好ましくは≦１．２、極めて好ましくは≦１．１、特に好ましくは≦１．０５である。

本発明の多層真珠光沢顔料は、あらゆる所望の平均粒子サイズ（Ｄ_５０）を持たせることができる。本発明の多層真珠光沢顔料のＤ_５０値は、３〜３５０μｍの範囲に設定するのが好ましい。本発明の多層真珠光沢顔料は、３〜１５μｍの範囲、または１０〜３５μｍの範囲、または２５〜４５μｍの範囲、または３０〜６５μｍの範囲、または４０〜１４０μｍの範囲、または１３５〜２５０μｍの範囲のＤ_５０値を有するのが好ましい。

本発明の多層真珠光沢顔料のＤ_１０値は、１〜１２０μｍの範囲に入るのが好ましい。本発明の多層真珠光沢顔料は、表２に示したＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値の組合せを有しているのが好ましい。この文脈においては、表２のＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値は、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、極めて好ましくは０．８〜１．１の範囲、特に好ましくは０．８５〜１．０５の範囲となるようにのみ、組み合わされる。スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲とならないようなＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０値の組合せは、本発明の実施態様ではない。

この文脈においては、驚くべきことには、Ｄ_５０値を用いて特性表記される多層真珠光沢顔料のサイズはさほど重要ではなく、その代わりに、スパンΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が０．７〜１．４の狭い範囲にあるのが重要であるということが見出された。多層真珠光沢顔料のＤ_５０値は、たとえば、１５、２０、２５または３０μｍ、さらには５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００または３５０μｍであってよい。

コーティングされる適切な微小板形状の透明な基材は、非金属の、天然または合成の微小板形状の基材である。基材は、実質的に透明であるのが好ましく、透明であるのがより好ましいが、これは、それらが可視光線に対して少なくとも部分的に透過性であるということを意味している。

本発明の一つの好ましい実施態様においては、その微小板形状の透明な基材を、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、ポリマー微小板、微小板形状のオキシ塩化ビスマス、有機−無機層ハイブリッドを含む微小板形状の基材、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。微小板形状の透明な基材は、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。微小板形状の透明な基材は、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが特に好ましい。特に好ましいのは、ガラスフレークおよび合成マイカ、ならびにそれらの混合物である。

合成の微小板形状の透明な基材とは対照的に、天然マイカは、外来のイオンが組み込まれていることの結果としての汚染が色相を変化させる可能性があり、また、その表面が理想的な平滑ではなく、たとえば段差のような不規則性を有している可能性があるという欠点を有している。

しかしながら、驚くべきことには、たとえ天然基材を使用した場合であっても、スパンΔＤが０．７〜１．４の範囲にあると、多くの通常のスパンの広い多層真珠光沢顔料に比較して、多くの多層真珠光沢顔料は光輝が増大するということが見出された。

合成の基材、たとえば、ガラスフレークまたは合成マイカは、それとは対照的に、滑らかな表面、個々の基材粒子の中での一様な厚み、およびシャープなエッジを有している。その結果として、その表面には入射光および反射光のための散乱中心がほんのわずかしかなく、したがって、コーティングの後では、基材として天然マイカを用いた場合よりも、より高光輝の多層真珠光沢顔料が得られる。使用するガラスフレークは、好ましくは、ＥＰ ０ ２８９ ２４０ Ａ１、ＷＯ ２００４／０５６７１６ Ａ１、およびＷＯ ２００５／０６３６３７ Ａ１に記載された方法によって製造されたものである。使用可能なガラスフレーク基材は、たとえば、ＥＰ １ ９８０ ５９４ Ｂ１の教示に従った組成を有していてもよい。

コーティングされる微小板形状の透明な基材の平均幾何学的厚みは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、好ましくは６０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、より好ましくは７０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である。一つの実施態様においては、コーティングされる基材としてのガラスフレークにおける平均幾何学的厚みが、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。このタイプのガラスフレークは、広いレベルで商品として入手可能である。より薄いガラスフレークでは、さらなる利点が得られる。基材が薄い程、本発明の多層真珠光沢顔料の層全体の厚みが薄くなる。したがって、この場合も同様に、その平均幾何学的厚みが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であるガラスフレークが好ましく、平均幾何学的厚みは、より好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、極めて好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。また別な実施態様においては、コーティングされる基材としての天然または合成のマイカにおける平均幾何学的厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、極めて好ましくは１７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。

高屈折率の金属酸化物を用いて、平均幾何学的厚みが５０ｎｍ未満の微小板形状の透明な基材をコーティングしたとすると、得られる多層真珠光沢顔料は、極端に破損しやすく、適用媒体の中に組み入れている間にも完全に破損される可能性があり、その結果、光輝が顕著に低下する。

幾何学的な基材の厚みの平均が５０００ｎｍを超えると、その多層真珠光沢顔料は全体として厚くなりすぎる可能性がある。これに伴って、比不透明性、すなわち、本発明の多層真珠光沢顔料の単位重量あたりで隠される表面積が小さくなり、さらには、適用媒体中における面に平行な配向が低下する。配向性が低下する結果として、今度は光輝が低下する。

微小板形状の透明な基材の平均幾何学的厚みは、硬化させたワニス膜に基づいて求めるが、その膜の中では、多層真珠光沢顔料が、基材に対して実質的に面に平行に配列している。この目的のためには、硬化させたワニス膜の研磨断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の多層真珠光沢顔料の微小板形状の透明な基材の幾何学的厚みを求めて、統計的に平均する。

本発明の多層真珠光沢顔料は、少なくとも１種の光学活性なコーティングを用いて微小板形状の透明な基材をコーティングすることによって得られるが、それに含まれるのは、
ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ
ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ
ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
ｄ）任意の外側保護層Ｄ
である。層ＡおよびＢ、ならびにＢおよびＣは、外側保護層Ｄの下に多重的に適用されてもよい。基材に対して高屈折率層と低屈折率層を、常に交互に適用するのが好ましい。微小板形状の基材が、層Ａ〜Ｃ、場合によってはＤを用いて、一度だけコーティングされているのが特に好ましい。

本発明においては、層Ａは、層の配列においては内側層であり、すなわち微小板形状の透明な基材に面しており、層Ｂは、層Ａと層Ｃの間に位置しており、そして層Ｃは、微小板形状の透明な基材を基準にした層の配置において、外側層である。

微小板形状の透明な基材と層Ａの間には、１層または複数の、さらなる、好ましくは実質的に透明な層が配置されていてもよい。一つの好ましい展開においては、層Ａが、微小板形状の透明な基材に直接適用される。

層Ａと層Ｂの間、さらには層Ｂと層Ｃの間には、相互に独立して、１層または複数の、さらなる、好ましくは実質的に透明な層が配置されていてもよい。一つの好ましい展開においては、層Ｂが層Ａに直接適用される。また別な好ましい展開においては、層Ｃが層Ｂに直接適用される。

層Ａを微小板形状の透明な基材に直接適用し、層Ｂを層Ａに直接適用し、そして層Ｃを層Ｂに直接適用し、そしてさらには任意の層Ｄを層Ｃに直接適用するのが特に好ましい。

光学活性な層またはコーティングとしては、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属カルコゲニド、金属硫化物またはそれらの混合物を含む層を適用するのが好ましい。一つの好ましい変法においては、光学活性な層またはコーティングが、上述の物質からなっている。

特に断らない限り、本発明の目的においては、層またはコーティングという用語は、相互に置き換え可能に使用される。

高屈折率層ＡおよびＣの屈折率は、それぞれの場合において、ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧１．９、より好ましくはｎ≧２．０である。低屈折率層Ｂの屈折率は、ｎ＜１．８、好ましくはｎ＜１．７、より好ましくはｎ＜１．６である。

高屈折率層ＡまたはＣに適切な非吸収性物質としては、たとえば、以下のものが挙げられる：
・金属酸化物、たとえば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化アンチモン、およびそれらの混合物、
・金属水酸化物、
・金属酸化物水和物、
・金属硫化物、たとえば硫化亜鉛、
・金属オキシハライド、たとえばオキシ塩化ビスマス。

さらなる実施態様においては、その高屈折率の金属酸化物コーティングが、少量の（一般的には≦５重量％の）さらなる、着色または無色の金属酸化物を含んでいてもよい。たとえば、二酸化チタン層が少量の酸化鉄でドープされていてもよい。

一つの好ましい実施態様においては、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物を、高屈折率層Ａおよび／またはＣとして使用する。金属酸化物を使用するのが特に好ましい。層ＡおよびＣが二酸化チタンを含んでいれば、極めて特に好ましい。一つの実施態様においては、その層ＡおよびＣが二酸化チタンからなっている。

この場合においては、その二酸化チタンは、ルチルまたはアナターゼの結晶変態で存在していてよい。二酸化チタン層はルチル形であるのが好ましい。ルチル形は、たとえばコーティングされる基材に対して二酸化スズの層を適用し、その後で二酸化チタン層を適用することによって得ることができる。この二酸化スズの層の上で、二酸化チタンがルチル変態の形で結晶化する。この二酸化スズは、別な層の形をとっていてもよく、その場合には、その層の厚みは、数ナノメートル、たとえば１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、さらにより好ましくは３ｎｍ未満であってよい。

低屈折率層Ｂとしては、非吸収性物質が使用される。
これらの物質としては、たとえば以下のものが挙げられる：
・金属酸化物、たとえば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、
・金属酸化物水和物、たとえば、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、
・金属フッ化物、たとえば、フッ化マグネシウム、
・ＭｇＳｉＯ_３。

低屈折率の金属酸化物層には、場合によっては、構成成分として、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物が含まれていてもよい。

低屈折率層Ｂは、二酸化ケイ素を含んでいるのが好ましい。一つの実施態様においては、その低屈折率層Ｂが二酸化ケイ素からなっている。

干渉可能なコーティングは、基材を完全に包み込んでいてもよいし、あるいは基材の上に部分的にだけ存在していてもよい。本発明の多層真珠光沢顔料は、微小板形状の基材を完全に包み込み、その上側と下側の面だけでなく被覆している、一様で均質な構成のコーティングを特徴としている。

本発明の多層真珠光沢顔料の個々の層は、それぞれ、λ／４層として設計されていてもよい。しかしながら、驚くべきことには、高い光輝があり、好ましくはさらに彩度の高い多層真珠光沢顔料を得るために、それらの層がλ／４層として設計されている必要はないということが見出された。高い光輝があり、好ましくはさらに高彩度の多層真珠光沢顔料を得るための、決定的に重要なパラメーターは、サイズ分布のスパンである。

高屈折率および低屈折率を有する非金属層の光学的厚さが、その多層真珠光沢顔料の光学的性質を決定する。それらの層の数と厚みは、期待される効果および使用される基材に依存する。ｎが層の屈折率、ｄがその厚みとすると、薄い層が示す干渉色は、ｎとｄの積、すなわち光学的厚さによって与えられる。普通の入射光のもとでの反射光に現れる膜の色は、次式の波長の光が強化されるか、
そして次式の波長の光が減衰されるかの結果である。
式中、Ｎは正の整数である。膜の厚みの増加と共に起きる色の変化は、干渉を介して、特定の波長の光が強化されるか、あるいは減衰されるかの結果である。

多層顔料の場合においては、その干渉色は、特定の波長が強化されることによって決まり、多層顔料の中の２層以上が同一の光学的厚さを有しているのなら、層の数が多くなる程、その反射光の色が強くなる。さらに、低屈折率層Ｂの層厚みを適切に選択することによって、視野角に応じて特に強い色の変化を達成することができる。そのようにすれば、傑出したカラーフロップ性を発揮させることができる。

非銀色の干渉色を有する本発明の多層顔料は、高屈折率層ＡおよびＣが、それぞれの場合において、３０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは４０ｎｍ〜８８０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の光学層厚みを有していてよい。低屈折率層Ｂの光学層厚みは、３０ｎｍ〜５００の範囲であってよい。

上述のような層配列を有している、本発明の一つの好ましい実施態様においては、層Ｂは、≦１５０ｎｍ、好ましくは＜１４０ｎｍ、さらにより好ましくは＜１３０ｎｍの光学層厚みを有している。層Ｂの光学層厚みが、３０ｎｍから≦１５０ｎｍまでの範囲、好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲であれば、極めて好適であることが判った。

層Ｂの光学層厚みが≦１５０ｎｍであると、本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色を実質的に示さない。この実施態様においては、本発明の多層真珠光沢顔料はただ一つだけの干渉色を有していて、その強度が、視野角の関数として、明から暗へと変化する。

上述のような層配列を有している、本発明のさらに好ましい展開においては、層Ｂが、＞１５０ｎｍ、好ましくは＞１８０ｎｍ、さらにより好ましくは＞２２０ｎｍの光学層厚みを有している。層Ｂの光学層厚みが、＞１５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲、好ましくは１８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲、より好ましくは２２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であれば、極めて好適であることが判った。

層Ｂの光学層厚みが＞１５０ｎｍであると、本発明の多層真珠光沢顔料は、角度依存性の干渉色を有する。この実施態様においては、本発明の多層真珠光沢顔料は、視野角に依存して少なくとも二つの干渉色を示す。本発明の多層真珠光沢顔料のこの実施態様は、さらにゴニオクロマチック多層真珠光沢顔料とみなされてもよい。したがって、本発明のこの変法を用いると、強いカラーフロップ性を有する高光輝な多層真珠光沢顔料が得られる。この多層真珠光沢顔料は、たとえば、赤色から緑色まで、あるいは青色から黄色までの干渉色の変化を有していてもよい。

低屈折率層Ｂの光学層厚みに依存して、カラーフロップ性なし、わずかなカラーフロップ性あり、そして強いカラーフロップ性あり、といった多層真珠光沢顔料の間における変化は、連続的に移行する。低屈折率層Ｂの光学層厚みが１５０ｎｍを超えるようになると、最初に、わずかなカラーフロップ性しか示さない多層真珠光沢顔料が得られるが、層Ｂの光学層厚みがさらに増えていくにつれて、最後には強いカラーフロップ性となる。強いカラーフロップ性は、典型的には、ＣＩＥＬａｂ色座標システムの複数の象限にわたって拡がる。

本明細書において示す層厚みは、特に断らない限り、光学層厚みである。光学層厚みは、本発明においては、層を構成している物質の、幾何学的層厚みと屈折率の積を意味している。対象としている物質の屈折率についての値としては、それぞれの場合において、文献から公知の値を使用している。本発明においては、幾何学的層厚みは、基材に対して面に平行に配向した多層真珠光沢顔料を含むワニスの研磨断面のＳＥＭの顕微鏡写真をベースに求めている。

多層真珠光沢顔料は、さらに、少なくとも１層の、光、天候、および／または薬品に対する多層真珠光沢顔料の安定性を向上させる外側保護層Ｄを備えていてもよい。外側保護層Ｄは、アフターコートであってもよく、そのことによって、各種の媒体の中への組入れにおける顔料の取扱いが容易になる。

本発明の多層真珠光沢顔料の外側保護層Ｄは、元素Ｓｉ、ＡｌまたはＣｅの１種または２種の金属酸化物層を含むか、または好ましくはそれらからなっていてもよい。一つの変法においては、酸化ケイ素層、好ましくはＳｉＯ_２層を、最外金属酸化物層として適用する。この場合においては、ＷＯ ２００６／０２１３８６ Ａ１に記載されているように、最初にまず酸化セリウム層を適用し、次いでＳｉＯ_２層を適用するという順序が特に好ましい（その特許の内容を参照としてここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする）。

外側保護層Ｄは、さらに、表面を有機化学的に修飾したものであってもよい。たとえば、１種または複数のシランをこの外側保護層に適用してもよい。そのシランは、１〜２４個のＣ原子、好ましくは６〜１８個のＣ原子の分岐鎖または非分岐状のアルキル基を有するアルキルシランであってよい。

別な方法として、そのシランが、プラスチック、塗料またはインキのバインダーなどに対して化学的に結合することが可能な有機官能性シランであってもよい。

表面修飾剤として好適に使用され、適切な官能基を有する有機官能性シランは、市場で入手可能であり、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋにより製造され、“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”の商品名で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから（Ｓｉｌｑｕｅｓｔシラン）、またはＷａｃｋｅｒから、例として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準的なシランおよびα−シランを購入することが可能である。

これらの製品の例を以下に挙げる：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯもしくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１もしくはＡ−１７１）、メチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳもしくはＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）メチル［またはエチル］ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）、およびビニルトリアセトキシシラン。

有機官能性シランとしては、以下のものを使用するのが好ましい：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯもしくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１もしくはＡ−１７１）、メチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＳもしくはＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）メチル［またはエチル］ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ３２、ＸＬ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ１０）および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ５８）。

しかしながら、本発明の多層真珠光沢顔料に他の有機官能性シランを適用することもまた可能である。

さらに、水性予加水分解物を使用することも可能であるが、それは、たとえばＤｅｇｕｓｓａから商品として入手可能である。このようなものとしては、特に以下のものが挙げられる：水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ １１５１）、水性アミノ−／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２９２６）、アミノ−／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１４６）、ビニル−／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６５９８）、オリゴマー性ビニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ６４９０）またはオリゴマー性短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９８９６）。

一つの好ましい実施態様においては、有機官能性シラン混合物に、少なくとも１種のアミノ官能性シランと、さらに少なくとも１種の官能性結合基を含まないシランが含まれている。アミノ官能基は、バインダーの中に存在している大部分の基と、１種または複数の化学的相互作用を持つことが可能な官能基である。これには、たとえば、バインダーのイソシアネート官能基もしくはカルボキシレート官能基などとの共有結合、またはＯＨ官能基もしくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、またはその他のイオン性相互作用が含まれていてよい。したがって、アミノ官能基は、多層真珠光沢顔料を各種のバインダーに化学的に結合させる目的には、特に極めて好適である。

この目的のためには、以下の化合物を使用するのが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９７３）、およびそれらの混合物。

さらに好ましい実施態様においては、その官能性結合基を含まないシランがアルキルシランである。そのアルキルシランは式（Ａ）を有するのが好ましい。
Ｒ_{（４−ｚ）}Ｓｉ（Ｘ）_ｚ （Ａ）

この式においては、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個のＣ原子を有する、置換または非置換、非分岐状または分岐状のアルキル鎖であり、Ｘはハロゲン基および／またはアルコキシ基である。少なくとも１２個のＣ原子のアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに対して環状に結合されていてもよく、その場合、ｚは典型的には２である。

本発明の多層真珠光沢顔料の表面またはその上に、上述のシランおよびシラン混合物に加えて、さらなる有機化学的修飾剤、たとえば、置換もしくは非置換のアルキル基、ポリエーテル、チオエーテル、シロキサンなど、およびそれらの混合物が配置されていてもよい。しかしながら、無機化学的修飾剤（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２またはそれらの混合物）を顔料表面に適用することもまた可能であるが、これらの修飾剤は、たとえば、それぞれの適用媒体の中における分散性および／または相溶性を向上させることができる。

表面修飾によって、たとえば、顔料表面の親水性または疎水性を改変したりおよび／または設定したりすることができる。たとえば、表面修飾によって、本発明の多層真珠光沢顔料のリーフィング性または非リーフィング性を改変したりおよび／または設定したりすることができる。リーフィングは、適用媒体、たとえば塗料または印刷インキの中で、本発明の多層真珠光沢顔料が、適用媒体の界面または表面、またはそれに近いところに配置されるということを意味している。

表面修飾剤には、さらに反応性の化学基、たとえば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアネート、シアノ、エポキシ、ヒドロキシルもしくはアミノ基、またはそれらが混在して含まれていてもよい。これらの化学的反応性基によって、適用媒体または適用媒体の成分、たとえばバインダーに対する化学的な結合、特に共有結合の形成が可能となる。この手段によって、たとえば、硬化させたワニス、塗料または印刷インキの化学的および／または物理的性質、たとえば湿度、日射、ＵＶ抵抗性などの環境的な影響、あるいは引掻き性などの機械的な影響に対する抵抗性などを改良することが可能となる。

化学的反応性基と適用媒体もしくは適用媒体の成分の間の化学反応は、たとえばＵＶ光および／または熱の形態のエネルギーを照射することによって誘起してもよい。

シランを用いてアフターコーティングされるか、および／または外側保護層を備えた多層真珠光沢顔料を化粧料配合物の中に組み入れるためには、それに対応するシランおよび／または外側保護層の物質が、化粧料に関する法律で許可されているかどうかを確認しておく必要がある。

さらなる実施態様においては、本発明は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を含むが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する非吸収性低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．８〜１．２の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

さらなる実施態様においては、その高屈折率層ＡおよびＣがそれぞれの場合において二酸化チタンを含み、その低屈折率層Ｂが二酸化ケイ素を含む。さらなる実施態様においては、その高屈折率層ＡおよびＣがそれぞれの場合において二酸化チタンからなり、その低屈折率層Ｂが二酸化ケイ素からなる。

さらなる実施態様においては、本発明は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を含むが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する非吸収性低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．８〜１．２の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、式（Ｉ）に従って計算され、
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）
そして、その多層真珠光沢顔料が、＞２０の彩度Ｃ^＊ _１５を有する。

さらなる実施態様においては、本発明は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を含むが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率および３０ｎｍ〜９００ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率および＞１５０ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率および３０ｎｍ〜９００ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．８〜１．２の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、次式に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

さらなる実施態様においては、本発明は、光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料を含むが、その光学活性なコーティングは、少なくとも、
（ａ）ｎ≧１．８の屈折率および３０ｎｍ〜９００ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性高屈折率層Ａ、
（ｂ）ｎ＜１．８の屈折率および≦１５０ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性低屈折率層Ｂ、
（ｃ）ｎ≧１．８の屈折率および３０ｎｍ〜９００ｎｍの光学層厚みを有する非吸収性高屈折率層Ｃ
ならびにさらに
（ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
を含み、
そしてその多層真珠光沢顔料は、スパンΔＤを０．８〜１．２の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有しているが、そのスパンΔＤは、次式に従って計算される。
ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）

多層真珠光沢顔料を製造するための方法には、以下の工程が含まれる：
（ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
（ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
または
（ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
（ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程。

最初の基材が大きすぎるような場合には、場合によっては、サイズ分級より前に微粉砕工程を実施することも可能である。

サイズ分級は、基材をコーティングする前または後に実施してよい。しかしながら、基材を最初に分級し、次いでコーティングするのが有利である。多層真珠光沢顔料が本発明に従ったサイズ分布になるまで、サイズ分級を実施し、場合によっては繰り返す。

コーティングされる基材に対して、適切な微粉砕および／または分級操作を施すことによって、基材におけるスパンΔＤを狭くすることができる。コーティングされる基材は、たとえばボールミル、ジェットもしくは撹拌ボールミル、エッジランナーミル、またはディソルバーを使用して微粉砕してよい。たとえば多重湿式篩別のような適切な分級操作によって、最終的な画分のスパンΔＤを調節することができる。他の分級方法としては、サイクロンにおける遠心分離法や、分散体からの沈降法などが挙げられる。

微粉砕および分級操作は、連続で実施してもよいし、場合によっては、相互に組み合わせてもよい。従って、微粉砕操作の後に分級操作をしてもよく、それに続けて、微細な画分に対してさらに微粉砕操作を行い、これを繰り返してもよい。

金属酸化物層は、湿式化学的に適用するのが好ましいが、その場合には、真珠光沢顔料を製造するために開発された湿式化学的コーティング方法を採用すればよい。湿式コーティングの場合においては、基材粒子を水中に懸濁させ、加水分解に適し、かつその金属酸化物および／または金属酸化物水和物をコーティングされる基材の上に直接沈殿させて、いかなる場合であっても二次沈殿がないように選択したｐＨで、１種または複数の加水分解性金属塩または水ガラス溶液と混合する。そのｐＨは典型的には、塩基および／または酸を同時に計量添加することによって、一定に維持する。次いで顔料を分離し、洗浄し、５０〜１５０℃で６〜１８時間かけて乾燥させ、場合によっては０．５〜３時間かけて焼成するが、存在している特定のコーティングに合わせて、焼成温度を最適化することが可能である。一般的に言えば、焼成温度は５５０〜１０００℃の間、好ましくは６００〜９００℃の間である。所望により、顔料は、個々のコーティングを適用した後に、分離し、乾燥させ、そして場合によっては焼成し、その後で、再懸濁させて、さらなる層を沈殿させてもよい。

コーティングされる基材の上にＳｉＯ_２層を沈殿させることは、適切なｐＨで、カリウムもしくはナトリウム水ガラス溶液を添加することによって実施してもよい。別な方法として、アルコキシシラン、たとえばテトラエトキシシランから出発して、ゾル−ゲル法によってＳｉＯ_２層を適用してもよい。

本発明の多層真珠光沢顔料は、さらに、透明で隠蔽力のある白色顔料、着色顔料、および黒色顔料、さらには他の効果顔料とのブレンド物の形でも、有利に使用することができる。

本発明の多層真珠光沢顔料は、顔料調製物および乾式製品を製造するために使用することができる。

さらに、本発明の多層真珠光沢顔料は、たとえば、以下の用途に使用することができる：化粧料配合物、プラスチック、セラミック材料、ガラス、およびコーティング組成物、たとえば、塗料、たとえばオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷もしくは証券印刷、またはブロンズ印刷のための印刷インキ、液状インキ、トナー中、コーティング材料、たとえば自動車仕上げ材料もしくは粉体コーティング材料、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのため、種子着色のため、食品または医薬品の着色のため、または、（農業用）フィルム、ターポリンもしくは織物の着色のため。

化粧料配合物においては、非銀色の干渉色を有する本発明の多層真珠光沢顔料は、特定の用途に適した原料物質、助剤、および有効成分と組み合わせることができる。配合物中の多層真珠光沢顔料の濃度は、リンスオフ製品の場合の０．００１重量％からリーブオン製品の場合の４０．０重量％までの間としてよい。

より詳しくは、本発明の多層真珠光沢顔料はたとえば以下のような化粧料において使用するのに適している：ボディパウダー、フェースパウダー、プレスドパウダーおよびルースパウダー、フェースメイクアップ、パウダークリーム、クリームメイクアップ、エマルションメイクアップ、ワックスメイクアップ、ファウンデーション、ムースメイクアップ、紅、アイメイクアップたとえばアイシャドー、マスカラ、アイライナー、リキッドタイプアイライナー、アイブローペンシル、リップケアスティック、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング組成物たとえばヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、恒久的もしくは半恒久的ヘアカラー、一時的ヘアカラー、スキンケア組成物たとえばローション、ジェル、およびエマルション、ならびにさらにはネイルワニス組成物。

化粧料用途においては、特定の色彩効果を得るため、本発明の多層真珠光沢顔料だけではなく、さらなる着色料および／または慣用される効果顔料またはそれらの混合物を各種の割合で使用することも可能である。使用される慣用の効果顔料は、たとえば以下のようなものであってよい：高屈折率の金属酸化物でコーティングした天然マイカをベースとする市販の真珠光沢顔料（たとえば、Ｅｃｋａｒｔ製のＰｒｅｓｔｉｇｅ製品群）、ＢｉＯＣｌ微小板、ＴｉＯ_２微小板、高屈折率の金属酸化物を用いてコーティングした合成マイカをベースとするか、または高屈折率の金属酸化物を用いてコーティングしたガラス微小板をベースとする真珠光沢顔料（たとえば、Ｅｃｋａｒｔ製のＭＩＲＡＧＥ製品群）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２もしくはＴｉＯ_２の微小板。さらに、メタリック効果顔料、たとえばＥｃｋａｒｔ製のＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ製品群を添加することもまた可能である。着色料は、無機または有機の顔料から選択すればよい。

以下において、いくつもの実施例を用いて、本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定される訳ではない。

Ｉ．顔料の調製
Ａ．基材の分級
本発明実施例１：狭いスパンΔＤ＝１．０を有するガラスフレークの分級
ＦＤ水中の２００ｇのガラスフレーク（ＧＦ１００Ｍ、Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ Ｌｔｄ製）の懸濁液（ＦＤ＝完全脱イオン化、ほぼ３重量％含量）を、１００μｍの篩で分級し、その篩下を、６３μｍの篩でもう一度篩別した。６３μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するガラスフレーク画分が得られた：Ｄ_１０＝５０μｍ、Ｄ_５０＝８２μｍ、Ｄ_９０＝１３２μｍ、スパンΔＤ＝１．０。

比較例１：広いスパンΔＤ＝２．０を有するガラスフレークの分級
ＦＤ水中の２００ｇのガラスフレーク（ＧＦ１００Ｍ、Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ Ｌｔｄ製）の懸濁液（ほぼ３重量％含量）を、１５０μｍの篩で分級し、その篩下を、３４μｍの篩でもう一度篩別した。３４μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するガラスフレーク画分が得られた：Ｄ_１０＝２５μｍ、Ｄ_５０＝８８μｍ、Ｄ_９０＝２００μｍ、スパンΔＤ＝１．９９。

本発明実施例２：狭いスパンΔＤ＝１．２を有する合成マイカの分級
ＦＤ水中の２００ｇの人工マイカＳａｎｂａｏ１０−４０（Ｓｈａｎｔｏｕ Ｆ．Ｔ．Ｚ．Ｓａｎｂａｏ Ｐｅａｒｌ Ｌｕｓｔｅｒ Ｍｉｃａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ）の懸濁液（約３重量％含量）を、３４μｍの篩で分級し、その篩下を、２０μｍの篩でもう一度篩別した。２０μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するマイカ画分が得られた：Ｄ_１０＝１４μｍ、Ｄ_５０＝２６μｍ、Ｄ_９０＝４５μｍ、スパンΔＤ＝１．２。

比較例２：広いスパンΔＤ＝３．７を有する合成マイカの分級
１０００ｇの市販の分級されていない合成／人工マイカＳａｎｂａｏ（Ｓｈａｎｔｏｕ Ｆ．Ｔ．Ｚ．Ｓａｎｂａｏ Ｐｅａｒｌ Ｌｕｓｔｅｒ Ｍｉｃａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ製）を、１０００ｍＬのＦＤ水と混合し、次いでＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製の実験室用エッジランナーミル中で、ほぼ１時間かけて層剥離させた。

次いでそのケーキを、ＦＤ水で希釈して２５重量％の固形分含量とし、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＴＤ２００実験室用ディソルバーの中で１時間かけて処理した。この処理の過程では、冷却することによって、懸濁液の温度が８０℃を超えないように注意するべきである。

次いでその懸濁液にＦＤ水を加えて３重量％の固形分含量とし、Ｓｗｅｃｏ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ実験室用篩で篩別して＜２５０μｍとした。

そうして得られたマイカ画分を、次いで、ブフナーロート上で吸引により濾過分離し、得られたフィルターケーキを、さらなるコーティングのための出発材料として使用した。

これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するマイカ画分が得られた：Ｄ_１０＝１７．７μｍ、Ｄ_５０＝７４．６μｍ、Ｄ_９０＝２９２．３μｍ、スパンΔＤ＝３．７。

本発明実施例３：狭いスパンΔＤ＝１．０を有するガラスフレークの分級
ＦＤ水中の２００ｇのガラスフレーク（ＧＦ１００Ｍ、Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ Ｌｔｄ製）の懸濁液（ほぼ３重量％含量）を、６３μｍの篩で分級し、その篩下を、３４μｍの篩でもう一度篩別した。３４μｍの篩で得られた篩上について、この篩別プロセスを２回繰り返した。これによって、次の粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を有するガラスフレーク画分が得られた：Ｄ_１０＝３２μｍ、Ｄ_５０＝６２μｍ、Ｄ_９０＝９３μｍ、スパンΔＤ＝１．０。

Ｂ．単層顔料の調製（多層真珠光沢顔料のための出発材料）
比較例３：本発明実施例４のための出発材料の調製
２００ｇの本発明実施例１からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、７５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、銀色の干渉色を有する光輝効果顔料が得られた。

比較例４：本発明実施例５のための出発材料の調製
２００ｇの本発明実施例３からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、７７ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、銀色の干渉色を有する光輝効果顔料が得られた。

比較例５：合成マイカ／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの本発明実施例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をその合成マイカの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、５ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、９００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、青色の干渉色を有する光輝真珠光沢顔料が得られた。

比較例６：比較例７のための出発材料の調製
２００ｇの比較例１からのガラスフレークを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をそのガラスフレークの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、７５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、銀色の干渉色を有する光輝効果顔料が得られた。

Ｃ．多層真珠光沢顔料の調製
本発明実施例４：ガラスフレーク／ＴｉＯ_２（ルチル）／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例３からのＴｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１３００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、次いで１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（２５５ｇの水ガラス溶液、２７重量％ＳｉＯ_２、２５５ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨを１．９にまで下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、９５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、反射角では赤色の干渉色を有する極めて高光輝な多層真珠光沢顔料が得られたが、このものは、フラットな観察角では緑色がかった金色の色調に変化する。

比較例７：ガラスフレーク／ＴｉＯ_２（ルチル）／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例６からのＴｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１３００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、次いで１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（２５５ｇの水ガラス溶液、２７重量％ＳｉＯ_２、２５５ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨを１．９にまで下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、９５ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、赤色がかった青色の干渉色を有する多層真珠光沢顔料が得られた。

比較例８：合成マイカ／ＴｉＯ_２（ルチル）／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの、３．７のスパンを有する比較例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をその合成マイカの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、６ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、３２０ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。その後、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、１５分間撹拌を実施した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（２００ｇの水ガラス溶液、２４重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨをふたたび１．９にまで下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の第二の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、６ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、３００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、青色の干渉色と３．７のスパンを有する弱光輝な多層真珠光沢顔料が得られた。

本発明実施例５：ガラスフレーク／ＴｉＯ_２（ルチル）／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの比較例４からのＴｉＯ_２コーティングしたガラスフレークを、乱流撹拌しながら、１３００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、次いで１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（４０ｇの水ガラス溶液、２７重量％ＳｉＯ_２、４０ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨを１．９にまで下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、３ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、２００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで６５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、金色の干渉色を有する極めて高光輝な多層真珠光沢顔料が得られた。

本発明実施例６：合成マイカ／ＴｉＯ_２（ルチル）／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２（ルチル）
２００ｇの、１．２のスパンを有する本発明実施例２からの合成マイカを、乱流撹拌しながら、２０００ｍＬのＦＤ水の中に懸濁させ、加熱して８０℃とした。希ＨＣｌを使用してその懸濁液のｐＨを１．９に調節し、次いで「ＳｎＯ_２」の第一の層をその合成マイカの上に沈殿させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、６ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、１００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。その添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。その後、５％重量強度のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを７．５にまで上げ、１５分間撹拌を実施した。次いで、その懸濁液の中に水ガラス溶液（２００ｇの水ガラス溶液、２４重量％ＳｉＯ_２、２０７ｇのＦＤ水と混合）を徐々に導入し、ｐＨは７．５の一定に保った。この後、さらに２０分間撹拌し、ｐＨをふたたび１．９にまで下げた。次いで、ＳｉＯ_２の表面の上に「ＳｎＯ_２」の第二の層を堆積させた。この層は、ｐＨを一定に保つために１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を同時に計量添加しながら、６ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬの濃ＨＣｌ＋５０ｍＬのＦＤ水の中）からなる溶液を１時間以上かけて添加することによって形成した。完全に沈殿させるために、その懸濁液をさらに１５分間撹拌した。その後、希ＨＣｌを使用してｐＨを１．６にまで下げ、次いで、１００ｍＬのＴｉＣｌ_４溶液（２００ｇＴｉＯ_２／Ｌ−ＦＤ水）をその懸濁液の中に計量添加した。この添加に際しては、１０％重量強度のＮａＯＨ溶液を用いたカウンター調節によって、ｐＨを１．６の一定に保った。これに続けて、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＦＤ水を用いてフィルターケーキを洗浄した。そのフィルターケーキを、まず１００℃で乾燥させ、次いで７５０℃で３０分間かけて焼成した。これによって、極めて青い干渉色を有する極めて鮮やかな多層真珠光沢顔料が得られた。

ＩＩ．物性解析
ＩＩａ．角度依存性の色彩の測定
彩度値を測定するために、慣用されるニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ Ｅｒｃｏ Ｂｒｏｎｚｅｍｉｓｃｈｌａｃｋ ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）の中に、顔料添加量が（湿ワニスの全重量を基準にして）６重量％のレベルとなるように、多層真珠光沢顔料を撹拌しながら組み入れた。多層真珠光沢顔料をまず導入し、次いでブラシを用いてワニスの中に分散させた。

できあがったワニスを、ドローダウン装置（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒ．Ｌｔｄ．Ｃｉｔｅｎｃｏ Ｋ１０１）を用い、多層真珠光沢顔料のＤ_５０値に応じて、表１に従った湿膜厚みで、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒブラック／ホワイトドローダウンチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ２８５３）の上に適用し、次いで、室温で乾燥させた。

メーカーの取扱説明書に従って、多角度測色計Ｂｙｋ Ｍａｃ（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｅｎｅｒ製）を、入射角を４５度の一定で使用し、Ｌ^＊およびＣ^＊の値を、反射角に対する各種の観察角で求めた。反射角に比較的近い、１５度および−１５度の観察角が特に適切であった。本発明の多層真珠光沢顔料の適切な彩度値は、Ｃ^＊ _１５値としたが、これは、反射角から１５度ずらした角度で測定したものであった。

反射性の強いサンプル（理想的な鏡面の場合）は、実質的に全ての入射光をいわゆる反射角で反射した。この場合、干渉色の色が最も強く表れた。測定の過程で反射角から離れるほど、測定可能な光量、したがって干渉効果が低下した。

ＩＩｂ．光沢の測定
光沢は指向性反射の尺度であり、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ機器を使用して特性解析することができる。したがって、散乱性の強いサンプルほど、低い光沢を示す。

ＩＩａからのニトロワニス適用物を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢メーターを使用し、黒色のバックグランドの上で、高い光沢のサンプルでは２０度、中程度の光沢のサンプルでは６０度の測定角で測定にかけた。６０度における光沢値が７０グロスユニットを超えた場合には、そのサンプルは２０度で測定する（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒカタログ２００７／２００８、ｐ．１４）。

ＩＩｃ．粒子サイズの測定：
サイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の機器（機器名：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）を使用し、メーカーの取扱説明書に従って求めた。この目的のために、約０．１ｇの対象としている顔料を、分散助剤を添加せず連続的に撹拌して水性懸濁液の形態とし、パスツールピペットを用いて測定機器のサンプル調製セルの中に入れ、繰り返し測定した。個々の測定結果から、平均値を求めた。この場合、散乱光信号は、Ｍｉｅの理論に従って評価したが、それには、粒子の屈折および吸収の挙動も含まれている（図２）。

本発明の文脈においては、平均サイズＤ_５０は、レーザー回折法によって得られた体積平均サイズ分布関数の累積篩下曲線のＤ_５０値を指している。Ｄ_５０値は、その顔料の５０％が、表記された値、たとえば２０μｍと同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

したがって、Ｄ_９０値は、その顔料の９０％が、当該の数値と同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

さらに、Ｄ_１０値は、その顔料の１０％が、当該の数値と同じかまたはそれより小さい直径を有しているということを示している。

ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０で定義されるスパンΔＤは、分布の幅を与えている。

ＩＩＩ．結果

表３におけるデータから、ガラスフレーク／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２の層構成と低いスパンを有する本発明実施例４が、その出発材料と比較して、１７．４ユニットの強い光沢上昇を示したということを明らかに見て取れる。広いスパンを有する比較例７の場合では、光沢値の向上が、わずかに２．７ユニットしか認められなかった。本発明実施例４の２４．４ユニットの彩度もまた、１４．６ユニットである比較例７に比較して、顕著に高くなっている。

本発明実施例５においては、出発材料である比較例４に比較して、光沢値が９．７ユニット高くなることが認められる。

表４からは、比較例５および８に比較して、本発明実施例６では、極端な光輝上昇効果が観察される。狭いスパンと多層化技術を組み合わせると、個々の技術に比較して、顕著な利点がある。

図３においては、スパンが狭いことによって、多層真珠光沢効果顔料の光輝が顕著に向上するだけでなく、彩度値もまた明らかに向上することが顕著に認められる。図３においては、合成マイカ／ＴｉＯ_２（ほぼ５０ｎｍ）／ＳｉＯ_２（ほぼ４０ｎｍ）の構成で、基材の上における二酸化チタン層の厚みを増やし、１．２のスパンを有している場合のカラープロファイルを、同一の構成ではあるがスパンが３．７の基材の場合のカラープロファイルと比較して観察している。

ＩＶ．実用例
以下の化粧料用途の実施例では、上述の実施例の一つによって製造した本発明の多層真珠光沢顔料を使用した。

実施例７：透明リップスティック

多層真珠光沢顔料は、０．０１％〜５．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために流動パラフィンを使用することができる。

相Ａを加熱して８５℃とし、次いで相Ｂを相Ａに添加し、それらの相を混合した。次いで、その混合物を、７５℃の温度で、リップスティックの型に入れた。

実施例８：ボディローション（シリコーン中水）

多層真珠光沢顔料は、０．５％〜２．５重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために水を使用することができる。

相Ａを混合し、加熱して７５℃とし、相Ｂを混合してから加熱して７０℃とし、次いで相Ａに相Ｂを均質化させながら徐々に添加した。撹拌しながら、そのエマルションを冷却し、適切な容器に小分けした。

実施例９：シャワージェル

多層真珠光沢顔料は、０．０１％〜１．０重量％の範囲で使用してよい。バランスをとるために水を使用することができる。

Ｃａｒｂｏｐｏｌを相Ａの中に分散させ、１５分間撹拌し、次いで加熱して６５℃とした。その後、相Ｂの原料物質を個別にゆっくりと撹拌しながら相Ａに添加した。次いでその混合物を冷却して４０℃とし、相Ｃを添加した。

実施例１０：ヘアジェル

多層真珠光沢顔料は、０．０１％〜０．５重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるために水を使用することができる。

顔料を相Ａの水と共に撹拌し、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＰおよびクエン酸を撹拌しながら添加し、その組成物を８００ｒｐｍの速度で１５分間混合した。相Ｂの構成成分を溶解させて均質な溶液とし、次いで相Ｂを相Ａに添加し、その組成物を混合した。

実施例１１：ボディパウダー

多層真珠光沢顔料は、０．２％〜５．０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるためにマイカを使用することができる。

相Ａの構成成分を互いに混合し、次いで相Ｂを相Ａに添加した。混合後に、容器に小分けする。

実施例１２：リップグロス

多層真珠光沢顔料は、０．０１％〜０．５０重量％の範囲で使用することができる。バランスをとるためにＶｅｒｓａｇｅｌ ＭＥ７５０を使用することができる。

相Ａを加熱して８５℃とし、次いで相Ｂの構成成分を別個に相Ａに添加し、その混合物を撹拌してその粘稠度を均一にしたら、その時点でそれをリップグロス容器に小分けした。

ＣＩＥＬａｂカラーシステム レーザー回折における粒子の性質の影響 外側ＴｉＯ_２コーティングのカラープロファイル

Claims (15)

1. 光学活性なコーティングを備えた微小板形状の透明な基材を含む多層真珠光沢顔料であって、光学活性なコーティングが、少なくとも、
   （ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ａ、
   （ｂ）ｎ＜１．８の屈折率を有する低屈折率層Ｂ、
   （ｃ）ｎ≧１．８の屈折率を有する非吸収性高屈折率層Ｃ
   ならびにさらに
   （ｄ）任意の少なくとも１層の外側保護層Ｄ
   を含み、
   そして多層真珠光沢顔料が、スパンΔＤ（そのスパンΔＤは式（Ｉ）に従って計算される）を０．７〜１．４の範囲とする指数Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数の累積度数分布を有していることを特徴とする、多層真珠光沢顔料。
   ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０ （Ｉ）
2. 多層真珠光沢顔料が、銀色の干渉色を有していないことを特徴とする、請求項１の多層真珠光沢顔料。
3. 層Ｂが、非吸収性であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
4. 多層真珠光沢顔料が、０．７〜１．３の範囲のスパンΔＤを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
5. 層Ａの光学層厚みが、３０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
6. 層Ｂの光学層厚みが、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
7. 層Ｂの光学層厚みが、３０ｎｍから≦１５０ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
8. 層Ｃの光学層厚みが、３０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
9. 層ＡおよびＣが、それぞれの場合において、酸化チタン、好ましくは二酸化チタンを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
10. 層Ｂが、酸化ケイ素、好ましくは二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
11. 微小板形状の基材が、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ_２微小板、Ａｌ_２Ｏ_３微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料。
12. 先行する請求項のいずれかの多層真珠光沢顔料を製造するための方法であって、
    方法が、以下の工程：
    （ｉ）コーティングされる微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされる微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
    （ｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
    または
    （ｉｉｉ）微小板形状の透明な基材に対して、少なくとも層Ａ〜Ｃ、さらには、場合によっては、少なくとも１層の層Ｄを適用する工程、
    （ｉｖ）コーティングされた微小板形状の透明な基材をサイズ分級して、コーティングされた微小板形状の透明な基材が、スパンΔＤ（スパンΔＤは式ΔＤ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０に従って定義される）を０．７〜１．４の範囲とする特性値Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を有する体積平均サイズ分布関数を有するようにする工程、
    を含むことを特徴とする方法。
13. 化粧料配合物、プラスチック、フィルム、織物、セラミック材料、ガラス、およびコーティング組成物、たとえば、塗料、印刷インキ、ワニスもしくは粉体コーティングにおける、請求項１〜１１のいずれかの多層真珠光沢顔料の使用。
14. 請求項１〜１１のいずれかの多層真珠光沢顔料を示すか、またはそれらを含むことを特徴とする、物品。
15. 請求項１〜１１のいずれかの多層真珠光沢顔料を示すか、またはそれらを含むことを特徴とする、調製物。