JP2013240781A - Method for producing composite semipermeable membrane - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stable production of a composite semipermeable membrane having few skin layer defects and a high filter rate.SOLUTION: A method is provided for producing a composite semipermeable membrane wherein a skin layer is formed on the surface of a porous substrate. The method comprises an impurity removal step of removing impurities deposited on the surface of the porous substrate, before the skin layer is formed on the surface of the porous substrate.

Description

本発明は、高度な分離性能を有するスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a porous support to the skin layer supported by having a high separation performance. かかる複合半透膜は、RO膜、NF膜、MF膜、UF膜、及びFO膜など、主にそれらのスキン層の性能及び用途の応じて種々の利用が可能である。 Such composite semipermeable membrane, RO membrane, NF membrane, MF membrane, UF membrane, and FO membranes such as are possible mainly various applications according to their skin layer performance and applications. 例えば、複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収するなど、排水処理に用いることができる。 For example, the composite semipermeable membrane, production of ultrapure water, suitably used in such desalination of brackish water or sea water, also dirt etc. is pollution cause such dyeing wastewater and electrodeposition paint drainage, contained therein such as contamination sources or removing and recovering effective substances, it can be used for waste water treatment. また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 Further, it is possible to use concentration of the active ingredient in food applications, advanced treatment such as removal of harmful components in water purification and sewage usage etc..

複合半透膜の製造方法としては、多孔性支持体上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重合させることによりポリアミドからなるスキン層を形成する方法が多く提案されている。 As a method for producing the composite semipermeable membrane, a method of forming a skin layer made of polyamide by causing the on porous support polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide is interfacial polymerization have been proposed.

例えば、特許文献1及び2では、高性能なポリアミド系複合半透膜を得るための製造方法が提案されている。 For example, Patent Documents 1 and 2, the manufacturing method for obtaining a high performance polyamide composite semipermeable membrane has been proposed.

しかしながら、近年では、排水、かん水及び海水等を処理するポリアミド系複合半透膜の需要増加に伴い、より高品質かつ大量の複合半透膜が求められている。 However, in recent years, waste water, with the increased demand for polyamide composite semipermeable membrane for processing brine and sea water, etc., and higher quality and a large amount of the composite semipermeable membrane is required. そのためには、スキン層に欠陥(キズ、破れなど)のない複合半透膜を安定的かつ連続的に製造することが必要である。 For this purpose, it is necessary to produce defects (scratches, breakage, etc.) without the composite semipermeable membrane of stably and continuously in the skin layer.

特開平9−192461号公報 JP-9-192461 discloses 特開2006−130497号公報 JP 2006-130497 JP

本発明の目的は、スキン層の欠陥が少なく、高阻止率の複合半透膜を安定的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for defects of the skin layer is less stably produced the composite semipermeable membrane of high rejection.

本発明は、スキン層を多孔性支持体の表面に形成してなる複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成する前に、多孔性支持体の表面に付着している異物を除去する異物除去工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。 The present invention is deposited in the method of producing a composite semipermeable membrane obtained by forming a skin layer on the surface of the porous support, prior to forming the skin layer on the surface of the porous support, the surface of the porous support method for producing a composite semipermeable membrane which comprises a foreign matter removing step of removing foreign matter you are directed to.

多孔性支持体表面に異物が存在すると該異物上にスキン層が形成されるため、該異物によってスキン層に欠陥(キズ、破れなど)が生じる場合がある。 Since foreign objects porous support surface skin layer is formed on the to exist foreign matter, sometimes defective in the skin layer by foreign matter (scratches, etc. tear) occurs. また、従来の製造方法のように、スキン層形成溶液を多孔性支持体上に塗布した後に余剰溶液をワイパー等により除去する場合には、多孔性支持体表面に異物が存在すると、スキン層に引っかきキズが生じたり、スキン層が破れたり、又は余剰溶液を均一に除去できないためスキン層の表面均一性が悪くなるなどの不具合が生じる場合がある。 Also, as in the conventional manufacturing method, in removing the wiper such excess solution after coating the skin layer forming solution on the porous support, if foreign matter is present in the porous support surface, the skin layer or scratches, which may result in broken or skin layer, or defects such as surface uniformity of the skin layer for the excess solution can not be uniformly removed is deteriorated occurs. これらの理由により、従来の製造方法では、高い分離性能を有する複合半透膜を安定的に連続生産することが困難であった。 For these reasons, in the conventional manufacturing method, it is difficult to continuously stably producing a composite semipermeable membrane having a high separation performance.

本発明の複合半透膜の製造方法のように、スキン層を多孔性支持体の表面に形成する前に、多孔性支持体の表面に付着している異物(例えば、ポリマー粒子など)を除去する工程を設けておくことにより、スキン層の欠陥の発生を効果的に抑制することができるため、歩留りよく高阻止率の複合半透膜を安定的に連続生産することができる。 As a method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention, removed before forming the skin layer on the surface of the porous support, the foreign matter adhering to the surface of the porous support (e.g., such as polymeric particles) by keeping the steps of providing, since it is possible to effectively suppress the occurrence of defects of the skin layer, the composite semipermeable membrane of high yield high rejection can be continuously produced stably.

前記異物除去工程は、多孔性支持体表面への液体吹き付け処理、多孔性支持体表面でのワイパー、スキージ又はブラシの接触移動処理、多孔性支持体表面への気体吹き付け処理、又はこれらの2種以上の組み合わせにより行うことが好ましい。 The foreign substance removing step, the liquid spraying process to a porous support surface, the wiper of a porous support surface, squeegee or contact movement process of the brush, the gas blowing process into the porous support surface, or these two it is preferably performed by a combination of above.

特に、前記異物除去工程は、液体吹き付け処理をした後、接触移動処理又は気体吹き付け処理を行う工程、あるいは気体吹き付け処理をした後、接触移動処理を行う工程であることが好ましい。 In particular, the foreign matter removing step, after the liquid spraying process, step performs touch movement process or a gas spraying process, or after the gas blowing process, is preferably a step of performing a contact movement process.

また、前記異物除去工程は、多孔性支持体の両側表面に付着している異物を除去する工程であることが好ましい。 Further, the foreign substance removal step is preferably a step of removing foreign matter adhering to both surfaces of the porous support.

前記スキン層は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むものであり、多官能アミン成分を含むアミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前に、前記異物除去工程を行うことが好ましい。 The skin layer is one comprising a polyamide resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component, the aqueous amine solution containing polyfunctional amine component prior to contacting the surface of the porous support , it is preferable to perform the foreign matter removing step.

また、前記異物除去工程は、アミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前、60秒以内に行うことが好ましい。 Further, the foreign substance removal step prior to contacting the aqueous amine solution on the surface of the porous support is preferably carried out within 60 seconds.

また、前記多官能アミン成分が、脂環式多官能アミンであることが好ましい。 Further, the polyfunctional amine component is preferably an alicyclic polyfunctional amines.

実施例1で作製した複合半透膜の製膜長0m位置における膜面の染色状態を示した顕微鏡写真である。 Is a micrograph showing the staining state of the film surface in the film length 0m position of the composite semipermeable membrane prepared in Example 1. 実施例1で作製した複合半透膜の製膜長1000m位置における膜面の染色状態を示した顕微鏡写真である。 Is a micrograph showing the staining state of the film surface in the film length 1000m position of the composite semipermeable membrane prepared in Example 1. 比較例1で作製した複合半透膜の製膜長0m位置における膜面の染色状態を示した顕微鏡写真である。 Is a micrograph showing the staining state of the film surface in the film length 0m position of the composite semipermeable membrane prepared in Comparative Example 1. 比較例1で作製した複合半透膜の製膜長1000m位置における膜面の染色状態を示した顕微鏡写真である。 Is a micrograph showing the staining state of the film surface in the film length 1000m position of the composite semipermeable membrane prepared in Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention. 本発明は、スキン層を多孔性支持体の表面に形成してなる複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成する前に、多孔性支持体の表面に付着している異物を除去する異物除去工程を含むことを特徴とする。 The present invention is deposited in the method of producing a composite semipermeable membrane obtained by forming a skin layer on the surface of the porous support, prior to forming the skin layer on the surface of the porous support, the surface of the porous support characterized in that it comprises a foreign matter removing step of removing foreign matter you are.

スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。 The material for forming the skin layer is not particularly limited, for example, cellulose acetate, ethyl cellulose, polyether, polyester, and the like polyamides.

本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。 In the present invention, it is preferably a skin layer containing a polyamide resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component. 以下、スキン層の形成材料がポリアミド系樹脂である場合について本発明を説明する。 The present invention will be described for the case the material for forming the skin layer is a polyamide resin.

多官能アミン成分とは、2以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, aromatic, aliphatic, and polyfunctional amine alicyclic like.

芳香族多官能アミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、N,N'−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 The aromatic polyfunctional amines, for example, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, o- phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N'-dimethyl -m- phenylenediamine, 2,4-diamino anisole, amidol, xylylene diamine, and the like.

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、n−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amines include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, n- phenyl - ethylenediamine, and the like.

脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amines include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and 4-aminomethyl piperazine and the .

これらの多官能アミンは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more thereof. 本発明の製造方法の効果は、脂環式多官能アミンを含むポリアミド系スキン層を用いた場合に特に顕著である。 The effect of the production method of the present invention is particularly pronounced in the case of using a polyamide-based skin layer containing an alicyclic polyfunctional amines. 脂環式多官能アミンは、芳香族多官能アミンと比べて重合時の反応性が低いため、異物の存在により欠陥が生じる可能性が高いと推測される。 Alicyclic polyfunctional amine has a low reactivity in polymerization as compared with the aromatic polyfunctional amine is speculated that there is a high possibility that defects caused by the presence of foreign material. また、高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 Further, in order to obtain a skin layer having a high salt rejection performance, it is preferable to use the aromatic polyfunctional amine.

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を2個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a reactive carbonyl group and a polyfunctional acid halide having two or more.

多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 The polyfunctional acid halide, an aromatic, aliphatic, and include polyfunctional acid halide alicyclic.

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 The aromatic polyfunctional acid halide, for example, trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene tricarboxylic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, chlorosulfonyl benzenedicarboxylic acid dichloride and the like.

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide, such as propane dicarboxylic acid dichloride, butane dicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propane tricarboxylic acid trichloride, butane tricarboxylic acid trichloride, trichloride pentanetricarboxylic acid, glutaryl Riruha ride, Ajipoi Ruharaido, and the like.

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide, for example, cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, etc. tetrahydro furan dicarboxylic acid dichloride and the like.

これら多官能酸ハライドは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more thereof. 高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。 In order to obtain a skin layer having a high salt rejection performance, it is preferred to use aromatic polyfunctional acid halides. また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に3価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 Also, using at least a portion trivalent or more polyfunctional acid halide of the polyfunctional acid halide component, preferably to form a crosslinked structure.

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymers such as polyacrylic acid, sorbitol, may be copolymerized, such as polyhydric alcohols such as glycerin.

スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径10〜500Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。 The porous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, the ultrafiltration membrane is preferably used with a normal average pore size 10~500Å about microporous. 多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。 As the material for forming the porous support, for example, polysulfone, polyaryl ether sulfone such as polyether sulfone, polyimide, may be mentioned any of various such polyvinylidene fluoride, in particular chemical, mechanical, thermal polysulfone from stable points, polyaryl ether sulfone is preferably used. かかる多孔性支持体の厚さは、通常約25〜125μm、好ましくは約40〜75μmであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The thickness of such a porous support is generally about 25~125Myuemu, and preferably from about 40~75Myuemu, not necessarily limited thereto. なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。 Incidentally, the porous support is a woven fabric may be reinforced by backing by nonwoven fabric or the like.

本発明においては、スキン層を多孔性支持体の表面に形成する前に、多孔性支持体の表面に付着している異物を除去しておくこと(異物除去工程)が必要である。 In the present invention, before forming the skin layer on the surface of the porous support, that you remove the foreign matter adhering to the surface of the porous support (foreign matter removing step) is required. なお、本発明において、「異物」とは、最大幅が50nm以上の有機物又は無機物、あるいは余剰水分又は水滴などのスキン層形成に悪影響を与える物質を意味する。 In the present invention, the term "foreign matter" means a substance maximum width adversely affect the skin layer formation, such as 50nm or more organic or inorganic, or excess moisture or water droplets.

前記異物除去工程における異物を除去する手段は、多孔性支持体の表面に付着している異物を除去できれば特に制限されることなく公知の方法を用いることができるが、例えば、多孔性支持体表面への液体吹き付け処理及び気体吹き付け処理などの非接触手段や、多孔性支持体表面でのワイパー、スキージ又はブラシなどの接触移動処理及び粘着ローラーによる粘着処理などの接触手段が挙げられる。 It means for removing foreign matter in the foreign matter removing step can be any known method without particular limitation as long removing foreign matter adhering to the surface of the porous support, e.g., a porous support surface or a non-contact means such as a liquid spraying process and gas spraying process to the wiper of a porous support surface, and contact means such as the touch movement processing and the adhesive treatment by adhesive roller, such as a squeegee or brush. これら異物除去手段は2種以上を組み合わせてもよく、例えば、液体吹き付け処理をした後に接触移動処理又は気体吹き付け処理を行う方法、又は気体吹き付け処理をした後に接触移動処理を行う方法を好ましく用いることができる。 These foreign matter removing means may be a combination of two or more kinds, for example, the contact movement process or a gas blowing by performing processing, or gas spraying process was contact moving process preferably employed a method of performing after after the liquid spraying process can. 特に、液体吹き付け処理をした後に接触移動処理又は気体吹き付け処理を行う方法は、多孔性支持体表面の異物である固着物質及び水溶性物質の除去が可能であるため、特に好ましい。 In particular, since a method of performing contact movement process or gas blowing treatment after the liquid spraying process is capable of removing the stickies and water-soluble substance is a foreign material of the porous support surface, particularly preferred.

液体吹き付け処理は、液体を多孔性支持体の表面上に付着させて流動させるか、異物と共に除去することができればよく、その処理方法は特に限定されないが、表面へのシャワー又は噴霧法が好ましく用いられる。 Liquid spraying process, either by flow by adhering liquid over the surface of the porous support, so long as it can be removed together with foreign matter, the processing method is not particularly limited, shower or spraying to surfaces preferably used It is. 使用する液体としては、水及びアルコールなど、多孔性支持体の表面に化学的なダメージを与えない液体が挙げられ、特に純水又は超純水を用いることが好ましい。 The liquid used, such as water and alcohol, include liquid which does not give chemical damage on the surface of the porous support, it is particularly preferable to use pure water or ultrapure water. 多孔性支持体の表面に付着している異物を完全に除去するために、噴射力は多孔性支持体を破壊しない程度に高い方が好ましい。 To completely remove the foreign matter adhering to the surface of the porous support, the injection force it is preferably higher enough not to destroy the porous support. 吹き付け量は、通常0.1〜30L/(min・m)程度であり、好ましくは1〜15L/(min・m)、より好ましくは5〜15L/(min・m)である。 Amount sprayed is usually 0.1~30L / (min · m) or so, preferably 1~15L / (min · m), and more preferably 5~15L / (min · m). 吹き付け量が少なすぎると異物の除去が不十分になり、多すぎると多孔性支持体にダメージが生じやすくなる。 If the amount sprayed is too small removal of foreign material becomes insufficient, and too much damage to the porous support tends to occur. 液体吹き付けは、多孔性支持体の表面全体に行う必要があり、吹き付け後はスキン層の形成に悪影響を与えない程度に液体を除去しておくことが好ましい。 Liquid spraying, it is necessary to perform the entire surface of the porous support, it is preferable that after spraying keep removing fluid to the extent that does not adversely affect the formation of the skin layer.

気体吹き付け処理は、異物を気体を用いて吹き飛ばす処理であれば特に限定されないが、例えば、スリット又はノズルから気体を噴射するエアナイフが挙げられる。 Gas spraying process is not particularly limited as long as the process to blow the foreign matters by using a gas, for example, air knife injects a gas from a slit or nozzles. 使用する気体としては、多孔性支持体の表面にダメージを与えにくい空気及び窒素ガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。 As the gas to be used, inert gas such as a porous support provided hardly air and nitrogen gas damage to the surface of the preferably used. 多孔性支持体の表面に付着している異物を完全に除去するためには、多孔性支持体表面にエアナイフを1〜5mmの距離まで接近させて気体を吹き付けることが好ましい。 To completely remove the foreign matter adhering to the surface of the porous support is preferably blown gas is brought closer to the porous support surface an air knife to a distance of 1 to 5 mm. 噴射速度は、表面近傍において10〜500m/秒であることが好ましく、噴射速度が速すぎると表面にダメージを与えやすくなるため、35〜100m/秒であることがより好ましい。 Injection speed is preferably 10 to 500 m / sec in the vicinity of the surface, it becomes easy to damage the surface when the injection speed is too high, and more preferably 35~100M / sec.

接触移動処理の場合、使用する道具は、異物を除去でき、多孔性支持体の表面にダメージを与えにくいものであれば特に限定されないが、例えば、ワイパー、スキージ、及びブラシなどが挙げられる。 For contact movement process, tools to be used, foreign matter can be removed, is not particularly limited as long as it hardly damages the surface of the porous support, for example, the wiper squeegee, and a brush and the like. ワイパーとしては、ゴムブレードワイパー、プラスチックプレートワイパーが挙げられる。 The wiper rubber blade wiper, and a plastic plate wiper. スキージとしては、ウレタンゴム製スキージが挙げられる。 As a squeegee, a urethane rubber squeegee. ブラシとしては、天然繊維ブラシ、人口繊維ブラシが挙げられる。 The brush, natural fiber brushes include population fibrous brush. ゴムブレードワイパー及びスキージの材質としては、例えば、ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、及びウレタンゴムなどが挙げられ、耐摩耗性と耐薬品性の観点からニトリルゴム又はフッ素ゴムが好適に用いられる。 As the material of the rubber blade wiper and the squeegee, for example, nitrile rubber, butyl rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and urethane rubber and the like, nitrile rubber or fluorine rubber from the viewpoint of abrasion resistance and chemical resistance suitable for use It is. 多孔性支持体の表面に付着している異物を完全に除去するために、多孔性支持体がロールで支持された部分にワイパー等を接触移動させるか、又はワイパー等を接触させてもたわまない程度に張られた状態でワイパー等を接触移動させる必要がある。 The foreign matters adhering to the surface of the porous support in order to completely remove the porous support has be contacted or contacting move the wiper or the like to the supporting portion in a roll, or wipers, etc. it is necessary to contact moves the wiper or the like in a state tensioned in order Manai. 多孔性支持体表面へのワイパー等の接触強さは、多孔性支持体表面の搬送抵抗と接触量による異物除去効率の観点から適宜調整すればよい。 Contact strength of wiper or the like into the porous support surface it may be appropriately adjusted in terms of the foreign matter removal efficiency caused by conveying resistance and the amount of contact the porous support surface.

スキン層が、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むものである場合、異物除去工程は、多官能アミン成分を含むアミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前であればいつ行ってもよいが、異物除去工程後に外部からの異物の再付着を防止するために、アミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前60秒以内に行うことが好ましく、より好ましくは30秒以内であり、特に好ましくは15秒以内である。 If the skin layer is one containing a polyamide resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component, the foreign matter removing step, contacting the amine solution containing polyfunctional amine component to the surface of the porous support may be performed any time as long as prior to, but to prevent re-adhesion of the foreign matter from the outside after the foreign matter removing step, be carried out within 60 seconds prior to contacting the aqueous amine solution on the surface of the porous support preferably , more preferably within 30 seconds, particularly preferably within 15 seconds.

異物除去工程は、アミン水溶液を接触させる多孔性支持体表面で行う必要があるが、多孔性支持体の両側表面で行うことが好ましい。 Foreign matter removing step, it is necessary to perform a porous support surface contacting the amine solution, it is preferably carried out at both surfaces of the porous support. それにより、ロール状に巻き取る場合、又は搬送ロールとの接触時に異物が表面に付着することを抑制できる。 Thus, if wound into a roll, or foreign substances upon contact with the conveying roll it can be prevented from adhering to the surface.

本発明においては、前記異物除去工程後、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体表面に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成することが好ましい。 In the present invention, after the foreign matter removing step, the aqueous coating layer consisting of an aqueous amine solution containing polyfunctional amine component to form the porous support surface and then the organic and aqueous solutions covering layer containing a polyfunctional acid halide component it is preferable to form a skin layer by an in contact to interfacial polymerization. かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭58−24303号公報、特開平1−180208号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 Details of conditions of such interfacial polymerization methods, JP 58-24303, JP-are described in JP-A-1-180208 discloses the like can be employed those known in the art as appropriate.

前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、0.1〜5重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜2重量%である。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the amine aqueous solution is not particularly limited, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably from 0.5 to 2% by weight. 多官能アミン成分の濃度が0.1重量%未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。 Defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer when the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1 wt%, and the salt rejection performance tends to decrease. 一方、多官能アミン成分の濃度が5重量%を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 On the other hand, multi when the concentration of polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, polyfunctional amine component or easily penetrate in the porous support, the permeate and permeation resistance increases thickness becomes too thick there is a tendency that the bundle is reduced.

前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、0.01〜5重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜3重量%である。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly restricted, preferably from 0.01 to 5 wt%, more preferably from 0.05 to 3 wt%. 多官能酸ハライド成分の濃度が0.01重量%未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。 When the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, unreacted or become polyfunctional amine component is likely to remain, the skin layer to the pinhole defects are easily caused reduced salt rejection performance, such as They tend to be. 一方、多官能酸ハライド成分の濃度が5重量%を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 On the other hand, if the concentration of the polyfunctional acid halide component is more than 5 wt%, or more likely to residual unreacted polyfunctional acid halide component, transmission resistance increases too thick film thickness, permeation flux It tends to decrease.

前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。 The organic solvent used in the organic solution, the water solubility is low and does not degrade the porous support is not particularly limited as long as it dissolves the polyfunctional acid halide component, e.g., cyclohexane, heptane, octane , and saturated hydrocarbons nonane, and the like halogenated hydrocarbons, such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. 好ましくは沸点が300℃以下、さらに好ましくは沸点が200℃以下の飽和炭化水素である。 Preferably has a boiling point 300 ° C. or less, more preferably less saturated hydrocarbons boiling 200 ° C..

前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。 The said aqueous amine solution or an organic solution, can be added or to facilitate film formation, various additives for the purpose to improve the performance of the composite semipermeable membrane to be obtained. 前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平8−224452号公報記載の溶解度パラメータが8〜14(cal/cm 1/2の化合物などが挙げられる。 As the additive, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium hydroxide to remove the hydrogen halide produced by the polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine, etc. basic compounds, acylation catalysts, the solubility parameter of JP-a 8-224452 JP is like 8~14 (cal / cm 3) 1/2 of the compound.

多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、15秒以下であることが好ましく、より好ましくは5秒以下である。 The time from applying the aqueous amine solution on the porous support until coating the organic solution, the composition of the amine aqueous solution, depending on the pore size of the surface layer of the viscosity and the porous support, in 15 seconds or less preferably there, more preferably not more than 5 seconds. 前記溶液の塗布間隔が15秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。 If the application interval of the solution exceeding 15 seconds, the aqueous amine solution is spread and diffused deep interior of the porous support, the unreacted polyfunctional amine component is liable to remain in large amounts in the porous support . なお、前記多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。 Incidentally, after coating the aqueous amine solution on the porous support may be removed excess amine aqueous solution.

本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を70℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。 In the present invention, after contact with the aqueous coating and the organic solution comprising an amine aqueous solution, to remove excess organic solution on the porous support, the formation film on the porous support was dried by heating at 70 ° C. or higher it is preferable to form the skin layer Te. 形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。 By heating the formed film can enhance its mechanical strength and heat resistance. 加熱温度は70〜200℃であることがより好ましく、特に好ましくは100〜150℃である。 More preferably the heating temperature is 70 to 200 ° C., particularly preferably from 100 to 150 ° C.. 加熱時間は30秒〜10分程度が好ましく、さらに好ましくは40秒〜7分程度である。 The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.

多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常0.05〜2μm程度であり、好ましくは、0.1〜1μmである。 There is no particular thickness of the skin layer formed on the porous support limited, is usually about 0.05 to 2 [mu] m, preferably, is 0.1 to 1 [mu] m.

本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。 Composite semipermeable membrane of the present invention is not intended to be any limitation on its shape. すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。 That flat film, or the like spiral element form, can be any film shape conceivable. また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 Further, salt-blocking property of the composite semipermeable membrane, water permeability, and in order to improve the oxidation-resistance and the like, it may be subjected to various known processes.

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 The following examples illustrate the invention but are not intended to be limited by the present invention these examples.

〔測定及び評価方法〕 [Measurement and Evaluation Method]
(MgSO 阻止率の測定) (Measurement of MgSO 4 rejection)
作製したサンプルを平膜評価用のセルにセットした。 Was set prepared samples were in the cell of a flat film for evaluation. 0.2重量%のMgSO を含みかつNaOHを用いてpH6.5に調整した水溶液を25℃で膜の供給側と透過側に0.9MPaの差圧を与えて膜に接触させ、該水溶液を30分間透過させた。 It includes MgSO 4 0.2 wt% and in contact with the membrane giving a differential pressure of 0.9MPa, an aqueous solution was adjusted to pH6.5 to the permeate side and the feed side of the membrane at 25 ° C. with NaOH, the aqueous solution It was allowed to pass through for 30 minutes. この操作によって得られた透過水の電導度を測定し、MgSO 阻止率(%)を算出した。 The electric conductivity of the permeated water obtained by this operation was measured to calculate MgSO 4 rejection rate (%). MgSO 阻止率は、MgSO 濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。 MgSO 4 rejection of, MgSO 4 creates concentration correlation electric conductivity of the aqueous solution (calibration curve) in advance, was calculated by the following equation using those.
MgSO 阻止率(%)={1−(透過液中のMgSO 濃度[mg/L])/(供給液中のMgSO 濃度[mg/L])}×100 MgSO 4 rejection (%) = {1- (MgSO 4 concentration in the permeate [mg / L]) / ( MgSO 4 concentration in the feed solution [mg / L])} × 100

(膜染色の評価) (Evaluation of membrane staining)
作製したサンプルを平膜評価用のセルにセットした。 Was set prepared samples were in the cell of a flat film for evaluation. 1重量%のベーシックバイオレット染料を含む水溶液を25℃で膜の供給側と透過側に1.5MPaの差圧を与えて膜に接触させ、該水溶液を10分間透過させ、染料を膜面に付着させた。 Contacting an aqueous solution containing 1 wt% of basic violet dye film giving a differential pressure of 1.5MPa and the permeate side feed side of the membrane at 25 ° C., the aqueous solution was transmitted 10 minutes, attaching the dye to the film surface It was.

実施例1 Example 1
ロール状に巻かれた多孔性支持体(不織布上にポリスルホン多孔層を形成したUF膜)を連続的に送り出しながら、多孔性支持体の両面に10L/(min・m)の純水を1秒間吹き付け、その直後にフッ素ゴムブレードワイパー(タイプA硬度:50)を多孔性支持体のスキン層形成面に接触させて異物を除去した(異物除去工程)。 Roll-wound porous support while feeding the (UF membrane to form a polysulfone porous layer on a nonwoven fabric) continuously for one second of pure water 10L / (min · m) on both sides of the porous support spraying, fluorine rubber blade wiper immediately thereafter (type a hardness: 50) was in contact with the skin layer forming surface of the porous support to remove foreign (foreign substance removal step). ここで、多孔性支持体からサンプル(10mm×10mm)を幅方向に適正量切り取り、顕微鏡を用いて目視にて50nm以上の微粒子の数を数え、その平均値を求めた。 Here, samples (10 mm × 10 mm) proper amount cut in the width direction from the porous support, count the number of 50nm or more particulate visually using a microscope, and the average value was calculated. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
その後、残った多孔性支持体に対して、ピペラジン1.2重量%を含有するアミン水溶液をその表面に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。 Thereafter, the remaining porous support coated with an amine aqueous solution containing 1.2 wt% piperazine on its surface to form an aqueous solution covering layer by subsequently removing excess amine aqueous solution. 次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド0.9重量%を含有するイソオクタン溶液を塗布した。 It was then coated with isooctane solution containing 0.9 wt% trimesic acid chloride on the surface of the aqueous coating layer. その後、余分な溶液を除去し、さらに120℃の熱風乾燥機中で3分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を得た。 Thereafter, to remove excess solution, and held an additional 3 minutes in 120 ° C. in a hot air dryer to obtain a composite semipermeable membrane to form a skin layer containing a polyamide resin on the porous support. このときの初期(製膜0〜1m)及び製膜位置1000mの複合半透膜からφ75mmの大きさのサンプルをそれぞれ3枚ずつ切り取り、該サンプルを用いてMgSO 阻止率の測定を行った。 Initial (Film 0-1 M) and the composite semipermeable membrane of the film-forming position 1000m of φ75mm size of samples cut three pieces each of the time, was measured MgSO 4 rejection with the sample. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例2 Example 2
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に10L/(min・m)の純水を1秒間吹き付けた後に、多孔性支持体の両面に風速40m/sの空気を1秒間吹き付けて異物を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, both surfaces of the porous support of pure water 10L / (min · m) after spraying for one second, sprayed for 1 second on both surfaces of the porous support air wind speed 40 m / s except that the removal of the foreign matter to produce a composite semipermeable membrane in the same manner as in example 1 Te were measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例3 Example 3
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に風速40m/sの空気を1秒間吹き付けた後に、実施例1と同様にゴムブレードワイパーで処理して異物を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, both surfaces of the porous support air wind speed 40 m / s after spraying for one second, except that the removal of the foreign substances by treatment with similarly rubber blade wiper Example 1 embodiment example 1 to prepare a composite semipermeable membrane in the same manner as were measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例4 Example 4
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に風速40m/sの空気を1秒間吹き付ける処理を連続的に2回施して異物を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, a process of spraying the porous support 1 second air wind speed 40 m / s on both sides of the continuous except for removing the twice subjected to foreign objects in the same manner as in Example 1 to produce a composite semipermeable membrane was subjected to measurement of MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例5 Example 5
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に10L/(min・m)の純水を1秒間吹き付けて異物を除去した後、多孔性支持体を傾斜させて余剰水分を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, after removal of the foreign matter of pure water 10L / (min · m) on both sides of the porous support by spraying 1 seconds to remove excess water by inclining the porous support was prepared composite semipermeable membrane in the same manner as in example 1 except that, it was measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例6 Example 6
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に1L/(min・m)の純水を1秒間吹き付けて異物を除去した後、多孔性支持体を傾斜させて余剰水分を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, after removal of the foreign matter of pure water 1L / (min · m) on both sides of the porous support by spraying 1 seconds to remove excess water by inclining the porous support was prepared composite semipermeable membrane in the same manner as in example 1 except that, it was measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

実施例7 Example 7
実施例1の異物除去工程において、多孔性支持体の両面に0.5L/(min・m)の純水を1秒間吹き付けて異物を除去した後、多孔性支持体を傾斜させて余剰水分を除去したこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 In the foreign matter removing step of Example 1, after removal of the foreign matter of pure water 0.5L / (min · m) on both sides of the porous support by spraying one second, the excess moisture is inclined porous support except that the removal will produce a composite semipermeable membrane in the same manner as in example 1, was measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1の異物除去工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製し、MgSO 阻止率の測定を行った。 Except that no conducted foreign matter removing step of Example 1 to prepare a composite semipermeable membrane in the same manner as in Example 1, was measured MgSO 4 rejection. その結果の平均値を表1に示す。 It shows the average values ​​of the results shown in Table 1.

表1から明らかなように、実施例1〜7の複合半透膜は、微粒子数が10個以下であり、1000m連続生産した場合でもMgSO 阻止率が99%以上で安定しており、スキン層表面に欠陥がほとんど生じていないことがわかる。 As apparent from Table 1, the composite semipermeable membrane of Examples 1 to 7, and the number of particles below 10, 1000 m continuous production was even if MgSO 4 rejection are stable at 99% or more, the skin it can be seen that defects in the layer surface hardly occur. さらに、微粒子数を5個以下にすることにより、1000m生産時でもMgSO 阻止率の低下を著しく抑えられることがわかる。 Further, by making the number of particles to 5 or less, it can be seen that significantly suppress the reduction of MgSO 4 rejection even when 1000m production. 一方、比較例1の複合半透膜は、1000m連続生産した場合にはMgSO 阻止率が大きく低下しており、歩留りの低下が懸念される。 On the other hand, the composite semipermeable membrane of Comparative Example 1, when 1000m continuous production has declined greatly MgSO 4 rejection, decrease in yield is concerned.

Claims (8)

  1. スキン層を多孔性支持体の表面に形成してなる複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成する前に、多孔性支持体の表面に付着している異物を除去する異物除去工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。 Foreign object in the manufacturing method of the composite semipermeable membrane obtained by forming a skin layer on the surface of the porous support, which prior to forming the skin layer on the surface of the porous support, is adhered to the surface of the porous support the method of producing a composite semipermeable membrane which comprises a foreign matter removing step of removing the.
  2. 前記異物除去工程は、多孔性支持体表面への液体吹き付け処理、多孔性支持体表面でのワイパー、スキージ又はブラシの接触移動処理、多孔性支持体表面への気体吹き付け処理、又はこれらの2種以上の組み合わせにより行う請求項1記載の複合半透膜の製造方法。 The foreign substance removing step, the liquid spraying process to a porous support surface, the wiper of a porous support surface, squeegee or contact movement process of the brush, the gas blowing process into the porous support surface, or these two method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein performing the combination of the above.
  3. 前記異物除去工程は、液体吹き付け処理をした後、接触移動処理又は気体吹き付け処理を行う工程である請求項2記載の複合半透膜の製造方法。 The foreign matter removing step, after the liquid spraying process, contact movement process or a gas blowing method of manufacturing a composite semipermeable membrane according to claim 2, wherein the step of performing processing.
  4. 前記異物除去工程は、気体吹き付け処理をした後、接触移動処理を行う工程である請求項2記載の複合半透膜の製造方法。 The foreign matter removing step, after the gas blowing process, producing a composite semipermeable membrane according to claim 2, wherein the step of performing the contact movement process.
  5. 前記異物除去工程は、多孔性支持体の両側表面に付着している異物を除去する工程である請求項1〜4のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。 The foreign substance removal step method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 1 is a process for removing foreign matter adhering to both surfaces of the porous support.
  6. 前記スキン層は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むものであり、多官能アミン成分を含むアミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前に、前記異物除去工程を行う請求項1〜5のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。 The skin layer is one comprising a polyamide resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component, the aqueous amine solution containing polyfunctional amine component prior to contacting the surface of the porous support the method of producing a composite semipermeable membrane according to claim 1 to perform the foreign matter removing step.
  7. 前記異物除去工程は、アミン水溶液を多孔性支持体の表面に接触させる前、60秒以内に行う請求項6記載の複合半透膜の製造方法。 The foreign substance removal step prior to contacting the aqueous amine solution on the surface of the porous support The method of producing a composite semipermeable membrane according to claim 6, wherein performing within 60 seconds.
  8. 前記多官能アミン成分が、脂環式多官能アミンである請求項6又は7記載の複合半透膜の製造方法。 The polyfunctional amine component is method of producing a composite semipermeable membrane according to claim 6 or 7 wherein the alicyclic polyfunctional amine.

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