JP2013227201A - Method and apparatus for manufacturing semiconductor crystal of nitride of group 13 metal in periodic table - Google Patents

Method and apparatus for manufacturing semiconductor crystal of nitride of group 13 metal in periodic table Download PDF

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浩 三谷
Hiroyuki Tanaka
裕之 田中
Yoshinori Suzuki
敬紀 鈴木
Takeshi Fujito
健史 藤戸
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of effectively growing a crystal of nitride of group 13 metal in a periodic table, suppressing surface roughness.SOLUTION: A surface area S of a liquid material or a solid material contactable to reactive gas is 45 cmor more, a ratio (S/F) of S and flowing quantity F(cm/s) per unit time of the reactive gas is 13 or more, or a ratio (L/L) of a flowing passage length Lof the reactive gas passing over a surface of the liquid material or the solid material to a height Lof a space for a gas flowing passage is 6 or more, when generating gas containing a group 13 metal element in a periodic table by bringing the liquid material or the solid material containing the group 13 metal element in the periodic table into contact with the reactive gas and then growing semiconductor crystal of nitride of group 13 metal element in the periodic table on a ground substrate using the generated gas.

Description

本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。より詳細には、下地基板上に良質な結晶を成長させることが可能な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法と、当該方法に用いる製造装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method of a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal capable of growing a high-quality crystal on a base substrate, and a manufacturing apparatus used in the method.

周期表第１３族金属窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）は、オプトエレクトロニクス等の分野において、そのバンドギャップの広さから大変有用な材料である。周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法としては、気相中で結晶成長させる気相法や、液相中で結晶成長させる液相法など、様々な方法が知られている。気相中で周期表第１３族金属結晶を結晶成長させるためには、例えば反応容器内において、周期表第１３族金属元素を含む融液とハロゲン含有ガスとを反応させて、周期表第１３族金属のハロゲン化物を作製し、それと窒素含有ガスとを反応させることが必要である。   The periodic table group 13 metal nitride crystal (for example, GaN crystal) is a very useful material in the field of optoelectronics because of its wide band gap. As a method for producing a periodic table group 13 metal nitride crystal, various methods such as a vapor phase method for crystal growth in a gas phase and a liquid phase method for crystal growth in a liquid phase are known. In order to grow a group 13 metal crystal of the periodic table in the gas phase, for example, in a reaction vessel, a melt containing a group 13 metal element of the periodic table and a halogen-containing gas are reacted to form a periodic table 13th. It is necessary to make a halide of a group metal and react it with a nitrogen-containing gas.

特許文献１には、気相法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させるためのリアクターとして図１に示すものが記載されている。ここでは、リアクター１００内に下地基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、ガスを排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。リザーバー１０６内にはＧａなどのIII族源となる原料が入れられており、導入管１０３から導入されるＨＣｌガスと反応してＧａＣｌガスを生成し、ガスＧ３として下地基板１１０上に供給されるようになっている。また、導入管１０１、１０２、１０４からはキャリアガス、ドーパントガス、ＮＨ3ガス等がガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４として供給され、下地基板上でＮＨ3ガスとＧａＣｌガスが反応してＧａＮ結晶が成長するように制御されている。 Patent Document 1 describes a reactor shown in FIG. 1 for growing a periodic table group 13 metal nitride crystal using a vapor phase method. Here, a susceptor 108 for placing the base substrate 110 in the reactor 100, introduction pipes 101 to 104 for introducing gas into the reactor 100, and an exhaust pipe 109 for exhausting gas are installed. Yes. Further, a heater 107 for heating the reactor 100 from the side surface is installed. In the reservoir 106, a raw material that is a group III source such as Ga is placed, reacts with the HCl gas introduced from the introduction pipe 103 to generate GaCl gas, and is supplied onto the base substrate 110 as the gas G3. It is like that. Further, carrier gas, dopant gas, NH 3 gas, etc. are supplied from the introduction pipes 101, 102, 104 as gases G1, G2, G4, and NH 3 gas and GaCl gas react on the base substrate to grow a GaN crystal. Is controlled to do.

特開２０１２−６８３０号公報JP 2012-6830 A

図１のリアクターを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させると、成長した結晶表面が荒れることがある。特に、成長速度を速めようとして、導入管１０３から供給するガスの流速を速くすると、得られる結晶の表面が荒れやすい傾向があることが、本発明者らによって初めて見出された。本発明者らがその原因について検討を行ったところ、Ｇａなどの周期表第１３族金属元素含有材料とＨＣｌガスなどの反応性ガスとの反応が不十分である場合に、未反応の反応性ガスによって結晶表面がエッチングされてしまい、得られる結晶の結晶性が悪くなってしまうことが判明した。また、条件によっては、結晶成長を十分に進めることができなくなってしまうこともあることが判明した。一方、図１に示すような従来のリアクターでは、リアクター内のスペースが限られているため、導入管１０３やリザーバー１０６の構造を変えることは試みられてこなかった。
本発明者らは、このような従来技術の現状と課題に鑑みて、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。 When the periodic table group 13 metal nitride crystal is grown on the base substrate using the reactor of FIG. 1, the grown crystal surface may be roughened. In particular, the inventors found for the first time that when the flow rate of the gas supplied from the introduction tube 103 is increased in order to increase the growth rate, the surface of the obtained crystal tends to be rough. When the present inventors examined the cause, in the case where the reaction between the periodic table group 13 metal element-containing material such as Ga and the reactive gas such as HCl gas is insufficient, the unreacted reactivity. It has been found that the crystal surface is etched by the gas and the crystallinity of the resulting crystal is deteriorated. It has also been found that depending on the conditions, crystal growth may not be able to proceed sufficiently. On the other hand, in the conventional reactor as shown in FIG. 1, since the space in the reactor is limited, it has not been attempted to change the structure of the introduction pipe 103 or the reservoir 106.
In view of the present situation and problems of the conventional technology, the present inventors have aimed to provide a method capable of efficiently growing a periodic table group 13 metal nitride crystal with suppressed surface roughness. As a result, the study was advanced.

その結果、本発明者らは、周期表第１３族金属元素含有材料と反応性ガスとの反応を特定の条件を満たすように制御しながら行うことによって、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶をスピーディーに成長させることができるようになることを見出すに至った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の内容を含むものである。   As a result, the inventors of the periodic table can suppress the surface roughness by controlling the reaction between the group 13 metal element-containing material and the reactive gas while satisfying specific conditions. It has been found that group 13 metal nitride crystals can be grown quickly. The present invention has been made based on such knowledge, and includes the following contents.

［１］ 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

Figure 2013227201
［３］ 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
Figure 2013227201
 ［４］ 前記液体または固体材料が、周期表第１３族金属元素を含む融液であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ 前記反応性ガスがハロゲン含有ガスであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記液体または固体材料がリザーバーに入れられており、前記リザーバーが石英を含む材料で形成されていることを特徴とする［１］〜［５］いずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］ 前記石英の不純物の濃度（重量基準）が０．００５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする［６］に記載の周期表第１３族金属半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面が正方形ないし長方形であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 前記液体または固体材料の温度が３００〜９５０℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが上記式（２）を満たすリザーバーを備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置。 [1] A liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table, and the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table, comprising growing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal,
A method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal, wherein a surface area S of the liquid or solid material that can contact the reactive gas is 45 cm 2 or more.
[2] A liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table, and the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table, comprising growing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal,
The surface area S (unit: cm 2 ) of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas and the flow rate F c (unit: cm 3 / s) per unit time of the reactive gas are expressed by the following formula (1). The manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by satisfying these.
Figure 2013227201
 [3] A liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table, and the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table, comprising growing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal,
A flow path length L p of the reactive gas passing over the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, and a height L h of a gas flow path space in a direction perpendicular to the surface The manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by satisfy | filling following formula (2).
Figure 2013227201
 [4] The periodic table group 13 metal nitriding according to any one of [1] to [3], wherein the liquid or solid material is a melt containing a group 13 metal element of the periodic table. Of manufacturing a semiconductor crystal.
[5] The method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [4], wherein the reactive gas is a halogen-containing gas.
[6] The periodic table according to any one of [1] to [5], wherein the liquid or solid material is placed in a reservoir, and the reservoir is formed of a material containing quartz. A method for producing a group 13 metal nitride semiconductor crystal.
[7] The method for producing a periodic table group 13 metal semiconductor crystal according to [6], wherein the impurity concentration (weight basis) of the quartz is 0.005 ppm to 10 ppm.
[8] The periodic table group 13 metal according to any one of [1] to [7], wherein a surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas is square or rectangular. A method for producing a nitride semiconductor crystal.
[9] The method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to any one of [1] to [8], wherein the temperature of the liquid or solid material is 300 to 950 ° C. .
[10] A liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table, and the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. An apparatus for producing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table for growing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal,
A flow path length L p of the reactive gas passing over the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, and a height L h of a gas flow path space in a direction perpendicular to the surface An apparatus for producing a Group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table comprising a reservoir satisfying the above formula (2).

本発明の製造方法によれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる。また、本発明の製造装置を用いれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良く製造することができる。   According to the production method of the present invention, a periodic table Group 13 metal nitride crystal with suppressed surface roughness can be efficiently grown. Moreover, if the manufacturing apparatus of this invention is used, the periodic table group 13 metal nitride crystal by which surface roughness was suppressed can be manufactured efficiently.

従来の周期表第１３族金属窒化物結晶のリアクターを示す概略図である。It is the schematic which shows the reactor of the conventional periodic table group 13 metal nitride crystal | crystallization. 本発明で用いることができるリザーバーの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the reservoir | reserver which can be used by this invention. 複数の容器を鉛直方向に接続した例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example which connected the some container to the perpendicular direction. 最大長さＬmを説明する概略図である。Up is a schematic diagram illustrating the length L m. 本発明で用いることができる周期表第１３族金属窒化物結晶のリアクターの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the reactor of the periodic table group 13 metal nitride crystal | crystallization which can be used by this invention.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、III族窒化物半導体結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. For example, a GaN crystal may be described as a representative example of a group III nitride semiconductor crystal, but the present invention is not limited to the GaN crystal and the manufacturing method thereof.

（本発明の特徴）
本発明の製造方法は、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる方法である。その特徴は、以下の３つの条件のいずれかを満たす条件下で実施することにある。
（条件１）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とする。
（条件２）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）が下記式（１）を満たす。

Figure 2013227201
（条件３）前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たす。
Figure 2013227201
 (Features of the present invention)
In the manufacturing method of the present invention, a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table, and the base substrate is formed using the generated gas. This is a method for growing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal on top. The feature is to carry out under the conditions satisfying any of the following three conditions.
(Condition 1) The surface area S of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas is 45 cm 2 or more.
(Condition 2) The surface area S (unit: cm 2 ) of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas and the flow rate F c (unit: cm 3 / s) per unit time of the reactive gas are expressed by the following formula: Satisfy (1).
Figure 2013227201
 (Condition 3) The flow length L p of the reactive gas passing over the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, and the height of the gas flow path space in the direction perpendicular to the surface L h satisfies the following formula (2).
Figure 2013227201

条件１の接触可能な表面積Ｓは４５ｃｍ2以上であるが、５０ｃｍ2以上であることが好ましく、５５ｃｍ2以上であることがより好ましく、６０ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はないが、表面積が大きいと、容易に反応容器に収めることが難しくなるため、４０００ｃｍ2以下にし、例えば１０００ｃｍ2以下にすることができる。
接触可能な表面積Ｓは、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料のリザーバーの構造を工夫することによって調整することができる。例えば、同じ容積の容器からなるリザーバーに同じ体積の液体または固体材料を入れる場合であっても、底が深くて垂直方向に長い容器に入れれば反応性ガスと接触できる表面積は小さくなるが、底が浅くて水平方向に広がっている容器に入れれば反応性ガスと接触できる表面積は大きくなる。特に、そのような底が浅くて水平方向に広がっている容器を複数個連結すれば、限られたスペースの中で接触可能な表面積Ｓを大きくすることができる。 The surface area S that can be contacted under the condition 1 is 45 cm 2 or more, preferably 50 cm 2 or more, more preferably 55 cm 2 or more, and further preferably 60 cm 2 or more. For the upper limit is not particularly limited, the large surface area, since easily be accommodated in the reaction vessel becomes difficult, it is possible to 4000 cm 2 or less, and for example 1000 cm 2 or less.
The surface area S that can be contacted can be adjusted by devising the structure of a reservoir of liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table. For example, even if the same volume of liquid or solid material is placed in a reservoir consisting of the same volume of the container, the surface area that can be contacted with the reactive gas is reduced if it is placed in a container having a deep bottom and a long vertical direction. The surface area that can be contacted with the reactive gas increases if it is placed in a container that is shallow and spreads horizontally. In particular, by connecting a plurality of containers having such shallow bottoms and extending horizontally, the surface area S that can be contacted in a limited space can be increased.

条件２の接触可能な表面積Ｓと反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcの比（Ｓ／Ｆc）は１３以上であるが、１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はない、が通常は２０００以下にし、例えば１０００以下にすることができる。
Ｓ／Ｆc比は、上記の方法にしたがって接触可能な表面積Ｓを調整するか、反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcを調整するかの少なくとも一方を制御することにより所望の値にすることができる。反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcは、単にリザーバーへ供給する反応性ガスの単位時間あたりの流量をノズルや供給圧力等で調整することにより制御することができる。通常、反応性ガスは、Ｈ2や、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等のキャリアガスと混合してリザーバーへ供給されるが、このときのガス混合比を調整することによって、反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆcを制御することが可能である。すなわち、反応性ガスとキャリアガスの総流量に対する反応性ガスの流量の割合を高くすればＳ／Ｆc比を低くすることができ、逆に反応性ガスとキャリアガスの総流量に対する反応性ガスの流量の割合を低くすればＳ／Ｆc比を高くすることができる。キャリアガスは２種以上のガスの混合物であってもよい。 The ratio (S / F c ) of the surface area S that can be contacted under the condition 2 and the flow rate F c per unit time of the reactive gas (S / F c ) is 13 or more, preferably 15 or more, and more preferably 18 or more. Preferably, it is 20 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is 2000 or less, for example, can be 1000 or less.
The S / F c ratio is set to a desired value by controlling at least one of the surface area S that can be contacted according to the above method and the flow rate F c of the reactive gas per unit time. be able to. The flow rate F c per unit time of the reactive gas can be controlled simply by adjusting the flow rate per unit time of the reactive gas supplied to the reservoir by a nozzle, supply pressure, or the like. Usually, the reactive gas is mixed with a carrier gas such as an inert gas such as H 2 , N 2 , He, Ne, or Ar, and supplied to the reservoir. The gas mixing ratio at this time should be adjusted. By this, it is possible to control the flow rate F c of the reactive gas per unit time. That is, if the ratio of the flow rate of the reactive gas to the total flow rate of the reactive gas and the carrier gas is increased, the S / Fc ratio can be lowered, and conversely, the reactive gas with respect to the total flow rate of the reactive gas and the carrier gas. The S / Fc ratio can be increased by reducing the flow rate ratio. The carrier gas may be a mixture of two or more gases.

条件３の反応性ガスの流路長Ｌpとガス流路用空間の高さＬhとの比（Ｌp／Ｌh）は６以上であるが、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に制限はないが、通常は５００００以下にし、例えば１０００以下にすることができる。
Ｌp／Ｌh比は、リザーバーの構造を変える及び／又はリザーバーを構成する容器の構造を変えることにより制御することができる。条件３を満たすように制御するためには、反応性ガスの流路長Ｌpを比較的長くするか、ガス流路用空間の高さＬhを比較的低くするかの少なくとも一方を行うことが必要とされる。 The ratio (L p / L h ) between the flow path length L p of the reactive gas in condition 3 and the height L h of the gas flow path space is 6 or more, preferably 10 or more, and preferably 20 or more. More preferably, it is more preferably 50 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is 50000 or less, for example, can be 1000 or less.
The L p / L h ratio can be controlled by changing the structure of the reservoir and / or changing the structure of the containers that make up the reservoir. In order to control to satisfy the condition 3, at least one of the relatively long flow path length L p of the reactive gas and the relatively low height L h of the gas flow path space is performed. Is needed.

本発明の製造方法では、上記の条件１〜３のうち少なくとも１つの条件を満たすことが必要とされる。本発明の製造方法では、上記の条件１〜３のうち少なくとも２つの条件を満たすことが好ましく、上記の条件１〜３をすべて満たすことが最も好ましい。   In the manufacturing method of this invention, it is required to satisfy | fill at least 1 conditions among said conditions 1-3. In the manufacturing method of this invention, it is preferable to satisfy | fill at least 2 conditions among said conditions 1-3, and it is most preferable to satisfy | fill all said conditions 1-3.

（リザーバーの構造）
本発明の製造方法で使用するリザーバーの構造は、特に制限されるものではない。典型的なリザーバーの構造例として、図２を参照しながら説明する。図２に示す容器からなるリザーバーは、全体が長方体の容器となっており、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠内だけが打ち抜かれた構造となっており、矢印の方向にガスが通過できるようになっている。リザーバーの中には、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を入れることができる。つまり、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料は、リザーバーによって保持させることができる。図２では、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面まで周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料が入れられている。矢印の方向に向けて反応性ガスを流すとき、反応性ガスはこのｂ−ｅ−ｈ−ｋ面上を通過することになる。したがって、反応性ガスと接触可能な液体または固体材料の表面積Ｓは、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面の面積に相当する。反応性ガスと接触可能な液体または固体材料の表面の形状はこのように長方形であるか、あるいは正方形であることが本発明では好ましい。条件３でいう反応性ガスの流路長Ｌp、ガス流路用空間の高さＬhは、それぞれ図２に記載される箇所の長さを指している。また、ガス流路の幅Ｌwも図２に示すように規定することができる。 (Reservoir structure)
The structure of the reservoir used in the production method of the present invention is not particularly limited. An example of the structure of a typical reservoir will be described with reference to FIG. The reservoir formed of the container shown in FIG. 2 is a rectangular container as a whole, and has a structure in which only the ab-ed-frame and the j-kh-h frame are punched out. The gas can pass in the direction of the arrow. The reservoir can contain a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table. That is, the liquid or solid material containing the periodic table Group 13 metal element can be held by the reservoir. In FIG. 2, a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is placed up to the behk plane. When the reactive gas is caused to flow in the direction of the arrow, the reactive gas passes through the behk plane. Accordingly, the surface area S of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas corresponds to the area of the behk plane. The shape of the surface of the liquid or solid material that can be contacted with the reactive gas is preferably rectangular or square in the present invention. Reactive gas channel length L p and gas channel space height L h in condition 3 refer to the lengths of the portions shown in FIG. The gas flow path width Lw can also be defined as shown in FIG.

本発明の製造方法で用いるリザーバーが図２に示すような長方体ではないとき、反応性ガスの流路長やガス流路用空間の高さが場所によって異なることがある。例えば、反応性ガスの流路長が、流路幅Ｌw内の位置によって異なる場合は、流路長が最長となるように位置取りした場合の当該最長の流路長を本発明でいう反応性ガスの流路長Ｌpとする。また、ガス流路用空間の高さが、反応性ガスと接触可能な液体または固体材料表面の位置によって異なる場合は、高さが最小となるように位置取りした場合の当該最小高さをガス流路用空間の高さＬhとする。 When the reservoir used in the production method of the present invention is not a rectangular body as shown in FIG. 2, the flow length of the reactive gas and the height of the space for the gas flow path may vary depending on the location. For example, when the flow path length of the reactive gas varies depending on the position in the flow path width Lw , the longest flow path length when the flow path length is positioned to be the longest is the reaction referred to in the present invention. It is assumed that the flow length L p of the property gas. If the height of the space for the gas flow path varies depending on the position of the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, the minimum height when the position is set so that the height is minimized is used. the height L h of the flow path space.

本発明の製造方法で用いるリザーバーは、図２に示すような容器を１つだけ備えたものであってもよいし、２つ以上備えたものであってもよい。２つ以上の容器を用いる場合は、それらを直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせて接続してもよい。好ましいのは、少なくとも一部が直列に接続されている場合であり、さらに好ましいのはすべてが直列に接続されている場合である。２つ以上の容器を接続する場合は、空間使用効率を上げるために容器を鉛直方向に並べてそれぞれを配管で接続することが好ましい。その具体例を図３に示す。図３では、３つの容器を鉛直方向に並べて配置し、それぞれを直接に接続した例である。このとき、複数の容器が占める鉛直方向の高さＬaと水平方向の幅Ｌbの比（Ｌa／Ｌb）は、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることがさらにより好ましい。Ｌa／Ｌb比の下限値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１．１以上であることがさらにより好ましい。また、容器を鉛直方向に並べて配置する場合、鉛直方向には３〜２０個の容器を並べて配置することもでき、例えば４〜１２個を並べて配置することができる。
なお、鉛直方向の高さＬaと水平方向の幅Ｌbは、それぞれ鉛直方向の最大高さと水平方向の最大幅を意味する。同様に、空間使用効率を上げるとの観点からは、図４のように複数の容器が占める最大長さをＬmとした場合に、最大長さＬmと反応性ガスの流路長Ｌpの比（Ｌm／Ｌp）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７．８以下であることがさらに好ましく、７．０以下であることがよりさらに好ましい。Ｌm／Ｌpの下限値は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。 The reservoir used in the production method of the present invention may be provided with only one container as shown in FIG. 2, or may be provided with two or more. When two or more containers are used, they may be connected in series, may be connected in parallel, or may be connected in combination of series and parallel. Preferred is when at least a portion is connected in series, and even more preferred is when all are connected in series. When two or more containers are connected, it is preferable to arrange the containers in the vertical direction and connect them with piping in order to increase the space use efficiency. A specific example is shown in FIG. FIG. 3 shows an example in which three containers are arranged in the vertical direction and are directly connected to each other. At this time, the ratio (L a / L b ) between the vertical height L a and the horizontal width L b occupied by the plurality of containers is preferably 2 or less, and more preferably 1.8 or less. Preferably, it is 1.6 or less, more preferably 1.4 or less. L a / L b ratio lower limit of preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or greater, not less than 1.1 Even more preferred. When arranging the containers in the vertical direction, 3 to 20 containers can be arranged in the vertical direction, for example, 4 to 12 containers can be arranged.
The width L b in the vertical height L a and the horizontal direction means the maximum height in the horizontal direction of the maximum width of the vertical direction, respectively. Similarly, from the viewpoint of increasing the space use efficiency, when the maximum length occupied by a plurality of containers is L m as shown in FIG. 4, the maximum length L m and the reactive gas flow path length L p The ratio (L m / L p ) is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, further preferably 7.8 or less, and still more preferably 7.0 or less. . The lower limit value of L m / L p is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.1 or more.

本発明の製造方法で用いるリザーバーやリザーバー内に設置する容器の材質は、リザーバーに導入する材料やガスと反応しないものであって、耐久性が高いものの中から選択する。具体的には、石英を含有することが好ましい。特に石英の中でも、合成石英ガラスが好ましく、一般的に利用される天然石英を高純度化した粉末原料から作製した溶融石英ガラスに比べ、不純物の濃度が極めて小さいため、使用中に徐々に容器表面が白濁することなく、周期表第１３族金属窒化物結晶に不純物の混入がない。従って、不純物の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、通常０．００５ｐｐｍ以上であり、例えば０．０１ｐｐｍ以上とすることができる。このような好ましい不純物量とすることにより容器の耐久性が良く、得られる結晶に不純物少ないという利点が得られる。不純物としては、周期表第１３族金属窒化物結晶がＧａＮの場合には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉなどが挙げられる。なお、合成石英ガラスを用いた態様については、特開２０１１−２０１７６６号公報に記載される態様を本発明にて採用することができる。   The material of the reservoir used in the production method of the present invention and the container installed in the reservoir is selected from materials that do not react with the material or gas introduced into the reservoir and have high durability. Specifically, it is preferable to contain quartz. In particular, synthetic quartz glass is preferable among quartz, and since the concentration of impurities is extremely small compared to fused silica glass made from a powder material made from highly purified natural quartz, which is generally used, the surface of the container gradually increases during use. Is not clouded and no impurities are mixed in the Group 13 metal nitride crystal of the periodic table. Accordingly, the impurity concentration is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less. The lower limit is usually 0.005 ppm or more, for example, 0.01 ppm or more. By setting such a preferable amount of impurities, the container has good durability, and the obtained crystal has the advantage of having few impurities. Examples of the impurities include Al, Fe, Ti, and the like when the periodic table group 13 metal nitride crystal is GaN. In addition, about the aspect using synthetic quartz glass, the aspect described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-201776 is employable by this invention.

リザーバーを用いて反応を行う際には、周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を加熱する必要がある。加熱温度は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７５０℃以上であることがさらにより好ましい。また、加熱温度は、９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８７５℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以下であることがさらにより好ましい。   When performing a reaction using a reservoir, it is necessary to heat a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table. The heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, further preferably 600 ° C. or higher, and even more preferably 750 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 950 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower, further preferably 875 ° C. or lower, and even more preferably 850 ° C. or lower.

また、リザーバーを用いて反応を行う際には、リザーバー内の周期表第１３族金属元素を含む液体又は固体材料の体積は、０．４５ｃｍ3以上であることが好ましく、１０ｃｍ3以上であることがより好ましく、１００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、リザーバー内に周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料を充填した後の、ガス流路用空間の体積は、５０ｃｍ3以上であることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、２００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。さらに、リザーバー内の周期表第１３族金属元素を含む液体又は固体材料の体積及びガス流路用空間の体積が前記範囲を充足するためには、リザーバーの体積は、５０ｃｍ3以上であることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、３００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。 Further, when performing the reaction by using a reservoir, the volume of liquid or solid material comprises a periodic table Group 13 metal element in the reservoir, it is preferable, 10 cm 3 or more and 0.45 cm 3 or more Is more preferably 100 cm 3 or more. In addition, the volume of the gas channel space after filling the reservoir with a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table is preferably 50 cm 3 or more, more preferably 100 cm 3 or more. Preferably, it is 200 cm 3 or more. Further, in order for the volume of the liquid or solid material containing the Group 13 metal element in the periodic table and the volume of the gas channel space in the reservoir to satisfy the above ranges, the volume of the reservoir may be 50 cm 3 or more. Preferably, it is 100 cm 3 or more, more preferably 300 cm 3 or more.

（リアクターの構造）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法で用いる製造装置は、上記の条件１〜３の少なくとも１つの条件を満たすことができるリザーバーを備えたものである。そのようなリザーバーを備えている限り、本発明で用いる製造装置中のリアクターの構造は限定されない。本発明で用いることができる製造装置を構成する典型的なリアクターの構造例を図５に示す。 (Reactor structure)
The manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention includes a reservoir that can satisfy at least one of the above conditions 1 to 3. As long as such a reservoir is provided, the structure of the reactor in the production apparatus used in the present invention is not limited. An example of the structure of a typical reactor constituting a production apparatus that can be used in the present invention is shown in FIG.

１）基本構造
図５の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。また、Ｇ１〜４はそれぞれ、Ｈ2キャリアガス、Ｎ2キャリアガス、III族原料ガス、およびＶ族原料ガスである。 1) Basic Structure The manufacturing apparatus of FIG. 5 includes in a reactor 100 a susceptor 108 for placing a base substrate (seed) 110 and a reservoir 106 for storing a raw material of a group 13 metal nitride to be grown. I have. In addition, introduction pipes 101 to 104 for introducing gas into the reactor 100 and an exhaust pipe 109 for exhausting are installed. Further, a heater 107 for heating the reactor 100 from the side surface is installed. G1 to G4 are an H2 carrier gas, an N2 carrier gas, a group III source gas, and a group V source gas, respectively.

２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。 2) Reactor material, gas type of ambient gas As the material of the reactor 100, quartz, sintered boron nitride, stainless steel, or the like is used. A preferred material is quartz. The reactor 100 is filled with atmospheric gas in advance before starting the reaction. Examples of the atmospheric gas (carrier gas) include inert gases such as hydrogen, nitrogen, He, Ne, and Ar. These gases may be mixed and used.

３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板１１０とサセプター１０８の接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。 3) Material and shape of susceptor, distance from growth surface to susceptor The material of the susceptor 108 is preferably carbon, and more preferably the surface is coated with SiC. The shape of the susceptor 108 is not particularly limited as long as the base substrate used in the present invention can be installed, but it is preferable that no structure exists near the crystal growth surface when the crystal is grown. If there is a structure that can grow in the vicinity of the crystal growth surface, a polycrystal adheres to the structure, and HCl gas is generated as a product to adversely affect the crystal to be grown. The contact surface between the base substrate 110 and the susceptor 108 is preferably 1 mm or more away from the main surface (crystal growth surface) of the base substrate, more preferably 3 mm or more, and still more preferably 5 mm or more. .

下地基板をサセプター１０８に載置するとき、単結晶基板の成長面はガス流れの上流側（図５ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが第１結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが第１結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れた成長結晶を得ることができる。   When the base substrate is placed on the susceptor 108, the single crystal substrate is preferably placed so that the growth surface of the single crystal substrate faces the upstream side of the gas flow (above the reactor in FIG. 5). That is, it is preferable to mount the gas so that it flows toward the first crystal growth surface, and it is more preferable that the gas flow from a direction perpendicular to the first crystal growth surface. By placing the substrate in this way, a growth crystal with more uniform and excellent crystallinity can be obtained.

また、下地基板の材質は何ら限定されないが、サファイア等の異種基板であってもよく、ＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物基板であってもよく、異種基板上に周期表第１３族金属窒化物薄膜を形成したテンプレート基板であってもよいが、周期表第１３族金属窒化物基板であることが好ましい。また、下地基板の大きさも何ら限定されないが、主面の最大径が５０ｍｍ以上であることが好ましく、７５ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常３００ｍｍ以下である。   The material of the base substrate is not limited at all, but may be a heterogeneous substrate such as sapphire, a periodic table group 13 metal nitride substrate such as GaN, and the periodic table group 13 on the heterogeneous substrate. Although it may be a template substrate on which a metal nitride thin film is formed, it is preferably a periodic table group 13 metal nitride substrate. Further, the size of the base substrate is not limited at all, but the maximum diameter of the main surface is preferably 50 mm or more, more preferably 75 mm or more, further preferably 100 mm or more, and usually 300 mm or less. is there.

４）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０２から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。 4) Nitrogen source (ammonia), separate gas, dopant gas A feed gas serving as a nitrogen source is supplied from the introduction pipe 104. Usually, NH 3 is supplied. A carrier gas is supplied from the introduction pipe 101. As the carrier gas, the same carrier gas supplied from the introduction pipe 102 can be exemplified. This carrier gas also has an effect of suppressing the reaction in the gas phase between the source gases and preventing the polycrystal from adhering to the nozzle tip. A dopant gas can also be supplied from the introduction pipe 102. For example, an n-type dopant gas such as SiH 4 , SiH 2 Cl 2 , or H 2 S can be supplied.

導入管１０４からは、エッチングガスを供給することもできる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。   An etching gas can also be supplied from the introduction pipe 104. As an etching gas, a chlorine-based gas can be used, and HCl gas is preferably used. Etching can be performed by setting the flow rate of the etching gas to about 0.1% to 3% with respect to the total flow rate. A preferable flow rate is about 1% with respect to the total flow rate. The gas flow rate can be controlled by a mass flow controller (MFC) or the like, and the individual gas flow rates are preferably always monitored by MFC.

５）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する前記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。 5) Gas introduction method The gases supplied from the introduction pipes 101 to 104 may be exchanged with each other and supplied from another introduction pipe. In addition, the source gas and the carrier gas serving as a nitrogen source may be mixed and supplied from the same introduction pipe. Further, a carrier gas may be mixed from another introduction pipe. These supply modes can be appropriately determined according to the size and shape of the reactor 100, the reactivity of the raw materials, the target crystal growth rate, and the like.

６）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図５のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。 6) Location of Exhaust Pipe The gas exhaust pipe 109 can be installed on the top, bottom, and side surfaces of the reactor inner wall. From the viewpoint of dust removal, it is preferably located below the crystal growth end, and more preferably a gas exhaust pipe 109 is installed on the bottom of the reactor as shown in FIG.

７）結晶成長条件
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、前記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
結晶成長の時間も何ら限定されないが、０．１時間〜６０時間が好ましく、０．５時間〜５０時間がより好ましく、１．０時間〜４０時間がさらに好ましい。
また、結晶成長厚みについても何ら限定されないが、１０μｍ〜１２ｍｍが好ましく、０.１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜６．０ｍｍがさらに好ましい。 7) Crystal growth conditions Crystal growth by the HVPE method is usually performed at 800 ° C to 1200 ° C, preferably 900 ° C to 1100 ° C, more preferably 925 ° C to 1070 ° C, and more preferably 950 ° C to 1050 ° C. More preferably, The pressure in the reactor is preferably 10 kPa to 200 kPa, more preferably 30 kPa to 150 kPa, and even more preferably 50 kPa to 120 kPa. The etching temperature and pressure when performing the etching may be the same as or different from the crystal growth temperature and pressure.
The time for crystal growth is not limited, but is preferably 0.1 to 60 hours, more preferably 0.5 to 50 hours, and even more preferably 1.0 to 40 hours.
Moreover, although it does not limit at all about crystal growth thickness, 10 micrometers-12 mm are preferable, 0.1 mm-10 mm are more preferable, 0.5 mm-6.0 mm are further more preferable.

（使用材料と使用ガス）
本発明の製造方法で用いる「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」は、本発明によって製造しようとしている周期表第１３族金属半導体結晶を構成する周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料である。例えば、本発明の製造方法によってＧａＮ結晶を製造しようとしている場合は、Ｇａを含有する液体または固体材料を用いる。本発明の製造方法では、特に周期表第１３族金属元素を含む融液を用いることが好ましい。具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。本発明の製造方法で用いる「反応性ガス」は、本発明で用いる周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応することによって、周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させることができる気体である。本発明の製造方法では、特にハロゲン含有ガスを用いることが好ましい。ハロゲン含有ガスの具体例としては、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガス、ＨＢｒガスなどを挙げることができる。なお、本明細書でいう固体、液体、気体（ガス）は、１気圧２５℃における状態が固体、液体、気体であるものを意味する。 (Materials used and gases used)
The “liquid or solid material containing a periodic table group 13 metal element” used in the manufacturing method of the present invention is the periodic table group 13 metal element constituting the periodic table group 13 metal semiconductor crystal to be manufactured according to the present invention. Contains liquid or solid material. For example, when a GaN crystal is to be produced by the production method of the present invention, a liquid or solid material containing Ga is used. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use a melt containing a Group 13 metal element of the periodic table. Specific examples include Ga, Al, and In. The “reactive gas” used in the production method of the present invention generates a gas containing a group 13 metal element of the periodic table by reacting with a liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table used in the present invention. A gas that can. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use a halogen-containing gas. Specific examples of the halogen-containing gas include HCl gas, Cl 2 gas, and HBr gas. In addition, solid, liquid, and gas (gas) as used in this specification means that the state in 1 atmosphere 25 degreeC is solid, liquid, and gas.

本発明の製造方法で用いる「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」と「反応性ガス」は、結晶成長の原料となる周期表第１３族金属元素を含むガスを発生するように組み合わせて用いる。例えば、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させることができる。また、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨ2ガスを採用することにより、ＧａＨガスを発生させることができる。あるいは、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ2Ｏ3を採用し、「反応性ガス」としてＨ2ガスを採用することにより、Ｇａ2Ｏガスを発生させることもできる。これらの中では、「周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させる態様が特に好ましい。 The “liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table” and the “reactive gas” used in the production method of the present invention generate a gas containing a Group 13 metal element of the periodic table as a raw material for crystal growth. Used in combination. For example, GaCl gas can be generated by employing Ga metal as the “liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table” and HCl gas as the “reactive gas”. Further, GaH gas can be generated by adopting Ga metal as “a liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table” and H 2 gas as “reactive gas”. Alternatively, the Ga 2 O 3 was employed as a "liquid or solid material containing a Group 13 metal element of the periodic table", by employing the H 2 gas as "reactive gas", also possible to generate the Ga 2 O gas it can. Among these, a mode in which GaCl gas is generated by adopting Ga metal as the “liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table” and HCl gas as the “reactive gas” is particularly preferable. .

（結晶の加工）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法により製造した結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。 (Crystal processing)
By processing the crystal produced by the method for producing a periodic table group 13 metal nitride crystal of the present invention, a periodic table group 13 metal nitride substrate can be produced. In order to obtain a periodic table group 13 metal nitride substrate having a desired shape, it is preferable to appropriately perform slicing, external processing, surface polishing, etc. on the obtained periodic table group 13 metal nitride crystal. Any one of these methods may be selected and used, or may be used in combination. When used in combination, for example, slicing, contour processing, and surface polishing can be performed in this order. If it demonstrates in detail about each process, a slice can be performed by cut | disconnecting with a wire, for example. The outline processing means making the substrate shape into a circle or a rectangle, and examples thereof include dicing, outer periphery polishing, and a method of cutting with a wire. Examples of surface polishing include a method of polishing the surface using abrasive grains such as diamond abrasive grains, CMP (chemical mechanical polishing), damage layer etching by RIE after mechanical polishing, and the like.

本発明の製造方法を用いることにより周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をスピーディーに成長させることができる。すなわち、本発明によれば、リアクター内に周期表第１３族金属原料を効率良く多量に供給することが可能であり、また周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する腐食性を有する反応性ガスがリアクター内に供給されてしまうのを抑えることができるため、結晶表面の品質が良好な結晶を効率良く成長させることができる。本発明で結晶成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。   By using the manufacturing method of the present invention, a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal can be rapidly grown. That is, according to the present invention, it is possible to efficiently supply a large amount of the periodic table group 13 metal raw material into the reactor, and the reactive gas has corrosiveness to the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal. Can be prevented from being supplied into the reactor, so that a crystal having a good crystal surface quality can be efficiently grown. The kind of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal for crystal growth in the present invention is not particularly limited. For example, GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AlInGaN, etc. can be mentioned. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, and more preferred is GaN.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

図５に示すＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ結晶を成長させた。サセプター１０８上に（０００１）面を上向きにした径が２インチのＧａＮ下地基板を設置した。リザーバー１０６は図２に示す合成石英ガラスからなる容器からなっており、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠内には容器の側壁が形成されていないため、矢印の方向にガスが通り抜けることができる構造になっている。このリザーバーの容器中にＧａ金属（液体）を貯めて、Ｇａ金属を８００℃に加熱した。図２のａ−ｂ−ｅ−ｄの枠を通してＨＣｌガスとキャリアガスＨ2の混合ガスをＧａ金属上に供給し、ＨＣｌガスとＧａ金属を反応させた。反応後のガスを図２のｊ−ｋ−ｇ−ｈの枠を通してガスＧ３としてリアクター内に供給した。また、本リザーバーは、１段または図３に示すように多段で構成され、具体的には表１の構成ように１段または２〜６段の多段で構成されている。その各段にはＧａ金属を搭載している。
ガス導入管１０１、１０２、１０４からは、それぞれガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４としてＨ2ガス、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガスを供給した。リアクター内の温度をヒーター１０７を用いて１０２０℃に上げ、下地基板上にＧａＮ結晶を２〜６時間にわたって成長させた。この成長工程においては成長圧力を５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１×１０3〜４．９×１０5Ｐａとし、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスの混合キャリアガスの分圧を４．９×１０4〜４．９×１０5ＰａとしＧａＣｌガスの分圧を３Ｘ１０1〜３Ｘ１０4Ｐａとした。ＧａＮ結晶を成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ結晶の表面の荒れ具合を、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○ ＧａＮ結晶の表面に荒れがなくほぼ全面にわたり鏡面状態であった。
× ＧａＮ結晶の表面に荒れが発生し、ほぼ全面に鏡面がない状態であった。 A GaN crystal was grown using the HVPE apparatus shown in FIG. On the susceptor 108, a GaN base substrate having a diameter of 2 inches with the (0001) plane facing upward was installed. The reservoir 106 is made of a synthetic quartz glass container as shown in FIG. 2, and the side walls of the container are not formed in the ab-ed frame and the jk-g-h frame. The gas can pass in the direction of the arrow. Ga metal (liquid) was stored in the reservoir container, and the Ga metal was heated to 800 ° C. A mixed gas of HCl gas and carrier gas H 2 was supplied onto the Ga metal through the ab-ed frame of FIG. 2, and the HCl gas and the Ga metal were reacted. The gas after the reaction was supplied into the reactor as gas G3 through the frame of jkgh in FIG. In addition, the reservoir is composed of one stage or multiple stages as shown in FIG. 3, specifically, one stage or 2 to 6 stages as shown in Table 1. Each stage is equipped with Ga metal.
From the gas introduction pipes 101, 102, and 104, H 2 gas, N 2 gas, and NH 3 gas were supplied as the gases G1, G2, and G4, respectively. The temperature in the reactor was raised to 1020 ° C. using the heater 107, and a GaN crystal was grown on the base substrate for 2 to 6 hours. In this growth process, the growth pressure is set to 5 × 10 4 to 5 × 10 5 Pa, the partial pressure of NH 3 gas is set to 1 × 10 3 to 4.9 × 10 5 Pa, and the mixed carrier of H 2 gas and N 2 gas is used. the partial pressure of GaCl gas partial pressure of the gas between 4.9 × 10 4 ~4.9 × 10 5 Pa was 3X10 1 ~3X10 4 Pa. After growing the GaN crystal, the temperature was lowered to room temperature. The surface roughness of the obtained GaN crystal was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ The surface of the GaN crystal was not rough and was almost mirror-finished over the entire surface.
X Roughness occurred on the surface of the GaN crystal, and almost no mirror surface was present.

上記の工程を、リザーバーのサイズ（図２のＬh、Ｌp、Ｌw）、リザーバーに入れたＧａ金属の体積、導入管１０３を通してリザーバー１０６に供給したガスの全流量（Ｈ2＋ＨＣｌ）とＨＣｌ流量を表１に示すとおりに変えて実施し、得られた結晶の表面の荒れ具合を評価した結果を表１に示す。 The above-described steps are performed by the size of the reservoir (L h , L p , L w in FIG. 2), the volume of Ga metal contained in the reservoir, the total flow rate of gas supplied to the reservoir 106 through the introduction tube 103 (H 2 + HCl) Table 1 shows the results of evaluating the degree of surface roughness of the crystals obtained by changing the HCl flow rate as shown in Table 1.

Figure 2013227201
Figure 2013227201

表１の結果から明らかなように、ＨＣｌガスと接触可能なＧａの表面積Ｓを４５ｃｍ2
以上としたとき、式（１）の条件を満たすとき、式（２）の条件を満たすときに、表面の荒れが抑えられた品質のよいＧａＮ結晶が効率良く得られる（実施例）。これに対して、これらの条件を満たさない場合は表面の荒を抑えることができない（比較例）。 As is apparent from the results in Table 1, the surface area S of Ga that can contact with HCl gas is 45 cm 2.
As described above, when the condition of the formula (1) is satisfied and when the condition of the formula (2) is satisfied, a high-quality GaN crystal with suppressed surface roughness can be efficiently obtained (Example). On the other hand, when these conditions are not satisfied, surface roughness cannot be suppressed (comparative example).

本発明によれば、表面の荒れが抑えられた周期表第１３族金属窒化物結晶を効率良くに成長させることができる。得られた結晶は、発光ダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。   According to the present invention, a periodic table group 13 metal nitride crystal with suppressed surface roughness can be efficiently grown. The obtained crystal is useful as a substrate for semiconductor light emitting devices such as light emitting diodes and semiconductor lasers, and semiconductor devices such as electronic devices. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ 下地基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Reactor 101 Carrier gas piping 102 Dopant gas piping 103 Group III material piping 104 Nitrogen material piping 106 Group III material reservoir 107 Heater 108 Susceptor 109 Exhaust pipe 110 Base substrate

Claims (10)

周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓを４５ｃｍ2以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。 A liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a group 13 metal element of the periodic table, and the group 13 of the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table for growing a metal nitride semiconductor crystal,
A method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal, wherein a surface area S of the liquid or solid material that can contact the reactive gas is 45 cm 2 or more. 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面積Ｓ（単位：ｃｍ2）と前記反応性ガスの単位時間あたりの流量Ｆc（単位：ｃｍ3／ｓ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
Figure 2013227201
 A liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a group 13 metal element of the periodic table, and the group 13 of the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table for growing a metal nitride semiconductor crystal,
The surface area S (unit: cm 2 ) of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas and the flow rate F c (unit: cm 3 / s) per unit time of the reactive gas are expressed by the following formula (1). The manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by satisfying these.
Figure 2013227201
 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
Figure 2013227201
 A liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a group 13 metal element of the periodic table, and the group 13 of the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. A method for producing a group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table for growing a metal nitride semiconductor crystal,
A flow path length L p of the reactive gas passing over the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, and a height L h of a gas flow path space in a direction perpendicular to the surface The manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by satisfy | filling following formula (2).
Figure 2013227201
 前記液体または固体材料が、周期表第１３族金属元素を含む融液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。   The said liquid or solid material is a melt containing a periodic table group 13 metal element, The manufacture of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Method. 前記反応性ガスがハロゲン含有ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the reactive gas is a halogen-containing gas. 前記液体または固体材料がリザーバーに入れられており、前記リザーバーが石英を含む材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。   The periodic table group 13 metal nitride according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid or solid material is placed in a reservoir, and the reservoir is formed of a material containing quartz. Of manufacturing a semiconductor crystal. 前記石英の不純物の濃度（重量基準）が０．００５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の周期表第１３族金属半導体結晶の製造方法。   The method for producing a periodic table group 13 metal semiconductor crystal according to claim 6, wherein the concentration (weight basis) of impurities in the quartz is 0.005 ppm to 10 ppm. 前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面が正方形ないし長方形であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。   8. The periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein a surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas is a square or a rectangle. 9. Production method. 前記液体または固体材料の温度が３００〜９５０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to any one of claims 1 to 8, wherein the temperature of the liquid or solid material is 300 to 950 ° C. 周期表第１３族金属元素を含む液体または固体材料と反応性ガスを接触させて周期表第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスを用いて下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置であって、
前記反応性ガスと接触可能な前記液体または固体材料の表面上を通過する前記反応性ガスの流路長Ｌpと、前記表面に垂直な方向のガス流路用空間の高さＬhとが下記式（２）を満たすリザーバーを備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶製造装置。
Figure 2013227201
 A liquid or solid material containing a group 13 metal element of the periodic table is brought into contact with a reactive gas to generate a gas containing a group 13 metal element of the periodic table, and the group 13 of the periodic table is formed on the base substrate using the generated gas. An apparatus for producing a group 13 metal nitride semiconductor crystal of a periodic table for growing a metal nitride semiconductor crystal,
A flow path length L p of the reactive gas passing over the surface of the liquid or solid material that can come into contact with the reactive gas, and a height L h of a gas flow path space in a direction perpendicular to the surface A periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal manufacturing apparatus comprising a reservoir satisfying the following formula (2).
Figure 2013227201
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