JP2013194016A - ５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを原料とし、副生物の生成が少なくかつ廃棄物の排出が少なく、工業的に有利な５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法の提供。
【解決手段】１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールとを反応させて、下記式（３）

で表される５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを製造する方法において、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのモル比が３以下である、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法に関する。

オキサゾリジノン誘導体は、アミノアルコール誘導体として、またその優れた反応性により、高分子化合物の一成分として、また医薬・農薬などの中間体として有用である（特許文献１および特許文献２参照）。また、炭素−炭素二重結合およびヒドロキシアミノ基等価体を有しており、高分子化合物へのアミノ基の導入に有用である。
一方、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンは、特に反応射出成形用ポリウレアの離型剤として有用である。かかる５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを触媒として用いて、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとカルバミン酸エチルを縮合させる方法が知られている（特許文献３参照）。

また、５位に置換基を有する２−オキサゾリジノン化合物の製造方法としては、例えば、アルカリ触媒を用いて１−アリールオキシ−２，３−エポキシプロパンとカルバミン酸アルキルを縮合させる方法（特許文献４参照）や、カルバミン酸アルキルの代わりに１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを使用する方法が知られている（特許文献５参照）。

特開平５−６５３４１号公報 特開平５−６５３３０号公報 特開平５−５９０２２号公報 特公昭３９−９８８６号公報 米国特許第３１５７６６８号公報

しかしながら、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法において、特許文献３の方法では、毒性の高い有機スズ化合物を触媒として必要とする。
また、特許文献３および特許文献４の方法ではカルバミン酸アルキルを原料として用いているが、カルバミン酸アルキルは１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールよりも高価である。また、カルバミン酸アルキルを用いると対応するアルカノールが副生するため、分離操作・処理工程などが必要となり操作が煩雑になる。一方、特許文献５では１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを原料として用いているが、本発明者らが５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを合成する際に特許文献５の条件を適用したところ、２０％程度の副生成物が生じ、収率が低下することが判明し、なお改良の余地があることがわかった。
しかして、本発明の目的は、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法において、カルバミン酸アルキルよりも安価な１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを原料として用い、副生物の生成が少なくかつ廃棄物の排出が少ない、工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、下記式（１）

で表される１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと下記式（２）

で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを反応させて、下記式（３）

で表される５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを製造する方法において、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのモル比が３以下であることを特徴とする５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法を提供することにより達成される。

本発明によれば、反応射出成形用ポリウレアの離型剤などとして有用な５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを、安価な１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを原料として用い、副生物の生成が少なくかつ廃棄物の排出が少なく、工業的に有利に製造することができる。

本発明の製造方法で使用する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンおよび１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールは市販されており、安価に容易に入手できる。

本発明の製造方法においては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのモル比が３以下であることが重要である。反応選択率の観点から、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのモル比は２〜３の範囲であることが好ましく、３であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、生成した５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンがさらに１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと反応することによる二量体の副生を抑制できる。

本発明の製造方法は、塩基の存在下に行うことが好ましい。かかる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対して０．１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、０．５〜２０モル％の範囲であるのがより好ましい。

本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶媒を用いる場合、その量に特に制限はないが、通常、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対して０．１〜１００倍質量であるのが好ましく、１〜５０倍質量であるのが好ましい。

本発明の製造方法における反応温度は、通常、１２０〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜１７０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は特に制限されないが、通常、０．００１〜５ＭＰａの範囲が好ましく、０．０１〜１ＭＰａの範囲がより好ましい。設備および操作の簡便性の観点から、常圧が特に好ましい。反応時間は、反応温度、反応圧力、塩基の種類、溶媒の種類によっても異なるが、通常、２〜１５時間、好ましくは４〜１０時間である。

このようにして得られた５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンは、有機化合物の合成における通常の単離および精製方法により単離・精製することができる。例えば、溶媒などの低沸点化合物を留去し、得られた残留物を、必要に応じてさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー、精密蒸留などの精製操作を行うことで、高純度の５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンが得られる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。実施例および比較例において、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールはいずれも和光純薬工業株式会社製のものを使用した。

＜実施例１＞
窒素置換した内容積５００ｍＬのフラスコに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール３１．８ｇ（２４６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２３３．０ｇおよび水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んで１４０℃に加熱し、この混合液に１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン８４．３ｇ（７３９．５ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃まで加熱して４時間攪拌し、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９０．２ｇ（５７４．５ｍｍｏｌ）の５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを含有していた（収率７７．６％）。また、生成した５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンが１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとさらに反応した二量体の、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンに対する生成比率は、ガスクロマトグラフィー単純面積比で１．０％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン８４．３ｇ（７３９．５ｍｍｏｌ）を１００．０ｇ（８７７．０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行なったところ、反応混合液には８７．９ｇ（５６０ｍｍｏｌ）の５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンが含まれていた（収率７５．６％）。また、生成した５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンが１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとさらに反応した二量体の、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンに対する生成比率は、ガスクロマトグラフィー単純面積比で２７．９％であった。

本発明によれば、反応射出用ポリウレアの離形材などとして有用な５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを、安価な１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを原料とし、副生物の生成が少なくかつ廃棄物の排出が少なく、工業的に有利に製造することができる。

Claims (1)

1. 下記式（１）
   

   

   で表される１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと下記式（２）
   

   

   で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールを反応させて、下記式（３）
   

   

   で表される５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを製造する方法において、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールに対する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのモル比が３以下であることを特徴とする５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンの製造方法。