JP2013137873A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a vehicle using the same.
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、車両の駆動源としても用いられることが検討されている。 Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are therefore used in a wide range of fields such as mobile phones and notebook computers. In recent years, it has been studied that lithium ion secondary batteries are also used as driving sources for vehicles.
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。 A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The positive electrode is coated with a positive electrode active material composed of a metal composite oxide of lithium and a transition metal, such as a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel composite oxide, and a positive electrode active material. Current collector.
負極は、負極活物質粒子からなる負極活物質層で集電体を被覆して形成されている。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなり、近年、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）又はこれらの元素を含む化合物の使用が検討されている。 The negative electrode is formed by covering a current collector with a negative electrode active material layer made of negative electrode active material particles. The negative electrode active material particles are made of a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. In recent years, use of silicon (Si), tin (Sn), or compounds containing these elements has been studied.
しかしながら、酸化珪素や酸化錫は、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出することで膨張収縮する。このため、酸化珪素や酸化錫からなる負極活物質は、表面に形成された被膜に亀裂が生じることがある。被膜に亀裂が生じると、その亀裂を通じて電解液が負極活物質内部に浸透して、電解液が劣化して、フッ化水素を生じる。このときの反応式を「化３」に示す。 However, silicon oxide and tin oxide expand and contract by inserting and extracting lithium ions by charging and discharging. For this reason, the negative electrode active material made of silicon oxide or tin oxide may cause cracks in the coating formed on the surface. When a crack occurs in the coating, the electrolytic solution penetrates into the negative electrode active material through the crack, and the electrolytic solution deteriorates to generate hydrogen fluoride. The reaction formula at this time is shown in “Chemical Formula 3”.
式（１）で生成したＬｉＦは被膜成分となる。式（２）ではフッ化水素ＨＦが生成する。ＨＦは負極活物質のＭｅＯ2（金属酸化物）を溶かして水Ｈ2Ｏを発生させる。式（３）で生成したＨ2Ｏは、式（２）でＰＦ5と反応して、またＨＦを生成させる。これらの反応は、連続して続くため、電解液を劣化させ、また負極活物質を溶解させる。 LiF produced by the formula (1) becomes a coating component. In formula (2), hydrogen fluoride HF is generated. HF dissolves MeO 2 (metal oxide) as a negative electrode active material to generate water H 2 O. H 2 O produced in the formula (3) reacts with PF 5 in the formula (2) to produce HF. Since these reactions continue continuously, the electrolytic solution is deteriorated and the negative electrode active material is dissolved.
そこで、フッ化水素を捕捉する捕捉剤が従来から開発されてきた。例えば、特許文献１には、ジオキソラン環はカチオン重合する性質を有しており、ＬｉＰＦ6等の分解により生成したフッ化水素などの遊離酸を捕捉することが開示されている。特許文献２には、非水電解液にエポキシなどの捕捉剤を添加して、非水電解液の酸化還元の抑制、重合の抑制、酸の抑制などを行うことが開示されている。特許文献３には、グリシジルエポキシ系化合物を使用することにより、電池の充放電時に発生するアノード活物質の亀裂を抑制することが記載されている。特許文献４には、電池内に、エポキシ化合物などの二酸化炭素捕捉材料を含むことで、分解ガスによる内部圧力の上昇を抑制することが記載されている。 Accordingly, scavengers that capture hydrogen fluoride have been developed. For example, Patent Document 1 discloses that a dioxolane ring has a property of cationic polymerization and captures a free acid such as hydrogen fluoride produced by decomposition of LiPF 6 or the like. Patent Document 2 discloses that a scavenger such as epoxy is added to a non-aqueous electrolyte to suppress oxidation-reduction, polymerization, and acid in the non-aqueous electrolyte. Patent Document 3 describes that by using a glycidyl epoxy compound, cracking of the anode active material that occurs during charging and discharging of the battery is described. Patent Document 4 describes that an increase in internal pressure due to decomposition gas is suppressed by including a carbon dioxide capturing material such as an epoxy compound in the battery.
しかしながら、特許文献１では、ゲルポリマー電解質を用いており、ゲル強度低下を抑制することを目的としている。また、特許文献１〜４では、アノード活物質として炭素材料を用いている。このため、負極活物質として酸化珪素や酸化錫などの化合物を用いた場合に、上記の反応を抑制することができるか不明である。 However, in patent document 1, the gel polymer electrolyte is used and it aims at suppressing a gel strength fall. In Patent Documents 1 to 4, a carbon material is used as the anode active material. For this reason, it is unclear whether the above reaction can be suppressed when a compound such as silicon oxide or tin oxide is used as the negative electrode active material.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る化合物を用いた場合に、負極活物質の溶解や電解液の劣化を抑制することができるリチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances. When a compound capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode active material, lithium capable of suppressing dissolution of the negative electrode active material and deterioration of the electrolyte It is an object to provide an ion secondary battery and a vehicle using the same.
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、前記電解液には、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とする。 The lithium ion secondary battery of the present invention has an anode active material composed of an element capable of occluding and releasing lithium ions and capable of being alloyed with lithium and / or an elemental compound having an element capable of being alloyed with lithium. In a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte containing a fluorine compound in a solvent, the electrolytic solution Includes a scavenger that traps hydrogen fluoride.
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。 A vehicle according to the present invention includes the lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池は、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を電解液に添加している。このため、負極活物質の溶解や電解液の劣化を抑制することができる。また、かかるリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、長期間高い出力を発揮することができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a scavenger that captures hydrogen fluoride is added to the electrolytic solution. For this reason, dissolution of the negative electrode active material and deterioration of the electrolytic solution can be suppressed. Moreover, a vehicle equipped with such a lithium ion secondary battery can exhibit high output for a long period of time.
本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池及び車両の詳細について説明する。 Details of the lithium ion secondary battery and the vehicle according to the embodiment of the present invention will be described.
リチウムイオン二次電池の電解液は、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなり、且つ電解液にはフッ化水素を捕捉する捕捉剤が含まれている。捕捉剤は、上記の背景技術で説明した「化３」の式（１）〜式（２）に示すように、電解質のフッ素系化合物の分解から生成したフッ化水素を捕捉する。このため、「化３」の式（３）に示す反応、即ち負極活物質を溶解する反応が抑制される。それゆえ、水の生成が抑えられ、式（２）に示されるフッ化水素の生成を抑えることができる。 The electrolytic solution of the lithium ion secondary battery is obtained by dissolving an electrolyte containing a fluorine-based compound in a solvent, and the electrolytic solution contains a scavenger that captures hydrogen fluoride. The scavenger captures hydrogen fluoride generated from the decomposition of the fluorine-based compound of the electrolyte, as shown in the formulas (1) to (2) of “Chemical Formula 3” described in the background art above. For this reason, the reaction shown in Formula (3) of “Chemical Formula 3”, that is, the reaction for dissolving the negative electrode active material is suppressed. Therefore, the generation of water is suppressed, and the generation of hydrogen fluoride represented by the formula (2) can be suppressed.
フッ化水素を捕捉する捕捉剤は、エポキシ系化合物、アミン類及びアジリジン化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。エポキシ系化合物は、下記の「化４」に示すように、電解液中のフッ化水素を捕捉する捕捉性能が高い。また、フッ化水素を捕捉する際に水が生成しないので、上記の「化３」の式（３）に示す負極活物質を溶解する反応を抑えることができる。 The scavenger for capturing hydrogen fluoride is preferably composed of at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, amines and aziridine compounds. As shown in the following “Chemical Formula 4”, the epoxy compound has a high capturing performance for capturing hydrogen fluoride in the electrolytic solution. In addition, since water is not generated when hydrogen fluoride is captured, the reaction for dissolving the negative electrode active material represented by the formula (3) of the above “chemical formula 3” can be suppressed.
エポキシ系化合物は、下記の「化１」、「化２」、「化５」に示された化合物の中の少なくとも１種からなることが好ましい。「化１」に示された化合物はレゾルシノールジグリシルエーテルと称し、「化２」に示された化合物はフェニルグリシジルエーテルと称する。「化１」「化２」はいずれもグリシジルエーテル系化合物である。 The epoxy compound is preferably composed of at least one of the compounds shown in the following “Chemical Formula 1”, “Chemical Formula 2”, and “Chemical Formula 5”. The compound shown in “Chemical Formula 1” is called resorcinol diglycyl ether, and the compound shown in “Chemical Formula 2” is called phenyl glycidyl ether. “Chemical Formula 1” and “Chemical Formula 2” are both glycidyl ether compounds.
また、エポキシ系化合物としては、上記化合物のほかに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド；フェニルエチレンオキサイドなどのアリールアルキレンオキサイド；メチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどを用いることも可能である。 In addition to the above compounds, the epoxy compounds include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; aryl alkylene oxides such as phenyl ethylene oxide; alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether; aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether. Etc. can also be used.
また、捕捉剤としてアミン類及びアジリジン化合物を用いることもできる。これらも、水を生成させることなく、フッ化水素を捕捉することができる。捕捉剤として用いられるアミン類としては、具体的には、脂肪族アミン及び芳香族アミンを用いることができる。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミンなどがあげられる。アミン類は、フッ化水素と以下のように反応する。 In addition, amines and aziridine compounds can also be used as scavengers. These can also capture hydrogen fluoride without producing water. Specifically, aliphatic amines and aromatic amines can be used as the amines used as the scavenger. For example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diphenylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, propylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, propylphenylamine, butylphenylamine and the like can be mentioned. Amines react with hydrogen fluoride as follows.
アミン類は、フッ化水素と錯体を形成する。 Amines form a complex with hydrogen fluoride.
アジリジン化合物としては、具体的には、メチルアジリジン、エチルアジリジン、プロピルアジリジン、ブチルアジリジン、フェニルアジリジンなどがあげられ、フッ化水素とアジリジン化合物との反応式は以下のようである。 Specific examples of the aziridine compound include methyl aziridine, ethyl aziridine, propyl aziridine, butyl aziridine, phenyl aziridine, and the reaction formula of hydrogen fluoride with the aziridine compound is as follows.
電解液は、電解質を溶媒に溶解させたものである。電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解液であるとよい。電解質は、フッ素系化合物からなることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、及びＮａＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。 The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent. The electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent. The electrolyte is preferably made of a fluorine-based compound and is preferably an alkali metal fluoride salt that is soluble in an organic solvent. The alkali metal fluoride salt, e.g., LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, NaPF 6, NaBF 4, and may be used at least one selected from the group of NaAsF 6.
非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、カーボネート系化合物を含むとよく、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上があげられる。 The organic solvent of the non-aqueous electrolyte solution is preferably an aprotic organic solvent, and preferably contains a carbonate compound. Specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) , One or more selected from diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
例えばエチレンカーボネートのＳＰ値は２２．５であり、フェニルグリシジルエーテルのＳＰ値は１６．５であるというように、カーボネート系化合物は、ＳＰ値が１６以上のものが多く、極性が高い。このため、電解液に混合される捕捉剤もＳＰ値が高いものが好ましい。そこで、電解液に含まれる捕捉剤のＳＰ値は１０以上であることがよい。なお、ＳＰ値は、溶解度パラメータをいい、蒸発潜熱、表面張力から求められる。 For example, the SP value of ethylene carbonate is 22.5, and the SP value of phenylglycidyl ether is 16.5. Many carbonate compounds have an SP value of 16 or more, and are highly polar. For this reason, the scavenger mixed with the electrolytic solution also preferably has a high SP value. Therefore, the SP value of the scavenger contained in the electrolytic solution is preferably 10 or more. The SP value is a solubility parameter, and is determined from latent heat of vaporization and surface tension.
捕捉剤の化学構造は、非対称であることがよい。この場合には、捕捉剤の電極密度に偏りがあり、極性が高いため、溶媒への溶解性が高まる。 The chemical structure of the scavenger should be asymmetric. In this case, since the electrode density of the scavenger is uneven and the polarity is high, the solubility in the solvent is increased.
捕捉剤は、芳香族基と芳香族基に結合した鎖状炭化水素基とをもち、鎖状炭化水素基の先端部にエポキシ基が結合しているとよい。さらに、鎖状炭化水素基は、芳香族基に対して非対称な位置に結合しているとよい。更に好ましくは、鎖状炭化水素基は芳香族基に対して１つのみが結合していると良い。この場合には、化合物の極性が高くなり、溶媒への溶解性が高まる。上記「化１」に示される化合物のＳＰ値は１１．５であり、上記「化２」に示される化合物のＳＰ値は１６である。上記「化５」に示される化合物のＳＰ値は上記「化１」「化２」よりも低い。 The scavenger preferably has an aromatic group and a chain hydrocarbon group bonded to the aromatic group, and an epoxy group is bonded to the tip of the chain hydrocarbon group. Further, the chain hydrocarbon group may be bonded to an asymmetric position with respect to the aromatic group. More preferably, only one chain hydrocarbon group is bonded to the aromatic group. In this case, the polarity of the compound increases and the solubility in the solvent increases. The SP value of the compound represented by “Chemical Formula 1” is 11.5, and the SP value of the compound represented by “Chemical Formula 2” is 16. The SP value of the compound represented by the above “Chemical Formula 5” is lower than the above “Chemical Formula 1” and “Chemical Formula 2”.
電解液の全体を１００質量％としたときに捕捉剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、更には、０．１質量％以上３質量％以下であることが望ましい。この場合には、フッ化水素を十分に捕捉することができる。 When the total amount of the electrolytic solution is 100% by mass, the content of the scavenger is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. It is desirable. In this case, hydrogen fluoride can be sufficiently captured.
例えば、捕捉剤が「化１」に示される化合物の場合、その分子量が２２２であり、水の分子量が１８であり、捕捉剤１分子当たりの水分子の捕捉数が２であるため、電池内に混入した水をＸ（ｇ）、電解液の質量をＹ（ｇ）とすると、電解液中の捕捉剤の濃度(質量％)は、（２２２／３６）×（Ｘ／Ｙ）×１００で算出される。捕捉剤が「化２」に示される化合物の場合、その分子量が１５０であり、１分子当たりの水分子の捕捉数が１であるため、電池内に混入した水をＸ（ｇ）、電解液の質量をＹ（ｇ）とすると、電解液中の捕捉剤の濃度（質量％）は、（１５０／１８）×（Ｘ／Ｙ）×１００で算出される。 For example, when the scavenger is a compound represented by “Chemical Formula 1”, the molecular weight is 222, the molecular weight of water is 18, and the number of trapped water molecules per scavenger molecule is 2. When X (g) is the water mixed in and Y (g) is the mass of the electrolyte, the concentration (mass%) of the scavenger in the electrolyte is (222/36) × (X / Y) × 100 Calculated. In the case where the scavenger is a compound represented by “Chemical Formula 2”, the molecular weight is 150, and the number of trapped water molecules per molecule is 1, so that X (g) of water mixed in the battery is used as the electrolyte solution. If the mass of Y is g (g), the concentration (mass%) of the scavenger in the electrolyte is calculated as (150/18) × (X / Y) × 100.
捕捉剤が「化１」に示される化合物の場合には、電解液の全体を１００質量％としたときの捕捉剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。捕捉剤が「化２」に示される化合物の場合には、電解液の全体を１００質量％としたときの捕捉剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 When the scavenger is a compound represented by “Chemical Formula 1”, the content of the scavenger is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the total amount of the electrolytic solution is 100% by mass. . When the scavenger is a compound represented by “Chemical Formula 2”, the content of the scavenger is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the total amount of the electrolytic solution is 100% by mass. .
負極は、負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなる。負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。 The negative electrode has a negative electrode active material. A negative electrode active material consists of a negative electrode active material which can occlude / release lithium ion. A negative electrode active material consists of an element compound which has an element which can be alloyed with lithium, and / or an element which can be alloyed with lithium.
前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなることが好ましい。前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。 Elements capable of alloying with lithium are Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge. , Sn, Pb, Sb, and Bi may be at least one selected from the group. Especially, it is preferable to consist of silicon (Si) or tin (Sn). The elemental compound having an element capable of alloying with lithium is preferably a silicon compound or a tin compound. The silicon compound is preferably SiOx (0.5 ≦ x ≦ 1.5). Examples of the tin compound include a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.), a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.), and the like.
更に、負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を有するとよい。Ｓｉを有する負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。負極活物質の中でも、酸化珪素は上記「化３」の式（３）が進行しやすいため、捕捉剤でフッ化水素を捕捉することで格段に充放電サイクル特性が向上する。 Furthermore, the negative electrode active material may include Si (silicon). The negative electrode active material having Si can occlude / release lithium ions and is preferably made of silicon or / and a silicon compound. The negative electrode active material may have SiOx (0.5 ≦ x ≦ 1.5). Silicon has a large theoretical discharge capacity. On the other hand, since the volume change during charging and discharging is large, the volume change can be reduced by using SiOx. Among the negative electrode active materials, since the formula (3) of the above-mentioned “chemical formula 3” easily proceeds in silicon oxide, charge / discharge cycle characteristics are remarkably improved by capturing hydrogen fluoride with a scavenger.
また、負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ2相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。 The negative electrode active material preferably has a Si phase and a SiO 2 phase. The Si phase is composed of simple silicon, and is a phase that can occlude and release Li ions, and expands and contracts as Li ions are occluded and released. The SiO 2 phase is made of SiO 2 and absorbs expansion and contraction of the Si phase. By Si phase is covered by SiO 2 phase, it may form a negative electrode active material composed of a Si phase and SiO 2 phase. Furthermore, it is preferable that a plurality of micronized Si phases are covered with a SiO 2 phase and integrated to form one particle, that is, a negative electrode active material. In this case, the volume change of the whole negative electrode active material particle can be suppressed effectively.
負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。 The mass ratio of the SiO 2 phase to the Si phase in the negative electrode active material is preferably 1 to 3. When the mass ratio is less than 1, the negative electrode active material is greatly expanded and contracted, and cracks may occur in the negative electrode active material layer composed of the negative electrode active material. On the other hand, when the mass ratio exceeds 3, the amount of insertion / extraction of Li ions in the negative electrode active material is small, and the electric capacity may be lowered.
負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを主成分としているが、その他に、負極活物質の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅxＳｉyＯz （ＭｅはＬｉ，Ｃａなど。ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。 The negative electrode active material may be composed only of the Si phase and the SiO 2 phase. In addition, the negative electrode active material has a Si phase and a SiO 2 phase as main components, but in addition, a known active material may be included as a component of the negative electrode active material. Specifically, Me x Si At least one of y O z (Me is Li, Ca, etc., x, y, and z are integers) may be mixed.
負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。 As a raw material for the negative electrode active material, a raw material powder containing silicon monoxide may be used. In this case, silicon monoxide in the raw material powder is disproportionated into two phases of SiO 2 phase and Si phase. In disproportionation of silicon monoxide, silicon monoxide (SiOn: n is 0.5 ≦ n ≦ 1.5), which is a homogeneous solid having an atomic ratio of Si to O of approximately 1: 1, is a reaction inside the solid. To separate into two phases of SiO 2 phase and Si phase. The silicon oxide powder obtained by disproportionation includes a SiO 2 phase and a Si phase.
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。 The disproportionation of silicon monoxide in the raw material powder proceeds by applying energy to the raw material powder. As an example, a method of heating or milling the raw material powder can be mentioned.
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。 When the raw material powder is heated, it is generally said that almost all silicon monoxide is disproportionated and separated into two phases at 800 ° C. or higher if oxygen is removed. Specifically, the raw material powder containing the amorphous silicon monoxide powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。 When milling the raw material powder, part of the mechanical energy of the milling contributes to chemical atomic diffusion at the solid phase interface of the raw material powder, and generates an oxide phase, a silicon phase, and the like. In milling, the raw material powder may be mixed using a V-type mixer, a ball mill, an attritor, a jet mill, a vibration mill, a high energy ball mill or the like in an inert gas atmosphere such as vacuum or argon gas. Further heat treatment may be performed after milling to further promote disproportionation of silicon monoxide.
上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。 The negative electrode active material constitutes a negative electrode material that covers at least the surface of the current collector. In general, the negative electrode is configured by pressing the negative electrode material as a negative electrode active material layer onto a current collector. As the current collector, for example, a metal mesh or metal foil such as copper or copper alloy may be used.
負極材は、上記負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。 The negative electrode material may be used after adding the negative electrode active material particles as a main negative electrode active material and adding other known negative electrode active materials (for example, graphite, Sn, Si, etc.).
負極材には、前記負極活物質粒子の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。 In addition to the negative electrode active material particles, the negative electrode material may contain a binder, a conductive additive, and the like.
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The binder is not particularly limited, and a known one may be used. For example, a resin that does not decompose even at a high potential, such as a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, can be used. The blending ratio of the binder is preferably a mass ratio of negative electrode active material: binder = 1: 0.05 to 1: 0.5. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 As the conductive aid, a material generally used for an electrode of a lithium secondary battery may be used. For example, it is preferable to use conductive carbon materials such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers. Besides conductive carbon materials, known conductive materials such as conductive organic compounds are also used. An auxiliary agent may be used. One of these may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive additive is preferably a mass ratio of negative electrode active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.5. This is because if the amount of the conductive aid is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive aid is too large, the moldability of the electrode is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、集電体と、正極活物質粒子を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。正極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。 The positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention is preferably composed of a current collector and a positive electrode material that has positive electrode active material particles and covers the surface of the current collector. The positive electrode material includes a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and preferably further includes a binder and / or a conductive aid. There are no particular limitations on the conductive aid and the binder, and any conductive aid and binder can be used as long as they can be used in lithium ion secondary batteries.
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるリチウム金属酸化物がよい。リチウム金属酸化物も、上記反応式（３）に示されるように、フッ化水素と反応して溶解する性質をもつ。このため、捕捉剤によりフッ化水素を捕捉することで、正極活物質であるリチウム金属酸化物の溶解を抑制することもできる。 The positive electrode active material is preferably a lithium metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions. Lithium metal oxide also has the property of reacting with hydrogen fluoride and dissolving as shown in the above reaction formula (3). For this reason, dissolution of the lithium metal oxide which is a positive electrode active material can also be suppressed by capturing hydrogen fluoride with a scavenger.
正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。 As the positive electrode active material, for example, a metal composite oxide of lithium and a transition metal such as a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel composite oxide is used. Specific examples include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 3 , and S. As the positive electrode active material, an active material that does not contain lithium, for example, sulfur alone or a sulfur-modified compound can be used. However, when neither positive electrode nor negative electrode contains lithium, it is necessary to pre-dope lithium.
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。 The current collector for the positive electrode is not particularly limited as long as it is generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel, and may have various shapes such as a mesh and a metal foil.
セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 A separator is used as needed. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. Lithium ion secondary battery in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body after connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like It is good to do.
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。 The lithium ion secondary battery may be mounted on a vehicle. By driving the traveling motor with a lithium ion secondary battery using negative electrode active material particles having the above particle size characteristics, it can be used for a long time with a large capacity and a large output. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。 Examples of the lithium ion secondary battery include various home electric appliances, office equipment, and industrial equipment driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, in addition to vehicles.
（実施例１）
本例のリチウムイオン二次電池の以下のように製造した。
Example 1
The lithium ion secondary battery of this example was manufactured as follows.
市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。この負極活物質粒子について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質粒子には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。 A commercially available SiO powder was put in a ball mill and milled at 450 rpm for 20 hours in an Ar atmosphere, and then heat-treated at 900 ° C. for 2 hours in an inert gas atmosphere. Thereby, SiO powder was disproportionated and the negative electrode active material particle was obtained. When this negative electrode active material particle was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα, a peculiar peak derived from simple silicon and silicon dioxide was confirmed. From this, it was found that elemental silicon and silicon dioxide were generated in the negative electrode active material particles.
調製された各負極活物質粒子と、導電助材としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／２／３／１５であった。 Each of the prepared negative electrode active material particles, natural graphite powder as a conductive additive, ketjen black, and polyamideimide as a binder were mixed, and a solvent was added to obtain a slurry mixture. The solvent was N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The mass ratio of the negative electrode active material particles, the natural graphite particles, the ketjen black, and the polyamideimide is a percentage, and the negative electrode active material particles / natural graphite particles / Ketjen black / polyamideimide = 42/40/2/3. / 15.
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。 Next, the slurry mixture was formed into a film on one side of a copper foil as a current collector using a doctor blade, pressed at a predetermined pressure, heated at 200 ° C. for 2 hours, and allowed to cool. Thereby, the negative electrode formed by fixing the negative electrode active material layer on the current collector surface was formed.
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。 Next, a lithium-nickel composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed to form a slurry. This slurry was applied to one side of an aluminum foil as a current collector, pressed and fired. The mass ratio of the lithium / nickel composite oxide, acetylene black and polyvinylidene fluoride was lithium / nickel composite oxide / acetylene black / polyvinylidene fluoride = 88/6/6. This obtained the positive electrode formed by fixing a positive electrode active material layer on the surface of a collector.
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。また、電解液には、フッ化水素捕捉剤としてエポキシ系化合物であるフェニルグリシジルエーテルを含めた。電解液全体を１００質量％としたときに、フェニルグリシジルエーテルの含有比は２質量％とした。 A polypropylene porous membrane as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. A plurality of electrode bodies composed of the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked. The periphery of the two aluminum films was sealed by heat-welding except for a part to make a bag shape. The laminated electrode body was put in a bag-like aluminum film, and an electrolytic solution was further put. The electrolytic solution is obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in an organic solvent. The organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of EC / EMC / DMC = 30/30/40. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1 mol / L (M). Moreover, the electrolyte solution contained phenylglycidyl ether which is an epoxy compound as a hydrogen fluoride scavenger. When the entire electrolytic solution was 100% by mass, the content ratio of phenyl glycidyl ether was 2% by mass.
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。リチウムイオン二次電池に、充放電を３回繰り返す初期充放電（コンディショニング処理）を行った。 Then, the opening part of the aluminum film was completely airtightly sealed while evacuating. At this time, the tips of the positive electrode side and negative electrode side current collectors were projected from the edge portions of the film to be connectable to external terminals to obtain a lithium ion secondary battery. The initial charge / discharge (conditioning treatment) of repeating the charge / discharge three times was performed on the lithium ion secondary battery.
本例のリチウムイオン二次電池においては、電解液に、フッ化水素を捕捉する捕捉剤が含まれている。捕捉剤は、電解質のフッ素系化合物の分解から生成したフッ化水素を捕捉する。このため、負極活物質を溶解する反応が抑制される。それゆえ、水の生成が抑えられ、フッ化水素の生成を抑えることができる。 In the lithium ion secondary battery of this example, the electrolytic solution contains a scavenger that captures hydrogen fluoride. The scavenger captures hydrogen fluoride generated from the decomposition of the fluorine compound in the electrolyte. For this reason, the reaction which melt | dissolves a negative electrode active material is suppressed. Therefore, generation of water can be suppressed and generation of hydrogen fluoride can be suppressed.
また、フェニルグリシジルエーテルはエポキシ系化合物であるため、水を生成させることなくフッ化水素を捕捉することができる。また、フェニルグリシジルエーテルのＳＰ値は１６であり、電解液の溶媒を構成する成分のＳＰ値と近い。このため、電解液に捕捉剤が十分に溶解する。ゆえに、フッ化水素を捕捉する性能を有効に発揮することができる。 Further, since phenyl glycidyl ether is an epoxy compound, hydrogen fluoride can be captured without generating water. Moreover, the SP value of phenylglycidyl ether is 16, which is close to the SP value of the component constituting the solvent of the electrolytic solution. For this reason, the scavenger is sufficiently dissolved in the electrolytic solution. Therefore, the ability to capture hydrogen fluoride can be exhibited effectively.
（実施例２）
本例のリチウムイオン二次電池は、捕捉剤としてレゾルシノールジグリシルエーテルを用いている点が実施例１と相違する。レゾルシノールジグリシルエーテルのＳＰ値は１１．５である。電解液中のレゾルシノールジグリシルエーテルの含有量は、電解液全体を１００質量％としたとき、１質量％とした。その他は、実施例１と同様である。
(Example 2)
The lithium ion secondary battery of this example is different from Example 1 in that resorcinol diglycyl ether is used as a scavenger. The SP value of resorcinol diglycyl ether is 11.5. The content of resorcinol diglycyl ether in the electrolytic solution was 1% by mass when the entire electrolytic solution was 100% by mass. Others are the same as in the first embodiment.
本例においても、捕捉剤としてエポキシ系化合物を用いているため、水を生成することなくフッ化水素を捕捉することができる。 Also in this example, since an epoxy compound is used as the scavenger, hydrogen fluoride can be captured without generating water.
Claims (7)
前記電解液には、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 Lithium ion can be occluded / released, and can be occluded / released with a negative electrode having a negative electrode active material composed of an element compound capable of alloying with lithium and / or an element compound capable of alloying with lithium In a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive active material and an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte containing a fluorine compound in a solvent,
The lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution contains a scavenger for capturing hydrogen fluoride.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015010933A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| WO2015010931A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| WO2015045389A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 国立大学法人東京大学 | Electrolyte solution for electricity storage devices such as batteries and capacitors containing salt, wherein alkali metal, alkaline earth metal or aluminum serves as cations, and organic solvent having hetero element, method for producing same, and capacitor provided with said electrolyte solution |
| KR20170061692A (en) | 2014-10-23 | 2017-06-05 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Electrolyte |
| KR20170107574A (en) | 2015-03-10 | 2017-09-25 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Electrolyte solution |
| KR20180087386A (en) | 2016-02-26 | 2018-08-01 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Electrolyte |
| KR20180103193A (en) | 2013-09-25 | 2018-09-18 | 고쿠리츠다이가쿠호징 도쿄다이가쿠 | Electrolyte solution for electricity storage devices such as batteries and capacitors containing salt, wherein alkali metal, alkaline earth metal or aluminum serves as cations, and organic solvent having hetero element, method for producing same, and capacitor provided with said electrolyte solution |
| JP2018174097A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | Power storage element |
| US10686223B2 (en) | 2013-09-25 | 2020-06-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10797350B2 (en) | 2015-10-05 | 2020-10-06 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Method for producing secondary battery including coating on electrode surface |
| US11011781B2 (en) | 2013-09-25 | 2021-05-18 | The University Of Tokyo | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11201354B2 (en) | 2016-04-15 | 2021-12-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Electrolytic solution and lithium ion secondary battery |
| WO2022100026A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | Lithium battery separator capable of capturing hydrofluoric acid, and preparation method therefor |
| US11777147B2 (en) | 2017-11-01 | 2023-10-03 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266940A (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Non-aqueous electrolytic solution for secondary battery |
| JP2002260735A (en) * | 2000-12-25 | 2002-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte solution secondary battery |
| JP2004235057A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Negative electrode for lithium secondary battery, and the battery |
| JP2008243822A (en) * | 2001-11-20 | 2008-10-09 | Canon Inc | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure, and secondary battery |
| JP2009038028A (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Samsung Sdi Co Ltd | Organic electrolytic solution using glycidyl ether-based compound, and lithium battery |
-
2011
- 2011-12-28 JP JP2011287160A patent/JP2013137873A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266940A (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Non-aqueous electrolytic solution for secondary battery |
| JP2002260735A (en) * | 2000-12-25 | 2002-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte solution secondary battery |
| JP2008243822A (en) * | 2001-11-20 | 2008-10-09 | Canon Inc | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure, and secondary battery |
| JP2004235057A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Negative electrode for lithium secondary battery, and the battery |
| JP2009038028A (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Samsung Sdi Co Ltd | Organic electrolytic solution using glycidyl ether-based compound, and lithium battery |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9793577B2 (en) | 2013-07-23 | 2017-10-17 | Basf Se | Oxiranyl-acyl derivatives as additives for electrolytes in lithium ion batteries |
| WO2015010931A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| WO2015010933A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| US9640839B2 (en) | 2013-07-23 | 2017-05-02 | Basf Se | Oxiranyl ester derivatives as additive for electrolytes in lithium ion batteries |
| US10686223B2 (en) | 2013-09-25 | 2020-06-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20180103193A (en) | 2013-09-25 | 2018-09-18 | 고쿠리츠다이가쿠호징 도쿄다이가쿠 | Electrolyte solution for electricity storage devices such as batteries and capacitors containing salt, wherein alkali metal, alkaline earth metal or aluminum serves as cations, and organic solvent having hetero element, method for producing same, and capacitor provided with said electrolyte solution |
| US11011781B2 (en) | 2013-09-25 | 2021-05-18 | The University Of Tokyo | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2015045389A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 国立大学法人東京大学 | Electrolyte solution for electricity storage devices such as batteries and capacitors containing salt, wherein alkali metal, alkaline earth metal or aluminum serves as cations, and organic solvent having hetero element, method for producing same, and capacitor provided with said electrolyte solution |
| US10497980B2 (en) | 2014-10-23 | 2019-12-03 | University Of Tokyo | Electrolytic solution |
| KR20170061692A (en) | 2014-10-23 | 2017-06-05 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Electrolyte |
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| US10734682B2 (en) | 2015-03-10 | 2020-08-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Electrolytic solution |
| US10797350B2 (en) | 2015-10-05 | 2020-10-06 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Method for producing secondary battery including coating on electrode surface |
| DE112017001007T5 (en) | 2016-02-26 | 2018-11-22 | The University Of Tokyo | ELECTROLYTE SOLUTION |
| KR20180087386A (en) | 2016-02-26 | 2018-08-01 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | Electrolyte |
| US11201354B2 (en) | 2016-04-15 | 2021-12-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Electrolytic solution and lithium ion secondary battery |
| JP2018174097A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | Power storage element |
| US11777147B2 (en) | 2017-11-01 | 2023-10-03 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
| WO2022100026A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | Lithium battery separator capable of capturing hydrofluoric acid, and preparation method therefor |
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