JP2013096008A - Silver powder, method for producing the same, and silver paste - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver powder which has good dispersibility in a solvent during the production of paste and controls generation of flakes and the like during kneading, and a method for producing the same.SOLUTION: The silver powder is provided, and the paste thereof is obtained by kneading the silver powder and an epoxy resin at centrifugal force of 420G and further kneading the same using a triple roll mill. The silver powder has normal stress of 1-10 N at a shear rate of 1,250 secas measured by a viscoelasticity measuring instrument. In the method, the silver powder is produced by mixing a silver complex solution, which is obtained by dissolving silver chloride and a complexing agent, with a reducing agent solution and reducing the silver complex, wherein ascorbic acid is contained in the reducing agent solution as the reducing agent, also 0.1-15 mass% of a water-soluble polymer relative to silver is added to both or any one of the silver complex solution and the reducing agent solution, and reduction is performed. Then surface treatment is performed by a surfactant or by a surfactant and a dispersant before drying, so that the silver powder is obtained.

Description

本発明は、銀粉及びその製造方法、並びに銀ペーストに関し、より詳しくは電子機器の配線層、電極等の形成に利用される銀ペーストの主成分となる銀粉及びその製造方法、並びにその銀粉を用いた銀ペーストに関する。   The present invention relates to silver powder, a method for producing the same, and a silver paste. More specifically, the silver powder used as a main component of the silver paste used for forming a wiring layer, an electrode, etc. of an electronic device, a method for producing the same, and the silver powder are used. Related to silver paste.

電子機器の配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等の銀ペーストが広く使用されている。配線層や電極等の導電膜は、銀ペーストを塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することで形成される。   Silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are widely used for forming wiring layers and electrodes of electronic devices. Conductive films such as wiring layers and electrodes are formed by applying or printing a silver paste, followed by heat curing or heat baking.

例えば、樹脂型銀ペーストは銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、この樹脂型銀ペーストを導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、100℃〜200℃で加熱硬化させ導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、この焼結型銀ペーストを導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、600℃〜800℃に加熱焼成させて導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。これらの配線や電極の導電性には、銀ペースト中での銀粉の充填性と焼結性が重要である。   For example, the resin-type silver paste is composed of silver powder, a resin, a curing agent, a solvent, and the like. After the resin-type silver paste is printed on a conductor circuit pattern or terminal, the resin-type silver paste is heated and cured at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. Thus, wiring and electrodes are formed. The fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, etc., and after printing this sintered silver paste on a conductor circuit pattern or terminal, it is heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film. Thus, wiring and electrodes are formed. The conductivity and sinterability of silver powder in the silver paste are important for the conductivity of these wires and electrodes.

導電性銀ペーストには、一般的に粒径が0.1μmから数μmの銀粉が用いられているが、使用する銀粉の粒径は、目的とする配線の太さや電極の厚さに合わせて細かく選定されている。形成された配線の太さや電極の厚さには高い均一性が求められ、それには銀粉のペースト中での分散性が重要となる。また、分散性の向上は充填性の向上にも繋がる。   In general, silver powder having a particle size of 0.1 μm to several μm is used for the conductive silver paste. The particle size of the silver powder to be used depends on the intended wiring thickness and electrode thickness. Selected finely. High uniformity is required for the thickness of the formed wiring and the thickness of the electrode, and the dispersibility in the paste of silver powder is important for that purpose. In addition, improvement in dispersibility also leads to improvement in filling properties.

導電性銀ペースト用銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的には、粒度分布曲線における半値幅が狭いこと、ペースト中での分散性が良好であること、及び焼結性が良好であること、である。粒度分布の半値幅が広い場合、あるいはペースト中での分散性が低い場合には、配線の太さや電極の厚さが不均一となり、結果として硬化や焼成が不均一となるため、導電膜抵抗の増大や導電膜の脆化に繋がる。また、焼結性の悪化は、導電膜の抵抗の増大に直結する。これら3つの特性については、銀粉製造プロセスの安定性や、銀粉の表面処理に拠るところが大きい。   The properties required for silver powder for conductive silver paste vary depending on the application and use conditions.In general, the half-value width in the particle size distribution curve is narrow, the dispersibility in the paste is good, and The sinterability is good. When the half-value width of the particle size distribution is wide, or when the dispersibility in the paste is low, the thickness of the wiring and the thickness of the electrode become non-uniform, resulting in non-uniform curing and firing. Leads to an increase in the thickness and embrittlement of the conductive film. Moreover, the deterioration of sinterability is directly linked to an increase in the resistance of the conductive film. These three characteristics largely depend on the stability of the silver powder production process and the surface treatment of the silver powder.

銀ペースト作製の手順は、銀粉を溶媒や樹脂等の構成成分と混合し馴染ませた後に、3本ロールミル等で所定の圧力をかけながら混練するのが一般的である。したがって、銀粉にはロールでの混練が効率的にできること、すなわち良好なロール性が求められる。   In general, the silver paste is prepared by mixing silver powder with components such as a solvent and a resin, and kneading the mixture with a three-roll mill or the like while applying a predetermined pressure. Therefore, silver powder is required to be efficiently kneaded with a roll, that is, to have good roll properties.

しかしながら、混練時においてペーストに加わる圧縮力に対する反発力が不十分でないない場合には銀粉自体に圧縮力が加わることとなり、ロールでの混練が進むに従って、銀粉の塊が圧延され、数mm径の粗大な薄片状粉(フレーク)が発生する。発生したフレークは、ペースト中に残しておくことは望ましくないため、メッシュ等を用いて篩をかけて除去するが、あまりに多くのフレークが存在する場合、メッシュ間に粗大粉体が詰まる等の不具合が生じることもあり、生産性が著しく損なわれることになる。   However, if the repulsive force against the compressive force applied to the paste during kneading is not insufficient, the compressive force is applied to the silver powder itself, and as the kneading in the roll proceeds, the lump of silver powder is rolled, Coarse flaky powder (flakes) is generated. Since it is not desirable to leave the generated flakes in the paste, it is removed by sieving using a mesh or the like, but if there are too many flakes, a problem such as coarse powder clogging between the meshes May occur, and productivity will be significantly impaired.

また、上述のようにペースト中でフレークが発生した場合、スクリーン印刷時に、粗大なフレークが微細なスクリーンに目詰まりし、印刷パターンが不正確になる。   In addition, when flakes are generated in the paste as described above, coarse flakes are clogged in a fine screen during screen printing, and the print pattern becomes inaccurate.

このように、フレークの発生は、ペースト作製時のロール性やスクリーン印刷時の印刷性に大きく影響する。そのため、銀粉には、ペースト溶媒中での分散性が良好であるとともに、フレーク等原因となる粗大な粉体が存在しないことが重要である。   Thus, the occurrence of flakes greatly affects the rollability during paste production and the printability during screen printing. Therefore, it is important that the silver powder not only has good dispersibility in the paste solvent but also does not contain coarse powder that causes flakes and the like.

特開2004−197030号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-197030 特開2000−129318号公報JP 2000-129318 A 特開2010−265572号公報JP 2010-265572 A 特開2011−68842号公報JP 2011-68842 A

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ペースト作製時の溶媒中での分散性が良好であり、かつ、混練時におけるフレーク等の粗大な粉体の発生を抑制できる銀粉及びその銀粉の製造方法、並びにその銀粉を用いた銀ペーストを提供する。   The present invention has been proposed in view of such circumstances, has good dispersibility in a solvent during paste preparation, and can suppress generation of coarse powder such as flakes during kneading. A silver powder, a method for producing the silver powder, and a silver paste using the silver powder are provided.

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、3本ロールミル等による圧力をかけながらの混練時において、ロール等の圧縮に対する反発力をペーストに発現させる銀粉を用いることで、ペースト中で良好な分散性を有しつつ、混練時の粗大なフレーク等の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors use silver powder that develops a repulsive force against compression of a roll or the like in a paste during kneading while applying pressure by a three-roll mill or the like. Thus, the inventors have found that generation of coarse flakes and the like during kneading can be suppressed while having good dispersibility in the paste, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る銀粉は、銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであることを特徴とする。 That is, the silver powder according to the present invention is obtained by kneading silver powder and an epoxy resin with a centrifugal force of 420 G, and further kneading using a three-roll mill, and measuring a shear rate of 1250 sec −1 measured with a viscoelasticity measuring device. The normal stress at is 1 to 10 N.

また、本発明に係る銀粉の製造方法は、塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法において、上記還元剤溶液に還元剤としてアスコルビン酸を含有させるとともに、上記銀錯体溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加して還元した後、還元形成した銀粒子を、乾燥前に界面活性剤、又は、界面活性剤及び分散剤により表面処理することを特徴とする。   In addition, the silver powder production method according to the present invention is a silver powder production method in which a silver complex solution obtained by dissolving with silver chloride and a complexing agent is mixed with a reducing agent solution, and the silver complex is reduced to produce silver powder. In the method, the reducing agent solution contains ascorbic acid as a reducing agent, and either or both of the silver complex solution and the reducing agent solution have a water solubility of 0.1 to 15% by mass with respect to silver. After the reduction by adding a polymer, the reduced silver particles are surface-treated with a surfactant or a surfactant and a dispersant before drying.

また、本発明に係る銀ペーストは、粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであることを特徴とする。 The silver paste according to the present invention is characterized in that the normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 measured by a viscoelasticity measuring device is 1 to 10 N.

本発明によれば、ペースト作製の混練時において銀粉に加わる圧縮力が低減され、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compression force added to silver powder at the time of kneading | mixing of paste preparation can be reduced, and generation | occurrence | production of coarse powders, such as flakes, can be suppressed effectively.

銀粒子形態について模式的に示す図である。It is a figure which shows typically about a silver particle form.

以下、本発明に係る銀粉及びその製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。   Hereinafter, specific embodiments of the silver powder and the production method thereof according to the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention.

先ず、説明に当たって、銀粒子形態に対する呼称を図1のように定義する。すなわち、図1(A)に示すように、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものを一次粒子と呼ぶ。また、図1(B)に示すように、一次粒子がネッキングにより2乃至3以上連結した粒子を二次粒子と呼ぶ。さらに、図1(C)に示すように、一次粒子又は二次粒子が凝集力により集合したものを凝集体と呼び、その構造を凝集構造と呼ぶ。なお、一次粒子、二次粒子、及び凝集体をまとめて銀粒子と呼ぶことがある。   First, in the description, the name for the silver particle form is defined as shown in FIG. That is, as shown in FIG. 1 (A), silver particles are judged from the apparent geometric form, and those considered as unit particles are called primary particles. Further, as shown in FIG. 1B, particles in which two to three or more primary particles are connected by necking are called secondary particles. Furthermore, as shown in FIG. 1C, a combination of primary particles or secondary particles by an aggregating force is called an aggregate, and the structure is called an aggregated structure. The primary particles, secondary particles, and aggregates may be collectively referred to as silver particles.

本実施の形態に係る銀粉は、評価試験として、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであり、より好ましくはその法線応力が1〜5Nである。 As an evaluation test, the silver powder according to the present embodiment kneaded the silver powder and the epoxy resin with a centrifugal force of 420 G, and further measured the paste obtained by kneading using a three-roll mill with a viscoelasticity measuring device. The normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 is 1 to 10 N, and more preferably the normal stress is 1 to 5 N.

ここで、ペースト作製時の混練のように、ペースト状の物質にせん断応力を印加したとき、そのせん断方向と垂直な方向に法線応力(ノーマルフォース)が発生することが知られている。しかしながら、法線応力は、多くの場合、加工を阻害するものとして扱われて工業的に利用されることは少なく、製品の特性を測る上での指標として利用されていた程度である。すなわち、ペースト作製におけるロールでの混練時に銀粉に加わる圧縮力に対する反発力となる法線応力の影響について検討されたことはなかった。   Here, it is known that normal stress (normal force) is generated in a direction perpendicular to a shearing direction when a shearing stress is applied to a paste-like substance as in the kneading at the time of preparing the paste. However, in many cases, normal stress is rarely used industrially because it is treated as a hindrance to processing, and is only used as an index for measuring product characteristics. That is, the influence of normal stress, which is a repulsive force against the compressive force applied to the silver powder during kneading with a roll during paste preparation, has not been studied.

法線応力は、法線応力差とも言われ、せん断により成分中の鎖構造を持つ有機物同士が伸張され、それが収縮しようとする際に発生する応力であり、せん断方向と垂直な方向に膨張しようとする力として測定される。したがって、せん断速度が小さい場合には法線応力は発現せず、ペーストでは、応力に合わせて容易に変形する状態においては、粘弾性測定装置による測定値はマイナスの法線応力となる。一般的な導電性銀ペーストでは、せん断速度を増加させると500〜7000(/s)の範囲で法線応力が増加する。ロールにより混練を行う場合、銀粉への圧縮力を相殺させるため、反発力となるペーストの法線応力が最低ある一定以上の正の値であることが必要となる。しかしながら、実際のペーストでは、法線応力が0N程度又はそれ以下であり、正の値となるものは少ない。   Normal stress, also called normal stress difference, is a stress generated when organic materials with chain structure in components are stretched due to shearing, and when they try to contract, and expands in a direction perpendicular to the shearing direction. Measured as force to try. Therefore, normal stress does not appear when the shear rate is low, and in the paste, the measured value by the viscoelasticity measuring device is negative normal stress when the paste is easily deformed according to the stress. In a general conductive silver paste, normal stress increases in the range of 500 to 7000 (/ s) when the shear rate is increased. When kneading with a roll, in order to cancel out the compressive force to the silver powder, the normal stress of the paste, which becomes the repulsive force, needs to be a positive value that is at least a certain value. However, in the actual paste, the normal stress is about 0 N or less, and few have a positive value.

法線応力は、ペーストの粘度、溶媒量、銀粉の粒径等、多くの因子の影響を受ける。例えば、従来、銀ペーストの製造においては、一次粒子についてはできるだけ分散し、かつ平均粒径が0.1〜1.5μmである銀粉が求められてきたが、このように微細な一次粒子が凝集構造を持たず分散した場合、他の一次粒子との接点が増加し空隙が少なくなり、粒子間にペーストの溶媒が侵入し難くなる。すると、その結果として、見かけ上の粒子間の溶媒量が増加することになりペースト粘度が低下して、法線応力は低下する。このような銀粒子を用いたペーストでは、ペースト溶媒が浸透していない銀粒子の集合体同士がペースト中で集まるようになり、さらに大きな塊を形成し易くなる。このような状態のペーストを、例えばペースト作製で一般的に用いられる3本ロールミルによって混練した場合には、銀粒子に加わる圧縮力に対する法線法力による反発力が低いため、その凝集した塊がロールによって圧延され、フレーク等の数mmオーダーの粗大な粉体が生じる。   The normal stress is affected by many factors such as the viscosity of the paste, the amount of solvent, and the particle size of silver powder. For example, conventionally, in the production of silver paste, there has been a demand for silver powder having primary particles dispersed as much as possible and having an average particle size of 0.1 to 1.5 μm. When dispersed without a structure, the number of contacts with other primary particles is increased, voids are reduced, and the paste solvent is less likely to enter between the particles. As a result, the apparent amount of solvent between the particles increases, the paste viscosity decreases, and the normal stress decreases. In such a paste using silver particles, aggregates of silver particles that have not been infiltrated by the paste solvent are collected in the paste, and a larger lump is easily formed. When the paste in such a state is kneaded by, for example, a three-roll mill generally used in paste production, the repulsive force due to the normal force against the compressive force applied to the silver particles is low. To produce coarse powders of the order of several mm such as flakes.

また一方で、強固な凝集体が多い銀粉では、凝集体に直接的に応力が加わることになるが、凝集体が強固であるために応力により分散することがない。このような銀粉では、粗大な凝集体がそのままロールに入り込んで圧延されることになり、やはり同様にしてフレーク等が発生する。   On the other hand, in silver powder with many strong aggregates, stress is directly applied to the aggregates, but since the aggregates are strong, they are not dispersed by stress. In such silver powder, coarse aggregates enter the roll as it is and are rolled, and flakes and the like are generated in the same manner.

これらに対して、本実施の形態に係る銀粉は、上述のように、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであり、より好ましくはその法線応力が1〜5Nであるという特性を有する。このように、適度な法線応力を発生する銀粉を用いることで、混練時に銀粉に加わる圧縮力を低減するとともに、粗大な銀粉の凝集体がロール等でそのまま圧縮されてしまうことを防止することができる。そして、その結果として、凝集体がペースト中で効率的に分散することができるようになるため、フレーク等の粗大な粉体の発生を抑制することができる。 In contrast, the silver powder according to the present embodiment, as described above, kneads the paste obtained by kneading the silver powder and the epoxy resin with a centrifugal force of 420 G and further kneading using a three-roll mill. The normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 measured by an elasticity measuring device is 1 to 10 N, and more preferably, the normal stress is 1 to 5 N. In this way, by using silver powder that generates moderate normal stress, while reducing the compressive force applied to the silver powder during kneading, it is possible to prevent coarse aggregates of silver powder from being directly compressed by a roll or the like. Can do. And as a result, since an aggregate can be efficiently disperse | distributed in a paste, generation | occurrence | production of coarse powders, such as flakes, can be suppressed.

ここで、本実施の形態に係る銀粉について、評価試験用として作製するペーストは、例えば、エポキシ樹脂(粘度2〜6Pa・s、例えば三菱化学(株)製JER819)及び銀粉を、ペーストに対してエポキシ樹脂12.3質量%及び銀粉87.7質量%とし、420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練することによって作製することができる。なお、銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練(予備混練)を行う装置としては、その420Gの遠心力で混練できるものであれば特に限定されず、例えば自公転ミキサー等を用いることができる。また、3本ロールミルによる混練(本混練)は、例えば、ロール径150mm、ロール圧10barの条件で行う。   Here, about the silver powder which concerns on this Embodiment, the paste produced for evaluation tests is an epoxy resin (viscosity 2-6Pa * s, for example, JER819 by Mitsubishi Chemical Corporation) and silver powder with respect to a paste, for example. It can be produced by making 12.3% by mass of epoxy resin and 87.7% by mass of silver powder, kneading with a centrifugal force of 420 G, and further kneading using a three-roll mill. The apparatus for kneading silver powder and the epoxy resin with a centrifugal force of 420 G (preliminary kneading) is not particularly limited as long as it can knead with the centrifugal force of 420 G. For example, a self-revolving mixer or the like is used. it can. Further, the kneading (main kneading) by the three roll mill is performed under the conditions of a roll diameter of 150 mm and a roll pressure of 10 bar, for example.

また、上述したように、本実施の形態に係る銀粉は、評価試験用として作製したペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nである。法線応力が1N未満では、銀粉に加わる圧縮力を十分に低減することができないため、ペースト中で発生した凝集体が圧延されフレーク等が発生する。一方、法線応力が10Nを越える場合には、銀粉に加わる圧縮力は低減されるものの、粗大であり強固な凝集体が多くなっており、ロール等で圧延されて発生するフレークが増加する。 In addition, as described above, the silver powder according to the present embodiment has a normal stress of 1 to 10 N at a shear rate of 1250 sec −1 measured with a viscoelasticity measuring device using a paste prepared for an evaluation test. When the normal stress is less than 1N, the compressive force applied to the silver powder cannot be sufficiently reduced, and the aggregates generated in the paste are rolled to generate flakes and the like. On the other hand, when the normal stress exceeds 10 N, the compressive force applied to the silver powder is reduced, but coarse and strong aggregates increase, and flakes generated by rolling with a roll or the like increase.

法線応力の測定は、ペーストの十分量を秤量して粘弾性測定装置にしかけた後、40sec−1のせん断速度で1分間以上保持し馴染ませ、その際に測定部よりはみ出た余分なペーストを除去してから行う。なお、これによって、このせん断速度での粘度が安定しない場合や、法線応力がマイナスとならない場合には、さらに上述の作業を繰り返す。法線応力の測定は、そのせん断速度にて一定に保持し、1秒刻みで測定値を出力(出力値は各1秒間の平均値である)した場合の保持開始から20秒間の最大値とする。 The normal stress is measured by weighing a sufficient amount of paste and applying it to a viscoelasticity measuring device, then holding it at a shear rate of 40 sec −1 for 1 minute or longer and acclimatizing it. After removing. If the viscosity at this shear rate is not stable or the normal stress does not become negative, the above operation is further repeated. The normal stress measurement is held constant at the shear rate, and the measured value is output in 1 second increments (the output value is the average value for 1 second each). To do.

上述した所定の法線応力を発生させるためには、銀粒子に所定の凝集力を持たせ、凝集体を形成させることが好ましい。適度な凝集体が形成されると、その一次粒子間に十分な空隙が存在するようなるため、ペースト中の溶媒の浸透が進み易くなり、見かけの溶媒量が安定することで十分な法線応力が得られる。さらに、ペースト中においても粗大な凝集体が生じ難くなり、結果としてフレーク等の粗大な粉体が発生しない。この凝集構造は、銀粒子が所定の大きさに連結し、例えば葡萄の房状の凝集体を形成しており、好ましくは5〜10μm程度の大きさを持つものであり、詳細には数個の比較的強固に結合した銀粒子と、その連結粒子に比較的弱く結合した銀粒子からなっているものと推測される。   In order to generate the predetermined normal stress described above, it is preferable to form agglomerates by giving silver particles a predetermined cohesive force. When moderate agglomerates are formed, there will be sufficient voids between the primary particles, so that the penetration of the solvent in the paste will easily proceed, and the apparent amount of solvent will stabilize, resulting in sufficient normal stress. Is obtained. Further, coarse agglomerates are hardly generated in the paste, and as a result, coarse powders such as flakes are not generated. In this aggregated structure, silver particles are linked to a predetermined size to form, for example, cocoon-like aggregates, and preferably have a size of about 5 to 10 μm. It is presumed to be composed of silver particles that are relatively strongly bonded to each other and silver particles that are relatively weakly bonded to the connecting particles.

すなわち、本実施の形態に係る銀粉は、凝集力が−0.5N以上0.7N以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が20〜50%であり、かつJIS−K6217−4法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が3.0〜9.0ml/100gであることが好ましい。このような特性を有する銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を形成しており、ペースト作製時に溶媒中での分散性がよく、混練に際して適度な法線応力を発生するため、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができる。   That is, the silver powder according to the present embodiment has a cohesive force of −0.5 N or more and 0.7 N or less, a compression rate in a powder layer shear force measurement of 20 to 50%, and a JIS-K6217-4 method. It is preferable that the absorption amount of dibutyl phthalate measured in (1) is 3.0 to 9.0 ml / 100 g. The silver powder having such characteristics forms an aggregate in which silver particles are linked to a predetermined size, has good dispersibility in a solvent during paste preparation, and generates an appropriate normal stress during kneading. The generation of coarse powder such as flakes can be effectively suppressed.

本実施の形態において用いられる銀粒子は、一次粒子の平均粒径が0.1〜1.5μmの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が0.1μm以上であることにより、導電性ペーストにした場合に大きな抵抗を生じさせず良好な導電性が得られる。また、一次粒子の平均粒径を1.5μm以下とすることにより、後述するように一次粒子が所定の大きさに連結して凝集体を形成した場合でも、分散性を悪化させることなく、適度な法線応力を発生させて、ロール性が改善されるとともにペーストの印刷性も良好なものとなる。   The silver particles used in the present embodiment preferably have an average primary particle size in the range of 0.1 to 1.5 μm. When the average particle size of the primary particles is 0.1 μm or more, good electrical conductivity can be obtained without producing a large resistance when the conductive paste is made. Further, by setting the average particle size of the primary particles to 1.5 μm or less, even when the primary particles are connected to a predetermined size to form an aggregate as will be described later, the dispersibility is not deteriorated. Normal normal stress is generated, the rollability is improved and the printability of the paste is also improved.

凝集力は、銀粉そのものの凝集のし易さを表すものであり、ペースト中での銀粒子の凝集度合いの指標となる。この凝集力は、銀粉に対して垂直加重をかけない状態でのせん断応力と定義することができる。したがって、例えば粉体層せん断力測定装置を用いて、せん断応力と垂直荷重から求めることができる。具体的には、グラフを用意し、せん断応力をY軸にとり垂直荷重をX軸にとったとき、垂直荷重を変更し、それに対するせん断応力値をプロットしていった場合には、そのプロット点は直線上に並び、その直線のY切片のせん断応力値が凝集力となる。つまり、そのY切片の値が大きいほど凝集力が強いことを意味する。なお、せん断応力と垂直荷重とのグラフの傾きは、銀粉の内部摩擦力となり、粉体の滑りやすさの指標となる。   Aggregation force represents the ease of aggregation of the silver powder itself, and is an index of the degree of aggregation of silver particles in the paste. This cohesive force can be defined as a shear stress in a state where no vertical load is applied to the silver powder. Therefore, it can be determined from the shear stress and the normal load using, for example, a powder layer shear force measuring device. Specifically, when a graph is prepared and when the shear stress is taken on the Y axis and the vertical load is taken on the X axis, the vertical load is changed and the shear stress value is plotted against it, the plot point Are arranged on a straight line, and the shear stress value of the Y-intercept of the straight line becomes the cohesive force. That is, the larger the value of the Y intercept, the stronger the cohesive force. Note that the slope of the graph of the shear stress and the vertical load is the internal friction force of the silver powder, and is an index of the slipperiness of the powder.

本実施の形態に係る銀粉は、その凝集力が好ましくは−0.5N以上0.7N以下であり、より好ましくは−0.2N以上0.7N以下である。凝集力が0.7以下であることにより、ペースト中において過剰に銀粒子が凝集されることなく、粗大なフレークが発生することが抑制される。   The silver powder according to the present embodiment preferably has a cohesive strength of −0.5 N to 0.7 N, and more preferably −0.2 N to 0.7 N. When the cohesive force is 0.7 or less, the generation of coarse flakes is suppressed without excessively aggregating silver particles in the paste.

フタル酸ジブチルの吸収量は、JIS−K6217−4法に基づいて測定することができる。本実施の形態に係る銀粉は、そのフタル酸ジブチルの吸収量が3.0〜9.0ml/100gであることが好ましい。フタル酸ジブチルの吸収量が3.0〜9.0ml/100gである銀粉は、所定の凝集力で銀粒子が連結して例えば葡萄の房状の凝集体を適度に形成していることを表すものであり、十分な法線応力が得られる。   The absorption amount of dibutyl phthalate can be measured based on JIS-K6217-4 method. The silver powder according to the present embodiment preferably has a dibutyl phthalate absorption of 3.0 to 9.0 ml / 100 g. Silver powder having an absorption amount of dibutyl phthalate of 3.0 to 9.0 ml / 100 g indicates that silver particles are connected with a predetermined cohesive force to appropriately form, for example, cocoon-like aggregates. And sufficient normal stress can be obtained.

すなわち、所定の大きさに銀粒子が連結して形成された凝集構造を有する銀粉においては空隙を多く持ち、フタル酸ジブチルを滴下していくと、その凝集構造を形成する銀粒子間にフタル酸ジブチルが吸収(吸油)されるようになる。したがって、このフタル酸ジブチルの吸収量を測定することにより、その凝集構造がどの程度形成されているかを判断することができる。凝集構造の形成が少ない銀粉では粒子間の空隙が少ないため、吸油量が減少する。また、所定の吸収量を有する銀粉は、ペースト中の溶媒等の成分と銀粒子とがなじみ易くなり、見かけの溶媒量が安定することで法線応力が得られ、フレーク等の発生を抑制して、良好に混練できることの一つの指標となる。   That is, a silver powder having an agglomerated structure formed by connecting silver particles to a predetermined size has many voids, and when dibutyl phthalate is dropped, phthalic acid is formed between the silver particles forming the agglomerated structure. Dibutyl is absorbed (oil absorption). Therefore, by measuring the amount of dibutyl phthalate absorbed, it is possible to determine how much the aggregate structure is formed. Silver powder with little formation of aggregated structure reduces the oil absorption because there are few voids between particles. In addition, silver powder having a predetermined amount of absorption makes it easy for the components such as the solvent in the paste and silver particles to become familiar, and normal stress is obtained by stabilizing the apparent amount of solvent, thereby suppressing the occurrence of flakes and the like. Therefore, it becomes one index of good kneading.

このように銀粒子が連結した空隙の多い凝集構造を有する銀粉では、混練時にロール間で発生するせん断力が銀粉の表面同士を擦り合わせる力ともなり、晶析中に粒子表面に吸着した水溶性高分子間に相互作用を生じさせる。そして、その相互作用が連結粒子間の比較的弱いものであった結合力を強めるものとなる。ロールのせん断応力によって生じた結合力は、その凝集構造に柔軟性を持たせながらも、ペースト自体にロールに対する法線応力を発現させ、それが結果としてペースト作製の混練時においてフレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制する。ロール圧が一時的に上昇した場合も、構造中にペースト溶剤を多く含んでいるため、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制できる。   In this way, in silver powder having an agglomerated structure with many voids connected with silver particles, the shearing force generated between the rolls during kneading also becomes the force to rub the surfaces of the silver powder, and the water-soluble matter adsorbed on the particle surface during crystallization Causes interactions between macromolecules. And the interaction strengthens the binding force that was relatively weak between the connected particles. The bonding force generated by the shear stress of the roll causes the normal stress to the roll to appear in the paste itself while giving the aggregate structure flexibility, which results in coarse flakes and the like during kneading of the paste preparation. Effectively suppresses the generation of powder. Even when the roll pressure temporarily rises, since the structure contains a large amount of paste solvent, generation of coarse powder such as flakes can be effectively suppressed.

また、このフタル酸ジブチルの吸収量に基づいて、その銀粉を用いて作製したペーストの粘性を判断することもできる。上述のように、銀粒子が連結した空隙の多い凝集構造を有する銀粉は、その構造を構成する粒子間にペーストの溶媒成分を取り込むようになるため、凝集体外のペースト中の溶媒成分量が相対的に減少し、ペーストの粘度が上昇する。   Moreover, based on the absorbed amount of this dibutyl phthalate, the viscosity of the paste produced using the silver powder can also be judged. As described above, the silver powder having an agglomerated structure with many voids connected with silver particles takes in the solvent component of the paste between the particles constituting the structure, so the amount of the solvent component in the paste outside the aggregate is relatively The viscosity of the paste increases.

なお、フタル酸ジブチルの吸収量が3.0ml/100gより少ない場合には、形成されている上述した凝集体の数が少ないことを示し、結果として混練時にロール間で発生するせん断力が、銀粉の表面同士の擦り合わせ力とはなり難く、ペースト製造時にフレークを発生させてしまうことがある。一方、吸収量が9.0ml/100gより多い場合には、銀粒子の強固な連結が多過ぎていることを示し、凝集構造に柔軟性が乏しい部分が多く、繰り返しのロール圧に対し不可逆な変形を繰り返すこととなり、結果として凝集体がフレーク化するおそれがある。   In addition, when the absorption amount of dibutyl phthalate is less than 3.0 ml / 100 g, it indicates that the number of the above-mentioned aggregates formed is small, and as a result, the shearing force generated between the rolls during kneading is reduced by silver powder. It is difficult to achieve a rubbing force between the surfaces of the surfaces, and flakes may be generated during paste production. On the other hand, when the amount of absorption is greater than 9.0 ml / 100 g, it indicates that the silver particles are too tightly connected, and there are many inflexible portions in the aggregated structure, which is irreversible with repeated roll pressures. The deformation is repeated, and as a result, the aggregate may be flaked.

圧縮率は、荷重を付加しない状態から設定荷重を負荷した状態までの銀粉体積の減少率であり、銀粒子間の空隙量と銀粉の強固な凝集構造の強度を表す指標となる。この圧縮率は、粉体層せん断力測定装置を用いて所定量の銀粉をセルに充填し無荷重で測定した体積(静嵩高さ)と、設定荷重(60N)を負荷した際の体積(嵩高さ)から測定することができる。粉体層せん断力測定装置により銀粉に対して荷重をかけるにつれて粉体層の圧縮が進む。このとき、銀粒子が凝集構造を持たず一次粒子同士が分離している場合は、圧縮後の粒子間の空隙量が少なく圧縮率が大きい。一方、銀粒子が強固な凝集構造を形成している場合は、構造内部の空隙が荷重によらず変化しないため、圧縮後の空隙量は相対的に多くなり、圧縮率は小さい。しかしながら、凝集構造を形成している銀粉であったとしても、設定荷重を付加した状態において、凝集構造が荷重によって破壊され、圧縮率からは構造を持たないものと推定される場合がある。このような銀粉では混練時に容易に構造が解砕され、一次粒子同士に分離してしまうため、十分な法線応力が得られないことがある。   The compression rate is a reduction rate of the silver powder volume from a state in which no load is applied to a state in which a set load is applied, and is an index representing the amount of voids between silver particles and the strength of a strong aggregate structure of silver powder. This compression ratio is determined by filling a cell with a predetermined amount of silver powder using a powder layer shear force measuring device and measuring it with no load (static bulk height) and the volume when a set load (60 N) is applied (bulky volume). It can be measured from As the load is applied to the silver powder by the powder layer shear force measuring device, the compression of the powder layer proceeds. At this time, when the silver particles do not have an aggregated structure and the primary particles are separated from each other, the amount of voids between the particles after compression is small and the compression ratio is large. On the other hand, when the silver particles form a strong agglomerated structure, since the voids in the structure do not change regardless of the load, the amount of voids after compression is relatively large and the compression rate is small. However, even if the silver powder forms an aggregated structure, the aggregated structure is destroyed by the load in a state where a set load is applied, and it may be estimated from the compressibility that the aggregated structure has no structure. In such silver powder, the structure is easily crushed during kneading and separated into primary particles, so that a sufficient normal stress may not be obtained.

例えば、銀粉中に含有される凝集体は、ペースト作製時に作業者の手によって容易に壊れてしまうものでは好ましくない。また、銀粉を用いてペーストを作製するに際しては、一般的には自公転ミキサー等による予備混練と3本ロールミル等による本混練が行われる。このとき、凝集構造の強度が弱い凝集体しか有しない銀粉を用いた場合には、混練中にその凝集構造が壊れ、一次粒子又は二次粒子となり易い。それにより凝集体に取り込まれたペーストの溶媒成分が放出され、ペースト中の見かけの溶媒量が相対的に増加し、急激な粘度の低下を生じる。また、上述した銀粉表面同士の相互作用も生じ難くなくなるため、ペースト全体の法線応力も減少し、混練時の圧力によってフレークを発生させてしまう。それにより、ロール性が著しく損なわれる。   For example, agglomerates contained in silver powder are not preferable if they are easily broken by the operator's hand during paste production. Moreover, when producing a paste using silver powder, pre-kneading by a self-revolving mixer or the like and main kneading by a three-roll mill or the like are generally performed. At this time, when silver powder having only an aggregate having a weak aggregate structure strength is used, the aggregate structure is broken during kneading and tends to be primary particles or secondary particles. As a result, the solvent component of the paste taken into the aggregate is released, the apparent amount of solvent in the paste is relatively increased, and the viscosity is rapidly decreased. In addition, since the interaction between the silver powder surfaces described above is less likely to occur, the normal stress of the entire paste is also reduced, and flakes are generated by the pressure during kneading. Thereby, roll property is remarkably impaired.

上述したように、本実施の形態に係る銀粉は、ペースト中で所定の大きさに銀粒子が連結して形成された凝集体を含有していることが好ましい。この凝集体は、構造的に十分な強度を有しているだけではなく、せん断応力によって結合力を生じさせ、さらには結合力によって十分な柔軟性を持つとともに、内部にペースト溶媒を保持し、混練時のせん断速度に対して十分な法線応力を発現することが重要である。これにより、フレークの発生を効果的に抑制することができる。   As described above, the silver powder according to the present embodiment preferably contains an aggregate formed by connecting silver particles to a predetermined size in the paste. This agglomerate not only has structurally sufficient strength, but also generates a binding force due to shear stress, and further has sufficient flexibility due to the binding force, and holds the paste solvent inside, It is important to develop sufficient normal stress with respect to the shear rate during kneading. Thereby, generation | occurrence | production of flakes can be suppressed effectively.

本実施の形態に係る銀粉は、その圧縮率が20〜50%であることが好ましい。圧縮率が20%より小さい場合には、上述した凝集体の機械的強度が強過ぎるものが多く、その凝集構造の柔軟性が乏しいことを示し、十分な法線応力が発現されないことがある。一方で、圧縮率が50%より大きい場合には、凝集体の機械的強度が弱くその凝集構造が壊れることを示し、ペースト製造時に急激な粘度低下が起こるとともに法線応力の低下が起こり混練圧力のコントロールが困難となるため、フレーク等の粗大な粉体を生じさせてしまう可能性がある。   The silver powder according to the present embodiment preferably has a compression rate of 20 to 50%. When the compressibility is less than 20%, the above-mentioned aggregates are often too strong in mechanical strength, indicating that the aggregate structure has poor flexibility, and sufficient normal stress may not be expressed. On the other hand, when the compressibility is larger than 50%, the mechanical strength of the agglomerates is weak, indicating that the agglomeration structure is broken. Since it is difficult to control, coarse powder such as flakes may be generated.

以上のような銀粉に含まれる凝集体の存在は、具体的には、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D50と、走査型電子顕微鏡(SEM)の画像解析により得られた平均粒径DSとを比較することによって判断することができる。   The presence of aggregates contained in silver powder as described above is specifically obtained by volume-integrated average particle diameter D50 measured using a laser diffraction scattering method and image analysis of a scanning electron microscope (SEM). It can be judged by comparing the average particle size DS.

レーザー回折錯乱法による粒径測定は、凝集した粒子が含まれる場合には、その凝集体及び二次粒子も含んだ粒度分布を示している。その平均粒径D50と、SEM画像を用いた解析により得られた一次粒子のみの平均粒径をDSとした場合に、D50/DSで求められる比が1より大きくなるほど、一次粒子同士が所定の割合で連結した二次粒子や凝集体が形成されていると判断できる。   The particle size measurement by the laser diffraction confusion method shows a particle size distribution including aggregates and secondary particles when aggregated particles are included. When the average particle diameter D50 and the average particle diameter of only the primary particles obtained by the analysis using the SEM image are defined as DS, the primary particles become more predetermined as the ratio determined by D50 / DS is larger than 1. It can be determined that secondary particles and aggregates connected at a ratio are formed.

本実施の形態に係る銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をD50とし、SEMの画像解析により得られた平均粒径をDSとしたとき、その比であるD50/DSが1.5〜5.0となることが好ましい。   The silver powder according to the present embodiment has a volume integration average particle diameter measured using the laser diffraction scattering method as D50, and the average particle diameter obtained by SEM image analysis as DS, D50 is a ratio thereof. / DS is preferably 1.5 to 5.0.

なお、D50/DSが1.5よりも小さい場合には、上述した凝集体が少なく、ペースト作製時においてフレークを生じさせてしまう可能性がある。一方で、D50/DSが5.0より大きい場合には、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体の機械的強度が強過ぎ、また大きな凝集体も多量に形成されていることから、ペーストの溶媒中における分散安定性が悪化するとともにフレークの原因となる可能性がある。   In addition, when D50 / DS is smaller than 1.5, there are few aggregates mentioned above, and there is a possibility that flakes may be generated during the paste preparation. On the other hand, when D50 / DS is larger than 5.0, the mechanical strength of the aggregate in which silver particles are linked to a predetermined size is too strong, and a large amount of large aggregates are formed. Dispersion stability of the paste in the solvent may be deteriorated and flakes may be caused.

また、凝集体の強度については、以下のように比表面積を比較することによって判断することもできる。具体的には、BET法により求められた比表面積とSEMの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積とを比較することによって判断することができる。   The strength of the aggregate can also be determined by comparing specific surface areas as follows. Specifically, the determination can be made by comparing the specific surface area obtained by the BET method with the specific surface area obtained from the average particle diameter obtained by SEM image analysis.

ここで、BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法であり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力、又は容積の変化から測定する方法が多用される。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けることによって比表面積を求めることができる。   Here, the BET method is a method for measuring a surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for obtaining a total surface area, that is, a specific surface area of a 1 g sample from an adsorption isotherm. Nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is often used. The specific surface area can be determined by determining the amount of adsorption based on the BET formula and multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

凝集体の強度は、各銀粒子間の連結の強さに関係する。BET法による測定において、銀粒子間の連結が弱い場合、例えば球状の一次粒子が接点でのみ連結しているような場合には、表面積は粒子が連結している接点部のみで減少するため、その結果測定される比表面積は、完全に粒子が分散している状態の比表面積の合計、すなわち、一次粒子の真の比表面積より僅かにしか減少しない。これに対して、粒子間の連結が強い場合、喩えれば二次粒子がひょうたん状や雪だるま状となるように一次粒子が強く連結している場合には、太い連結部や、完全に空間的に閉じた状態となった凝集体内部の面積は測定されないため、BET法により測定される比表面積は、一次粒子の真の比表面積より大きく減少する。一方、上述したようにSEMの画像解析により得られる平均粒径は一次粒子の粒径の平均値であり、この平均粒径から求められる比表面積は個々の粒子を真球とした場合の表面積の総計となる。実際には電子の透過により粒子が小さく写るため、一次粒子の真の比表面積よりやや大きくなるものの、ほぼ近似した値となる。   The strength of the aggregate is related to the strength of the connection between the silver particles. In the measurement by the BET method, when the connection between silver particles is weak, for example, when spherical primary particles are connected only at the contact point, the surface area decreases only at the contact point where the particles are connected, As a result, the specific surface area measured is only slightly less than the sum of the specific surface areas in which the particles are completely dispersed, ie the true specific surface area of the primary particles. On the other hand, when the connection between the particles is strong, in other words, when the primary particles are strongly connected so that the secondary particles are in the shape of a gourd or a snowman, Since the area inside the aggregate in the closed state is not measured, the specific surface area measured by the BET method decreases more than the true specific surface area of the primary particles. On the other hand, as described above, the average particle size obtained by image analysis of SEM is the average value of the particle size of primary particles, and the specific surface area obtained from this average particle size is the surface area when each particle is a true sphere. Total. Actually, since the particles appear small due to the transmission of electrons, they are slightly larger than the true specific surface area of the primary particles, but are almost approximate values.

したがって、BET法により求められた比表面積SSAと、SEMの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積SSAとの比(SSA/SSA)は、銀粉の凝集状態や球形度合の指標となり、これにより、上述の連結粒子がどの程度強固に凝集しているかを判断することができ、凝集体の強度を判断することができる。 Therefore, the ratio (SSA 1 / SSA 2 ) between the specific surface area SSA 1 determined by the BET method and the specific surface area SSA 2 determined from the average particle diameter obtained by SEM image analysis is the aggregation state or spherical shape of the silver powder. It becomes an index of the degree, and thus it can be determined how strongly the above-mentioned connected particles are aggregated, and the strength of the aggregate can be determined.

本発明の実施の形態に係る銀粉は、BET法により求められた比表面積をSSAとし、SEMの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積をSSAとしたとき、SSA/SSAで求められる比が1.0未満となることが好ましい。このように、SSA/SSAで求められる比が1.0未満である銀粉は、形成された凝集体が所定の強度を有することを意味し、例えば混練によってもその凝集構造が維持され、ペースト作製時におけるフレークの発生をより効果的に抑制することができる。一方で、SSA/SSAで求められる比は0.7以上であることが好ましい。0.7未満の場合、凝集が進み、粗大で強度が強過ぎ、機械的な柔軟性に乏しい凝集体が銀粉に含まれることを示している。このような凝集体が銀粉に含まれると、スクリーン印刷をする際の目詰まりや、銀ペーストで形成された配線層や電極の均一性を損なうおそれがある。 In the silver powder according to the embodiment of the present invention, when the specific surface area obtained by the BET method is SSA 1 and the specific surface area obtained from the average particle diameter obtained by the SEM image analysis is SSA 2 / SSA 1 / The ratio determined by SSA 2 is preferably less than 1.0. Thus, the silver powder having a ratio determined by SSA 1 / SSA 2 of less than 1.0 means that the formed aggregate has a predetermined strength, and the aggregate structure is maintained even by kneading, for example, The generation of flakes during paste production can be more effectively suppressed. On the other hand, the ratio sought SSA 1 / SSA 2 is preferably 0.7 or more. When the ratio is less than 0.7, the aggregation proceeds, indicating that the silver powder contains an aggregate that is coarse, too strong, and poor in mechanical flexibility. If such agglomerates are contained in silver powder, there is a risk of clogging during screen printing and the uniformity of wiring layers and electrodes formed of silver paste.

なお、SSA/SSAで求められる比が1.0以上の場合には、凝集体が形成されていないか、連結粒子の連結が弱い場合であり、例えば所定以上の圧力で混練処理した場合に容易にその凝集構造が壊れ、フレーク等の粗大な粉体を発生させてしまう可能性がある。 In the case when the ratio sought SSA 1 / SSA 2 is 1.0 or more, or aggregates are not formed, a case connection of the connecting particle is weak, for example, was kneaded in a predetermined or more pressure The agglomerated structure is easily broken, and coarse powder such as flakes may be generated.

ところで、一般に、銀粉を用いて焼成型ペースト等を作製する際には、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、自公転ミキサー等を用いて予備混練した後、3本ロールで本混練することによって作製する。上述のように、所定の大きさに銀粒子が連結して形成された凝集体は、その構造を維持することで効果的に法線応力が発現されることから、ペースト製造時において予備混練及び本混練の混練処理を行っても高い水準でその凝集構造が維持されることが望ましい。つまり、その凝集構造が適度な安定性を有することが望ましい。   By the way, in general, when producing a baking paste using silver powder, each component is weighed and placed in a predetermined container, pre-kneaded using a self-revolving mixer, etc., and then finally kneaded with three rolls. To make it. As described above, the aggregate formed by connecting silver particles in a predetermined size effectively develops normal stress by maintaining the structure, so that pre-kneading and Even if the kneading process of the main kneading is performed, it is desirable that the aggregation structure is maintained at a high level. That is, it is desirable that the aggregated structure has appropriate stability.

凝集構造の安定性は、例えば、上述と同様に評価試験用として、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練してペーストを作製し、そのペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D1と、その後さらに3本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D2とを比較することによって、凝集構造の安定性を判断することができる。すなわち、一般には混練に伴い凝集体の凝集構造は崩れ、銀粉の平均粒径は小さくなるため、予備混練後の平均粒径D1と本混練後の平均粒径D2とを比較することによって、凝集体の持つ凝集構造の安定性を判断することができる。   The stability of the agglomerated structure is, for example, as in the above-described evaluation test, by kneading the silver powder and epoxy resin with a centrifugal force of 420 G to produce a paste, and using the laser diffraction scattering method for the silver powder in the paste The volume-average particle diameter D1 measured by the above method is compared with the volume-average particle diameter D2 obtained by measuring the silver powder in the paste obtained by further kneading with a three-roll mill using the laser diffraction scattering method. Thus, the stability of the aggregated structure can be determined. That is, in general, the aggregate structure of the aggregates collapses with kneading, and the average particle size of the silver powder becomes smaller. Therefore, by comparing the average particle size D1 after preliminary kneading with the average particle size D2 after main kneading, The stability of the aggregated structure of the aggregate can be determined.

本実施の形態に係る銀粉は、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をD1とし、その後さらに3本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をD2としたとき、D2/D1で求められる比が0.5〜1.5であることが好ましい。   In the silver powder according to the present embodiment, D1 is an average particle diameter of volume integration obtained by measuring silver powder in a paste obtained by kneading the silver powder and an epoxy resin with a centrifugal force of 420 G using a laser diffraction scattering method. Then, when the average particle diameter of volume integration obtained by measuring the silver powder in the paste obtained by further kneading with a three-roll mill using a laser diffraction scattering method is D2, the ratio obtained by D2 / D1 is 0.5. It is preferable that it is -1.5.

D2/D1で求められる比が0.5〜1.5であることにより、予備混練及び本混練によっても凝集体の凝集構造が安定していると判断できる。なお、D2/D1で求められる比が0.5より小さい場合には、その凝集構造の安定性がなく、混練によってその凝集構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレークを発生させる可能性がある。一方、D2/D1が1.5より大きい場合は、銀粉がペースト混練中に凝集し易く、またその凝集体が粒度分布測定中にも見られることから、凝集構造が強固なものであるため好ましくない。   When the ratio calculated by D2 / D1 is 0.5 to 1.5, it can be determined that the aggregate structure of the aggregate is stable also by the preliminary kneading and the main kneading. In addition, when the ratio calculated | required by D2 / D1 is smaller than 0.5, there is no stability of the aggregation structure, the aggregation structure breaks by kneading | mixing, and it is possible to generate | occur | produce a flake while causing a rapid fall of a viscosity There is sex. On the other hand, when D2 / D1 is larger than 1.5, the silver powder tends to aggregate during paste kneading, and the aggregate is also seen during the particle size distribution measurement. Absent.

なお、上述した平均粒径D1及び平均粒径D2を求める場合における評価試験用ペーストは、法線応力を求める場合と同様にして作製することができる。   In addition, the paste for evaluation test in the case of calculating | requiring the average particle diameter D1 and the average particle diameter D2 mentioned above can be produced similarly to the case where normal stress is calculated | required.

また、凝集体の構造の安定性については、上述のように混練後の平均粒径を比較することのほかに、混練後のペーストの粘度を測定することによって評価することもできる。   The stability of the aggregate structure can be evaluated by measuring the viscosity of the paste after kneading, in addition to comparing the average particle size after kneading as described above.

すなわち、上述しているように本実施の形態に係る銀粉は、法線応力を効果的に発現させるために、所定の大きさに銀粒子が連結した空隙の多い凝集構造を有していることが好ましい。そのため、ペースト作製の初期には、その粘度が上昇するが、凝集体の強度が弱い場合には、混練に伴って次第に粘度が小さくなるようにシフトする。そして、それに従って、凝集体中に保持していたペーストの溶剤が放出され銀粒子同士の間隔が相対的に広がっていくことになり、結果として、銀粒子表面同士の相互作用も低減し、ロール圧に対する反発力である法線応力も得られ難くなる。このことから、試験的に銀粉とエポキシ樹脂とによりペーストを作製し、予備混練後のペーストの粘度η1と本混練後のペーストの粘度η2とを比較することによって、その凝集体の凝集構造の安定性を判断することができる。   That is, as described above, the silver powder according to the present embodiment has an agglomerated structure with many voids in which silver particles are connected to a predetermined size in order to effectively express normal stress. Is preferred. Therefore, the viscosity increases at the initial stage of paste preparation, but when the strength of the agglomerates is weak, the viscosity gradually shifts with kneading. And according to it, the solvent of the paste held in the aggregate is released and the interval between the silver particles is relatively widened. As a result, the interaction between the silver particle surfaces is reduced, and the roll It is difficult to obtain normal stress, which is a repulsive force against pressure. From this, a paste was made experimentally with silver powder and an epoxy resin, and the viscosity η1 of the paste after the preliminary kneading was compared with the viscosity η2 of the paste after the main kneading, thereby stabilizing the aggregate structure of the aggregate. Sex can be judged.

本実施の形態に係る銀粉は、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度4sec−1における粘度をη1とし、その後さらに3本ロールミルにより混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度4sec−1における粘度をη2としたとき、η2/η1で求められる比が0.5〜1.5であることが好ましい。 Silver powder according to the present embodiment, the viscosity at a shear rate of 4 sec -1 which was paste obtained by kneading a the silver powder and epoxy resin by the centrifugal force of 420G measured by a viscoelasticity measuring apparatus and .eta.1, then further 3 When the viscosity at a shear rate of 4 sec −1 measured with a viscoelasticity measuring apparatus for the paste obtained by kneading with this roll mill is η2, the ratio obtained by η2 / η1 is 0.5 to 1.5. preferable.

η2/η1で求められる比が0.5〜1.5であることにより、予備混練及び本混練によっても上述した凝集体の構造が安定していると判断できる。なお、η2/η1で求められる比が0.5より小さい場合には、凝集体の構造の安定性がなく、混練によってその構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレーク等の粗大な粉体を発生させる可能性がある。   When the ratio obtained by η2 / η1 is 0.5 to 1.5, it can be determined that the above-described aggregate structure is stable even by preliminary kneading and main kneading. In addition, when the ratio calculated | required by (eta) 2 / (eta) 1 is smaller than 0.5, there is no stability of the structure of an aggregate, the structure breaks by kneading | mixing, and a sudden fall of a viscosity is produced, and coarse such as flakes There is a possibility of generating powder.

なお、銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練(予備混練)を行う装置としては、例えば自公転ミキサー等を用いることができる。また、3本ロールミルによる混練(本混練)は、例えば、ロール径150mm、ロール圧10barの条件で行う。また、粘弾性測定装置についても、所定のせん断速度における粘度測定が可能なものであれば特に限定されず、上述の法線応力測定で用いた粘弾性測定装置を用い、ペーストを同様にして準備した後、所定のせん断速度において測定することができる。   As an apparatus for kneading silver powder and epoxy resin with a centrifugal force of 420 G (preliminary kneading), for example, a self-revolving mixer or the like can be used. Further, the kneading (main kneading) by the three roll mill is performed under the conditions of a roll diameter of 150 mm and a roll pressure of 10 bar, for example. The viscoelasticity measuring device is not particularly limited as long as it can measure the viscosity at a predetermined shear rate, and the viscoelasticity measuring device used in the normal stress measurement described above is used to prepare a paste in the same manner. After that, it can be measured at a predetermined shear rate.

以上のように、本実施の形態に係る銀粉は、当該銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであるという特性を有する。このような所定の法線応力を発生する銀粉によれば、ペースト混練時に銀粉に加わる圧縮力を低減させることができ、フレーク等の粗大な粉体が生じることを効果的に抑制できる。 As described above, the silver powder according to the present embodiment is obtained by measuring the paste obtained by kneading the silver powder and the epoxy resin with a centrifugal force of 420 G and further kneading using a three-roll mill with a viscoelasticity measuring device. The normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 is 1 to 10 N. According to the silver powder that generates such a predetermined normal stress, the compressive force applied to the silver powder at the time of paste kneading can be reduced, and generation of coarse powder such as flakes can be effectively suppressed.

そしてさらに、この銀粉は、凝集力が−0.5N以上0.7N以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が20〜50%であり、かつJIS−K6217−4法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が3.0〜9.0ml/100gであることが好ましい。すなわち、この銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結した空隙の多い構造を有しており、かつ、その凝集体は所定の強度を有することが好ましい。このような銀粉によれば、ペースト作製時において、形成された凝集体内にペースト溶媒が浸透して見かけの溶媒量が安定し、ペースト溶媒中での分散性が良好となり、より効果的に所望とする法線応力が発現する。これにより、銀粉同士がペースト中で凝集して大きな塊になることを抑制し、フレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制することができる。   Further, this silver powder has a cohesive force of -0.5N or more and 0.7N or less, a compression rate in a powder layer shearing force measurement of 20 to 50%, and a phthalate measured by JIS-K6217-4 method. It is preferable that the absorption of dibutyl acid is 3.0 to 9.0 ml / 100 g. That is, it is preferable that this silver powder has a structure with many voids in which silver particles are connected to a predetermined size, and the aggregate has a predetermined strength. According to such silver powder, when the paste is produced, the paste solvent penetrates into the formed agglomerates, the apparent amount of the solvent is stabilized, the dispersibility in the paste solvent is improved, and it is more effectively desired. Normal stress is developed. Thereby, it can suppress that silver powder aggregates in a paste and becomes a big lump, and can suppress generation | occurrence | production of coarse powders, such as flakes.

このようなフレーク等の発生を抑制できる銀粉によれば、ペースト作製の混練時において、ロール性が損なわれることなく、またスクリーン印刷をする際にも目詰まりを防止することができ、優れた印刷性を実現することができる。特に、微細な配線を形成するファインピッチ用銀粉として好適である。   According to the silver powder capable of suppressing the occurrence of such flakes, clogging can be prevented even during screen printing without impairing rollability during paste preparation kneading, and excellent printing Can be realized. In particular, it is suitable as a fine-pitch silver powder for forming fine wiring.

なお、本実施の形態に係る銀粉は、上述した評価試験用の銀ペーストに限定してその作用効果を奏するものではないことは言うまでもなく、一般的に用いられる銀ペーストの全てに適用されるものである。   In addition, it cannot be overemphasized that the silver powder which concerns on this Embodiment is limited to the silver paste for evaluation tests mentioned above, and does not show the effect, but applies to all the silver pastes generally used It is.

具体的に、上述した特徴を有する銀粉を用いて一般的な銀ペーストを製造するにあたって、その溶剤の組成を含むペースト化方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、使用するビヒクルとしては、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤に、各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を溶解したものを用いることができる。   Specifically, when producing a general silver paste using the silver powder having the above-described characteristics, the pasting method including the composition of the solvent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, as a vehicle to be used, a solution in which various celluloses, phenol resins, acrylic resins, etc. are dissolved in alcohol-based, ether-based, ester-based solvents or the like can be used.

このようにして製造された銀ペーストは、粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nである。このような銀ペーストでは、その製造時において、混練に際して銀粉に加わる圧縮力が低減され、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができるので、優れた印刷性を実現して、特に微細な配線を形成するファインピッチ用銀ペーストとして好適に用いることができる。 The silver paste thus produced has a normal stress of 1 to 10 N at a shear rate of 1250 sec −1 measured with a viscoelasticity measuring device. In such a silver paste, the compressive force applied to the silver powder during kneading is reduced during production, and the generation of coarse powder such as flakes can be effectively suppressed, thus realizing excellent printability. In particular, it can be suitably used as a fine-pitch silver paste for forming fine wiring.

次に、上述した特徴を有する銀粉の製造方法について詳細に説明する。   Next, the manufacturing method of the silver powder which has the characteristics mentioned above is demonstrated in detail.

本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、塩化銀を出発原料とするものであって、基本的には、塩化銀を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液(銀錯体溶液)と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させることにより銀粒子スラリーを得て、洗浄、乾燥、解砕の各工程を経ることによって銀粉を得る。このように、塩化銀を出発原料とするものであるため、硝酸銀を出発原料とする方法で必要とされた亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を設置する必要がなく、環境への影響も少ないプロセスであることから、製造コストの低減を図ることができる。   The method for producing silver powder according to the present embodiment uses silver chloride as a starting material, and basically, a solution containing a silver complex obtained by dissolving silver chloride with a complexing agent (silver complex solution) ) And a reducing agent solution, the silver complex is reduced and silver particles are precipitated to obtain a silver particle slurry, and silver powder is obtained through the steps of washing, drying and crushing. As described above, since silver chloride is used as a starting material, there is no need to install a recovery device for nitrous acid gas and a processing device for nitrate nitrogen in wastewater, which are required in the method using silver nitrate as a starting material. Since the process has little influence on the environment, the manufacturing cost can be reduced.

そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、還元剤溶液に還元剤としてアスコルビン酸を含有させるとともに、銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加して還元し、得られた銀粒子に対して、乾燥前に界面活性剤、又は、界面活性剤及び分散剤により表面処理を施す。   And in the manufacturing method of the silver powder which concerns on this Embodiment, while making a reducing agent solution contain ascorbic acid as a reducing agent, both a silver complex solution and a reducing agent solution, or any one are 0 with respect to silver. .1-15% by mass of a water-soluble polymer is added for reduction, and the resulting silver particles are subjected to a surface treatment with a surfactant or a surfactant and a dispersant before drying.

このように、還元剤としてアスコルビン酸を用いるとともに、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に添加して還元することによって、このようにして得られた銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nである銀粉を製造することができる。 Thus, while using ascorbic acid as a reducing agent, 0.1 to 15% by mass of a water-soluble polymer based on silver is added to both or either of the silver complex solution and the reducing agent solution for reduction. Thus, the silver powder and the epoxy resin thus obtained were kneaded with a centrifugal force of 420 G, and the paste obtained by kneading using a three-roll mill was measured with a viscoelasticity measuring device 1250 sec − The silver powder whose normal stress in 1 is 1-10N can be manufactured.

以下、この銀粉の製造方法について、工程毎にさらに具体的に説明する。   Hereinafter, this silver powder manufacturing method will be described in more detail for each step.

還元工程においては、出発原料である塩化銀を錯化剤を用いて溶解し、銀錯体溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、塩化銀と錯体を形成し易くかつ不純物としての残留成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、塩化銀は高純度のものが好ましく、例えば純度99.9999質量%の高純度塩化銀を用いることが好ましい。   In the reduction step, silver chloride as a starting material is dissolved using a complexing agent to prepare a silver complex solution. Although it does not specifically limit as a complexing agent, It is preferable to use the ammonia water which is easy to form a complex with silver chloride and does not contain the residual component as an impurity. Further, silver chloride having a high purity is preferable. For example, high purity silver chloride having a purity of 99.9999% by mass is preferably used.

塩化銀の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、塩化銀のスラリーを作製した後にアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に塩化銀を添加して溶解することが好ましい。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。   As a method for dissolving silver chloride, for example, when ammonia water is used as a complexing agent, ammonia water may be added after preparing a silver chloride slurry. However, in order to increase the complex concentration and increase productivity, ammonia water may be added. It is preferable to dissolve by adding silver chloride in water. Ammonia water that dissolves silver chloride may be a normal one that is used industrially, but is preferably as highly pure as possible in order to prevent contamination with impurities.

次に、銀錯体溶液と混合し反応させるための還元剤溶液を調製する。本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、還元作用が緩やかであり銀粒子中の結晶粒が成長し易いという観点から、還元剤としてアスコルビン酸を用いる。このように、還元剤としてアスコルビン酸を用いることにより、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を効果的に形成することができ、所定の法線応力を発生する銀粉を製造することができる。一方、還元剤として、例えばヒドラジン又はホルマリン等を用いることもできるが、銀粒子中の結晶が小さくなる。また、その場合には反応の均一性及び反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度を調整した水溶液を用いることが必要となる。   Next, a reducing agent solution for mixing and reacting with the silver complex solution is prepared. In the method for producing silver powder according to the present embodiment, ascorbic acid is used as the reducing agent from the viewpoint that the reducing action is slow and the crystal grains in the silver particles are easy to grow. Thus, by using ascorbic acid as a reducing agent, it is possible to effectively form an aggregate in which silver particles are linked to a predetermined size, and to produce silver powder that generates a predetermined normal stress. it can. On the other hand, for example, hydrazine or formalin can be used as the reducing agent, but the crystals in the silver particles become smaller. In that case, in order to control the uniformity and reaction rate of the reaction, it is necessary to use an aqueous solution whose concentration is adjusted by dissolving or diluting the reducing agent with pure water or the like.

還元剤として用いるアスコルビン酸の添加量は、銀錯体溶液中の銀に対してモル比で0.28〜1とすることが好ましい。   The addition amount of ascorbic acid used as a reducing agent is preferably 0.28 to 1 in terms of molar ratio with respect to silver in the silver complex solution.

また、上述したように、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加する。   Moreover, as mentioned above, in the manufacturing method of the silver powder which concerns on this Embodiment, 0.1-15 mass% water-soluble with respect to silver in both or any one of a silver complex solution and a reducing agent solution. Add polymer.

添加する水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の少なくとも1種であることが好ましい。これらの水溶性高分子によれば、過剰な凝集を防止するとともに、成長した核の凝集が不十分で銀粒子(一次粒子)が微細になることを防止し、所定の大きさの凝集構造を有する銀粉を形成できる。   Although it does not specifically limit as a water-soluble polymer to add, It is preferable that it is at least 1 sort (s), such as polyethyleneglycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin. According to these water-soluble polymers, while preventing excessive aggregation, the aggregation of the grown nuclei is insufficient and the silver particles (primary particles) are prevented from becoming fine, and an aggregate structure of a predetermined size is formed. The silver powder which has can be formed.

水溶性高分子の添加量については、銀に対して0.1〜15質量%を添加する。ここで、水溶性高分子を添加することにより、上述した所定の法線応力を発現させるメカニズムとしては以下のように考えられる。すなわち、水溶性高分子を添加することにより、その水溶性高分子の一部が銀粒子表面に吸着する。このとき、銀粒子表面のほぼ全てが水溶性高分子で覆われた場合には、水溶性高分子の物理的な障害により銀粒子の凝集が抑制され、粒子はそれぞれ単体で存在するようになるが、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加することで、一部水溶性高分子に被覆されていない表面が残り、その表面を介して銀粒子同士が連結して凝集体を形成するようになる。このように銀粒子が連結した凝集体が形成されると、連結した一次粒子間に空隙が存在するようになるため、ペースト中の溶媒が銀粒子に浸透し易くなり、これにより、見かけの溶媒量も安定するため、銀粉への圧縮力に対する反発力である法線応力が適度な大きさで発現すると考えられる。   About the addition amount of water-soluble polymer, 0.1-15 mass% is added with respect to silver. Here, the mechanism for expressing the above-described predetermined normal stress by adding a water-soluble polymer is considered as follows. That is, by adding a water-soluble polymer, a part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of silver particles. At this time, when almost the entire surface of the silver particle is covered with the water-soluble polymer, the aggregation of the silver particle is suppressed due to a physical obstacle of the water-soluble polymer, and each particle comes to exist alone. However, by adding 0.1 to 15% by mass of a water-soluble polymer with respect to silver, a surface that is not partially covered with the water-soluble polymer remains, and the silver particles are connected to each other through the surface. As a result, aggregates are formed. When an aggregate in which silver particles are connected in this way is formed, voids exist between the connected primary particles, so that the solvent in the paste easily penetrates into the silver particles. Since the amount is stable, it is considered that the normal stress, which is the repulsive force against the compressive force on the silver powder, is expressed with an appropriate magnitude.

水溶性高分子の添加量が銀に対して0.1質量%未満の場合には、銀粒子の水溶性高分子に被覆されていない表面積が広くなり過ぎ、銀粉が過度に凝集して多くの粗大凝集体を発生させ、過度な大きさの法線応力を発現させてしまう。一方で、銀に対する添加量が15質量%より多い場合には、ほぼ全ての銀粒子表面が水溶性高分子で覆われてしまい、銀粒子同士が連結することができず、凝集体を形成させることができない。その結果、ほとんどが一次粒子からなる銀粉となるため、ペースト中の溶媒が効果的に銀粒子に浸透せず給油量が足らなくなり、法線応力を発現させることができない。その結果、ペースト作製時にフレークを発生させてしまう。これらのことから、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加することによって、適度な凝集力で銀粒子を連結させ、構造的にも安定した凝集体を形成させることができ、法線応力を適度な大きさで発現させることができる。そしてこれにより、ペースト作製時において、ペースト中での分散性が良好になるとともに、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができる。   When the addition amount of the water-soluble polymer is less than 0.1% by mass with respect to silver, the surface area of the silver particles not covered with the water-soluble polymer becomes too large, and the silver powder is excessively aggregated and much Coarse agglomerates are generated and an excessively large normal stress is developed. On the other hand, when the addition amount with respect to silver is more than 15% by mass, almost all the silver particle surfaces are covered with the water-soluble polymer, the silver particles cannot be connected to each other, and an aggregate is formed. I can't. As a result, most of the silver powder is composed of primary particles, so that the solvent in the paste does not effectively penetrate into the silver particles and the amount of oil supply becomes insufficient, and normal stress cannot be expressed. As a result, flakes are generated during paste production. From these facts, by adding 0.1 to 15% by mass of a water-soluble polymer based on silver, silver particles are connected with an appropriate cohesive force to form a structurally stable aggregate. And normal stress can be expressed with an appropriate magnitude. Thereby, at the time of producing the paste, the dispersibility in the paste is improved, and generation of coarse powder such as flakes can be effectively suppressed.

また、より好ましくは、水溶性高分子を、銀に対して2.5〜10質量%の割合で添加する。このように、銀に対して2.5〜10質量%の割合で水溶性高分子を添加することにより、より適度に銀粒子を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させ、所望とする法線応力を効果的に発現させることができ、フレーク等の発生をより効果的に抑制できる。   More preferably, the water-soluble polymer is added at a ratio of 2.5 to 10% by mass with respect to silver. Thus, by adding a water-soluble polymer at a ratio of 2.5 to 10% by mass with respect to silver, silver particles are more appropriately connected to a predetermined size to form a highly stable aggregate. The desired normal stress can be effectively expressed, and the occurrence of flakes and the like can be more effectively suppressed.

水溶性高分子は、上述のように、銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に添加する。その中でも、特に、水溶性高分子を、予め還元剤溶液に添加しておくことが好ましい。このように、予め還元剤溶液に水溶性高分子を添加しておくことによって、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が存在するようになり、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子を吸着させ、銀粒子の凝集を効率よく制御できる。また、水溶性高分子を、銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方に添加した場合には、混合反応中の液中水溶性高分子濃度にムラが無くなり、より均一性の高い銀粉を作成することができる。   As described above, the water-soluble polymer is added to both or one of the silver complex solution and the reducing agent solution. Among these, it is particularly preferable to add a water-soluble polymer to the reducing agent solution in advance. In this way, by adding a water-soluble polymer to the reducing agent solution in advance, the water-soluble polymer is present in the nucleation or nucleation field, and the surface of the generated nuclei or silver particles can be rapidly formed. The water-soluble polymer can be adsorbed to the silver and the aggregation of silver particles can be controlled efficiently. In addition, when a water-soluble polymer is added to both the silver complex solution and the reducing agent solution, there is no unevenness in the concentration of the water-soluble polymer in the liquid during the mixing reaction, and a more uniform silver powder is created. Can do.

一方、水溶性高分子を銀錯体溶液のみに添加する場合は、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が供給され難く、銀粒子の表面に水溶性高分子を吸着させることができないおそれがある。したがって、その場合には望ましくは銀に対して3.0質量%を超える量の水溶性高分子を添加する。   On the other hand, when the water-soluble polymer is added only to the silver complex solution, it is difficult to supply the water-soluble polymer to the nucleation or nucleation site, and the water-soluble polymer may not be adsorbed on the surface of the silver particles. There is. Therefore, in that case, an amount of water-soluble polymer exceeding 3.0% by mass with respect to silver is desirably added.

銀錯体溶液及び還元剤溶液の両方、又はいずれか一方への水溶性高分子の添加については、還元処理に先立ち予め添加対象の溶液に添加してもよく、還元処理のための銀錯体溶液及び還元剤溶液の混合時に添加するようにしてもよい。   The addition of the water-soluble polymer to both or either of the silver complex solution and the reducing agent solution may be added to the solution to be added in advance prior to the reduction treatment, and the silver complex solution for the reduction treatment and You may make it add at the time of mixing of a reducing agent solution.

なお、水溶性高分子の添加により還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加することもできる。消泡剤としては、特に限定されず、通常の還元反応に際して使用されているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないため、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。   In addition, since it may foam at the time of a reductive reaction by addition of water-soluble polymer, an antifoamer can also be added to a silver complex solution or a reducing agent mixed solution. The antifoaming agent is not particularly limited, and may be one used for a normal reduction reaction. However, in order not to inhibit the reduction reaction, the addition amount of the antifoaming agent is preferably set to a minimum level at which an antifoaming effect can be obtained.

また、銀錯体溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物を除去した水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。   Moreover, about the water used when preparing a silver complex solution and a reducing agent solution, in order to prevent mixing of an impurity, it is preferable to use the water from which the impurity was removed, and it is especially preferable to use a pure water.

そして、上述のように調製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、還元反応により銀粒子を析出させる。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いてもよい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。   And the silver complex solution and reducing agent solution which were prepared as mentioned above are mixed, and silver particle is deposited by a reductive reaction. This reduction reaction may be a batch method or a continuous reduction method such as a tube reactor method or an overflow method. The particle size of the silver particles can be controlled by the mixing rate of the silver complex solution and the reducing agent solution and the reduction rate of the silver complex, and can be easily controlled to the intended particle size.

還元工程で得られた銀粒子表面には、多量の塩素イオン及び水溶性高分子が吸着している。したがって、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を損なわないために、得られた銀粒子のスラリーを洗浄し除去する洗浄工程を行うことが好ましい。なお、後述するが、銀粒子表面に吸着した水溶性高分子が除去されることで凝集が生じることを抑制するために、洗浄工程は、銀粒子への表面処理工程後等に行うことが好ましい。   A large amount of chlorine ions and a water-soluble polymer are adsorbed on the surface of the silver particles obtained in the reduction step. Therefore, in order not to impair the conductivity of the wiring layer and electrode formed using the silver paste, it is preferable to perform a cleaning step of cleaning and removing the obtained slurry of silver particles. As will be described later, the washing step is preferably performed after the surface treatment step on the silver particles and the like in order to suppress the occurrence of aggregation by removing the water-soluble polymer adsorbed on the surface of the silver particles. .

洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、スラリーからフィルタープレス等で固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して分散、洗浄させた後、再び固液分離して銀粒子を回収する操作からなる方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液への投入、撹拌洗浄、及び固液分離からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。   The washing method is not particularly limited, but after the silver particles solid-liquid separated from the slurry by a filter press or the like is put into the washing liquid, dispersed and washed using a stirrer or an ultrasonic washing machine, A method comprising an operation of solid-liquid separation again to recover silver particles is generally used. Further, in order to sufficiently remove the surface adsorbate, it is preferable to repeat the operations consisting of charging into the cleaning liquid, stirring cleaning, and solid-liquid separation several times.

洗浄液は、水を用いてもよいが、塩素を効率よく除去するためにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリとしては、特に限定されるものではないが、残留する不純物が少なくかつ安価な水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、洗浄後に残留するナトリウムを除去するために銀粒子又はそのスラリーをさらに水で洗浄することが望ましい。   The cleaning liquid may use water, but an alkaline aqueous solution may be used in order to efficiently remove chlorine. Although it does not specifically limit as an alkali, It is preferable to use sodium hydroxide with few remaining impurities and cheap. When using a sodium hydroxide aqueous solution as the cleaning liquid, it is desirable to further wash the silver particles or a slurry thereof with water in order to remove sodium remaining after the cleaning.

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は0.01〜0.30mol/lとすることが好ましい。濃度が0.01mol/l未満では塩素等の洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が0.30mol/lを超えると、銀粒子にナトリウムが許容量以上に残留することがある。なお、洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水を用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the density | concentration of sodium hydroxide aqueous solution shall be 0.01-0.30 mol / l. If the concentration is less than 0.01 mol / l, the cleaning effect of chlorine or the like is insufficient. On the other hand, if the concentration exceeds 0.30 mol / l, sodium may remain in the silver particles beyond the allowable amount. The water used for the cleaning liquid is preferably water that does not contain an impurity element harmful to silver particles, and it is particularly preferable to use pure water.

次に、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、還元形成された銀粒子に対して表面処理を施す表面処理工程を行う。銀粒子に対する表面処理は、界面活性剤、又は、界面活性剤及び分散剤により行う。この表面処理によって、以降の工程において過剰な凝集が生じることを防止することができる。また、得られた銀粉を用いたペースト作製時においてペースト溶媒中での分散性を向上させることができる。そして、結果として、所望の凝集構造を安定に維持させ、フレーク等の粗大な粉体の発生をより効果的に抑制できる。   Next, in the method for producing silver powder according to the present embodiment, a surface treatment process is performed in which a surface treatment is performed on the reduced silver particles. The surface treatment for the silver particles is performed with a surfactant, or a surfactant and a dispersant. By this surface treatment, it is possible to prevent excessive aggregation from occurring in the subsequent steps. Moreover, the dispersibility in a paste solvent can be improved at the time of paste preparation using the obtained silver powder. As a result, the desired aggregated structure can be stably maintained, and the generation of coarse powder such as flakes can be more effectively suppressed.

過剰な凝集は、銀粒子を乾燥することによって特に進行することから、この表面処理は、銀粒子を乾燥させる前であればいずれの段階で行っても効果が得られる。例えば上述した還元工程後であり洗浄工程前、洗浄工程と同時、あるいは洗浄工程後に行うことができる。   Excessive agglomeration is particularly advanced by drying the silver particles, so that this surface treatment is effective at any stage as long as the silver particles are dried. For example, it can be performed after the above-described reduction process, before the cleaning process, simultaneously with the cleaning process, or after the cleaning process.

その中でも、特に、還元工程後でありかつ洗浄工程の前、あるいは洗浄を1回行った直後であることが好ましい。この段階であれば、還元処理を経て形成された、所定の凝集力で連結した凝集体を維持したまま処理することができるため、分散性を良好にしかつ所定の凝集構造を有した銀粉を製造することができる。   Among these, it is particularly preferable to be after the reduction step and before the cleaning step, or immediately after the cleaning is performed once. If it is at this stage, it can be processed while maintaining the aggregates formed through the reduction treatment and connected with a predetermined cohesive force, so that the silver powder having a good dispersibility and a predetermined aggregate structure is produced. can do.

より具体的には、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、上述したように、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加し、銀粒子表面に適度に水溶性高分子を吸着させることで、銀粒子が所定の大きさに連結した構造を分散性良く形成している。しかしながら、銀粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、比較的容易に洗浄除去されてしまうため、表面処理前に洗浄工程を行った場合には、銀粒子表面が洗浄され、銀粒子同士が直に接触してしまい、互いに過度な吸着凝集をはじめ、形成された凝集体よりも大きく多量の凝集塊が形成されるおそれがある。そして、これもフレーク等の粗大な粉体の発生原因となりうる。   More specifically, in the method for producing silver powder according to the present embodiment, as described above, 0.1 to 15% by mass of a water-soluble polymer is added to silver, and the surface of the silver particles is moderately added. By adsorbing the water-soluble polymer, a structure in which silver particles are linked to a predetermined size is formed with good dispersibility. However, since the water-soluble polymer adsorbed on the surface of the silver particles is washed and removed relatively easily, when the washing step is performed before the surface treatment, the surface of the silver particles is washed and the silver particles are separated from each other. There is a possibility that they will come into direct contact with each other and excessively agglomerate each other, and a larger amount of agglomerates than the formed aggregates may be formed. This can also cause generation of coarse powder such as flakes.

したがって、表面処理は、洗浄工程における洗浄前、もしくは洗浄を1回行った直後に行うことが好ましい。その場合は、還元後かつ洗浄前であれば、還元終了後に銀粒子を含有するスラリーをフィルタープレス等で固液分離した後でもよい。このような固液分離後に表面処理を行うことによって、生成された銀粒子に対して反応液の影響なく直接に、表面処理剤である界面活性剤や分散剤を作用させることができるため、形成された凝集体に効率よく表面処理剤が吸着し、過剰な凝集により凝集構造が粗大化してフレーク等が発生することを効果的に抑制できる。   Therefore, the surface treatment is preferably performed before cleaning in the cleaning step or immediately after the cleaning is performed once. In that case, if it is after reduction and before washing, it may be after solid-liquid separation of the slurry containing silver particles with a filter press or the like after the reduction. By performing surface treatment after such solid-liquid separation, the surface treatment agent surfactant and dispersant can be directly applied to the generated silver particles without the influence of the reaction solution. It is possible to effectively suppress the surface treatment agent from being efficiently adsorbed on the aggregate, and the generation of flakes and the like due to the excessive aggregation resulting in a coarse aggregate structure.

界面活性剤と分散剤を用いた表面処理の具体的方法としては、界面活性剤及び分散剤を添加した水中に銀粒子を投入し撹拌するか、界面活性剤を添加した水中に銀粒子を投入して撹拌した後、さらに分散剤を添加して撹拌する、どちらの方法でもよい。また、洗浄と同時に表面処理を行う場合には、洗浄液に界面活性剤及び分散剤を添加するか、又は界面活性剤を添加後に分散剤を添加すればよい。銀粒子への界面活性剤及び分散剤の吸着をより良好にするためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に銀粒子を投入し撹拌した後、分散剤をさらに添加して撹拌することが好ましい。   Specific methods of surface treatment using a surfactant and a dispersant include adding silver particles into water to which a surfactant and a dispersant have been added and stirring, or adding silver particles to water to which a surfactant has been added. Then, after stirring, either method may be used in which a dispersant is further added and stirred. Moreover, when performing surface treatment simultaneously with washing | cleaning, a surfactant and a dispersing agent should be added to a washing | cleaning liquid, or a dispersing agent should just be added after adding surfactant. In order to improve the adsorption of the surfactant and the dispersant to the silver particles, the silver particles are added to the water or cleaning liquid to which the surfactant is added and stirred, and then the dispersant is further added and stirred. Is preferred.

ここで、界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、pHの影響を受けることなく正イオンに電離するため、銀粒子の表面がアルカリ性環境下において負の状態となる塩化銀を出発原料とした銀粉への吸着性が高い。   Here, the surfactant is not particularly limited, but a cationic surfactant is preferably used. Since the cationic surfactant is ionized into positive ions without being affected by pH, the cationic surfactant has high adsorptivity to silver powder starting from silver chloride in which the surface of the silver particles is in a negative state in an alkaline environment.

カチオン系界面活性剤は、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、N−アルキル(C14〜C18)プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される4級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される3級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、N、N’、N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−N−アルキル(C14〜18)1,3−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも1種が好ましく、4級アンモニウム塩型、3級アミン塩型のいずれか又はその混合物がより好ましい。   The cationic surfactant is not particularly limited, but is an alkyl monoamine salt type represented by a monoalkylamine salt, an alkyl diamine salt represented by an N-alkyl (C14 to C18) propylenediamine dioleate. Type, alkyltrimethylammonium salt type represented by alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium salt type represented by alkyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salt type represented by alkyldipolyoxyethylenemethylammonium chloride, Alkylpyridinium salt type, tertiary amine type represented by dimethylstearylamine, polyoxyethylene alkylamine type represented by polyoxypropylene / polyoxyethylene alkylamine, N, ', N'-tris (2-hydroxyethyl) -N-alkyl (C14-18), preferably at least one selected from oxyethylene-added diamines represented by 1,3-diaminopropane, quaternary ammonium A salt type, a tertiary amine salt type, or a mixture thereof is more preferable.

また、界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表されるC4〜C36の炭素数を持つアルキル基を少なくとも1個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して銀粒子に分散剤を吸着させる場合に脂肪酸を強く吸着させることができる。   In addition, the surfactant preferably has at least one alkyl group having a carbon number of C4 to C36 typified by methyl group, butyl group, cetyl group, stearyl group, beef tallow, hard beef tallow, and plant stearyl. The alkyl group is preferably a group to which at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene polyoxypropylene, polyacrylic acid, and polycarboxylic acid is added. Since these alkyl groups are strongly adsorbed with a fatty acid used as a dispersant described later, the fatty acid can be strongly adsorbed when the dispersant is adsorbed to the silver particles via the surfactant.

また、界面活性剤の添加量は、銀粒子に対して0.002〜1.000質量%の範囲が好ましい。界面活性剤は、ほぼ全量が銀粒子に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。界面活性剤の添加量が0.002質量%未満では、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られないことがある。一方、添加量が1.000質量%を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の焼結性や導電性が低下するため好ましくない。   The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.002 to 1.000 mass% with respect to the silver particles. Since almost the entire amount of the surfactant is adsorbed on the silver particles, the addition amount of the surfactant and the adsorption amount are almost equal. When the addition amount of the surfactant is less than 0.002% by mass, the effect of suppressing aggregation of silver particles or improving the adsorptivity of the dispersant may not be obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds 1.000% by mass, the sinterability and conductivity of the wiring layer and electrode formed using the silver paste are not preferable.

分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入のおそれや疎水基との吸着性の向上を考慮すると、脂肪酸又はその塩であることが好ましい。また、その分散剤としては、脂肪酸又はその塩を界面活性剤でエマルション化したものを用いてもよい。   As the dispersant, for example, protective colloids such as fatty acids, organic metals, and gelatin can be used, but fatty acids or salts thereof are preferable in view of the possibility of contamination with impurities and improvement in adsorptivity with hydrophobic groups. Further, as the dispersant, a fatty acid or a salt thereof emulsified with a surfactant may be used.

分散剤として用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。   The fatty acid used as the dispersant is not particularly limited, but is preferably at least one selected from stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, and linolenic acid. This is because these fatty acids have a relatively low boiling point and thus have little adverse effect on the wiring layer and electrodes formed using the silver paste.

また、分散剤の添加量は、銀粒子に対して0.01〜1.00質量%の範囲が好ましい。分散剤の種類により銀粒子への吸着量は異なるが、添加量が0.01質量%未満では、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着による効果が十分に得られる量の吸着が起こらない場合がある。一方、分散剤の添加量が1.00質量%を超えると、銀粒子に吸着する分散剤が多くなり、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。   Moreover, the addition amount of a dispersing agent has the preferable range of 0.01-1.00 mass% with respect to silver particle. The amount of adsorption to silver particles varies depending on the type of dispersant, but if the amount added is less than 0.01% by mass, the amount of adsorption that prevents the aggregation of silver particles or the effect of adsorption of the dispersant does not occur sufficiently will not occur There is. On the other hand, if the added amount of the dispersant exceeds 1.00% by mass, the amount of the dispersant adsorbed on the silver particles increases, and the conductivity of the wiring layer or electrode formed using the silver paste cannot be sufficiently obtained. There is.

次に、洗浄及び表面処理を行った後、固液分離して銀粒子を回収する。なお、洗浄及び表面処理に用いる装置は、通常使用されるものでよく、例えば撹拌機付きの反応槽等を用いることができる。また、固液分離に用いられる装置も、通常使用されるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。   Next, after washing and surface treatment, solid-liquid separation is performed to collect silver particles. In addition, the apparatus used for washing | cleaning and surface treatment may be used normally, for example, the reaction tank with a stirrer etc. can be used. Moreover, the apparatus used for solid-liquid separation may also be a normally used apparatus, for example, a centrifuge, a suction filter, a filter press, etc. can be used.

洗浄及び表面処理を終えた銀粒子は、水分を蒸発させることで乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、40〜80℃の温度で加熱すればよい。   The silver particles that have been washed and surface-treated are dried by evaporating water. As a drying method, for example, silver powder recovered after washing and surface treatment may be placed on a stainless steel pad and heated at a temperature of 40 to 80 ° C. using a commercially available drying apparatus such as an atmospheric oven or a vacuum dryer.

そして次に、乾燥後の銀粉を解砕し、分級処理する。解砕方法は、特に限定されるものではなく、ジェットミル、高速撹拌機等の解砕力が弱い装置を用いることが好ましい。解砕力が強い装置では、上述した凝集体まで解砕してしまうおそれがある上、銀粉が変形し固着することがあり好ましくない。解砕条件は、凝集構造が維持される程度に調整すればよい。分級装置は、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。   Next, the dried silver powder is crushed and classified. The crushing method is not particularly limited, and it is preferable to use an apparatus having a weak crushing force such as a jet mill or a high-speed stirrer. In an apparatus having a strong crushing power, the above-mentioned aggregates may be crushed, and silver powder may be deformed and fixed, which is not preferable. The crushing conditions may be adjusted to such an extent that the aggregated structure is maintained. The classifying device is not particularly limited, and an airflow classifier, a sieve, or the like can be used.

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Specific examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

[実施例1]
38℃の温浴中で液温36℃に保持した25%アンモニア水40Lに、塩化銀2368g(住友金属鉱山(株)製、純度99.9999%)を撹拌しながら投入溶解し、得られた銀錯体溶液を温浴中で36℃に保持した。
[Example 1]
Silver obtained by dissolving 2368 g of silver chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., purity 99.9999%) with stirring in 40 L of 25% aqueous ammonia kept at a liquid temperature of 36 ° C. in a 38 ° C. bath. The complex solution was kept at 36 ° C. in a warm bath.

一方、還元剤であるアスコルビン酸993g(関東化学(株)製、試薬)を、36℃の純水14Lに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子であるポリビニルアルコール86.9g((株)クラレ製、PVA205、銀に対し5.0質量%)を36℃の純水550mlに溶解した後、還元剤溶液に投入し混合した。   On the other hand, 993 g of ascorbic acid as a reducing agent (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) was dissolved in 14 L of pure water at 36 ° C. to obtain a reducing agent solution. Next, 86.9 g of polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205, 5.0% by mass with respect to silver) is dissolved in 550 ml of pure water at 36 ° C. and then poured into a reducing agent solution. Mixed.

作製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを、モーノポンプ(兵神装備(株)製)を使用し、それぞれ銀錯体溶液を2.7L/min、還元剤溶液を0.9L/minで混合管内に送液することにより、銀錯体を還元した。このときの還元速度(送液速度)は銀量で95.6g/minである。また、この送液速度では銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は1.4である。なお、混合管には内径25mm、長さ725mmの塩ビ製パイプを使用した。   The produced silver complex solution and the reducing agent solution were used in a mixing tube at a rate of 2.7 L / min for the silver complex solution and 0.9 L / min for the reducing agent solution, respectively, using a MONO pump (manufactured by Hyojin Equipment Co., Ltd.). The silver complex was reduced by sending the solution. The reduction rate (liquid feeding rate) at this time is 95.6 g / min in terms of silver. Further, at this liquid feeding speed, the ratio of the reducing agent supply speed to the silver supply speed is 1.4. As the mixing tube, a PVC pipe having an inner diameter of 25 mm and a length of 725 mm was used.

混合管中で銀錯体を還元して得られた銀粒子を含むスラリーを攪拌機付きのポリタンクで受けた。撹拌は送液開始から送液終了後60分間継続した。撹拌終了後、銀粒子スラリーをフィルタープレスで濾過し、銀粒子を液相より分離回収した。   A slurry containing silver particles obtained by reducing the silver complex in a mixing tube was received in a plastic tank equipped with a stirrer. Stirring was continued for 60 minutes from the start of liquid feeding after the end of liquid feeding. After the stirring, the silver particle slurry was filtered with a filter press, and the silver particles were separated and recovered from the liquid phase.

引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を40℃に保持した0.2質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液23L中に投入し、15分間撹拌洗浄した後、フィルタープレスで濾過し、銀粒子を回収した。   Subsequently, before the collected silver particles are dried, the silver particles are put into 23 L of 0.2 mass% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution kept at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, and then filtered with a filter press. Then, silver particles were collected.

その洗浄直後、回収した乾燥前の銀粒子と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加4級アンモニウム塩0.63g(クローダジャパン(株)製、商品名 シラソルG−265、銀粒子に対して0.04質量%)及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン11.80g(中京油脂(株)製、セロゾール920、銀粒子に対して0.75質量%)とを、40℃に保持した0.2質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液23L中に投入し、撹拌して表面処理した。表面処理後、フィルタープレスでろ過し、銀粒子を回収した。   Immediately after the washing, the recovered silver particles before drying and 0.63 g of a polyoxyethylene-added quaternary ammonium salt which is a commercially available cationic surfactant as a surface treatment agent (trade name: Silasol G-, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) 265, 0.04% by mass with respect to silver particles) and 11.80 g of stearic acid emulsion as a dispersant (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 920, 0.75% by mass with respect to silver particles) The solution was put into 23 L of a 0.2% by mass sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution kept at 0 ° C., and surface-treated by stirring. After the surface treatment, it was filtered with a filter press to collect silver particles.

次に、回収した銀粒子を、40℃に保持した23Lの純水中に投入して撹拌洗浄後、濾過し回収した銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機中に入れ60℃で10時間真空乾燥した。続いて、乾燥した銀粒子を、5Lの高速攪拌機(日本コークス工業(株)製、FM5C)を用いて解砕処理を行った。解砕後、銀粒子を気流式分級機(日本鉱業(株)、EJ−3)を用いて、分級点を7μmとして粗大粒子を除去し、銀粉を得た。   Next, the collected silver particles are put into 23 L of pure water kept at 40 ° C., stirred and washed, and then filtered and collected, the silver particles collected are transferred to a stainless steel pad, placed in a vacuum dryer and placed at 60 ° C. for 10 hours. Vacuum dried. Subsequently, the dried silver particles were crushed using a 5 L high-speed stirrer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., FM5C). After crushing, coarse particles were removed from the silver particles using an airflow classifier (Nihon Mining Co., Ltd., EJ-3) with a classification point of 7 μm to obtain silver powder.

得られた銀粉について、粉体層せん断力測定装置((株)ナノシーズ製、NS−S300)を用いて凝集力を測定した。測定には銀粉18gを使用し、内径15mmの測定容器に入れ、印加荷重の設定値を20N、40N、60Nとして測定した。このとき、荷重を印加してから測定を開始するまでの保持時間は100秒とした。その結果、凝集力は0.37Nであった。また、印加荷重を60Nとしたときの圧縮率は30.1%であった。さらに、吸収量測定装置((株)あさひ総研製)を用いてJIS−K6217−4法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量は6.9ml/100gであった。   About the obtained silver powder, the cohesion force was measured using the powder layer shear force measuring apparatus (Corporation | KK Nano seeds make, NS-S300). For the measurement, 18 g of silver powder was used, put in a measuring container having an inner diameter of 15 mm, and the applied load was set to 20N, 40N, and 60N. At this time, the holding time from the application of the load to the start of measurement was set to 100 seconds. As a result, the cohesive force was 0.37N. Moreover, the compression rate when the applied load was 60 N was 30.1%. Furthermore, the absorption amount of dibutyl phthalate measured by an JIS-K6217-4 method using an absorption amount measuring apparatus (manufactured by Asahi Research Institute) was 6.9 ml / 100 g.

また、得られた銀粉についてSEM観察結果をもとに測定した平均粒径DSは1.12μmであった。また、銀粉をイソプロピルアルコール中に分散させ、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D50は2.37μmであった。これら平均粒径から得られる比D50/DSは2.12であった。また、BET法により測定した比表面積SSAは0.42m/gであり、SEM観察により得られた平均粒径DSから計算される比表面積SSAは0.51m/gであり、ここから求められる比SSA/SSAは0.82であった。 Moreover, the average particle diameter DS measured based on the SEM observation result about the obtained silver powder was 1.12 micrometers. Moreover, the average particle diameter D50 of volume integration measured by using a silver diffraction scattering method in which silver powder was dispersed in isopropyl alcohol was 2.37 μm. The ratio D50 / DS obtained from these average particle diameters was 2.12. The specific surface area SSA 1 measured by the BET method is 0.42 m 2 / g, and the specific surface area SSA 2 calculated from the average particle diameter DS obtained by SEM observation is 0.51 m 2 / g. The ratio SSA 1 / SSA 2 determined from the above was 0.82.

次に、得られた銀粉を87.7質量%、エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、819)を12.3質量%となるように秤量し、自公転ミキサー((株)シンキー製、ARE−250)を用いて、420Gの遠心力で混練してペースト化した後、さらに3本ロールミル((株)小平製作所製、卓上型3本ロールミル RIII−1CR−2型)を用いて混練した。3本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、ロール性は良好であった。   Next, 87.7% by mass of the obtained silver powder and 12.3% by mass of an epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 819) were weighed so as to have a revolving mixer (Sinky Co., Ltd., ARE). -250), and kneaded with a centrifugal force of 420 G to form a paste, and further kneaded using a three-roll mill (manufactured by Kodaira Seisakusho, desktop three-roll mill RIII-1CR-2). During the kneading by the three roll mill, no flakes were visually observed, and the rollability was good.

得られたペーストについて、粘弾性測定装置(Anton Paar社、MCR−301)を用いてせん断速度4sec−1における粘度及びせん断速度1250sec−1における法線応力を求めた。自公転ミキサーによる混練後の粘度η1は68.7(Pa・s)であり、3本ロールミルによる混練後の粘度η2は60.3(Pa・s)であり、比η2/η1は0.88であった。また、せん断速度1250sec−1における法線応力は2.5Nであった。 The resulting paste, viscoelasticity measuring apparatus (Anton Paar Co., MCR-301) was determined normal stress in viscosity and shear rate 1250Sec -1 at a shear rate of 4 sec -1 using. The viscosity η1 after kneading by the self-revolving mixer is 68.7 (Pa · s), the viscosity η2 after kneading by the three roll mill is 60.3 (Pa · s), and the ratio η2 / η1 is 0.88. Met. The normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 was 2.5N.

また、3本ロールミルによる混練を行ったペースト2gをイソプロピルアルコール40ml中に投入して超音波で分散した後、開口20μmの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率500のSEM像より測定した結果、20μm以上の粒子は2個であった。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させ、レーザー回折散乱法を用いて体積積算の平均粒径を測定したところ、自公転ミキサーによる混練後のペーストの平均粒径D1が2.35μmであり、3本ロールミル後の平均粒径D2が2.10μmであり、比D2/D1は0.89であった。   Further, 2 g of paste kneaded by a three-roll mill was put into 40 ml of isopropyl alcohol and dispersed with ultrasonic waves, and then suction filtration was performed using a sieve with an opening of 20 μm, and the particles on the sieve were collected to obtain a magnification of 500. As a result of measuring from the SEM image, two particles of 20 μm or more were obtained. Further, when the paste was dispersed in isopropyl alcohol and the volume average particle diameter was measured using a laser diffraction scattering method, the average particle diameter D1 of the paste after kneading by the auto-revolving mixer was 2.35 μm. The average particle diameter D2 after this roll mill was 2.10 μm, and the ratio D2 / D1 was 0.89.

以上のように、実施例1では、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が形成され、ペースト中にフレークがほとんど発生しなかったことが確認された。また、自公転ミキサーによる420Gの遠心力での混練後と3本ロールミルによる混練後で粘度と平均粒径の変化が少なく、その凝集体の凝集構造は維持されていたことが分かった。この結果から、実施例1では、所定の大きさの凝集体が形成され、そしてその凝集構造が維持されたことにより、せん断速度1250sec−1において2.5Nの法線応力が発現され、これにより、混錬時のロールによる圧縮力を低減させることができ、凝集体をペースト中で効果的に分散させることができたと考えられる。 As described above, in Example 1, it was confirmed that an aggregate in which silver particles were connected to a predetermined size was formed, and flakes were hardly generated in the paste. Further, it was found that there was little change in viscosity and average particle diameter after kneading with a centrifugal revolution of 420 G by a self-revolving mixer and after kneading by a three-roll mill, and the aggregate structure of the aggregate was maintained. From this result, in Example 1, an aggregate having a predetermined size was formed, and the aggregate structure was maintained, so that a normal stress of 2.5 N was expressed at a shear rate of 1250 sec −1 , thereby It is considered that the compressive force by the roll during kneading could be reduced, and the aggregates could be effectively dispersed in the paste.

[実施例2]
実施例2では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を173.8g(銀に対して10質量%)としたこと以外は、実施例1と同条件で銀粉を製造した。
[Example 2]
In Example 2, silver powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, was 173.8 g (10% by mass with respect to silver).

得られた銀粉について、実施例1と同様に評価した結果、凝集力は0.14Nであり、圧縮率は35.0%であった。また、JIS−K6217−4法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は7.0ml/100gであった。   The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the cohesive force was 0.14 N, and the compression rate was 35.0%. Moreover, the absorption amount of the butyl phthalate measured by JIS-K6217-4 method was 7.0 ml / 100g.

また、SEM観察により測定した銀粉の平均粒径DSは1.05μmであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D50は2.16μmであった。これら平均粒径から得られる比D50/DSは2.06であった。また、BET法により測定した比表面積SSAは0.46m/gであり、SEM観察により得られた平均粒径DSから求められた比表面積SSAは0.55m/gであった。したがって、比SSA/SSAは0.84であった。 Moreover, the average particle diameter DS of the silver powder measured by SEM observation was 1.05 μm. The volume average particle diameter D50 measured by using a laser diffraction scattering method in which silver powder was dispersed in isopropyl alcohol was 2.16 μm. The ratio D50 / DS obtained from these average particle diameters was 2.06. The specific surface area SSA 1 as measured by the BET method was 0.46 m 2 / g, average particle specific surface area SSA 2 obtained from the diameter DS obtained by the SEM observation was 0.55 m 2 / g. Therefore, the ratio SSA 1 / SSA 2 was 0.84.

次に、実施例1と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。実施例2においても、3本ロールミルを用いてペースト化した際に目視によるフレーク発生は認められず、ロール性は良好であった。   Next, as in Example 1, a paste was prepared using the obtained silver powder. Also in Example 2, when flaking was made using a three-roll mill, visual flake generation was not observed, and the rollability was good.

得られたペーストについて、粘弾性測定装置を用いてせん断速度4sec−1における粘度及び1250sec−1における法線応力を求めた。その結果、自公転ミキサーによる混練後の粘度η1は58.6(Pa・s)であり、3本ロールミルによる混練後の粘度η2は51.4(Pa・s)であり、比η2/η1は0.88であった。また、1250sec−1での法線応力は2.1Nであった。 The resulting paste was determined normal stress in viscosity and 1250Sec -1 at a shear rate of 4 sec -1 using a viscoelasticity measuring apparatus. As a result, the viscosity η1 after kneading by the self-revolving mixer is 58.6 (Pa · s), the viscosity η2 after kneading by the three-roll mill is 51.4 (Pa · s), and the ratio η2 / η1 is 0.88. The normal stress at 1250 sec −1 was 2.1 N.

また、3本ロールミルによる混練を行ったペースト2gをイソプロピルアルコール40ml中に投入して超音波分散を行った後、開口20μmの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率500のSEM像より測定した結果、20μm以上の粒子は6個であった。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて粒径を測定したところ、自公転ミキサーによる混練後のペーストの体積換算での平均粒径D1は2.14μmであり、3本ロールミル後の平均粒径D2は2.13μmであり、比D2/D1は0.99であった。   In addition, 2 g of paste kneaded by a three-roll mill was put into 40 ml of isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic dispersion, and then suction filtration was performed using a sieve having an opening of 20 μm, and particles on the sieve were collected. As a result of measuring from 500 SEM images, there were 6 particles of 20 μm or more. Further, when the paste was dispersed in isopropyl alcohol and the particle size was measured using a laser diffraction scattering method, the average particle size D1 in terms of volume of the paste after kneading by the self-revolving mixer was 2.14 μm, and 3 The average particle diameter D2 after the roll mill was 2.13 μm, and the ratio D2 / D1 was 0.99.

以上のように、実施例2においても、実施例1と同様に、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が形成され、ペースト中にフレークがほとんど発生しなかったことが確認された。また、自公転ミキサーによる420Gの遠心力での混練後と3本ロールミルによる混練後で、粘度と平均粒径の変化が少なく、その凝集体の凝集構造は維持されていたことが分かった。この結果から、実施例2においても、所定の大きさの凝集体が形成され、そしてその凝集構造が維持されたことにより、せん断速度1250sec−1において2.1Nの法線応力が発現され。これにより、混錬時のロールによる圧縮力を低減させることができ、凝集体をペースト中で効果的に分散させることができたと考えられる。 As described above, also in Example 2, as in Example 1, it was confirmed that an aggregate in which silver particles were connected to a predetermined size was formed, and flakes were hardly generated in the paste. Further, it was found that after kneading with a rotating revolution mixer at 420 G centrifugal force and after kneading with a three-roll mill, the changes in viscosity and average particle size were small, and the aggregate structure of the aggregate was maintained. From this result, in Example 2, an aggregate having a predetermined size was formed, and the aggregate structure was maintained, so that a normal stress of 2.1 N was expressed at a shear rate of 1250 sec −1 . Thereby, it is thought that the compressive force by the roll at the time of kneading could be reduced, and the aggregate could be effectively dispersed in the paste.

[実施例3]
実施例3では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を43.5g(銀に対して2.5質量%)としたこと以外は、実施例1と同条件で銀粉を製造した。
[Example 3]
In Example 3, silver powder was produced under the same conditions as Example 1 except that the amount of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, was 43.5 g (2.5% by mass based on silver).

得られた銀粉について、実施例1と同様に評価した結果、凝集力は−0.46Nであり、圧縮率は25.0%であった。また、JIS−K6217−4法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は8.9ml/100gであった。   The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the cohesive force was -0.46 N, and the compression rate was 25.0%. Moreover, the absorption amount of the butyl phthalate measured by JIS-K6217-4 method was 8.9 ml / 100g.

また、SEM観察により測定した銀粉の平均粒径DSは1.13μmであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D50は2.58μmであった。これら平均粒径から得られる比D50/DSは2.28であった。また、BET法により測定した比表面積SSAは0.40m/gであり、SEM観察により得られた平均粒径DSから求められた比表面積SSAは0.51m/gであった。したがって、比SSA/SSAは0.78であった。 Moreover, the average particle diameter DS of the silver powder measured by SEM observation was 1.13 μm. Moreover, the average particle diameter D50 of volume integration measured by using a laser diffraction scattering method in which silver powder was dispersed in isopropyl alcohol was 2.58 μm. The ratio D50 / DS obtained from these average particle diameters was 2.28. The specific surface area SSA 1 as measured by the BET method was 0.40 m 2 / g, average particle specific surface area SSA 2 obtained from the diameter DS obtained by the SEM observation was 0.51 m 2 / g. Therefore, the ratio SSA 1 / SSA 2 was 0.78.

次に、実施例1と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。実施例3においても、3本ロールミルを用いてペースト化した際に目視によるフレーク発生は認められず、ロール性は良好であった。   Next, as in Example 1, a paste was prepared using the obtained silver powder. In Example 3 as well, no flakes were visually observed when a paste was formed using a three-roll mill, and the rollability was good.

得られたペーストについて、粘弾性測定装置を用いてせん断速度4sec−1における粘度及び1250sec−1における法線応力を求めた。その結果、自公転ミキサーによる混練後の粘度η1は94.6(Pa・s)であり、3本ロールミルによる混練後の粘度η2は87.4(Pa・s)であり、比η2/η1は0.92であった。また、1250sec−1での法線応力は8.6Nであった。 The resulting paste was determined normal stress in viscosity and 1250Sec -1 at a shear rate of 4 sec -1 using a viscoelasticity measuring apparatus. As a result, the viscosity η1 after kneading by the self-revolving mixer is 94.6 (Pa · s), the viscosity η2 after kneading by the three-roll mill is 87.4 (Pa · s), and the ratio η2 / η1 is 0.92. The normal stress at 1250 sec −1 was 8.6 N.

また、3本ロールミルによる混練を行ったペースト2gをイソプロピルアルコール40ml中に投入して超音波分散を行った後、開口20μmの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率500のSEM像より測定した結果、20μm以上の粒子は6個であった。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて粒径を測定したところ、自公転ミキサーによる混練後のペーストの体積換算での平均粒径D1は2.64μmであり、3本ロールミル後の平均粒径D2は2.53μmであり、比D2/D1は0.96であった。   In addition, 2 g of paste kneaded by a three-roll mill was put into 40 ml of isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic dispersion, and then suction filtration was performed using a sieve having an opening of 20 μm, and particles on the sieve were collected. As a result of measuring from 500 SEM images, there were 6 particles of 20 μm or more. Further, when the paste was dispersed in isopropyl alcohol and the particle size was measured using a laser diffraction scattering method, the average particle size D1 in terms of volume of the paste after kneading by the self-revolving mixer was 2.64 μm, and 3 The average particle diameter D2 after the roll mill was 2.53 μm, and the ratio D2 / D1 was 0.96.

以上のように、実施例3においても、実施例1と同様に、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が形成され、ペースト中にフレークがほとんど発生しなかったことが確認された。また、自公転ミキサーによる420Gの遠心力での混練後と3本ロールミルによる混練後で、粘度と平均粒径の変化が少なく、その凝集体の凝集構造は維持されていたことが分かった。この結果から、実施例3においても、所定の大きさの凝集体が形成され、そしてその凝集構造が維持されたことにより、せん断速度1250sec−1において8.6Nの法線応力が発現され、これにより、混錬時のロールによる圧縮力を低減させることができ、凝集体をペースト中で効果的に分散させることができたと考えられる。 As described above, also in Example 3, as in Example 1, it was confirmed that an aggregate in which silver particles were connected to a predetermined size was formed, and flakes were hardly generated in the paste. Further, it was found that after kneading with a rotating revolution mixer at 420 G centrifugal force and after kneading with a three-roll mill, the changes in viscosity and average particle size were small, and the aggregate structure of the aggregate was maintained. From this result, also in Example 3, an aggregate of a predetermined size was formed, and the aggregated structure was maintained, so that a normal stress of 8.6 N was expressed at a shear rate of 1250 sec −1 . Thus, it is considered that the compressive force by the roll at the time of kneading can be reduced and the aggregates can be effectively dispersed in the paste.

[比較例1]
比較例1では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を399g(銀に対して18質量%)としたこと以外は、実施例1と同様にして銀粉を製造した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, was 399 g (18% by mass with respect to silver).

得られた銀粉について、実施例1〜3と同様に評価した結果、凝集力は0.80Nであり、圧縮率は38.1%であった。また、JIS−K6217−4法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は2.5ml/100gであった。   As a result of evaluating the obtained silver powder in the same manner as in Examples 1 to 3, the cohesive force was 0.80 N, and the compression rate was 38.1%. Moreover, the absorption amount of the butyl phthalate measured by JIS-K6217-4 method was 2.5 ml / 100g.

また、SEM観察により測定した銀粉の平均粒径DSは1.04μmであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径D50は1.51μmであった。これら平均粒径から得られる比D50/DSは1.45であった。また、BET法により測定した比表面積SSAは0.62m/gであり、SEM観察から得られた平均粒径DSから求められる比表面積SSAは0.55m/gであった。したがって、比SSA/SSAは1.13であった。 Moreover, the average particle diameter DS of the silver powder measured by SEM observation was 1.04 μm. Further, the volume average particle diameter D50 measured by using a laser diffraction scattering method in which silver powder was dispersed in isopropyl alcohol was 1.51 μm. The ratio D50 / DS obtained from these average particle diameters was 1.45. The specific surface area SSA 1 as measured by the BET method is 0.62 meters 2 / g, a specific surface area SSA 2 obtained from the average particle diameter DS obtained from the SEM observation was 0.55 m 2 / g. Therefore, the ratio SSA 1 / SSA 2 was 1.13.

次に、実施例1〜3と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。すると、3本ロールミルを用いてペースト化したところ、混練初期に急激な粘度低下が見られ、さらに目視によっても多くのフレーク発生が認められた。   Next, the paste was produced using the obtained silver powder similarly to Examples 1-3. Then, when it was made into a paste using a three-roll mill, a sudden viscosity drop was observed at the initial stage of kneading, and many flakes were observed by visual observation.

得られたペーストについて、粘弾性測定装置を用いてせん断速度4sec−1における粘度及び1250sec−1における法線応力を求めた。その結果、自公転ミキサーによる混練後の粘度η1は42.8(Pa・s)であり、3本ロールミルによる混練後の粘度η2は38.1(Pa・s)であり、比η2/η1は0.89であった。また、1250sec−1での法線応力は−0.1Nであり、法線応力は発現しなかった。 The resulting paste was determined normal stress in viscosity and 1250Sec -1 at a shear rate of 4 sec -1 using a viscoelasticity measuring apparatus. As a result, the viscosity η1 after kneading by the self-revolving mixer is 42.8 (Pa · s), the viscosity η2 after kneading by the three-roll mill is 38.1 (Pa · s), and the ratio η2 / η1 is It was 0.89. Further, the normal stress at 1250 sec −1 was −0.1 N, and no normal stress was expressed.

また、3本ロールミルによる混練を行ったペースト2gをイソプロピルアルコール40ml中に投入して超音波分散を行った後、開口20μmの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率500のSEM像より測定した結果、20μm以上の粒子は36個であり、多数のフレークが発生したことが確認された。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて平均粒径を測定したところ、自公転ミキサー後の体積換算での平均粒径D1は1.62μmであり、3本ロールミル後の平均粒径D2は1.56μmであり、比D2/D1は0.96であった。   In addition, 2 g of paste kneaded by a three-roll mill was put into 40 ml of isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic dispersion, and then suction filtration was performed using a sieve having an opening of 20 μm, and particles on the sieve were collected. As a result of measuring from 500 SEM images, it was confirmed that the number of particles of 20 μm or more was 36 and a large number of flakes were generated. Further, when the average particle size was measured using a laser diffraction scattering method by dispersing the paste in isopropyl alcohol, the average particle size D1 in terms of volume after the revolution mixer was 1.62 μm, and after the three roll milling The average particle diameter D2 was 1.56 μm, and the ratio D2 / D1 was 0.96.

以上のように、比較例1では、所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体が十分に形成されず、また形成された凝集体もその機械的強度が弱く3本ロールミルでの混練中に凝集構造が壊れ、凝集構造が維持されなかったことが分かった。これにより、ロールに対する法線応力を十分に発現させることができず、その結果としてフレークや凝集が発生して、ロール性の低下を招いたと推定される。   As described above, in Comparative Example 1, an aggregate in which silver particles are linked to a predetermined size is not sufficiently formed, and the formed aggregate is weak in mechanical strength and is kneaded in a three-roll mill. It was found that the aggregate structure was broken and the aggregate structure was not maintained. As a result, it is presumed that the normal stress on the roll could not be sufficiently developed, and as a result, flakes and agglomeration occurred and the roll property was lowered.

[比較例2]
比較例2では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を0.87g(銀に対して0.05質量%)としたこと以外は、実施例1と同様にして銀粉を製造した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, was 0.87 g (0.05% by mass with respect to silver).

得られた銀粉について、実施例1〜3と同様に評価した結果、凝集力は−0.82Nであり、圧縮率は18.4%であった。また、JIS−K6217−4法で測定したフタル酸ブチルの吸収量は14.8ml/100gであった。   As a result of evaluating the obtained silver powder in the same manner as in Examples 1 to 3, the cohesive force was -0.82 N, and the compression ratio was 18.4%. Moreover, the absorption amount of the butyl phthalate measured by JIS-K6217-4 method was 14.8 ml / 100g.

また、SEM観察により測定した銀粉の平均粒径DSは1.02μmであった。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算での平均粒径D50は5.92μmであった。これら平均粒径から得られる比D50/DSは5.80であった。また、BET法により測定した比表面積SSAは0.12m/gであり、SEM観察から得られた平均粒径DSから求めた比表面積SSAは0.56m/gであった。したがって、比SSA/SSAは0.21であった。 Moreover, the average particle diameter DS of the silver powder measured by SEM observation was 1.02 μm. Moreover, the average particle diameter D50 by volume integration measured by using a laser diffraction scattering method in which silver powder was dispersed in isopropyl alcohol was 5.92 μm. The ratio D50 / DS obtained from these average particle diameters was 5.80. Further, the surface area SSA 1 ratio as determined by the BET method was 0.12 m 2 / g, a specific surface area SSA 2 was determined from the average particle diameter DS obtained from the SEM observation was 0.56 m 2 / g. Therefore, the ratio SSA 1 / SSA 2 was 0.21.

次に、実施例1〜3と同様に、得られた銀粉を用いてペーストを作製した。すると、自公転ミキサーによる混練では、非常に硬いペーストとなった。さらに、3本ロールミルを用いて混練したところ、混練中には目視でもフレークの発生が確認された。   Next, the paste was produced using the obtained silver powder similarly to Examples 1-3. Then, it became a very hard paste by kneading with a self-revolving mixer. Furthermore, when kneading was performed using a three-roll mill, the occurrence of flakes was confirmed visually during kneading.

得られたペーストについて、粘弾性測定装置を用いてせん断速度4sec−1における粘度及び1250sec−1における法線応力を求めた。その結果、自公転ミキサーによる混練後の粘度η1は211.3(Pa・s)であり、3本ロールミルによる混練後の粘度η2は95.1(Pa・s)であり、比η2/η1は0.45であった。また、1250sec−1での法線応力は36Nであり、非常に大きな法線応力が発現した。 The resulting paste was determined normal stress in viscosity and 1250Sec -1 at a shear rate of 4 sec -1 using a viscoelasticity measuring apparatus. As a result, the viscosity η1 after kneading by the self-revolving mixer is 211.3 (Pa · s), the viscosity η2 after kneading by the three roll mill is 95.1 (Pa · s), and the ratio η2 / η1 is 0.45. Further, the normal stress at 1250 sec −1 was 36 N, and a very large normal stress was expressed.

また、3本ロールミルによる混練を行ったペースト2gをイソプロピルアルコール40ml中に投入して超音波分散を行った後、開口20μmの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率500のSEM像より測定した結果、フレーク個数は134個であり、特に50μmを超える大きなフレークが発生したことが確認された。また、イソプロピルアルコール中にペーストを分散させレーザー回折散乱法を用いて粒径を測定したところ、自公転ミキサー後の体積換算での平均粒径D1は5.94μmであり、3本ロールミル後の平均粒径D2は2.49μmであり、比D2/D1は0.42であった。   In addition, 2 g of paste kneaded by a three-roll mill was put into 40 ml of isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic dispersion, and then suction filtration was performed using a sieve having an opening of 20 μm, and particles on the sieve were collected. As a result of measurement from 500 SEM images, the number of flakes was 134, and it was confirmed that large flakes exceeding 50 μm were generated. Further, when the paste was dispersed in isopropyl alcohol and the particle diameter was measured using a laser diffraction scattering method, the average particle diameter D1 in terms of volume after the revolution mixer was 5.94 μm, and the average after three roll mills The particle size D2 was 2.49 μm and the ratio D2 / D1 was 0.42.

以上のように、比較例2では、極めて大きく、しかも銀粒子同士が強固に連結した凝集体が形成され解れにくい銀粉となってしまったことが分かった。これにより、法線応力が過度に大きくなり、その粗大な凝集体が圧延されてフレークを生じさせたとともに、急激な粘度低下も生じ、ペースト化が著しく困難となった。   As described above, in Comparative Example 2, it was found that an extremely large and agglomerate in which silver particles were firmly connected to each other was formed, resulting in a silver powder that was difficult to unravel. As a result, the normal stress became excessively large, and the coarse aggregates were rolled to produce flakes, and also a sudden viscosity drop occurred, making pasting extremely difficult.

下記の表1に各実施例及び比較例における評価結果の一覧を示す。   Table 1 below shows a list of evaluation results in each example and comparative example.

Figure 2013096008
Figure 2013096008

上述した結果から分かるように、銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nである銀粉であることにより、ペースト作製の混練時において銀粉に加わる圧縮力を低減させて、フレーク等の粗大な粉体の発生を効果的に抑制することができ、良好なロール性を発揮できることが分かった。また、適度な粘度を維持でき、優れた印刷性を実現できることも分かった。 As can be seen from the above-described results, the normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 measured by a viscoelasticity measuring device of a paste obtained by kneading silver powder and an epoxy resin with a centrifugal force of 420 G is 1 to 10 N. It turns out that it is possible to reduce the compressive force applied to the silver powder during the kneading of the paste preparation, effectively suppress the generation of coarse powder such as flakes, and exhibit good roll properties by being silver powder. It was. It was also found that an appropriate viscosity can be maintained and excellent printability can be realized.

Claims (10)

銀粉とエポキシ樹脂とを420Gの遠心力で混練し、さらに3本ロールミルを用いて混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであることを特徴とする銀粉。 A normal stress at a shear rate of 1250 sec −1 measured by a viscoelasticity measuring apparatus of a paste obtained by kneading silver powder and an epoxy resin with a centrifugal force of 420 G and further kneading using a three roll mill is 1 to 10 N. Silver powder characterized by being. 凝集力が−0.5以上0.7N以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が20〜50%であり、かつJIS−K6217−4法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が3.0〜9.0ml/100gであることを特徴とする請求項1記載の銀粉。   The cohesive force is -0.5 or more and 0.7 N or less, the compression rate in the measurement of the powder layer shear force is 20 to 50%, and the absorption amount of dibutyl phthalate measured by the JIS-K6217-4 method is 3 The silver powder according to claim 1, wherein the silver powder is 0.0 to 9.0 ml / 100 g. レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径をD50とし、SEMの画像解析により得られた平均粒径をDSとしたとき、D50/DSが1.5〜5.0であることを特徴とする請求項1又は2記載の銀粉。   D50 / DS is 1.5 to 5.0, where D50 is the volume average particle size measured using the laser diffraction scattering method and DS is the average particle size obtained by SEM image analysis. The silver powder according to claim 1 or 2. BET法により求められた比表面積をSSAとし、SEMの画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積をSSAとしたとき、SSA/SSAが1.0未満であることを特徴とする請求項2又は3記載の銀粉。 When the specific surface area obtained by the BET method is SSA 1 and the specific surface area obtained from the average particle diameter obtained by the SEM image analysis is SSA 2 , SSA 1 / SSA 2 is less than 1.0. The silver powder according to claim 2 or 3, characterized in that: 上記420Gの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算での平均粒径をD1とし、その後さらに上記3本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算での平均粒径をD2としたとき、D2/D1が0.5〜1.5であることを特徴とする請求項2乃至4のいずれか1項記載の銀粉。   The silver powder in the paste obtained by kneading with the above 420 G centrifugal force was obtained by kneading with a three-roll mill after that the average particle diameter in volume integration measured using a laser diffraction scattering method was D1. 5. The D2 / D1 is 0.5 to 1.5, where D2 is an average particle diameter in volume integration obtained by measuring the silver powder in the paste using a laser diffraction scattering method. The silver powder of any one of these. 上記420Gの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度4sec−1における粘度をη1とし、その後さらに上記3本ロールミルにより混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度4sec−1における粘度をη2としたとき、η2/η1が0.5〜1.5であることを特徴とする請求項2乃至4のいずれか1項記載の銀粉。 Viscoelasticity measurement was performed on the paste obtained by kneading the paste obtained by kneading with the three-roll mill after setting the viscosity at a shear rate of 4 sec −1 measured by a viscoelasticity measuring device to the paste obtained by kneading with the 420 G centrifugal force. The silver powder according to any one of claims 2 to 4, wherein η2 / η1 is 0.5 to 1.5 when the viscosity at a shear rate of 4 sec -1 measured by an apparatus is η2. 塩化銀と錯化剤により溶解して得られた銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粉を製造する銀粉の製造方法において、
上記還元剤溶液に還元剤としてアスコルビン酸を含有させるとともに、上記銀錯体溶液及び上記還元剤溶液の両方、又はいずれか一方に、銀に対して0.1〜15質量%の水溶性高分子を添加して還元した後、還元形成した銀粒子を、乾燥前に界面活性剤、又は、界面活性剤及び分散剤により表面処理することを特徴とする銀粉の製造方法。
In the silver powder production method of producing a silver powder by mixing a silver complex solution obtained by dissolving with silver chloride and a complexing agent and a reducing agent solution, reducing the silver complex,
While containing ascorbic acid as a reducing agent in the reducing agent solution, 0.1-15% by mass of a water-soluble polymer with respect to silver is added to either or both of the silver complex solution and the reducing agent solution. A method for producing a silver powder, characterized in that after addition and reduction, the reduced and formed silver particles are surface-treated with a surfactant or a surfactant and a dispersant before drying.
上記水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンの少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の銀粉の製造方法。   The said water-soluble polymer is at least 1 sort (s) of polyethyleneglycol, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, The manufacturing method of the silver powder of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 上記水溶性高分子を、上記還元剤溶液に予め添加しておくことを特徴とする請求項7又は8記載の銀粉の製造方法。   The method for producing silver powder according to claim 7 or 8, wherein the water-soluble polymer is previously added to the reducing agent solution. 粘弾性測定装置により測定したせん断速度1250sec−1での法線応力が1〜10Nであることを特徴とする銀ペースト。 A silver paste having a normal stress of 1 to 10 N at a shear rate of 1250 sec −1 measured by a viscoelasticity measuring device.
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