JP2013060333A - 硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程S1と、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程S2と、を有し、前記硝酸塩形成不能金属がGeである硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図1
Description
しかし、これまで、La等の硝酸塩形成可能金属とGeの均質水溶液は得られていない。
なお、本明細書では「均質」を「溶質を完全に溶解させた」という意味で用いる。
しかし、BiとGeを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。
しかし、HfとGeを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。
Gel Glasses and Glass Ceramics Doped with Mn ions Prepared by Sol−gel Method」に関するものである。GeとMgを含む溶液を有機金属塩と有機溶媒を用いて製造している。
しかし、水溶液は用いていない。
Geはアルカリ性でのみ溶解すると記載されている一方、硝酸ビスマスは過剰な硝酸共存下でのみ水に溶解する塩である。そのため、Geと共存する均質水溶液の調整は不可能と考えられている。実際、BiとGeを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。
なお、シリコン(以下、Si)、ガリウム(以下、Ga)もアルカリ性でのみ溶解すると記載されている。また、アルカリ源としてリチウム(以下、Li)、ナトリウム(以下、Na)、カリウム(以下、K)、セシウム(以下、Cs)が用いられており、これらが不純物として残留する。実際、Zr、Hf、Ru、LaのいずれかをGeと共に完全に溶解した均質水溶液は得られていない。
そこで、硝酸塩形成可能金属を含むGe酸化物のアモルファス体を簡単に低温で製造できる方法も求められている。
本発明は、アルカリ領域で溶解させたGeと、酸性領域で溶解させたLaとを混在させた均質水溶液はできないという従来の常識を打ち破り、アルカリ領域で溶解させたGeを有するアンモニア水溶液と、酸性領域で溶解させたLaを有する硝酸塩水溶液とを混在させた均質水溶液を調整した初めての成功例である。
この均質水溶液は、酸性からアルカリ性まで広いpH領域で析出物が生成しないが、濃アンモニアを滴下するだけで、硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物を容易に製造できる。従来のセラミックス合成法である固相法に比べ操作ははるかに容易である。また、処理加熱温度も低温とすることができる。また、均質水溶液から硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物を製造するため不純物の混入を少なくでき、硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の純度を向上させることができる。
更に、硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物に低温の加熱処理を行うことにより、アモルファス体や多結晶体とすることができる。
本発明は、以下の構成を有する。
(3)前記濃アンモニア水溶液の濃度が前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(4)硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合して、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(5)前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合する時、希釈硝酸を加えることを特徴とする(4)に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(7)硝酸塩形成可能金属の酸化物を希釈硝酸に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする(4)又は(5)に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(9)前記硝酸塩形成可能金属がBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In又はBiの群から選択されるいずれか1種の金属であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(11)前記沈殿物を濾過・洗浄・乾燥することを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
(13)前記沈殿物を結晶化温度以上の加熱温度で加熱して、多結晶体とすることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
<硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法>
本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法について説明する。
図1は、本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図1に示すように、本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程S1と、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程S2とを有する。
また、前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を1種以上含んでもよい。
更に、硝酸塩形成可能金属の硝酸塩は、27℃で0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で水に溶解可能である。
なお、硝酸塩形成可能金属としても硝酸塩形成不能金属としてもアルカリ金属は好ましくない。アルカリ金属は、残留不純物となり得るためである。
例えば、以下の2液混合法又は1液法により、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する。
まず、Geを完全に溶解させた透明なGe含有均質水溶液を作成する。
例えば、GeO2粉末を蒸留水に分散させて、懸濁水溶液を作成してから、この懸濁水溶液に、蒸留水で希釈したアンモニア水(以下、希釈アンモニア)を滴下して、Geを溶解して、透明なGe含有均質水溶液を作成する。
また、GeO2粉末をアンモニア水溶液に混合して、懸濁水溶液を経由せずに、Ge含有均質水溶液を作成してもよい。
例えば、La(NO3)3等の硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して、La等の硝酸塩形成可能金属を含む均質酸水溶液を作成する。
また、Bi2O3等の硝酸塩形成可能金属の酸化物を硝酸に溶解してから、蒸留水を加えて、Bi等の硝酸塩形成可能金属を含む均質酸水溶液を作成する。
なお、硝酸塩形成可能金属含有均質酸水溶液に希釈硝酸を加えて酸性度を高めておくことにより、前記2液混合による白濁を生じさせないようにできる。
まず、先に記載した方法と同様にして、Geを完全に溶解させた透明なGe含有均質水溶液を作成する。
次に、Ge含有均質水溶液に硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を混合する。これにより、沈殿物が生ずる。例えば、硝酸マグネシウムを加えると白色の沈殿物が生ずる。
次に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解させて、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属が完全に溶解した透明な均質酸アンモニア水溶液を形成する。
硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を滴下して、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する。
なお、沈殿物作成後、濾過・洗浄・乾燥することにより、不純物等を取り除くことができる。
なお、前記酸アンモニア水溶液のpHを8.7以上とすることがより好ましく、9以上とすることが更に好ましい。これにより、より短時間で前記沈殿物を作成できる。
濃アンモニア水溶液の濃度は20wt%とした場合には、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液100mlに同量滴下したときに、酸アンモニア水溶液のpHを9以上とする濃度とすることができ、沈殿物を生じさせることができる。
濃アンモニア水溶液の濃度は、大気圧中で扱えるアンモニア水濃度の最大値である約30wt%とした場合には、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液100mlに滴下する量を少なくしても、酸アンモニア水溶液のpHを9以上とする濃度とすることができ、沈殿物を生じさせることができる。
また、例えば、Bi4Ge3O12を作成する場合、Bi2O3溶解のために過剰の硝酸(HNO3水溶液)を加えた場合には、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液100mlに対して、同量超の濃アンモニア水溶液を滴下する必要がある。
その後、オーブン等で100℃以上の温度にすることにより、洗浄に用いた蒸留水を揮発させて、乾燥処理物を作成する。
乾燥処理物を結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる多結晶体を作成することができる。
乾燥処理物を結晶化温度未満の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなるアモルファス体を作成することができる。なお、不純物分解温度以上の温度で加熱することが好ましい。これにより、不純物を分解除去することができる。
まず、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を基板上に塗布する。塗布法としてはスピンコート法、ディッピング法等を用いることができる。
次に、濃アンモニア水溶液を滴下してから、乾燥して、基板上に硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる乾燥処理膜を形成する。
前記乾燥処理膜を結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる多結晶体の膜を作成することができる。
前記乾燥処理膜を結晶化温度未満の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるGe及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなるアモルファスの膜を作成することができる。なお、不純物分解温度以上の温度で加熱することが好ましい。これにより、不純物を分解除去することができる。
まず、二酸化ゲルマニウム(以下、GeO2)0.5gを蒸留水に分散させて、懸濁液を作成した。
次に、この懸濁液に、蒸留水で希釈したアンモニア水(以下、希釈アンモニア)を滴下して、GeO2を溶解して、透明なGe含有均質アンモニア水溶液を得た。このGe含有均質アンモニア水溶液のpHは約8.6であった。
次に、前記Ge含有均質アンモニア水溶液に前記La含有均質酸水溶液を加え、白濁した酸アンモニア水溶液を得た。なお、この白濁した酸アンモニア水溶液中のLaとGeの比率を9.7:6とした。
図2は、白濁した酸アンモニア水溶液の写真である。
図3は、La及びGe含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。ビーカーの底に沈んでいるのはスターラー(攪拌子)である。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、約100℃で10時間、乾燥することにより、La及びGeの酸化物の乾燥処理物を得た。
前記乾燥処理物を3時間400℃で加熱して、400℃加熱処理物を得た。
図4は、400℃加熱処理物の粉末X線回折プロファイルである。
図4に示すように、400℃加熱処理物はアモルファス体であった。
400℃加熱処理物をアルミナボートに充填してから、オーブン内に配置し、大気中、1000℃で加熱して、1000℃加熱処理物を得た。
図5は、1000℃加熱処理物の粉末X線回折プロファイルである。
図5に示すように、アパタイト型結晶によるピークが観測され、1000℃加熱処理物は多結晶体であった。
なお、La及びGeの酸化物のアパタイト型結晶体は酸素イオン伝導性固体電解質としての利用可能性がある。
まず、GeO2を0.8gビーカーに量り取り、希釈アンモニアでGeO2を溶解して、透明なGe含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、酸化ビスマス(Bi2O3)を別のビーカーに2.3g量り取り、10mlの硝酸で溶解してから、蒸留水を加えて50mlの透明なBi含有均質酸水溶液を作成した。
次に、Ge含有均質アンモニア水溶液とBi含有均質酸水溶液を混合して、透明なBi及びGe含有均質酸アンモニア水溶液を作成した。
図6は、Bi及びGe含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。この写真は、Bi及びGe含有均質酸アンモニア水溶液に関するはじめて報告である。ビーカーの底に沈んでいるのはスターラー(攪拌子)である。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、約120℃で10時間、乾燥することにより、乾燥処理物を得た。
図7に示す結晶ピークから、乾燥処理物は、Bi及びGeの酸化物(Bi4Ge3O12)の多結晶体とアモルファス体の混合物であった。
図8は、2日間攪拌後の乾燥処理物の粉末X線回折プロファイルである。
図8において、黒丸はBi4Ge3O12結晶ピークであり、白四角は不純物結晶ピークである。
これまで、Bi4Ge3O12結晶を120℃で生成する報告は無かったが、本発明では、濃アンモニア水を滴下後、2日間攪拌することにより、120℃乾燥でBi4Ge3O12の結晶を生成できた。
また、溶融急冷法によるBi4Ge3O12のアモルファス体の製造には1055℃以上に加熱する必要ある。しかし、本発明では、それ以下の低温の120℃で多結晶体との混合物ではあるが、アモルファス体を製造することができた。
まず、GeO2を2gビーカーに量り取り、50mlの蒸留水に分散させた後、希釈アンモニアでGeO2を溶解して、透明なGe含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、このGe含有均質アンモニア水溶液にゲルマニウムと等モル量の硝酸マグネシウムを加え、白色の沈殿物を生成した。
次に、この白色の沈殿物を含むアンモニア水溶液に希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解させ、透明なMg及びGe含有均質酸アンモニア水溶液を作成した。
次に、このMg及びGe含有均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水に滴下することにより、微小結晶集合体からなる沈殿物を生成させた。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、100℃で10時間、乾燥することにより、乾燥処理物を得た。
次に、乾燥処理物をアルミナボートに充填してから、オーブン内に配置し、大気中、800℃で3時間、加熱して、800℃加熱処理物を得た。
800℃加熱処理物は、Mg及びGeの酸化物(MgGeO3)の多結晶体であった。
(比較例1−1)
GeO2を0.2g量り取り、濃硝酸に加えて攪拌した。
しかし、GeO2は濃硝酸に溶解しなかった。
(比較例1−2)
GeO2を0.2g量り取り、蒸留水で希釈した硝酸に加えて攪拌した。
しかし、GeO2は蒸留水で希釈した硝酸に溶解しなかった。
(比較例2−1)
まず、GeO2を0.5g量り取り、蒸留水に分散させて、懸濁液を作成した。
次に、この懸濁液に、蒸留水で希釈したアンモニア水(以下、希釈アンモニア)を滴下することによりGeO2を溶解させて、透明なGe含有均質アンモニア水溶液を得た。Ge含有均質アンモニア水溶液のpHは約8.6であった。
次に、Ge含有均質アンモニア水溶液に濃硝酸を加えて酸性(pH=1.2)としたが、沈殿は生じなかった。
濃硝酸の代わりに蒸留水で希釈した硝酸を用いたが、沈殿は生じなかった。
(比較例2−3)
濃硝酸の代わりに希釈アンモニアを用いてアルカリ性(pH=10)としたが、沈殿は生じなかった。
(比較例2−4)
濃硝酸の代わりに濃アンモニアを用いたが、沈殿は生じなかった。
しかし、比較例2−1〜2−4に示したように、いったん希釈アンモニアを用いてGeO2を水に溶解させると、酸性、アルカリ性どちらの状態にしても沈殿は生じなかった。つまり、Ge含有均質アンモニア水溶液は広いpH範囲で安定であった。
(比較例3−1)
GeO2を0.5g量り取り、濃アンモニア(21%溶液)に加えて攪拌した。
これに蒸留水を加えて溶解させ、Ge含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、Ge含有均質アンモニア水溶液にアンモニアを添加したが、沈殿は生じなかった。
(比較例3−2)
アンモニアの代わりに硝酸を用いたが、沈殿は生じなかった。
まず、GeO2を0.5g量り取り、エタノールに分散させ、エタノールで希釈したアンモニア水を加えたが、GeO2は溶解しなかった。
GeO2の溶解にはアンモニアに加えて十分量の水が必要であった。
Claims (13)
- 硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程と、
前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程と、を有し、
前記硝酸塩形成不能金属がGeであることを特徴とする硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。 - 前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液のpHを8.5以上とするように、前記濃アンモニア水溶液を加えることを特徴とする請求項1に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記濃アンモニア水溶液の濃度が前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合して、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合する時、希釈硝酸を加えることを特徴とする請求項4に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 硝酸塩形成不能金属の酸化物をアンモニア水溶液に溶解して前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液を作成することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 硝酸塩形成可能金属の酸化物を希釈硝酸に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記硝酸塩形成可能金属がBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In又はBiの群から選択されるいずれか1種の金属であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を1種以上含むことを特徴とする請求項9に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記沈殿物を濾過・洗浄・乾燥することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記沈殿物を結晶化温度未満の加熱温度で加熱して、アモルファス体とすることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
- 前記沈殿物を結晶化温度以上の加熱温度で加熱して、多結晶体とすることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法。
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