JP2013046899A - Method for regenerating catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, and method for producing (meth)acrylic acid or its ester - Google Patents

Method for regenerating catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, and method for producing (meth)acrylic acid or its ester Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, which removes carbonaceous substances adhered on the catalyst, and a method for producing (meth)acrylic acid or its ester over a long period stably.SOLUTION: The method regenerates a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester by removing carbonaceous substances on the catalyst, and includes bringing the catalyst for dehydration into contact with an oxidant to remove the carbonaceous substances. The method for producing (meth)acrylic acid or its ester includes the regeneration method of the catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester.

Description

本発明は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法、及び、(メタ)アクリル酸又はそのエステルを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof, and a method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof.

(メタ)アクリル酸は親水性樹脂や吸水性樹脂等の原料として工業的に広く利用されており、通常、(メタ)アクリル酸の製法としては、固定床多管式反応器を用い酸化物触媒の存在下、プロピレンやイソブチレンを接触気相酸化によりアクロレインやメタクロレインとし、得られたアクロレインやメタクロレインの接触気相酸化により(メタ)アクリル酸を製造する二段酸化方法が一般的である。プロピレンやイソブチレンは化石資源由来の原料であるため、地球温暖化ガスの排出削減等、環境負荷の低減の観点から再生可能資源から製造することが望まれている。
また(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸のエステル化等により製造されており、粘着剤、塗料等各種樹脂の原料として広く用いられている。
(Meth) acrylic acid is widely used industrially as a raw material for hydrophilic resins, water-absorbing resins, etc. Usually, (meth) acrylic acid is produced by using a fixed bed multitubular reactor as an oxide catalyst. In general, a two-stage oxidation method is generally used in which propylene or isobutylene is converted to acrolein or methacrolein by catalytic gas phase oxidation, and (meth) acrylic acid is produced by catalytic gas phase oxidation of the obtained acrolein or methacrolein. Since propylene and isobutylene are raw materials derived from fossil resources, it is desired to produce them from renewable resources from the viewpoint of reducing environmental burdens such as reducing greenhouse gas emissions.
Further, (meth) acrylic acid esters are produced by esterification of (meth) acrylic acid and are widely used as raw materials for various resins such as pressure-sensitive adhesives and paints.

再生可能な資源であるバイオマス等を利用して、(メタ)アクリル酸を商業的規模で経済的に製造する試みが行われている。バイオマスからの(メタ)アクリル酸の生成方法としては、天然物であり容易に入手可能な乳酸や糖類から発酵により調製される3−ヒドロキシカルボン酸等を脱水することにより(メタ)アクリル酸を調製する方法が挙げられる。 Attempts have been made to economically produce (meth) acrylic acid on a commercial scale using biomass, which is a renewable resource. As a method for producing (meth) acrylic acid from biomass, (meth) acrylic acid is prepared by dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid and the like prepared by fermentation from lactic acid and saccharide, which are natural products and are readily available The method of doing is mentioned.

特許文献1は、発酵等により得られたβ−ヒドロキシカルボン酸、その塩又はそのエステルを含む水溶液又は溶液を準備し、その溶液を脱水触媒の存在又は非存在の下で加熱することにより脱水を施し、不飽和カルボン酸、その塩又はそのエステルを製造する方法を開示している。特許文献2は、α−又はβ−ヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を不活性なセラミック等や酸性の固体触媒を保持したところへ導入して加熱することによりα,β−不飽和カルボン酸を調製する方法を開示している。更にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸から形成されるポリマー、オリゴマー、ラクチド、ラクトン等を含む水溶液を用いることができるとの記載はあるが、具体的に実施した例の開示はない。 Patent Document 1 prepares an aqueous solution or solution containing β-hydroxycarboxylic acid, a salt thereof or an ester thereof obtained by fermentation or the like, and dehydration is performed by heating the solution in the presence or absence of a dehydration catalyst. And a process for producing an unsaturated carboxylic acid, salt or ester thereof is disclosed. Patent Document 2 prepares an α, β-unsaturated carboxylic acid by introducing an aqueous solution containing α- or β-hydroxycarboxylic acid into an inert ceramic or the like where an acidic solid catalyst is held and heating. A method is disclosed. Furthermore, there is a description that an aqueous solution containing a polymer, oligomer, lactide, lactone, or the like formed from α- or β-hydroxycarboxylic acid can be used, but there is no disclosure of a specific example.

特表2005−521718号公報JP-T-2005-521718 国際公開第2005/095320号International Publication No. 2005/095320

上記の通り、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する反応は各特許文献に開示されているものの、これらの文献には、反応によって触媒にもたらされる障害や、その解決方法については、開示されていない。しかし3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を用いて、脱水反応を実施すると、触媒上に炭素状物質が付着し、触媒の活性低下を招いたり、選択率の低下を引き起こす、又は炭素状物質により反応管が閉塞するという問題があり、これらの問題が(メタ)アクリル酸又はそのエステルを効率良く得るための障害となる。
上記事情に鑑み、本発明は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上に付着した炭素状物質を除去する触媒の再生方法、及び、長期間にわたり安定的に(メタ)アクリル酸又はそのエステルを製造する方法の提供を目的とする。
As described above, although the reaction for dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is disclosed in each patent document, these documents disclose the obstacles caused to the catalyst by the reaction and the solution thereof. Not. However, when a dehydration reaction is carried out using a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, a carbonaceous material adheres to the catalyst, leading to a decrease in catalyst activity, a decrease in selectivity, or carbon. There is a problem that the reaction tube is clogged by the substance, and these problems are obstacles to obtaining (meth) acrylic acid or its ester efficiently.
In view of the above circumstances, the present invention provides a method for regenerating a catalyst that removes a carbonaceous material adhering to a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, and (meth) acrylic acid or It aims at providing the method of manufacturing the ester.

本発明者らは、種々検討した結果、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒に付着した炭素状物質に、酸化剤を接触させることにより炭素状物質を除去し、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル脱水用触媒の活性を回復し、長期間に渡って安定的に(メタ)アクリル酸又はそのエステルを製造することができることを見出して、本発明を完成した。 As a result of various studies, the present inventors have removed the carbonaceous material by bringing the carbonaceous material attached to the catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester into contact with an oxidant, thereby producing 3-hydroxycarboxylic acid. Alternatively, the present inventors have found that (meth) acrylic acid or an ester thereof can be stably produced over a long period of time by recovering the activity of the ester dehydration catalyst.

すなわち、本発明は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質を除去することによって触媒を再生する方法であって、該再生方法は、脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
また、本発明は、前記酸化剤は、ガス状酸化剤であることを特徴とする上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
また、本発明は、前記再生方法は、固定床反応器内に充填された3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を再生する方法であり、該固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、炭素状物質を除去することを特徴とする上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
That is, the present invention is a method for regenerating a catalyst by removing a carbonaceous material on a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, and the regeneration method comprises contacting an oxidizing agent with the catalyst for dehydration. And removing the carbonaceous material to regenerate the catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester.
The present invention is also the above-mentioned method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, wherein the oxidizing agent is a gaseous oxidizing agent.
In the present invention, the regeneration method is a method of regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester charged in a fixed bed reactor, and a gaseous oxidant is contained in the fixed bed reactor. The method for regenerating a catalyst for dehydration of the 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is characterized in that the carbon-like substance is removed by circulating the gas.

更に、本発明は、上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むことを特徴とする(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法である。
更に、本発明は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、該第一の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、該第二の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることを特徴とする上記(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法である。
Furthermore, the present invention is a method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof, comprising a method for regenerating a catalyst for dehydration of the 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof.
Furthermore, the present invention includes a first dehydration step, a catalyst regeneration step, and a second dehydration step, and the first dehydration step includes a gas phase catalytic reaction between 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof and a dehydration catalyst. The 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is dehydrated, the catalyst regeneration step is a step of regenerating the dehydration catalyst by the regeneration method, and the second dehydration step is 3-hydroxycarboxylic acid or In the process for producing (meth) acrylic acid or its ester, which is a step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or its ester by a gas phase contact reaction between the ester and the catalyst for dehydration after the catalyst regeneration step is there.

本発明の脱水用触媒の再生方法によれば、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の活性を効率的に回復させることができる。また、当該再生方法を含む(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法により、触媒上の炭素状物質による反応管の閉塞を抑制し、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを効率良く(メタ)アクリル酸又はそのエステルに転化することができ、(メタ)アクリル酸又はそのエステルを長期間にわたり安定して製造することができる。更に、本製法で得られた(メタ)アクリル酸を使用して吸水性樹脂の製造をすることにより、高性能の吸水性樹脂を得ることができる。 According to the method for regenerating a dehydration catalyst of the present invention, the activity of the 3-hydroxycarboxylic acid or ester dehydration catalyst can be efficiently recovered. In addition, the method for producing (meth) acrylic acid or its ester including the regeneration method prevents clogging of the reaction tube due to the carbonaceous material on the catalyst, and the 3-methycarboxylic acid or its ester is efficiently (meth) acrylic. It can be converted into an acid or an ester thereof, and (meth) acrylic acid or an ester thereof can be stably produced over a long period of time. Furthermore, a high performance water absorbent resin can be obtained by producing a water absorbent resin using the (meth) acrylic acid obtained by this manufacturing method.

固定床反応器内において炭素状物質を触媒上から酸化分解除去するときの触媒の温度変化を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the temperature change of a catalyst when a carbonaceous substance is oxidatively decomposed and removed from a catalyst in a fixed bed reactor.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

なお、本明細書においては、特に断りのない限り、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルについては、3−ヒドロキシカルボン酸をこれらの代表として記載し、また、(メタ)アクリル酸又はそのエステルについては、(メタ)アクリル酸をこれらの代表として記載する。なお、3−ヒドロキシカルボン酸エステル及び(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ対応する酸を、後述の方法によりエステル化して得ることができる。 In addition, in this specification, unless otherwise indicated, about 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, 3-hydroxycarboxylic acid is described as these representatives, and about (meth) acrylic acid or its ester, (Meth) acrylic acid is described as a representative of these. In addition, 3-hydroxycarboxylic acid ester and (meth) acrylic acid ester can each be obtained by esterifying a corresponding acid by the method mentioned later.

本発明における3−ヒドロキシカルボン酸としては、3−ヒドロキシプロピオン酸(以下、3HPともいう)、3−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、好ましくは3−ヒドロキシプロピオン酸である。また、(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。
上記3−ヒドロキシカルボン酸は、1種でも2種でも用いることができる。また、(メタ)アクリル酸は、使用した3−ヒドロキシカルボン酸の種類に応じて得られる。
Examples of the 3-hydroxycarboxylic acid in the present invention include 3-hydroxypropionic acid (hereinafter also referred to as 3HP), 3-hydroxyisobutyric acid, and the like, and preferably 3-hydroxypropionic acid. Moreover, as (meth) acrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are mentioned, Preferably it is acrylic acid.
The said 3-hydroxycarboxylic acid can be used by 1 type or 2 types. Moreover, (meth) acrylic acid is obtained according to the kind of 3-hydroxycarboxylic acid used.

本発明は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒(以下、単に「触媒」ともいう)上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて、前記炭素状物質を除去することを特徴とする3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法である。
ここで本発明における「酸化剤」とは、炭素状物質を酸化剤の作用によって二酸化炭素、一酸化炭素、その他の炭素含有化合物に酸化分解するものをいう。
The present invention is characterized in that the carbonaceous material on the catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) is contacted with an oxidizing agent to remove the carbonaceous material. Is a method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester.
Here, the “oxidant” in the present invention means a substance that oxidizes and decomposes a carbonaceous substance into carbon dioxide, carbon monoxide, and other carbon-containing compounds by the action of the oxidant.

本発明における触媒の再生方法は、触媒上に付着した炭素状物質に酸化剤を接触させて、この炭素状物質を触媒上から酸化分解除去する方法である。炭素状物質を酸化分解除去した後には、必要に応じて、触媒活性成分の補充処理が行われる。 The catalyst regeneration method in the present invention is a method in which an oxidant is brought into contact with a carbonaceous material adhering to the catalyst, and this carbonaceous material is oxidatively decomposed and removed from the catalyst. After the carbonaceous material is oxidatively decomposed and removed, replenishment processing of the catalytically active component is performed as necessary.

上記再生方法は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと、脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する第一の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程と、この脱水工程と同様の第二の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程との間の、触媒再生工程に使用される方法である。 The regeneration method is a dehydration step of a first 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof that dehydrates the 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof by a gas phase contact reaction between the 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof and a dehydration catalyst. And a dehydration step of the second 3-hydroxycarboxylic acid or its ester similar to this dehydration step.

本発明で再生対象となる触媒は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒である。そして、この触媒上には、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルとの気相接触反応過程で生じた炭素状物質が表面に堆積している。この炭素状物質は、触媒の表面や細孔内等、触媒のあらゆる部分に付着しうる。 The catalyst to be regenerated in the present invention is a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester. And on this catalyst, the carbonaceous substance produced in the vapor-phase contact reaction process with 3-hydroxycarboxylic acid or its ester has accumulated on the surface. This carbonaceous material can adhere to any part of the catalyst, such as the surface of the catalyst or in the pores.

上記触媒としては、ゼオライト等の結晶性メタロシリケート;結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属等を、イオン交換等の方法によって担持させたもの;カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト等の天然又は合成粘土化合物;硫酸、ヘテロポリ酸、リン酸、リン酸塩(リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を、アルミナやシリカ等の担体に担持させた触媒;活性アルミナ(Al)、SiO、TiO、ZrO、SnO、V、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−ZrO、TiO−WO、TiO−ZrO等の無機酸化物又は無機複合酸化物;MgSO、Al(SO、KSO、AlPO、Zr(SO等の金属の硫酸塩、リン酸塩等の固体酸性物質;酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の固体塩基性物質;等が挙げられる。
好ましくは、Al、SiO、SiO−Al、TiO、ゼオライト;ゼオライトに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させたもの;リン酸、リン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をシリカ等の担体に担持させたものである。
Examples of the catalyst include crystalline metallosilicates such as zeolite; those obtained by supporting an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, or the like on a crystalline metallosilicate by a method such as ion exchange; kaolinite, bentonite, montmorillonite, etc. Natural or synthetic clay compounds: sulfuric acid, heteropolyacid, phosphoric acid, phosphate (alkali metal phosphate, alkaline earth metal salt, manganese phosphate, zirconium phosphate, etc.), alkali metal or alkaline earth metal Catalyst supported on a carrier such as alumina or silica; activated alumina (Al 2 O 3 ), SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 — Inorganic oxide or inorganic such as TiO 2 , SiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —WO 3 , TiO 2 —ZrO 2 Complex oxides; solid acidic substances such as sulfates and phosphates of metals such as MgSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , K 2 SO 4 , AlPO 4 , Zr (SO 4 ) 2 ; calcium oxide, magnesium oxide And solid basic substances such as hydrotalcite.
Preferably, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 , zeolite; zeolite having an alkali metal or alkaline earth metal supported thereon; phosphoric acid, phosphate, alkali metal or An alkaline earth metal is supported on a carrier such as silica.

上記触媒は、粉体であっても成形体であっても良い。その成形体形状としては、限定されるものではなく、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム型等が挙げられる。触媒の形態は使用する反応形式に応じて選択することができる。固定床反応器の場合は、圧力損失を小さくするために成型体が好ましく、流動床反応器の場合は、触媒を流動させるために粉体の方が好ましい。
上記触媒の物性としては、触媒活性等の点から、BET法による比表面積は、0.01〜500m/gが好ましく、0.1〜400m/gがより好ましい。触媒活性、触媒寿命等の点から、ハメットの酸度関数Hは、+4〜−10が好ましく、+2〜−8がより好ましい。また、触媒活性や反応器の圧力損失の点から、触媒の大きさは、長径が0.1mm〜50mmが好ましく、0.5mm〜40mmがより好ましい。
The catalyst may be a powder or a molded body. The shape of the molded body is not limited, and examples thereof include a spherical shape, a cylinder type, a ring type, and a honeycomb type. The form of the catalyst can be selected according to the type of reaction used. In the case of a fixed bed reactor, a molded body is preferable in order to reduce the pressure loss, and in the case of a fluidized bed reactor, powder is more preferable for flowing the catalyst.
Physical properties of the catalyst, from the viewpoint of catalytic activity and the like, the specific surface area by the BET method, preferably 0.01~500m 2 / g, 0.1~400m 2 / g is more preferable. From the viewpoint of catalyst activity, catalyst life, etc., Hammett acidity function H 0 is preferably +4 to −10, more preferably +2 to −8. From the viewpoint of catalyst activity and reactor pressure loss, the major axis of the catalyst is preferably from 0.1 mm to 50 mm, more preferably from 0.5 mm to 40 mm.

上記酸化剤としては、過酸化水素水、有機過酸化物、硝酸、亜硝酸等が溶解した液状の酸化剤を使用しても良いし、ガス状の酸化剤を使用しても良い。好ましくは、ガス状の酸化剤である。
ガス状の酸化剤は、炭素状物質の酸化分解のために該炭素状物質に酸素元素を供給することが可能な気体分子であり、例えば、酸素(空気中の酸素も酸化剤に該当する)、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等を挙げることができる。これらの酸化剤のうち、少なくとも一種以上のガス状酸化剤が含まれていれば良く、例えば、空気と酸素との混合ガス、一酸化窒素と酸素との混合ガスを使用しても良く、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、及び水蒸気等の不活性ガスから任意に選択した一種以上のガスと酸化剤との混合ガスを使用しても良い。
なお、オゾンや過酸化水素水を用いると、触媒が酸点を有する場合、無効分解によって、炭素状物質の除去効率が悪くなることがある。従って、酸点の多い触媒を用いる場合は、酸化剤として酸素を用いることがより好ましい。
具体的には、触媒の酸点が、アンモニア昇温脱離法による100〜600℃のアンモニア脱離量として0.001mmol/g以上の時は、酸素による触媒再生がより好ましい。
As the oxidizing agent, a liquid oxidizing agent in which hydrogen peroxide solution, organic peroxide, nitric acid, nitrous acid, or the like is dissolved may be used, or a gaseous oxidizing agent may be used. A gaseous oxidant is preferred.
A gaseous oxidant is a gas molecule capable of supplying an elemental oxygen to the carbonaceous material for oxidative decomposition of the carbonaceous material, for example, oxygen (oxygen in the air also corresponds to the oxidant). , Ozone, nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen monoxide and the like. Of these oxidants, at least one or more gaseous oxidizers may be included. For example, a mixed gas of air and oxygen, a mixed gas of nitrogen monoxide and oxygen may be used, Alternatively, a mixed gas of one or more gases arbitrarily selected from inert gases such as carbon dioxide, argon, helium, and water vapor and an oxidizing agent may be used.
When ozone or hydrogen peroxide is used, if the catalyst has acid sites, the carbonaceous material removal efficiency may deteriorate due to ineffective decomposition. Therefore, when using a catalyst with many acid points, it is more preferable to use oxygen as an oxidizing agent.
Specifically, when the acid point of the catalyst is 0.001 mmol / g or more as the ammonia desorption amount at 100 to 600 ° C. by the ammonia temperature-programmed desorption method, catalyst regeneration with oxygen is more preferable.

触媒再生において、第一の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程で使用された反応器内から取り出した触媒を、酸化剤ガスに曝しても良いが、本発明では、簡便に触媒を再生するため、触媒が充填された固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、前記炭素状物質を除去することが好ましい。 In catalyst regeneration, the catalyst taken out from the reactor used in the dehydration step of the first 3-hydroxycarboxylic acid or its ester may be exposed to an oxidant gas. However, in the present invention, the catalyst is simply regenerated. Therefore, it is preferable to remove the carbonaceous material by circulating a gaseous oxidant in the fixed bed reactor filled with the catalyst.

触媒再生において触媒の加熱温度は、高温であるほど触媒再生時間を短縮できるが、あまり高すぎると触媒の活性や選択率が低下する恐れがある。通常好ましい範囲は300〜800℃であり、より好ましくは350〜700℃である。800℃を超えると、例えばシンタリングによる触媒表面積の低下や相転移による触媒の結晶構造変化等の触媒における物理的構造及び化学的性質が変わることになって、触媒活性や選択率が低下する恐れがある。温度は、触媒種によっても上限は異なるが、触媒調製の際に触媒を焼成する場合、焼成温度を超えない温度で加熱することが好ましい。
なお、後述の本発明の製造方法により得られる生成物である(メタ)アクリル酸は、脱水触媒上で非常にコーキングを起こしやすく、炭素状物質として触媒上に蓄積しやすいことが明らかとなった。また、原料組成物中に含まれる3−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、沸点が高く蒸発しにくいため、触媒上に吸着すると更に重質化して容易に炭素状物質へと変化する。よって、これらの炭素状物質は、酸化剤を用いて酸化分解するにあたり、通常よりも高い温度が必要とされる。例えば酸化剤として酸素を用いて触媒再生を行う場合は、触媒の温度が350℃〜800℃の範囲が好ましく、より好ましくは400℃〜700℃である。
In the catalyst regeneration, the catalyst regeneration time can be shortened as the catalyst heating temperature is higher, but if it is too high, the activity and selectivity of the catalyst may be lowered. Usually, a preferable range is 300-800 degreeC, More preferably, it is 350-700 degreeC. If the temperature exceeds 800 ° C, the physical structure and chemical properties of the catalyst may change due to, for example, a decrease in the catalyst surface area due to sintering or a change in the crystal structure of the catalyst due to phase transition, which may result in a decrease in catalyst activity or selectivity. There is. The upper limit of the temperature varies depending on the catalyst type, but when the catalyst is calcined during catalyst preparation, it is preferable to heat at a temperature not exceeding the calcining temperature.
In addition, it became clear that (meth) acrylic acid, which is a product obtained by the production method of the present invention described later, is very easy to cause coking on the dehydration catalyst and easily accumulates on the catalyst as a carbonaceous substance. . Further, since the 3-hydroxycarboxylic acid oligomer contained in the raw material composition has a high boiling point and is difficult to evaporate, it becomes heavier when it is adsorbed on the catalyst, and easily changes to a carbonaceous material. Therefore, when these carbonaceous substances are oxidatively decomposed using an oxidizing agent, a temperature higher than usual is required. For example, when performing catalyst regeneration using oxygen as the oxidizing agent, the temperature of the catalyst is preferably in the range of 350 ° C to 800 ° C, more preferably 400 ° C to 700 ° C.

上記加熱温度を制御するには、該触媒を加熱するための加熱器の設定温度、酸化剤濃度、及びガス流量等を調整すると良い。この場合、加熱器の設定温度及び/又は酸化剤の濃度が高いほど、触媒を加熱する温度が高くなる。そして、触媒加熱温度を連続的に測定しつつ、加熱器の設定温度及び/又は酸化剤の濃度を調整して触媒加熱温度を制御することも可能である。また、特開平5−192590号公報に開示されている触媒加熱温度の制御方法も挙げられる。
酸化剤濃度としては、温度制御や生産コスト等の点から、好ましくは1〜21体積%である。
処理時間としては、(メタ)アクリル酸の生産性等の点から、好ましくは1〜100時間、より好ましくは2〜50時間である。
In order to control the heating temperature, it is preferable to adjust the set temperature of the heater for heating the catalyst, the oxidant concentration, the gas flow rate, and the like. In this case, the higher the set temperature of the heater and / or the oxidant concentration, the higher the temperature at which the catalyst is heated. It is also possible to control the catalyst heating temperature by adjusting the set temperature of the heater and / or the concentration of the oxidizing agent while continuously measuring the catalyst heating temperature. Moreover, the control method of the catalyst heating temperature currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 5-192590 is also mentioned.
The oxidant concentration is preferably 1 to 21% by volume from the viewpoint of temperature control, production cost, and the like.
The treatment time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, from the viewpoint of productivity of (meth) acrylic acid.

ここで、固定床反応器内の温度変化を、図1をもって説明する。図1は、炭素状物質を触媒上から酸化分解除去するときの触媒の温度変化を説明するための概略温度グラフであり、縦軸が触媒層温度、横軸が触媒再生時間及び固定床反応器内における触媒層長、矢印が固定床反応器内におけるガス流通方向を表している。図示の通り、固定床反応器内における最高の触媒加熱温度(ピーク温度)は、時間の経過と共に固定床反応器の入口から出口(ガス流通方向)に向かって移動する。すなわち、炭素状物質の酸化分解除去当初では、固定床反応器入口付近における炭素状物質の酸化分解のために酸化剤の大部分が消費され、この消費位置は、再生時間の経過と共に出口側に移動するのである。なお、図1に示すように、固定床反応器内のピーク温度位置を当該反応器のガス流通方向に向けて連続的に移動させ、触媒を当該触媒調製における焼成温度以下にて加熱することは、本実施形態の好ましい態様である。 Here, the temperature change in the fixed bed reactor will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic temperature graph for explaining a temperature change of a catalyst when a carbonaceous material is oxidatively decomposed and removed from the catalyst. The vertical axis represents the catalyst layer temperature, the horizontal axis represents the catalyst regeneration time, and the fixed bed reactor. The catalyst layer length in the inside and the arrow represent the gas flow direction in the fixed bed reactor. As shown in the figure, the maximum catalyst heating temperature (peak temperature) in the fixed bed reactor moves from the inlet of the fixed bed reactor toward the outlet (gas flow direction) with the passage of time. That is, at the beginning of the oxidative decomposition removal of the carbonaceous material, most of the oxidant is consumed due to the oxidative decomposition of the carbonaceous material in the vicinity of the fixed bed reactor inlet. It moves. In addition, as shown in FIG. 1, the peak temperature position in the fixed bed reactor is continuously moved toward the gas flow direction of the reactor, and the catalyst is heated below the calcination temperature in the catalyst preparation. This is a preferred aspect of the present embodiment.

炭素状物質を酸化分解除去する本実施形態に係る方法では、触媒の種類によっては、炭素状物質の酸化分解過程で触媒活性成分が飛散する場合がある。このような場合には、必要とする触媒活性に応じて、触媒活性成分の補充処理が行われる。当該補充処理を行うことが好ましい触媒としては、リン化合物担持触媒が例示される。シリカやアルミナ等の担体にリン化合物が担持されたリン担持触媒は、3−ヒドロキシカルボン酸の脱水反応過程や炭素状物質の酸化分解除去過程で飛散した触媒活性成分(リン)が補充されると、活性が回復する。 In the method according to this embodiment for removing the carbonaceous material by oxidative decomposition, depending on the type of the catalyst, the catalytically active component may be scattered during the oxidative decomposition process of the carbonaceous material. In such a case, replenishment processing of the catalytically active component is performed according to the required catalytic activity. Examples of the catalyst that is preferably subjected to the replenishment treatment include a phosphorus compound-supported catalyst. When a phosphorus-supported catalyst in which a phosphorus compound is supported on a carrier such as silica or alumina is supplemented with catalytically active components (phosphorus) scattered in the dehydration reaction process of 3-hydroxycarboxylic acid and the oxidative decomposition removal process of carbonaceous substances , Activity is restored.

触媒活性成分の補充処理を行うためには、触媒調製の際における活性成分を担持させる方法を再実行すると良い。この方法としては、例えば、(1)含浸等の方法により、反応管から抜き出した触媒に、所定量の触媒活性成分を補充する方法、(2)特開平2−290255号公報に開示されている方法等により、反応管に充填されている状態の触媒に揮発性化合物(リン酸エステル等のリン元素を含有する化合物)を接触させる処理により、触媒活性成分を補充する方法、等が挙げられる。
上記再生方法により、触媒の再生が行われる。
In order to perform the replenishment process of the catalyst active component, it is preferable to re-execute the method of supporting the active component in the catalyst preparation. As this method, for example, (1) a method of replenishing a catalyst extracted from a reaction tube by a method such as impregnation with a predetermined amount of a catalytically active component, (2) disclosed in JP-A-2-290255. The method of replenishing a catalyst active component by the process which makes a volatile compound (compound containing phosphorus element, such as phosphate ester) contact the catalyst of the state with which the reaction tube was filled by the method etc. is mentioned.
The catalyst is regenerated by the above regeneration method.

次に、本発明の(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むものである。
また、本発明の(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、該第一の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、該第二の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることが好ましい。
Next, the method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof according to the present invention includes a method for regenerating a catalyst for dehydration of the 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof.
The method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof according to the present invention includes a first dehydration step, a catalyst regeneration step, and a second dehydration step, and the first dehydration step comprises 3-hydroxycarboxylic acid or A step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof by a gas phase contact reaction between the ester and a catalyst for dehydration, and the catalyst regeneration step is a step of regenerating the catalyst for dehydration by the regeneration method. The second dehydration step is preferably a step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or its ester by a gas phase contact reaction between 3-hydroxycarboxylic acid or its ester and the catalyst for dehydration after the catalyst regeneration step.

そこで、本実施形態に係る再生方法を使用する前の触媒を使用する第一の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程と、その再生後の触媒を使用する第二の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程について説明する。
第一の及び第二の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程では、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの誘導体である(メタ)アクリル酸又はそのエステルを、気相接触反応により得るために、固定床反応器に反応ガスを流通させることが好ましい。
なお、本実施形態では、第一の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程及び第二の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程の、条件及び手順は同じである。
Therefore, the dehydration step of the first 3-hydroxycarboxylic acid or its ester using the catalyst before using the regeneration method according to this embodiment, and the second 3-hydroxycarboxylic acid using the catalyst after the regeneration Or the dehydration process of the ester is demonstrated.
In the dehydration step of the first and second 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof, (meth) acrylic acid or ester thereof, which is a derivative of 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof, is obtained by gas phase catalytic reaction. The reaction gas is preferably passed through the fixed bed reactor.
In the present embodiment, the conditions and procedures of the dehydration step of the first 3-hydroxycarboxylic acid or its ester and the dehydration step of the second 3-hydroxycarboxylic acid or its ester are the same.

上記第一の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程である。
上記脱水工程では、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を原料として用いる。そこで、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物の物性や調製方法等について、まず説明する。
The first dehydration step is a step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof by a gas phase contact reaction between 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof and a catalyst for dehydration.
In the dehydration step, a raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof is used as a raw material. Then, the physical property, preparation method, etc. of the raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or its ester are demonstrated first.

上記原料組成物に含まれる3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの濃度は、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは20〜90質量%である。
また、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのダイマーやトリマー等のオリゴマーが含まれていても良く、そのオリゴマーは原料として使用することができる。原料組成物に含まれる上記オリゴマーは、3−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計100質量%に対して、好ましくは1〜400質量%、より好ましくは1〜300質量%含まれていてもよい。上記オリゴマー量を1質量%以上とすることにより、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの、オリゴマー化抑制やオリゴマー量低減のための設備やエネルギーを最小限に抑えることができ、また、400質量%以下とすることにより、脱水触媒上での炭素状物質の生成及びコーキングによる閉塞を抑制し、(メタ)アクリル酸の収率を向上させることができる。
The concentration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof contained in the raw material composition is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 20 to 90% by mass.
Moreover, oligomers, such as a dimer and trimer of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, may be contained, and the oligomer can be used as a raw material. The oligomer contained in the raw material composition may be contained in an amount of preferably 1 to 400% by mass, more preferably 1 to 300% by mass with respect to 100% by mass in total of 3-hydroxycarboxylic acid and its ester. By setting the amount of oligomer to 1% by mass or more, facilities and energy for suppressing oligomerization or reducing the amount of oligomer of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be minimized, and 400% by mass. By setting it as the following, the production | generation of the carbonaceous substance on a dehydration catalyst and the obstruction | occlusion by coking can be suppressed, and the yield of (meth) acrylic acid can be improved.

原料組成物には、溶媒が含まれていても良い。当該溶媒としては、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを溶解できるものであれば、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。これらは、1種でも2種以上でも用いることができる。溶媒の沸点は、気化が容易になるため3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルよりも低い方が好ましい。好適には水である。 The raw material composition may contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof, and examples thereof include water, alcohol, hydrocarbon, ether, ketone, ester, amine, and amide. These can be used alone or in combination of two or more. The boiling point of the solvent is preferably lower than 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof because vaporization is easy. Water is preferred.

本発明において、原料組成物中に溶媒を含有させる場合、原料組成物100質量%における溶媒の濃度は、好ましくは5〜95質量%であり、より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは10〜80質量%である。溶媒の濃度が5質量%以上であれば、粘度の低下により原料組成物の取り扱いが容易になり、また、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの蒸発が促進される効果が期待できる。一方、95質量%以下とすることにより、蒸発にかかる熱量を抑制し、用役費の低減に寄与できる。 In the present invention, when a solvent is contained in the raw material composition, the concentration of the solvent in 100% by mass of the raw material composition is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 10%. -80 mass%. If the concentration of the solvent is 5% by mass or more, the handling of the raw material composition becomes easy due to the decrease in viscosity, and the effect of promoting the evaporation of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be expected. On the other hand, by setting it as 95 mass% or less, it can suppress the calorie | heat amount concerning evaporation and can contribute to reduction of utility cost.

上記原料組成物には、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル以外の成分、例えば、3−ヒドロキシカルボン酸を発酵により合成する際の副生物等が含まれていても良い。当該副生物としては、具体的には、発酵において3−ヒドロキシカルボン酸と共に副生される可能性のある、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、乳酸エステル、エタノール、アミノ酸類等が例示できる。しかし、乳酸、乳酸エステルやエタノールは、その存在量が多いと、脱水反応において脱水触媒上での炭素状物質の生成を促進するため、その量は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルに対して、それぞれ2質量%以下であることが好ましい。 The raw material composition may contain components other than 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, for example, by-products when synthesizing 3-hydroxycarboxylic acid by fermentation. Specific examples of the by-product include propionic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, lactic acid, lactic acid ester, ethanol, amino acids and the like that may be by-produced together with 3-hydroxycarboxylic acid in fermentation. . However, lactic acid, lactic acid ester and ethanol promote the production of carbonaceous material on the dehydration catalyst in the dehydration reaction when the abundance is large, and the amount thereof is relative to 3-hydroxycarboxylic acid or its ester. Each is preferably 2% by mass or less.

本発明で用いられる3−ヒドロキシカルボン酸は種々の源から得ることができるが、地球温暖化及び環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源を用いることが好ましい。また、植物由来の糖類又はセルロース等を分解して得られる糖類や、油脂から得られるグリセリンから、更に発酵により調製された3−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
本発明においては、原料組成物中に含まれる3−ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部又は全部が、発酵により得られる3−ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
The 3-hydroxycarboxylic acid used in the present invention can be obtained from various sources, but from the viewpoint of global warming and environmental protection, it is preferable to use a bio-derived resource that can be recycled as a carbon source. Moreover, 3-hydroxycarboxylic acid prepared by fermentation from saccharides obtained by decomposing plant-derived saccharides or cellulose, or glycerin obtained from fats and oils can be used.
In this invention, it is preferable that at least one part or all of 3-hydroxycarboxylic acid contained in a raw material composition is 3-hydroxycarboxylic acid obtained by fermentation.

3−ヒドロキシカルボン酸は、公知の方法で入手可能であり、例えば国際公開第2008/027742号に記載されている、Streptomyces griseus ATCC21897由来beta−alanine aminotransferase遺伝子導入大腸菌を用いた、グルコースを炭素源とした発酵により得ることができる。また、国際公開第2001/016346号に記載されている、Klebsiella pneumoniae由来グリセリン脱水酵素及び大腸菌由来アルデヒド酸化酵素導入大腸菌を用いた、グリセリンを炭素源とした発酵によっても得ることができる。 3-Hydroxycarboxylic acid can be obtained by a known method. For example, a beta-alanine aminotransferase gene-transfected Escherichia coli derived from Streptomyces griseus ATCC21897 described in International Publication No. 2008/027742 is used. Can be obtained by fermentation. It can also be obtained by fermentation using glycerin as a carbon source using Klebsiella pneumoniae-derived glycerin dehydrase and Escherichia coli-derived aldehyde oxidase-introduced Escherichia coli described in International Publication No. 2001/016346.

3−ヒドロキシカルボン酸の入手方法の例として上記公知文献を記載したが、本発明の方法を用いる限り、発酵に用いる細菌又は組換え細菌は特に限定されず、3−ヒドロキシカルボン酸生成能を有する生物を用いた発酵により入手した3−ヒドロキシカルボン酸であれば、本発明の製法で利用可能である。また、発酵以外にも原料とする糖類と生物とを接触させることにより生成した3−ヒドロキシカルボン酸でも、本発明の製法で(メタ)アクリル酸へ変換することができる。
糖類と生物を接触させるとは、原料として利用する糖類の存在下で微生物又はその処理物を用いて反応を行うことをも包含する。該処理物としては、アセトン、トルエン等で処理した菌体、菌死体、凍結乾燥菌体、菌体破砕物、菌体を破砕した無細胞抽出物、これらから酵素を抽出した粗酵素液、精製酵素等が挙げられる。また、常法により担体に固定化した菌体、該処理物、酵素等を用いて反応を行うことにより入手した3−ヒドロキシカルボン酸も用いることができる。
Although the said well-known literature was described as an example of the acquisition method of 3-hydroxycarboxylic acid, as long as the method of this invention is used, the bacteria or recombinant bacteria used for fermentation are not specifically limited, It has 3-hydroxycarboxylic acid production | generation ability. Any 3-hydroxycarboxylic acid obtained by fermentation using a living organism can be used in the production method of the present invention. In addition to fermentation, 3-hydroxycarboxylic acid produced by bringing a saccharide used as a raw material into contact with an organism can also be converted to (meth) acrylic acid by the production method of the present invention.
Contacting a saccharide with a living organism also includes performing a reaction using a microorganism or a processed product thereof in the presence of a saccharide used as a raw material. Examples of the treated products include cells treated with acetone, toluene, etc., fungus bodies, freeze-dried cells, disrupted cells, cell-free extracts obtained by disrupting cells, crude enzyme solutions obtained by extracting enzymes from these, purification An enzyme etc. are mentioned. Moreover, 3-hydroxycarboxylic acid obtained by reacting using the microbial cell fixed to the support | carrier by the conventional method, this processed material, an enzyme, etc. can also be used.

本発明では、生物由来資源を用いて発酵により3−ヒドロキシカルボン酸を得る具体的実施形態に係る方法において、固体(特に微細な植物の部分又は細胞及び/又は細胞断片)、発酵の後に得られる3−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物から、微生物や生物的材料等を分離するのが良い。前記分離は、固体を液状組成物から分離するための、当業者に公知の全ての方法により実施することができるが、好ましくは沈殿法、遠心分離法又は濾過法により、最も好ましくは濾過法により、分離するのがよい。 In the present invention, solid (particularly fine plant parts or cells and / or cell fragments) obtained after fermentation in a method according to a specific embodiment in which 3-hydroxycarboxylic acid is obtained by fermentation using biological resources. It is preferable to separate microorganisms and biological materials from an aqueous composition containing 3-hydroxycarboxylic acid and microorganisms. Said separation can be carried out by all methods known to those skilled in the art for separating solids from liquid compositions, but preferably by precipitation, centrifugation or filtration, most preferably by filtration. Good to separate.

3−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物から微生物等を分離する処理においては、そこに含まれる微生物に処理を施すことなく行っても良いが、そこに含まれる微生物を殺菌する処理工程を含んでも良い。前記水性組成物から微生物等を殺菌する処理は、微生物を分離する前、その間又は後に行うことができる。上記殺菌処理としては、加熱処理(加熱による微生物の殺菌)、高エネルギー照射処理(例えば紫外線照射による微生物の殺菌)等が挙げられ、好ましくは加熱処理である。
上記加熱処理としては、3−ヒドロキシカルボン酸及び微生物等を含む水性組成物を、好ましくは少なくとも60秒間、より好ましくは少なくとも10分間、更に好ましくは少なくとも30分間の処理時間で、好ましくは少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも110℃、更に好ましくは少なくとも120℃の温度で、加熱することによって実施するのが好ましい。当該加熱処理は、当業者に公知の装置(例えばオートクレーブ等)において実施するのが好ましい。
In the process of separating microorganisms and the like from an aqueous composition containing 3-hydroxycarboxylic acid and microorganisms, etc., the microorganisms contained therein may be performed without any treatment, but the treatment step of sterilizing the microorganisms contained therein May be included. The treatment for sterilizing microorganisms and the like from the aqueous composition can be performed before, during or after separating the microorganisms. Examples of the sterilization treatment include heat treatment (sterilization of microorganisms by heating), high energy irradiation treatment (for example, sterilization of microorganisms by ultraviolet irradiation), and preferably heat treatment.
As the heat treatment, an aqueous composition containing 3-hydroxycarboxylic acid and microorganisms is preferably treated for at least 60 seconds, more preferably at least 10 minutes, and even more preferably at least 30 minutes, preferably at least 100 ° C. More preferably, it is carried out by heating at a temperature of at least 110 ° C., more preferably at least 120 ° C. The heat treatment is preferably performed in an apparatus known to those skilled in the art (for example, an autoclave).

本発明に用いる3−ヒドロキシカルボン酸は、発酵液より回収し、純度を高めたものを脱水工程で用いることが好ましい。発酵液からの3−ヒドロキシカルボン酸の回収方法としては、公知の方法が利用可能である。例えば、蒸留、蒸発、抽出、膜分離、晶析、イオン交換、電気透析等が挙げられ、これらを組み合わせても良い。更に具体的には、発酵により得られた粗製3−ヒドロキシカルボン酸を、カルシウム塩を用いて沈殿させて3−ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩として回収し、その後、硫酸等の酸と反応させて3−ヒドロキシカルボン酸を精製する方法や、発酵により得たアンモニウム型の3−ヒドロキシカルボン酸を電気透析又は陽イオン交換法によって3−ヒドロキシカルボン酸に化学変換させて精製する方法等が利用できる。 The 3-hydroxycarboxylic acid used in the present invention is preferably recovered from the fermentation broth and used in the dehydration step with increased purity. A known method can be used as a method for recovering 3-hydroxycarboxylic acid from the fermentation broth. For example, distillation, evaporation, extraction, membrane separation, crystallization, ion exchange, electrodialysis and the like may be mentioned, and these may be combined. More specifically, the crude 3-hydroxycarboxylic acid obtained by fermentation is precipitated using a calcium salt and recovered as a calcium salt of 3-hydroxycarboxylic acid, and then reacted with an acid such as sulfuric acid to produce 3 A method for purifying hydroxycarboxylic acid, a method for chemically converting ammonium-type 3-hydroxycarboxylic acid obtained by fermentation to 3-hydroxycarboxylic acid by electrodialysis or a cation exchange method, and the like can be used.

また、発酵により得られたアンモニウム型の3−ヒドロキシカルボン酸に、水に不混和性のアミン溶媒を添加し加熱することで、アンモニアを除去して3−ヒドロキシカルボン酸のアミン溶液を得ることができる。そこに水を加えて加熱することで、3−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を得ることができる。 In addition, by adding an amine solvent immiscible with water to the ammonium-type 3-hydroxycarboxylic acid obtained by fermentation and heating, ammonia can be removed to obtain an amine solution of 3-hydroxycarboxylic acid. it can. An aqueous solution of 3-hydroxycarboxylic acid can be obtained by adding water thereto and heating.

また、上記3−ヒドロキシカルボン酸をアルコールにてエステル化を行い、3−ヒドロキシカルボン酸エステルを合成することができる。
アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数が1〜20のアルコールが好ましく、炭素数が1〜10のアルコールがより好ましく、炭素数1〜5のアルコールが更に好ましい。
エステル化反応は、3−ヒドロキシカルボン酸とアルコールを、エステル化触媒の存在下又は非存在下、加熱することによって行うことができる。3−ヒドロキシカルボン酸はカルボン酸のため、触媒の非存在下でもエステル化反応は進行する。しかし、生産効率の点から、エステル化触媒を用いることが好ましい。
エステル化触媒としては、公知のものが使用できるが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類;ゼオライトやイオン交換樹脂等の固体酸類;ヘテロポリ酸等の無機酸;p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類;ジブチルスズジラウレート、酸化スズ、ジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛、テトラアルコキシチタン等の金属化合物類等が挙げられる。
反応温度は、50℃〜300℃が好ましく、80℃〜250℃がより好ましい。エステル化反応は平衡反応のため、収率向上のために、反応蒸留や、生成物を抽出しながらの反応も効果的である。
In addition, the 3-hydroxycarboxylic acid can be esterified with an alcohol to synthesize a 3-hydroxycarboxylic acid ester.
Although it does not specifically limit as alcohol, C1-C20 alcohol is preferable, C1-C10 alcohol is more preferable, C1-C5 alcohol is still more preferable.
The esterification reaction can be performed by heating 3-hydroxycarboxylic acid and alcohol in the presence or absence of an esterification catalyst. Since 3-hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid, the esterification reaction proceeds even in the absence of a catalyst. However, it is preferable to use an esterification catalyst from the viewpoint of production efficiency.
As the esterification catalyst, known catalysts can be used, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; solid acids such as zeolite and ion exchange resin; inorganic acids such as heteropolyacid; p-toluenesulfonic acid and the like And sulfonic acids such as: dibutyltin dilaurate, tin oxide, dibutyltin oxide, zinc acetate, tetraalkoxytitanium, and other metal compounds.
The reaction temperature is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C. Since the esterification reaction is an equilibrium reaction, reactive distillation and reaction while extracting the product are also effective for improving the yield.

上述のようにして、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを調製することができるが、発酵液中には微生物由来のタンパク質やアミノ酸といった含窒素化合物が含まれる。これらの含窒素化合物やその分解物が、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと共に反応器に供給され、触媒と接触すると、アミノ基等の含窒素官能基が触媒上に吸着して、触媒活性を低下させることがある。また、含窒素化合物は、反応して重質化しやすく、生成した重質物が触媒上に付着して活性低下の要因となる。更に、触媒から、窒素を含んだ炭素状物質を除去する場合、分解しにくく再生温度が高くなったり、酸化剤と接触させた時に排ガス中に有害な窒素酸化物が含まれることとなり、除去装置が必要となる場合がある。
これらの悪影響を小さくするためには、原料中に含まれる窒素化合物中の窒素量が、3−ヒドロキシカルボン酸、そのエステル、及び、それらのオリゴマー類の合計100質量%に対して、0.2質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.1質量%以下である。窒素量の下限は、好ましくは0.1質量ppm以上である。より好ましくは0.5質量ppm以上であり、更に好ましくは1質量ppm以上である。0.1質量ppm未満とするためには、過大な精製工程が必要となり、コストアップの要因となる。
原料中の窒素化合物を低減させるには、発酵液から原料を調製する過程で、以下の方法により実施することができる。例えば、ナノ濾過膜や逆浸透膜等を用いてタンパク質やアミノ酸類と3−ヒドロキシカルボン酸を分離する方法;タンパク質と3−ヒドロキシカルボン酸を含む液を加熱し、タンパク質を変性、重質化し析出させて分離する方法;蒸留、蒸発、晶析、抽出、電気透析等を用いて、3−ヒドロキシカルボン酸と含窒素化合物を分離する方法等が挙げられる。
As described above, 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be prepared, but the fermented broth contains nitrogen-containing compounds such as microorganism-derived proteins and amino acids. When these nitrogen-containing compounds and decomposition products thereof are supplied to the reactor together with 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof, and come into contact with the catalyst, nitrogen-containing functional groups such as amino groups are adsorbed on the catalyst, and the catalytic activity is increased. May decrease. Further, the nitrogen-containing compound is likely to react and become heavy, and the generated heavy material adheres to the catalyst and causes a decrease in activity. Furthermore, when removing carbon-containing substances containing nitrogen from the catalyst, it is difficult to decompose, the regeneration temperature becomes high, or harmful nitrogen oxides are contained in the exhaust gas when brought into contact with an oxidizing agent. May be required.
In order to reduce these adverse effects, the amount of nitrogen in the nitrogen compound contained in the raw material is 0.2% with respect to a total of 100% by mass of 3-hydroxycarboxylic acid, its ester, and their oligomers. It is preferable that it is below mass%. More preferably, it is 0.1 mass% or less. The lower limit of the nitrogen amount is preferably 0.1 mass ppm or more. More preferably, it is 0.5 mass ppm or more, More preferably, it is 1 mass ppm or more. In order to make it less than 0.1 mass ppm, an excessive refinement | purification process is needed and becomes a factor of a cost increase.
In order to reduce the nitrogen compound in the raw material, it can be carried out by the following method in the process of preparing the raw material from the fermentation broth. For example, a method of separating proteins and amino acids from 3-hydroxycarboxylic acid using a nanofiltration membrane, reverse osmosis membrane, etc .; a solution containing protein and 3-hydroxycarboxylic acid is heated to denature and heavyize the protein and precipitate And a method of separating the 3-hydroxycarboxylic acid and the nitrogen-containing compound using distillation, evaporation, crystallization, extraction, electrodialysis or the like.

また、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、複数の分子がエステル結合で連なった、3−ヒドロキシカルボン酸のダイマーやトリマーといったオリゴマー類を形成しやすい特性を持っている。オリゴマー類も(メタ)アクリル酸製造の原料として使用できるが、オリゴマーは沸点が高く、触媒上に吸着するとより重質化しやすいため、その濃度、分子量や加熱条件によっては、蒸発器や反応器での閉塞の原因となったり、脱水触媒上での炭素状物質の生成を促進することがある。
3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物は、蒸発器内でその一部が反応し、(メタ)アクリル酸又はそのエステルや、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーが生成する。また条件によっては、原料組成物中に含まれているオリゴマーや生成したオリゴマーの分解反応も起こる。脱水触媒上での炭素状物質の生成を抑制するためには、脱水触媒と接触する蒸発器出口ガスの組成を制御することが好ましい。
蒸発器出口ガスの組成としては、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマー類の濃度が、3−ヒドロキシカルボン酸とそのエステルの合計100質量%に対して、1〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは1〜80質量%である。上記オリゴマー類の濃度を1質量%以上とすることにより、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの、オリゴマー化抑制やオリゴマー濃度低減のための設備やエネルギーを最小限に抑えることができ、また、100質量%以下とすることにより、脱水触媒上での炭素状物質の生成を抑制し、触媒の活性低下を抑えることで、再生までの反応時間を長くすることが可能となり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルの生産性を向上させることができる。
脱水触媒に供給される蒸発器出口ガス中の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルのオリゴマーは、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの分子が2〜10個結合したものが、オリゴマー全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。更に、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの分子が2〜8個結合したものが、オリゴマー全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
Moreover, 3-hydroxycarboxylic acid or its ester has the characteristic that it is easy to form oligomers, such as a dimer and trimer of 3-hydroxycarboxylic acid, in which a plurality of molecules are linked by an ester bond. Oligomers can also be used as raw materials for the production of (meth) acrylic acid, but oligomers have a high boiling point and tend to become heavier when adsorbed on the catalyst, so depending on their concentration, molecular weight and heating conditions, May cause clogging of the water or promote the formation of carbonaceous material on the dehydration catalyst.
A part of the raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof reacts in the evaporator to produce (meth) acrylic acid or an ester thereof, or an oligomer of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof. Depending on the conditions, a decomposition reaction of the oligomer contained in the raw material composition or the generated oligomer may also occur. In order to suppress the formation of carbonaceous material on the dehydration catalyst, it is preferable to control the composition of the evaporator outlet gas that contacts the dehydration catalyst.
The composition of the evaporator outlet gas is such that the concentration of oligomers of 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof is 1 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total of 3-hydroxycarboxylic acid and ester thereof. preferable. More preferably, it is 1-80 mass%. By setting the concentration of the oligomers to 1% by mass or more, facilities and energy for suppressing oligomerization or reducing the concentration of oligomers of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be minimized, and 100 By making the mass% or less, it is possible to suppress the generation of carbonaceous material on the dehydration catalyst, and to suppress the decrease in the activity of the catalyst, thereby extending the reaction time until regeneration, and (meth) acrylic acid or The productivity of the ester can be improved.
The oligomer of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester in the evaporator outlet gas supplied to the dehydration catalyst is composed of 2 to 10 molecules of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester bonded to 70% by mass of the whole oligomer. The above is preferable, and 80% by mass or more is more preferable. Furthermore, it is preferable that what couple | bonded 2-8 molecules of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is 70 mass% or more of the whole oligomer, and it is more preferable that it is 80 mass% or more.

脱水触媒へ供給する原料中のオリゴマーを上記範囲に制御するためには、例えば蒸発器に供給する前の段階で、3−ヒドロキシカルボン酸を水や溶媒で希釈し低濃度で取り扱う、取扱いを低温で行う等、オリゴマーの生成を抑制する方法等が挙げられる。また、蒸発器内でオリゴマーが生成しないように、蒸発器内の滞留時間を短くする、不活性ガスを供給して蒸発しやすくする、蒸発温度を高くする等の方法が挙げられる。更に、原料組成物中にオリゴマーを含んでいても、蒸発器内でオリゴマーを分解し、低分子化した上で反応器に供給する方法が挙げられる。蒸発器内でオリゴマーを分解する方法としては、高温でオリゴマーを分解する方法、触媒と接触させてオリゴマーを分解する方法等が挙げられる。脱水触媒へ供給される蒸発器出口ガス中のオリゴマーは、蒸発器と反応器が分離した設備であれば、蒸発器出口のガスを捕集して分析する、又は反応器に触媒を充填せずに原料組成物を蒸発器に供給し、反応器出口ガスを捕集して分析することで確認することができる。蒸発器と反応器が一体となっている設備であれば、触媒を充填せずに原料組成物を供給し、反応器出口ガスを捕集して分析することで確認することができる。 In order to control the oligomer in the raw material to be supplied to the dehydration catalyst within the above range, for example, in the stage before supplying to the evaporator, 3-hydroxycarboxylic acid is diluted with water or a solvent and handled at a low concentration. And the like, and the like. In addition, there are methods such as shortening the residence time in the evaporator, supplying an inert gas to facilitate evaporation, and increasing the evaporation temperature so that oligomers are not generated in the evaporator. Furthermore, even if the raw material composition contains an oligomer, there is a method in which the oligomer is decomposed in an evaporator to lower the molecular weight and then supplied to the reactor. Examples of the method for decomposing the oligomer in the evaporator include a method for decomposing the oligomer at a high temperature and a method for decomposing the oligomer by contacting with a catalyst. If the oligomer in the evaporator outlet gas supplied to the dehydration catalyst is a facility where the evaporator and the reactor are separated, the gas at the outlet of the evaporator is collected and analyzed, or the reactor is not filled with the catalyst. It can be confirmed by supplying the raw material composition to the evaporator and collecting and analyzing the reactor outlet gas. In the case where the evaporator and the reactor are integrated, it can be confirmed by supplying the raw material composition without filling the catalyst, collecting the reactor outlet gas, and analyzing it.

上述のようにして3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を調製することができる。
次いで、上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物と脱水用触媒との気相接触反応により、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する。
上記脱水用触媒としては、上述したものと同じものが挙げられる。
上記3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物と脱水用触媒との気相接触反応は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物を気化させ、気化した原料組成物を脱水用触媒と接触させることにより、行うことができる。
The raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be prepared as described above.
Next, the 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof is dehydrated by a gas phase contact reaction between the raw material composition containing the 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof and a dehydration catalyst.
Examples of the dehydration catalyst include the same ones as described above.
The gas phase contact reaction between the raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or its ester and a catalyst for dehydration vaporizes the raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or its ester, and dehydrates the vaporized raw material composition. This can be done by contacting with the catalyst for use.

3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを含む原料組成物の気化(蒸発)は、該組成物を加熱することにより実施することができる。蒸発器内の温度は、150℃〜500℃が好ましく、170℃〜480℃がより好ましく、200℃〜460℃が更に好ましく、220℃〜440℃が特に好ましく、220℃〜420℃が最も好ましい。当該温度が150℃〜500℃の範囲であれば、原料組成物が速やかに気化し、副反応による蒸発器や反応器の閉塞が生じない。また、500℃より高いと、加熱に必要なエネルギーが過大になるばかりか、該組成物がコーキングを起こし、炭素質の析出物が蒸発器や反応器内に付着して閉塞を起こす可能性がある。 Vaporization (evaporation) of the raw material composition containing 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof can be carried out by heating the composition. The temperature in the evaporator is preferably 150 ° C to 500 ° C, more preferably 170 ° C to 480 ° C, further preferably 200 ° C to 460 ° C, particularly preferably 220 ° C to 440 ° C, and most preferably 220 ° C to 420 ° C. . If the said temperature is the range of 150 to 500 degreeC, a raw material composition will vaporize rapidly and the obstruction | occlusion of the evaporator and reactor by side reaction will not arise. Further, when the temperature is higher than 500 ° C., not only the energy required for heating becomes excessive, but the composition may cause coking, and carbonaceous deposits may adhere to the evaporator or the reactor and cause clogging. is there.

蒸発器内の圧力は、低いほど原料組成物の蒸発が起こりやすくなるため有利であるが、引き続く反応器の適正な圧力や設備等のコストも合わせて選択する必要がある。蒸発器内の圧力としては、好ましくは10kPa〜1000kPaであり、より好ましくは30kPa〜300kPaであり、更に好ましくは50kPa〜250kPaである。 The lower the pressure in the evaporator, the easier the evaporation of the raw material composition occurs, which is advantageous. However, it is necessary to select the appropriate pressure of the subsequent reactor and the cost of equipment and the like. As a pressure in an evaporator, Preferably it is 10 kPa-1000 kPa, More preferably, it is 30 kPa-300 kPa, More preferably, it is 50 kPa-250 kPa.

蒸発器は、液体で供給する原料組成物に効率的に熱を伝える構造が好ましい。例えば、水平管型や垂直管型の自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器等が挙げられる。
また、蒸発器内の原料組成物の流路に、ラシヒリング、ベルルサドル、球状成型物、金網の成型物(ディクソンパッキン、マクマホンパッキン等)、メラパック(スルザーケムテック社製)といった不規則充填物や規則充填物等の、単位充填容積当たりの表面積が大きな充填物を充填し、そこに原料組成物を供給することで、原料組成物(液体)が接する表面積を大きくして蒸発させる方法も挙げられる。こうすることにより、供給した原料組成物が、表面積の大きな充填物と接触することになり、伝熱面積が増え、蒸発効率が向上する。
上記充填物の材料としては、鉄やステンレス等の金属材料や、シリカ、セラミック等の無機材料等が使用できる。
充填物の表面積は、蒸発器に充填した際に、5cm/cm以上が好ましく、10cm/cm以上がより好ましく、20cm/cm以上が更に好ましく、30cm/cm以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、1000cm/cm以下が好ましく、800cm/cm以下がより好ましい。
The evaporator preferably has a structure for efficiently transferring heat to the raw material composition supplied as a liquid. For example, a horizontal tube type or a vertical tube type natural circulation evaporator, forced circulation evaporator and the like can be mentioned.
In addition, in the flow path of the raw material composition in the evaporator, irregular packing and rules such as Raschig rings, Berle saddles, spherical moldings, wire mesh moldings (Dixon packing, McMahon packing, etc.), Merapack (made by Sulzer Chemtech) A method of evaporating by filling a filler having a large surface area per unit filling volume, such as a filler, and supplying the raw material composition thereto to increase the surface area in contact with the raw material composition (liquid) can also be mentioned. By doing so, the supplied raw material composition comes into contact with the filler having a large surface area, the heat transfer area is increased, and the evaporation efficiency is improved.
As the material for the filler, a metal material such as iron or stainless steel, an inorganic material such as silica or ceramic, or the like can be used.
The surface area of the packing is preferably 5 cm 2 / cm 3 or more, more preferably 10 cm 2 / cm 3 or more, still more preferably 20 cm 2 / cm 3 or more, and 30 cm 2 / cm 3 or more when the evaporator is filled. Particularly preferred. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000 cm 2 / cm 3 or less, more preferably 800cm 2 / cm 3.

また、上昇液膜型、流下液膜型、撹拌液膜型等の薄膜式熱交換器を用いて、液体の表面積を大きくして、短時間で蒸発させる方法も挙げられる。更に、スプレーやアトマイザー等を用いて、該組成物を細かい液滴にして分散させて蒸発させる方法も例示できる。液滴の径は、1mm以下が好ましく、0.5mm以下がより好ましい。
その他、加熱した原料組成物を蒸発室に供給し、気化させるフラッシュ蒸発器を用いても良い。フラッシュ蒸発器においては、原料組成物を、常圧又は加圧下で加熱し、減圧又は常圧下の蒸発室に液を供給して、原料組成物を気化させることができる。
また、原料組成物を流動床式の蒸発器に供給して、気化させても良い。例えば、粉末状の不活性固体を不活性ガスで流動化させ、加熱された流動床式蒸発器に原料組成物を供給し、気化させても良い。
また、原料組成物の気化は、上記方法を多段階で行っても良い。例えば、フラッシュ蒸発器の後に充填物を充填した蒸発器を設置し、フラッシュ蒸発器で、原料組成物の一部を蒸発させた後、充填物を充填した蒸発器で、残りの原料組成物を蒸発させても良い。
また、原料組成物の気化には、上記方法を併用してもよい。例えば、スプレーで原料組成物を噴霧し、充填物を充填した蒸発器で原料組成物を気化させることもできる。
Further, a method of evaporating the liquid in a short time by increasing the surface area of the liquid using a thin film heat exchanger such as a rising liquid film type, a falling liquid film type, or a stirring liquid film type is also included. Furthermore, the method of using a spray, an atomizer, etc. to disperse | distribute this composition to a fine droplet, and to evaporate can also be illustrated. The diameter of the droplet is preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
In addition, you may use the flash evaporator which supplies and heats the heated raw material composition to an evaporation chamber. In the flash evaporator, the raw material composition can be heated at normal pressure or under pressure, and the liquid can be supplied to the evaporation chamber under reduced pressure or under normal pressure to vaporize the raw material composition.
Alternatively, the raw material composition may be supplied to a fluidized bed evaporator and vaporized. For example, a powdery inert solid may be fluidized with an inert gas, and the raw material composition may be supplied to a heated fluidized bed evaporator and vaporized.
The raw material composition may be vaporized by the above method in multiple stages. For example, an evaporator filled with a filler is installed after a flash evaporator, a part of the raw material composition is evaporated with the flash evaporator, and the remaining raw material composition is then removed with an evaporator filled with the filler. It may be evaporated.
Moreover, you may use the said method together for vaporization of a raw material composition. For example, the raw material composition can be sprayed with a spray, and the raw material composition can be vaporized with an evaporator filled with the filler.

蒸発させる際の好ましい形態は、加熱する際にガス(水や不活性気体等)を導入しながら蒸発させる形態が好ましい。原料組成物と共に、水や不活性気体等のガスを導入すると、原料組成物の蒸発が促進され、安定な反応を継続できるため、好ましい形態である。
ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水が蒸発した水蒸気等が挙げられ、これらは1種でも2種以上でも用いることができる。好適には、窒素、水蒸気である。この水蒸気には、原料組成物中に溶媒として含まれる水が気化した水蒸気も含まれる。
ガスの供給量としては、原料組成物中の3−ヒドロキシカルボン酸、そのエステル及びそれらのオリゴマーの総量に対して、水及び/又は不活性気体の総量として0.5モル倍〜100モル倍が好ましく、1モル倍〜50モル倍がより好ましい。
A preferable form when evaporating is a form that evaporates while introducing gas (water, inert gas, etc.) during heating. When a gas such as water or an inert gas is introduced together with the raw material composition, evaporation of the raw material composition is promoted and a stable reaction can be continued, which is a preferable mode.
Examples of the gas include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, water vapor evaporated water, and the like, and these can be used alone or in combination. Nitrogen and water vapor are preferable. The water vapor includes water vapor obtained by vaporizing water contained as a solvent in the raw material composition.
As the supply amount of gas, the total amount of water and / or inert gas is 0.5 mol times to 100 mol times with respect to the total amount of 3-hydroxycarboxylic acid, its ester and their oligomer in the raw material composition. Preferably, 1 mol times-50 mol times are more preferable.

熱の供給方法は、蒸気、熱媒、溶融塩、ヒーター等の熱源を用いて、熱交換により加熱する方法等が挙げられる。また、加熱した水蒸気や、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを蒸発器に供給し、原料組成物に接触させて熱を与える方法等も挙げられる。また、これらを併用しても良い。
例えば、加熱した充填物の上に、原料組成物を噴霧して蒸発させる方法や、更に加熱した窒素や水蒸気を同時に供給する方法等が好適である。
Examples of the heat supply method include a method of heating by heat exchange using a heat source such as steam, a heat medium, a molten salt, or a heater. Moreover, the method of supplying heated water vapor | steam or inert gas, such as nitrogen, argon, helium, a carbon dioxide, to an evaporator, and making it contact with a raw material composition, etc. are mentioned. These may be used in combination.
For example, a method of spraying and evaporating the raw material composition on the heated filler, a method of simultaneously supplying heated nitrogen and water vapor, and the like are suitable.

次に、脱水工程で使用する反応器としては、中に固体触媒を保持し、加熱することができればよく、例えば、固定床反応器、流動床反応器等が使用でき、固定床反応器が好ましい。
上記固定床反応器を用いる場合は、反応器内に触媒を充填して加熱しておき、そこに原料組成物の蒸気を供給すればよい。原料組成物の蒸気は、上昇流、下降流、水平流、いずれも好適に使用できる。また、熱交換の容易さから、固定床多管式連続反応器が好適に使用できる。
上記流動床反応器を用いる場合は、反応器の中に粉末状の触媒を入れ、原料組成物の蒸気や、別途供給する不活性ガス等で触媒を流動させながら、反応させることができる。触媒が流動しているため、重質分による閉塞が起こりにくい。また、触媒の一部を連続的に抜き出して、新しい触媒や再生した触媒を連続的に供給することもできる。
Next, as the reactor used in the dehydration step, it is sufficient that the solid catalyst is held therein and heated, and for example, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or the like can be used, and a fixed bed reactor is preferable. .
In the case of using the above fixed bed reactor, the reactor may be filled with a catalyst and heated, and the vapor of the raw material composition may be supplied thereto. As the vapor of the raw material composition, any of an upward flow, a downward flow, and a horizontal flow can be suitably used. In addition, a fixed-bed multitubular continuous reactor can be suitably used because of easy heat exchange.
In the case of using the fluidized bed reactor, a powdered catalyst is placed in the reactor, and the reaction can be carried out while fluidizing the catalyst with a raw material composition vapor or an inert gas supplied separately. Since the catalyst is flowing, clogging due to heavy components hardly occurs. It is also possible to continuously extract a part of the catalyst and continuously supply a new catalyst or a regenerated catalyst.

脱水工程は上記蒸発の後にあれば良く、その間に別の工程があっても良い。例えば、蒸発器で気化させた原料組成物の蒸気を、所定の温度に加熱/冷却する温度調整工程を経て、反応器で脱水工程を実施しても良い。
また、蒸発器と反応器を一体化しても良い。例えば、反応管に、蒸発層として表面積の大きい充填物を充填し、当該蒸発層の下に触媒を充填することにより、蒸発層を蒸発工程、触媒層を脱水工程として連続した運転も、好ましい形態の1つである。
また、1つ乃至は複数の蒸発層と、触媒を充填した多管式の反応器を連結して運転することも、好ましい形態である。
The dehydration process may be performed after the evaporation, and another process may be provided between them. For example, the dehydration step may be performed in the reactor through a temperature adjustment step in which the vapor of the raw material composition vaporized in the evaporator is heated / cooled to a predetermined temperature.
Further, the evaporator and the reactor may be integrated. For example, a continuous operation in which a reaction tube is filled with a packing having a large surface area as an evaporation layer, and a catalyst is filled under the evaporation layer, the evaporation layer serves as an evaporation step, and the catalyst layer serves as a dehydration step. It is one of.
It is also a preferred form to operate by connecting one or a plurality of evaporation layers and a multi-tube reactor filled with a catalyst.

上記脱水工程において、触媒層の温度は、150℃〜500℃に保持することが好ましい。より好ましくは200℃〜450℃、更に好ましくは220℃〜430℃、特に好ましくは250℃〜400℃である。この温度範囲(150℃〜500℃)であると、反応速度が速く、副反応も生じにくく、(メタ)アクリル酸の収率が高くなる。
反応圧力は、特に限定されないが、原料組成物の蒸発方法、脱水反応の生産性、脱水反応後の捕集効率等を勘案して決定することができる。反応圧力としては、10kPa〜1000kPaが好ましく、より好ましくは30kPa〜300kPa、更に好ましくは50kPa〜250kPaである。
このようにして第一の脱水工程を行うことができる。また、第二の脱水工程は、上記触媒再生工程で再生した触媒を用いること以外は、第一の脱水工程と同じである。
In the dehydration step, the temperature of the catalyst layer is preferably maintained at 150 to 500 ° C. More preferably, it is 200 to 450 degreeC, More preferably, it is 220 to 430 degreeC, Most preferably, it is 250 to 400 degreeC. Within this temperature range (150 ° C. to 500 ° C.), the reaction rate is high, side reactions are unlikely to occur, and the yield of (meth) acrylic acid increases.
The reaction pressure is not particularly limited, but can be determined in consideration of the evaporation method of the raw material composition, the productivity of the dehydration reaction, the collection efficiency after the dehydration reaction, and the like. The reaction pressure is preferably 10 kPa to 1000 kPa, more preferably 30 kPa to 300 kPa, and even more preferably 50 kPa to 250 kPa.
In this way, the first dehydration step can be performed. The second dehydration step is the same as the first dehydration step except that the catalyst regenerated in the catalyst regeneration step is used.

上述のように、本発明の(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含むものである。
上記再生方法により触媒の再生を行う間に、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応を中断させないためには、複数の固定床反応器を並列配置して、ある固定床反応器内の触媒再生の間には、他の固定床反応器を3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用すると良い。つまり、一の固定床反応器で前記触媒再生工程を行う間、他の固定床反応器で前記第一又は第二の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水工程を行うことが好ましい。
As described above, the method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof according to the present invention includes the first dehydration step, the catalyst regeneration step, and the second dehydration step.
In order not to interrupt the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester during regeneration of the catalyst by the above regeneration method, a plurality of fixed bed reactors are arranged in parallel, and the catalyst in a certain fixed bed reactor is arranged. During regeneration, another fixed bed reactor may be used for the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester. That is, it is preferable to perform the dehydration step of the first or second 3-hydroxycarboxylic acid or its ester in another fixed bed reactor while the catalyst regeneration step is performed in one fixed bed reactor.

複数の固定床反応器を使用する場合、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応により(メタ)アクリル酸又はそのエステルを製造する時間(反応時間)と触媒上に蓄積した炭素状物質を除去して触媒を再生する時間(再生時間)に応じた数の反応器が必要である。例えば、再生時間が反応時間よりも短ければ、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用されている反応器1基に対して、触媒再生に使用される反応器1基が必要であり、再生時間が反応時間の2倍以下であれば、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応に使用されている反応器1基に対して、触媒再生に使用される反応器2基があれば足りる。そのため触媒再生に使用される反応器の数を減らせば経済的に3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水反応を行えることになり、反応器数を減らすためには、再生時間をできるだけ短時間にすることが好ましいといえる。触媒再生温度や、反応器の設計温度の上限を超えない範囲で、なるべく高い温度で再生することにより、再生時間を短時間にすることができる。そのために、酸化剤の濃度や、酸化剤と共に流通させる気体成分の流量等を制御することができる。 When multiple fixed bed reactors are used, the time for producing (meth) acrylic acid or its ester by the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester (reaction time) and the removal of carbonaceous material accumulated on the catalyst Thus, the number of reactors corresponding to the time for regenerating the catalyst (regeneration time) is required. For example, if the regeneration time is shorter than the reaction time, one reactor used for catalyst regeneration is required for one reactor used for the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester. If the regeneration time is less than twice the reaction time, there are two reactors used for catalyst regeneration compared to one reactor used for the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester. It's enough. Therefore, if the number of reactors used for catalyst regeneration is reduced, the dehydration reaction of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester can be carried out economically. To reduce the number of reactors, the regeneration time should be as short as possible. It is preferable to do so. By regenerating at as high a temperature as possible within a range not exceeding the upper limit of the catalyst regeneration temperature and the design temperature of the reactor, the regeneration time can be shortened. Therefore, it is possible to control the concentration of the oxidizing agent, the flow rate of the gas component that flows along with the oxidizing agent, and the like.

また、本発明において、上記工程により得られた反応生成物を冷却して、(メタ)アクリル酸又はそのエステルを含む組成物を得ることができるが、その方法としては、特に限定されるものではない。例えば、反応生成ガスを熱交換器に導入して反応生成ガスの露点以下の温度で凝縮して得る方法や、反応生成ガスを溶剤等の捕集剤に接触させて吸収する方法等により冷却して、(メタ)アクリル酸又はそのエステルを含む組成物を得ることができる。 In the present invention, the reaction product obtained in the above step can be cooled to obtain a composition containing (meth) acrylic acid or an ester thereof, but the method is not particularly limited. Absent. For example, the reaction product gas is cooled by a method in which the reaction product gas is introduced into a heat exchanger and condensed at a temperature lower than the dew point of the reaction product gas, or a method in which the reaction product gas is absorbed by contact with a collection agent such as a solvent. Thus, a composition containing (meth) acrylic acid or an ester thereof can be obtained.

本発明においては、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて前記炭素状物質を除去する。しかし、前述したように3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、ダイマー、トリマーといったオリゴマー化が進行しやすい。特に触媒層へ原料を気体で供給するための蒸発器においては、原料の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルが液体で加熱されるため、オリゴマー化が非常に進行しやすく、一部のオリゴマーが蒸発されず、蒸発器内に残存し、長時間の加熱によって炭素質へと変化する場合がある。その場合、ラインの閉塞や、炭素状物質の析出により、伝熱係数が低下する。 In the present invention, the carbonaceous material on the catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is contacted with an oxidizing agent to remove the carbonaceous material. However, as described above, oligomerization of 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof such as dimer and trimer is likely to proceed. In particular, in an evaporator for supplying a raw material in the form of gas to the catalyst layer, since the raw material 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is heated with a liquid, oligomerization is very easy to proceed, and some oligomers are evaporated. In some cases, it remains in the evaporator and changes to carbonaceous matter by heating for a long time. In that case, the heat transfer coefficient decreases due to the blockage of the line and the deposition of the carbonaceous material.

このような場合、蒸発器中で生成し残存する炭素状物質にも酸化剤を接触させて、炭素状物質を除去することができる。除去方法は、触媒再生の方法と同様である。蒸発器中の炭素状物質の除去と、触媒再生は、別々に実施しても良いし、同時に実施しても良い。蒸発器は反応器と連結されているため、蒸発器中の炭素状物質の除去と触媒再生は同時に実施すると効率がよい。酸化剤を蒸発器の上流側から供給すると、まず蒸発器中の炭素状物質が除去され、引き続き反応器中の触媒が再生されることになる。また酸化剤を蒸発器と反応器のそれぞれの入口から別々に供給することもできる。 In such a case, the carbonaceous material generated in the evaporator and remaining can be brought into contact with the oxidizing agent to remove the carbonaceous material. The removal method is the same as the catalyst regeneration method. The removal of the carbonaceous material in the evaporator and the catalyst regeneration may be performed separately or simultaneously. Since the evaporator is connected to the reactor, it is efficient to remove the carbonaceous material in the evaporator and to regenerate the catalyst at the same time. When the oxidizing agent is supplied from the upstream side of the evaporator, the carbonaceous material in the evaporator is first removed, and the catalyst in the reactor is subsequently regenerated. It is also possible to supply the oxidizing agent separately from the respective inlets of the evaporator and the reactor.

蒸発器は、原料の速やかな蒸発や、炭素状物質除去の際の除熱を速やかに行うため、熱の移動がしやすい構造が好ましい。例えば多管式の熱交換器や、薄膜式の加熱器が挙げられる。
蒸発器中の炭素状物質を酸化剤と接触させて除去する場合、蒸発器は、例えば不活性な無機担体や充填物を充填した形式が好ましい。例えば多管式の熱交換器の管内に不活性担体を充填しておき、管内で原料を蒸発させることにより、炭素状物質が生成しても、担体表面に付着させることにより、閉塞までの時間や、伝熱係数の低下を遅らせることができる。
The evaporator preferably has a structure in which heat can be easily transferred in order to quickly evaporate the raw material and remove heat when removing the carbonaceous material. For example, a multi-tube heat exchanger and a thin film heater can be used.
When the carbonaceous material in the evaporator is removed by contact with an oxidizing agent, the evaporator is preferably in a form filled with, for example, an inert inorganic carrier or filler. For example, by filling an inert carrier in a tube of a multi-tubular heat exchanger and evaporating the raw material in the tube, even if a carbonaceous material is generated, it is attached to the surface of the carrier, so that the time until clogging In addition, the reduction of the heat transfer coefficient can be delayed.

上記工程を経て、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルから、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。
このようにして得られた反応生成物中には、主な反応生成物である水、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルが含まれており、その他に副生物や原料組成物中の溶媒や不純物が含まれる場合がある。溶媒が水の場合は、(メタ)アクリル酸又はそのエステルの水溶液の状態で重合物製造の原料とすることができる。また、精製工程を加えることにより、高純度の(メタ)アクリル酸又はそのエステルにすることができる。精製工程は、蒸留、膜分離、晶析等公知の技術により実施でき、それらを組み合わせて実施しても良い。
上記のようにして得られた(メタ)アクリル酸を含む反応生成物は、捕集や精製工程の取扱いを、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、N−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、ハイドロキノン等が例示できる。また、必要に応じて酸素含有ガスを供給してもよい。
Through the above steps, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester can be obtained from 3-hydroxycarboxylic acid or its ester.
The reaction product thus obtained contains water, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, which are the main reaction products, and other by-products and raw material compositions. In some cases, a solvent or an impurity may be contained. When the solvent is water, it can be used as a raw material for polymer production in the form of an aqueous solution of (meth) acrylic acid or an ester thereof. Moreover, it can be set as highly purified (meth) acrylic acid or its ester by adding a refinement | purification process. The purification step can be performed by a known technique such as distillation, membrane separation, crystallization, or a combination thereof.
The reaction product containing (meth) acrylic acid obtained as described above is preferably subjected to collection and purification processes in the presence of a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, manganese acetate, nitrosophenol, cuperone, N-oxyl compound, copper dibutylthiocarbamate, phenothiazine, hydroquinone and the like. Moreover, you may supply oxygen-containing gas as needed.

このように、本発明で得られた(メタ)アクリル酸の組成物を精製することにより高純度の(メタ)アクリル酸を得ることができる。したがって、本発明の方法は、高純度の(メタ)アクリル酸の製造方法をも提供する。 Thus, highly purified (meth) acrylic acid can be obtained by refine | purifying the composition of (meth) acrylic acid obtained by this invention. Therefore, the method of the present invention also provides a method for producing high-purity (meth) acrylic acid.

上記のガス状の反応生成物を冷却凝縮や溶剤捕集等により液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法(例えば、蒸留)により除去したものを、晶析方法によって高純度の(メタ)アクリル酸を得る方法を以下に示す。
ここで、粗(メタ)アクリル酸とは、冷却工程で得られた(メタ)アクリル酸を含む組成物を指し、特に(メタ)アクリル酸の水溶液が好適に用いられる。
晶析工程は、粗(メタ)アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平9−227445号公報や特表2002−519402号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
The above-mentioned gaseous reaction product is liquefied by cooling condensation, solvent collection, etc., and water and collection solvent contained in this liquefied product are removed by a conventionally known method (for example, distillation) as necessary. A method for obtaining high-purity (meth) acrylic acid by a crystallization method is shown below.
Here, crude (meth) acrylic acid refers to a composition containing (meth) acrylic acid obtained in the cooling step, and an aqueous solution of (meth) acrylic acid is particularly preferably used.
In the crystallization step, a conventionally known method capable of separating propionic acid from crude (meth) acrylic acid, for example, a method described in JP-A-9-227445 or JP-T-2002-519402 is used. It can be carried out.

晶析工程は、粗(メタ)アクリル酸を晶析装置に供給して結晶化させることにより、精製(メタ)アクリル酸を得る工程である。なお、結晶化の方法としては、従来公知の結晶化方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。結晶化は、例えば、連続式又は回分式の晶析装置を用いて、1段又は2段以上で実施することができる。得られた(メタ)アクリル酸の結晶は、必要に応じて、更に洗浄や発汗等の精製を行うことにより、更に純度の高い精製(メタ)アクリル酸を得ることができる。 The crystallization step is a step of obtaining purified (meth) acrylic acid by supplying crude (meth) acrylic acid to a crystallizer and causing it to crystallize. The crystallization method is not particularly limited as long as a conventionally known crystallization method may be employed. Crystallization can be carried out in one or more stages using, for example, a continuous or batch crystallizer. The obtained (meth) acrylic acid crystals can be further purified by washing, sweating, or the like, if necessary, to obtain purified (meth) acrylic acid with higher purity.

連続式の晶析装置としては、例えば、結晶化部、固液分離部及び結晶精製部が一体になった晶析装置(例えば、新日鐵化学社製のBMC(Backmixing Column Crystallizer)装置、月島機械社製の連続溶融精製システム)や、結晶化部(例えば、GMF GOUDA社製のCDC(Cooling Disk Crystallizer)装置)、固液分離部(例えば、遠心分離器、ベルトフィルター)及び結晶精製部(例えば、呉羽テクノエンジ社製のKCP(Kureha Crystal Purifier)精製装置)を組み合わせた晶析装置等を使用することができる。
回分式の晶析装置としては、例えば、Sulzer Chemtech社製の層結晶化装置(動的結晶化装置)、BEFS PROKEM社製の静的結晶化装置等を使用することができる。
Examples of the continuous crystallization apparatus include a crystallization apparatus in which a crystallization part, a solid-liquid separation part, and a crystal purification part are integrated (for example, a BMC (Backmixing Column Crystallizer) apparatus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tsukishima Continuous melt purification system manufactured by Kikai Co., Ltd.), crystallization unit (for example, CDC (Cooling Disk Crystallizer) device manufactured by GMF GOUDA), solid-liquid separation unit (for example, centrifuge, belt filter) and crystal purification unit ( For example, a crystallizer combined with KCP (Kureha Crystal Purifier) manufactured by Kureha Techno Engineering Co., Ltd. can be used.
As the batch-type crystallizer, for example, a layer crystallizer (dynamic crystallizer) manufactured by Sulzer Chemtech, a static crystallizer manufactured by BEFS PROKEM, or the like can be used.

動的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器に粗(メタ)アクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器の下部に設けた貯蔵器から循環ポンプにより粗(メタ)アクリル酸を結晶器の管内上部に移送できる動的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
また、静的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であり、下部に抜き出し弁を有する結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクとを備えた静的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
Dynamic crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for crystallization, sweating, and melting, a tank for collecting the mother liquor after sweating, and crude (meth) acrylic acid in the crystallizer. And using a dynamic crystallization apparatus capable of transferring crude (meth) acrylic acid from the reservoir provided at the lower part of the crystallizer to the upper part of the crystallizer tube by a circulation pump. Is the method.
Static crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for crystallization, sweating, and melting, and a crystallizer having an extraction valve at the bottom and a mother liquor after sweating are collected. The crystallization is carried out using a static crystallization apparatus equipped with a tank to be used.

具体的には、粗(メタ)アクリル酸を液相として結晶器に導入し、液相中の(メタ)アクリル酸を冷却面(管壁面)に凝固させる。冷却面に生成した固相の質量が、結晶器に導入した粗(メタ)アクリル酸に対して、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%になったら、直ちに、液相を結晶器から排出し、固相と液相とを分離する。液相の排出は、ポンプで汲み出す方式(動的結晶化)、結晶器から流出させる方式(静的結晶化)のいずれであってもよい。他方、固相は、結晶器から取り出した後、更に純度を向上させるために、洗浄や発汗等の精製を行ってもよい。 Specifically, crude (meth) acrylic acid is introduced into the crystallizer as a liquid phase, and (meth) acrylic acid in the liquid phase is solidified on the cooling surface (tube wall surface). When the mass of the solid phase generated on the cooling surface is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the crude (meth) acrylic acid introduced into the crystallizer, the liquid phase is immediately used. Is discharged from the crystallizer and the solid and liquid phases are separated. The liquid phase may be discharged by either a pumping method (dynamic crystallization) or a discharging method from a crystallizer (static crystallization). On the other hand, after the solid phase is taken out from the crystallizer, purification such as washing and sweating may be performed in order to further improve the purity.

動的結晶化や静的結晶化を多段で行う場合、向流の原理を採用すれば、有利に実施することができる。このとき、各段階で結晶化された(メタ)アクリル酸は、残留母液から分離され、より高い純度を有する(メタ)アクリル酸が生成する段階に供給される。他方、残留母液は、より低い純度を有する(メタ)アクリル酸が生成する段階に供給される。
なお、動的結晶化では、(メタ)アクリル酸の純度が低くなると、結晶化が困難になるが、静的結晶化では、動的結晶化に比べて、残留母液が冷却面に接触する時間が長く、また、温度の影響が伝わり易いので、(メタ)アクリル酸の純度が低下しても、結晶化が容易である。それゆえ、(メタ)アクリル酸の回収率を向上させるために、動的結晶化における最終的な残留母液を静的結晶化に付して、更に結晶化を行ってもよい。
When dynamic crystallization or static crystallization is performed in multiple stages, it can be advantageously carried out by adopting the countercurrent principle. At this time, the (meth) acrylic acid crystallized in each stage is separated from the residual mother liquor and supplied to the stage where (meth) acrylic acid having higher purity is generated. On the other hand, the residual mother liquor is fed to the stage where (meth) acrylic acid having a lower purity is produced.
In dynamic crystallization, if the purity of (meth) acrylic acid is low, crystallization becomes difficult, but in static crystallization, the time during which the residual mother liquor contacts the cooling surface compared to dynamic crystallization. Since the influence of temperature is easy to be transmitted, crystallization is easy even if the purity of (meth) acrylic acid is lowered. Therefore, in order to improve the recovery rate of (meth) acrylic acid, the final residual mother liquor in dynamic crystallization may be subjected to static crystallization and further crystallization may be performed.

必要となる結晶化段数は、どの程度の純度が要求されるかに依存する。高純度の(メタ)アクリル酸を得るために必要な段数は、精製段階(動的結晶化)が、通常1〜6回、好ましくは2〜5回、より好ましくは2〜4回であり、ストリッピング段階(動的結晶化及び/又は静的結晶化)が、通常0〜5回、好ましくは0〜3回である。通常、供給される粗(メタ)アクリル酸より高い純度を有する(メタ)アクリル酸が得られる段階は、すべて精製段階であり、それ以外の段階は、すべてストリッピング段階である。ストリッピング段階は、精製段階から残留母液に含まれる(メタ)アクリル酸を回収するために実施される。なお、ストリッピング段階は、必ずしも設ける必要はなく、例えば、蒸留塔を用いて、晶析装置の残留母液から低沸点成分を分離する場合には、ストリッピング段階は省略してもよい。 The number of crystallization stages required depends on how much purity is required. The number of stages necessary to obtain high-purity (meth) acrylic acid is that the purification stage (dynamic crystallization) is usually 1-6 times, preferably 2-5 times, more preferably 2-4 times, The stripping stage (dynamic crystallization and / or static crystallization) is usually 0-5 times, preferably 0-3 times. In general, all stages in which (meth) acrylic acid having a higher purity than the supplied crude (meth) acrylic acid is obtained are purification stages, and all other stages are stripping stages. The stripping step is performed to recover (meth) acrylic acid contained in the residual mother liquor from the purification step. Note that the stripping step is not necessarily provided. For example, when the low boiling point component is separated from the residual mother liquor of the crystallizer using a distillation column, the stripping step may be omitted.

動的結晶化及び静的結晶化のいずれを採用する場合であっても、晶析工程で得られる(メタ)アクリル酸の結晶は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、更に洗浄や発汗等の精製を行ってから製品としてもよい。他方、晶析工程で排出される残留母液は、系外に取り出してもよい。 Regardless of whether dynamic crystallization or static crystallization is employed, the crystal of (meth) acrylic acid obtained in the crystallization step may be used as a product as it is, and if necessary, further washing or The product may be made after purification such as sweating. On the other hand, the residual mother liquor discharged in the crystallization step may be taken out of the system.

以上の方法により、(メタ)アクリル酸を製造することができる。かくして製造された(メタ)アクリル酸は、すでに公知となっているように、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂;吸水性樹脂等の合成原料として有用である。 (Meth) acrylic acid can be produced by the above method. The (meth) acrylic acid thus produced is, as already known, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid esters; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid sodium, etc. It is useful as a raw material for the synthesis of hydrophilic resins;

更に、本発明による親水性樹脂の製造方法は、上記のようなアクリル酸又はそのエステルの製造方法により得られる、アクリル酸又はそのエステルを含む単量体成分を重合することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法により得られたアクリル酸又はそのエステルは、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の原料として用いることができる。 Furthermore, the method for producing a hydrophilic resin according to the present invention is characterized in that a monomer component containing acrylic acid or its ester obtained by the method for producing acrylic acid or its ester as described above is polymerized. That is, acrylic acid or its ester obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for hydrophilic resins such as water-absorbing resins and water-soluble resins.

本発明の製造方法により得られたアクリル酸を、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能等の各種性能が改善される。
親水性樹脂としては、吸水性樹脂であることが好ましい。
When the acrylic acid obtained by the production method of the present invention is used as a raw material for producing a hydrophilic resin such as a water-absorbent resin or a water-soluble resin, the polymerization reaction is easily controlled, and the obtained hydrophilic resin The quality is stabilized, and various performances such as water absorption performance and dispersion performance of inorganic materials are improved.
The hydrophilic resin is preferably a water absorbent resin.

吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法により得られたアクリル酸又はその塩(アクリル酸を部分中和して得た塩)を単量体成分の主成分(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)とし、更に0.001〜5モル%(アクリル酸に対する値)程度の架橋剤、0.001〜2モル%(単量体成分に対する値)程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂を得ることができる。 In the case of producing a water-absorbing resin, for example, acrylic acid obtained by the production method of the present invention or a salt thereof (a salt obtained by partially neutralizing acrylic acid) is used as a main component of monomer component (preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more), and further about 0.001 to 5 mol% (value for acrylic acid), about 0.001 to 2 mol% (value for monomer component) The water-absorbent resin can be obtained by crosslinking and polymerizing using the radical polymerization initiator, followed by drying and pulverization.

ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であって、自重の3倍以上、好ましくは10〜1,000倍の純水又は生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分(水可溶分)が好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸を意味する。
このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第6,107,358号、米国特許第6,174,978号、米国特許第6,241,928号等に記載されている。
また、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第6,867,269号、米国特許第6,906,159号、米国特許第7,091,253号、国際公開第2001/038402号、国際公開第2006/034806号等に記載されている。
Here, the water-absorbing resin is a water-swellable water-insoluble polyacrylic acid having a cross-linked structure, and absorbs pure water or physiological saline 3 times or more, preferably 10 to 1,000 times its own weight. Thus, it means polyacrylic acid that forms a water-insoluble hydrogel having a water-soluble component (water-soluble component) of preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
Specific examples of such a water-absorbing resin and methods for measuring physical properties are described in, for example, US Pat. No. 6,107,358, US Pat. No. 6,174,978, US Pat. No. 6,241,928, and the like. ing.
Further, from the viewpoint of improving productivity, preferred production methods include, for example, US Pat. No. 6,867,269, US Pat. No. 6,906,159, US Pat. No. 7,091,253, International Publication No. 2001/2001. No. 038402, International Publication No. 2006/034806, and the like.

アクリル酸を出発原料として、中和、重合、乾燥等により、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば以下の通りである。
本発明の製造方法により得られるアクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中又は重合後に架橋工程を介在させてもよい。
A series of steps for producing a water-absorbing resin by neutralization, polymerization, drying, etc. using acrylic acid as a starting material is as follows, for example.
A part of acrylic acid obtained by the production method of the present invention is supplied to the production process of the water-absorbent resin via a line. In the manufacturing process of the absorbent resin, acrylic acid is introduced into the neutralization step, the polymerization step, and the drying step, and a desired treatment is performed to manufacture the water-absorbent resin. For the purpose of improving various physical properties, a desired treatment may be performed. For example, a crosslinking step may be interposed during or after polymerization.

中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末又は水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸(塩)とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前又は重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。
アクリル酸やポリアクリル酸(塩)の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸(水素)塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。
また、ポリアクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率(例えば、30〜100モル%の範囲内における任意の値)となるように調整すればよい。
The neutralization step is an optional step, and for example, a method of mixing a predetermined amount of a basic substance powder or aqueous solution with acrylic acid or polyacrylic acid (salt) is exemplified. It may be employed and is not particularly limited. The neutralization step may be performed either before or after the polymerization, or may be performed both before and after the polymerization.
As a basic substance used for neutralization of acrylic acid or polyacrylic acid (salt), for example, a conventionally known basic substance such as carbonic acid (hydrogen) salt, alkali metal hydroxide, ammonia, organic amine or the like is appropriately used. Use it.
Moreover, the neutralization rate of polyacrylic acid is not specifically limited, What is necessary is just to adjust so that it may become arbitrary neutralization rates (for example, arbitrary values in the range of 30-100 mol%).

重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合等、従来公知の重合方法を用いればよい。また、重合開始剤、重合条件等の各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、更には水溶性連鎖移動剤や親水性高分子等、従来公知の添加剤を添加してもよい。 The polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method such as polymerization with a radical polymerization initiator, radiation polymerization, polymerization by irradiation with an electron beam or active energy ray, ultraviolet polymerization with a photosensitizer, etc. May be used. Moreover, about various conditions, such as a polymerization initiator and polymerization conditions, it can select arbitrarily. Of course, if necessary, conventionally known additives such as a crosslinking agent and other monomers, and further a water-soluble chain transfer agent and a hydrophilic polymer may be added.

重合後のアクリル酸塩系ポリマー(すなわち、吸水性樹脂)は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは70〜230℃で、適宜乾燥させればよい。乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、更に所望の形状に造粒・粉砕、表面架橋をしてから用いてもよく、還元剤、香料、バインダー等の従来公知の添加剤を添加する等、用途に応じた後処理を施してから用いてもよい。 The acrylate polymer after polymerization (namely, water-absorbing resin) is subjected to a drying step. The drying method is not particularly limited, and using a conventionally known drying means such as a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a nauter dryer, etc., a desired drying temperature, preferably 70 to 230 ° C., What is necessary is just to dry suitably. The water-absorbent resin obtained through the drying step may be used as it is, or may be used after granulation / pulverization and surface cross-linking into a desired shape, and conventionally known reducing agents, fragrances, binders and the like. You may use it, after giving post-processing according to a use, such as adding an additive.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications. It is included in the technical scope of the invention.

(調製例1)
(3−ヒドロキシプロピオン酸(3HP)を含む組成物の取得方法)
Klebsiella pneumoniae ATCC25955株のゲノムDNAをテンプテレ−トとしてグリセロールデヒドラターゼ遺伝子(GD遺伝子)及びグリセロールデヒドラターゼ再活性化因子(GDR遺伝子)を含む領域を、下記の2つのプライマーを用いてPCRで増幅し、増幅断片の末端を制限酵素NdeI、BglIIで切断し、電気泳動によって切断断片を回収した。なお、GD遺伝子及びGDR遺伝子配列を増幅する以下のプライマーはGenBank Accession number:NC_009648記載のDNA配列を元に設計した。
フォワードプライマー:
5’−GCGCGCCATATGTTAATTCGCCTGACCGGCC−3’
リバースプライマー:
5’−GCGCGCAGATCTTCAGTTTCTCTCACTTAACG−3’
(Preparation Example 1)
(Method for obtaining a composition containing 3-hydroxypropionic acid (3HP))
A region containing a glycerol dehydratase gene (GD gene) and a glycerol dehydratase reactivating factor (GDR gene) using the genomic DNA of Klebsiella pneumoniae ATCC 25955 as a template and amplified by PCR using the following two primers, amplified fragment Was digested with restriction enzymes NdeI and BglII, and the digested fragment was recovered by electrophoresis. The following primers for amplifying the GD gene and GDR gene sequences were designed based on the DNA sequence described in GenBank Accession number: NC_009648.
Forward primer:
5′-GCCGCGCCATATGTTAATTCGCGCTGACCGGCC-3 ′
Reverse primer:
5′-GCGCGCAGAATTCTCAGTTTCTCTCACTTAACG-3 ′

pACYCDuet−1プラスミド(タカラバイオ社)をテンプレートにして下記の2つのプライマーでベクター配列を増幅し、pACYCDuet−1プラスミドのT7プロモーターの後ろにNdeIサイト及びBgl IIサイトを持ったDNA断片を増幅した。
フォワードプライマー:
5’−GAAGGAGATATACATATGGCGCGC−3’
リバースプライマー:
5’−CCGATATCCAATTGAGATCTGCGCGC−3’
The vector sequence was amplified with the following two primers using pACYCDuet-1 plasmid (Takara Bio Inc.) as a template, and a DNA fragment having an NdeI site and a BglII site behind the T7 promoter of the pACYCDuet-1 plasmid was amplified.
Forward primer:
5'-GAAGGAGATATACACATGGGCGC-3 '
Reverse primer:
5′-CCGATATCCAATTGAGATCTGGCGCC-3 ′

増幅断片を制限酵素BglIIとNdeIで切断し、電気泳動によって切断断片を分離して回収した。この2つのDNA断片をライゲーションし、大腸菌TOP10コンピテントセル(インビトロジェン社)に導入し、クロラムフェニコール含有プレートに広げて培養したところ、クロラムフェニコール耐性大腸菌を得ることができた。クロラムフェニコール耐性大腸菌からプラスミドDNAを抽出し、制限酵素により分子量の確認を行ったところ、目的とするGD遺伝子及びGDR遺伝子がpACYCDuet−1プラスミドに挿入されていることが確認できた。構築した組換えプラスミドをGD−GDR/pACYCDuet−1と命名し、以降の実験に用いた。 The amplified fragment was cleaved with restriction enzymes BglII and NdeI, and the cleaved fragment was separated and recovered by electrophoresis. These two DNA fragments were ligated, introduced into E. coli TOP10 competent cell (Invitrogen), spread on a chloramphenicol-containing plate and cultured, and chloramphenicol resistant E. coli could be obtained. When plasmid DNA was extracted from chloramphenicol resistant Escherichia coli and molecular weight was confirmed with restriction enzymes, it was confirmed that the target GD gene and GDR gene were inserted into the pACYCDuet-1 plasmid. The constructed recombinant plasmid was named GD-GDR / pACYCDuet-1 and used for the subsequent experiments.

大腸菌K−12 W3110株のゲノムDNAをテンプテレ−トとしてγ−glutamyl−γ−aminobutyraldehyde dehydrogenase遺伝子(aldH遺伝子)を下記の2つのプライマーを用いてPCR法で増幅し、増幅断片の末端を制限酵素NdeI、BglIIで切断し、電気泳動によって切断断片を回収した。なお、以下プライマーはGenBank Accession number:AB200319記載のDNA配列を元に設計した。
フォワードプライマー:
5’−GGGGGGCCATATGAATTTTCATCATCTGGCTTACTG−3’
リバースプライマー:
5’−CCCCAGATCTTCAGGCCTCCAGGCTTATCCAGATG−3’
The genomic DNA of Escherichia coli K-12 W3110 strain was used as a template to amplify the γ-glutamyl-γ-aminobutyraldehyde dehydrogenase gene (aldH gene) by the PCR method using the following two primers, and the ends of the amplified fragments were restricted with the restriction enzyme NdeI And digested with BglII, and the cleaved fragments were recovered by electrophoresis. The primers below were designed based on the DNA sequence described in GenBank Accession number: AB2003319.
Forward primer:
5′-GGGGGGCCATATGAATTTTCATCATCTGGCTTACTG-3 ′
Reverse primer:
5′-CCCCAGATCTTCAGGCCTCCAGGCTTATTCCAGATG-3 ′

pUC18プラスミドをテンプレートにして下記の2つのプライマーでベクター配列を増幅し、pUC18プラスミドのlacプロモーターの後ろにNdeIサイトを持ち、lacZ遺伝子の終始コドンの位置にBamHIサイトを持ったDNA断片を増幅した。
フォワードプライマー:
5’−CCCCCCCATATGTGTTTCCTGTGTGAAATTGTTATCCGCTCACAATTCCACACAATATACGAGCC−3’
リバースプライマー:
5’−CCCCGGATCCTTAGTTAAGCCAGCCCCGACACCCGCCAACACC−3’
The vector sequence was amplified with the following two primers using the pUC18 plasmid as a template, and a DNA fragment having an NdeI site behind the lac promoter of the pUC18 plasmid and a BamHI site at the position of the start codon of the lacZ gene was amplified.
Forward primer:
5'-CCCCCCCCATATGTTTTCCTGTGTGAAATTGTTTCCGCTCCACAATTCCACCAAATATACGAGCC-3 '
Reverse primer:
5'-CCCCGGATCCCTTAGTTTAAGCCAGCCCCGACACCGCCCAAACACC-3 '

増幅断片を制限酵素BamHIとNdeIで切断し、電気泳動によって切断断片を分離して回収した。この2つのDNA断片をライゲーションし、大腸菌TOP10コンピテントセルに導入し、アンピシリン含有プレートに広げて培養した。得られた形質転換体からプラスミドを抽出し、制限酵素処理により分子量の確認をしたところ、目的どおり、aldHがpUC18プラスミドに挿入されていることを確認した。構築した組換えプラスミドをaldH/pUC18と命名し、以降の実験で使用した。 The amplified fragment was cleaved with restriction enzymes BamHI and NdeI, and the cleaved fragment was separated and recovered by electrophoresis. These two DNA fragments were ligated, introduced into E. coli TOP10 competent cells, spread on ampicillin-containing plates and cultured. When a plasmid was extracted from the obtained transformant and molecular weight was confirmed by restriction enzyme treatment, it was confirmed that aldH was inserted into the pUC18 plasmid as intended. The constructed recombinant plasmid was named aldH / pUC18 and used in the subsequent experiments.

構築したGD−GDR/pACYCDuet−1及びaldH/pUC18をEscherichia coli BL21(DE3) competent cell(Merck社製)のプロトコールに従って、ヒートショック法により導入し、E.coli(GD−GDR/pACYCDuet−1、aldH/pUC18)を作出した。
E.coli(GD−GDR/pACYCDuet−1、aldH/pUC18)を、アンピシリン100ppm、クロラムフェニコール50ppm添加LB液体培地5mL(LB培地1Lあたりの組成:トリプトン10g、酵母エキス5g、NaCl10g)で37℃、16時間、振盪培養し、前培養液を得た。次に前培養液5mLを、アンピシリン100ppm、クロラムフェニコール50ppm、添加NS液体培地1Lに植菌し、37℃、攪拌速度725rpm、通気量1L/minで通気攪拌培養を行った。なお、NS液体培地の組成は、グリセリン40g/L、硫酸アンモニウム10g/L、リン酸二水素カリウム2g/L、リン酸水素二カリウム6g/L、硫酸マグネシウム7水和物1g/L、酵母エキス40g/Lである。また、培養には、バイオット社製ジャーファーメンター:BMJ−02NP2を使用し、培養中はアンモニア水を用いて培養液中のpHを7にコントロールした。培養8時間後に1M IPTG溶液を1mL、8mMアデノシルコバラミン溶液を1mL添加し、培養途中にグリセリンが枯渇しないように適時グリセリンを添加しながら100時間培養を行った。得られた培養液を遠心分離にかけ、培養液上清を回収した。
The constructed GD-GDR / pACYCDuet-1 and aldH / pUC18 were introduced by the heat shock method according to the protocol of Escherichia coli BL21 (DE3) competent cell (Merck). E. coli (GD-GDR / pACYCDuet-1, aldH / pUC18) was generated.
E. E. coli (GD-GDR / pACYCDuet-1, aldH / pUC18) at 37 ° C. in 5 mL of LB liquid medium supplemented with 100 ppm of ampicillin and 50 ppm of chloramphenicol (composition per liter of LB medium: 10 g of tryptone, 5 g of yeast extract, 10 g of NaCl), The preculture was obtained by shaking culture for 16 hours. Next, 5 mL of the preculture solution was inoculated into 1 L of ampicillin 100 ppm, chloramphenicol 50 ppm, and added NS liquid medium, and aerated and stirred culture was performed at 37 ° C., a stirring speed of 725 rpm, and an aeration rate of 1 L / min. The composition of the NS liquid medium is glycerin 40 g / L, ammonium sulfate 10 g / L, potassium dihydrogen phosphate 2 g / L, dipotassium hydrogen phosphate 6 g / L, magnesium sulfate heptahydrate 1 g / L, yeast extract 40 g. / L. In addition, the jar fermenter manufactured by Biot: BMJ-02NP2 was used for the culture, and the pH in the culture solution was controlled to 7 using aqueous ammonia during the culture. After 8 hours of culture, 1 mL of 1M IPTG solution and 1 mL of 8 mM adenosylcobalamin solution were added, and culture was performed for 100 hours while adding glycerin in a timely manner so that glycerin was not depleted during the culture. The obtained culture broth was centrifuged and the culture supernatant was collected.

以下記載の高速液体クロマトグラフィーを用いた分析方法で培養液上清中の生成物の確認を行ったところ、生成物である3−ヒドロキシプロピオン酸のピークを7.9分の位置に確認することができ、培養液中の3−ヒドロキシプロピオン酸の濃度は2質量%であった。
高速液体クロマトグラフィーでの分析条件:
使用カラム: YMC−pACK FA(YMC社製)
流量:1mL/min
インジェクション量:10μL
溶離液:メタノール/アセトニトリル/HO=40/5/55(V/V/V)
内部標準:2−Hydroxy−2−methyl−n−butyric acid
検出:UV400nm
When the product in the culture supernatant is confirmed by the analysis method using high performance liquid chromatography described below, the peak of 3-hydroxypropionic acid as the product should be confirmed at a position of 7.9 minutes. The concentration of 3-hydroxypropionic acid in the culture solution was 2% by mass.
Analytical conditions for high performance liquid chromatography:
Column used: YMC-pACK FA (manufactured by YMC)
Flow rate: 1 mL / min
Injection volume: 10μL
Eluent: methanol / acetonitrile / H 2 O = 40/5/55 (V / V / V)
Internal standard: 2-Hydroxy-2-methyl-n-butyric acid
Detection: UV400nm

培養上清100μLに内部標準液200μLを加えた。ヒドロキシカルボン酸ラベル化試薬(YMC社製)の試薬A液200μL、試薬B液200μLを加え、よく混合した後、60℃、20分間処理した。ヒドロキシカルボン酸ラベル化試薬(YMC社製)の試薬C液200μLを添加し、よく混合した。60℃、15分間処理後、室温まで冷えたら0.45mmフィルターに通し、LC分析サンプルとして供した。
菌体を除去した2質量%の3−ヒドロキシプロピオン酸含有培養液からWO2002/090312号記載の方法で、原料組成物として12質量%の3HP水溶液を得た。
200 μL of an internal standard solution was added to 100 μL of the culture supernatant. 200 μL of reagent A solution and 200 μL of reagent B solution of a hydroxycarboxylic acid labeling reagent (manufactured by YMC) were added and mixed well, followed by treatment at 60 ° C. for 20 minutes. 200 μL of reagent C solution of a hydroxycarboxylic acid labeling reagent (manufactured by YMC) was added and mixed well. After being treated at 60 ° C. for 15 minutes and then cooled to room temperature, it was passed through a 0.45 mm filter and used as an LC analysis sample.
A 12 mass% 3HP aqueous solution was obtained as a raw material composition from a 2 mass% 3-hydroxypropionic acid-containing culture solution from which the bacterial cells had been removed by the method described in WO2002 / 09031.

(実施例1)
(3HPの第一の脱水工程)
特開2009−190915号公報の方法に従い、球状のZSM−5型ゼオライト(プロトン型)を合成した。内径10mmのステンレス製反応管に、ZSM−5型ゼオライトを充填し、その上にステンレス製の1.5mmのディクソンパッキンを蒸発層として積層した。反応管を電気炉にて300℃に加熱し、上記調製例1で得られた3HP水溶液を、毎時16.7gの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時3Lの速度で窒素ガスを流した。
反応管の下部から抜き出した反応ガスを、冷却捕集し反応液を得た。得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は100%、アクリル酸の収率は95モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は95%、アクリル酸の収率は91モル%であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
反応後、ディクソンパッキン及び触媒を抜き出してみると、褐色の着色が見られた。
Example 1
(First dehydration process of 3HP)
Spherical ZSM-5 type zeolite (proton type) was synthesized according to the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-190915. A ZSM-5 type zeolite was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and a stainless steel 1.5 mm Dickson packing was laminated thereon as an evaporation layer. The reaction tube was heated to 300 ° C. in an electric furnace, and the 3HP aqueous solution obtained in Preparation Example 1 was supplied to the upper portion of the reaction tube at a rate of 16.7 g per hour. At the same time, nitrogen gas was allowed to flow at a rate of 3 L / hour.
The reaction gas extracted from the lower part of the reaction tube was cooled and collected to obtain a reaction solution. The obtained reaction liquid was analyzed by liquid chromatography. As for the reaction results during the first to second hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 100%, and the yield of acrylic acid was 95 mol%. As a result of the reaction between 7 hours and 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 95%, the yield of acrylic acid was 91 mol%, and a decrease in catalytic activity over time was observed.
After the reaction, when Dixon packing and the catalyst were extracted, brown coloring was observed.

(触媒の再生工程)
反応器から抜き出したディクソンパッキン及び触媒を、磁性皿に薄く広げ、焼成炉内に設置した。その後、焼成炉内に、0.5L/分の流量で空気を流通させ、1時間かけて500℃まで昇温し1時間保持して、触媒上の炭素状物質を酸化分解して、再生を行った。冷却後、取り出したディクソンパッキンは元の銀色に、触媒は元の白色に変化していた。
(Catalyst regeneration process)
The Dixon packing and catalyst extracted from the reactor were spread thinly on a magnetic dish and placed in a firing furnace. Thereafter, air is circulated in the firing furnace at a flow rate of 0.5 L / min, the temperature is raised to 500 ° C. over 1 hour and held for 1 hour to oxidatively decompose and regenerate the carbonaceous material on the catalyst. went. After cooling, the Dixon packing taken out was changed to the original silver color, and the catalyst was changed to the original white color.

(3HPの第二の脱水工程)
触媒再生工程で得られた触媒を、再度反応器に充填し、第一の脱水工程と同様の条件で、3HPの脱水反応を実施した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は100%、アクリル酸の収率は94モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は96%、アクリル酸の収率は92モル%であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
上記第一の脱水工程後の触媒(サンプル1−1)、触媒再生後の触媒(サンプル1−2)、第二の脱水工程後の触媒(サンプル1−3)を、示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。分析条件は、試料30mgを10℃/分で800℃まで昇温し、流通空気量は50mL/分とした。その結果、重量減少率は、サンプル1−1で5.0%、サンプル1−2で0.5%、サンプル1−3で5.1%であった。触媒再生工程によって、炭素状物質が減少し、触媒活性が回復したことが示唆される。
(3HP second dehydration step)
The catalyst obtained in the catalyst regeneration step was charged again into the reactor, and 3HP dehydration reaction was carried out under the same conditions as in the first dehydration step. As for the reaction results during the first to second hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 100%, and the yield of acrylic acid was 94 mol%. As a result of the reaction between 7 hours and 8 hours after the reaction, the conversion of 3HP was 96%, and the yield of acrylic acid was 92 mol%. By regenerating the catalyst, almost the same reaction result as in the first dehydration step could be obtained in the second dehydration step.
Differential thermal-thermogravimetric measurement of the catalyst after the first dehydration step (Sample 1-1), the catalyst after catalyst regeneration (Sample 1-2), and the catalyst after the second dehydration step (Sample 1-3) Analysis was performed with the instrument. As analysis conditions, a sample 30 mg was heated to 800 ° C. at 10 ° C./min, and the circulation air amount was 50 mL / min. As a result, the weight loss rate was 5.0% for sample 1-1, 0.5% for sample 1-2, and 5.1% for sample 1-3. It is suggested that the catalyst regeneration step reduces the carbonaceous material and restores the catalyst activity.

(比較例1)
実施例1の3HPの第一の脱水工程を、16時間継続して行った。反応後15時間目から16時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は82%、アクリル酸の収率は72モル%であった。
第一の脱水工程後に、触媒再生工程を経て、第二の脱水工程を行って合計16時間反応した実施例1に比べると、3HPの転化率、アクリル酸の収率とも大きく低下した。
上記第一の脱水工程後の触媒(比較サンプル1)を、実施例1と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、比較サンプル1で13.2%であった。比較例1では、大量の炭素状物質が触媒上に付着していることが示唆された。
(Comparative Example 1)
The first dehydration step of 3HP in Example 1 was continued for 16 hours. As for the reaction results during 15 to 16 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 82%, and the yield of acrylic acid was 72 mol%.
After the first dehydration step, the conversion rate of 3HP and the yield of acrylic acid were greatly reduced compared to Example 1 in which the second dehydration step was performed after the catalyst regeneration step and reacted for a total of 16 hours.
The catalyst after the first dehydration step (Comparative Sample 1) was analyzed with a differential thermal-thermogravimetric apparatus as in Example 1. As a result, the weight reduction rate was 13.2% for Comparative Sample 1. In Comparative Example 1, it was suggested that a large amount of carbonaceous material was deposited on the catalyst.

(実施例2)
触媒を市販のγ−アルミナペレット(サンゴバン社製)に変えた以外は、実施例1と同様に反応、触媒再生を行った。
(3HPの第一の脱水工程)
反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は91%、アクリル酸の収率は86モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は79%、アクリル酸の収率は76モル%であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
(触媒の再生工程)
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を450℃に上げ、窒素を5L/時間の流量で1時間流通した。その後、1.5L/時間の流量で酸化剤含有ガス(酸素2容量%、残部は窒素)を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素5容量%、残部は窒素)を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素8容量%、残部は窒素)を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約24時間流通させた。
(3HPの第二の脱水工程)
触媒の再生工程終了後、引き続き、第一の脱水工程と同様の条件で、3HPの脱水反応を実施した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は91%、アクリル酸の収率は86モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は78%、アクリル酸の収率は76モル%であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
(Example 2)
Reaction and catalyst regeneration were carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to commercially available γ-alumina pellets (manufactured by Saint-Gobain).
(First dehydration process of 3HP)
As a result of the reaction between 1 hour and 2 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 91%, and the yield of acrylic acid was 86 mol%. As a result of the reaction between 7 hours and 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 79%, the yield of acrylic acid was 76 mol%, and a decrease in catalyst activity over time was observed.
(Catalyst regeneration process)
After completion of the first dehydration step, the temperature of the reactor was raised to 450 ° C., and nitrogen was passed for 1 hour at a flow rate of 5 L / hour. Thereafter, when an oxidant-containing gas (oxygen 2% by volume, the balance being nitrogen) was circulated at a flow rate of 1.5 L / hour, an increase in the temperature of the catalyst layer was observed. Next, a gas with increased oxidant content (oxygen 5% by volume, the balance being nitrogen) was circulated, and finally a gas with further increased oxidant content (oxygen 8% by volume, the balance being nitrogen), The carbonaceous material was allowed to flow for about 24 hours until heat generation due to oxidative decomposition of the carbonaceous material subsided.
(3HP second dehydration step)
After completion of the catalyst regeneration step, 3HP dehydration reaction was subsequently carried out under the same conditions as in the first dehydration step. As a result of the reaction between 1 hour and 2 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 91%, and the yield of acrylic acid was 86 mol%. As for the reaction results during the 7th to 8th hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 78%, and the yield of acrylic acid was 76 mol%. By regenerating the catalyst, almost the same reaction result as in the first dehydration step could be obtained in the second dehydration step.

(実施例3)
調製例1で得られた12質量%の3HP水溶液の濃縮を行った。薄膜蒸発器を用いて水の除去を行った。得られた濃縮液を、水分計、液体クロマトグラフィー及びNMRで分析したところ、水が34質量%、3HPが61質量%、3HPのオリゴマーが5質量%含まれていた。
(3HPの第一の脱水工程)
上記濃縮液を原料組成物として用い、実施例1で使用したZSM−5を触媒として脱水反応を実施した。上記濃縮液を、毎時3gの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時22Lの速度で窒素ガスを流した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は97%、アクリル酸の収率(対3HP及びオリゴマー基準)は93モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は91%、アクリル酸の収率は87モル%であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
(触媒の再生工程)
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を450℃に上げ、窒素を5L/時間の流量で1時間流通した。その後、1.5L/時間の流量で酸化剤含有ガス(酸素2容量%、残部は窒素)を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素5容量%、残部は窒素)を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素8容量%、残部は窒素)を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約30時間流通させた。
(3HPの第二の脱水工程)
第一の脱水工程と同様の条件で、3HPの脱水反応を実施した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は96%、アクリル酸の収率は92モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は90%、アクリル酸の収率は87モル%であった。触媒を再生することによって、第一の脱水工程とほぼ同様の反応結果を第二の脱水工程でも得ることができた。
(Example 3)
The 12 mass% 3HP aqueous solution obtained in Preparation Example 1 was concentrated. Water was removed using a thin film evaporator. When the obtained concentrated liquid was analyzed by a moisture meter, liquid chromatography, and NMR, it was found that water was 34 mass%, 3HP was 61 mass%, and 3HP oligomer was 5 mass%.
(First dehydration process of 3HP)
The concentrated solution was used as a raw material composition, and a dehydration reaction was carried out using ZSM-5 used in Example 1 as a catalyst. The concentrated liquid was supplied to the upper part of the reaction tube at a rate of 3 g / hour. At the same time, nitrogen gas was flowed at a rate of 22 L / hour. As a result of the reaction between 1 hour and 2 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 97%, and the yield of acrylic acid (based on 3HP and oligomer) was 93 mol%. As a result of the reaction between 7 hours and 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 91%, the yield of acrylic acid was 87 mol%, and the catalyst activity decreased with time.
(Catalyst regeneration process)
After completion of the first dehydration step, the temperature of the reactor was raised to 450 ° C., and nitrogen was passed for 1 hour at a flow rate of 5 L / hour. Thereafter, when an oxidant-containing gas (oxygen 2% by volume, the balance being nitrogen) was circulated at a flow rate of 1.5 L / hour, an increase in the temperature of the catalyst layer was observed. Next, a gas with increased oxidant content (oxygen 5% by volume, the balance being nitrogen) was circulated, and finally a gas with further increased oxidant content (oxygen 8% by volume, the balance being nitrogen), The carbon-like substance was allowed to flow for about 30 hours until the heat generation due to oxidative decomposition was settled.
(3HP second dehydration step)
Under the same conditions as in the first dehydration step, 3HP dehydration reaction was performed. As for the reaction results during 1 hour to 2 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 96%, and the yield of acrylic acid was 92 mol%. As for the reaction results during 7 to 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 90%, and the yield of acrylic acid was 87 mol%. By regenerating the catalyst, almost the same reaction result as in the first dehydration step could be obtained in the second dehydration step.

上記実施例3における第一の脱水工程後の触媒(サンプル3−1)、触媒再生後の触媒(サンプル3−2)を、実施例1と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、サンプル3−1で6.1%、サンプル3−2で0.9%であった。 The catalyst after the first dehydration step in Example 3 (Sample 3-1) and the catalyst after catalyst regeneration (Sample 3-2) were analyzed with a differential thermal-thermogravimetric measuring apparatus in the same manner as in Example 1. went. As a result, the weight loss rate was 6.1% for sample 3-1 and 0.9% for sample 3-2.

(実施例4)
調製例1で得られた12質量%の3HP水溶液の濃縮を行った。ロータリーエバポレーターを用いて水の除去を行った。得られた濃縮液を、水分計、液体クロマトグラフィー及びNMRで分析したところ、水が34質量%、3HPが30質量%、3HPのオリゴマーが36質量%含まれていた。
(3HPの第一の脱水工程)
上記濃縮液を原料組成物として用い、実施例1で使用したZSM−5を触媒として脱水反応を実施した。上記濃縮液を、毎時3gの速度で反応管の上部に供給した。同時に、毎時22Lの速度で窒素ガスを流した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は89%、アクリル酸の収率(3HP及びオリゴマー基準)は83モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は78%、アクリル酸の収率は73モル%であり、経時的な触媒活性低下が観察された。
(触媒の再生工程)
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を450℃に上げ、窒素を5L/時間の流量で1時間流通した。その後、1.5L/時間の流量で酸化剤含有ガス(酸素2容量%、残部は窒素)を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素5容量%、残部は窒素)を流通させ、最後に更に酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素8容量%、残部は窒素)を、炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約38時間流通させた。
(3HPの第二の脱水工程)
第一の脱水工程と同様の条件で、3HPの脱水反応を実施した。反応後1時間目から2時間目の間の反応成績は、3HPの転化率は82%、アクリル酸の収率は76モル%であった。反応後7時間目から8時間目の間の反応成績は、3HP及びオリゴマーの転化率は72%、アクリル酸の収率は66モル%であった。
Example 4
The 12 mass% 3HP aqueous solution obtained in Preparation Example 1 was concentrated. Water was removed using a rotary evaporator. When the obtained concentrated liquid was analyzed by a moisture meter, liquid chromatography, and NMR, it was found that water was 34% by mass, 3HP was 30% by mass, and 3HP oligomer was 36% by mass.
(First dehydration process of 3HP)
The concentrated solution was used as a raw material composition, and a dehydration reaction was carried out using ZSM-5 used in Example 1 as a catalyst. The concentrated liquid was supplied to the upper part of the reaction tube at a rate of 3 g / hour. At the same time, nitrogen gas was flowed at a rate of 22 L / hour. As a result of the reaction between 1 hour and 2 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 89%, and the yield of acrylic acid (based on 3HP and oligomer) was 83 mol%. As a result of the reaction between 7 hours and 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 78%, the yield of acrylic acid was 73 mol%, and the catalyst activity decreased with time.
(Catalyst regeneration process)
After completion of the first dehydration step, the temperature of the reactor was raised to 450 ° C., and nitrogen was passed for 1 hour at a flow rate of 5 L / hour. Thereafter, when an oxidant-containing gas (oxygen 2% by volume, the balance being nitrogen) was circulated at a flow rate of 1.5 L / hour, an increase in the temperature of the catalyst layer was observed. Next, a gas with increased oxidant content (oxygen 5% by volume, the balance being nitrogen) was circulated, and finally a gas with further increased oxidant content (oxygen 8% by volume, the balance being nitrogen), The carbon material was allowed to flow for about 38 hours until heat generation due to oxidative decomposition of the carbonaceous material was settled.
(3HP second dehydration step)
Under the same conditions as in the first dehydration step, 3HP dehydration reaction was performed. As for the reaction results during the first to second hours after the reaction, the conversion rate of 3HP was 82%, and the yield of acrylic acid was 76 mol%. As a result of the reaction between 7 and 8 hours after the reaction, the conversion rate of 3HP and oligomer was 72%, and the yield of acrylic acid was 66 mol%.

上記触媒再生後の触媒(サンプル4)を、実施例1と同様に示差熱−熱重量測定装置にて分析を行った。その結果、重量減少率は、サンプル4で2.7%であった。 The catalyst after regeneration of the catalyst (sample 4) was analyzed with a differential thermo-thermogravimetric apparatus in the same manner as in Example 1. As a result, the weight reduction rate of Sample 4 was 2.7%.

(実施例5)
(触媒の調製)
硝酸カリウム(2.5g)とリン酸第2アンモニウム(1.6g)を100gの水に溶解した溶液に、酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから10〜24メッシュに破砕し、更に空気中500℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がKSi200.5からなる触媒を得た。
(3HPの第一の脱水工程)
内径10mmのステンレス管に、蒸発層としてステンレス製の1.5mmディクソンパッキンを充填し、電気炉内に設置し蒸発器とした。また内径10mmのステンレス管に、上記の触媒を充填し、電気炉内に設置し反応器とした。蒸発器の出口と反応器の入口をステンレス管で連結し、周囲を電気ヒーターで加熱できるようにした。
また、蒸発器内の温度を275℃とし、反応器内の温度を300℃とし、実施例1と同じ原料組成物を毎時33.5gの速度で蒸発器の上部に供給した。同時に、毎時6Lの速度で窒素ガスを流した。蒸発器の出口ガスはそのまま反応器へ供給し、24時間継続して反応を実施した。1〜2時間目及び23〜24時間目の、反応器の出口ガスを冷却捕集し、得られた液を分析した。結果を表1に示す。
(触媒の再生工程)
第一の脱水工程終了後、反応器の温度を450℃に上げ、窒素を5L/時間の流量で1時間流通した。その後、1.5L/時間の流量で酸化剤含有ガス(酸素2容量%、残部は窒素)を流通させたところ、触媒層の温度の上昇が観察された。次に、酸化剤の含有量を多くしたガス(酸素5容量%、残部は窒素)を流通させ、最後に空気を炭素状物質の酸化分解による発熱が収まるまでの約30時間流通させた。
(3HPの第二の脱水工程)
第一の脱水工程と同様の条件で、3HPの脱水反応を実施した。その後、触媒再生−3HP脱水反応を繰り返し実施した。これらの結果を表1に示す。
脱水反応を4回繰り返しても、触媒活性に変化はなかった。
(Example 5)
(Preparation of catalyst)
Silicon oxide (30 g) was added to a solution of potassium nitrate (2.5 g) and diammonium phosphate (1.6 g) dissolved in 100 g of water, and the mixture was uniformly heated and mixed on a hot water bath, and then heated to dryness. . Next, after calcining in air at 120 ° C. for 20 hours, crushing to 10 to 24 mesh, and further firing in air at 500 ° C. for 2 hours, the composition excluding oxygen consists of K 1 Si 20 P 0.5. A catalyst was obtained.
(First dehydration process of 3HP)
A stainless steel tube having an inner diameter of 10 mm was filled with 1.5 mm Dixon packing made of stainless steel as an evaporation layer, and the evaporator was installed in an electric furnace. In addition, a stainless steel tube having an inner diameter of 10 mm was filled with the above catalyst, and installed in an electric furnace to obtain a reactor. The outlet of the evaporator and the inlet of the reactor were connected with a stainless steel tube so that the surroundings could be heated with an electric heater.
Moreover, the temperature in an evaporator was 275 degreeC, the temperature in a reactor was 300 degreeC, and the same raw material composition as Example 1 was supplied to the upper part of the evaporator at the speed | rate of 33.5g / h. At the same time, nitrogen gas was flowed at a rate of 6 L / hour. The outlet gas of the evaporator was supplied to the reactor as it was, and the reaction was continued for 24 hours. The reactor outlet gas at 1 to 2 hours and 23 to 24 hours was cooled and collected, and the resulting liquid was analyzed. The results are shown in Table 1.
(Catalyst regeneration process)
After completion of the first dehydration step, the temperature of the reactor was raised to 450 ° C., and nitrogen was passed for 1 hour at a flow rate of 5 L / hour. Thereafter, when an oxidant-containing gas (oxygen 2% by volume, the balance being nitrogen) was circulated at a flow rate of 1.5 L / hour, an increase in the temperature of the catalyst layer was observed. Next, a gas (oxygen 5% by volume, the balance being nitrogen) with an increased oxidant content was circulated, and finally air was circulated for about 30 hours until the heat generated by the oxidative decomposition of the carbonaceous material was subsided.
(3HP second dehydration step)
Under the same conditions as in the first dehydration step, 3HP dehydration reaction was performed. Thereafter, the catalyst regeneration-3HP dehydration reaction was repeated. These results are shown in Table 1.
Even when the dehydration reaction was repeated four times, the catalyst activity did not change.

Figure 2013046899
Figure 2013046899

(実施例6)吸水性樹脂の製造例
実施例1で得られた精製アクリル酸に重合禁止剤を60質量ppm添加した。別途、鉄を0.2質量ppm含有する苛性ソーダから得られたNaOH水溶液に対して、上記の重合禁止剤添加アクリル酸を冷却下(液温35℃)で添加することにより、75モル%中和を行った。得られた、中和率75モル%、濃度35質量%のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート0.05モル%(アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値)を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分350gを容積1Lの円筒容器に入れ、2L/minの割合で窒素を吹き込んで、20分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム0.12g/モル(単量体成分に対する値)及びL−アスコルビン酸0.005g/モル(単量体成分に対する値)の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。単量体成分の温度が約15分(重合ピーク時間)後にピーク重合温度108℃を示した後、30分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。
得られた含水ゲル状架橋重合体は、45℃でミートチョッパー(孔径:8mm)により細分化した後、170℃の熱風乾燥機で、20分間加熱乾燥させた。更に、乾燥重合体(固形分:約95%)をロールミルで粉砕し、JIS標準篩で粒径600〜300μmに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂(中和率:75%)を得た。
本発明の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
(Example 6) Manufacture example of water-absorbing resin 60 mass ppm of a polymerization inhibitor was added to the purified acrylic acid obtained in Example 1. Separately, to the aqueous NaOH solution obtained from caustic soda containing 0.2 mass ppm of iron, the above-mentioned polymerization inhibitor-added acrylic acid was added under cooling (liquid temperature 35 ° C.) to neutralize 75 mol%. Went. By dissolving 0.05 mol% of polyethylene glycol diacrylate (value relative to an aqueous sodium acrylate solution) as an internal cross-linking agent in the obtained sodium acrylate aqueous solution having a neutralization rate of 75 mol% and a concentration of 35 mass%, a simple solution was obtained. A mass component was obtained. 350 g of this monomer component was placed in a cylindrical container having a volume of 1 L, and nitrogen was blown at a rate of 2 L / min to deaerate for 20 minutes. Then, an aqueous solution of sodium persulfate 0.12 g / mol (value relative to the monomer component) and L-ascorbic acid 0.005 g / mol (value relative to the monomer component) was added under stirring with a stirrer to initiate polymerization. I let you. Stirring was stopped after the initiation of polymerization, and a standing aqueous solution polymerization was performed. After the temperature of the monomer component showed a peak polymerization temperature of 108 ° C. after about 15 minutes (polymerization peak time), the polymerization was allowed to proceed for 30 minutes. Thereafter, the polymer was taken out from the cylindrical container to obtain a hydrogel crosslinked polymer.
The obtained hydrogel crosslinked polymer was subdivided at 45 ° C. with a meat chopper (pore diameter: 8 mm) and then heat-dried with a hot air dryer at 170 ° C. for 20 minutes. Further, the dried polymer (solid content: about 95%) is pulverized with a roll mill and classified to a particle size of 600 to 300 μm with a JIS standard sieve to obtain a polyacrylic acid water-absorbing resin (neutralization rate: 75%). Obtained.
The polymerizability of acrylic acid obtained by the production method of the present invention is equivalent to the polymerizability of acrylic acid obtained by the production method of acrylic acid using propylene as a raw material. The physical properties were also the same.

このように、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質に、酸化剤を接触させて炭素状物質を除去する、本発明の脱水用触媒の再生方法を用いることによって、脱水用触媒の活性を効率的に回復させることができ、また、当該再生方法を含む(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法により、触媒上の炭素状物質による反応管の閉塞を抑制し、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを効率良く(メタ)アクリル酸又はそのエステルに転化することができ、(メタ)アクリル酸又はそのエステルを長期間にわたり安定して製造することができるという作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Thus, by using the method for regenerating a dehydration catalyst of the present invention in which the carbonaceous material on the dehydration catalyst of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester is contacted with an oxidizing agent to remove the carbonaceous material, The activity of the catalyst for dehydration can be efficiently recovered, and by the method for producing (meth) acrylic acid or its ester including the regeneration method, the blocking of the reaction tube by the carbonaceous material on the catalyst is suppressed, Action mechanism that 3-hydroxycarboxylic acid or ester thereof can be efficiently converted to (meth) acrylic acid or ester thereof, and (meth) acrylic acid or ester thereof can be stably produced over a long period of time Are all considered to be similar.
Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and can exhibit advantageous effects.

Claims (5)

3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒上の炭素状物質を除去することによって触媒を再生する方法であって、
該再生方法は、脱水用触媒に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去することを特徴とする3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。
A method for regenerating a catalyst by removing carbonaceous material on a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester,
The regeneration method is a method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof, wherein the dehydration catalyst is contacted with an oxidizing agent to remove carbonaceous substances.
前記酸化剤は、ガス状酸化剤であることを特徴とする請求項1に記載の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。 The method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or its ester according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a gaseous oxidizing agent. 前記再生方法は、固定床反応器内に充填された3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒を再生する方法であり、該固定床反応器内にガス状酸化剤を流通させて、炭素状物質を除去することを特徴とする請求項2に記載の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法。 The regeneration method is a method of regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof packed in a fixed bed reactor, and a gaseous oxidant is circulated in the fixed bed reactor, and carbon The method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof according to claim 2, wherein the substance is removed. 請求項1〜3のいずれかに記載の3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法を含むことを特徴とする(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法。 A method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof, comprising a method for regenerating a catalyst for dehydration of 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof according to any one of claims 1 to 3. 前記製造方法は、第一の脱水工程、触媒再生工程及び第二の脱水工程を含み、
該第一の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であり、
該触媒再生工程は、前記再生方法により脱水用触媒を再生する工程であり、
該第二の脱水工程は、3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルと触媒再生工程後の脱水用触媒との気相接触反応により3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを脱水する工程であることを特徴とする請求項4に記載の(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
The production method includes a first dehydration step, a catalyst regeneration step, and a second dehydration step,
The first dehydration step is a step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof by a gas phase contact reaction between 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof and a catalyst for dehydration.
The catalyst regeneration step is a step of regenerating the dehydration catalyst by the regeneration method,
The second dehydration step is a step of dehydrating 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof by a gas phase contact reaction between 3-hydroxycarboxylic acid or an ester thereof and a catalyst for dehydration after the catalyst regeneration step. The method for producing (meth) acrylic acid or an ester thereof according to claim 4.
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