JP2013045010A - Toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
ビスフェノールＡ系モノマーを用いたポリエステルは、帯電特性の環境依存性、耐熱保存性(保管性)、定着特性等優れた特性を示すため、トナー用途に幅広く使用されている。しかしながら、その一方で、ビルフェノールＡには環境ホルモンとしての懸念があり、ビスフェノールＡ系モノマーを用いないポリエステルの設計が必要となっている。 Polyesters using bisphenol A monomers are widely used in toner applications because they exhibit excellent characteristics such as environmental dependence of charging characteristics, heat-resistant storage stability (storage stability), and fixing characteristics. On the other hand, however, bilphenol A has a concern as an environmental hormone, and it is necessary to design a polyester that does not use a bisphenol A monomer.
そこで、ビスフェノールＡ系モノマーに代わるアルコールとして、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が検討されている。 Accordingly, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol, neopentyl glycol, and the like have been studied as alcohols to replace bisphenol A monomers.
例えば、特許文献１には、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールを2価のアルコール成分中70モル％以上含有したアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが開示されている。 For example, in Patent Document 1, an alcohol component containing at least 70 mol% of a divalent aliphatic alcohol having 2 to 6 carbon atoms in a divalent alcohol component and a carboxylic acid component containing maleic acid-modified rosin are condensed. A polyester for toner obtained by polymerization is disclosed.
一方、特許文献２には、酸成分が(1)芳香族ジカルボン酸及び(2)不均化ロジン、アルコール成分が(3)3価以上の多価アルコールから構成され、前記アルコール成分(3)及び酸成分(1)のモル比(3)/(1)が1.05〜1.65であり、前記酸成分(2)及び(1)のモル比(2)/(1)が0.40〜2.60であるトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, the acid component is composed of (1) aromatic dicarboxylic acid and (2) disproportionated rosin, the alcohol component is composed of (3) a trihydric or higher polyhydric alcohol, and the alcohol component (3) And a molar ratio (3) / (1) of the acid component (1) of 1.05 to 1.65, and a molar ratio (2) / (1) of the acid components (2) and (1) of 0.40 to 2.60. Polyester resins are disclosed.
特許文献１のように、脂肪族ジオールを用いて得られたポリエステルは、ビスフェノール系モノマーを用いた場合に比べ、エステル基濃度が高いこと、末端基が多いこと、低分子量成分の熱特性が低いことから、高温高湿下での保管性能に劣るという課題があることを確認した。 As in Patent Document 1, the polyester obtained using an aliphatic diol has a higher ester group concentration, more terminal groups, and lower thermal properties of low molecular weight components than when a bisphenol monomer is used. From this, it was confirmed that there is a problem that the storage performance under high temperature and high humidity is inferior.
そこで、本件発明者らは、この課題に対し、エステル基濃度を下げるべく、嵩高いカルボン酸成分であるアクリル化ロジンの使用、末端基を減らすべく架橋剤の低減等を試みたが効果は低く、さらに耐久性等の課題が生じた。 Therefore, the present inventors tried to use a bulky carboxylic acid component acrylated rosin to reduce the ester group concentration, reduce the cross-linking agent to reduce the terminal group, etc., but the effect was low. Furthermore, problems such as durability have occurred.
本発明の課題は、脂肪族ジオールを用いたポリエステルを結着樹脂として含有していても、高温高湿下での保管性に優れ、良好な耐久性を有するトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner that is excellent in storability under high temperature and high humidity and has good durability even when a polyester using an aliphatic diol is contained as a binder resin.
本発明は、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族ジオールを80モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂Ａと、3価以上の脂肪族アルコールを70モル％以上含有したアルコール成分とロジン及び芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂Ｂとを含み、該ポリエステル樹脂Ｂの含有量が5〜40重量％である結着樹脂を含有してなるトナーに関する。 The present invention provides at least 80 mol% of at least one aliphatic diol selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol and neopentyl glycol. Polyester resin A obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, an alcohol component containing 70 mol% or more of a trivalent or higher aliphatic alcohol, a rosin and an aromatic dicarboxylic acid compound The present invention relates to a toner comprising a polyester resin B obtained by condensation polymerization of components and a binder resin having a content of the polyester resin B of 5 to 40% by weight.
本発明のトナーは、高温高湿下での保管性(以下、ＨＨ保管性という)に優れ、良好な耐久性を有するという優れた効果を奏するものである。 The toner of the present invention is excellent in storability at high temperature and high humidity (hereinafter referred to as HH storability) and has excellent effects of having good durability.
本発明のトナーは、結着樹脂が、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステル樹脂Ａに加えて、ロジンと芳香族ジカルボン酸化合物と3価以上の脂肪族アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂Ｂを特定量含有している点に特徴を有しており、これにより、耐久性を損なうことなく、高温高湿下での保管性が格段に向上する。これは、ポリエステル樹脂Ｂは末端基が少なく、エステル基濃度低いことに起因しているものと推測されるが、それだけであると、ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーにロジンを使用しても同様の効果が得られるように考えられるが、その場合には十分な効果が得られない。このことから、詳細な理由は不明なるも、ポリエステル樹脂Ｂが脆く、トナー製造過程で粉砕でトナー表面に出易いため、高温高湿下での保管性に影響の大きいトナー表面に露出しやすいのではないかと推測される。 In the toner of the present invention, the binder resin is at least one fat selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol and neopentyl glycol. In addition to the polyester resin A obtained using an aromatic diol, the polyester resin B obtained using a rosin, an aromatic dicarboxylic acid compound and a trihydric or higher aliphatic alcohol is characterized by a specific amount. Therefore, the storage property under high temperature and high humidity is remarkably improved without impairing the durability. This is presumed to be caused by the fact that polyester resin B has few terminal groups and low ester group concentration, but if it is only that, the same effect can be obtained even if rosin is used as a raw material monomer for polyester resin A. However, in that case, a sufficient effect cannot be obtained. For this reason, although the detailed reason is unknown, since the polyester resin B is brittle and tends to come out on the toner surface by pulverization in the toner manufacturing process, it is easy to be exposed on the toner surface, which has a large influence on storage stability under high temperature and high humidity. I guess that.
ポリエステル樹脂Ａは、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族ジオールを80モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。 Polyester resin A contains 80 mol% of at least one aliphatic diol selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol and neopentyl glycol. It is a resin obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component contained above.
前記脂肪族ジオールの含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the aliphatic diol is 80 mol% or more in the alcohol component, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably substantially, from the viewpoint of HH storage and durability. To 100 mol%.
前記脂肪族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、エチレングリコール及びネオペンチルグリコール以外の脂肪族ジオール、式(I)： Examples of the alcohol other than the aliphatic diol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, aliphatic diols other than ethylene glycol and neopentyl glycol, and the formula (I):
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
(In the formula, R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, and each is a positive number; The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and 1,4-sorbitan.
カルボン酸成分としては、トナーの保管性及び帯電量の環境安定性の観点からは、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。 As the carboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of storage stability of the toner and environmental stability of the charge amount. In the present invention, the term “carboxylic acid compound” is used generically, including derivatives such as carboxylic acids, acid anhydrides, and alkyl (C 1 -C 3) esters.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。 As the aromatic dicarboxylic acid compound, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like are preferable.
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーのＨＨ保管性、耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、好ましくは40〜100モル％、より好ましくは40〜95モル％、さらに好ましくは40〜70モル％、よりさらに好ましくは40〜60モル％、よりさらに好ましくは40〜56モル％である。 In the carboxylic acid component, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 40 to 95 mol%, from the viewpoints of HH storage stability, durability, and environmental stability of the charge amount of the toner. More preferably, it is 40-70 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%, More preferably, it is 40-56 mol%.
一方、トナーの低温定着性の観点からは、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid A compound, preferably an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is preferred.
他のカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; rosin; modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, etc. Rosin and the like.
なお、ロジンについては、後述のポリエステル樹脂Ｂのカルボン酸成分として詳細に記載しているが、加えて、ポリエステル樹脂Ａに用いられるロジンは、分子量制御の観点から、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等で変性されたロジンであることが好ましく、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸で変性されたロジン((メタ)アクリル酸変性ロジン)がより好ましい。 The rosin is described in detail as a carboxylic acid component of the polyester resin B described later. In addition, the rosin used for the polyester resin A is (meth) acrylic acid, fumaric acid from the viewpoint of molecular weight control. A rosin modified with maleic acid or the like is preferable, and a rosin modified with (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid-modified rosin) is more preferable from the viewpoint of storage stability and durability.
(メタ)アクリル酸変性ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。 (Meth) acrylic acid-modified rosin is a rosin composed mainly of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid, repopimaric acid, etc. Specifically, it is obtained by the addition reaction of lepopimaric acid, abietic acid, neoabietic acid and parastrinic acid having a conjugated double bond among the main components of rosin, and (meth) acrylic acid. It can be obtained via a Diels-Alder reaction under heating.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー(Diels-Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。 In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl. Therefore, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid-modified rosin” means rosin modified with acrylic acid or rosin modified with methacrylic acid. The (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention is preferably an acrylic acid-modified rosin modified with acrylic acid having little steric hindrance from the viewpoint of reaction activity in the Diels-Alder reaction.
(メタ)アクリル酸によるロジンの変性度((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステルユニットの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105がさらに好ましく、60〜105がさらに好ましい。 The degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid modification degree) is preferably 5 to 105, more preferably 20 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester unit and reducing the low molecular weight oligomer component. Preferably, 40 to 105 is more preferable, and 60 to 105 is more preferable.
(メタ)アクリル酸変性度は、式(Ａa)： The degree of (meth) acrylic acid modification is expressed by the formula (Aa):
（式中、Ｘa1は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値、Ｘa2は(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出される。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。式(Ａa)の分子は、(メタ)アクリル酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａa)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
(In the formula, Xa 1 is the SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin for calculating the degree of modification, and Xa 2 is (meth) acrylic acid-modified obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid with 1 mol of rosin. Saturated SP value of rosin, Y indicates SP value of rosin)
Is calculated by Here, the SP value means a softening point measured by a ring and ball automatic softening point tester described later. The saturated SP value means the SP value when the reaction between (meth) acrylic acid and rosin is reacted until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. The molecule of the formula (Aa) means the degree of increase in the SP value of rosin modified with (meth) acrylic acid, and the larger the value of the formula (Aa), the higher the degree of modification.
(メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと(メタ)アクリル酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に(メタ)アクリル酸を付加させて、(メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。(メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。 The production method of the (meth) acrylic acid-modified rosin is not particularly limited. For example, the rosin and (meth) acrylic acid are mixed and heated to about 180 to 260 ° C., preferably 180 to 210 ° C. By the reaction, (meth) acrylic acid can be added to an acid having a conjugated double bond contained in rosin to obtain a (meth) acrylic acid-modified rosin. The (meth) acrylic acid-modified rosin may be used as it is, or may be used after purification through an operation such as distillation.
変性ロジンの場合は変性前のロジンの軟化点は、ＨＨ保管性(得られた樹脂のガラス転移温度の観点)の観点から、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた後に測定される軟化点を意味する。 In the case of a modified rosin, the softening point of the rosin before modification is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, from the viewpoint of HH storage properties (in terms of the glass transition temperature of the obtained resin), and 65 to 85 ° C is more preferable. The softening point of rosin in the present invention means a softening point measured after the rosin is once melted and naturally cooled in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour by the method described later.
変性ロジンの場合は変性前のロジンの酸価は、変成後の反応性の観点から、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。 In the case of a modified rosin, the acid value of the rosin before modification is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and even more preferably 150 to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of reactivity after modification.
ロジンの含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、5〜40モル％が好ましく、10〜35モル％がより好ましい。 The content of rosin is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of improving HH storage properties and durability.
トナーの低温定着性及び保管性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましく、10〜25モル％がよりさらに好ましく、15〜25モル％がよりさらに好ましい。 From the viewpoint of enhancing the low-temperature fixing property and storage property of the toner, it is desirable to contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, preferably a trimellitic acid compound, more preferably trimellitic anhydride. The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 1 to 25 mol%, more preferably from 5 to 25 mol in the carboxylic acid component, from the viewpoints of HH storage properties and durability. % Is more preferable, 10 to 25 mol% is more preferable, and 15 to 25 mol% is still more preferable.
ポリエステル樹脂Ｂは、3価以上の脂肪族アルコールを70モル％以上含有したアルコール成分とロジン及び芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。 The polyester resin B is a resin obtained by polycondensing an alcohol component containing 70 mol% or more of a trivalent or higher aliphatic alcohol and a carboxylic acid component containing a rosin and an aromatic dicarboxylic acid compound.
3価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられ、これらの中では、耐久性の観点から、グリセリンが好ましい。 Examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of durability.
3価以上の脂肪族アルコールの含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、70モル％以上であり、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the trihydric or higher aliphatic alcohol is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably, in the alcohol component from the viewpoint of HH storage stability and durability. Is substantially 100 mol%.
3価以上の脂肪族アルコール以外のアルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分に例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of alcohols other than trivalent or higher aliphatic alcohols include those exemplified for the alcohol component of polyester resin A.
本発明におけるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できる。天然ロジンとしては、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等が挙げられる。 The rosin in the present invention includes natural rosin obtained from pine, isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, and the like, such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopy Any known rosin can be used without particular limitation as long as it is a rosin mainly composed of maric acid, dehydroabietic acid, lepopimaric acid and the like. Examples of natural rosin include tall rosin obtained from tall oil obtained as a by-product in the process of producing natural rosin pulp, gum rosin obtained from raw pine ani, wood rosin obtained from pine stumps, and the like.
本発明におけるロジンは、トナーのＨＨ保管性の観点から、天然ロジンが好ましい。天然ロジンは、精製ロジン、未精製ロジンいずれであっても、又、その混合物であっても好ましく使用することができる。 The rosin in the present invention is preferably natural rosin from the viewpoint of HH storage property of the toner. The natural rosin can be preferably used, whether it is a purified rosin or an unpurified rosin, or a mixture thereof.
本発明において、ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンであってもよい。ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル-2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。 In the present invention, the rosin may be rosin in which impurities are reduced by a purification process. By purifying rosin, impurities contained in rosin are removed. Main impurities include 2-methylpropane, acetaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2-pentylfuran, 2 , 6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) benzene, 3,5-dimethyl-2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde and the like. In the present invention, among these, the peak intensity of three types of impurities, hexanoic acid, pentanoic acid, and benzaldehyde, detected as a volatile component by the headspace GC-MS method, can be used as an indicator of purified rosin.
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保管性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。 That is, the purified rosin in the present invention has a peak intensity of hexanoic acid of 0.8 × 10 7 or less and a peak intensity of pentanoic acid of 0.4 × 10 7 or less under the measurement conditions of the headspace GC-MS method described later. Rosin having a peak intensity of benzaldehyde of 0.4 × 10 7 or less. Furthermore, from the viewpoints of storability and odor, the peak intensity of hexanoic acid is preferably 0.6 × 10 7 or less, and more preferably 0.5 × 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less. The peak intensity of benzaldehyde is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less.
さらに、保管性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of storage stability and odor, it is preferable that n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three substances. The peak intensity of n-hexanal is preferably 1.7 × 10 7 or less, more preferably 1.6 × 10 7 or less, and further preferably 1.5 × 10 7 or less. The peak intensity of 2-pentylfuran is preferably 1.0 × 10 7 or less, more preferably 0.9 × 10 7 or less, and further preferably 0.8 × 10 7 or less.
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去されると同時に2〜10重量％の初留分を除去する。 As a purification method of rosin, known methods can be used, and methods such as distillation, recrystallization, extraction and the like can be mentioned, and purification by distillation is preferable. As the distillation method, for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation, etc., but purification by vacuum distillation is preferable. For example, distillation is usually carried out at 200-300 ° C. at a pressure of 6.67 kPa or less, and methods such as ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, etc. are applied. 10% by weight of the high molecular weight material is removed as the pitch and at the same time 2 to 10% by weight of the initial fraction is removed.
ロジンの軟化点は、ポリエステル樹脂Ｂの目標軟化点到達時の分子量(ＨＨ保管性)の観点から、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた後に測定される軟化点を意味する。 The softening point of rosin is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C, and even more preferably from 65 to 85 ° C, from the viewpoint of the molecular weight (HH storage property) when the polyester resin B reaches the target softening point. The softening point of rosin in the present invention means a softening point measured after the rosin is once melted and naturally cooled in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour by the method described later.
ロジンの酸価は、反応性の観点から、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。 The acid value of rosin is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and even more preferably 150 to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of reactivity.
ロジンの含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、40〜80モル％が好ましく、50〜75モル％がより好ましく、60〜70モル％がさらに好ましい。 The content of rosin is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 75 mol%, and still more preferably 60 to 70 mol% in the carboxylic acid component from the viewpoint of HH storage properties and durability.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が好ましく、耐久性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましい。これらは併用されていてもよい。 As the aromatic dicarboxylic acid compound, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like are preferable, and terephthalic acid and isophthalic acid are more preferable from the viewpoint of durability. These may be used in combination.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、10〜60モル％が好ましく、20〜50モル％がより好ましく、25〜40モル％がさらに好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of HH storage property and durability. .
ロジン及び芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。 Examples of carboxylic acid compounds other than rosin and aromatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Dicarboxylic acid compounds, preferably aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 8 carbon atoms, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. .
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのいずれにおいても、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 In both polyester resin A and polyester resin B, a monovalent alcohol is used as the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound is used as the carboxylic acid component, from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin and improving the offset resistance of the toner. It may be contained as appropriate.
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのいずれにおいても、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜230℃が、それぞれ好ましい。 In both the polyester resin A and the polyester resin B, the condensation polymerization reaction between the carboxylic acid component and the alcohol component is performed in an inert gas atmosphere in the presence of, for example, an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, or a polymerization inhibitor. The temperature condition is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 230 ° C.
ポリエステル樹脂Ａ及びＢの製造に用いられるエステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル樹脂中での分散性を良好にする観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、Ｓｎ-Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、２−エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。 As a tin compound used as an esterification catalyst used in the production of polyester resins A and B, for example, dibutyltin oxide is known. In the present invention, from the viewpoint of improving dispersibility in the polyester resin. Tin (II) compounds having no Sn-C bond are preferred, tin (II) compounds having no Sn-C bond and Sn-O bonds are more preferred, and tin 2-ethylhexanoate (II) is more preferred.
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総使用量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and further 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. preferable.
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性を向上させる観点から好ましい。 In the present invention, the use of a pyrogallol compound having a benzene ring in which hydrogen atoms bonded to three carbon atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group as a co-catalyst together with an esterification catalyst improves the productivity of the polyester resin. And from the viewpoint of improving the storage property of the toner.
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、トナーの保管性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。 Examples of pyrogallol compounds include pyrogallol, gallic acid, gallic acid esters, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, etc. From the viewpoint of storage stability of the toner, gallic acid and gallic acid ester are preferable.
ピロガロール化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総使用量100重量部に対して、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の使用量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。 The amount of pyrogallol compound used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight from the viewpoint of improving the productivity of the polyester resin and the storage property of the toner with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.005 to 0.4 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.2 parts by weight is more preferable. Here, the usage-amount of a pyrogallol compound means the total compounding quantity of the pyrogallol compound used for the condensation polymerization reaction.
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、ポリエステル樹脂の生産性を向上させる観点及びトナーの保管性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。 The weight ratio of the pyrogallol compound and the esterification catalyst (pyrogallol compound / esterification catalyst) is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3, from the viewpoint of improving the productivity of the polyester resin and the storage property of the toner. 0.05 to 0.2 is more preferable.
なお、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、ポリエステル・ポリアミドや、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 The polyester resin may be a polyester that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include polyester / polyamide, grafting with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Or blocked polyester.
ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、100〜160℃が好ましく、110〜155℃がより好ましく、130〜155℃がさらに好ましく、140〜150℃がよりさらに好ましい。 The softening point of the polyester resin A is preferably from 100 to 160 ° C, more preferably from 110 to 155 ° C, further preferably from 130 to 155 ° C, and even more preferably from 140 to 150 ° C, from the viewpoints of HH storage properties and durability.
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、80〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好ましく、100〜120℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ａ及び／又はポリエステル樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の軟化点が上記範囲内であることがより好ましい。 The softening point of the polyester resin B is preferably from 80 to 140 ° C, more preferably from 90 to 130 ° C, and even more preferably from 100 to 120 ° C, from the viewpoints of HH storage properties and durability. When the polyester resin A and / or the polyester resin B is composed of two or more kinds of resins, the weighted average value of the softening points is preferably within the above range, and the softening points of the respective resins are within the above range. More preferred.
ポリエステル樹脂Ａは、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃互いに異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを含むことがトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは120℃を超えて160℃以下、より好ましくは130〜155℃、さらに好ましくは140〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃、さらに好ましくは100〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、20/80〜80/20が好ましく、40/60〜75/25がより好ましく、50/50〜70/30がさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂Ａとして軟化点の異なる３種類以上用いる場合は、３種類から選ばれるいずれか軟化点の異なる２種類の樹脂が上記の高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを満足することが好ましい。 The polyester resin A preferably contains a high softening point resin and a low softening point resin having a softening point of 10 ° C. or higher, more preferably 20 to 60 ° C., and low temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner. From the viewpoint of The softening point of the high softening point resin is preferably more than 120 ° C. and 160 ° C. or less, more preferably 130 to 155 ° C., and still more preferably 140 to 140 ° C., from the viewpoint of low temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner. The softening point of the low softening point resin is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C, and still more preferably 100 from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner. ~ 110 ° C. The weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin (high softening point resin / low softening point resin) is 20/80 or more from the viewpoint of low-temperature fixing property, hot offset resistance, HH storage property and durability of the toner. 80/20 is preferable, 40/60 to 75/25 is more preferable, and 50/50 to 70/30 is still more preferable. When three or more kinds having different softening points are used as the polyester resin A, two kinds of resins selected from three kinds having different softening points may satisfy the above-mentioned high softening point resin and low softening point resin. preferable.
高軟化点のポリエステル樹脂Ａは、結着樹脂中、30〜80重量％含有されることが好ましく、40〜70重量％含有されることがより好ましく、50〜60重量％含有されることがさらに好ましい。 The polyester resin A having a high softening point is preferably contained in the binder resin in an amount of 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and further preferably 50 to 60% by weight. preferable.
ポリエステル樹脂Ａが2種以上の樹脂からなる場合は、ポリエステル樹脂Ａの少なくとも40重量％が軟化点140℃以上の樹脂であることが好ましく、140〜160℃の樹脂であることがより好ましい。 When the polyester resin A is composed of two or more kinds of resins, at least 40% by weight of the polyester resin A is preferably a resin having a softening point of 140 ° C. or higher, and more preferably a resin having a softening point of 140 to 160 ° C.
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、トナーの定着性、ＨＨ保管性、耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、35〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ及び／又はポリエステル樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、ガラス転移温度の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であることがより好ましい。 The glass transition temperatures of the polyester resin A and the polyester resin B are preferably 35 to 80 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoints of toner fixing properties, HH storage properties, durability, and environmental stability of charge amount. When the polyester resin A and / or the polyester resin B is composed of two or more kinds of resins, the weighted average value of the glass transition temperatures is preferably within the above range, and the glass transition temperatures of the respective resins are within the above range. It is more preferable.
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、トナーのＨＨ保管性及び耐久性の観点から、5〜90mgKOH/gが好ましく、5〜80mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、10〜40mgKOH/gがよりさらに好ましく、20〜35mgKOH/gがよりさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ａが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価が上記範囲内であることがより好ましい。 The acid value of the polyester resin A is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 5 to 80 mgKOH / g, still more preferably 5 to 50 mgKOH / g, and 10 to 40 mgKOH / g from the viewpoint of HH storage property and durability of the toner. g is more preferable, and 20 to 35 mg KOH / g is still more preferable. When the polyester resin A is composed of two or more resins, the weighted average value of the acid values is preferably within the above range, and the acid value of each resin is more preferably within the above range.
ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性、ＨＨ保管性及び耐久性の観点から、5〜150mgKOH/gが好ましく、5〜70mgKOH/gがより好ましく、10〜50mgKOH/gがさらに好ましく、10〜30mgKOH/gがよりさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価が上記範囲内であることがより好ましい。 The acid value of the polyester resin B is preferably 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 5 to 70 mgKOH / g, and more preferably 10 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of environmental stability of toner charge amount, HH storage property and durability. More preferably, 10-30 mgKOH / g is still more preferable. When the polyester resin B is composed of two or more resins, the weighted average value of the acid values is preferably within the above range, and the acid value of each resin is more preferably within the above range.
トナーのＨＨ保管性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は、1500〜4500が好ましく、2000〜4000がより好ましく、3000〜3500がさらに好ましく、重量平均分子量は、1万〜400万が好ましく、1万〜150万がより好ましく、10万〜150万がさらに好ましく、50万〜100万がよりさらに好ましく、65万〜80万がよりさらに好ましい。 From the viewpoint of HH storage and durability of the toner, the number average molecular weight of the polyester resin A is preferably 1500 to 4500, more preferably 2000 to 4000, still more preferably 3000 to 3500, and the weight average molecular weight is 10,000 to 400. 10,000 to 1,500,000 are more preferable, 100,000 to 1,500,000 are more preferable, 500,000 to 1,000,000 are more preferable, and 650,000 to 800,000 are more preferable.
トナーのＨＨ保管性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量は、400〜2500が好ましく、500〜2000がより好ましく、700〜1500がさらに好ましく、800〜1200がよりさらに好ましく、重量平均分子量は、2000〜40000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、4000〜10000がさらに好ましく、6000〜8000がよりさらに好ましい。 From the viewpoint of HH storage property and durability of the toner, the number average molecular weight of the polyester resin B is preferably 400 to 2500, more preferably 500 to 2000, still more preferably 700 to 1500, still more preferably 800 to 1200, and weight. The average molecular weight is preferably 2000 to 40000, more preferably 3000 to 30000, further preferably 4000 to 10000, and still more preferably 6000 to 8000.
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの重量比(樹脂Ａ／樹脂Ｂ)は、耐久性及びＨＨ保管性の観点から、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜70/30がより好ましい。 The weight ratio of the polyester resin A to the polyester resin B (resin A / resin B) is preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 70/30, from the viewpoints of durability and HH storage properties.
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナーのＨＨ保管性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、60〜95重量％が好ましく、70〜90重量％がより好ましく、75〜85重量％がさらに好ましい。 The content of the polyester resin A is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, and further preferably 75 to 85% by weight in the binder resin, from the viewpoint of HH storage property and durability of the toner. .
ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、トナーのＨＨ保管性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、5〜40重量％が好ましく、10〜30重量％がより好ましく、15〜25重量％がさらに好ましい。 The content of the polyester resin B is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and further preferably 15 to 25% by weight in the binder resin from the viewpoint of HH storage property and durability of the toner. .
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂ以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 The toner of the present invention includes known binder resins other than polyester resin A and polyester resin B, for example, vinyl resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. The total content of polyester resin A and polyester resin B is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight in the binder resin. The above is more preferable, and it is more preferable that it is substantially 100% by weight.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an oxidation Additives such as an inhibitor, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As release agents, hydrocarbon waxes such as polyolefin wax and paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla Plant waxes such as wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07”, “Bontron N-09” ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 ”(Orient Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resin such as “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; imidazole derivatives such as “PLZ-2001” , “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。 In addition, as a negatively chargeable charge control agent, metal-containing azo dyes such as “Varifirst Black 3804”, “Bontron S-31” (above, manufactured by Orient Chemical Industries), “T-77” (Hodogaya Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Bontron S-32, Bontron S-34, Bontron S-36 (above, Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) A metal compound of a benzylic acid compound, such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); a metal compound of a salicylic acid compound, such as “Bontron E-81”, “Bontron E- 84, “Bontron E-88”, “E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt such as “ COPY CHARGE NX VP434 "(Hoechst), nitroimidazole derivative; organometallic compound , For example, "TN105" (commercially available from Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of the charge rising property of the toner. More preferably, 0.5 to 3 parts by weight is even more preferable, and 1 to 2 parts by weight is even more preferable.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、ＨＨ保管性の観点から、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含む原料の溶融混練工程及び粉砕工程を含む方法により得られる粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of HH storage properties, polyester resin A and polyester A pulverized toner obtained by a method including a melt kneading step and a pulverizing step for the raw material containing resin B is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。 In the toner of the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles as an external additive in order to improve transferability. Specifically, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide is preferable. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of preventing embedding, the specific gravity is More preferably, small silica is contained.
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。 The content of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight of toner particles before being processed with the external additive. ~ 3 parts by weight.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of resin and rosin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of the resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran at 25 ° C so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter (manufactured by ADVANTEC, DISMIC-25JP) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of rosin]
(1) Sample preparation 10g of rosin is melted on a hot plate at 170 ° C for 2 hours. After that, it is naturally cooled for 1 hour in an open state at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then ground for 10 seconds in a coffee mill (National MK-61M).
(2) Measurement Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96MPa was applied by a plunger, with a diameter of 1mm and a length of 1mm. Extrude from nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔ロジンのSP値〕
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン
[SP value of rosin]
After pouring 2.1 g of the molten sample into a predetermined ring, the sample is cooled to room temperature and then measured under the following conditions based on JIS B7410.
Measuring machine: Ring-and-ball automatic softening point tester ASP-MGK2 (manufactured by Meitec)
Temperature increase rate: 5 ℃ / min
Temperature rise start temperature: 40 ℃
Measuring solvent: Glycerin
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
(1) 分散液の調製：分散液［「エマルゲン 109P」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％水溶液］5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
(2) 測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
(3) アパチャー径：50μｍ
(4) 解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19」（ベックマンコールター社製）
(5) 測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
(1) Preparation of dispersion: Add 10 mg of measurement sample to 5 ml of dispersion [“Emulgen 109P” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight aqueous solution] Then, 25 ml of electrolyte [“Iston II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)] is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion.
(2) Measuring device: “Coulter Multisizer II” (Beckman Coulter, Inc.)
(3) Aperture diameter: 50μm
(4) Analysis software: “Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19” (Beckman Coulter, Inc.)
(5) Measurement conditions: 100 ml of electrolyte solution and dispersion were added to a beaker, and the volume-median particle size (D 50 ) of 30,000 particles at a concentration at which the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds. Ask for.
ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
Example of purification of rosin 1000 g of tall rosin was added to a 2000 ml distillation flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver, and distilled under a reduced pressure of 1 kPa. Collected as minutes. Hereinafter, tall rosin subjected to purification is referred to as unpurified rosin, and rosin collected as a main fraction is referred to as purified rosin.
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。 20 g of rosin was pulverized for 5 seconds with a coffee mill (National MK-61M), and 0.5 g was measured in a headspace vial (20 ml) after passing through a 1 mm sieve. Table 1 shows the results of sampling the headspace gas and analyzing the unpurified rosin and impurities in the purified rosin by the headspace GC-MS method.
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
[Measurement conditions for headspace GC-MS method]
A. Headspace sampler (Agilent, HP7694)
Sample temperature: 200 ℃
Loop temperature: 200 ° C
Transfer line temperature: 200 ° C
Sample heating equilibration time: 30min
Bayal pressurized gas: Helium (He)
Bayal pressurization time: 0.3min
Loop filling time: 0.03min
Loop equilibration time: 0.3min
Injection time: 1min
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
B. GC (Gas Chromatography) (Agilent, HP6890)
Analytical column: DB-1 (60m-320μm-5μm)
Carrier: Helium (He)
Flow rate condition: 1ml / min
Inlet temperature: 210 ° C
Column head pressure: 34.2kPa
Injection mode: split
Split ratio: 10: 1
Oven temperature condition: 45 ℃ (3min) -10 ℃ / min-280 ℃ (15min)
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子イオン化)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
C. MS (mass spectrometry) (Agilent, HP5973)
Ionization method: EI (electron ionization) method Interface temperature: 280 ℃
Ion source temperature: 230 ° C
Quadrupole temperature: 150 ° C
Detection mode: Scan 29-350m / s
アクリル酸変性ロジンの製造例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)とアクリル酸648.5ｇ(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。アクリル酸変性ロジンのSP値は99.1℃、ガラス転移温度は53.2℃、アクリル酸変性度は66であった。
Example of production of acrylic acid-modified rosin 6084 g (18 mol) of purified rosin (SP value: 76.8 ° C) and 648.5 g (9.0 mol) of acrylic acid were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. The temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours and reacted at 220 ° C. for 2 hours, followed by distillation under reduced pressure at 220 ° C. and 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin. The SP value of the acrylic acid-modified rosin was 99.1 ° C., the glass transition temperature was 53.2 ° C., and the acrylic acid modification degree was 66.
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ６〕
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及び2-エチルヘキサン酸錫(II)50g、没食子酸3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温から200℃まで4時間かけて昇温した後、200℃から230℃まで5時間かけて昇温した。その後、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
Resin Production Example 1 [Resin A1, A2, A4 to A6]
Equipped with a fractionation tube through which the alcohol components shown in Table 2, carboxylic acid components other than trimellitic anhydride, 2-ethylhexanoic acid tin (II) 50 g, and gallic acid 3 g were passed through a nitrogen inlet tube and hot water at 100 ° C. In a 10-liter four-necked flask equipped with a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 200 ° C over 4 hours, and then from 200 ° C to 230 ° C over 5 hours Raised the temperature. Thereafter, the polycondensation reaction was performed at 230 ° C. for 15 hours, and then the reaction was performed at 230 ° C. and 8 kPa for 1 hour. After cooling to 220 ° C, the trimellitic anhydride shown in Table 2 is added and reacted for 1 hour at normal pressure (101.3 kPa), then at 220 ° C and 20 kPa until the desired softening point is reached. A polyester resin was obtained.
樹脂製造例２〔樹脂Ａ３〕
表２に示すエチレングリコール以外のアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及び2-エチルヘキサン酸錫(II)50g、没食子酸3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、エチレングリコールを加え、230℃まで8時間かけて昇温し、230℃で10時間縮重合反応させた。8kPaにて１時間反応を行った後、220℃まで冷却、さらに表２に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
Resin Production Example 2 [Resin A3]
The amount of alcohol components other than ethylene glycol shown in Table 2, carboxylic acid components other than trimellitic anhydride, 50 g of tin (II) 2-ethylhexanoate, and 3 g of gallic acid were passed through a nitrogen inlet tube and hot water at 100 ° C. Put into a 10-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a distillation tube, a stirrer, and a thermocouple, and after a condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, 1 at 230 ° C. and 8 kPa. Time reaction was performed. After cooling to 180 ° C., ethylene glycol was added, the temperature was raised to 230 ° C. over 8 hours, and a condensation polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 10 hours. After reacting at 8 kPa for 1 hour, cool to 220 ° C, add trimellitic anhydride shown in Table 2 and react at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, then at 220 ° C and 20 kPa A polyester resin was obtained by carrying out the reaction until reaching the softening point.
樹脂製造例３〔樹脂Ｂ１〜樹脂Ｂ４、樹脂Ｂ６〕
ロジンを予め１００℃の恒温槽で溶解した後、表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及び2-エチルヘキサン酸錫(II)50g、没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
Resin Production Example 3 [Resin B1 to Resin B4, Resin B6]
After the rosin was dissolved in a constant temperature bath at 100 ° C. in advance, the alcohol component, carboxylic acid component, 50 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 3 g of gallic acid shown in Table 3 were added to the nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and Put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermocouple, perform a condensation polymerization reaction at 230 ° C for 15 hours under a nitrogen atmosphere, and then react until reaching the desired softening point at 230 ° C and 8kPa. A resin was obtained.
樹脂製造例５〔樹脂Ｂ５〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及び2-エチルヘキサン酸錫(II)50g、没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて軟化点が101℃に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
Resin Production Example 5 [Resin B5]
A 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple containing 50 g of the alcohol component, carboxylic acid component and tin (II) 2-ethylhexanoate shown in Table 3 and 3 g of gallic acid. The polyester resin was subjected to a condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere, and then reacted at 230 ° C. and 8 kPa until the softening point reached 101 ° C. to obtain a polyester resin.
実施例１〜１２及び比較例１〜６
表４に示す結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部及び離型剤「パラフリントH105」(サゾールワックス社製、融点110℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)7.5μmのトナー粒子を得た。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6
100 parts by weight of binder resin shown in Table 4, 5 parts by weight of colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika), 1 part by weight of charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit), release agent 2 parts by weight of “Carnauba wax C1” (manufactured by Kato Yoko Co., melting point: 80 ° C.) and 2 parts by weight of the mold release agent “Paraflint H105” (manufactured by Sazol Wax, melting point 110 ° C.) are thoroughly stirred with a Henschel mixer. Thereafter, the kneaded portion was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The screw rotation speed was 200 r / min, the heating set temperature in the roll was 100 ° C., the temperature of the kneaded product was 160 ° C., the feed rate of the kneaded product was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded material was rolled and cooled with a cooling roller, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 μm were obtained with a jet mill.
得られたトナー母粒子100重量部に対し、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部及び疎水性シリカ「SI-Y」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い体積中位粒径(Ｄ50)7.5μｍのトナー粒子を得た。 Hydrophobic silica `` Aerosil R-972 '' (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.0 part by weight and hydrophobic silica `` SI-Y '' (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.0 as external additives with respect to 100 parts by weight of the obtained toner base particles Part by weight was added and mixed for 5 minutes at 3600 r / min with a Henschel mixer to perform external addition processing to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 7.5 μm.
試験例１
(1) 高温高湿(HH)下での保管性
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から50gの重りをのせ、35℃及び相対湿度90％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。
Test example 1
(1) Storage property under high temperature and high humidity (HH) 10 g of toner was put in a cylindrical container with a radius of 12 mm, and a 50 g weight was placed on the top and held for 72 hours in an environment of 35 ° C. and 90% relative humidity. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). A toner (10 g) was placed on A and vibrated for 60 seconds.
篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、以下の評価基準に従って、高温高湿(HH)下での保管性を評価した。結果を表４に示す。値(α)が100に近いほど、高温高湿(HH)下での保管性に優れる。
α＝100−(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)／10×100
The toner weight WA (g) remaining on the sieve A, the toner weight WB (g) remaining on the sieve B, and the toner weight WC (g) remaining on the sieve C are measured and calculated according to the following formulas. Based on the value (α), storage properties under high temperature and high humidity (HH) were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4. The closer the value (α) is to 100, the better the storage property under high temperature and high humidity (HH).
α = 100− (WA + WB × 0.6 + WC × 0.2) / 10 × 100
αが、60以上であれば、良好な状態であり、80以上であればより好ましい状態であり、90以上であれば特に好ましい状態である。又、αの数値が3以上の差が有れば、保管性の性能の差が充分に認識できる範囲である。 If α is 60 or more, it is in a good state, if it is 80 or more, it is a more preferable state, and if it is 90 or more, it is a particularly preferable state. Further, if the numerical value of α has a difference of 3 or more, the difference in storage performance is in a range that can be sufficiently recognized.
(2) 保管性
トナー10gを半径12ｍｍの円筒型容器に入れ、50℃及び相対湿度50％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。
(2) Storage property 10 g of toner was put into a cylindrical container having a radius of 12 mm and held for 72 hours in an environment of 50 ° C. and 50% relative humidity. In order from the top, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) is installed with three sieves of sieve A (aperture 250 μm), sieve B (aperture 150 μm), and sieve C (aperture 75 μm). A toner (10 g) was placed on A and vibrated for 60 seconds.
篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、以下の評価基準に従って、保管性を評価した。結果を表４に示す。値(α)が100に近いほど、保管性に優れる。
α＝100−(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)／10×100
The toner weight WA (g) remaining on the sieve A, the toner weight WB (g) remaining on the sieve B, and the toner weight WC (g) remaining on the sieve C are measured and calculated according to the following formulas. Based on the value (α) obtained, storage was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4. The closer the value (α) is to 100, the better the storability.
α = 100− (WA + WB × 0.6 + WC × 0.2) / 10 × 100
αが、60以上であれば、良好な状態であり、80以上であればより好ましい状態であり、90以上であれば特に好ましい状態である。又、αの数値に3以上の差が有れば、保管性の性能の差が充分に認識できる範囲である。 If α is 60 or more, it is in a good state, if it is 80 or more, it is a more preferable state, and if it is 90 or more, it is a particularly preferable state. Further, if there is a difference of 3 or more in the numerical value of α, it is within a range where the difference in storage performance can be sufficiently recognized.
試験例２
トナー3重量部と平均粒子径90μのシリコンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製)97重量部とを混合して得られた現像剤を「プリテール50」(リコー社製)に実装し、15分間空転を行った。空転後のトナー粒径を測定した。空転前後のトナー中の粒径5μm以下の粒子の含有量(個数％)を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。
Test example 2
The developer obtained by mixing 3 parts by weight of toner and 97 parts by weight of silicon coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle size of 90μ is mounted on `` Pretail 50 '' (manufactured by Ricoh) for 15 minutes I drove. The toner particle size after idling was measured. The content (number%) of particles having a particle size of 5 μm or less in the toner before and after idling was calculated, and the durability was evaluated according to the following evaluation criteria.
粒径5μm以下の粒子の含有量(個数％)が空転前と比較して5％以下であれば、耐久性は良好な状態であり、2％以下であればより好ましい状態である。また、0.3％以上の差が有れば、効果の差は有意な差として認識することができる。 If the content (number%) of particles having a particle size of 5 μm or less is 5% or less compared to that before idling, the durability is in a good state, and if it is 2% or less, it is a more preferable state. If there is a difference of 0.3% or more, the difference in effect can be recognized as a significant difference.
以上の結果より、比較例１〜６と対比して、実施例１〜１２では、高温高湿下での保管性に優れ、耐久性も良好であることが分かる。 From the above results, it can be seen that, in comparison with Comparative Examples 1 to 6, Examples 1 to 12 are excellent in storability and high durability under high temperature and high humidity.
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。 The toner of the present invention is used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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