JP2013044743A - 中低温原子間力顕微鏡用サンプルホルダー - Google Patents

Abstract

【課題】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）において、高分解能観察ができる水準のノイズレベルを達成し、試料を中低温領域に冷却できるサンプルホルダーを提供する。
【解決手段】ペルチェ素子１の冷却側に測定対象物２を接着し、放熱側に銅を含む金属材料からなるヒートシンク１４を有する。ペルチェ素子１及び測定対象物２の温度を制御する直流電源８と温度測定部１０を有し、温度測定部１０によって測定される温度が一定となるように制御する。
【選択図】図５

Description

この発明は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：略称ＡＦＭ）において測定対象物を冷却し、温度を制御して観察するためのサンプルホルダーに関するものである。

走査型プローブ顕微鏡は、プローブ（以下「探針」ともいう）を測定対象物表面に接近させ、走査することによって、測定対象物の表面形状像や、表面の磁場分布、表面電位分布などの測定対象物の物性情報を得ることが出来る顕微鏡のことである。

ＡＦＭは走査型プローブ顕微鏡の一種であり、カンチレバーの先端部に設けられるプローブを試料表面に接近させ、試料表面との間で働く力を一定に制御しながら、試料表面を走査して、試料表面の凹凸を測定するものである。

固体表面は一般にその内部とは異なる構造、性質を示す。ＡＦＭは、現在、真空中、溶液中、大気中など様々な環境に置かれた測定対象物の表面および測定対象物の表面上の溶液構造の高分解能観測ができるとして注目されている。このとき、測定対象物を冷却して観察される場合がある。

測定対象物を冷却する目的は、冷却による測定対象物表面の組成変化、反応性の変化や分子運動を低減させて測定するためである。また、溶液中でのＡＦＭ測定では、水中測定など常温で溶液が揮発する場合に、測定対象物を冷却することで水の揮発に由来するドリフトを低減させ、より正確な表面形状像を得るためや、高分解能観測を可能にするために冷却することがある。

従来のＡＦＭ用のサンプルホルダーとしてペルチェ素子を使用して、測定対象物を冷却できるサンプルホルダーが提案されている。ペルチェ素子とは冷却効果のある電子部品の１つであり、２種類の金属の接合部に電流を流すと片方の金属からもう片方の金属へ熱が移動するという「ペルチェ効果」を利用した素子のことである。可動部が無いため、騒音、振動の発生がなく冷却できるため、ＡＦＭ観測における測定対象物の冷却に適している。
非特許文献１において、ペルチェ素子を用いて観察試料を冷却することが提案され、ＡＦＭ観察が行われている。ペルチェ素子の放熱面には、銅製ヒートアンカーが接着されており、ヒートアンカーは氷水に浸すことによって冷却されている。これを図１に示す。

図１の示すようにペルチェ素子１上に冷却される測定対象物２を接着し、ペルチェ素子１の放熱側にはヒートアンカー６に接着される。ヒートアンカー６は常時氷水９によって冷却されている。ペルチェ素子に直流電源８から電流を流すことによりペルチェ素子１の冷却側が冷却され、測定対象物２が冷却され、ペルチェ素子１の放熱側に熱が供給され、前記熱はヒートアンカー６を介して氷水９に熱が伝達される。測定対象物２の表面と探針３の間の相互作用力を検出し、圧電スキャナー７に探針３と測定対象物２の距離が一定に制御するように電圧を加えながら、測定対象物２表面を走査することにより測定対象物の表面形状が検出される。

Ｋ．Ｏｇａｗａ，Ａ．Ｍａｊｕｍｄａｒ，Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ Ｔｈｅｒｍｏ．Ｅｎｇ．３：１０−１１ １０（１９９９）

上述したように、図１のサンプルホルダーはヒートアンカー６を常時氷水９により冷却することが必要となる。このため、従来のＡＦＭ用サンプルホルダーではスキャナーを制御する際に、常時氷水を用意する必要があり、装置全体の小型化に不向きである。また、氷水中の氷が完全に溶解するのに要する時間が、連続測定可能な時間限界となる。長時間、安定に低温に保つことが可能なＡＦＭ用サンプルホルダーが求められている。

本発明はこのような点を鑑みて成されたもので、その目的は、ＡＦＭにおいて、高分解能観察ができる水準のノイズレベルを達成し、試料を中低温領域に冷却できるサンプルホルダーを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、測定対象物２を冷却する冷却サンプルホルダーであって、測定対象物２を冷却する冷却部１１と、冷却によって発生する熱を放熱する放熱部１２と、測定対象物２の温度を測定する温度測定部１０と、温度測定部１０によって測定される温度が一定となるように制御する温度制御部１３を備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の冷却サンプルホルダーであって、前記冷却部１１がペルチェ素子１である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２記載の冷却サンプルホルダーであって、前記放熱部１２が、銅を含む金属材料からなるヒートシンク１４である

請求項４に記載の発明は、請求項３項に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記ヒートシンク１４が、前記冷却部１１を越える表面積を持つ。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４いずれか１項に記載の冷却サンプルホルダーであって、走査型プローブ顕微鏡のプローブ３を接近させる機構を有し、プローブ３と測定対象物２との相互作用を検出する相互作用検出器を有し、走査型プローブ顕微鏡のプローブ３を測定対象物２の表面上で走査する機構を有し、測定対象物２の各点における前記相互作用を記録し、画像表示するデータ入出力、表示システムを有する顕微鏡撮像部を備える。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記、顕微鏡撮像部を保持する顕微鏡保持部を有し、前記顕微鏡保持部の中心に測定対象物２を搬入する搬入部を有する。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記搬入部内に前記ヒートシンク１４を備える。

本発明によれば、走査型プローブ顕微鏡の保持部の中心に測定対象物２を冷却できる冷却部１１を搬入し、走査型プローブ顕微鏡のプローブを測定対象物２に接近させ、前記プローブ３を走査することにより、測定対象物２の表面形状像を取得することができる。

本発明によれば、測定対象物３の温度を温度測定部１０で測定し、温度制御部１３を制御することによって冷却部１１の温度を制御することができ、測定対象物２を目標とする温度に冷却し、制御することができる。

本発明によれば、前記冷却部１１は、ペルチェ素子１に直流電流を流すことによって測定対象物２を冷却し、直流電流を制御することによって温度を制御できるため、測定対象物２を振動させることなく冷却できる。

本発明によれば、放熱部１２はヒートシンク１４を用い、顕微鏡保持部によって保持されるため、測定対象物２を冷却するときに加わる負荷は、冷却部１１と温度制御部１３を接続する導線の接続にかかる負荷のみとなり、測定対象物２を振動させることなく、原子・分子スケール観察が可能なノイズレベルで顕微鏡測定ができる。

非特許文献１に記載されているＡＦＭ用冷却ステージを示した図である。 請求項１記載の冷却サンプルホルダーを示した図である。 請求項２記載の冷却サンプルホルダーを示した図である。 請求項３記載の冷却サンプルホルダーを示した図である。 請求項４記載の冷却サンプルホルダーを示した図である。 請求項４記載の冷却サンプルホルダーをＡＦＭで使用する際の一例を示した図である。 図６を横方向から見たときを示した図である。 請求項４記載の冷却サンプルホルダーを使用して得られたｍｉｃａ表面の顕微鏡画像の一例を示した図である。 請求項４記載の冷却サンプルホルダーを使用して得られたｈｅｘａｄｅｃａｎｅ表面の顕微鏡画像の一例を示した図である。 ＦＭ−ＡＦＭの動作原理を示した図である。

発明実施の形態

図６及び図７は、本発明の冷却サンプルホルダーの一例を示した図である。

ペルチェ素子１の冷却側に冷却される測定対象物２が接着され、ペルチェ素子１の放熱側にはヒートシンク１４が接着される。ヒートシンク１４はペルチェ素子１よりも大きな表面積を有し、顕微鏡保持部上に測定対象物２が搬入されるようにペルチェ素子１と測定対象物２が設置される。ペルチェ素子１に直流電源８から電流を流すことによりペルチェ素子１の冷却側が冷却され、ペルチェ素子１の放熱側に熱が供給され、ヒートシンク１４から放熱される。測定対象物２の表面とカンチレバー４の間の相互作用力を検出し、圧電スキャナー７で相互作用力を制御するように走査することにより測定対象物２の表面形状が画像化される。

ペルチェ素子１に流す電流量に対応して測定対象物の温度を制御することができる。ペルチェ素子１冷却側に温度測定部１０を設置することにより測定対象物の温度を観測できる。

図８は、本発明の中低温ＡＦＭ用サンプルホルダーを用いて溶液中でＡＦＭ観察をするときの一例を示した図である。

本発明のサンプルホルダーの利用の一例である周波数変調方式原子間力顕微鏡（Ｆｒｅ
バー４の変位を、レーザーダイオード１５から出射されるレーザー１６の反射光の位置を測定することによって検出する。レーザー１６のカンチレバー４の背面での反射光の位置は、分割型のフォトダイオード１７によって測定される。フォトダイオード１７の出力は、プリアンプ１８によって電圧信号に変換後、増幅され、自動利得制御回路１９と周波数検出回路２１に送られる。自動利得制御回路１９に送られた信号は、位相シフター２０に送られ、その出力は圧電アクチュエーター５に加わり、探針３を備えるカンチレバー４を振動させる信号となる。位相シフター２０において、出力の位相を調整することによって、探針３を備えるカンチレバー４を自励発振させることができ、自励発振状態におけるカンチレバー４の共振周波数を周波数検出回路２１にて測定する。周波数検出回路２１にて測定された、カンチレバー４の共振周波数に相当する出力は、帰還制御回路２２に送られ、探針３と試料間を制御する信号として圧電スキャナー７に加わる。圧電スキャナー７はステッピングモータによる粗い探針３と測定対象物２間の調整の後、探針３と測定対象物２の高精度な距離制御を担う。

図８は本発明の請求項４記載の中低温原子間力顕微鏡用サンプルホルダーを図１０の例のように用いて８℃に冷却した純水中でのｍｉｃａ基板のＦＭ−ＡＦＭを使用して得られた表面形状像である。使用したペルチェ素子１は外形寸法Ｌ＝４．０ｍｍ、Ｗ＝４．０ｍｍ、Ｈ＝２．２ｍｍ（アイシン精機社製）のものを使用し、その放熱側を熱伝導性の高いシリコーン接着剤を用いて銅製ヒートシンク１４に接着した。ペルチェ素子冷却側には、熱伝導性の高いシリコーン接着剤を用いて４ ｍｍ角に切り出したｍｉｃａ基板を接着した。ペルチェ素子１には直流電源８（ＴＥＸＩＯ社製）より、＋１．３Ｖの電圧を印可し、０．５Ａの電流が流れるように制御した。カンチレバー４はＮＣＨ（ｎａｎｏｗｏｒｌｄ社製）を背面金コートして使用した。走査時間は６秒／枚、走査領域は５ｎｍ×５ｎｍ、カンチレバー４の振動振幅は０．５ｎｍ、周波数シフトを４００Ｈｚに保つようにフィードバック制御した。試料温度はＦＭ−ＡＦＭ測定終了直後、溶液中に熱電対を差し込むことにより測定した。図８より、測定対象物２を冷却しても原子分解能観察が可能であることを確認した。純水中での観察の場合、冷却することにより揮発が低減し、１５μｌの純水中でのＡＦＭ観察は室温では３０分程度で完全に揮発してしまうが、８℃では３時間継続して観察できた。例えば、微結晶上での水中観測などのような、少量の揮発性のある溶液中のＡＦＭ観察を行う時に簡便に測定対象物２を冷却できる。

図９は本発明の請求項４記載中低温原子間力顕微鏡用サンプルホルダーを使用して、グラファイト基板上にｈｅｘａｄｅｃａｎｅ溶液を滴下して、１２℃に冷却して結晶化させ、
ｎｅ結晶の表面形状像である。使用したペルチェ素子１は外形寸法Ｌ＝４．０ｍｍ、Ｗ＝４．０ｍｍ、Ｈ＝２．２ｍｍ（アイシン精機社製）のものを使用し、前記ペルチェ素子１の放熱側を熱伝導性の高いシリコーン接着剤を用いて銅製ヒートシンク１４に接着した。ペルチェ素子１の冷却側には、熱伝導性の高いシリコーン接着剤を用いて４ｍｍ角に切り出したグラファイト基板を接着し、前記グラファイト表面に、ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ溶液を５μｌ滴下し、ペルチェ素子１に直流電源８（ＴＥＸＩＯ社製）より、＋１．３Ｖの電圧を印可し、０．９Ａの電流が流れるように制御した。カンチレバー４はＮＣＨ（ｎａｎｏｗｏｒｌｄ社製）を背面金コートして使用した。走査時間は６秒／枚、走査領域は８ｎ
後、ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ結晶表面に熱電対を接触させて測定した。図９より、測定対象物２を冷却して結晶化させて分子分解能観察が可能であることを確認した。例えば、様々な溶液を簡便に冷却し、結晶化させてＡＦＭ観察を行うことができる。

１ ペルチェ素子
２ 測定対象物
３ 探針
４ カンチレバー
５ 圧電アクチュエーター
６ ヒートアンカー
７ 圧電スキャナー
８ 直流電源
９ 氷水
１０ 温度測定部
１１ 冷却部
１２ 放熱部
１３ 温度制御部
１４ ヒートシンク
１５ レーザーダイオード
１６ レーザー
１７ フォトダイオード
１８ プリアンプ
１９ 自動利得制御回路
２０ 位相シフター
２１ 周波数検出器
２２ 帰還制御部
２３ ＡＦＭヘッド

Claims (7)

1. 測定対象物を冷却する冷却サンプルホルダーであって、測定対象物を冷却する冷却部と、冷却によって発生する熱を放熱する放熱部と、測定対象物の温度を測定する温度測定部と、温度測定部によって測定される温度が一定となるように制御する温度制御部を備えることを特徴とする冷却サンプルホルダー。
2. 請求項１記載の冷却サンプルホルダーであって、前記冷却部がペルチェ素子であることを特徴とする冷却サンプルホルダー
3. 請求項１または請求項２記載の冷却サンプルホルダーであって、前記放熱部が、銅を含む金属材料からなるヒートシンクであることを特徴とする冷却サンプルホルダー。
4. 請求項３項に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記ヒートシンクが、前記冷却部を越える表面積を持つことを特徴とする冷却サンプルホルダー。
5. 請求項１から４いずれか１項に記載の冷却サンプルホルダーであって、走査型プローブ顕微鏡のプローブを接近させる機構を有し、プローブと測定対象物との相互作用を検出する相互作用検出器を有し、走査型プローブ顕微鏡のプローブを測定対象物の表面上で走査する機構を有し、測定対象物の各点における前記相互作用を記録し、画像表示するデータ入出力、表示システムを有する顕微鏡撮像部を備えることを特徴とする冷却サンプルホルダー。
6. 請求項５に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記顕微鏡撮像部を保持する顕微鏡保持部を有し、前記顕微鏡保持部の中心に測定対象物を搬入する搬入部を有することを特徴とする冷却サンプルホルダー。
7. 請求項６に記載の冷却サンプルホルダーであって、前記搬入部内に前記ヒートシンクを備えることを特徴とする冷却サンプルホルダー。