JP2013037950A - Composite positive electrode active material, all solid-state battery, and method for producing composite positive electrode active material - Google Patents

Composite positive electrode active material, all solid-state battery, and method for producing composite positive electrode active material Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite positive electrode active material capable of suppressing an increase in interface resistance with a sulfide solid electrolyte material and excellent in electron conductivity.SOLUTION: A composite positive electrode active material of the present invention includes: a positive electrode active material; and a reaction suppressing layer formed on a surface of the positive electrode active material and containing a carbonaceous substance and an Li-containing oxide.

Description

本発明は、全固体電池に用いた際に、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制可能であり、電子伝導性に優れた複合正極活物質に関する。   The present invention relates to a composite positive electrode active material that is capable of suppressing an increase in interfacial resistance with a sulfide solid electrolyte material when used in an all-solid battery and is excellent in electron conductivity.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。   Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent. Furthermore, a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte layer.

このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献1には、Liイオン伝導性酸化物で表面被覆された正極活物質(複合正極活物質)を用いた固体電池が開示されている。これは、空気中の湿度によりアルコキシドの加水分解を行った後に加熱する方法を用いて、正極活物質の表面をLiイオン伝導性酸化物で被覆することにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。   In the field of such all solid state batteries, there have been attempts to improve the performance of all solid state batteries, focusing on the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material. For example, Patent Document 1 discloses a solid battery using a positive electrode active material (composite positive electrode active material) whose surface is coated with a Li ion conductive oxide. This is because the surface of the positive electrode active material is coated with a Li ion conductive oxide using a method in which the alkoxide is hydrolyzed by humidity in the air and then heated, whereby the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material The formation of a high resistance layer at the interface of the battery is suppressed, and the output of the battery is increased.

国際公開WO2007/004590International Publication WO2007 / 004590

一般的に、Liイオン伝導性酸化物は、Liイオン伝導性は高いが電子伝導性は低い。そのため、正極活物質の表面をLiイオン伝導性酸化物で被覆すると、電子伝導性の乏しい複合正極活物質となる。その結果、このような複合正極活物質を用いて全固体電池を作製する場合、電池抵抗が増大し、充分な出力が得られない。また、電子伝導性を向上させる目的から、正極活物質および固体電解質材料を混錬する際等に導電材を添加する場合もある。導電材の添加により、相対的に正極活物質の割合が減ることによりエネルギー密度が低下する可能性がある。   In general, Li ion conductive oxide has high Li ion conductivity but low electron conductivity. Therefore, when the surface of the positive electrode active material is coated with a Li ion conductive oxide, a composite positive electrode active material having poor electron conductivity is obtained. As a result, when an all solid state battery is produced using such a composite positive electrode active material, battery resistance increases and sufficient output cannot be obtained. Further, for the purpose of improving the electron conductivity, a conductive material may be added when kneading the positive electrode active material and the solid electrolyte material. By adding a conductive material, there is a possibility that the energy density is lowered by relatively reducing the proportion of the positive electrode active material.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制でき、電子伝導性に優れた複合正極活物質を提供することを主目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the composite positive electrode active material which can suppress the increase in interfacial resistance with sulfide solid electrolyte material, and was excellent in electronic conductivity.

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有することを特徴とする複合正極活物質を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention has a positive electrode active material and a reaction suppression layer formed on the surface of the positive electrode active material and containing a carbonaceous material and a Li-containing oxide. A composite positive electrode active material is provided.

本発明によれば、反応抑制層が炭素質を含有することから、電子伝導性に優れた複合正極活物質とすることができる。さらに、本発明によれば、反応抑制層がLi含有酸化物を含有することから、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制した複合正極活物質とすることができる。これにより、全固体電池に用いる際に、電池抵抗が小さくなり、出力特性を向上させることができる。   According to the present invention, since the reaction suppression layer contains carbonaceous matter, a composite positive electrode active material excellent in electronic conductivity can be obtained. Furthermore, according to the present invention, since the reaction suppression layer contains the Li-containing oxide, a composite positive electrode active material in which an increase in interface resistance with the sulfide solid electrolyte material is suppressed can be obtained. Thereby, when using for an all-solid-state battery, battery resistance becomes small and an output characteristic can be improved.

上記発明においては、X線光電子分光測定によるC1s準位スペクトルにおいて、C−C結合およびC−H結合に起因する284eVの位置のピーク強度をCxとし、C−O結合に起因する289eVの位置のピーク強度をCyとした場合に、0.1≦Cy/Cx≦0.5となることが好ましい。 In the above invention, in the C 1s level spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the peak intensity at the position of 284 eV due to the C—C bond and the C—H bond is Cx, and the position of 289 eV due to the C—O bond When the peak intensity of Cy is Cy, 0.1 ≦ Cy / Cx ≦ 0.5 is preferable.

上記発明においては、上記Li含有酸化物がLiNbO、LiBO、LiBO、LiCO、LiAlO、LiSiO、LiSiO、LiPO、LiSO、LiTiO、LiTi12、LiTi、LiZrO、LiMoOおよびLiWOの少なくとも一つであることが好ましい。 In the above invention, the Li-containing oxide is LiNbO 3 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , It is preferably at least one of Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 4 and Li 2 WO 4 .

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した複合正極活物質を含有し、上記複合正極活物質が硫化物固体電解質材料と接触することを特徴とする全固体電池を提供する。   In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer An all-solid battery, wherein the positive electrode active material layer contains the composite positive electrode active material described above, and the composite positive electrode active material is in contact with a sulfide solid electrolyte material. Provide batteries.

本発明によれば、上述した複合正極活物質を用いることから、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を低減することができ、高出力な全固体電池とすることができる。また、電子伝導性に優れた反応抑制層を有することから、電池抵抗を小さくすることができ、出力特性をさらに向上させることができる。   According to the present invention, since the composite positive electrode active material described above is used, an increase in interface resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material can be reduced, and a high-power all-solid battery can be obtained. . Moreover, since it has the reaction suppression layer excellent in electronic conductivity, battery resistance can be made small and an output characteristic can be improved further.

また、本発明においては、上述した複合正極活物質の製造方法であって、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Li含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。   Further, in the present invention, the above-described method for producing a composite positive electrode active material is a positive electrode active material obtained by mixing a precursor solution prepared by mixing a compound as a raw material for the Li-containing oxide in an anhydrous or dehydrated alcohol solvent. A coating film forming step of coating the surface of the coating film to form a coating film, and a heat treatment step of performing a heat treatment on the coating film in an atmosphere at or below the dew point temperature at which the carbonaceous material is formed to form the reaction suppression layer. A method for producing a composite positive electrode active material, comprising:

本発明によれば、無水または脱水アルコール溶媒を用いて、塗布膜形成工程における水分量を低減し、また、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で熱処理を行うことで熱処理工程における水分量を低減し、塗布膜を構成する成分の加水分解反応の進行を抑制することから、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。これにより、本発明で得られた複合正極活物質を全固体電池に用いた場合、高出力化を図ることができる。   According to the present invention, an anhydrous or dehydrated alcohol solvent is used to reduce the amount of water in the coating film forming step, and the heat amount in the heat treatment step can be reduced by performing heat treatment in an atmosphere at or below the dew point temperature at which carbonaceous matter is generated. Since it reduces and suppresses the progress of the hydrolysis reaction of the component which comprises a coating film, a composite positive electrode active material provided with the reaction suppression layer containing carbonaceous substance and Li containing oxide can be obtained. Thereby, when the composite positive electrode active material obtained by this invention is used for an all-solid-state battery, high output can be achieved.

本発明においては、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制でき、電子伝導性に優れた複合正極活物質を得ることができるという効果を奏する。   In the present invention, an increase in interfacial resistance with the sulfide solid electrolyte material can be suppressed, and the composite positive electrode active material excellent in electron conductivity can be obtained.

本発明の複合正極活物質の発電要素の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electric power generation element of the composite positive electrode active material of this invention. 本発明の全固体電池の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the all-solid-state battery of this invention. 本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the composite positive electrode active material of this invention. 実施例1および比較例1で得られた複合正極活物質のX線光電子分光測定によるC1s準位スペクトルを示すグラフである。3 is a graph showing C 1s level spectra of composite positive electrode active materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. 実施例1、2および比較例1、2で得られた複合正極活物質の粉体抵抗測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the powder resistance measurement of the composite positive electrode active material obtained in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2.

以下、本発明の複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。   Hereinafter, the composite positive electrode active material, the all-solid battery, and the method for producing the composite positive electrode active material of the present invention will be described in detail.

A.複合正極活物質
まず、本発明の複合正極活物質について説明する。本発明の複合正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有することを特徴とするものである。
A. First, the composite positive electrode active material of the present invention will be described. The composite positive electrode active material of the present invention is characterized by having a positive electrode active material and a reaction suppression layer formed on the surface of the positive electrode active material and containing a carbonaceous material and a Li-containing oxide.

図1は、本発明の複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。図1に示される複合正極活物質1は、正極活物質2と、正極活物質2の表面に形成された反応抑制層3とを有する。図1において、反応抑制層3は炭素質およびLi含有酸化物を含有するものである。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite cathode active material of the present invention. A composite positive electrode active material 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material 2 and a reaction suppression layer 3 formed on the surface of the positive electrode active material 2. In FIG. 1, the reaction suppression layer 3 contains carbonaceous and Li-containing oxides.

本発明によれば、反応抑制層が炭素質を含有することから、電子伝導性に優れた複合正極活物質とすることができる。さらに、本発明によれば、反応抑制層がLi含有酸化物を含有することから、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制した複合正極活物質とすることができる。従来、正極活物質および硫化物固体電解質材料の間の界面抵抗の増加を抑制する目的から、正極活物質の表面に反応抑制層が形成された複合正極活物質が用いられる。例えば、Li含有酸化物のみからなる反応抑制層を備える複合正極活物質では、一般的なLi含有酸化物の電子伝導性が低いことから、電子伝導性が乏しくなるという問題がある。これに対して、本発明においては、Li含有酸化物に加えて、炭素質を含有する反応抑制層を備えるため、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制でき、高い電子伝導性を発揮できる。そのため、全固体電池に用いた場合、電池抵抗を小さくすることができ、優れた出力特性を発揮できる。   According to the present invention, since the reaction suppression layer contains carbonaceous matter, a composite positive electrode active material excellent in electronic conductivity can be obtained. Furthermore, according to the present invention, since the reaction suppression layer contains the Li-containing oxide, a composite positive electrode active material in which an increase in interface resistance with the sulfide solid electrolyte material is suppressed can be obtained. Conventionally, for the purpose of suppressing an increase in interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, a composite positive electrode active material having a reaction suppression layer formed on the surface of the positive electrode active material is used. For example, in a composite positive electrode active material provided with a reaction suppression layer composed only of a Li-containing oxide, there is a problem in that the electron conductivity of a general Li-containing oxide is low and thus the electron conductivity is poor. On the other hand, in the present invention, in addition to the Li-containing oxide, since the reaction suppression layer containing carbonaceous matter is provided, an increase in interfacial resistance with the sulfide solid electrolyte material can be suppressed, and high electron conduction is achieved. The ability to demonstrate. Therefore, when used for an all-solid battery, battery resistance can be reduced, and excellent output characteristics can be exhibited.

また従来、全固体電池作製時に、電子伝導性を高める目的から、正極活物質および硫化物固体電解質材料を混錬する際に導電材を添加する方法が用いられるが、導電材の添加によって相対的な正極活物質の量が減少するため、エネルギー密度の低下の原因となる。また、上述した導電材を添加する方法では、正極活物質および硫化物固体電解質材料の混錬時に導電材を添加するため、導電材を所定の位置に配置することが困難であり、効果的に電子伝導性を向上させにくいという問題がある。これに対して、本発明においては、反応抑制層が炭素質を含有するため、全固体電池作製時に、導電材の添加量を低減することができる。そのため、エネルギー密度の向上を図ることができる。また、正極活物質の表面に形成される反応抑制層に炭素質が含有されるため、効果的に電子伝導性を発揮することができる。
以下、本発明の複合正極活物質について、構成ごとに説明する。
Conventionally, a method of adding a conductive material when kneading the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material has been used for the purpose of increasing the electronic conductivity during the production of an all-solid battery. Since the amount of the positive electrode active material is reduced, the energy density is lowered. Further, in the method of adding the conductive material described above, since the conductive material is added during the kneading of the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, it is difficult to place the conductive material at a predetermined position, and effectively There is a problem that it is difficult to improve electron conductivity. On the other hand, in this invention, since the reaction suppression layer contains carbonaceous material, the addition amount of a electrically conductive material can be reduced at the time of all-solid battery preparation. Therefore, the energy density can be improved. Moreover, since carbonaceous substance is contained in the reaction suppression layer formed on the surface of the positive electrode active material, it is possible to effectively exhibit electronic conductivity.
Hereinafter, the composite positive electrode active material of the present invention will be described for each configuration.

1.正極活物質
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、表面に炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層が形成されるものである。本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものである。
1. First, the positive electrode active material in the present invention will be described. In the positive electrode active material used in the present invention, a reaction suppression layer containing carbonaceous and Li-containing oxides is formed on the surface. The positive electrode active material used in the present invention usually reacts with a sulfide solid electrolyte material described later to form a high resistance layer.

本発明に用いられる正極活物質としては、硫化物固体電解質材料と反応して高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化物正極活物質を好適に用いることができる。全固体電池を作製した際に、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができるからである。   The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with a sulfide solid electrolyte material to form a high resistance layer. For example, an oxide positive electrode active material is preferably used. Can do. This is because when an all-solid battery is produced, an all-solid battery having a high energy density can be obtained.

本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式Li(Mは遷移金属元素であり、x=0.02〜2.2、y=1〜2、z=1.4〜4)で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Mは、Co、Mn、Ni、V、FeおよびSiからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Co、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiMn、Li(Ni0.5Mn1.5)O、LiFeSiO、LiMnSiO等を挙げることができる。また、上記一般式Li以外の正極活物質としては、LiFePO、LiMnPO等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。 Examples of the oxide positive electrode active material used in the present invention include a general formula Li x M y O z (M is a transition metal element, x = 0.02 to 2.2, y = 1 to 2, z = The positive electrode active material represented by 1.4-4) can be mentioned. In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable. As such an oxide-based positive electrode active material, specifically, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and the like can be mentioned. Examples of the positive electrode active material other than the above general formula Li x M y O z include olivine-type positive electrode active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 .

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。   Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape, and among them, a spherical shape or an elliptical shape is preferable. Moreover, when a positive electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example.

2.反応抑制層
次に、本発明における反応抑制層について説明する。本発明における反応抑制層は、上述した正極活物質の表面に形成され、炭素質およびLi含有酸化物を含有するものである。反応抑制層は、全固体電池作製時に生じる、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。また反応抑制層が炭素質を含有することにより、電子伝導性を高くすることができる。
2. Next, the reaction suppression layer in the present invention will be described. The reaction suppression layer in the present invention is formed on the surface of the positive electrode active material described above, and contains carbonaceous material and Li-containing oxide. The reaction suppression layer has a function of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, which is generated when the all solid state battery is manufactured. Moreover, when a reaction suppression layer contains carbonaceous material, electronic conductivity can be made high.

(1)炭素質
本発明における反応抑制層は、炭素質を含有するものである。反応抑制層は炭素質を含有することにより、電子伝導性を高くすることができる。そのため、本発明の複合正極活物質を全固体電池に用いる場合、全固体電池の電池抵抗を小さくすることができ、出力特性の向上を図ることができる。
(1) Carbonaceous The reaction suppression layer in the present invention contains carbonaceous. The reaction suppressing layer can increase the electronic conductivity by containing carbonaceous matter. Therefore, when the composite positive electrode active material of the present invention is used for an all-solid battery, the battery resistance of the all-solid battery can be reduced, and the output characteristics can be improved.

これに対して、例えばLi含有酸化物のみからなる反応抑制層を備える複合正極活物質は、電子伝導性が乏しく、全固体電池に用いた場合に電池抵抗が増大してしまう。これは、一般的なLi含有酸化物が、Liイオン伝導性は高く電子伝導性は低いことに起因する。   On the other hand, for example, a composite positive electrode active material provided with a reaction suppression layer composed only of an Li-containing oxide has poor electron conductivity, and increases battery resistance when used in an all-solid battery. This is because a general Li-containing oxide has high Li ion conductivity and low electron conductivity.

炭素質としては、炭素元素からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、結晶構造を有する炭素質であっても良く、非晶質構造を有する炭素質(無定形炭素)であっても良い。なお、炭素質の構造の違いは、後述する「C.複合正極活物質の製造方法」に記載するような熱処理工程時の温度に起因するものと考えられる。すなわち、高温(例えば、1000℃〜1200℃程度)で熱処理工程を行う場合、結晶構造を有する炭素質となり、低温(例えば、300℃〜500℃程度)で熱処理工程を行う場合、非晶質構造を有する炭素質となると考えられる。   The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is composed of carbon elements. For example, the carbonaceous material may be a carbonaceous material having a crystal structure, or a carbonaceous material having an amorphous structure (amorphous carbon). May be. In addition, it is thought that the difference in the carbonaceous structure is caused by the temperature during the heat treatment step as described in “C. That is, when the heat treatment step is performed at a high temperature (for example, about 1000 ° C. to 1200 ° C.), the carbonaceous material has a crystalline structure, and when the heat treatment step is performed at a low temperature (for example, about 300 ° C. to 500 ° C.), the amorphous structure It is thought to be carbonaceous having

炭素質の形状としては、反応抑制層中に含有できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば粒子形状、針状形状、繊維形状等を挙げることができる。また炭素質の大きさとしては、炭素質の形状に応じて異なり、炭素質の最長部の長さが、0.1nm〜100nmの範囲内であることが好ましく、1nm〜30nmの範囲内であることがより好ましい。上記粒径が上記範囲より小さ過ぎる場合、反応抑制層に十分な電子伝導性を付与できない場合があり、また一方、上記粒径が上記範囲より大き過ぎる場合、反応抑制層のLiイオン伝導を阻害する場合がある。なお、炭素質の最長部とは、炭素質の形状が粒子形状である場合、粒径を示すものであり、炭素質の形状が針状形状、繊維形状等の場合、最も長い辺の長さを示すものである。   The carbonaceous shape is not particularly limited as long as it can be contained in the reaction suppression layer, and examples thereof include a particle shape, a needle shape, and a fiber shape. Further, the size of the carbonaceous material varies depending on the shape of the carbonaceous material, and the length of the longest part of the carbonaceous material is preferably within a range of 0.1 nm to 100 nm, and is within a range of 1 nm to 30 nm. It is more preferable. If the particle size is smaller than the above range, sufficient electron conductivity may not be imparted to the reaction suppression layer. On the other hand, if the particle size is too large, the Li ion conduction of the reaction suppression layer is inhibited. There is a case. The longest part of carbonaceous material indicates the particle diameter when the carbonaceous shape is a particle shape, and the longest side length when the carbonaceous shape is a needle shape, a fiber shape, or the like. Is shown.

また炭素質は、反応抑制層に含有されるものであれば特に限定されるものではないが、反応抑制層中に分散されていることが好ましく、中でも反応抑制層中に連続していることが好ましい。炭素質が反応抑制層中において連続して存在することにより、電子伝導パスが形成され、反応抑制層に高い電子伝導性を付与できるからである。具体的には、複合正極活物質の最表面から反応抑制層および正極活物質の界面へと数珠繋ぎになる状態等を挙げることができる。   The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is contained in the reaction suppression layer, but is preferably dispersed in the reaction suppression layer, and in particular, it is continuous in the reaction suppression layer. preferable. This is because when the carbonaceous substance is continuously present in the reaction suppression layer, an electron conduction path is formed, and high electron conductivity can be imparted to the reaction suppression layer. Specifically, the state etc. which are connected in a daisy chain from the outermost surface of a composite positive electrode active material to the interface of a reaction suppression layer and a positive electrode active material can be mentioned.

炭素質は、反応抑制層に電子伝導性を付与することができる程度に含有されていれば良く、目的とする反応抑制層に応じて適宜設定されるものである。また上記炭素質については、複合正極活物質表面における炭素元素濃度が10atomic%〜50atomic%の範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合、反応抑制層に電子伝導性を付与することが困難となる可能性を有し、また一方、上記含有量が上記範囲を超える場合、Liイオン伝導経路を阻害してLiイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、反応抑制層における炭素質については、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認できるものである。   The carbonaceous material only needs to be contained to such an extent that electron conductivity can be imparted to the reaction suppression layer, and is appropriately set according to the target reaction suppression layer. Moreover, about the said carbonaceous material, it is preferable that the carbon element density | concentration in the composite positive electrode active material surface exists in the range of 10 atomic%-50 atomic%. When the content is less than the above range, it may be difficult to impart electron conductivity to the reaction suppression layer. On the other hand, when the content exceeds the above range, the Li ion conduction path is inhibited and Li This is because the ion conductivity may be lowered. In addition, about the carbon substance in a reaction suppression layer, it can confirm using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

また、上記炭素質は、X線光電子分光測定(XPS)によるC1s準位スペクトルにおいて、C−C結合およびC−H結合に起因する284eVの位置のピーク強度をCxとし、C−O結合に起因する289eVの位置のピーク強度をCyとした場合に、0.1≦Cy/Cx≦0.5となることが好ましい。中でも、0.2≦Cy/Cx≦0.4となることがより好ましい。上記Cy/Cxが上記範囲となる場合、目的とする炭素質が形成されていることが確認でき、LiCO等に起因する炭素元素の含有量は極僅かであることが確認できる。なお、上記C−C結合およびC−H結合に起因するピークの位置と、上記C−O結合に起因するピークの位置とは、複合正極活物質の表面状態によって多少前後することが考えられる。そのため、これらのピークの位置とは、それぞれ±2eVの範囲内で前後しても良い。 The carbonaceous substance has a C 1s level spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the peak intensity at the position of 284 eV due to the C—C bond and the C—H bond is Cx, It is preferable that 0.1 ≦ Cy / Cx ≦ 0.5 when the peak intensity at the position of 289 eV is defined as Cy. Among these, it is more preferable that 0.2 ≦ Cy / Cx ≦ 0.4. When the above Cy / Cx falls within the above range, it can be confirmed that the intended carbonaceous matter is formed, and it can be confirmed that the content of the carbon element due to Li 2 CO 3 or the like is extremely small. Note that it is conceivable that the peak position due to the C—C bond and C—H bond and the peak position due to the C—O bond slightly vary depending on the surface state of the composite positive electrode active material. Therefore, the positions of these peaks may be before and after within a range of ± 2 eV.

(2)Li含有酸化物
本発明におけるLi含有酸化物としては、Li元素を含有する酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、LiNbO、LiBO、LiBO、LiCO、LiAlO、LiSiO、LiSiO、LiPO、LiSO、LiTiO、LiTi12、LiTi、LiZrO、LiMoOおよびLiWOが好ましく、中でもLiNbOがより好ましい。
(2) Li-containing oxide The Li-containing oxide in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide containing Li element. For example, LiNbO 3 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 Li 2 MoO 4 and Li 2 WO 4 are preferable, and LiNbO 3 is more preferable.

また、反応抑制層としては、Li含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したLi含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、LiPO−LiSiO、LiBO−LiSiO、LiPO−LiGeO等を挙げることができる。このような複合化合物は、例えば、PVD法(例えば、パルスレーザーデポジション(PLD法)、スパッタリング法)により、形成することができる。また、ゾルゲル法等の液相法、およびボールミリング法等のメカニカルミリング法を用いても良い。 Moreover, as a reaction suppression layer, the complex compound of Li containing oxide may be sufficient. As such a composite compound, any combination of the above-described Li-containing oxides can be employed. For example, Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 , Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 -Li 4 GeO 4, and the like can be given. Such a composite compound can be formed by, for example, the PVD method (for example, pulse laser deposition (PLD method), sputtering method). Further, a liquid phase method such as a sol-gel method and a mechanical milling method such as a ball milling method may be used.

(3)反応抑制層
本発明に用いられる反応抑制層の厚さは、本発明の複合正極活物質を全固体電池に用いた際に、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、1nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、2nm〜100nmの範囲内であることがより好ましい。反応抑制層が厚過ぎる場合、Liイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性を有するからであり、また一方、反応抑制層が薄すぎる場合、正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性を有するからである。なお、反応抑制層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察等により測定することができる。
(3) Reaction suppression layer The thickness of the reaction suppression layer used in the present invention is such that when the composite positive electrode active material of the present invention is used in an all-solid battery, the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is performed. The thickness is not particularly limited as long as it can be suppressed. For example, the thickness is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 2 nm to 100 nm. This is because if the reaction suppression layer is too thick, Li ion conductivity and electron conductivity may be reduced. On the other hand, if the reaction suppression layer is too thin, the positive electrode active material reacts with the sulfide solid electrolyte material. It is because there is a possibility of doing. The thickness of the reaction suppression layer can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM).

反応抑制層の形態としては、正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。正極活物質の表面における反応抑制層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。また、反応抑制層は、正極活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、反応抑制層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線光電子分光法(XPS)等を用いて測定することができる。   The form of the reaction suppression layer is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the positive electrode active material. For example, it is preferable to coat the surface of the positive electrode active material. The coverage of the reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material is preferably high for the purpose of suppressing an increase in interfacial resistance, specifically 50% or more, and preferably 80% or more. More preferred. Moreover, the reaction suppression layer may coat | cover all the surfaces of a positive electrode active material. The coverage of the reaction suppression layer can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.

3.複合正極活物質
本発明の複合正極活物質の製造方法としては、上述した複合正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、後述する「C.複合正極活物質の製造方法」の項に記載する方法等を挙げることができる。また、本発明の複合正極活物質は、例えば、全固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができ、また優れた電子伝導性を付与することで、電池抵抗を小さくすることができるからである。これにより、出力特性に優れた全固体電池を得ることができる。
3. Composite Cathode Active Material The method for producing the composite cathode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described composite cathode active material. For example, “C. Examples include the method described in the section “Production method of substance”. Moreover, it is preferable to use the composite positive electrode active material of this invention as a positive electrode active material of an all-solid-state battery, for example. This is because an increase in interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material can be suppressed, and battery resistance can be reduced by imparting excellent electronic conductivity. Thereby, an all-solid battery excellent in output characteristics can be obtained.

B.全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した複合正極活物質を含有し、上記複合正極活物質が硫化物固体電解質材料と接触することを特徴とするものである。
B. Next, the all solid state battery of the present invention will be described. The all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An all-solid battery having an electrolyte layer, wherein the positive electrode active material layer contains the composite positive electrode active material described above, and the composite positive electrode active material is in contact with the sulfide solid electrolyte material It is.

本発明の全固体電池について図面を参照して説明する。図2は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図2に例示する全固体電池の発電要素20は、正極活物質層11と、負極活物質層12と、正極活物質層11および負極活物質層12の間に形成される固体電解質層13と、を有する。また図2において、正極活物質層11は、複合正極活物質1と、複合正極活物質1と接する硫化物固体電解質材料4と、を有するものである。   The all solid state battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of the power generation element of the all solid state battery of the present invention. The power generation element 20 of the all-solid battery illustrated in FIG. 2 includes a positive electrode active material layer 11, a negative electrode active material layer 12, and a solid electrolyte layer 13 formed between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12. Have. In FIG. 2, the positive electrode active material layer 11 includes a composite positive electrode active material 1 and a sulfide solid electrolyte material 4 in contact with the composite positive electrode active material 1.

本発明によれば、上述した複合正極活物質を用いることから、複合正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。そのため、高出力な全固体電池とすることができる。また、本発明によれば、上述した複合正極活物質は優れた電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、全固体電池の出力特性をより向上させることができる。
以下、本発明の全固体電池について構成ごとに説明する。
According to the present invention, since the composite positive electrode active material described above is used, an increase in the interface resistance between the composite positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, a high-power all-solid battery can be obtained. In addition, according to the present invention, the composite positive electrode active material described above exhibits excellent electronic conductivity, so that battery resistance can be reduced. Therefore, the output characteristics of the all solid state battery can be further improved.
Hereinafter, the configuration of the all solid state battery of the present invention will be described.

1.正極活物質層
まず、本発明に用いられる正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも上述した複合正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。特に本発明においては、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高いことから、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
1. First, the positive electrode active material layer used in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least the above-described composite positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive agent as necessary. In particular, in the present invention, it is preferable to contain a sulfide solid electrolyte material. This is because the sulfide solid electrolyte material has high ionic conductivity, so that the ionic conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.

(1)複合正極活物質
本発明に用いられる複合正極活物質は、後述する硫化物固体電解質材料と接触するものである。複合正極活物質については、上記「A.複合正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。正極活物質層における複合正極活物質の含有量としては、例えば、10重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましく、20重量%〜90重量%であることがより好ましい。
(1) Composite cathode active material The composite cathode active material used in the present invention is in contact with a sulfide solid electrolyte material described later. The composite positive electrode active material is the same as the content described in the above section “A. Composite positive electrode active material”, and thus description thereof is omitted here. As content of the composite positive electrode active material in a positive electrode active material layer, it is preferable to exist in the range of 10 weight%-99 weight%, for example, and it is more preferable that it is 20 weight%-90 weight%.

(2)硫化物固体電解質材料
本発明における正極活物質層は、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、正極活物質の表面に上述した反応抑制層が形成されることから、高抵抗層の形成を防止できるため、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
(2) Sulfide solid electrolyte material It is preferable that the positive electrode active material layer in this invention contains sulfide solid electrolyte material. This is because the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Since the sulfide solid electrolyte material has high reactivity, it easily reacts with the above-described positive electrode active material and easily forms a high resistance layer with the positive electrode active material. On the other hand, in the present invention, since the above-described reaction suppression layer is formed on the surface of the positive electrode active material, the formation of a high resistance layer can be prevented, so that the interface resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is reduced. Can be effectively suppressed.

硫化物固体電解質材料としては、例えば、LiS−P、LiS−P−LiI、LiS−P−LiO、LiS−P−LiO−LiI、LiS−SiS、LiS−SiS−LiI、LiS−SiS−LiBr、LiS−SiS−LiCl、LiS−SiS−B−LiI、LiS−SiS−P−LiI、LiS−B、LiS−P−Z(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、LiS−GeS、LiS−SiS−LiPO、LiS−SiS−LiMO(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「LiS−P」の記載は、LiSおよびPを含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x and y are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, I One of the.), And the like can be given. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.

また、硫化物固体電解質材料が、LiSおよびPを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiSおよびPの合計に対するLiSの割合は、例えば70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることがより好ましく、74mol%〜76mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLiSが付加している結晶組成をオルト組成という。LiS−P系ではLiPSがオルト組成に該当する。LiS−P系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiSおよびPの割合は、モル基準で、LiS:P=75:25である。なお、上記原料組成物におけるPの代わりに、AlまたはBを用いる場合も、好ましい範囲は同様である。LiS−Al系ではLiAlSがオルト組成に該当し、LiS−B系ではLiBSがオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte material, if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the present invention, the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition. In the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of a Li 2 S—P 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 to obtain the ortho composition is Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25 on a molar basis. It is. Instead of P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same. In the Li 2 S—Al 2 S 3 system, Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition, and in the Li 2 S—B 2 S 3 system, Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.

また、硫化物固体電解質材料が、LiSおよびSiSを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiSおよびSiSの合計に対するLiSの割合は、例えば60mol%〜72mol%の範囲内であることが好ましく、62mol%〜70mol%の範囲内であることがより好ましく、64mol%〜68mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。LiS−SiS系ではLiSiSがオルト組成に該当する。LiS−SiS系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiSおよびSiSの割合は、モル基準で、LiS:SiS=66.7:33.3である。なお、上記原料組成物におけるSiSの代わりに、GeSを用いる場合も、好ましい範囲は同様である。LiS−GeS系ではLiGeSがオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte material, if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ~ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of a Li 2 S—SiS 2 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and SiS 2 to obtain the ortho composition is Li 2 S: SiS 2 = 66.7: 33.3 on a molar basis. . Instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same. In the Li 2 S—GeS 2 system, Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.

また、硫化物固体電解質材料が、LiX(X=Cl、Br、I)を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiXの割合は、例えば1mol%〜60mol%の範囲内であることが好ましく、5mol%〜50mol%の範囲内であることがより好ましく、10mol%〜40mol%の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、LiOを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiOの割合は、例えば、1mol%〜25mol%の範囲内であることが好ましく、3mol%〜15mol%の範囲内であることがより好ましい。 Moreover, when the sulfide solid electrolyte material is formed using a raw material composition containing LiX (X = Cl, Br, I), the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. It is preferably within a range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably within a range of 10 mol% to 40 mol%. Also, the sulfide solid electrolyte material, if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング(ボールミル等)を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるLiイオン伝導度は、例えば、1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。 The sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition. Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the Li ion conductivity at normal temperature of the sulfide solid electrolyte material is, for example, preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −4 S / cm or more.

本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、40μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material in the present invention include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, and a thin film shape. When the sulfide solid electrolyte material has the above particle shape, the average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm. More preferably, it is as follows. This is because it is easy to improve the filling rate in the positive electrode active material layer. On the other hand, the average particle diameter is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. In addition, the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.

本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、1重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲内であることがより好ましい。   The content of the sulfide solid electrolyte material in the positive electrode active material layer used in the present invention is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and in the range of 10% by weight to 80% by weight. It is more preferable.

(3)正極活物質層
本発明における正極活物質層は、上述した複合正極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
(3) Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer in the present invention may further contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the composite positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material described above. good. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. The thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the all-solid battery, but is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.

2.固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。
2. Next, the solid electrolyte layer in the present invention will be described. The solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer containing at least a solid electrolyte material. As described above, when the positive electrode active material layer contains a sulfide solid electrolyte material, the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity. Solid electrolyte materials may be used, and other solid electrolyte materials may be used. On the other hand, when the positive electrode active material layer does not contain a sulfide solid electrolyte material, the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material. In particular, in the present invention, it is preferable that both the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contain a sulfide solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is only a sulfide solid electrolyte material.

なお、硫化物固体電解質材料については、上記「1.正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。   The sulfide solid electrolyte material is the same as the contents described in the above section “1. Positive electrode active material layer”, and thus the description thereof is omitted here. Moreover, about solid electrolyte materials other than sulfide solid electrolyte material, the material similar to the solid electrolyte material used for a general all-solid-state battery can be used.

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、10重量%〜100重量%の範囲内であることが好ましく、50重量%〜100重量%の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm〜300μmの範囲内であることがより好ましい。   The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 100% by weight, and more preferably in the range of 50% by weight to 100% by weight. The solid electrolyte layer may contain a fluorine-containing binder such as PTFE or PVDF. The thickness of the solid electrolyte layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.

3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Li合金、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内である。
3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive agent as required. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include Li alloy, In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Note that the solid electrolyte material and the conductive agent used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm.

4.その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、SUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery. Moreover, the battery case used for a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention, For example, the battery case made from SUS etc. can be mentioned. Further, the all solid state battery of the present invention may be one in which the power generating element is formed inside the insulating ring.

5.全固体電池
本発明においては、上述した複合正極活物質を用いることにより、複合正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。また、上述した複合正極活物質は優れた電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。また本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
5. All-solid-state battery In this invention, the increase in the interface resistance of a composite positive electrode active material and sulfide solid electrolyte material can be suppressed by using the composite positive electrode active material mentioned above. Further, since the composite positive electrode active material described above exhibits excellent electronic conductivity, battery resistance can be reduced. Therefore, an all-solid battery having excellent output characteristics can be obtained. Further, the all solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した複合正極活物質を含む正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。   The method for producing an all-solid battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all-solid battery, and a method similar to a general method for producing an all-solid battery may be used. it can. As an example of a method for producing an all-solid battery, the material constituting the positive electrode active material layer including the composite positive electrode active material described above, the material forming the solid electrolyte layer, and the material forming the negative electrode active material layer are sequentially pressed. Thus, a method of producing a power generation element, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case can be exemplified.

C.複合正極活物質の製造方法
次に、本発明の複合正極活物質の製造方法について説明する。本発明の複合正極活物質の製造方法は、上述した複合正極活物質の製造方法であって、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Li含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上述した炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
C. Next, the manufacturing method of the composite positive electrode active material of this invention is demonstrated. The method for producing a composite cathode active material of the present invention is a method for producing the above-described composite cathode active material, which is a precursor prepared by mixing a compound that is a raw material for the Li-containing oxide in an anhydrous or dehydrated alcohol solvent. A coating film forming step in which a solution is applied to the surface of the positive electrode active material to form a coating film, and the coating film is subjected to a heat treatment in an atmosphere at or below the dew point temperature that produces the above-described carbonaceous matter, thereby forming the reaction suppression layer. And a heat treatment step.

本発明の複合正極活物質の製造方法について図面を参照して説明する。図3は、本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図3に例示するように、まず、無水または脱水アルコール溶媒を用い、上記Li含有酸化物の原料となる化合物を含有する前駆体溶液を、正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する(塗布膜形成工程)。次に、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、塗布膜に熱処理を行い、反応抑制層を形成する(熱処理工程)。これにより、正極活物質と、正極活物質の表面に形成され、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層とを有する複合正極活物質を得ることができる。   The manufacturing method of the composite positive electrode active material of this invention is demonstrated with reference to drawings. FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing a composite cathode active material of the present invention. As illustrated in FIG. 3, first, using an anhydrous or dehydrated alcohol solvent, a precursor solution containing a compound that is a raw material for the Li-containing oxide is applied to the surface of the positive electrode active material to form a coating film. (Coating film formation process). Next, heat treatment is performed on the coating film in an atmosphere at or below the dew point temperature that produces carbonaceous matter to form a reaction suppression layer (heat treatment step). Thereby, the composite positive electrode active material which has a positive electrode active material and the reaction suppression layer which is formed in the surface of a positive electrode active material and contains carbonaceous material and Li containing oxide can be obtained.

本発明は、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質の製造方法において、各工程における水分量に着目し、各工程において使用する溶媒等に含有される水分量および各工程を行う際の雰囲気における水分量を極力低減することに大きな特徴を有するものである。すなわち、本発明によれば、塗布膜形成工程において無水または脱水アルコール溶媒を用いて塗布膜を形成し、また熱処理工程において炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で塗布膜に熱処理を行うことにより、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。ここで、反応抑制層に含有される炭素質は、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理が施されて炭化されたことにより得られると考えられる。そのため、加水分解反応の進行を抑制することが必要となる。   The present invention relates to a method for producing a composite positive electrode active material including a reaction suppression layer containing a carbonaceous material and a Li-containing oxide, and pays attention to the amount of water in each step, and the amount of water contained in the solvent used in each step. And it has a great feature in reducing the amount of water in the atmosphere when performing each step as much as possible. That is, according to the present invention, the coating film is formed using an anhydrous or dehydrated alcohol solvent in the coating film forming step, and the coating film is subjected to heat treatment in an atmosphere at or below the dew point temperature that produces carbonaceous matter in the heat treatment step. A composite positive electrode active material including a reaction suppression layer containing carbonaceous material and Li-containing oxide can be obtained. Here, it is considered that the carbonaceous matter contained in the reaction suppression layer is obtained by carbonization of a part of the components constituting the coating film without being hydrolyzed and subjected to heat treatment. Therefore, it is necessary to suppress the progress of the hydrolysis reaction.

従来、正極活物質の表面に反応抑制層を形成する一般的な方法として、ゾルゲル法を利用する方法が用いられている。ゾルゲル法は、正極活物質の表面において、アルコキシド加水分解物等のゾルをゲル化し、ゲルを加熱してイオン伝導性を有する酸化物からなる反応抑制層を形成するものである。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分(湿度)を利用してアルコキシドの加水分解を充分に進行させる。   Conventionally, a method using a sol-gel method has been used as a general method for forming a reaction suppression layer on the surface of a positive electrode active material. In the sol-gel method, a sol such as an alkoxide hydrolyzate is gelled on the surface of a positive electrode active material, and the gel is heated to form a reaction suppression layer made of an oxide having ion conductivity. In a normal sol-gel method, hydrolysis of an alkoxide is sufficiently advanced using water addition or moisture (humidity) in a solvent or air.

これに対して、本発明においては、無水または脱水アルコール溶媒を用いることにより、溶媒中に含まれる水分量を低減し、前駆体溶液調製時において加水分解反応の進行を抑制する。また、塗布膜形成後に行われる熱処理工程において、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気とすることにより、塗布膜における加水分解反応の進行を抑制する。そのため、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理されることにより炭化して炭素質が形成され、正極活物質の表面に、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層が形成された複合正極活物質を形成することができる。その結果、本発明で得られた複合正極活物質を全固体電池に用いた場合、出力特性に優れた全固体電池を作製することができる。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
In contrast, in the present invention, by using an anhydrous or dehydrated alcohol solvent, the amount of water contained in the solvent is reduced, and the progress of the hydrolysis reaction is suppressed during the preparation of the precursor solution. In addition, in the heat treatment step performed after the coating film is formed, the progress of the hydrolysis reaction in the coating film is suppressed by setting the atmosphere to a dew point temperature or lower where carbonaceous matter is generated. Therefore, a part of the components constituting the coating film remains without being hydrolyzed, and is carbonized by heat treatment to form carbonaceous material, and the surface of the positive electrode active material contains carbonaceous material and Li-containing oxide. The composite positive electrode active material in which the reaction suppression layer which forms is formed can be formed. As a result, when the composite positive electrode active material obtained in the present invention is used for an all-solid battery, an all-solid battery having excellent output characteristics can be produced.
Hereinafter, the manufacturing method of the composite positive electrode active material of this invention is demonstrated for every process.

1.塗布膜形成工程
まず、本発明における塗布膜形成工程について説明する。本発明における塗布膜形成工程は、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Li含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する工程である。本工程に用いられる前駆体溶液は、通常、ゾルゲル溶液、すなわち、上記化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進行することでゲル状態となるものである。なお、正極活物質については、上記「A.複合正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
1. Coating Film Forming Process First, the coating film forming process in the present invention will be described. In the coating film forming step in the present invention, a precursor solution prepared by mixing an anhydrous or dehydrated alcohol solvent with a compound as a raw material for the Li-containing oxide is applied to the surface of the positive electrode active material to form a coating film. It is a process. The precursor solution used in this step is usually a sol-gel solution, that is, a sol state due to hydrolysis and polycondensation reaction of the above compound, and further a gel state due to the progress of polycondensation reaction and aggregation. The positive electrode active material is the same as that described in the above section “A. Composite positive electrode active material”, and thus the description thereof is omitted here.

(1)前駆体溶液
本工程に用いられる前駆体溶液について説明する。本工程に用いられる前駆体溶液は、無水または脱水アルコール溶媒に、Li含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製されるものである。
(1) Precursor solution The precursor solution used for this process is demonstrated. The precursor solution used in this step is prepared by mixing an anhydrous or dehydrated alcohol solvent with a compound that is a raw material for the Li-containing oxide.

前駆体溶液に用いられるLi含有酸化物の原料となる化合物は、Li含有酸化物を構成する元素を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ここで、Li含有酸化物は、上記「A.複合正極活物質」の項に記載したものと同様とすることができる。   The compound used as the raw material for the Li-containing oxide used in the precursor solution is not particularly limited as long as it is a compound having an element constituting the Li-containing oxide. Here, the Li-containing oxide can be the same as that described in the section “A. Composite cathode active material”.

Li含有酸化物が一般式LiAOで表される場合、Li含有酸化物の原料となる化合物としては、Li供給化合物およびA供給化合物を用いることができる。Li供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のLiアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。また、A供給化合物としては、例えば、Aを含有するアルコキシド、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。具体的に、Li含有酸化物がLiNbOである場合、Nb供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のNbアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、Li含有酸化物の原料となる化合物は、乾燥しているものが好ましい。 When the Li-containing oxide is represented by the general formula Li x AO y , a Li supply compound and an A supply compound can be used as a compound that is a raw material of the Li-containing oxide. Examples of the Li supply compound include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium, lithium acetate, and lithium hydroxide. Examples of the A supply compound include alkoxides containing A, acetates, hydroxides, and the like. Specifically, when the Li-containing oxide is LiNbO 3 , examples of the Nb supply compound include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, niobium acetate, and niobium hydroxide. In addition, the compound used as the raw material of Li containing oxide has a preferable thing dry.

また前駆体溶液における無水または脱水アルコール溶媒としては、含有される水分量が少なく、またLi含有酸化物の原料となる化合物を溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、無水または脱水エタノール、無水または脱水メタノール、無水または脱水プロパノール等を挙げることができる。なお、無水または脱水アルコール溶媒における水分量としては、前駆体溶液を調製する際に、上述したLi含有酸化物の原料となる化合物の加水分解反応の進行を抑制することができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、0.005重量%以下であることが好ましく、0.0025重量%以下となることがより好ましく、0.00025重量%以下となることが特に好ましい。上記水分量が上記範囲を超える場合、加水分解反応の進行を抑制することが困難となる可能性があり、炭素質を含有する反応抑制層を形成することが困難となる可能性があるからである。   The anhydrous or dehydrated alcohol solvent in the precursor solution is not particularly limited as long as it contains a small amount of water and can dissolve or disperse a compound that is a raw material for the Li-containing oxide. . For example, anhydrous or dehydrated ethanol, anhydrous or dehydrated methanol, anhydrous or dehydrated propanol and the like can be mentioned. The water content in the anhydrous or dehydrated alcohol solvent is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrolysis reaction of the compound serving as the raw material of the Li-containing oxide described above when preparing the precursor solution. Although not limited, it is usually preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.0025% by weight or less, and particularly preferably 0.00025% by weight or less. When the amount of water exceeds the above range, it may be difficult to suppress the progress of the hydrolysis reaction, and it may be difficult to form a reaction suppression layer containing carbonaceous matter. is there.

前駆体溶液におけるLi含有酸化物の原料となる化合物の含有量は、目的とする全固体電池が有する反応抑制層の組成に応じて適宜設定されるものである。また、前駆体溶液の調製方法としては、特に限定されるものではない。   Content of the compound used as the raw material of Li containing oxide in a precursor solution is suitably set according to the composition of the reaction suppression layer which the target all-solid-state battery has. Moreover, it does not specifically limit as a preparation method of a precursor solution.

(2)塗布膜
本工程において形成される塗布膜について説明する。本工程における塗布膜は上述した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布することにより形成されるものである。
(2) Coating film The coating film formed in this process is demonstrated. The coating film in this step is formed by applying the precursor solution described above to the surface of the positive electrode active material.

前駆体溶液を塗布する方法としては、目的とする反応抑制層に応じて適宜選択されるものであり、公知の方法を用いることができる。本発明においては、正極活物質を転動流動状態にし、転動流動状態の正極活物質の表面に前駆体溶液を噴霧および乾燥する転動流動層方式が好ましい。正極活物質の表面に均一な塗布膜を形成することができるからである。なお、転動流動層方式では、前駆体溶液の塗布および乾燥が同時に行われ、また塗布および乾燥が繰り返されることにより、均一な塗布膜が形成できる。また、本発明においては、上述した転動流動層方式以外に、ディップコート法、スピンコート法等の塗布法を用いることができる。   The method for applying the precursor solution is appropriately selected according to the target reaction suppression layer, and a known method can be used. In the present invention, a rolling fluidized bed system is preferred in which the positive electrode active material is brought into a rolling fluid state, and the precursor solution is sprayed and dried on the surface of the positive electrode active material in the rolling fluid state. This is because a uniform coating film can be formed on the surface of the positive electrode active material. In the rolling fluidized bed method, the precursor solution is applied and dried simultaneously, and a uniform coating film can be formed by repeating the application and drying. In the present invention, in addition to the rolling fluidized bed method described above, a coating method such as a dip coating method or a spin coating method can be used.

前駆体溶液塗布時の雰囲気としては、乾燥雰囲気下であることが好ましい。本発明における前駆体溶液には、含有される成分の加水分解反応の進行を抑制する目的から、水分量の極めて低い溶媒を用いる。そのため、前駆体溶液塗布時に水分が混入しない、すなわち、乾燥雰囲気下とすることが必要となる。中でも本発明においては、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気であることが好ましい。具体的には、露点温度が−70℃以下となることが好ましく、−80℃以下となることがより好ましい。   The atmosphere at the time of applying the precursor solution is preferably a dry atmosphere. In the precursor solution in the present invention, a solvent having a very low water content is used for the purpose of suppressing the progress of hydrolysis reaction of contained components. Therefore, it is necessary that moisture is not mixed at the time of applying the precursor solution, that is, in a dry atmosphere. In particular, in the present invention, an atmosphere having a dew point temperature or lower that produces carbonaceous matter is preferable. Specifically, the dew point temperature is preferably −70 ° C. or lower, and more preferably −80 ° C. or lower.

前駆体溶液塗布時の雰囲気としては、上述したような露点温度の範囲を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、上記雰囲気に使用される気体としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを好適に用いることができる。   The atmosphere at the time of applying the precursor solution is not particularly limited as long as it has the above dew point temperature range. Here, as gas used for the said atmosphere, inert gas, such as nitrogen and argon, can be used suitably, for example.

塗布膜の膜厚としては、目的とする反応抑制層の厚さに応じて適宜設定されるものであるが、例えば、0.1nm〜100nmの範囲内であることが好ましく、1nm〜30nmの範囲内であることがより好ましい。また、本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布するが、正極活物質のより多くの面積に塗布されていることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆するように塗布されていることが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面に塗布される前駆体溶液の被覆率は、例えば、20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。なお、上記被覆率の測定方法としては、例えば、TEM、XPS等を用いることができる。   The film thickness of the coating film is appropriately set according to the target thickness of the reaction suppression layer, and is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, for example, in the range of 1 nm to 30 nm. More preferably, it is within. In this step, the precursor solution is applied to the surface of the positive electrode active material, but it is preferably applied to a larger area of the positive electrode active material so as to cover the entire surface of the positive electrode active material. It is preferable that it is applied. It is because the effect of the present invention can be exhibited more. Specifically, the coverage of the precursor solution applied to the surface of the positive electrode active material is, for example, preferably 20% or more, and more preferably 50% or more. In addition, as a measuring method of the said coverage, TEM, XPS, etc. can be used, for example.

(3)塗布膜形成工程
本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布した後、正極活物質を温風で乾燥させても良い。このような乾燥により溶媒を除去することで、後述する熱処理工程において、正極活物質の表面に反応抑制層を効率良く形成することができる。
(3) Coating film formation process In this process, after apply | coating a precursor solution to the surface of a positive electrode active material, you may dry a positive electrode active material with warm air. By removing the solvent by such drying, a reaction suppression layer can be efficiently formed on the surface of the positive electrode active material in the heat treatment step described later.

また、塗布膜形成工程としては、前駆体溶液塗布時における水分量を低くする目的から、前駆体溶液塗布前に正極活物質を乾燥する工程を有していても良い。上記乾燥方法としては、正極活物質を乾燥させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、真空乾燥法等を挙げることができる。なお、乾燥温度、乾燥時間等については、特に限定されるものではない。   Moreover, as a coating film formation process, you may have the process of drying a positive electrode active material before precursor solution application | coating for the objective of reducing the moisture content at the time of precursor solution application | coating. The drying method is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be dried, and examples thereof include a vacuum drying method. The drying temperature, drying time, etc. are not particularly limited.

2.熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する工程である。
2. Next, the heat treatment process in the present invention will be described. The heat treatment step in the present invention is a step of forming the reaction suppression layer by performing a heat treatment on the coating film in an atmosphere at or below the dew point temperature at which carbonaceous matter is generated.

本工程においては、正極活物質の表面に形成された塗布膜に上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分を酸化し、Li含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質とすることができる。また、上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分の一部を炭化することができ、Li含有酸化物に加えて、炭素質を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。   In this step, the composite film provided with the reaction suppression layer containing the Li-containing oxide is oxidized by heat-treating the coating film formed on the surface of the positive electrode active material in the above atmosphere to oxidize the components constituting the coating film. It can be a positive electrode active material. In addition, by performing heat treatment in the above atmosphere, a part of the components constituting the coating film can be carbonized, and in addition to the Li-containing oxide, a composite positive electrode active material provided with a reaction suppression layer containing carbonaceous matter Can be obtained.

本工程における熱処理温度としては、目的とする反応抑制層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、300℃〜500℃の範囲内であることが好ましく、350℃〜450℃の範囲内であることがより好ましく、350℃〜400℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、十分な熱処理を行うことができず、目的とする反応抑制層が得られない可能性を有し、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、正極活物質等の劣化を生じる可能性を有するからである。   The heat treatment temperature in this step is not particularly limited as long as the target reaction suppression layer can be formed. For example, it is preferably in the range of 300 ° C to 500 ° C, more preferably in the range of 350 ° C to 450 ° C, and particularly preferably in the range of 350 ° C to 400 ° C. When the heat treatment temperature is less than the above range, sufficient heat treatment cannot be performed, and the target reaction suppression layer may not be obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds the above range, This is because there is a possibility of causing deterioration of the positive electrode active material or the like.

本工程における熱処理雰囲気としては、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、塗布膜を構成する成分の加水分解を抑制し、所望の反応抑制層を形成する目的から、例えば、露点温度が−50℃以下となる雰囲気であることが好ましく、さらに−60℃以下となる雰囲気であることがより好ましい。このような熱処理雰囲気としては、例えば、ドライエアー、酸素等の大気雰囲気を挙げることができる。   The heat treatment atmosphere in this step is not particularly limited as long as the atmosphere is a dew point temperature or less that produces carbonaceous matter, but the hydrolysis of the components constituting the coating film is suppressed, and a desired reaction suppression layer is formed. For example, an atmosphere in which the dew point temperature is −50 ° C. or lower is preferable, and an atmosphere in which the dew point temperature is −60 ° C. or lower is more preferable. Examples of such a heat treatment atmosphere include an air atmosphere such as dry air and oxygen.

本工程における熱処理時間としては、目的とする反応抑制層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、0.5時間以上とすることが好ましく、中でも0.5時間〜48時間の範囲内であることがより好ましく、さらに1時間〜10時間の範囲内であることが特に好ましい。   The heat treatment time in this step is not particularly limited as long as the target reaction suppression layer can be formed. Specifically, it is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 0.5 hours. More preferably, it is within the range of ˜48 hours, and particularly preferably within the range of 1 hour to 10 hours.

本工程における熱処理方法としては、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。   The heat treatment method in this step is not particularly limited as long as the heat treatment can be performed in the above atmosphere, and examples thereof include a method using a firing furnace. The firing furnace is not particularly limited as long as heat treatment can be performed in a target atmosphere, and for example, a muffle furnace can be suitably used.

3.その他
本発明においては、上述した工程を経ることで、ゾルゲル法により反応抑制層が正極活物質の表面に形成された複合正極活物質を得ることができる。ゾルゲル法は、溶液系の前駆体を用いる湿式法であるため、容易に正極活物質の表面のより多くの面積を被覆するような反応抑制層を形成することができる。また、ゾルゲル法は化学的な方法であるため、メカニカルミリング法等の機械的な物理力により被覆する方法と比較して、正極活物質と反応抑制層との結合が強く、正極活物質の表面を被覆するように形成された反応抑制層が剥離されにくい複合正極活物質を得ることができる。
3. Others In the present invention, a composite positive electrode active material in which a reaction suppression layer is formed on the surface of the positive electrode active material by a sol-gel method can be obtained through the above-described steps. Since the sol-gel method is a wet method using a solution-based precursor, it is possible to easily form a reaction suppression layer that covers a larger area of the surface of the positive electrode active material. In addition, since the sol-gel method is a chemical method, the bond between the positive electrode active material and the reaction suppression layer is stronger than the method of coating with a mechanical physical force such as a mechanical milling method, and the surface of the positive electrode active material It is possible to obtain a composite positive electrode active material in which the reaction suppression layer formed so as to cover the surface is difficult to peel off.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

[実施例1]
ドライ窒素雰囲気中で、水分含有量が0.005重量%以下の脱水エタノール(和光純薬社製)370mlに、エトキシリチウム(高純度化学社製)8mgを溶解させた。次に、ペンタエトキシニオブ(高純度化学社製)48mgを溶解させ、よく撹拌した。沈殿物がないことを確認し、前駆体溶液を得た。次に、前処理として正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3、日亜化学社製)500gに予め別途真空乾燥(120℃、10時間)を行った。その後、転動流動層コート装置(パウレック社製)を用いて、ドライ窒素(露点温度:−80℃以下)雰囲気下にて、正極活物質に前駆体溶液を塗布した。続いてドライエアー(露点温度−50℃以下)雰囲気下で、前駆体溶液を塗布した正極活物質50gをアルミナるつぼに投入し、マッフル炉にて熱処理(400℃、30分間)を行い、反応抑制層を形成し、複合正極活物質を得た。
[Example 1]
In a dry nitrogen atmosphere, 8 mg of ethoxylithium (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 370 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a water content of 0.005% by weight or less. Next, 48 mg of pentaethoxyniobium (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved and stirred well. After confirming that there was no precipitate, a precursor solution was obtained. Next, as a pretreatment, nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation) 500 g, which is a positive electrode active material, is separately vacuum dried (120 ° C., 10 hours). ) Then, the precursor solution was apply | coated to the positive electrode active material in dry nitrogen (dew point temperature: -80 degrees C or less) atmosphere using the rolling fluidized bed coat | court apparatus (made by Paulec). Subsequently, in an atmosphere of dry air (dew point temperature −50 ° C. or less), 50 g of the positive electrode active material coated with the precursor solution was put into an alumina crucible, and heat treatment (400 ° C., 30 minutes) was performed in a muffle furnace to suppress reaction. A layer was formed to obtain a composite positive electrode active material.

[実施例2]
正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO、日亜化学工業社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複合正極活物質を作製した。
[Example 2]
A composite positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , manufactured by Nichia Corporation) was used as the positive electrode active material.

[比較例1]
アルゴン雰囲気中で、水分含有量が0.005重量%以下の脱水エタノール(関東化学社製)685.2mg中に、リチウム金属1.5gを溶解させた。次に、ペンタエトキシニオブ(高純度化学社製)65.3mgを溶解させ、よく撹拌した。沈殿物がないことを確認し、前駆体溶液を得た。次に、前処理として正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3、日亜化学社製)500gに予め別途真空乾燥(120℃、10時間)を行った。その後、転動流動層コート装置(パウレック社製)を用いて、大気を圧縮した圧縮空気下で正極活物質に前駆体溶液を塗布した。続いて、大気中で、前駆体溶液を塗布した正極活物質50gをアルミナるつぼに投入し、マッフル炉にて熱処理(400℃、30分間)を行い、反応抑制層を形成し、複合正極活物質を得た。
[Comparative Example 1]
In an argon atmosphere, 1.5 g of lithium metal was dissolved in 685.2 mg of dehydrated ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) having a water content of 0.005% by weight or less. Next, 65.3 mg of pentaethoxyniobium (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved and stirred well. After confirming that there was no precipitate, a precursor solution was obtained. Next, as a pretreatment, nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation) 500 g, which is a positive electrode active material, is separately vacuum dried (120 ° C., 10 hours). ) Then, the precursor solution was apply | coated to the positive electrode active material under the compressed air which compressed air | atmosphere using the rolling fluidized bed coating apparatus (made by Paulec). Subsequently, 50 g of the positive electrode active material coated with the precursor solution is put into an alumina crucible in the atmosphere, and heat treatment (400 ° C., 30 minutes) is performed in a muffle furnace to form a reaction suppression layer, and the composite positive electrode active material Got.

[比較例2]
正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO、日亜化学工業社製)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、複合正極活物質を作製した。
[Comparative Example 2]
A composite positive electrode active material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , manufactured by Nichia Corporation) was used as the positive electrode active material.

[評価]
(X線光電子分光測定による組成分析)
実施例1、2および比較例1、2で得られた複合正極活物質の表面に対して、X線光電子分光(XPS)測定による組成分析を行った。その結果を表1に示す。なお、表1における単位はatomic%である。
[Evaluation]
(Composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy)
Composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the surfaces of the composite positive electrode active materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1. The unit in Table 1 is atomic%.

Figure 2013037950
Figure 2013037950

表1に示されるように、実施例1、2および比較例1、2で得られた複合正極活物質の表面におけるNb元素およびO元素の濃度の割合が、Co元素、Ni元素およびMn元素の濃度の割合に比べて、大きいことが確認された。これにより、正極活物質の表面に反応抑制層が形成されており、反応抑制層がニオブ酸化合物を含有することが示唆された。また、実施例1および実施例2では、複合正極活物質の表面におけるC元素の濃度の割合が大きくなっていることが確認された。これにより、実施例1および実施例2で得られた複合正極活物質の反応抑制層は、ニオブ酸化合物に加えて、炭素質を含有することが示唆された。   As shown in Table 1, the Nb element and O element concentration ratios on the surfaces of the composite positive electrode active materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are Co elements, Ni elements, and Mn elements. It was confirmed that it was larger than the concentration ratio. Thereby, the reaction suppression layer was formed in the surface of a positive electrode active material, and it was suggested that the reaction suppression layer contains a niobic acid compound. Moreover, in Example 1 and Example 2, it was confirmed that the ratio of the density | concentration of C element in the surface of a composite positive electrode active material is large. Thereby, it was suggested that the reaction suppression layer of the composite positive electrode active material obtained in Example 1 and Example 2 contained carbonaceous material in addition to the niobic acid compound.

(C1s準位スペクトル測定)
実施例1および比較例1で得られた複合正極活物質に、XPS測定による表面のC1s準位スペクトル測定を行った。その結果を図4に示す。
(C 1s level spectrum measurement)
The composite positive electrode active material obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to surface C 1s level spectrum measurement by XPS measurement. The result is shown in FIG.

図4に示されるように、実施例1および比較例1で得られた複合正極活物質のいずれにも284eV近傍のピークが観察できた。このピークは、C−C結合およびC−H結合に起因するものであるため、いずれの複合正極活物質の表面においても目的とする炭素質が形成されていることが示唆された。また、289eV近傍において、実施例1で得られた複合正極活物質ではピークが観察できなかったが、比較例1で得られた複合正極活物質では、ピークが観察できた。このピークは、C−O結合に起因するものであることから、比較例1で得られた複合正極活物質の表面では、LiCO等に由来する、目的とする炭素質以外の炭素元素が存在すると考えられ、また実施例1では、目的とする炭素質のみが形成されたと考えられる。 As shown in FIG. 4, a peak in the vicinity of 284 eV could be observed in any of the composite positive electrode active materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Since this peak is caused by the C—C bond and the C—H bond, it was suggested that the target carbonaceous material was formed on the surface of any composite positive electrode active material. Further, in the vicinity of 289 eV, no peak could be observed with the composite positive electrode active material obtained in Example 1, but with the composite positive electrode active material obtained in Comparative Example 1, a peak could be observed. Since this peak is attributed to the C—O bond, the surface of the composite positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 has carbon elements other than the target carbonaceous material derived from LiCO 3 or the like. In Example 1, it is considered that only the target carbonaceous matter was formed.

また上述した284eV近傍および289eV近傍におけるピーク強度をそれぞれ、CxおよびCyとして、実施例1および比較例1で得られた複合正極活物質のピーク強度比Cy/Cxの値を求めた。その結果、実施例1で得られた複合正極活物質では0.1、比較例1で得られた複合正極活物質では0.6となった。   In addition, the peak intensity ratios Cy / Cx of the composite positive electrode active materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were determined with the peak intensities near 284 eV and 289 eV described above as Cx and Cy, respectively. As a result, the composite positive electrode active material obtained in Example 1 was 0.1, and the composite positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 was 0.6.

(粉体抵抗測定)
実施例1、2および比較例1、2で得られた複合正極活物質5gに、粉体抵抗測定装置(三菱化学社製)を用いて、任意の荷重条件における抵抗値を測定し、各荷重条件における導電率を求めた。その結果を図5に示す。
(Powder resistance measurement)
Using 5 g of the composite positive electrode active materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the resistance value under an arbitrary load condition was measured using a powder resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The electrical conductivity under the conditions was determined. The result is shown in FIG.

図5に示されるように、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた実施例1および比較例1では、各荷重条件において実施例1の電子伝導度が高いことが確認された。また、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた実施例2および比較例2でも同様に、各荷重条件において実施例2の電子伝導度が高いことが確認された。上述したように、実施例1および実施例2で作製された複合正極活物質では、反応抑制層が炭素質を含有することにより、電子伝導度が向上することが示唆された。   As shown in FIG. 5, in Example 1 and Comparative Example 1 using nickel cobalt lithium manganate as the positive electrode active material, it was confirmed that the electron conductivity of Example 1 was high under each load condition. Similarly, in Example 2 and Comparative Example 2 using lithium cobaltate as the positive electrode active material, it was confirmed that the electron conductivity of Example 2 was high under each load condition. As described above, in the composite positive electrode active materials produced in Example 1 and Example 2, it was suggested that the electron-conductivity is improved when the reaction suppression layer contains carbonaceous matter.

1 … 複合正極活物質
2 … 正極活物質
3 … 反応抑制層
4 … 硫化物固体電解質材料
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 固体電解質層
20 … 発電要素
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Composite positive electrode active material 2 ... Positive electrode active material 3 ... Reaction suppression layer 4 ... Sulfide solid electrolyte material 11 ... Positive electrode active material layer 12 ... Negative electrode active material layer 13 ... Solid electrolyte layer 20 ... Power generation element

Claims (5)

正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびLi含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有することを特徴とする複合正極活物質。
A positive electrode active material;
A composite positive electrode active material, comprising: a reaction suppression layer formed on a surface of the positive electrode active material and containing a carbonaceous material and a Li-containing oxide.
X線光電子分光測定によるC1s準位スペクトルにおいて、C−C結合およびC−H結合に起因する284eVの位置のピーク強度をCxとし、C−O結合に起因する289eVの位置のピーク強度をCyとした場合に、0.1≦Cy/Cx≦0.5となることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。 In the C 1s level spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the peak intensity at the position of 284 eV due to the C—C bond and the C—H bond is Cx, and the peak intensity at the position of 289 eV due to the C—O bond is Cy. The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein 0.1 ≦ Cy / Cx ≦ 0.5. 前記Li含有酸化物がLiNbO、LiBO、LiBO、LiCO、LiAlO、LiSiO、LiSiO、LiPO、LiSO、LiTiO、LiTi12、LiTi、LiZrO、LiMoOおよびLiWOの少なくとも一つであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の複合正極活物質。 The Li-containing oxide is LiNbO 3 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , 3. The composite according to claim 1, wherein the composite is at least one of Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 4, and Li 2 WO 4. Positive electrode active material. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層が、請求項1から請求項3までのいずれかに記載の複合正極活物質を含有し、
前記複合正極活物質が硫化物固体電解質材料と接触することを特徴とする全固体電池。
An all solid having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A battery,
The positive electrode active material layer contains the composite positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3,
An all solid state battery wherein the composite positive electrode active material is in contact with a sulfide solid electrolyte material.
請求項1から請求項3までのいずれかに記載の複合正極活物質の製造方法であって、
無水または脱水アルコール溶媒に、前記Li含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を前記正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、前記塗布膜に熱処理を行い、前記反応抑制層を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
It is a manufacturing method of the composite positive electrode active material in any one of Claim 1- Claim 3, Comprising:
A coating film forming step of forming a coating film by applying a precursor solution prepared by mixing a compound that is a raw material of the Li-containing oxide into an anhydrous or dehydrated alcohol solvent to the surface of the positive electrode active material;
A heat treatment step of performing a heat treatment on the coating film in an atmosphere at or below a dew point temperature that produces the carbonaceous matter, and forming the reaction suppression layer;
The manufacturing method of the composite positive electrode active material characterized by having.
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