JP2013030671A - Electrode for electric double layer capacitor, manufacturing method of electrode, and electric double layer capacitor using electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイスである電気二重層コンデンサ用の電極に関するものであり、当該電気二重層コンデンサ用電極の製造方法、および当該電極を用いた電気二重層コンデンサに関するものである。 The present invention relates to an electrode for an electric double layer capacitor, which is an electricity storage device, and relates to a method for producing the electric double layer capacitor electrode and an electric double layer capacitor using the electrode.
蓄電デバイスはコンデンサと電池に分けることができ、それぞれの特長を活かして、我々の生活環境下で役立てられている。コンデンサは、電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサ、電気二重層コンデンサ等に分類することができる。
さらに、電気二重層コンデンサは活性炭電極を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液の界面に形成される電気二重層を用いた本来の電気二重層コンデンサと、ルテニウム等の遷移金属酸化物や酸化還元反応を伴う導電性高分子を電極として用いるレドックス型コンデンサに分類することができる。
Energy storage devices can be divided into capacitors and batteries, and they are used in our living environment by taking advantage of their characteristics. Capacitors can be classified into electrolytic capacitors, ceramic capacitors, film capacitors, electric double layer capacitors and the like.
Furthermore, the electric double layer capacitor uses an activated carbon electrode as a polarizable electrode, an original electric double layer capacitor using an electric double layer formed at the interface between the activated carbon pore surface and the electrolyte, and a transition metal oxide such as ruthenium. Or a redox capacitor using a conductive polymer with a redox reaction as an electrode.
また、リチウムを含んだ酸化物を電極として用いるリチウムイオン電池が実用化され、負極を活性炭等電極、正極にリチウムを含んだ酸化物等電極とするハイブリッドコンデンサ（キャパシタ）の開発が行われている。
電気二重層コンデンサは、分極性電極（電位を変化させても、電解液と電極間で電荷のやり取りを行わない電極）と、電解液界面に形成された電気二重層が分極し、そこに蓄積された電荷を外部に取り出すために、低電気抵抗であり分極性電極と電気的に接続された集電体（導電体）とが必要である。集電体はアルミニウム等の低抵抗である金属が、また、金属腐食性を有する電解液を用いる場合は有機導電性材料が用いられる。
In addition, lithium ion batteries using an oxide containing lithium as an electrode have been put into practical use, and a hybrid capacitor (capacitor) has been developed in which the negative electrode is an electrode such as activated carbon and the positive electrode is an electrode such as an oxide containing lithium. .
An electric double layer capacitor is a polarizable electrode (an electrode that does not exchange charges between the electrolyte and the electrode even if the potential is changed) and the electric double layer formed at the electrolyte interface is polarized and accumulates there. In order to take out the generated charges to the outside, a current collector (conductor) having a low electrical resistance and electrically connected to the polarizable electrode is required. As the current collector, a metal having a low resistance such as aluminum is used. When an electrolytic solution having metal corrosiveness is used, an organic conductive material is used.
近年、省エネルギー、環境への負担軽減を目的として電気自動車、太陽光発電が社会に導入され、そこで用いられる蓄電デバイスには大容量化、および短時間での充放電対応が求められている。その目的に合致するデバイスとして、電気二重層コンデンサがあり、電解液との界面に巨大な表面積を実現できる活性炭が電極活物質として用いられてきた。
しかし、活性炭は一般的に電気抵抗が高く、大電流を取り出すことが困難であった。そこで、その対策として、導電性を示すカーボンブラックやカーボンナノチューブを活性炭に含有させて、低抵抗化を実現する試みや（非特許文献１）、あるいは、多孔性導電体膜上にカーボンナノチューブと粉末活性炭を均一に塗布した後、前記多孔性導電体膜に対して減圧吸引ろ過を行うことによる小形化、大容量化した電気二重層コンデンサの構造と製造方法が開示されている（特許文献１）。
In recent years, electric vehicles and solar power generation have been introduced into society for the purpose of energy saving and reduction of environmental burden, and power storage devices used therein are required to have a large capacity and to be charged and discharged in a short time. There is an electric double layer capacitor as a device that meets that purpose, and activated carbon capable of realizing a huge surface area at the interface with the electrolytic solution has been used as an electrode active material.
However, activated carbon generally has high electric resistance, and it has been difficult to extract a large current. Therefore, as a countermeasure, carbon black or carbon nanotubes exhibiting conductivity are included in activated carbon to achieve low resistance (Non-patent Document 1), or carbon nanotubes and powder on a porous conductor film A structure and a manufacturing method of an electric double layer capacitor which is reduced in size and increased in capacity by performing vacuum suction filtration on the porous conductive film after uniformly applying activated carbon is disclosed (Patent Document 1). .
図２に示される構造を有した従来の電気二重層コンデンサの場合には、集電体として多孔質導電膜201が使用され、これをろ過膜とみなして、カーボンナノチューブ202と微粉末203とを超音波等を用いて均一に分散させた分極性電解溶液を、孔204を介して減圧吸引ろ過することによって、集電体多孔質導電膜上にカーボンナノチューブ202を含む物質が積層され、このため、集電体とカーボンナノチューブの接触面を増加させることができる。 In the case of the conventional electric double layer capacitor having the structure shown in FIG. 2, a porous conductive film 201 is used as a current collector, and this is regarded as a filtration film, and carbon nanotubes 202 and fine powder 203 are combined. A material containing carbon nanotubes 202 is stacked on the current collector porous conductive film by filtering the polarizable electrolytic solution uniformly dispersed by using ultrasonic waves or the like through vacuum holes 204, thereby collecting the carbon nanotube 202 on the current collector porous conductive film. The contact surface between the current collector and the carbon nanotube can be increased.
疎水性高分子であるカーボンナノチューブは高いキャリア輸送能（低電気抵抗）を有し、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ中空物質であり、外部表面積が2000ｍ２/g以上である活性炭と比較して、カーボンナノチューブは外部表面積が3000ｍ２/g以上のものもある。また、多数のカーボンナノチューブをシート状ナノ構造体にする方法として、予めカーボンナノチューブをβ-1,3-グルカンでラッピング（覆う）した後、水酸基と反応し得るB(OH)2からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物により架橋してナノ構造体とする方法（特許文献２）が提案されている。 Carbon nanotubes, which are hydrophobic polymers, have a high carrier transport ability (low electrical resistance), are hollow materials with a structure in which graphene sheets with carbon atoms arranged in a hexagonal network are rolled into a cylindrical shape, and have an external surface area. Compared with activated carbon having 2000 m 2 / g or more, some carbon nanotubes have an external surface area of 3000 m 2 / g or more. In addition, as a method for making a large number of carbon nanotubes into a sheet-like nanostructure, the reactivity of B (OH) 2 that can react with a hydroxyl group after wrapping (covering) the carbon nanotubes with β-1,3-glucan in advance A method (Patent Document 2) has been proposed in which a nanostructure is formed by crosslinking with a boron compound having two or more sites.
しかしながら、背景技術で述べた多孔性導電体膜上にカーボンナノチューブと粉末活性炭を均一に塗布を行った後、前記多孔性導電体膜を、減圧吸引ろ過を行うことによって製造される小形大容量の電気二重層コンデンサの場合、炭素の六員環からなる表面を有するカーボンナノチューブが束になる現象（バンドル）が生じるために、一本一本のカーボンナノチューブが表面を露出して、コンデンサの容量となる電気二重層を有効に形成させることが難しかった。 However, after uniformly applying carbon nanotubes and powdered activated carbon on the porous conductor film described in the background art, the porous conductor film is manufactured by performing suction filtration under reduced pressure. In the case of an electric double layer capacitor, a phenomenon occurs in which carbon nanotubes having a surface composed of a carbon six-membered ring are bundled (bundle). Therefore, each carbon nanotube exposes the surface, and the capacitance of the capacitor It was difficult to effectively form the electric double layer.
前記特許文献２には、カーボンナノチューブ等の疎水性高分子をβ-1,3-グルカンによりラッピングすることによって、ナノ構造体に組織化することが開示されている。前記特許文献２の発明者はカーボンナノチューブを天然多糖のシゾフィラン(SPG)と複合化することに成功しており、シゾフィランは、スクレログルカン、レンチナン、グリホラン、カードランの慣用名で知れるβ-1,3-グルカンの一種である。
β-1,3-グルカンはらせん状天然高分子であり、そのらせん構造によって疎水性高分子に巻きつく特性があることが知られており、本発明ではこの性質を利用して、以下の特性を発現させる。
Patent Document 2 discloses that a hydrophobic polymer such as a carbon nanotube is organized into a nanostructure by wrapping with a β-1,3-glucan. The inventor of Patent Document 2 has succeeded in conjugating carbon nanotubes with natural polysaccharide schizophyllan (SPG), which is known by the common names of scleroglucan, lentinan, glypholan, and curdlan. It is a kind of 3-glucan.
β-1,3-glucan is a helical natural polymer, and it is known that it has a property of winding around a hydrophobic polymer due to its helical structure. In the present invention, this property is used to obtain the following properties: To express.
省エネルギー化、エネルギー効率の向上を行うために、近年、電気エネルギーの急速な出し入れが可能なデバイスであるコンデンサ、特に電気容量が大きい電気二重層コンデンサが注目されており、さらなる大容量化、低内部抵抗化が望まれている。
そのためには、比表面積を大きく、静電容量を大きくすることが可能であり、また、低抵抗であるカーボンナノチューブの導入検討が行われている。
しかしながら、カーボンナノチューブは相互に、ファン・デル・ワールス力によって、凝集するため、凝集を防ぎ、ほぐしておかないと、本来の特性を発現させることができない。
この凝集を防ぐ方法として、化学修飾法が知られているが、化学修飾によって、電気二重層が形成されるカーボンナノチューブ表面が悪影響を受け、電気二重層の形成が阻害される。
In order to save energy and improve energy efficiency, capacitors that are devices capable of rapidly taking in and out of electric energy, especially electric double layer capacitors with large electric capacity, have been attracting attention in recent years. Resistance is desired.
For this purpose, studies have been made on the introduction of carbon nanotubes that can increase the specific surface area, increase the capacitance, and have low resistance.
However, since carbon nanotubes aggregate with each other by van der Waals force, the original characteristics cannot be expressed unless aggregation is prevented and loosened.
A chemical modification method is known as a method for preventing this aggregation, but the carbon nanotube surface on which the electric double layer is formed is adversely affected by the chemical modification, and the formation of the electric double layer is inhibited.
本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、化学修飾を用いず、カーボンナノチューブ表面に、理想的な電気二重層を形成することができ、大容量、かつ低抵抗な電気二重層コンデンサを製造するのに適した電気二重層コンデンサ用電極を提供し、当該電気二重層コンデンサ用電極を製造するための方法、および、当該電極を用いた電気二重層コンデンサを提供することを課題としている。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, can form an ideal electric double layer on the surface of carbon nanotubes without using chemical modification, and has a large capacity and low resistance. It is an object of the present invention to provide an electrode for an electric double layer capacitor suitable for manufacturing the electrode, a method for manufacturing the electrode for the electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor using the electrode .
本発明の電気二重層コンデンサ用電極においては、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物によって架橋され配列された構造体を形成しており、当該構造体が、バインダーを介して導電性基板上に配列されていることを特徴とする。 In the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention, a β-1,3-glucan / hydrophobic polymer composite in which β-1,3-glucan is spirally covered around the hydrophobic polymer is A structure is formed by cross-linking and arranging with a boron compound having two or more reactive sites composed of B (OH) 2 groups capable of reacting with a hydroxyl group, and the structure is formed on a conductive substrate via a binder. It is arranged in order.
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記疎水性高分子が導電性高分子であることを特徴とするものでもあり、好ましい導電性高分子として、例えばポリフェニレンエチレン、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In the electric double layer capacitor electrode having the above-mentioned characteristics, the present invention is characterized in that the hydrophobic polymer is a carbon nanotube.
The present invention is also directed to an electrode for an electric double layer capacitor having the above characteristics, wherein the hydrophobic polymer is a conductive polymer. Preferred examples of the conductive polymer include polyphenylene. Examples thereof include, but are not limited to, ethylene, polyacetylene, and polythiophene.
さらに、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記β-1,3-グルカンがシゾフィランであることを特徴とするものでもある。
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記ホウ素化合物が四ホウ酸塩であることを特徴とするものでもあり、本発明における「水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位」とは、B(OH)2基として複数個存在する場合のみならず、共通のホウ素原子を介してB(OH)2部位として複数個形成するものであってもよい。好ましい四ホウ酸塩としては、例えば四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸、リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Furthermore, the present invention is an electrode for an electric double layer capacitor having the above characteristics, wherein the β-1,3-glucan is Schizophyllan.
The present invention is also characterized in that in the electrode for an electric double layer capacitor having the above-mentioned characteristics, the boron compound is a tetraborate, and in the present invention, “B (which can react with a hydroxyl group B ( reactive site "is composed of OH) 2 group, B (OH) not only include the plural exist as two groups, be one which plural form via a common boron atom as B (OH) 2 sites May be. Examples of preferable tetraborate include, but are not limited to, sodium tetraborate, tetraborate, and lithium.
また、本発明の電気二重層コンデンサ用電極の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：疎水性高分子の溶液とβ-1,3-グルカン溶液とを混合した後、遠心分離による精製を行うことによって、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体を得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物を添加した後、一定期間静置することにより、β-1,3-グルカンの糖鎖間を前記ホウ素化合物にて架橋し、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されたナノ構造体を得る工程、および
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られたナノ構造体をバインダーと共に導電性基板上に塗布する工程
を含むことを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the electrode for electric double layer capacitors of the present invention includes the following steps A to C:
Step A: After the hydrophobic polymer solution and the β-1,3-glucan solution are mixed, purification by centrifugation is performed so that the β-1,3-glucan spirals around the hydrophobic polymer. Obtaining a β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex covered with
Step B: A boron compound having two or more reactive sites consisting of B (OH) 2 groups capable of reacting with a hydroxyl group is added to the β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex obtained in Step A above. After the addition, the β-1,3-glucan sugar chains were cross-linked with the boron compound by allowing to stand for a certain period of time, and the β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex was arranged. A step of obtaining a nanostructure, and a step C: a step of applying the nanostructure obtained in the step B onto a conductive substrate together with a binder.
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極の製造方法において、前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とするものでもある。 The present invention is also characterized in that, in the method for producing an electrode for an electric double layer capacitor having the above characteristics, the hydrophobic polymer is a carbon nanotube.
さらに、本発明は、少なくとも一対の分極性電極を備えた電気二重層コンデンサであって、当該電極として、上述の電気二重層コンデンサ用電極が使用されていることを特徴とするものである。 Furthermore, the present invention is an electric double layer capacitor having at least a pair of polarizable electrodes, wherein the above-mentioned electrode for an electric double layer capacitor is used as the electrode.
本発明の電気二重層コンデンサ用電極は、導電性基板上に、疎水性高分子がβ-1,3-グルカンによってラッピングされた状態で、ホウ素化合物により架橋・連結されて配列された構造を有しており、疎水性高分子が互いに重なり合うことなく、導電性基板表面に電気二重層が形成されているので、大容量の電気二重層コンデンサを実現することができる。
また、本発明の製法を用いることによって、比較的簡便な方法で、上記構造を有した電気二重層コンデンサ用電極が製造できる。
The electrode for an electric double layer capacitor of the present invention has a structure in which a hydrophobic polymer is cross-linked and linked with a boron compound in a state where a hydrophobic polymer is wrapped with β-1,3-glucan on a conductive substrate. In addition, since the electric double layer is formed on the surface of the conductive substrate without the hydrophobic polymers overlapping each other, a large-capacity electric double layer capacitor can be realized.
Further, by using the production method of the present invention, an electric double layer capacitor electrode having the above structure can be produced by a relatively simple method.
図１は、本発明にかかる電気二重層コンデンサの第１の実施形態について、電極体の構造を説明する図である。図１の電極体100においては、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）101の表面に、β-1,3-グルカン105でラッピングされたシングルウォールカーボンナノチューブ103、B(OH)2基よりなる架橋104、導電体であるアセチレンブラック106、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー（結着材）107が配置されており、以下、グルカン105でラッピングされたシングルウォールカーボンナノチューブ103と、B(OH)2基よりなる架橋104を含む構造体を「シート構造体102」と称する。
カーボンナノチューブはカーボン原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズのチューブ状物質であり、各カーボンナノチューブの構造は単層であっても、多層（同心円状：マルチウォール）であってもよい。
FIG. 1 is a diagram for explaining the structure of an electrode body according to a first embodiment of an electric double layer capacitor according to the present invention. In the electrode body 100 of FIG. 1, a single-wall carbon nanotube 103 wrapped with β-1,3-glucan 105 and two B (OH) groups on the surface of a conductive substrate (aluminum foil having a thickness of 100 μm) 101 A binder 104 made of polyvinyl alcohol (PVA), a single wall carbon nanotube 103 wrapped with glucan 105, and B (OH ) A structure including the two- group bridge 104 is referred to as a “sheet structure 102”.
A carbon nanotube is a tube-shaped substance having a nanometer-sized hole diameter formed by bonding carbon atoms in a network, and each carbon nanotube has a single-layer structure but a multi-layer structure. May be.
次に、本発明の電気二重層コンデンサ用電極を製造する際の各工程について説明する。
疎水性高分子としてのシングルウォール（単層）カーボンナノチューブ（SWNT）と、β-1,3-グルカンとしてのシゾフィラン（SPG）の複合化（シート形状を含む）、並びに、得られた複合体の精製を行うには、例えば前記特許文献２に記載される方法が利用できる。
すなわち、SWNTの水溶液（SWNT/H2O）に対して超音波照射を行いながら、SPGの溶液（例えばSPG/DMSO）を加え、室温下一定時間放置した後、上澄み液を取り出し、それを遠心分離にて複合体を沈殿させ、上澄み液を取り除き、再び純水に再分散させる操作を数回繰り返す。
これによって、CVD法、レーザーアブレーション法、アーク放電等の製造方法に依存することなく、疎水性高分子であるSWNTがSPG分子に認識（分子認識）され、SPG分子の内部の疎水性空間に取り込まれて、SWNTの周囲がSPGによって螺旋状に覆われたSPG/SWNT複合体が得られる（工程Ａ）。
Next, each process at the time of manufacturing the electrode for electric double layer capacitors of this invention is demonstrated.
Composite of single wall (single wall) carbon nanotube (SWNT) as hydrophobic polymer and schizophyllan (SPG) as β-1,3-glucan (including sheet shape), and obtained composite For example, the method described in Patent Document 2 can be used for purification.
That is, while irradiating an aqueous solution of SWNT (SWNT / H 2 O) with ultrasonic waves, an SPG solution (for example, SPG / DMSO) was added and allowed to stand at room temperature for a certain period of time, then the supernatant was taken out and centrifuged. The operation of precipitating the complex by separation, removing the supernatant, and redispersing again in pure water is repeated several times.
This allows SWNT, a hydrophobic polymer, to be recognized by the SPG molecule (molecular recognition) and incorporated into the hydrophobic space inside the SPG molecule without depending on manufacturing methods such as CVD, laser ablation, and arc discharge. Thus, an SPG / SWNT complex in which the periphery of SWNT is spirally covered with SPG is obtained (step A).
そして、上記で得られた複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物（例えば四ホウ酸ナトリウム水溶液）を加え、一定期間、室温条件下で放置すると、ホウ素化合物によってSPGの糖鎖間が架橋・連結され、SPG/SWNT複合体が二次元的に配列されたナノ構造体（シート構造体）が得られる（工程Ｂ）。 Then, a boron compound (for example, sodium tetraborate aqueous solution) having two or more reactive sites composed of B (OH) 2 groups capable of reacting with a hydroxyl group is added to the complex obtained above, and the room temperature condition is maintained for a certain period of time. When left under, the SPG sugar chains are cross-linked and linked by the boron compound, and a nanostructure (sheet structure) in which the SPG / SWNT complex is two-dimensionally arranged is obtained (step B).
このようなシート構造体を導電性基板の表面に配置させて図１に示される電極体とするには、電極である導電性基板101上に、導電体粒子であるアセチレンブラック（カーボンブラックの１種）106とポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー107とともにシート構造体102を塗布する（工程Ｃ）。
このような塗布を行った場合、図１に示されるようにして、シート構造体102間にアセチレンブラック106が位置し、シート構造体102はバインダー107によって導電性基板101上に保持され、SWNTが重なり合うことなく、表面に電気二重層を形成することができる。
ここで、SWNTとSPGは、全てがシート状構造体を作るのではなく、フレーク等も発生するため、シート構造体の含有率は３割程度である。また、一本一本のSWNTはSPGで分離されており、電解液との接触面積を大きくすることができる。
In order to arrange such a sheet structure on the surface of a conductive substrate to form the electrode body shown in FIG. 1, acetylene black (1 of carbon black) as conductive particles is formed on the conductive substrate 101 as an electrode. The sheet structure 102 is applied together with a binder 107 made of seed 106 and polyvinyl alcohol (PVA) (step C).
When such application is performed, as shown in FIG. 1, acetylene black 106 is positioned between sheet structures 102, sheet structure 102 is held on conductive substrate 101 by binder 107, and SWNT is An electric double layer can be formed on the surface without overlapping.
Here, SWNT and SPG do not all form a sheet-like structure but also generate flakes and the like, so the content of the sheet structure is about 30%. In addition, each SWNT is separated by SPG, and the contact area with the electrolyte can be increased.
なお、本発明において、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体をシート状に二次元配列させる利点は、多糖に手間を要する側鎖修飾を行うことなく配列が可能な点であり、また、SPGに代表される多糖は、カーボンナノチューブ等の疎水性高分子でなくとも、導電性高分子等の様々な化合物を内部に取り込むことが可能である。 In the present invention, the advantage of arranging the β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex two-dimensionally in the form of a sheet is that it can be arranged without side chain modification that requires troublesome polysaccharides. In addition, polysaccharides typified by SPG can incorporate various compounds such as conductive polymers into the inside, even if they are not hydrophobic polymers such as carbon nanotubes.
以下、上記の構造を有した電気二重層コンデンサ用電極を用いて製造される電気二重層コンデンサについて説明する。
図３には、本発明の巻回型電気二重層コンデンサの好ましい一例における断面構造が示されているが、本発明にかかる電気二重層コンデンサの内部構造はこれに限定されない。
図３に示した電気二重層コンデンサ300は、外装ケース301、コンデンサ素子302、電極タブ303、硬質板304、ゴム305、封口板306、外部端子307、リベット308から構成されており、コンデンサ素子302は、純度99.9%以上のアルミよりなる厚さ100μmのアルミ箔の表面に、前述のナノ構造体と導電体粒子とバインダーを含む液を塗布・乾燥させたものを陽極および陰極とし、セパレータである電解紙を介して巻回して形成し、最外周は、巻き止めテープ（図示せず）によって巻き戻しが防止されている。コンデンサ素子302に電解液を含浸して外装ケース301に収容し、外装ケース301を封口板306によって封口する。
以下、本発明の実施例を示して本発明を説明する。
Hereinafter, an electric double layer capacitor manufactured using the electric double layer capacitor electrode having the above structure will be described.
FIG. 3 shows a cross-sectional structure of a preferred example of the wound electric double layer capacitor of the present invention, but the internal structure of the electric double layer capacitor according to the present invention is not limited to this.
The electric double layer capacitor 300 shown in FIG. 3 includes an outer case 301, a capacitor element 302, an electrode tab 303, a hard plate 304, a rubber 305, a sealing plate 306, an external terminal 307, and a rivet 308. Is a separator that is obtained by applying and drying the liquid containing the nanostructure, conductor particles and binder on the surface of a 100 μm thick aluminum foil made of aluminum with a purity of 99.9% or more as an anode and a cathode. It is formed by winding through electrolytic paper, and the outermost periphery is prevented from being unwound by a winding tape (not shown). The capacitor element 302 is impregnated with the electrolytic solution and accommodated in the outer case 301, and the outer case 301 is sealed by the sealing plate 306.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples of the present invention.
Ｉ．β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体の製造例
シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）とシゾフィラン（SPG）の複合体は、遠心分離（1500rpm,60min）によって精製を行った。つまり、SWNT/H2O (5mg/mL)500mlに対し、超音波照射を行いながら、SPG/DMSO(5mg/mL)100mlを加え、室温下で一日間放置した。この上澄み液を取り出し、それを遠心分離（60min, 8×103 rpm）にて複合体を沈殿させ、上澄み液を取り除き、再び純水に再分散させるという操作を３回繰り返し、SPG/ SWNT複合体を取り出した。この時のSPG/ SWNT複合体を含む水溶液のpHは7.77であった。
I. Example of Production of β-1,3-Glucan / Hydrophobic Polymer Complex A complex of single wall carbon nanotubes (SWNT) and schizophyllan (SPG) was purified by centrifugation (1500 rpm, 60 min). That is, 100 ml of SPG / DMSO (5 mg / mL) was added to 500 ml of SWNT / H 2 O (5 mg / mL) while sonicating, and left at room temperature for one day. The SPG / SWNT composite is removed three times by taking out this supernatant and centrifuging it (60 min, 8 × 10 3 rpm) to precipitate the complex, removing the supernatant, and redispersing again in pure water. I took my body out. At this time, the pH of the aqueous solution containing the SPG / SWNT complex was 7.77.
ＩＩ．β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されてなるナノ構造体の製造例
上記工程で得られたSPG/ SWNT複合体(5mg/mL)100mlに、四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7・10H2O）水溶液（0.5mg/mL, pH=9.31）100mlを加え、７日間、室温条件下で放置し、四ホウ酸ナトリウムによる糖鎖間の架橋を行った。その結果、SPG/ SWNT複合体をナノ構造体として配列させることができた。
II. Example of production of nanostructure in which β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex is arranged In 100 ml of SPG / SWNT complex (5 mg / mL) obtained in the above step, sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) aqueous solution (0.5 mg / mL, pH = 9.31) 100 ml was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 7 days to crosslink sugar chains with sodium tetraborate. As a result, SPG / SWNT composites could be arranged as nanostructures.
ＩＩＩ．電気二重層コンデンサ用電極の製造例
上記で得られたナノ構造体10ｇ(9.0wt%)と、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー50ｇ(45.5wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせて得られた溶液を、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（実施例１）を作製した。
また、上記で得られたナノ構造体10ｇ(9.0wt%)と、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、活性炭30ｇ(27.3wt%)と、バインダーであるテフロン（登録商標）粉末20ｇ(18.2wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせ、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（実施例２）を作製した。
なお、比較例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）のみで、シゾフィラン（SPG）を複合しないものについて、SWNT/H2O (5mg/mL)500mlに対し、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー50ｇ(45.5wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせて得られた溶液を、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（比較例）を作製した。
一方、従来例として、活性炭80ｇ(80wt%)とバインダーであるテフロン(登録商標)粉末20ｇ(20wt%)にイソプロピルアルコールを添加し練り合わせ、この混練物を導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（活性炭シート）を作製した。
III. Production Example of Electrode for Electric Double Layer Capacitor 10 g (9.0 wt%) of the nanostructure obtained above, 50 g (45.5 wt%) of acetylene black as a conductive agent, and 50 g of binder (45.5 wt%) composed of polyvinyl alcohol (PVA) wt%), isopropyl alcohol was added and kneaded to apply a solution on a conductive substrate (aluminum foil with a thickness of 100 μm) at a thickness of 100 μm and dried to give a test foil (Example) 1) was produced.
In addition, 10 g (9.0 wt%) of the nanostructure obtained above, 50 g (45.5 wt%) of acetylene black as a conductive agent, 30 g (27.3 wt%) of activated carbon, and Teflon (registered trademark) powder as a binder Blend 20g (18.2wt%), add isopropyl alcohol, knead, apply to 100μm thickness on conductive substrate (100μm thick aluminum foil), dry and test foil (Example 2) Produced.
As a comparative example, for single-walled carbon nanotubes (SWNT) that are not combined with schizophyllan (SPG), 50 g (45.5 wt) of acetylene black as a conductive agent is used for 500 ml of SWNT / H 2 O (5 mg / mL). %) And 50 g (45.5 wt%) of a binder made of polyvinyl alcohol (PVA), and the solution obtained by kneading and adding isopropyl alcohol is thick on a conductive substrate (aluminum foil with a thickness of 100 μm). The film was applied at a thickness of 100 μm and dried to prepare a test foil (comparative example).
On the other hand, as a conventional example, 80 g (80 wt%) of activated carbon and 20 g (20 wt%) of Teflon (registered trademark) powder as a binder are added and kneaded with isopropyl alcohol, and the kneaded product is a conductive substrate (a 100 μm thick aluminum foil). A test foil (activated carbon sheet) was prepared by applying the coating on the top with a thickness of 100 μm and drying.
以上のようにして作製した３種類の試験用箔をそれぞれスリッターにて幅60mmの帯状に裁断し、アルミ面にコールドウェルド法により引出し端子を取り付け、２枚の電極箔をセパレータ（厚さ100μmのコンデンサ用電解紙）を介して巻回し、電解液として0.5Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート溶液を含浸して、外装ケース内に収容し、図３に示される内部構造を有する、巻回型電気二重層コンデンサを作製した。そして、それぞれの電気二重層コンデンサについて、充電電流を0.1mA/cm2、0.3mA/cm2の条件にて充電を行い、その放電特性より静電容量を測定した。
その結果を表１に示す。
Each of the three types of test foils produced as described above was cut into a strip with a width of 60 mm using a slitter, a drawer terminal was attached to the aluminum surface by the cold weld method, and two electrode foils were separated (with a thickness of 100 μm). Winding type electrolytic capacitor paper), impregnated with 0.5M tetraethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate solution as an electrolytic solution, housed in an outer case, and having the internal structure shown in FIG. An electric double layer capacitor was produced. Then, for each of the electric double layer capacitor, 0.1 mA / cm 2 the charge current was charged under conditions of 0.3 mA / cm 2, the capacitance was measured from its discharge characteristics.
The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明の電気二重層コンデンサ用電極（実施例１および２）を用いて作製された電気二重層コンデンサと、従来の活性炭シート（従来例）を用いて作製された電気二重層コンデンサとを比較すると、実施例１の電極を用いた電気二重層コンデンサでは、静電容量が約70%増加し、内部抵抗は約40%に低減している。また、実施例２の電極を用いた電気二重層コンデンサでは、静電容量が約20%増加し、内部抵抗は約60〜70%に低減している。なお、実施例２では、コストダウンのため、活性炭をアセチレンブラックに混合しているので、実施例１に比べて特性が低下している。
そして、比較例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）のみで、シゾフィラン（SPG）を複合しないものは、シゾフィラン（SPG）を複合した実施例１、２と比較して、静電容量が低下し、内部抵抗が増加している。
As shown in Table 1, the electric double layer capacitor produced using the electric double layer capacitor electrode of the present invention (Examples 1 and 2) and the conventional activated carbon sheet (conventional example) were used. When compared with the electric double layer capacitor, in the electric double layer capacitor using the electrode of Example 1, the capacitance is increased by about 70%, and the internal resistance is reduced to about 40%. Further, in the electric double layer capacitor using the electrode of Example 2, the electrostatic capacity is increased by about 20%, and the internal resistance is reduced to about 60 to 70%. In Example 2, since the activated carbon is mixed with acetylene black for cost reduction, the characteristics are lower than those in Example 1.
And as a comparative example, only single-walled carbon nanotubes (SWNT) and those that do not combine schizophyllan (SPG) have a lower capacitance compared to Examples 1 and 2 combined with schizophyllan (SPG), The internal resistance has increased.
以上の効果は、本発明において、グルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブ表面の電気二重層が形成されたこと、またカーボンナノチューブ自体が低抵抗であることによってもたらされたものと考えられる。
なお、実施例１では、本発明によるグルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブのシート構造体を分極性電極として、従来の活性炭を混ぜることなく100%使用したが、実施例２では、グルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブのシート構造体を、従来から使用されている活性炭と混ぜ合わせることによって製造コストの削減を達成することができる。
また、本発明では、疎水性高分子としてシングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）を用いたが、グラフェン、フラーレン等、またはそれらの混合物を用いても、同様の効果が得られることはいうまでもない。
The above effects are considered to be caused by the formation of the electric double layer on the surface of the carbon nanotubes lapped with glucan in the present invention and the low resistance of the carbon nanotubes themselves.
In Example 1, the carbon nanotube sheet structure lapped with glucan according to the present invention was used as a polarizable electrode 100% without mixing with conventional activated carbon. In Example 2, lapping was performed with glucan. A reduction in manufacturing cost can be achieved by mixing the carbon nanotube sheet structure that has been performed with activated carbon conventionally used.
In the present invention, single wall carbon nanotubes (SWNT) are used as the hydrophobic polymer, but it goes without saying that the same effect can be obtained by using graphene, fullerene, or a mixture thereof.
本発明の電気二重層コンデンサ用電極は、大容量で、かつ低抵抗な電気二重層コンデンサを製造するのに有効である。
また、本発明の製法は、このような優れた特性を有する電気二重層コンデンサを製造するのに有効である。
The electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is effective for producing an electric double layer capacitor having a large capacity and a low resistance.
The production method of the present invention is effective for producing an electric double layer capacitor having such excellent characteristics.
１００ 電極体
１０１ 導電性基板
１０２ シート構造体
１０３ カーボンナノチューブ
１０４ B(OH)2基よりなる架橋
１０５ グルカン（β-1,3-グルカン）
１０６ 導電体（アセチレンブラック）
１０７ バインダー（粘着材）
２０１ 多孔質導電膜
２０２ カーボンナノチューブ
２０３ 微粉末活性炭
２０４ 細孔
３００ 電気二重層コンデンサ
３０１ 外装ケース
３０２ コンデンサ素子
３０３ 電極タブ
３０４ 硬質板
３０５ ゴム
３０６ 封口板
３０７ 外部端子
３０８ リベット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Electrode body 101 Conductive substrate 102 Sheet structure 103 Cross-linked 105 glucan (β-1,3-glucan) composed of two carbon nanotubes 104 B (OH)
106 Conductor (acetylene black)
107 Binder (adhesive material)
201 Porous conductive film 202 Carbon nanotube 203 Fine powder activated carbon 204 Pore 300 Electric double layer capacitor 301 Exterior case 302 Capacitor element 303 Electrode tab 304 Hard plate 305 Rubber 306 Sealing plate 307 External terminal 308 Rivet
Claims (8)
工程Ａ：疎水性高分子の溶液とβ-1,3-グルカン溶液とを混合した後、遠心分離による精製を行うことによって、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体を得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物を添加した後、一定期間静置することにより、β-1,3-グルカンの糖鎖間を前記ホウ素化合物にて架橋し、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されたナノ構造体を得る工程、および、
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られたナノ構造体をバインダーと共に導電性基板上に塗布する工程
を含むことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極の製造方法。 A method of manufacturing an electrode for an electric double layer capacitor, the method comprising:
Step A: After the hydrophobic polymer solution and the β-1,3-glucan solution are mixed, purification by centrifugation is performed so that the β-1,3-glucan spirals around the hydrophobic polymer. Obtaining a β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex covered with
Step B: A boron compound having two or more reactive sites consisting of B (OH) 2 groups capable of reacting with a hydroxyl group is added to the β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex obtained in Step A above. After the addition, the β-1,3-glucan sugar chains were cross-linked with the boron compound by allowing to stand for a certain period of time, and the β-1,3-glucan / hydrophobic polymer complex was arranged. Obtaining a nanostructure, and
Step C: A method for producing an electrode for an electric double layer capacitor, comprising a step of coating the nanostructure obtained in Step B on a conductive substrate together with a binder.
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