JP2013023676A - White ink for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用白インクに関するものである。 The present invention relates to a white ink for ink jet used in an ink jet recording method.
インクジェット記録方法においては、シアン、マゼンタ、およびイエローの色の三原色に相当する３色のインク、あるいはさらにブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ等の各色のインクの混色により様々な色を再現するのが一般的である。
白は、被記録体としての紙等の白で表現することを前提としており、そのため白のインクはこれまで用いられてこなかった。
In the ink jet recording method, it is common to reproduce various colors by mixing three inks corresponding to the three primary colors of cyan, magenta, and yellow, or further mixing inks of each color such as black, light cyan, and light magenta. It is.
White is assumed to be expressed in white such as paper as a recording medium, and therefore white ink has not been used so far.
しかし近時、黒色等の明度の低い被記録体の表面などの種々の表面に、十分な白色度を有し視認性の高い記録をするべく、インクジェット記録用の白インクについて実用化が検討されている。かかるインクジェット用白インクは、プラスチック製品等の工業製品へのマーキング用等として有用であると考えられている。
インクジェット用白インクは、既存のインクジェットプリンタを使用して記録をすることや、あるいは既存の生産設備、材料を使用して製造すること等を考慮すると、他の色のインクジェット用インクと同様に、水等の分散媒中に、白色の着色材を分散させて構成するのが望ましい。
Recently, however, practical application of white ink for inkjet recording has been studied in order to perform recording with sufficient whiteness and high visibility on various surfaces such as the surface of a recording medium with low brightness such as black. ing. Such inkjet white ink is considered useful for marking on industrial products such as plastic products.
Inkjet white ink is recorded using an existing inkjet printer, or is manufactured using existing production equipment and materials. It is desirable that the white colorant is dispersed in a dispersion medium such as water.
例えば他の分野のインキやペイント等では、白色の着色材として、特に着色力や隠ぺい力に優れた酸化チタン粒子が広く用いられる。
しかし酸化チタン粒子は比重が大きいため、前記酸化チタン粒子を着色材として、特に水等の水性分散媒中に分散させたインクジェット用白インクは分散安定性が不十分であり、前記酸化チタン粒子が短期間で沈降してしまうという問題がある。
For example, in inks and paints in other fields, titanium oxide particles that are particularly excellent in coloring power and hiding power are widely used as white colorants.
However, since the titanium oxide particles have a large specific gravity, the white ink for ink jet dispersed with the titanium oxide particles as a coloring material, particularly in an aqueous dispersion medium such as water, has insufficient dispersion stability. There is a problem that it settles in a short period of time.
特許文献１には、着色材として樹脂の中空微小球を用いた非着色インク組成物が記載されている。前記中空微小球は酸化チタンよりも比重が小さいため、かかる中空微小球を着色材として用いたインク組成物は分散安定性に優れている。
しかし、前記インク組成物はあくまでも「非着色」であって白色ではない。これは、前記樹脂の中空微小球が、酸化チタンのような白色ではなく、無色半透明であって十分な着色力や隠ぺい力を有しないためである。
Patent Document 1 describes a non-colored ink composition using resin hollow microspheres as a colorant. Since the hollow microsphere has a specific gravity smaller than that of titanium oxide, an ink composition using the hollow microsphere as a coloring material is excellent in dispersion stability.
However, the ink composition is only “non-colored” and not white. This is because the hollow microspheres of the resin are not white like titanium oxide, are colorless and translucent, and do not have sufficient coloring power or hiding power.
そのため、前記インク組成物を用いても、前記明度の低い被記録体の表面などに、十分な白色度を有する記録をすることはできない。
特許文献２、３には、酸化チタンよりも比重の小さい材料からなるコア粒子、例えば樹脂粒子や中空樹脂粒子の表面を酸化チタンで被覆した水性インク用の白色顔料が記載されている。
Therefore, even when the ink composition is used, it is not possible to perform recording with sufficient whiteness on the surface of the recording medium having low brightness.
Patent Documents 2 and 3 describe white pigments for water-based inks in which the surfaces of core particles made of a material having a specific gravity smaller than that of titanium oxide, such as resin particles and hollow resin particles, are coated with titanium oxide.
かかる白色顔料は、表面が酸化チタンで被覆されているため着色力や隠ぺい力に優れている。そのため、前記白色顔料を含むインクジェット用白インクを用いれば、十分な白色度を有する記録をすることができる。
しかも前記白色顔料の内部は、酸化チタンよりも比重の小さい材料からなるため、当該白色顔料の比重を、全体が酸化チタンからなる従来の酸化チタン粒子に比べて小さくすることができる。
Such a white pigment is excellent in coloring power and hiding power because the surface is coated with titanium oxide. Therefore, if the inkjet white ink containing the white pigment is used, recording having sufficient whiteness can be performed.
And since the inside of the said white pigment consists of material with a specific gravity smaller than a titanium oxide, the specific gravity of the said white pigment can be made small compared with the conventional titanium oxide particle which consists entirely of titanium oxide.
そのため前記白色顔料を用いれば、インクジェット用白インクの分散安定性を、ある程度は改善できると考えられる。 Therefore, it is considered that the dispersion stability of the white ink for inkjet can be improved to some extent by using the white pigment.
しかし発明者が詳しく検討したところ、前記特許文献２、３に記載された従来の白色顔料を着色材として用いたインクジェット用白インクは依然として分散安定性が不十分であり、さらなる改善が必要である。
本発明の目的は、十分な白色度を有する記録をすることができる上、従来に比べてさらに分散安定性に優れたインクジェット用白インクを提供することにある。
However, when the inventors examined in detail, the white ink for ink jet using the conventional white pigment described in Patent Documents 2 and 3 still has insufficient dispersion stability and needs further improvement. .
An object of the present invention is to provide an ink-jet white ink that can perform recording with sufficient whiteness and is further superior in dispersion stability as compared with the conventional one.
本発明は、実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子を、着色材として含むことを特徴とするインクジェット用白インクである。
前記中空粒子は、その表面が、例えば酸化チタン等の白色金属酸化物からなるため、着色力や隠ぺい力に優れている。そのため、前記中空粒子を含む本発明のインクジェット用白インクを用いれば、明度の低い被記録体の表面などの種々の表面に、十分な白色度を有する記録をすることができる。
The present invention is an ink-jet white ink characterized in that it contains hollow particles consisting essentially of only a white metal oxide as a coloring material.
Since the surface of the hollow particles is made of a white metal oxide such as titanium oxide, it is excellent in coloring power and hiding power. For this reason, when the inkjet white ink of the present invention containing the hollow particles is used, recording having sufficient whiteness can be performed on various surfaces such as the surface of a recording medium having low brightness.
また前記中空粒子は、実質的に白色金属酸化物のみからなり、従来の白色顔料のように、その内部に樹脂のコア粒子等を含まないため、当該白色顔料に比べて、その比重をより一層小さくすることができる。しかも、例えば水性分散媒等の分散媒中に分散させた状態では、中空粒子内に前記分散媒が浸透する等して、当該中空粒子の比重を、分散媒の比重に近づけることができる。 In addition, the hollow particles are substantially composed of only white metal oxide, and do not contain resin core particles or the like inside the conventional white pigment, so that the specific gravity is further increased compared to the white pigment. Can be small. Moreover, for example, in a state where the dispersion medium is dispersed in a dispersion medium such as an aqueous dispersion medium, the specific gravity of the hollow particles can be brought close to the specific gravity of the dispersion medium by, for example, permeation of the dispersion medium into the hollow particles.
そのため前記中空粒子を着色材として用いれば、インクジェット用白インクの分散安定性を、従来に比べてさらに向上することができる。
前記中空粒子は、記録の白色度をさらに高めることを考慮すると、特に着色力や隠ぺい力に優れた、酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の白色金属酸化物によって形成するのが好ましい。
Therefore, if the hollow particles are used as a coloring material, the dispersion stability of the white ink for ink jet can be further improved as compared with the conventional case.
In consideration of further increasing the whiteness of the recording, the hollow particles have at least one white metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, and antimony oxide, which are particularly excellent in coloring power and hiding power. It is preferable to form by a thing.
また、前記中空粒子を構成する白色金属酸化物層の厚みは４０ｎｍ以上であるのが好ましく、１６０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記厚みを４０ｎｍ以上とすることで、前記記録の白色度をさらに高めることができる。また前記厚みを１６０ｎｍ以下とすることで、インクジェット用白インクの分散安定性をさらに向上することができる。
前記中空粒子は、分散媒中に分散させた樹脂粒子の表面を白色金属酸化物で被覆してコア−シェル粒子を形成する工程、および前記コア−シェル粒子を、前記樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成して樹脂粒子を除去する工程を経る液相析出法によって製造することができる。
The thickness of the white metal oxide layer constituting the hollow particles is preferably 40 nm or more, and preferably 160 nm or less. By setting the thickness to 40 nm or more, the whiteness of the recording can be further increased. Moreover, the dispersion stability of the white ink for inkjet can be further improved by setting the thickness to 160 nm or less.
The hollow particles include a step of forming core-shell particles by coating the surface of resin particles dispersed in a dispersion medium with a white metal oxide, and the core-shell particles at a temperature equal to or higher than a thermal decomposition temperature of the resin. It can manufacture by the liquid phase precipitation method which passes through the process of baking at temperature and removing the resin particle.
前記樹脂粒子は、分散媒中での分散性を高めてその凝集等を防止することで、前記液相析出法によって製造される中空粒子の形状、および粒径を均一化し、それによって前記中空粒子を含むインクジェット用白インクの分散安定性をより一層向上することを考慮すると、比重が１．６以下の樹脂からなるものであるのが好ましい。 The resin particles increase the dispersibility in the dispersion medium to prevent the aggregation and the like, thereby uniformizing the shape and the particle diameter of the hollow particles produced by the liquid phase precipitation method, and thereby the hollow particles In consideration of further improving the dispersion stability of the white ink for inkjet including the ink, it is preferably made of a resin having a specific gravity of 1.6 or less.
本発明によれば、十分な白色度を有する記録をすることができる上、従来に比べてさらに分散安定性に優れたインクジェット用白インクを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to perform recording with sufficient whiteness and to provide a white ink for ink jet which is further excellent in dispersion stability as compared with the prior art.
本発明のインクジェット用白インクは、実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子を、着色材として含むことを特徴とするものである。
〈着色材〉
着色材としては、前記のように実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子を用いる。
The ink-jet white ink of the present invention is characterized in that it contains hollow particles substantially consisting of only a white metal oxide as a coloring material.
<Colorant>
As the colorant, hollow particles substantially composed of only a white metal oxide as described above are used.
かかる中空粒子は、白色を呈する種々の金属酸化物によって形成することができる。
しかし、例えば明度の低い被記録体の表面などの、種々の表面に形成する記録の白色度をさらに高めることを考慮すると、前記中空粒子は、着色力や隠ぺい力に優れた、酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の白色金属酸化物によって形成するのが好ましい。中でも、前記着色力や隠ぺい力に特に優れた酸化チタンによって中空粒子を形成するのがより一層好ましい。
Such hollow particles can be formed of various metal oxides that exhibit white color.
However, in consideration of further increasing the whiteness of the recording formed on various surfaces such as the surface of the recording medium having a low brightness, the hollow particles are excellent in coloring power and hiding power, titanium oxide, oxidation It is preferably formed of at least one white metal oxide selected from the group consisting of zinc and antimony oxide. Among these, it is even more preferable that the hollow particles are formed of titanium oxide particularly excellent in the coloring power and the hiding power.
前記中空粒子は、当該中空粒子を構成する白色金属酸化物層の厚みが４０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であるのが好ましい。
前記白色金属酸化物層の厚みが前記範囲未満では中空粒子の着色力、隠ぺい力が低下する。すなわち白色金属酸化物層が光を透過し易くなるため、当該中空粒子を含む本発明のインクジェット用白インクを用いて形成する記録の白色度が不十分になるおそれがある。
In the hollow particles, the thickness of the white metal oxide layer constituting the hollow particles is preferably 40 nm or more, particularly 50 nm or more.
When the thickness of the white metal oxide layer is less than the above range, the coloring power and hiding power of the hollow particles are lowered. That is, since the white metal oxide layer easily transmits light, there is a possibility that the whiteness of recording formed using the ink-jet white ink of the present invention containing the hollow particles is insufficient.
これに対し、厚みを前記範囲以上とすることにより、白色金属酸化物層に十分な着色力、隠ぺい力を付与してできるだけ光を透過しにくくすることができる。そのため中空粒子の着色力、隠ぺい力を高めて、前記記録の白色度を十分に向上することができる。
また、前記中空粒子を構成する白色金属酸化物の厚みは１６０ｎｍ以下であるのが好ましい。
On the other hand, by setting the thickness to be in the above range or more, it is possible to impart sufficient coloring power and hiding power to the white metal oxide layer so as to make light transmission as difficult as possible. Therefore, the coloring power and hiding power of the hollow particles can be increased, and the whiteness of the recording can be sufficiently improved.
Moreover, it is preferable that the thickness of the white metal oxide which comprises the said hollow particle is 160 nm or less.
厚みが前記範囲を超える場合には中空粒子の比重が大きくなるため、当該中空粒子を含む本発明のインクジェット用白インクの分散安定性が低下するおそれがある。これに対し、前記厚みを前記範囲以下とすることで、中空粒子の比重をより一層小さくして、本発明のインクジェット用白インクの分散安定性をさらに向上することができる。
なお、前記中空粒子が後述する製造工程を経て製造される場合、当該中空粒子を構成する白色金属酸化物層の厚みを、本発明では、下記の方法で測定した値でもって表すこととする。
When the thickness exceeds the above range, the specific gravity of the hollow particles is increased, and thus the dispersion stability of the ink-jet white ink of the present invention containing the hollow particles may be lowered. On the other hand, by setting the thickness to be within the above range, the specific gravity of the hollow particles can be further reduced, and the dispersion stability of the white ink for inkjet according to the present invention can be further improved.
In addition, when the said hollow particle is manufactured through the manufacturing process mentioned later, suppose that the thickness of the white metal oxide layer which comprises the said hollow particle is represented with the value measured with the following method in this invention.
すなわちレーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ〕を用いて、中空粒子のもとになる樹脂粒子、および製造した中空粒子の粒度分布をそれぞれ測定し、前記粒度分布から、樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ[ｎｍ]、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓ[ｎｍ]を求める。
そして前記両メジアン径から、下記式(a)により、白色金属酸化物層の厚みＴ[ｎｍ]を求める。
That is, by using a laser diffraction scattering type particle size measuring apparatus [Microtrack (registered trademark) UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] From the particle size distribution, the median diameter d50 R [nm] of the resin particles and the median diameter d50 S [nm] of the hollow particles are obtained.
From the median diameters, the thickness T [nm] of the white metal oxide layer is determined by the following formula (a).
なお、中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓ[ｎｍ]は任意に設定することができるが、当該中空粒子を含む本発明のインクジェット用白インクの分散安定性を向上すること、インクジェットプリンタのヘッドのノズルを通して、インクジェット用白インクを、目詰まり等を生じることなく安定して吐出させること、あるいは記録の精細性を高めること等を考慮すると、１５０ｎｍ以上、特に２００ｎｍ以上であるのが好ましく、９００ｎｍ以下、特に８００ｎｍ以下であるのが好ましい。 Although the median diameter d50 S [nm] of the hollow particles can be arbitrarily set, it is possible to improve the dispersion stability of the white ink for ink jetting of the present invention containing the hollow particles, through the nozzles of the head of the ink jet printer. In consideration of stably discharging the inkjet white ink without causing clogging or the like, or improving the fineness of recording, it is preferably 150 nm or more, particularly 200 nm or more, particularly 900 nm or less, It is preferably 800 nm or less.
また中空粒子は任意の形状とすることができるが、当該中空粒子を含む本発明のインクジェット用白インクの分散安定性を向上すること、インクジェットプリンタのヘッドのノズルを通して、インクジェット用白インクを、目詰まり等を生じることなく安定して吐出させること、あるいは記録の精細性を高めること等を考慮すると、球状であるのが好ましい。中空粒子を球状とするには、後述する製造工程を経て製造される場合、そのもとになる樹脂粒子として、球状のものを選択して使用すればよい。 The hollow particles can be of any shape, but the dispersion of the inkjet white ink of the present invention containing the hollow particles can be improved, and the inkjet white ink can be passed through the nozzles of the head of the inkjet printer. In view of stable ejection without causing clogging or the like, or improving the fineness of recording, the spherical shape is preferable. In order to make the hollow particles spherical, spherical resins may be selected and used as the base resin particles when the hollow particles are produced through the production process described later.
「実質的に白色金属酸化物のみからなる」とは、中空粒子が、その内部に樹脂粒子や中空樹脂粒子等のコア粒子を含まず、基本的に白色金属酸化物からなる白色金属酸化物層のみによって形作られていることを指す。
次に説明する製造工程を経て製造される中空粒子内には、焼成によって除去した樹脂粒子の残渣が含まれる場合があるが、当該残渣はコア粒子としては機能しない上、白色金属酸化物層を構成するものでもないので、かかる残渣が含まれる場合も、本発明で言うところの「実質的に白色金属酸化物のみからなる」中空粒子に含むこととする。
“Substantially only a white metal oxide” means that the hollow metal particles do not contain core particles such as resin particles or hollow resin particles inside, and are basically white metal oxide layers made of white metal oxide. It means being formed only by.
The hollow particles produced through the production process described below may contain a residue of resin particles removed by firing, but the residue does not function as a core particle, and the white metal oxide layer Since it is not a constituent, even when such a residue is included, it is included in the hollow particle “substantially composed only of a white metal oxide” as referred to in the present invention.
〈中空粒子の製造〉
前記中空粒子は、種々の製造方法によって製造することができる。
製造方法の一例としては、分散媒中に分散させた樹脂粒子の表面を白色金属酸化物で被覆してコア−シェル粒子を形成する工程（被覆工程）、および前記コア−シェル粒子を、前記樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成して樹脂粒子を除去する工程（焼成工程）を経て中空粒子を製造する液相析出法が挙げられる。
<Manufacture of hollow particles>
The hollow particles can be produced by various production methods.
As an example of the production method, a step of coating the surface of resin particles dispersed in a dispersion medium with a white metal oxide to form core-shell particles (coating step), and the core-shell particles are converted into the resin And a liquid phase precipitation method in which hollow particles are produced through a step (baking step) of removing the resin particles by firing at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature.
前記液相析出法によって中空粒子を製造する場合は、もとになる樹脂粒子の形状、粒径および粒度分布を調整するとともに、前記被覆工程において樹脂粒子の表面を白色金属酸化物で被覆する際の反応条件を調整することで、前記中空粒子の形状、粒径、粒度分布、および白色金属酸化物層の厚みを任意に制御することができる。また、前記２工程を含む簡単な操作と少ない工程で、前記のように形状、粒径、粒度分布、および白色金属酸化物層の厚みが任意に制御された中空粒子を、生産性良く製造することができる。 When producing hollow particles by the liquid phase precipitation method, the shape, particle size and particle size distribution of the original resin particles are adjusted, and the surface of the resin particles is coated with a white metal oxide in the coating step. By adjusting the reaction conditions, the shape, particle size, particle size distribution, and thickness of the white metal oxide layer of the hollow particles can be arbitrarily controlled. Moreover, the hollow particles in which the shape, the particle size, the particle size distribution, and the thickness of the white metal oxide layer are arbitrarily controlled as described above are manufactured with high productivity by simple operations including the two steps and few steps. be able to.
（樹脂粒子）
中空粒子のもとになる樹脂粒子としては、例えば前記のように形状、粒径および粒度分布を調整することが容易で、しかも水等の分散媒中に分散させることができる種々の樹脂粒子が、いずれも使用可能である。
ただし分散媒中での分散性を向上することを考慮すると、前記樹脂粒子としては、比重が１．６以下の樹脂からなる粒子を用いるのが好ましい。
(Resin particles)
Examples of the resin particles that form the hollow particles include various resin particles that can be easily adjusted in shape, particle size, and particle size distribution as described above, and that can be dispersed in a dispersion medium such as water. Any of them can be used.
However, in consideration of improving the dispersibility in the dispersion medium, it is preferable to use particles made of a resin having a specific gravity of 1.6 or less as the resin particles.
例えばポリ塩化ビニリデン（比重：１．６５〜１．７２）等の、比重が前記範囲を超える重い樹脂からなる樹脂粒子は分散媒中で凝集等を生じやすく、複数個の樹脂粒子が凝集した状態でその表面に白色金属酸化物が被覆されるなどしやすい。
そのため、製造される中空粒子の形状、および粒径が不均一になりやすく、かかる中空粒子を含むインクジェット用白インクの分散安定性が低下するおそれがある。
For example, resin particles made of a heavy resin having a specific gravity exceeding the above range, such as polyvinylidene chloride (specific gravity: 1.65 to 1.72), are likely to aggregate in the dispersion medium, and a plurality of resin particles are aggregated. Therefore, the surface is easily coated with a white metal oxide.
Therefore, the shape and particle size of the produced hollow particles are likely to be uneven, and the dispersion stability of the white ink for ink jet containing such hollow particles may be lowered.
これに対し、比重が１．６以下の樹脂からなる樹脂粒子は、分散媒中で、凝集等を殆ど生じることなく均一に分散させることができるため、製造される中空粒子の形状、および粒径を均一化することができ、かかる中空粒子を含むインクジェット用白インクの分散安定性を向上することができる。
樹脂粒子を形成する比重１．６以下の樹脂としては、例えばポリエチレン（比重：０．９１〜０．９７）、ポリ酢酸ビニル（比重：１．１６〜１．２５）、エチレン−酢酸ビニルコポリマ（比重：１．２１〜１．４１）、ポリイソブチレン（比重：１．０５〜１．１３）、ポリアミド（比重：１．０２〜１．１４）、スチレン−ブタジエンコポリマ（比重：１．０１〜１．１０）、ポリスチレン（比重：１．１８〜１．２５）、ポリアクリレート（比重：１．１０〜１．２８）、ポリウレタン（比重：１．１０〜１．３０）、およびポリメチルメタクリレート（比重：１．２０〜１．５５）等の１種または２種以上が挙げられる。
On the other hand, resin particles made of a resin having a specific gravity of 1.6 or less can be uniformly dispersed in the dispersion medium with almost no aggregation or the like. Can be made uniform, and the dispersion stability of the white ink for ink jet containing such hollow particles can be improved.
Examples of the resin having a specific gravity of 1.6 or less forming the resin particles include polyethylene (specific gravity: 0.91 to 0.97), polyvinyl acetate (specific gravity: 1.16 to 1.25), ethylene-vinyl acetate copolymer ( Specific gravity: 1.21-1.41), polyisobutylene (specific gravity: 1.05-1.13), polyamide (specific gravity: 1.02-1.14), styrene-butadiene copolymer (specific gravity: 1.01-1) .10), polystyrene (specific gravity: 1.18 to 1.25), polyacrylate (specific gravity: 1.10 to 1.28), polyurethane (specific gravity: 1.10 to 1.30), and polymethyl methacrylate (specific gravity) : 1.20 to 1.55) and the like.
樹脂粒子の形状、粒径、粒度分布等を調整するためには、前記樹脂粒子を製造するための造粒法、分級法等の条件を適宜設定すればよい。
（被覆工程）
被覆工程では、まず析出させる白色金属酸化物のもとになる金属Ｍのフルオロ錯体ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）−を所定の濃度で含む水溶液を調製する。前記水溶液中では、下記式(1)で示す加水分解平行反応系が成立する。
In order to adjust the shape, particle size, particle size distribution and the like of the resin particles, conditions such as a granulation method and a classification method for producing the resin particles may be appropriately set.
(Coating process)
In the coating step, first, an aqueous solution containing a metal M fluorocomplex MF x (x-2n)- , which is a source of the white metal oxide to be deposited, is prepared at a predetermined concentration. In the aqueous solution, a hydrolysis parallel reaction system represented by the following formula (1) is established.
この水溶液中に前記樹脂粒子を加え、かく拌するなどして均一に分散させる。
次いで前記水溶液に、フッ化物イオンと容易に反応してより安定な化合物を生成するホウ酸（Ｈ３ＢＯ３：フッ化イオン捕捉材）を添加すると、下記式(2)で示す析出駆動反応が進行する。
The resin particles are added to the aqueous solution and uniformly dispersed by stirring.
Next, when boric acid (H 3 BO 3 : fluoride ion scavenger) that easily reacts with fluoride ions to form a more stable compound is added to the aqueous solution, the precipitation-driven reaction represented by the following formula (2) occurs. proceed.
そのため、先の式(1)の加水分解平行反応系は酸化物析出側、すなわち式(1)の右辺側にシフトし、それによって生成した白色金属酸化物ＭＯｎが、系中に分散させた樹脂粒子の表面に析出する。
その結果、前記樹脂粒子の表面が、析出した白色金属酸化物によって被覆されて、前記樹脂粒子をコアとし、白色金属酸化物層をシェルとするコア−シェル粒子が形成される。
Therefore, the hydrolysis parallel reaction system of the above formula (1) is shifted to the oxide precipitation side, that is, the right side of the formula (1), and the white metal oxide MO n generated thereby is dispersed in the system. Precipitates on the surface of the resin particles.
As a result, the surface of the resin particle is covered with the precipitated white metal oxide, and core-shell particles having the resin particle as a core and a white metal oxide layer as a shell are formed.
かかる被覆工程においては、先に説明したように樹脂粒子の表面を白色金属酸化物で被覆する際の反応条件、例えば反応温度、反応時間、かく拌条件等を調整することで、前記中空粒子の形状、粒径、粒度分布、および白色金属酸化物層の厚みを任意に制御することができる。
一例として反応温度は２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以下であるのが好ましい。また反応時間は１時間以上であるのが好ましく、３０時間以下であるのが好ましい。
In the coating step, as described above, by adjusting the reaction conditions when the surface of the resin particles is coated with the white metal oxide, for example, the reaction temperature, the reaction time, the stirring conditions, and the like, The shape, particle size, particle size distribution, and thickness of the white metal oxide layer can be arbitrarily controlled.
As an example, the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower. The reaction time is preferably 1 hour or longer, and preferably 30 hours or shorter.
（焼成工程）
前記反応終了後、形成されたコア−シェル粒子を液から分離し、樹脂の熱分解温度以上の温度で焼成して樹脂粒子を除去することにより、先に説明したように実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子が製造される。
焼成の温度は、前記のように樹脂の熱分解温度以上であればよいが、製造される複数の中空粒子が焼きついたりするのを防止しながら、できるだけ短時間で、かつ少ない消費エネルギーで効率よく焼成することを考慮すると３００℃以上であるのが好ましく、５００℃以下であるのが好ましい。また同様の理由で、焼成の時間は１時間以上であるのが好ましく、３時間以下であるのが好ましい。
(Baking process)
After the completion of the reaction, the formed core-shell particles are separated from the liquid and baked at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the resin to remove the resin particles. Hollow particles consisting only of objects are produced.
Although the firing temperature may be equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the resin as described above, it is efficient in a short time and with less energy consumption while preventing the plurality of produced hollow particles from burning. Considering that it is well baked, it is preferably 300 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or lower. For the same reason, the firing time is preferably 1 hour or longer, and preferably 3 hours or shorter.
〈分散液〉
製造した中空粒子は、水等の分散媒中に分散させた分散液の状態で、インクジェット用白インクの調製に用いるのが、当該中空粒子の分散性を向上する上で好ましい。
分散媒として水を用いる分散液は、前記水に、中空粒子、分散剤、および湿潤剤等を配合し、予備的に混合したのち、例えばビーズミル等を用いて混合して中空粒子を分散させ、さらに必要に応じて遠心分離等によって粗大粒子を除去することで調製される。
<Dispersion>
The produced hollow particles are preferably used for preparing a white ink for inkjet in the state of a dispersion dispersed in a dispersion medium such as water in order to improve the dispersibility of the hollow particles.
A dispersion using water as a dispersion medium is prepared by mixing hollow particles, a dispersant, a wetting agent, and the like with the water, and after preliminary mixing, for example, using a bead mill to mix and disperse the hollow particles. Further, it is prepared by removing coarse particles by centrifugation or the like as necessary.
中空粒子の配合割合は、分散液の総量の１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましい。
（分散剤）
分散剤としては、水溶性の高分子分散剤が好ましい。前記高分子分散剤としては、例えばにかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン、アラビアゴム、トラガントゴム、サボニン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、および酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。
The blending ratio of the hollow particles is preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less of the total amount of the dispersion.
(Dispersant)
As the dispersant, a water-soluble polymer dispersant is preferable. Examples of the polymer dispersant include glue, gelatin, gazein, albumin, gum arabic, tragacanth gum, saponin, alginic acid, propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, ammonium alginate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxycellulose. , Polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic ester copolymer, Len-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid Copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl-ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer 1 type, or 2 or more types, such as vinyl acetate-acrylic acid copolymer.
分散剤の配合割合は、分散液の総量の１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下であるのが好ましい。
（湿潤剤）
湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,２,６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の１種または２種以上が挙げられる。
The blending ratio of the dispersing agent is preferably 1% by mass or more, and preferably 3% by mass or less of the total amount of the dispersion.
(Wetting agent)
Examples of the wetting agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane, Methylolpropane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, urea, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2 Pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-one or more imidazolidinone.
湿潤剤の配合割合は、分散液の総量の３質量％以上であるのが好ましく、７質量％以下であるのが好ましい。
（その他）
分散液には、当該分散液をアルカリ性にして中空粒子の良好な分散を維持するために塩基性物質を配合してもよい。かかる塩基性物質は、後述するようにインクジェット用白インクをアルカリ性にして、アルカリ可溶のバインダ樹脂を溶解させるとともに、インクジェットプリンタのヘッドの金属部分等の腐食を防止するためにも機能する。
The blending ratio of the wetting agent is preferably 3% by mass or more, more preferably 7% by mass or less, based on the total amount of the dispersion.
(Other)
The dispersion may be blended with a basic substance in order to make the dispersion alkaline and maintain good dispersion of the hollow particles. Such a basic substance functions to make the white ink for ink jet alkaline and dissolve the alkali-soluble binder resin, as described later, and to prevent corrosion of the metal portion of the head of the ink jet printer.
前記塩基性物質としては、例えばアンモニア、有機アミン、および苛性アルカリ等の１種または２種以上が挙げられ、特に有機アミンが好ましい。
また有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびこれらの誘導体等の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of the basic substance include one or more of ammonia, organic amines, caustic alkalis, and the like, and organic amines are particularly preferable.
Examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, ethyl diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, mono-1-propanolamine, 2-amino-2- 1 type, or 2 or more types, such as methyl-1-propanol and these derivatives, are mentioned.
塩基性物質の配合割合は、分散液の、塩基性物質を配合しない状態でのｐＨ、および目標とするｐＨなどに応じて適宜の範囲とすることができる。
水の配合割合は、前記各成分の残量である。
〈インクジェット用白インク〉
水性のインクジェット用白インクは、前記分散液に、さらに水等の水性分散媒、湿潤剤、バインダ樹脂、塩基性物質等を配合して調製することができる。
The blending ratio of the basic substance can be set in an appropriate range according to the pH of the dispersion in a state where the basic substance is not blended, the target pH, and the like.
The mixing ratio of water is the remaining amount of each component.
<White ink for inkjet>
The aqueous white ink for inkjet can be prepared by blending the dispersion with an aqueous dispersion medium such as water, a wetting agent, a binder resin, a basic substance, and the like.
分散液の配合割合は、インクジェット用白インクの総量の４０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが好ましい。
（湿潤剤）
湿潤剤としては、先に例示したものの１種または２種以上が挙げられる。
湿潤剤の配合割合は、インクジェット用白インクの総量の５質量％以上であるのが好ましく、１５質量％以下であるのが好ましい。
The blending ratio of the dispersion is preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or less of the total amount of the white ink for inkjet.
(Wetting agent)
Examples of the wetting agent include one or more of those exemplified above.
The mixing ratio of the wetting agent is preferably 5% by mass or more, and preferably 15% by mass or less of the total amount of the white ink for ink jet.
（バインダ樹脂）
水性のインクジェット用白インクにバインダ樹脂を含有させると、印刷の耐水性や耐擦過性を向上できる。
特にバインダ樹脂として、本質的に水には不溶で、かつ塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に選択的に可溶であるバインダ樹脂を使用すると、印刷の耐水性をさらに向上できる。
(Binder resin)
When a binder resin is contained in the aqueous white ink for inkjet, the water resistance and scratch resistance of printing can be improved.
In particular, when a binder resin that is essentially insoluble in water and selectively soluble in an alkaline aqueous solution in which a basic substance is dissolved is used as the binder resin, the water resistance of printing can be further improved.
すなわち、水性のインクジェット用白インクに塩基性物質を溶解させてアルカリ性とした状態で前記バインダ樹脂を加えると、前記バインダ樹脂は溶解してインクジェット用白インクは液状を維持するが、印刷後に乾燥されて被記録体の表面に析出したバインダ樹脂は水に不溶であるため、印刷の耐水性が向上する。
前記アルカリ可溶のバインダ樹脂としては、例えばその分子中にカルボキシル基を有しており、そのままでは水に不溶であるが、塩基性物質を溶解させたアルカリ性の水溶液に加えるとカルボキシル基の部分が塩基性物質と反応して水溶性の塩を生成して溶解する樹脂が好ましい。
That is, when the binder resin is added in a basic state by dissolving a basic substance in an aqueous inkjet white ink, the binder resin dissolves and the inkjet white ink remains liquid, but is dried after printing. Since the binder resin deposited on the surface of the recording medium is insoluble in water, the water resistance of printing is improved.
The alkali-soluble binder resin has, for example, a carboxyl group in its molecule and is insoluble in water as it is, but when added to an alkaline aqueous solution in which a basic substance is dissolved, the carboxyl group portion is A resin that reacts with a basic substance to form a water-soluble salt and dissolves is preferable.
前記アルカリ可溶のバインダ樹脂としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等のうち、前記特性を有するように分子量、酸価等を調整した樹脂、特に、高酸価樹脂の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble binder resin include polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer. Polymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene- Among the acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, maleic acid resin, fumaric acid resin, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, etc., the molecular weight, acid value, etc. Examples of the prepared resin, in particular, one or more of high acid value resins.
バインダ樹脂は、前記印刷の耐水性や、あるいは被記録体の表面への着色材としての中空粒子の定着性等を向上することを考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上、特に１００００以上であるのが好ましい。
ただし分子量が大きすぎるとバインダ樹脂が沈殿や析出などを生じやすくなって、インクジェット用白インクの分散安定性が低下したり、インクジェットプリンタのヘッドのノズルからの吐出の安定性が低下したりするおそれがある。そのためバインダ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも５００００以下、特に３００００以下であるのが好ましい。
The binder resin has a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more, particularly 10,000 or more in consideration of improving the water resistance of the printing or fixing the hollow particles as a coloring material on the surface of the recording medium. Is preferred.
However, if the molecular weight is too large, the binder resin tends to precipitate or precipitate, which may reduce the dispersion stability of the white ink for ink jetting or the stability of the ejection from the nozzle of the head of the ink jet printer. There is. Therefore, the weight average molecular weight Mw of the binder resin is preferably 50000 or less, particularly 30000 or less even within the above range.
バインダ樹脂の配合割合は、水性のインクジェット用白インクの総量の０．１質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下であるのが好ましい。
（塩基性物質）
塩基性物質としては、先に例示したものの１種または２種以上が挙げられる。
湿潤剤の配合割合は、インクジェット用白インクの、塩基性物質を配合しない状態でのｐＨ、および目標とするｐＨなどに応じて適宜の範囲とすることができる。
The blending ratio of the binder resin is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 2% by mass or less of the total amount of the aqueous white ink for inkjet.
(Basic substance)
Examples of the basic substance include one or more of those exemplified above.
The blending ratio of the wetting agent can be set in an appropriate range according to the pH of the white ink for ink jet in a state where no basic substance is blended and the target pH.
（水性分散媒）
水性分散媒としては水、または水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
また水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、およびｎ−ペンタノール等の１種または２種以上が挙げられる。
(Aqueous dispersion medium)
Examples of the aqueous dispersion medium include water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
Examples of the water-soluble organic solvent include one or two of methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, and n-pentanol. More than species.
水性分散媒の配合割合は、前記各成分の残量である。
前記各成分を含む本発明のインクジェット用白インクによれば、着色材としての、実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子の作用によって、従来に比べてさらに分散安定性に優れる上、十分な白色度を有する記録をすることが可能となる。
The mixing ratio of the aqueous dispersion medium is the remaining amount of each component.
According to the ink-jet white ink of the present invention containing each of the above components, the dispersion particles are further excellent in dispersion stability as compared with the prior art due to the action of the hollow particles consisting essentially of the white metal oxide as the colorant. It becomes possible to record with a high degree of whiteness.
〈実施例１〉
（中空粒子の製造）
樹脂粒子としては、先に説明した方法で求めたメジアン径ｄ５０Ｒが１５０ｎｍであるポリスチレン（比重：１．１８〜１．２５）の球状粒子を用いた。
前記樹脂粒子を（ＮＨ４）２ＴｉＦ６水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）に加え、かく拌して分散させた状態でＨ３ＢＯ３水溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ３）を滴下し、次いで液温を３０℃に維持しながらさらに８時間かく拌を続けて析出反応させたのち遠心分離してコア−シェル粒子を得た。そして、前記コア−シェル粒子を４００℃で２時間焼成して樹脂粒子を除去することで中空粒子を製造した。
<Example 1>
(Production of hollow particles)
As the resin particles, spherical particles of polystyrene (specific gravity: 1.18 to 1.25) having a median diameter d50 R obtained by the method described above of 150 nm were used.
Wherein the resin particles added to the (NH 4) 2 TiF 6 solution (concentration 0.1mol / dm 3), was added dropwise H 3 BO 3 aqueous solution (concentration 0.2 mol / dm 3) in a dispersed state by stirred for Subsequently, stirring was continued for another 8 hours while maintaining the liquid temperature at 30 ° C., followed by precipitation reaction, followed by centrifugation to obtain core-shell particles. And the said core-shell particle | grain was baked at 400 degreeC for 2 hours, and the hollow particle was manufactured by removing the resin particle.
製造した中空粒子を観察したところ、その形状、および粒径はほぼ均一であり、そのメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ３００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ７５ｎｍであった。
（分散液の調製）
前記中空粒子２０質量部、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体２質量部、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１質量部、湿潤剤としてのジエチレングリコール５質量部、およびイオン交換水７２質量部を配合し、予備的に混合したのち、ビーズミルを用いて混合して中空粒子を分散させ、さらに遠心分離により粗大粒子を除去して分散液を調製した。ビーズミルの分散メディアとしては直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
When the produced hollow particles were observed, the shape and particle diameter thereof were almost uniform, and the median diameter d50 S determined by the method described above was 300 nm. Further, when the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above formula (a), it was 75 nm.
(Preparation of dispersion)
20 parts by mass of the hollow particles, 2 parts by mass of a styrene-acrylic acid copolymer as a dispersant, 1 part by mass of 2-amino-2-methyl-1-propanol as a basic substance, and 5 parts by mass of diethylene glycol as a wetting agent And 72 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and preliminarily mixed, followed by mixing using a bead mill to disperse the hollow particles, and further removing coarse particles by centrifugation to prepare a dispersion. As dispersion media for the bead mill, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used.
（インクジェット用白インクの調製）
前記分散液５０質量部に、湿潤剤としてのグリセリン１０質量部、アルカリ可溶のバインダ樹脂としてのアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２００００、酸価：５９）１質量部、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１質量部、および純水３８質量部を配合して混合したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェット用白インクを調製した。
(Preparation of white ink for inkjet)
50 parts by mass of the dispersion, 10 parts by mass of glycerin as a wetting agent, and 1 part by mass of an acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (weight average molecular weight Mw: 20000, acid value: 59) as an alkali-soluble binder resin After mixing and mixing 1 part by mass of 2-amino-2-methyl-1-propanol as a basic substance and 38 parts by mass of pure water, the mixture was filtered using a 5 μm membrane filter to obtain a white ink for inkjet. Prepared.
〈実施例２〉
樹脂粒子として、先に説明した方法で求めたメジアン径ｄ５０Ｒが１５０ｎｍであるポリ塩化ビニリデン（比重：１．６５〜１．７２）の球状粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして中空粒子を製造し、分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記中空粒子を観察したところ、複数個の樹脂粒子が凝集した状態でその表面に酸化チタンが被覆されるなどした中空粒子が多数見られ、形状、および粒径が不均一であった。
<Example 2>
As resin particles, the same procedure as in Example 1 was used except that spherical particles of polyvinylidene chloride (specific gravity: 1.65 to 1.72) having a median diameter d50 R determined by the above-described method of 150 nm were used. Hollow particles were produced, and a dispersion and white ink for inkjet were prepared.
As a result of observing the hollow particles, a large number of hollow particles whose surface was coated with titanium oxide in a state where a plurality of resin particles were aggregated were found, and the shape and particle size were not uniform.
遠心分離により、前記凝集により発生した粗大粒子を除去した状態で、中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓを求めたところ３００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ７５ｎｍであった。
なお分散液の調製には、前記粗大粒子を除去しない中空粒子の全量を用いた。
The median diameter d50 S of the hollow particles was determined to be 300 nm with the coarse particles generated by the aggregation removed by centrifugation. Further, when the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above formula (a), it was 75 nm.
For the preparation of the dispersion, the whole amount of hollow particles from which the coarse particles were not removed was used.
〈実施例３〉
被覆工程における、Ｈ３ＢＯ３水溶液を滴下した後の析出反応の時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様にして中空粒子を製造し、分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記中空粒子を観察したところ、その形状、および粒径はほぼ均一であり、そのメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ２００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ２５ｎｍであった。
<Example 3>
Hollow particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the time for the precipitation reaction after dropping the H 3 BO 3 aqueous solution in the coating step was 4 hours, and a dispersion and white ink for inkjet were prepared. .
When the hollow particles were observed, the shape and particle diameter were almost uniform, and the median diameter d50 S determined by the method described above was 200 nm. Further, the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above equation (a), and was 25 nm.
〈実施例４〉
被覆工程における、Ｈ３ＢＯ３水溶液を滴下した後の析出反応の時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様にして中空粒子を製造し、分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記中空粒子を観察したところ、その形状、および粒径はほぼ均一であり、そのメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ２３０ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ４０ｎｍであった。
<Example 4>
Hollow particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the precipitation reaction time after dropping the H 3 BO 3 aqueous solution in the coating step was 6 hours, and a dispersion and white ink for inkjet were prepared. .
When the hollow particles were observed, their shapes and particle diameters were almost uniform, and their median diameter d50 S was 230 nm as determined by the method described above. Further, the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above equation (a), and was 40 nm.
〈実施例５〉
被覆工程における、Ｈ３ＢＯ３水溶液を滴下した後の析出反応の時間を２５時間としたこと以外は実施例１と同様にして中空粒子を製造し、分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記中空粒子を観察したところ、その形状、および粒径はほぼ均一であり、そのメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ４７０ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ１６０ｎｍであった。
<Example 5>
Hollow particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the precipitation reaction time after dropping the H 3 BO 3 aqueous solution in the coating step was 25 hours, and a dispersion and white ink for inkjet were prepared. .
When the hollow particles were observed, the shape and particle diameter were almost uniform, and the median diameter d50 S determined by the method described above was 470 nm. Further, the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was obtained from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above formula (a), and was 160 nm.
〈実施例６〉
被覆工程における、Ｈ３ＢＯ３水溶液を滴下した後の析出反応の時間を３０時間としたこと以外は実施例１と同様にして中空粒子を製造し、分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記中空粒子を観察したところ、その形状、および粒径はほぼ均一であり、そのメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ５００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、および中空粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ１７５ｎｍであった。
<Example 6>
Hollow particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the precipitation reaction time after dropping the H 3 BO 3 aqueous solution in the coating step was 30 hours, and a dispersion and white ink for inkjet were prepared. .
When the hollow particles were observed, the shape and particle diameter were almost uniform, and the median diameter d50 S determined by the method described above was 500 nm. Further, when the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined from the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the hollow particles by the above formula (a), it was 175 nm.
〈比較例１〉
前記実施例１において焼成工程を実施する前のコア−シェル粒子を、焼成工程を経ることなく、そのままで着色材として使用したこと以外は実施例１と同様にして分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
前記コア−シェル粒子のメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ３００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、およびコア−シェル粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ７５ｎｍであった。
<Comparative example 1>
In the same manner as in Example 1 except that the core-shell particles before carrying out the firing step in Example 1 were used as the colorant as they were without going through the firing step, the dispersion and the white ink for inkjet were used. Was prepared.
When the median diameter d50 S of the core-shell particles was determined by the method described above, it was 300 nm. Further, when the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the core-shell particles were used, the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined by the above equation (a), and was 75 nm.
このもは、特許文献２、３に記載された、樹脂粒子の表面を酸化チタンで被覆した白色顔料を着色材として含むインクジェット用白インクを再現したものである。
〈比較例２〉
樹脂粒子として、先に説明した方法で求めたメジアン径ｄ５０Ｒが１５０ｎｍであるスチレン−アクリル酸共重合体の中空樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコア−シェル粒子を作製し、前記コア−シェル粒子を、焼成工程を経ることなく、そのままで着色材として使用したこと以外は実施例１と同様にして分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
This is a reproduction of the white ink for ink jet described in Patent Documents 2 and 3 and containing a white pigment whose surface of resin particles is coated with titanium oxide as a coloring material.
<Comparative example 2>
A core-shell particle was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin particle was a styrene-acrylic acid copolymer hollow resin particle having a median diameter d50 R of 150 nm determined by the above-described method. And the dispersion liquid and the white ink for inkjet were prepared like Example 1 except having used the said core-shell particle as a coloring material as it was, without passing through a baking process.
前記コア−シェル粒子のメジアン径ｄ５０Ｓを先に説明した方法で求めたところ３００ｎｍであった。また、前記樹脂粒子のメジアン径ｄ５０Ｒ、およびコア−シェル粒子のメジアン径ｄ５０Ｓから、先の式(a)によって酸化チタン層の厚みＴ[ｎｍ]を求めたところ７５ｎｍであった。
このものは、特許文献２、３に記載された、中空樹脂粒子の表面を酸化チタンで被覆した白色顔料を着色材として含むインクジェット用白インクを再現したものである。
When the median diameter d50 S of the core-shell particles was determined by the method described above, it was 300 nm. Further, when the median diameter d50 R of the resin particles and the median diameter d50 S of the core-shell particles were used, the thickness T [nm] of the titanium oxide layer was determined by the above equation (a), and was 75 nm.
This is a reproduction of the white ink for ink jet described in Patent Documents 2 and 3, which includes a white pigment in which the surface of the hollow resin particles is coated with titanium oxide as a coloring material.
〈比較例３〉
着色材として、先に説明した方法で求めたメジアン径ｄ５０が３００ｎｍである酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
〈比較例４〉
比較例２で使用したのと同じスチレン−アクリル酸共重合体の中空樹脂粒子を、酸化チタンで被覆せずにそのままで着色材として使用したこと以外は実施例１と同様にして分散液、およびインクジェット用白インクを調製した。
<Comparative Example 3>
A dispersion and white ink for ink jet were prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles having a median diameter d50 determined by the above-described method of 300 nm were used as the colorant.
<Comparative example 4>
The same dispersion as in Example 1 except that the same styrene-acrylic acid copolymer hollow resin particles used in Comparative Example 2 were used as colorants without being coated with titanium oxide, and Inkjet white ink was prepared.
このものは、特許文献１に記載された、樹脂の中空微小球を含む非着色インク組成物を再現したものである。
〈分散安定性評価〉
前記各実施例、比較例で調製したインクジェット用白インクを６０℃で７日間静置したのち、着色材の沈降を観察して、下記の基準で分散安定性を評価した。
This is a reproduction of the non-colored ink composition described in Patent Document 1 and containing resin hollow microspheres.
<Dispersion stability evaluation>
The inkjet white ink prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was allowed to stand at 60 ° C. for 7 days, and then the sedimentation of the coloring material was observed to evaluate the dispersion stability according to the following criteria.
◎：全く沈降は見られなかった。分散安定性良好。
○：僅かに沈降が見られたが実用レベルであった。分散安定性通常。
×：沈降が見られた。分散安定性不良。
〈白色度評価〉
前記各実施例、比較例で調製したインクジェット用白インクをサーマル方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレット・パッカード(株)製のＤｅｓｋＪｅｔ（登録商標）６１２７〕に使用して、インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム〔コクヨ(株)製のＶＦ−１１０２Ｎ〕の印字面にベタ印字を３回重ねた。
A: No sedimentation was observed at all. Good dispersion stability.
○: Slight sedimentation was observed, but at a practical level. Dispersion stability usually.
X: Sedimentation was observed. Dispersion stability is poor.
<Whiteness evaluation>
The white ink for ink jet prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was used in a thermal ink jet printer [DeskJet (registered trademark) 6127 manufactured by Hewlett-Packard Japan Ltd.], and an OHP film [KOKUYO ( The solid printing was repeated three times on the printing surface of VF-1102N manufactured by Co., Ltd.
そして前記ベタ印字のＬ値を、ハンディ型分光色差計〔日本電色工業(株)製のＮＦ９９９〕を用いて測定して、下記の基準で白色度を評価した。
◎：Ｌ値は８５以上であり、白色度は十分であった。
○：Ｌ値は８３以上、８５未満であり、白色度は実用レベルであった。
×：Ｌ値は８３未満であり、白色度は不十分であった。
The L value of the solid printing was measured using a hand-held spectral color difference meter [NF999 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.], and the whiteness was evaluated according to the following criteria.
A: The L value was 85 or more, and the whiteness was sufficient.
A: The L value was 83 or more and less than 85, and the whiteness was at a practical level.
X: L value was less than 83 and whiteness was insufficient.
以上の結果を表１、表２に示す。なお両表中の着色材の種類の欄の符号は下記のとおり。
Ｉ：酸化チタン層のみからなる中空粒子。
II：樹脂粒子＋酸化チタン層。
III：中空樹脂粒子＋酸化チタン層。
The above results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the code | symbol of the column of the kind of coloring material in both tables is as follows.
I: Hollow particles consisting only of a titanium oxide layer.
II: Resin particles + titanium oxide layer.
III: Hollow resin particles + titanium oxide layer.
IV：酸化チタン粒子。
Ｖ：中空樹脂粒子。
IV: Titanium oxide particles.
V: Hollow resin particles.
表２の比較例３の結果より、比重の大きい酸化チタン粒子を着色材として用いた場合には、十分な白色度を有する記録をすることができるものの、インクジェット用白インクの分散安定性が不十分であることが判った。
また比較例４の結果より、無色半透明の中空樹脂粒子を着色材として用いた場合には、インクジェットインクの分散安定性を向上できるものの、記録の白色度が不十分であることが判った。
From the results of Comparative Example 3 in Table 2, when titanium oxide particles having a large specific gravity are used as the colorant, although recording with sufficient whiteness can be performed, the dispersion stability of the white ink for inkjet is not good. It turned out to be sufficient.
From the results of Comparative Example 4, it was found that when colorless and translucent hollow resin particles were used as the colorant, the dispersion stability of the inkjet ink could be improved, but the whiteness of the recording was insufficient.
さらに比較例１、２の結果より、樹脂粒子、または中空樹脂粒子をコア粒子として、その表面を酸化チタン層で被覆した複合構造を有する白色顔料を着色材として用いた場合には記録の白色度を向上できるものの、依然としてインクジェット用白インクの分散安定性が不十分であることが判った。
これに対し表１の実施例１〜６の結果より、実質的に酸化チタン層のみからなる中空粒子を着色材として用いた場合には、十分な白色度を有する記録をすることができる上、分散安定性に優れたインクジェットインクが得られることが判った。
Further, from the results of Comparative Examples 1 and 2, when the white pigment having a composite structure in which resin particles or hollow resin particles are used as core particles and the surface thereof is coated with a titanium oxide layer is used as a colorant, the whiteness of recording However, it was found that the dispersion stability of the white ink for inkjet was still insufficient.
On the other hand, from the results of Examples 1 to 6 in Table 1, when hollow particles substantially consisting of only a titanium oxide layer are used as a coloring material, recording with sufficient whiteness can be performed. It was found that an inkjet ink excellent in dispersion stability can be obtained.
また前記実施例１〜６の結果より、前記酸化チタン層の厚みは、４０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下であるのが好ましいことも判った。
さらに実施例１、２の結果より、液相析出法によって中空粒子を製造するもとになる樹脂粒子としては、分散媒中での分散性を高めてその凝集等を防止することで、製造される中空粒子の形状、および粒径を均一化し、それによって前記中空粒子を含むインクジェット用白インクの分散安定性をより一層向上することを考慮すると、比重が１．６以下の樹脂からなるものを用いるのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 6, it was also found that the thickness of the titanium oxide layer is preferably 40 nm or more and 160 nm or less.
Furthermore, from the results of Examples 1 and 2, the resin particles that are the basis for producing the hollow particles by the liquid phase precipitation method are manufactured by increasing the dispersibility in the dispersion medium and preventing the aggregation and the like. In consideration of further uniforming the shape and particle size of the hollow particles, thereby further improving the dispersion stability of the inkjet white ink containing the hollow particles, a resin having a specific gravity of 1.6 or less It has been found preferable to use it.
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