JP2013020701A - Electrolyte and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Kayo Mizuno
佳世 水野
Keiichi Hayashi
圭一 林
Toshiki Inoue
敏樹 井上
Osamu Omori
修 大森
Takayuki Hirose
貴之 弘瀬
Original Assignee
Toyota Industries Corp
株式会社豊田自動織機
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress deterioration in an electrolyte due to oxidation-reduction decomposition in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material comprising a lithium manganese-based oxide including a lithium (Li) element and a tetravalent manganese (Mn) element and having a crystal structure belonging to a layered rock-salt structure.SOLUTION: It is considered that, by adding N-alkyl pyrrole in an electrolyte, an additive is oxidized prior to oxidation of an organic solvent on a surface of a positive electrode in performing activation treatment and in storing at high temperature, to form a coat. Accordingly, storage capacity and recovery capacity are improved and a rise in internal resistance is suppressed.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液と、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention is an electrolytic solution used in lithium ion secondary batteries, a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。 In recent years, mobile phones and development and of portable electronic devices such as notebook computers, along with such practical use of electric vehicles, there is a need for a secondary battery of small, lightweight and high capacity. 現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。 Currently, the high-capacity secondary battery to meet this demand, lithium cobalt oxide as a positive electrode material (LiCoO 2), a carbon-based material, lithium-ion secondary battery using a commercialized as the negative electrode material. このようなリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。 Such lithium ion secondary batteries have high energy density, since the size and weight can be reduced, used as a power source has attracted attention in various fields. しかしながら、LiCoO 2は希金属であるCoを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。 However, because LiCoO 2 is produced a Co is a rare metal as a raw material, is expected in the future, the resource shortage is serious. さらに、Coは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれていた。 Moreover, Co is expensive, because greater price fluctuations, the development of the positive electrode material is stable supply at low cost has been desired.

そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン(Mn)を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。 Therefore, the price of construction elements inexpensive, supply the use of composite oxide of lithium manganese oxide containing a basic composition of manganese (Mn) that is stable is promising. その中でも、4価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる3価のマンガンイオンを含まないLi 2 MnO 3という物質が注目されている。 Among them, it includes only tetravalent manganese ions, substances that Li 2 MnO 3, which does not contain trivalent manganese ions that cause the manganese dissolution during charging and discharging have attracted attention. Li 2 MnO 3は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では4.8Vまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。 Li 2 MnO 3 has been considered the charge and discharge impossible until now, it has been found to be charging and discharging possible by charging up to 4.8V in a recent study. しかしながらLi 2 MnO 3は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。 However Li 2 MnO 3 is a need for further improvement with respect to the charge and discharge characteristics.

充放電特性の改善のため、Li 2 MnO 3とLiMeO 2 (Meは遷移金属元素)との固溶体であるxLi 2 MnO 3・(1-x)LiMeO 2 (0<x≦1)の開発が盛んである。 To improve the charge-discharge characteristics, Li 2 MnO 3 and LiMeO 2 (Me is a transition metal element) actively development of xLi 2 MnO 3 · a solid solution of (1-x) LiMeO 2 ( 0 <x ≦ 1) I am. なお、Li 2 MnO 3は、一般式Li(Li 0.33 Mn 0.67 )O 2とも書き表すことが可能であり、LiMeO 2と同じ結晶構造に属するとされている。 Incidentally, Li 2 MnO 3 is represented by the general formula Li (Li 0.33 Mn 0.67) a O 2 and can be put out that is to belong to the same crystal structure as LiMeO 2. そのため、xLi 2 MnO 3・(1-x)LiMeO 2は、Li 1.33-y Mn 0.67-z Me y+z O 2 (0≦y<0.33、0≦z<0.67)とも記載される場合がある。 Therefore, xLi 2 MnO 3 · (1 -x) LiMeO 2 may be described as Li 1.33-y Mn 0.67-z Me y + z O 2 (0 ≦ y <0.33,0 ≦ z <0.67) .

ところが4価のマンガンイオンを含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、使用に先立って充電することで正極活物質を活性化させる必要がある。 However the lithium ion secondary battery using a lithium manganese oxide-based composite oxide containing tetravalent manganese ions as a cathode active material, it is necessary to activate the positive electrode active material by charging prior to use. この活性化工程では、リチウムマンガン酸化物系の正極活物質からリチウムイオンが放出されるとともに酸素が脱離し、その酸素によって電解液等が酸化分解するという現象があった。 In the activation process, oxygen is desorbed with lithium ions are released from the positive electrode active material of lithium manganese oxide, the electrolyte solution and the like there has been a phenomenon that oxidative decomposition by the oxygen. また高温貯蔵試験において充電状態で貯蔵しても、正極表面において非水電解液が分解するという現象があった。 Also be stored in a charged state at high temperature storage test, a non-aqueous electrolyte in the positive electrode surface was a phenomenon that degradation. このように電解液等が酸化分解すると、電極表面に絶縁被膜が形成され、内部抵抗が高くなることによって、貯蔵後の充放電容量が低下するという問題があった。 With such an electrolytic solution or the like is oxidatively decomposed, the insulating coating is formed on the electrode surface by the internal resistance increases, the charge and discharge capacity after storage is lowered.

また負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、非水電解液中の有機溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、SEI(Solid Electrolyte Interface)と称される絶縁被膜が負極の表面に形成される。 In the lithium ion secondary battery using a carbon material such as graphite as the negative electrode active material, an organic solvent in the nonaqueous electrolytic solution is reductive decomposition on the negative electrode surface when charging, SEI (Solid Electrolyte Interface) called insulating coating There are formed on the surface of the anode. このSEIは、LiF、LiCO 3などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまう。 The SEI is, LiF, and the like as a main component LiCO 3, they become irreversible capacity lithium amount available to charge and discharge is irreversible material is decreased.

そこで例えば特許文献1には、LiMn 2 O 4 、LiMnO 2などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液に1-メチルピロール、2-メチルピロール、3-メチルピロールなどを用いることが記載され、そうすることでヒドロキシカルボン酸の含量を低下できることが記載されている。 Thus, for example in Patent Document 1, in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4, LiMnO 2 and the like as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte solution of 1-methylpyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, etc. It describes the use of, it is described that can reduce the content of hydroxycarboxylic acid in doing so.

また例えば特許文献2には、LiMn 2 O 4などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液に低い電位で酸化されるメチルピロールを添加することで、充電時に正極表面に被膜が形成され、過充電性能が向上することが記載されている。 Further, for example, Patent Document 2, a lithium ion secondary battery using a LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, the addition of methyl pyrrole is oxidized at a lower potential to the non-aqueous electrolyte, the positive electrode surface during charging film is formed, overcharge performance is described to be improved.

さらに例えば特許文献3には、非水電解液にN-メチルピロールを添加することが記載され、その添加によって正極に被膜が形成され、過充電時の危険性を抑制できることが記載されている。 Further, for example, Patent Document 3, it is described that the addition of N- methylpyrrole non-aqueous electrolyte, a film is formed on the positive electrode by the addition, it is described that can suppress the danger of overcharging.

特開2003−092137号公報 JP 2003-092137 JP 特開2010−219058号公報 JP 2010-219058 JP 特開2002−270223号公報 JP 2002-270223 JP

しかしながら上記した特許文献1-3には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面における電解液等の分解を抑制することは困難であった。 However in the patent document 1-3 described above are not intended to oxygen using a positive electrode active material, such as generated by activation treatment, suppress decomposition of the electrolyte solution or the like in the positive electrode surface using such a positive electrode active material it has been difficult to. また負極活物質も黒鉛などの炭素材料を用いているので、SEIの生成による劣化が避けられない。 Also because of the use of carbon materials such as the negative electrode active material it is graphite, inevitably deteriorated by generation of SEI.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性化処理が必要であるけれども高容量を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、貯蔵後の充放電容量の低下を抑制することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, although it is necessary to activation treatment in a lithium ion secondary battery using a cathode active material expressing high capacity, decrease in charge and discharge capacity after storage the object to be achieved by suppressing.

上記課題を解決する本発明の電解液の特徴は、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極をもつリチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、 Wherein the electrolyte solution of the present invention to solve the above problems has a positive electrode active material composed of lithium (Li) elements and tetravalent manganese (Mn) lithium manganese oxide crystal structure containing an element belonging to the layered rock salt structure a electrolyte used in the lithium ion secondary battery having a positive electrode,
溶媒又は液体分散媒と、溶媒又は液体分散媒に溶解又は分散した電解質と、溶媒又は液体分散媒に溶解したN-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤と、を含むことにある。 Is meant to include a solvent or liquid dispersion medium, a solvent or liquid dispersion medium dissolved or dispersed electrolyte, and additive selected from N- alkyl pyrrole and N- alkyl pyrrole derivative dissolved in a solvent or liquid dispersion medium, the .

また本発明の電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、本発明の電解液と、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、よりなることにある。 The lithium ion secondary battery of the aspect of the present invention that the electrolytic solution using the present invention, the electrolytic solution of the present invention, a lithium (Li) elements and tetravalent manganese (Mn) element comprises a crystal structure layered rock salt structure a positive electrode having a positive electrode active material composed of lithium-manganese oxide belonging to, a negative electrode, is more becomes possible.

本発明の電解液は、溶媒又は液体分散媒と、溶媒又は液体分散媒に溶解又は分散した電解質と、溶媒又は液体分散媒に溶解したN-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤と、を含んでいる。 Electrolytic solution of the present invention, a solvent or liquid dispersion medium, and an electrolyte dissolved or dispersed in a solvent or liquid dispersion medium, dissolved in a solvent or liquid dispersion medium N- alkyl pyrrole, and additive selected from N- alkyl pyrrole derivative and, it includes a.

この添加剤は、HOMOの絶対値が電解液として一般に使用されている有機溶媒より小さく、酸化されやすい。 This additive is less than the organic solvents absolute value of HOMO is commonly used as an electrolyte solution, easily oxidized. したがって活性化処理時及び高温貯蔵時には、添加剤が有機溶媒よりも優先的に酸化され、有機溶媒の酸化を抑制するとともに、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質上に安定した被膜を形成すると考えられる。 During the time of activation treatment and high temperature storage Therefore, the additive is preferentially oxidized than the organic solvent, it is possible to suppress the oxidation of organic solvents, stable on the positive electrode active material of lithium manganese oxide belonging to a layered rock salt structure It is believed to form an the coating.

すなわち、N-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤を含む電解液とすることで、リチウムイオン二次電池の貯蔵特性が向上し、容量回復率が増大する。 That is, by an electrolytic solution containing an additive selected from N- alkyl pyrrole and N- alkyl pyrrole derivative improves the storage characteristics of the lithium ion secondary battery, the capacity recovery rate is increased.

本発明の電解液は、溶媒又は液体分散媒と、溶媒又は液体分散媒に溶解又は分散した電解質と、溶媒又は液体分散媒に溶解したN-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤と、を含んでいる。 Electrolytic solution of the present invention, a solvent or liquid dispersion medium, and an electrolyte dissolved or dispersed in a solvent or liquid dispersion medium, dissolved in a solvent or liquid dispersion medium N- alkyl pyrrole, and additive selected from N- alkyl pyrrole derivative and, it includes a.

溶媒又は液体分散媒としては、一般に有機溶媒が用いられる。 The solvent or liquid dispersion medium, typically an organic solvent is used. この有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。 This organic solvent is not particularly limited, it preferably contains a chain ester in terms of the load characteristics. そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。 Such chain esters, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or chain carbonates represented by methyl ethyl carbonate, ethyl acetate, and organic solvents such as methyl Puropiron acid. これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは二種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の50体積%以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の65体積%以上を占めることが好ましい。 These chain esters may alone or may be used as a mixture of two or more, in particular, to improve the low-temperature characteristics, that the chain ester occupies 50% by volume or more in total organic solvent are preferred, chain esters it is preferable that accounts for at least 65 volume% of the total organic solvent.

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い(誘電率:30以上)エステルを混合して用いることが好ましい。 However, as the organic solvent, rather than formed only at the chain ester, in order to improve the discharge capacity, high dielectric constant to the linear ester (dielectric constant: 30 or more) be used as a mixture of ester It is preferred. このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。 Specific examples of such esters, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and cyclic carbonates represented by vinylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, and the like, in particular ethylene carbonate, propylene esters of cyclic structure, such as a carbonate is preferred. そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中10体積%以上、特に20体積%以上含有されることが好ましい。 High ester of such dielectric constant, from the viewpoint of the discharge capacity, the total organic solvent 10 vol% or more, are preferably contained particularly more than 20 vol%. また、負荷特性の点からは、40体積%以下が好ましく、30体積%以下がより好ましい。 From the viewpoint of the load characteristics is preferably 40 vol% or less, more preferably 30% by volume or less.

有機溶媒に溶解する電解質としては、たとえば、LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiSbF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiC 4 F 9 SO 3 、LiCF 3 CO 2 、Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiC(CF 3 SO 2 ) 3 、LiC n F 2n+1 SO 3 (n≧2)などが単独でまたは二種以上混合して用いられる。 As the electrolyte to be dissolved in an organic solvent, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 ( SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC n F such 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2) are used singly, or as a mixture thereof. 中でも、良好な充放電特性が得られるLiPF 6やLiC 4 F 9 SO 3などが好ましく用いられる。 Above all, such as LiPF 6 or LiC 4 F 9 SO 3 good charge and discharge characteristics can be obtained is preferably used.

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3〜1.7mol/dm 3 、特に0.4〜1.5mol/dm 3程度が好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, 0.3~1.7mol / dm 3, in particular 0.4~1.5mol / dm about 3 is preferred.

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。 In order to improve the safety and storage characteristics of the battery, it may be contained an aromatic compound to the electrolytic solution. 芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。 As the aromatic compound, benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene and t- butylbenzene, biphenyl, or fluoro benzenes are preferably used.

添加剤のN-アルキルピロールとしては、N-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロール、N-ブチルピロール、N-ペンチルピロール、N-ヘキシルピロール、N-オクチルピロール、N-ノニルピロール、N-ドデシルピロール、N-オクタデシルピロールなどがあるが、アルキル基の炭素数が多くなると有機溶媒に溶解しにくくなるので、N-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。 The N- alkylpyrrole additives, N- methylpyrrole, N- ethyl pyrrole, N- propyl pyrrole, N- butyl pyrrole, N- pentyl pyrrole, N- hexyl pyrrole, N- octyl pyrrole, N- nonyl pyrrole, at least one N- dodecyl pyrrole, N- octadecyl pyrrole Although the like, the number of carbon atoms in the alkyl group is less soluble in many comprising the organic solvent, the N- methylpyrrole, N- ethyl pyrrole, selected from N- propyl-pyrrole it is preferably used.

またN-アルキルピロール誘導体としては、上記したN-アルキルピロールの炭素にアルキル基、ニトロ基、アミノ基などが結合したものが例示されるが、上記と同様の理由によりN-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロールの炭素にアルキル基、ニトロ基、アミノ基などが結合したものから選択して用いることができる。 As the N- alkyl pyrrole derivative, the above-mentioned N- alkylpyrrole atoms in the alkyl group, a nitro group, and an amino group as bonded are exemplified, N- methylpyrrole the same reason as described above, N- ethyl pyrrole, carbon alkyl N- propyl pyrrole, may be selected from those nitro group, an amino group is bonded.

なお、この添加剤は、有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。 Note that this additive should be soluble in organic solvents, it should be avoided that addition of more than solubility. 電解液中における添加剤の添加量は、添加剤及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.05質量%以上、2.0質量%未満の範囲とすることが望ましい。 The addition amount of the additive in the electrolytic solution varies depending additives and type of organic solvent, 0.05% by mass or more, desirably in the range of less than 2.0 wt%. 添加剤が0.05質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、2.0質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。 Additive it is difficult to add expression effect is less than 0.05 wt% is not preferable because the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases with the effect becomes more than 2.0 mass% decreases.

なお、添加剤と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表1に示す。 Incidentally, an energy calculation value of the HOMO and LUMO of the additive and organic solvent in Table 1. 計算法はAM1に基づいて行った。 Calculation method was based on AM1.

添加剤は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さいので、充電時に正極上で酸化されやすいことがわかる。 Additives, the absolute value of the HOMO is small compared to the organic solvent, it can be seen that the easily oxidized on the positive electrode during charging.

本発明の電解液は、上記した有機溶媒とN-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤とを含むこと以外は、従来と同様の構成とすることができ、電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものとすることができる。 Electrolytic solution of the present invention, except to include an additive selected from organic solvents and N- alkyl pyrrole and N- alkyl pyrrole derivatives described above, can be similar to the conventional structure, the lithium metal is an electrolyte it can be obtained by dissolving the salt.

本発明のリチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および本発明の電解液を備える。 The lithium ion secondary battery of the present invention mainly comprises a positive electrode, an electrolyte of the negative electrode and the present invention. また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。 Similar to the general lithium ion secondary battery comprises a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.

正極は、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含むものである。 The positive electrode is one containing a positive electrode active material composed of a lithium (Li) elements and tetravalent manganese (Mn) lithium manganese oxide crystal structure containing an element belonging to the layered rock salt structure. この正極活物質は、組成式:xLi 2 M 1 O 3・(1-x)LiM 2 O 2 (0≦x≦1)であって、M 1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M 2は4価のMnを必須とする二種以上の金属元素)で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする。 The positive electrode active material, the composition formula: A xLi 2 M 1 O 3 · ( 1-x) LiM 2 O 2 (0 ≦ x ≦ 1), M 1 is one or more essentially containing tetravalent Mn metal elements, M 2 is a basic composition of lithium manganese oxide represented by a tetravalent Mn two or more metal elements as essential). なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M 1 、M 2またはO(酸素)の欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。 Needless to say, inevitably resulting Li, by a deficiency of M 1, M 2 or O (oxygen), also comprising a composite oxide which slightly deviates from the above composition formula. 4価に満たないMnの存在により、得られる複合酸化物全体のMnの平均酸化数としては3.8〜4価まで許容される。 The presence of Mn less than 4 valence, the average oxidation number of the overall composite oxide obtained Mn is allowed to 3.8 to 4 valence. M 1及びM 2における4価のMn以外の金属元素としては、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Mgの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The metal elements other than the tetravalent Mn in M 1 and M 2, can be used to Cr, Fe, Co, Ni, Al, at least one selected from the group consisting of Mg.

この正極活物質は、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、原料混合物を溶融して溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、を行うことで製造することができる。 The positive electrode active material includes at least a metal compound material containing at least one metallic element essentially including Mn, theory of Li contained in the composite oxide of interest free of other compounds substantially comprise lithium hydroxide prepared by performing the raw material mixture preparation step of preparing a raw material mixture by mixing a molten salt material containing Li in excess of composition, and melt reaction process by melting the raw material mixture is reacted at above the melting point of the molten salt starting material, the can do. 水酸化リチウムの溶融塩を用いることで、Liおよび4価のMnを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物が主生成物として合成される。 By using molten salts of lithium hydroxide, lithium manganese oxide belonging to a layered rock salt structure include Li and tetravalent Mn is synthesized as the major product.

そして、原料混合物を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で原料混合物を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。 The raw material mixture was used as a temperature higher than the melting point of lithium hydroxide, by reacting a raw material mixture in a molten salt, particulate compound oxide is obtained. これは、溶融塩中で原料混合物がアルカリ融解して均一に混合されるためである。 This is because the raw material mixture is uniformly mixed by alkali fusion in a molten salt. また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で反応させることで、反応温度が高温であっても結晶成長は抑制され、一次粒子がナノオーダーの複合酸化物が得られる。 Furthermore, by reacting in a molten salt consisting substantially only of lithium hydroxide, the reaction temperature crystal growth even at a high temperature is suppressed, the primary particles composite oxide of nano-order can be obtained.

4価のMnを供給する金属化合物原料として、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いる。 As the metal compound materials for supplying a tetravalent Mn, oxides containing at least one metallic element essentially including Mn, one or more metal compounds selected from hydroxides and metal salts is used. この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。 The metal compound is essential to the metal compound precursor. 具体的には、二酸化マンガン(MnO 2 )、三酸化二マンガン(Mn 2 O 3 )、一酸化マンガン(MnO)、四三酸化マンガン(Mn 3 O 4 )水酸化マンガン(Mn(OH) 2 )、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のMnの一部がCr、Fe、Co、Ni、Al、Mgなどで置換された金属化合物などが挙げられる。 Specifically, manganese dioxide (MnO 2), manganese sesquioxide (Mn 2 O 3), manganese monoxide (MnO), forty-three manganese oxide (Mn 3 O 4), manganese hydroxide (Mn (OH) 2) , manganese oxyhydroxide (MnOOH), these oxides, a part of the Mn hydroxide or metal salt Cr, Fe, Co, Ni, Al, Mg and metal compounds substituted by like. これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いればよい。 The one or two or more of these may be used as essential metal compound. なかでも、MnO 2は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。 Among them, MnO 2, as well of easy availability, preferred for easy availability of relatively high purity.

ここで、金属化合物のMnは、必ずしも4価である必要はなく、4価以下のMnであってもよい。 Here, Mn metal compound is not necessarily a tetravalent or may be tetravalent following Mn. これは、高酸化状態で反応が進むため、2価や3価のMnであっても4価になるためである。 This is because the reaction proceeds in high oxidation state, even a divalent or trivalent Mn is to become tetravalent. Mnを置換する遷移元素についても同様である。 The same applies to the transition element to replace Mn.

Mnの一部を置換する金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すればよい。 As the compound containing a metal element for partially substituting Mn, oxides, may be used a second metal least one compound selected from hydroxides and metal salts. 第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルト(CoO、Co 3 O 4 )、硝酸コバルト(Co(NO 3 ) 2・6H 2 O)、水酸化コバルト(Co(OH) 2 )、酸化ニッケル(NiO)、硝酸ニッケル(Ni(NO 3 ) 2・6H 2 O)、硫酸ニッケル(NiSO 4・6H 2 O)、水酸化アルミニウム(Al(OH) 3 )、硝酸アルミニウム(Al(NO 3 ) 3・9H 2 O)、酸化銅(CuO)、硝酸銅(Cu(NO 3 ) 2・3H 2 O)、水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 )などが挙げられる。 Specific examples of the second metal compound, cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4) , cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 · 6H 2 O), cobalt hydroxide (Co (OH) 2), nickel oxide (NiO), nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O) , aluminum hydroxide (Al (OH) 3), aluminum nitrate (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O), copper oxide (CuO), copper nitrate (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O), and the like calcium hydroxide (Ca (OH) 2). これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。 The one or two or more of these may be used as the second metal compound.

溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。 Melt reaction step is a step of reacting by melting a raw material mixture. 反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、500℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり4価のMnを含む所望の複合酸化物を選択率よく製造することが困難である。 The reaction temperature is a temperature of the raw material mixture in the molten reaction step, but may be at or above the melting point of the molten salt material, the desired complex oxide containing tetravalent Mn is insufficient reactivity of the molten salt is lower than 500 ° C. it is difficult to produce goods good selectivity. また、反応温度が550℃以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。 Also, if the reaction temperature is 550 ° C. or higher, highly crystalline composite oxide is obtained. 反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、900℃以下さらには850℃以下が望ましい。 The upper limit of the reaction temperature is below the decomposition temperature of the lithium hydroxide, the following more desirably 850 ° C. or less 900 ° C.. Mnを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は500〜700℃さらには550〜650℃が望ましい。 If you are using the manganese dioxide Mn as metal compound supply, the reaction temperature is preferably 500 to 700 ° C. Further 550 to 650 ° C.. 反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。 If the reaction temperature is too high, undesirable decomposition reactions of the molten salt takes place. この反応温度で30分以上さらに望ましくは1〜6時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。 If maintained the reaction temperature at 30 minutes or more and more preferably 1-6 hours, the raw material mixture is sufficiently reacted.

また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび/またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、4価のMnを含む複合酸化物が単相で得られやすい。 Further, an oxygen-containing atmosphere melt reaction process, for example in the air, when in a gas atmosphere containing oxygen gas and / or ozone, tends composite oxide is obtained in a single phase containing a tetravalent Mn. 酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20〜100体積%さらには50〜100体積%とするのがよい。 If an atmosphere containing oxygen gas, an oxygen gas concentration of 20 to 100% by volume and still more preferably set to 50 to 100% by volume. なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。 Incidentally, the higher the oxygen concentration, the particle size of the composite oxide to be synthesized tends to decrease.

上記製造方法で得られる複合酸化物の構造は、層状岩塩構造である。 Structure of the composite oxide obtained by the above production method is a layered rock salt structure. 層状岩塩構造を主体とすることは、X線回折(XRD)、電子線回折などにより確認することができる。 It mainly a layered rock salt structure, X-ray diffraction (XRD), a it can be confirmed by electron beam diffraction. また、高分解能の透過電子顕微鏡(TEM)を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。 Further, a high-resolution image using a transmission electron microscope of a high-resolution (TEM), it is possible to observe a layered structure. 得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、xLi 2 M 1 O 3・(1-x)LM 2 O 2 (0≦x≦1であって、M 1は4価のMnを必須とする金属元素、M 2は4価のMnを必須とする金属元素である。なお、Liは、原子比で60%以下さらには45%以下が水素元素(H)に置換されてもよい。また、M 1はほとんどが4価のMnであるのが好ましいが、50%未満さらには80%未満が他の金属元素で置換されていてもよい。 If a composite oxide obtained than represented by a composition formula, a xLi 2 M 1 O 3 · ( 1-x) LM 2 O 2 (0 ≦ x ≦ 1, M 1 is an essential tetravalent Mn metal elements, M 2 is a metal element essentially containing tetravalent Mn. Incidentally, Li is 60% or less further 45% or less by atomic ratio may be replaced with a hydrogen element (H). the , M 1 is but most preferably a tetravalent Mn, less than more than 50% 80% may be replaced by other metal elements.

M 1およびM 2を構成する4価のMn以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ni、Al、Co、Fe、Mg、Tiから選ばれるのが好ましい。 The metal elements other than the tetravalent Mn constituting the M 1 and M 2, from the viewpoint of charging and discharging capacity of the case of the electrode material, Ni, Al, Co, Fe , Mg, of is selected from Ti preferable. なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M 1 、M 2またはO(酸素)の欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。 Needless to say, inevitably resulting Li, by a deficiency of M 1, M 2 or O (oxygen), also comprising a composite oxide which slightly deviates from the above composition formula. したがって、M 1の平均酸化数およびM 2に含まれるMnの平均酸化数は3.8〜4価まで許容される。 Therefore, the average oxidation number of Mn contained in the average oxidation number and M 2 of M 1 is allowed to 3.8 to 4 valence.

具体的には、Li 2 MnO 3 、LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 、LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 、または、これらのうちの2種以上を含む固溶体が挙げられる。 Specifically, Li 2 MnO 3, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, or a solid solution comprising two or more of these. Mn、Ni、Coの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。 Mn, Ni, a part of Co can be substituted with other metal elements. 得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていてもよい。 Overall composite oxide obtained may be exemplified oxide a basic composition, the defects unavoidably occurring metallic element or oxygen may be deviated slightly from the above composition formula.

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層とを有する。 The lithium ion secondary battery of the positive electrode of the present invention includes a current collector and an active material layer which is bound on the collector. 活物質層は、上記した結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質と、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。 Active material layer was in the positive electrode active material and conductive auxiliary agent, a binder resin, and mixing the slurry by adding an appropriate amount of organic solvent needed for the crystal structure of lithium manganese oxide belonging to a layered rock salt structure things a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, spray coating method, was coated on a current collector by a method such as a curtain coating method, it can be produced by curing the binder resin.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。 A negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention can be a metal lithium as an anode active material in the sheet form, or those formed into a sheet form and pressed nickel, the current collector grid, such as stainless steel . 金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。 Instead of the metal lithium can also be used lithium alloy or a lithium compound. また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質とバインダー樹脂とからなる負極を使用してもよい。 Also, the positive electrode similarly, may be used a negative electrode comprising a negative electrode active material and a binder resin which can absorb and desorb lithium ions. 負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, can be used natural graphite, artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, a powdery body of carbonaceous material such as coke. バインダー樹脂としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。 As the binder resin, the positive electrode can be similarly used fluororesin, a thermoplastic resin or the like.

また負極活物質として、SiO x (0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる粉末を用いることも好ましい。 As the negative electrode active material, it is also preferable to use a powder of silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6 ). SiO xは熱処理されると、SiとSiO 2とに分解することが知られている。 When SiO x is heat treated, it is known to decompose to Si and SiO 2. これは不均化反応といい、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO 2相の二相に分離する。 This is called the disproportionation reaction, Si and the ratio of O is approximately 1: If silicon monoxide SiO one of homogeneous solid, separating into two phases of the Si phase and SiO 2 phase by internal reaction of the solid . 分離して得られるSi相は非常に微細である。 Si phase obtained by separation is very fine. また、Si相を覆うSiO 2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。 Further, SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing decomposition of the electrolyte. しかし負極活物質としてケイ素酸化物のみを用いた場合には、サイクル特性が不十分となる場合があるので、そのような場合にはケイ素酸化物と黒鉛などの炭素材料とを併用することが望ましい。 However, when using only silicon oxide as the negative electrode active material, because it may cycle characteristics becomes insufficient, it is preferable to use a carbon material such as silicon oxide and graphite in such a case .

また、正極及び負極に用いられるバインダー樹脂および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。 No particular limitation is imposed on the binder resin and the conductive auxiliary material used for the positive electrode and the negative electrode, as long as it can be used in a general lithium ion secondary battery. 導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の1種または2種以上を混合したものを用いることができる。 Conductive additive is intended to ensure the electrical conductivity of the electrode, for example, carbon black, acetylene black, the use of a mixture of one or more of the carbon material powder-like material such as graphite it can. バインダー樹脂は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。 Binder resin, plays a role of anchoring the positive electrode active material and conductive additive material, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated resin such as fluorine rubber, polypropylene, the like thermoplastic resin such as polyethylene be able to.

正極及び負極に用いられる集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。 Current collector used for the positive electrode and the negative electrode, it is possible to use a metal mesh or metal foil. たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。 For example, stainless steel, titanium, nickel, aluminum, and a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material or a conductive resin such as copper. 多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。 As the porous conductive substrate, for example, the mesh body, net member, punched sheet, lath, porous body, foamed body, fiber group formed body such as a nonwoven fabric, and the like. 無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。 The conductive substrate having no pores, for example, foil, sheet, and the like film. 電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。 As a method for applying electrode mixture layer forming composition, a doctor blade, conventionally it may be a known method such as bar coater.

スラリーに用いられる粘度調整のための有機溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(MIBK)などが使用可能である。 As the organic solvent for viscosity adjustment used in the slurry, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, and methyl isobutyl ketone (MIBK) can be used.

セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、5〜50μmの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。 As the separator, often what strength can be maintained more sufficiently, yet the electrolyte, from this point of view, a thickness of 5 to 50 [mu] m, polypropylene, polyethylene, copolymers such as manufactured polyolefin of propylene and ethylene such as microporous films or nonwoven fabric is preferably used.

以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。 Or in the form of a lithium ion secondary battery constituted by components cylindrical, lamination, coin, etc., it can be various ones. いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。 Even when taking any shape, it is not an electrode member sandwiched a separator between the positive electrode and the negative electrode. そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に本発明の電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。 And connected between the positive electrode current collector and the anode current collector to the positive and negative terminals leading to the external lead and the like for current collection, and sealed in a battery case to impregnate the electrolyte solution of the present invention to the electrode body, lithium ion secondary battery is completed.

リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。 When using a lithium ion secondary battery, initially was charged to activate the positive electrode active material. ただし、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。 However, in the case of using a positive electrode active material composed of lithium-manganese oxide belonging to a layered rock salt structure, oxygen is generated with lithium ions are released during the first charge. そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。 Therefore, it is desirable to charge before sealing the battery case.

以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。 The above-described lithium ion secondary battery of the present invention may be a cellular phone, a communication device such as a personal computer, other field of information-related equipment, can be suitably used in the field of motor vehicles. たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。 For example, the lithium ion secondary battery when installed in a vehicle can be used a lithium ion secondary battery as a power source for electric vehicles.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention is specifically described by examples.

<リチウムイオン二次電池用正極の作製> <Preparation of the positive electrode for a lithium ion secondary battery>
溶融塩原料として0.20molの水酸化リチウム一水和物LiOH・H 2 O(8.4g)と、金属化合物原料として0.02molの二酸化マンガンMnO 2 (1.74g)と、を混合して原料混合物を調製した。 Preparation and lithium hydroxide monohydrate in 0.20mol hydrate LiOH · H 2 O (8.4g) as a molten salt material, a metal compound material as 0.02mol manganese dioxide MnO 2 (1.74 g), and by mixing the raw material mixture did. このとき、目的生成物がLi 2 MnO 3であることから、二酸化マンガンのMnが全てLi 2 MnO 3に供給されたと仮定して、(目的生成物のLi)/(溶融塩原料のLi)は、0.04mol/0.2mol=0.2であった。 At this time, since the desired product is Li 2 MnO 3, assuming Mn manganese dioxide is supplied to all Li 2 MnO 3, (Li of the target product) / (Li molten salt material) is was 0.04mol / 0.2mol = 0.2.

原料混合物を坩堝にいれて、700℃の電気炉内に移し、真空中700℃で2時間加熱した。 The raw material mixture is are in the crucible was transferred into an electric furnace of 700 ° C., was heated at 700 ° C. in vacuo. このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。 In this case the raw material mixture becomes molten salt melted, black product had precipitated.

次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。 Then, after cooling to room temperature the crucible containing the molten salt in an electric furnace, taken out from the electric furnace. 溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。 After the molten salt was been sufficiently cooled and solidified, immersed in deionized water of the crucible per 200 mL, by stirring, the molten salt solidified by dissolving in water. 黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。 For black product is insoluble in water, the water became a black suspension. 黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。 Filtration of the black suspension, and the filtrate transparent, and filtrate of black solid on the filter paper, was obtained. 得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。 The resulting filtrate was further filtered with thoroughly washed with acetone. 洗浄後の黒色固体を120℃で12時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。 12 hours at 120 ° C. The black solid washed and then vacuum dried and ground with a mortar and pestle.

得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。 The resulting black powder was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using a CuKα line for. XRDによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。 According to XRD, black powder obtained was a layered rock salt structure. また、発光分光分析(ICP)および酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はLi 2 MnO 3であると確認された。 Further, the average valence analysis of Mn by emission spectroscopy (ICP) and redox titration, the composition of the resulting black powder was determined to be Li 2 MnO 3.

なお、Mnの価数評価は、次のように行った。 In addition, the valence evaluation of Mn was carried out as follows. 0.05gの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液(1%)40mLを正確に加え、さらにH 2 SO 4を50mL加えて窒素ガス雰囲気中90℃水浴中で試料を溶解した。 Take a sample of 0.05g Erlenmeyer flask, sodium oxalate solution (1%) 40 mL accurately added, the sample was dissolved in a nitrogen gas 90 ° C. water bath atmosphere further adding H 2 SO 4 50mL. この溶液に、過マンガン酸カリウム(0.1N)を滴定し、微紅色にかわる終点(滴定量:V 1 )まで行った。 To this solution of potassium permanganate (0.1 N) and titration end point to replace the faint red color (titer: V 1) was performed to. 別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液(1%)20mLを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム(0.1N)を終点まで滴定した(滴定量:V 2 )。 In a separate flask, accurately take sodium oxalate solution (1%) 20 mL, was titrated in the same manner as above potassium permanganate (0.1 N) to the end point (titre: V 2). V 1およびV 2から下記の式により、高価数のMnがMn 2+に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量(活性酸素量)として算出した。 By the following equation from V 1 and V 2, to calculate the consumption of oxalic acid when the Mn of the high-valence is reduced to Mn 2+ as the oxygen amount (amount of active oxygen).

活性酸素量(%)=[(2×V 2 -V 1 )×0.00080/試料量]×100そして、試料中のMn量(ICP測定値)と活性酸素量からMnの平均価数を算出した。 Amount of active oxygen (%) = [(2 × V 2 -V 1) × 0.00080 / sample weight] × 100 The calculated average valence of Mn Mn content of the sample with (ICP measured value) from the amount of active oxygen .

得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を質量比で50:40:10の割合で混合した。 The resulting positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive were mixed at a ratio of 50:40:10 by polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mass ratio of the binder resin. 次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。 It was then crimped the mixture to an aluminum mesh as a current collector. その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極:30×25mm)とした。 Then, vacuum drying at least 12 hours at 120 ° C., the electrode (positive electrode: 30 × 25 mm) was.

<リチウムイオン二次電池用負極の作製> <Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery>
先ずSiO粉末(シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm)を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiO x粉末を調製した。 First SiO powder (Sigma Aldrich Japan Co., average particle size 5 [mu] m) was heat-treated for 2 hours at 900 ° C., to prepare a SiO x powder having an average particle size of 5 [mu] m. この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。 This heat treatment, generally 1 ratio between Si and O: If silicon monoxide SiO one of homogeneous solid, separating into two phases of the Si phase and SiO2 phase by internal reaction of the solid. 分離して得られるSi相は非常に微細である。 Si phase obtained by separation is very fine.

得られたSiO x粉末48質量部に、導電助剤としての黒鉛粉末34.4質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末2.6質量部と、バインダー樹脂としてのポリアクリル酸を混合し、スラリーを調製した。 The SiO x powder 48 parts by weight obtained, a graphite powder 34.4 parts by weight of a conductive additive, mixed with Ketjen black (KB) powder 2.6 parts by weight, polyacrylic acid as a binder resin to prepare a slurry . スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiO x粉末:黒鉛粉末:ケッチェンブラック:ポリアクリル酸=48:34.4:2.6:15である。 The composition ratio of each component in the slurry as a solid, SiO x powder: Graphite powder: Ketjen Black: polyacrylic acid = 48: 34.4: 2.6: is 15. このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。 The slurry was applied using a doctor blade onto the surface of the electrolytic copper foil having a thickness of 20 [mu] m (current collector), to form a negative electrode active material layer on the copper foil.

その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。 Then dried at 80 ° C. 20 min, it was removed by volatilizing the organic solvent from the anode active material layer. 乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。 After drying, the roll press was firmly adhered joining the current collector and the anode active material layer. これを200℃で2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の電極(負極:31×26mm)を形成した。 This was heated for 2 hours curing at 200 ° C., the thickness of the active material layer is 15μm approximately electrode (negative electrode: 31 × 26 mm) was formed.

なお、負極としてリチウムがドーピングされている負極を用いてもよい。 Incidentally, the lithium may be used a negative electrode is doped as a negative electrode.

<リチウムイオン二次電池の作製> <Preparation of lithium ion secondary battery>
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3:7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF 6を1Mの濃度で溶解するとともに、N-メチルピロールを0.1重量%となるように添加して溶解させた非水電解液を調製した。 Ethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate of 3: 7 in a mixed solvent obtained by mixing (volume ratio), the LiPF 6 as well as dissolved at a concentration of 1M, dissolved by addition of N- methylpyrrole so that 0.1 wt% the non-aqueous electrolytic solution obtained by was prepared.

そして正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。 And between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode body by sandwiched a microporous polyethylene film having a thickness of 20μm as a separator. この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。 Wrapping the electrode body with a laminate film to produce a film-covered battery by thermal fusion ambient. 最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。 The last side is injected the above non-aqueous electrolyte before heat Chakufutome was impregnated into the electrode body. その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い正極活物質を活性化させた。 Thereafter, the positive electrode active material subjected CCCV charge (constant-current constant-voltage charge) up to 4.5V at a 0.2C activated.

<試験> <Test>
(容量回復率の算出) (Calculation of capacity recovery rate)
上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、次式から容量回復率を算出した。 Performs high-temperature storage test of storage for 5 days at 80 ° C. The lithium ion secondary battery described above, and 1C discharge capacity before high temperature storage test, and 1C discharge capacity after being allowed charge SOC 100% discharge after high-temperature storage were measured , to calculate the capacity recovery rate from the following equation.

容量回復率=100×(貯蔵後放電させSOC100%充電後の1C放電容量)/(貯蔵前1C放電容量) Capacity recovery rate = 100 × (1C discharge capacity discharged so SOC 100% after charging after storage) / (storage before 1C discharge capacity)
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
[比較例1] [Comparative Example 1]
非水電解液にN-メチルピロールを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 Except that no addition of N- methylpyrrole non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium ion secondary battery. このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例1と同様にして、容量回復率を算出した。 Except for the use of this lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1, it was calculated capacity recovery rate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

<評価> <Evaluation>

表2から明らかなように、実施例1のリチウムイオン二次電池は比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。 As is clear from Table 2, the lithium ion secondary battery of Example 1 is the capacity recovery rate as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 is increased. これは、非水電解液中にN-メチルピロールを含むことによる効果であることが明らかである。 This is clearly of effects of including the N- methylpyrrole in the nonaqueous electrolyte solution.

Claims (5)

  1. リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極をもつリチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、 In the electrolyte used in a lithium ion secondary battery having a positive electrode having a positive electrode active material crystal structure include lithium (Li) elements and tetravalent manganese (Mn) element is made of lithium manganese oxide belonging to a layered rock salt structure there,
    溶媒又は液体分散媒と、該溶媒又は液体分散媒に溶解又は分散した電解質と、該溶媒又は液体分散媒に溶解したN-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる添加剤と、を含むことを特徴とする電解液。 Include a solvent or liquid dispersion medium, and dissolved or dispersed electrolyte in the solvent or liquid dispersion medium, and an additive selected from N- alkyl pyrrole and N- alkyl pyrrole derivative dissolved in the solvent or liquid dispersing medium, the electrolyte according to claim.
  2. 前記添加剤はN-アルキルピロールであり、前記電解液中に2.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。 The additive is N- alkyl pyrrole, electrolyte solution according to claim 1, which is added in an amount of less than 2.0 wt% in the electrolyte.
  3. 前記リチウムマンガン系酸化物はLi 2 MnO 3である請求項1又は請求項2に記載の電解液。 The electrolyte as claimed in claim 1 or claim 2 wherein the lithium manganese oxide is Li 2 MnO 3.
  4. 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の電解液と、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The positive electrode active consisting electrolyte and lithium (Li) elements and tetravalent manganese (Mn) lithium manganese oxide crystal structure containing an element belonging to the layered rock salt structure according to any one of claims 1 to 3 a positive electrode having a material, a negative electrode, a lithium ion secondary battery, characterized by further comprising.
  5. 前記負極は、SiO x (0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を含む請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode, the lithium ion secondary battery according to claim 4 containing a negative electrode active material comprising silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6 ).
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