JP2013006902A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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JP2013006902A
JP2013006902A JP2011138583A JP2011138583A JP2013006902A JP 2013006902 A JP2013006902 A JP 2013006902A JP 2011138583 A JP2011138583 A JP 2011138583A JP 2011138583 A JP2011138583 A JP 2011138583A JP 2013006902 A JP2013006902 A JP 2013006902A
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rubber
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JP2011138583A
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Japanese (ja)
Inventor
Naoya Omura
直也 大村
Kenichi Kamisaka
憲市 上坂
Original Assignee
Sumitomo Rubber Ind Ltd
住友ゴム工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of improving fuel efficiency, wet grip performance, wear resistance and workability in a balanced manner, and a pneumatic tire using the same.SOLUTION: The rubber composition contains a rubber component, silica, and a compound represented by formula (1). In 100 mass% of the rubber component, the content of a conjugated diene polymer, which has a constituent unit based on a conjugated diene and a constituent unit represented by formula (I), and at least one end of which is modified by a silicon compound having a carbonyl group and/or ether group is 5 mass% or more. The content of the silica is 5-150 pts.mass relative to 100 pts.mass of the rubber component. [In formula (I), X, Xand Xeach independently represents a group represented by formula (Ia), hydroxy, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, at least one of X, Xand Xbeing the group represented by formula (Ia) or hydroxy]. [In formula (Ia), Rand Reach independently represents 1-6C substituted hydrocarbyl, silyl or substituted silyl, and Rand Rmay be coupled to form a ring structure together with nitrogen atom].

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition and the same.

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。 Recently, with the growing concern over environmental issues, and the low fuel consumption requirements become resistant to automobile, also the rubber composition used in tires for automobiles, it is required to excellent fuel economy . 自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカ等の充填剤とを含有するゴム組成物等が用いられている。 The rubber composition for automobile tires, polybutadiene and butadiene - rubber composition or the like which contains a styrene copolymer and a conjugated diene polymer, and a filler such as carbon black or silica.

低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム(変性ゴム)を用いる方法が提案されている。 As a method for improving the fuel economy, for example, Patent Document 1, a method of using a diene rubber modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group (modified rubber) has been proposed. しかし、変性ゴムを使用した場合、低燃費性が改善される一方で、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。 However, when using the modified rubber, while the fuel economy is improved, the Mooney viscosity increases, processability tends to be deteriorated. また、自動車タイヤ用のゴム組成物に要求される性能としては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性も挙げられるが、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。 As the performance required for the rubber composition for automobile tires, but also include the wet grip performance and abrasion resistance, it is in these performance generally related to contradictory and fuel economy, the respective performance the high-dimensional obtain a good balance is difficult.

特開2000−344955号公報 JP 2000-344955 JP

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above problems, fuel economy, an object of wet grip performance, balance the abrasion resistance and processability good rubber composition can be improved, and to provide a pneumatic tire using the same.

本発明は、ゴム成分、シリカ及び下式(1)で表される化合物を含有し、上記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される基及び/又は下式(III)で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、上記ゴム成分100質量部に対する上記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物に関する。 The present invention, the rubber component is represented by the silica and the following formula (1) contains a compound, among 100 mass% of the rubber component, structural units represented by the structural unit and the formula derived from the conjugated diene (I) It has bets, containing groups and / or at least one end of the polymer by a silicon compound having a group represented by the following formula (III) is formed by the modified conjugated diene polymer represented by the following formula (II) the amount is 5 mass% or more, the content of the silica to 100 parts by mass of the rubber component relates to a rubber composition is 5 to 150 parts by weight.
[式中、X 、X 及びX は、それぞれ独立に、下式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つが、下式(Ia)で表される基又は水酸基である。 Wherein, X 1, X 2 and X 3 each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, at least X 1, X 2 and X 3 one is a group or a hydroxy group represented by the following formula (Ia). ]
[式中、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 [Wherein, R 1 and R 2 independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to. ]
[式中、R 101は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 Wherein, R 101 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched having from 6 to 30 carbon atoms aryl group, or a hydroxyl group. 102及びR 103は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。 R 102 and R 103 are the same or different, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, the carbon number of the branched or unbranched 2-30 alkynyl group, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2), the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group a hydrogen atom may be substituted by a hydroxyl group or carboxyl group of the. 101とR 102 、R 101とR 103 、又はR 102とR 103とで環構造を形成してもよい。 R 101 and R 102, R 101 and R 103, or R 102 and in the R 103 may form a ring structure. tは、0〜8の整数を表す。 t represents an integer of 0 to 8. ]
[式中、R 104は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。 Wherein, R 104 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. 105は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 R 105 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or It represents a hydroxyl group. uは、0〜10の整数を表す。 u represents an integer of 0 to 10. ]

式(Ia)のR 及びR が炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基であることが好ましい。 It is preferred R 1 and R 2 of formula (Ia) is a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式(I)のX 、X 及びX の2つが式(Ia)で表される基又は水酸基であることが好ましい。 Is preferably a group or a hydroxy group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Ia) of the X 1, X 2 and X 3 of the formula (I).

ケイ素化合物が下式(IV)で表される基を有することが好ましい。 It is preferred to have a group of silicon compounds represented by the following formula (IV).
[式中、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, R 3, R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms represents hydrocarbyloxy group having from 1 to 4, R 3, R 4 and R at least one 5 is a hydrocarbyloxy group. ]

ケイ素化合物が下式(IIa)で表される基を有することが好ましい。 It is preferred to have a group of silicon compounds represented by the following formula (IIa).
[式中、mは1〜10の整数を表し、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, m represents an integer of 1 to 10, R 6, R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms the stands, where at least one hydrocarbyloxy group of R 6, R 7 and R 8. ]

シリカ100質量部に対する式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜20質量部であることが好ましい。 It is preferable that the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of silica is 0.1 to 20 parts by weight.

共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。 Vinyl bond content of the conjugated diene polymer, the content of the constitutional unit derived from the conjugated diene as 100 mol%, is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less.

上記ゴム組成物は、天然ゴム及び/又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains a natural rubber and / or butadiene rubber.

シリカの窒素吸着比表面積が40〜400m /gであることが好ましい。 It is preferred nitrogen adsorption specific surface area of silica is 40 to 400 2 / g.

上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a rubber composition for a tread.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体と、シリカと、上記式(1)で表される化合物とを配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a specific conjugated diene polymer, and silica are the compound and the rubber composition containing the above formula (1), fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance and workability can be provided a pneumatic tire which is improved in good balance.

本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される基及び/又は下式(III)で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体と、シリカと、上記式(1)で表される化合物とを含む。 The rubber composition of the present invention, and a structural unit represented by the structural unit and the formula derived from the conjugated diene (I), a group and / or the formula represented by the following formula (II) (III) comprising a conjugated diene polymer in which at least one end of the polymer is formed by modified by a silicon compound having a group represented by silica, and a compound represented by the formula (1).
[式中、X 、X 及びX は、それぞれ独立に、下式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つが、下式(Ia)で表される基又は水酸基である。 Wherein, X 1, X 2 and X 3 each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, at least X 1, X 2 and X 3 one is a group or a hydroxy group represented by the following formula (Ia). ]
[式中、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 [Wherein, R 1 and R 2 independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to. ]

上記共役ジエン系重合体は、主鎖及び末端に変性基を有しており、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散させ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できるが、その一方で、変性基を有しないゴムと比較して、加工性が劣る傾向がある。 The conjugated diene polymer has a main chain and terminal in modified group, a strong interaction with silica, silica satisfactorily disperse the fuel economy, wet grip performance and abrasion resistance improvement possible, on the other hand, as compared with rubber having no modifying group, processability tends to be poor. これに対し、本発明では、上記共役ジエン系重合体及びシリカとともに、上記式(1)で表される化合物を併用することにより、変性基を有しないゴムよりも優れた低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を確保しながら、加工性を大きく改善できる。 In contrast, in the present invention, together with the conjugated diene polymer and silica, the combined use of the compound represented by the above formula (1), excellent fuel economy than a rubber having no modifying group, wet grip while ensuring the performance and wear resistance, it can greatly improve the workability. これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性が高次元でバランス良く得られる。 Thus, fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance and workability in good balance is obtained at a high level.

共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種でもよく、2種以上でもよい。 The conjugated diene structural units derived from the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, etc. may be mentioned. these may be one kind, or two or more kinds. 入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 From the viewpoint of easy availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

式(I)で表される構成単位の式(I)のX 、X 及びX は、それぞれ独立に、式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。 X 1, X 2 and X 3 of the formula (I) of the structural unit represented by the formula (I) each independently represent a group represented by formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group , at least one of X 1, X 2 and X 3 is a group or a hydroxy group represented by formula (Ia).

式(Ia)のR 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 1 and R 2 of formula (Ia) represent each independently, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to.

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。 As used herein, a hydrocarbyl group is a hydrocarbon residue. ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた1価の基を表す。 Here, the hydrocarbon residue, a monovalent group formed by removing hydrogen from a hydrocarbon. 置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 Substituted hydrocarbyl group denotes a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon residue are substituted with a substituent. ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 Hydrocarbyloxy group represents a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyloxy group denotes a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbyloxy group is substituted with a substituent. また、置換シリル基は、シリル基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 Also, substituted silyl group denotes a group in which one or more hydrogen atoms of the silyl group is substituted with a substituent.

及びR の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group R 1 and the number of carbon atoms of R 2 is 1-6, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; pentyl, neopentyl, isopentyl group, n- alkyl groups such as a hexyl group and phenyl group can be mentioned.

及びR の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group R 1 and the number of carbon atoms of R 2 is 1-6, a group having a nitrogen atom, at least one group selected from the group group consisting of groups having a group and a silicon atom having an oxygen atom it can be exemplified substituted hydrocarbyl group having as a substituent. 窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 As the group having a nitrogen atom as a substituent, dimethylaminoethyl group, can be mentioned dialkylaminoalkyl groups such as diethylaminoethyl group as the group having an oxygen atom as a substituent, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, it can be mentioned alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl group, the group having a group having a silicon atom as a substituent, such as a trialkylsilyl group such as trimethylsilylmethyl group and it can be mentioned.

及びR の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 The substituted silyl group of R 1 and R 2, such as a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t- butyl dimethyl silyl group and the like.

及びR が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。 Examples of the group R 1 and R 2 are bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom and at least one atom good number of carbon atoms which may have selected from the atomic group consisting of a silicon atom divalent 1-12 group, and the like. 例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH CH −NH−CH −で表される基、−CH CH −N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by group, such as nitrogen-containing group, such as a group represented by -CH 2 CH 2 -N = CH- can be mentioned that.

及びR が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH CH −NH−CH −で表される基、−CH CH −N=CH−で表される基がより好ましい。 Examples of the group R 1 and R 2 are bonded, nitrogen-containing group is preferable, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - group represented by, -CH 2 CH 2 -N = CH- group represented by It is more preferable.

及びR のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl groups R 1 and R 2, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, more preferably n- butyl group, an ethyl group, n- butyl group is particularly preferable. 及びR の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The substituted hydrocarbyl group of R 1 and R 2, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 及びR の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The substituted silyl group of R 1 and R 2, preferably a trialkylsilyl group, more preferably a trimethylsilyl group.

及びR としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR 及びR が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 The R 1 and R 2, preferably, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group R 1 and R 2 are bonded, more preferably, an alkyl group, more preferably, carbon an alkyl group of number of atoms from 1 to 4, even more preferably, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group.

式(Ia)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by Formula (Ia), non-cyclic amino group, and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。 As the non-cyclic amino group, dimethylamino group, diethylamino group, di (n- propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n- butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( tert- butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, an ethyl dialkylamino groups such as methylamino group, di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( di (alkoxyalkyl) amino group such as ethoxyethyl) amino group; and di (trimethylsilyl) amino group, di (t-butyldimethylsilyl) di (trialkylsilyl) amino group such as an amino group may be mentioned.

該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。 The cyclic amino group, a 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, a 1-heptamethyleneimino group, 1-dodecamethylene imino it is possible to increase the 1-polymethylene imino group such as a group. また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 As the cyclic amino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, a 1-piperazinyl group, and a morpholino group.

式(Ia)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 Examples of the group represented by Formula (Ia), the economy and ready availability, preferably, a non-cyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, more preferably 1 to carbon atoms a 4 alkyl group substituted dialkylamino group, even more preferably, dimethylamino group, diethylamino group, di (n- propyl) amino group, a di (n- butyl) amino group.

式(I)のX 〜X のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 The hydrocarbyl group X 1 to X 3 in the formula (I), mentioned a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an alkyl group, such as tert- butyl be able to. また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Further, the substituted hydrocarbyl group include a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, an alkoxyalkyl group such as ethoxyethyl group.

〜X のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。 The hydrocarbyl group X 1 to X 3, the alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl. また、X 〜X の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 1 to X 3, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

〜X のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups of X 1 to X 3, preferably, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, more preferably, the number of alkyl groups or carbon atoms of 1 to 4 1 to 4 carbon atoms an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.

式(I)のX 、X 及びX の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。 At least one of X 1, X 2 and X 3 of the formula (I) is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia). 好ましくは、X 、X 及びX の2つ以上が、式(Ia)で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、X 、X 及びX の2つが、式(Ia)で表される基又は水酸基である。 Preferably, two or more of X 1, X 2 and X 3 is a group or a hydroxy group represented by formula (Ia), more preferably, two of X 1, X 2 and X 3, the formula (Ia ) group or a hydroxy group represented by. また、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高次元でバランス良く得られるという点から、X 、X 及びX の少なくとも1つが水酸基であることが好ましく、X 、X 及びX の2つ以上が水酸基であることがより好ましく、X 、X 及びX の2つが水酸基であることが更に好ましい。 Further, fuel economy, wet grip performance and abrasion resistance in terms of good balance is obtained at a high level, preferably at least one of hydroxyl group of X 1, X 2 and X 3, X 1, X 2 and more preferably two or more X 3 is a hydroxyl group, and more preferably two of X 1, X 2 and X 3 is a hydroxyl group.

低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、式(I)で表される構成単位としては、X 、X 及びX の2つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。 Fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, as the structural unit represented by the formula (I), two of X 1, X 2 and X 3 are acyclic amino group or a hydroxyl group construction units are preferred. 、X 及びX の2つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン単位がより好ましい。 Two of X 1, X 2 and X 3 is the structural unit is a non-cyclic amino group, preferably bis (dialkylamino) alkyl vinyl silane units, bis (dimethylamino) methyl vinyl silane units, bis (diethylamino) methyl vinyl silane units, bis (di (n- propyl) amino) methyl vinyl silane units, bis (di (n- butyl) amino) methyl vinyl silane units are more preferable. 、X 及びX の2つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。 Two of X 1, X 2 and X 3 as is the structural unit is a hydroxyl group, preferably dihydroxy alkylvinylsilane units, dihydroxy methyl vinyl silane units are more preferable.

共役ジエン系重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上0.1mmol/g重合体以下である。 The content of the repeating unit represented by the formula of the conjugated diene polymer (I) is, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, polymer per unit mass, preferably, 0 .001mmol / g polymer or more and less 0.1 mmol / g polymer. より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上0.07mmol/g重合体以下である。 More preferably, the 0.002 mmol / g polymer or 0.07 mmol / g polymer or less. 更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上0.05mmol/g重合体以下である。 Still more preferably not more than 0.003 mmol / g polymer or 0.05 mmol / g polymer.

上記共役ジエン系重合体は、下式(II)で表される基及び/又は下式(III)で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる重合体である。 The conjugated diene-based polymer, at least one end of the polymer is a polymer obtained modified with a silicon compound having a group represented by the group and / or the formula represented by the following formula (II) (III) .

式(II)で表される基を有する基としては、アミド基、カルボン酸エステル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。 Examples of the group having a group represented by Formula (II), an amide group, a carboxylic acid ester group, a methacryloyl group, acryloyl group. また、式(III)で表される基を有する基としては、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基などのオキシジアルキレン基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基などがあげられる。 As the group having a group represented by the formula (III), oxy dimethylene group, oxydialkylene groups such as oxydiethylene group, epoxy group, and an alkylene oxide group, such as tetrahydrofuranyl group.
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。 In this specification, an alkylene oxide group, a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.

ケイ素化合物としては、下式(IV)で表される基を有することが好ましい。 Examples of the silicon compound preferably has a group represented by the following formula (IV).
[式中、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, R 3, R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms represents hydrocarbyloxy group having from 1 to 4, R 3, R 4 and R at least one 5 is a hydrocarbyloxy group. ]

式(IV)において、R 、R 及びR のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 In Formula (IV), as the hydrocarbyl group of R 3, R 4 and R 5, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, such as tert- butyl such as an alkyl group can be mentioned. また、R 、R 及びR のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 As the hydrocarbyl group of R 3, R 4 and R 5, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, an alkoxy group such as t- butoxy it can be mentioned.

、R 及びR のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 The hydrocarbyl group of R 3, R 4 and R 5, preferably, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably, is a methyl group, an ethyl group . また、R 、R 及びR のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 As the hydrocarbyl group of R 3, R 4 and R 5, is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methoxy group, ethoxy a group.

、R 及びR としては、低燃費性を高める観点から、好ましくは、R 、R 及びR の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 、R 及びR の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R 3, R 4 and R 5, in view of enhancing the fuel economy, preferably at least two of R 3, R 4 and R 5 is a hydrocarbyloxy group, and more preferably, R 3, R 4 and three of R 5 is a hydrocarbyloxy group.

式(II)で表される基及び式(IV)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(IIa)で表される基を有するケイ素化合物があげられる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula group and the formula represented by (II) (IV), a silicon compound having a group represented by the following formula (IIa) can be mentioned.
[式中、mは1〜10の整数を表し、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, m represents an integer of 1 to 10, R 6, R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms the stands, where at least one hydrocarbyloxy group of R 6, R 7 and R 8. ]

mは、1〜10の整数を表す。 m represents an integer of 1 to 10. 低燃費性を高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。 From the viewpoint of enhancing the fuel economy, it is preferably 2 or more, from the viewpoint of enhancing the economy in manufacturing, and preferably 4 or less. 特に好ましくは3である。 Particularly preferably 3.

、R 及びR について、例示される基及び好ましい基は、式(IV)のR 、R 及びR について上記した例示される基及び好ましい基と同じである。 For R 6, R 7 and R 8, group and preferred groups are exemplified are the same as R 3, R 4 and groups and preferred groups exemplified above for R 5 in formula (IV).

式(IIa)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(IIb)又は下式(IIc)で表される化合物をあげることができる。 Examples of the silicon compound having a group represented by formula (IIa), may be mentioned a compound represented by the following formula (IIb) or the formula (IIc).
[式中、nは1〜10の整数を表し、R 11 、R 12及びR 13は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 11 、R 12及びR 13の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基であり、R 14及びR 15は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビルオキシ基を表し、R 14及びR 15は結合していてもよい。 [In the formula, n represents an integer of 1 to 10, R 11, R 12 and R 13 are each independently hydrocarbyl group of 1 to 4 hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms the stands, at least one of hydrocarbyloxy groups of R 11, R 12 and R 13, R 14 and R 15 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 1 to 10 the substituted hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group or a number of carbon atoms of the carbon atoms from 1 to 10 represents from 1 to 10 substituted hydrocarbyloxy group, R 14 and R 15 may be bonded. ]

[式中、p、q及びrは、それぞれ独立に、1〜10の整数を表し、R 21 〜R 29は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 21 、R 22及びR 23の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基であり、R 24 、R 25及びR 26の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基であり、R 27 、R 28及びR 29の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, p, q and r each independently represent an integer of 1 to 10, R 21 to R 29 each is independently a hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms 1 represents to 4 hydrocarbyloxy group, at least one of hydrocarbyloxy groups of R 21, R 22 and R 23, at least one of hydrocarbyloxy groups R 24, R 25 and R 26, R 27, R 28 and that at least one hydrocarbyloxy group R 29. ]

式(IIb)のnは、1〜10の整数を表す。 n of formula (IIb) represent a integer of 1 to 10. 低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。 Fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, is preferably 2 or more, from the viewpoint of enhancing the economy in manufacturing, and preferably 4 or less. 特に好ましくは3である。 Particularly preferably 3.

式(IIb)において、R 11 、R 12及びR 13のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 In formula (IIb), examples of hydrocarbyl groups R 11, R 12 and R 13, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, such as tert- butyl such as an alkyl group can be mentioned. また、R 11 、R 12及びR 13のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 As the hydrocarbyl group of R 11, R 12 and R 13, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, an alkoxy group such as t- butoxy it can be mentioned.

11 、R 12及びR 13のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 Examples of the hydrocarbyl groups of R 11, R 12 and R 13, preferably, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably, is a methyl group, an ethyl group . また、R 11 、R 12及びR 13のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 As the hydrocarbyl group of R 11, R 12 and R 13, preferably, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methoxy group, ethoxy a group.

11 、R 12及びR 13としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、R 11 、R 12及びR 13の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 11 、R 12及びR 13の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R 11, R 12 and R 13, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, preferably, at least two hydrocarbyloxy groups of R 11, R 12 and R 13, more preferably, three of R 11, R 12 and R 13 is a hydrocarbyloxy group.

14及びR 15のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl groups R 14 and R 15, may be mentioned a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an alkyl group, such as tert- butyl group.

14及びR 15の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group of R 14 and R 15, a group having a nitrogen atom, a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group group consisting of groups having a group and a silicon atom having an oxygen atom as a substituent it can be mentioned. 窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 As the group having a nitrogen atom as a substituent, dimethylaminoethyl group, can be mentioned dialkylaminoalkyl groups such as diethylaminoethyl group as the group having an oxygen atom as a substituent, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, can be mentioned alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl group, the group having a group having a silicon atom as a substituent, trimethylsilylmethyl group, trialkyl, such as triethylsilyl methyl silyl alkyl group can be mentioned.

14及びR 15のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 The hydrocarbyloxy groups R 14 and R 15, it may be mentioned a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, an alkoxy group such as a t- butoxy group . また、R 14及びR 15の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基をあげることができる。 As the substituent hydrocarbyloxy groups R 14 and R 15, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxymethoxy group, may be mentioned alkoxyalkoxy groups such as ethoxyethoxy group.

14及びR 15が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。 Examples of the group R 14 and R 15 are bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom and at least one atom good number of carbon atoms which may have selected from the atomic group consisting of a silicon atom divalent 2-12 group, and the like. 例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH CH −NH−CH −で表される基、−CH CH −N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by group, such as nitrogen-containing group, such as a group represented by -CH 2 CH 2 -N = CH- can be mentioned that.

14としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。 The R 14, preferably, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group.

15としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。 As R 15 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group.

式(IIc)のp、q及びrは、それぞれ独立に、1〜10の整数を表す。 p, q and r of formula (IIc) each independently represents an integer of 1 to 10. 低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。 Fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, is preferably 2 or more, from the viewpoint of enhancing the economy in manufacturing, and preferably 4 or less. 特に好ましくは3である。 Particularly preferably 3.

式(IIc)において、R 21 〜R 29のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 In the formula (IIc), as the hydrocarbyl group of R 21 to R 29, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an alkyl group, such as tert- butyl it can be mentioned. また、R 21 〜R 29のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 As the hydrocarbyloxy group of R 21 to R 29, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, it is mentioned an alkoxy group such as a t- butoxy group can.

21 〜R 29のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 Examples of the hydrocarbyl groups R 21 to R 29, preferably, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group. また、R 21 〜R 29のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 As the hydrocarbyloxy group of R 21 to R 29, preferably, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably, is a methoxy group, an ethoxy group .

21 、R 22及びR 23としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、R 21 、R 22及びR 23の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 21 、R 22及びR 23の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R 21, R 22 and R 23, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, preferably, at least two hydrocarbyloxy groups of R 21, R 22 and R 23, more preferably, three of R 21, R 22 and R 23 is a hydrocarbyloxy group. 24 、R 25及びR 26としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、R 24 、R 25及びR 26の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 24 、R 25及びR 26の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R 24, R 25 and R 26, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, preferably, at least two hydrocarbyloxy groups R 24, R 25 and R 26, more preferably, three of R 24, R 25 and R 26 is a hydrocarbyloxy group. また、R 27 、R 28及びR 29としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、R 27 、R 28及びR 29の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 27 、R 28及びR 29の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 As the R 27, R 28 and R 29, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, preferably at least two of hydrocarbyloxy groups R 27, R 28 and R 29 There, more preferably, three of R 27, R 28 and R 29 is a hydrocarbyloxy group.

式(IIb)で表される化合物としては、 Examples of the compound represented by formula (IIb),
N−メチル−N−(トリメトキシシリルメチル)−アセトアミド、 N- methyl -N- (trimethoxysilyl methyl) - acetamide,
N−メチル−N−(トリエトキシシリルメチル)−アセトアミド、 N- methyl -N- (triethoxysilyl methyl) - acetamide,
N−メチル−N−(2−トリメトキシシリルエチル)−アセトアミド、 N- methyl-N-(2-trimethoxysilyl ethyl) - acetamide,
N−メチル−N−(2−トリエトキシシリルエチル)−アセトアミド、 N- methyl-N-(2-triethoxysilyl ethyl) - acetamide,
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−アセトアミド、 N- methyl-N-(3- trimethoxysilylpropyl) - acetamide,
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−アセトアミドなどのN−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−アセトアミド; N- methyl -N- (3- triethoxysilylpropyl) - acetamide such as N- alkyl -N- trialkoxysilylalkyl - acetamide;
N−メチル−N−(トリメトキシシリルメチル)−プロピオンアミド、 N- methyl -N- (trimethoxysilyl methyl) - propionamide,
N−メチル−N−(トリエトキシシリルメチル)−プロピオンアミド、 N- methyl -N- (triethoxysilyl methyl) - propionamide,
N−メチル−N−(2−トリメトキシシリルエチル)−プロピオンアミド、 N- methyl-N-(2-trimethoxysilyl ethyl) - propionamide,
N−メチル−N−(2−トリエトキシシリルエチル)−プロピオンアミド、 N- methyl-N-(2-triethoxysilyl ethyl) - propionamide,
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−プロピオンアミド、 N- methyl-N-(3- trimethoxysilylpropyl) - propionamide,
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−プロピオンアミドなどのN−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミド等、 N- methyl -N- (3- triethoxysilylpropyl) - such as propionamide N- alkyl -N- trialkoxysilylalkyl - propionamide,
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドをあげることができる。 It can be mentioned N- alkyl -N- trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amide.

式(IIb)で表される化合物として、好ましくは、 The compound represented by formula (IIb), preferably,
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドであり、 An N- alkyl -N- trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amide,
より好ましくは、 More preferably,
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドであり、 N- alkyl -N- trialkoxysilylalkyl - a propionamide,
更に好ましくは、 More preferably,
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−プロピオンアミド、 N- methyl-N-(3- trimethoxysilylpropyl) - propionamide,
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−プロピオンアミドである。 N- methyl-N-(3- triethoxysilylpropyl) - propionamide.

式(IIc)で表される化合物としては、 Examples of the compound represented by formula (IIc),
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルメチル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl methyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルメチル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-triethoxysilyl-methyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルエチル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-triethoxysilyl ethyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどの1,3,5−トリス(トリアルコキシアルキル)イソシアヌレートをあげることができる。 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) of isocyanurate 1,3,5-tris (tri-alkoxyalkyl) may be mentioned isocyanurate.

式(IIc)で表される化合物として、好ましくは、 The compound represented by formula (IIc), preferably,
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートである。 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.

式(III)で表される基及び式(IV)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(IIIa)で表されるケイ素化合物があげられる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula group and the formula represented by (III) (IV), silicon compound represented by the following formula (IIIa) and the like.
[式中、sは1〜10の整数を表し、R 31 、R 32及びR 33は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 31 、R 32及びR 33の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基であり、R 34は、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基を表す。 Wherein, s represents an integer of 1 to 10, R 31, R 32 and R 33 are each independently hydrocarbyl group of 1 to 4 hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms the stands, at least one of R 31, R 32 and R 33 is a hydrocarbyloxy group, R 34 is represents a 1-10 substituted hydrocarbyl group hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 10 carbon atoms. ]

式(IIIa)のsは、1〜10の整数を表す。 s of formula (IIIa) represents an integer of 1 to 10. 低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。 Fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, is preferably 2 or more, from the viewpoint of enhancing the economy in manufacturing, and preferably 4 or less. 特に好ましくは3である。 Particularly preferably 3.

式(IIIa)において、R 31 、R 32及びR 33のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 In the formula (IIIa), as the hydrocarbyl group of R 31, R 32 and R 33, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, such as tert- butyl such as an alkyl group can be mentioned. また、R 31 、R 32及びR 33のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 As the hydrocarbyl group of R 31, R 32 and R 33, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, an alkoxy group such as t- butoxy it can be mentioned.

31 、R 32及びR 33のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 Examples of the hydrocarbyl groups of R 31, R 32 and R 33, preferably, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably, is a methyl group, an ethyl group . また、R 31 、R 32及びR 33のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 As the hydrocarbyl group of R 31, R 32 and R 33 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methoxy group, ethoxy a group.

31 、R 32及びR 33としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、R 31 、R 32及びR 33の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R 31 、R 32及びR 33の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R 31, R 32 and R 33, fuel economy, in view of enhancing a balanced wet grip performance and abrasion resistance, and preferably, at least two of hydrocarbyloxy groups of R 31, R 32 and R 33, more preferably, three of R 31, R 32 and R 33 is a hydrocarbyloxy group.

34のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl groups R 34, may be mentioned a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, and the like alkyl groups such as tert- butyl group.

34の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group of R 34, a group having a nitrogen atom, and the like substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group group consisting of groups having a group and a silicon atom having an oxygen atom as a substituent it can. 窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 As the group having a nitrogen atom as a substituent, dimethylaminoethyl group, can be mentioned dialkylaminoalkyl groups such as diethylaminoethyl group as the group having an oxygen atom as a substituent, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, an alkoxyalkyl group such as an ethoxyethyl group; glycidyl group, can be mentioned an alkylene oxide alkyl group such as a tetrahydrofurfuryl group, a group containing a group having a silicon atom as a substituent It may be mentioned trialkylsilyl group such as trimethylsilylmethyl group.
なお、本明細書において、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。 In this specification, an alkylene oxide alkyl group denotes a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an alkylene oxide group.

34としては、好ましくは、アルキレンオキシドアルキル基であり、より好ましくは、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基である。 The R 34, preferably, an alkylene oxide group, more preferably, a glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group.

式(IIIa)で表される化合物としては、 Examples of the compound represented by the formula (IIIa),
34がアルキル基である化合物として、 As the compound R 34 is an alkyl group,
3−(メトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (methoxy) propyl trimethoxy silane,
3−(エトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (ethoxy) propyl trimethoxysilane,
3−(n−プロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (n-propoxy) propyl trimethoxy silane,
3−(イソプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (isopropoxy) propyl trimethoxysilane,
3−(n−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (n-butoxy) propyl trimethoxysilane,
3−(sec−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (sec-butoxy) silane,
3−(t−ブトキシ)プロピルトリメトキシシランなどの3−(アルコキシ)プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 3- (t-butoxy) 3- (alkoxy) propyl trialkoxysilane, such as trimethoxysilane and the like.

34がアルキレンオキシドアルキル基である化合物として、 As the compound R 34 is an alkylene oxide group,
2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 2-glycidoxy ethyl trimethoxy silane,
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 2-glycidoxy ethyl triethoxy silane,
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン; Glycidoxyalkyl trialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyl triethoxy silane;
2−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリメトキシシラン、 2-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo carboxyethyl trimethoxysilane,
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo trimethoxysilane,
2−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、 2-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo carboxyethyl triethoxysilane,
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランなどのテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。 It can be exemplified tetrahydrofurfuryl flip Loki sialic quilt trialkoxysilane such as 3-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo trimethoxy silane.

34がアルコキシアルキル基である化合物として、 As the compound R 34 is an alkoxyalkyl group,
3−(メトキシメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (methoxymethoxy) propyl trimethoxy silane,
3−(メトキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (methoxyethoxy) silane,
3−(エトキシメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (ethoxy) propyl trimethoxy silane,
3−(エトキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、 3- (ethoxy) propyl trimethoxysilane,
3−(メトキシメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、 3- (methoxymethoxy) propyl triethoxysilane,
3−(メトキシエトキシ)プロピルトリエトキシシラン、 3- (methoxyethoxy) propyl triethoxysilane,
3−(エトキシメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、 3- (ethoxy) propyl triethoxysilane,
3−(エトキシエトキシ)プロピルトリエトキシシランなどの3−(アルコキシアルコキシ)プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 3 can be mentioned 3- (alkoxyalkoxy) propyl trialkoxysilane such as (ethoxy) propyl triethoxysilane.

式(IIIa)で表される化合物として、好ましくは、R 34がアルキレンオキシドアルキル基である化合物であり、より好ましくは、 The compound represented by formula (IIIa), preferably, compounds R 34 is an alkylene oxide group, more preferably,
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3-glycidoxypropyl triethoxysilane,
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo trimethoxysilane,
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランである。 3-tetrahydropyran Acquisition of full Lilo trimethoxy silane.

式(II)で表される基、式(III)で表される基及び式(IV)で表される基を有するケイ素化合物としては、3−アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。 A group represented by the formula (II), the silicon compound having a group represented by the formula (III) and the group represented by the formula with (IV), 3-acryloxy sialic quilt trialkoxysilane, 3-methacryloxy alkyl it can be mentioned trialkoxysilanes.

3−アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの3−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 The 3-acryloxy sialic quilt trialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxy can be cited 3-acryloxypropyl trialkoxysilane, such as triethoxysilane.
3−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 The 3-methacryloxydiethoxyphenyl sialic quilt trialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl triethoxy silane such as 3-methacryloxypropyl trialkoxy silane can be mentioned.

また、式(II)で表される基、式(III)で表される基及び式(IV)で表される基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸をあげることができる。 As the silicon compound having a group represented by Formula (II), a group represented by the formula group and the formula represented by (III) (IV), trialkoxysilyl alkyl succinic anhydride, trialkoxysilylalkyl it can be mentioned maleic anhydride.

トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸としては、3−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、3−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸などの3−トリアルコキシシリルプロピル無水コハク酸をあげることができる。 The trialkoxysilyl alkyl succinic anhydride, may be mentioned 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trialkoxysilylpropyl succinic anhydride such as 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸としては、3−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、3−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸などの3−トリアルコキシシリルプロピル無水マレイン酸をあげることができる。 The trialkoxysilyl alkyl maleic anhydride may be mentioned 3-trimethoxysilylpropyl maleic acid, 3-trialkoxysilylpropyl maleic anhydride, such as 3-triethoxysilylpropyl maleic anhydride.

上記共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位(共役ジエン単位)に加え、さらに、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。 The conjugated diene polymer, a structural unit derived from the conjugated diene (conjugated diene unit) may further have structural units based on another monomer. 該他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。 Examples of the other monomers, aromatic vinyl, vinyl nitrile and an unsaturated carboxylic acid ester. 芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。 Examples of the aromatic vinyl, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, can be exemplified vinyl naphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyl naphthalene. また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。 As the vinyl nitrile, acrylonitrile and the like, unsaturated carboxylic acid ester can be exemplified by methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like. これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。 Among these, aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.

上記共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位(芳香族ビニル単位)を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。 The conjugated diene-based polymer, from the viewpoint of abrasion resistance, preferably has structural units based on an aromatic vinyl (aromatic vinyl unit), the content of the aromatic vinyl units, conjugated diene units and the total amount of the aromatic vinyl unit 100 wt%, preferably more than 10 wt% (the content of the conjugated diene unit is less than 90 wt%), more preferably at least 15 wt% (the content of the conjugated diene unit is 85 wt% or less). また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。 Further, from the viewpoint of fuel economy, the content of the aromatic vinyl units is preferably 50 wt% or less (content of the conjugated diene unit is 50 mass%), more preferably 45 wt% or less (conjugated diene the content of the unit is 55 mass% or more).

上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性の観点から、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。 Vinyl bond content of the conjugated diene polymer, the content of the conjugated diene unit 100 mol%, in terms of fuel economy, is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。 From the viewpoint of the wet grip performance, is preferably 10 mol%, more preferably at least 15 mol%, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more. 該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm −1付近の吸収強度より求められる。 The vinyl bond content, by infrared spectroscopy, is obtained from the absorption intensity at around 910 cm -1 which is an absorption peak of a vinyl group.

上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性の観点から、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。 The molecular weight distribution of the conjugated diene polymer, from the viewpoint of fuel economy, is preferably 1-5, more preferably 1-2. 分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。 Molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC), the number-average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) was measured and determined by dividing Mw by Mn.

上記共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程A及びBを有する製造方法をあげることができる。 Suitable method of producing the conjugated diene polymer can be mentioned a production method having the following steps A and B.
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式(V)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式(V)で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。 (Step A): in a hydrocarbon solvent, the alkali metal catalyst, by polymerizing a monomer containing a vinyl compound represented by the conjugated diene and the following formula (V), the monomer unit lower derived from the conjugated diene the at least one end of the polymer chain and a monomer unit based on the vinyl compound represented by formula (V), to obtain a polymer having an alkali metal derived from the catalyst.
[式中、X 、X 及びX は、それぞれ独立に、下式(Va)で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つが、下式(Va)で表される基である。 Wherein, X 4, X 5 and X 6 are each independently a group represented by the following formula (Va), represents a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, at least one of X 4, X 5 and X 6 , a group represented by the following formula (Va). ]
[式中、R 及びR 10は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR 10は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 Wherein, R 9 and R 10 are independently a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R 9 and R 10 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to. ]
(工程B):工程Aで得られた重合体と下式(II)で表される基及び/又は下式(III)で表される基を有するケイ素化合物とを反応させる工程。 (Step B): step of reacting a silicon compound having a group represented by group and / or the following formula represented by the resulting polymer and the formula in step A (II) (III).

(工程A)で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。 The alkali metal catalyst used in (Step A), may be mentioned alkali metal, organic alkali metal compound, a complex of an alkali metal and a polar compound, such as an oligomer having an alkali metal. 該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. 該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウ Examples of the organic alkali metal compound, ethyllithium, n- propyl lithium, iso- propyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, t-octyl lithium, n- decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 - butylphenyl lithium, 4-phenylbutyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, dimethylaminopropyl lithium, diethylaminopropyl lithium, t- butyl butyldimethylsilyloxy-propyl lithium, N- morpholino propyl lithium, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide disilazide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium ビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。 Bifenirido, such as potassium napthalenide can be mentioned. また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。 As the complex of an alkali metal and a polar compound, potassium - tetrahydrofuran complex, potassium - like can diethoxyethane complex, examples of the oligomer having an alkali metal, to raise the sodium salt of α- methylstyrene tetramer can. これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。 Of these, it is preferable an organolithium compound or an organic sodium compound, more preferably an organic lithium compound or organic sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms.

(工程A)で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。 Hydrocarbon solvent used in (step A) is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst may be mentioned aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. 該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。 As the aliphatic hydrocarbon, propane, n- butane, iso- butane, n- pentane, iso- pentane, n- hexane, propene, 1-butene, iso- butene, trans-2-butene, cis-2 butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, and the like. また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。 The aromatic hydrocarbons include benzene, it can be mentioned toluene, xylene, ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons, cyclopentane, and cyclohexane. これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more. これらの中では、炭素原子数が2〜12の炭化水素が好ましい。 Among these, it is preferred from 2 to 12 hydrocarbon carbon atoms.

(工程A)では、共役ジエンと式(V)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。 In (Step A), polymerizing the monomer containing a vinyl compound represented by the conjugated diene and Formula (V), at a conjugated diene having an alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst to the polymer chain terminated polymer the manufacture. 該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。 The conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, can be mentioned 1,3-hexadiene, they alone, or two It is used in combination or more species. 中でも、入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Among them, from the viewpoint of easy availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

式(V)のX 、X 及びX は、それぞれ独立に、式(Va)で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つは、式(Va)で表される基である。 X 4, X 5 and X 6 in the formula (V) are each independently a group represented by the formula (Va), represents a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, at least one of X 4, X 5 and X 6 is a group represented by the formula (Va).

式(Va)のR 及びR 10は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR 10は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 9 and R 10 of formula (Va) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, R 9 and R 10 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to.

及びR 10の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having carbon atoms of R 9 and R 10 1-6, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; pentyl, neopentyl, isopentyl group, n- alkyl groups such as a hexyl group and phenyl group can be mentioned.

及びR 10の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group carbon atoms of 1 to 6 R 9 and R 10, a group having a nitrogen atom, at least one group selected from the group group consisting of groups having a group and a silicon atom having an oxygen atom it can be exemplified substituted hydrocarbyl group having as a substituent. 窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 As the group having a nitrogen atom as a substituent, dimethylaminoethyl group, can be mentioned dialkylaminoalkyl groups such as diethylaminoethyl group as the group having an oxygen atom as a substituent, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, it can be mentioned alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl group, the group having a group having a silicon atom as a substituent, such as a trialkylsilyl group such as trimethylsilylmethyl group and it can be mentioned.

及びR 10の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 The substituted silyl group R 9 and R 10, such as a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t- butyl dimethyl silyl group and the like.

及びR 10が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。 Examples of the group R 9 and R 10 are bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom and at least one atom good number of carbon atoms which may have selected from the atomic group consisting of a silicon atom divalent 1-12 group, and the like. 例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH CH −NH−CH −で表される基、−CH CH −N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by group, such as nitrogen-containing group, such as a group represented by -CH 2 CH 2 -N = CH- can be mentioned that.

及びR 10が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH CH −NH−CH −で表される基、−CH CH −N=CH−で表される基がより好ましい。 Examples of the group R 9 and R 10 are bonded, nitrogen-containing group is preferable, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - group represented by, -CH 2 CH 2 -N = CH- group represented by It is more preferable.

及びR 10のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl groups R 9 and R 10, an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, more preferably n- butyl group, an ethyl group, n- butyl group is particularly preferable. 及びR 10の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The substituted hydrocarbyl group R 9 and R 10, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 及びR 10の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The substituted silyl group R 9 and R 10, preferably a trialkylsilyl group, more preferably a trimethylsilyl group.

及びR 10としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR 及びR 10が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 The R 9 and R 10, preferably, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, nitrogen-containing group of the substituted silyl group, or R 9 and R 10 are bonded, more preferably, an alkyl group, more preferably, carbon an alkyl group of number of atoms from 1 to 4, even more preferably, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group.

式(Va)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (Va), non-cyclic amino group, and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。 As the non-cyclic amino group, dimethylamino group, diethylamino group, di (n- propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n- butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( tert- butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, an ethyl dialkylamino groups such as methylamino group, di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( di (alkoxyalkyl) amino group such as ethoxyethyl) amino group; and di (trimethylsilyl) amino group, di (t-butyldimethylsilyl) di (trialkylsilyl) amino group such as an amino group may be mentioned.

該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。 The cyclic amino group, a 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, a 1-heptamethyleneimino group, 1-dodecamethylene imino it is possible to increase the 1-polymethylene imino group such as a group. また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 As the cyclic amino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, a 1-piperazinyl group, and a morpholino group.

式(Va)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 Examples of the group represented by the formula (Va), the economy and ready availability, preferably, a non-cyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, more preferably 1 to carbon atoms a 4 alkyl group substituted dialkylamino group, even more preferably, dimethylamino group, diethylamino group, di (n- propyl) amino group, a di (n- butyl) amino group.

式(V)のX 〜X のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 The hydrocarbyl group X 4 to X 6 of Formula (V), at mentioned methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an alkyl group, such as tert- butyl be able to. また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Further, the substituted hydrocarbyl group include a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, an alkoxyalkyl group such as ethoxyethyl group.

〜X のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。 The hydrocarbyl group X 4 to X 6, alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl. また、X 〜X の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 4 to X 6, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

〜X のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups of X 4 to X 6, preferably, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, more preferably, the number of alkyl groups or carbon atoms of 1 to 4 1 to 4 carbon atoms an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.

式(V)のX 、X 及びX の少なくとも1つは、式(Va)で表される基である。 At least one of X 4, X 5 and X 6 in the formula (V) is a group represented by the formula (Va). 好ましくは、X 、X 及びX の2つ以上が、式(Va)で表される基であり、より好ましくは、X 、X 及びX の2つが、式(Va)で表される基である。 Preferably, two or more X 4, X 5 and X 6 is a group represented by the formula (Va), and more preferably, two of X 4, X 5 and X 6, the formula (Va) a group represented.

(工程A)で用いられる式(V)で表されるビニル化合物としては、X 〜X の1つが式(Va)で表される非環状アミノ基であり、2つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシラン、{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシラン、(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 The vinyl compound represented by formula used in the (step A) (V), a non-cyclic amino group represented by 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives of X 4 ~X 6 (Va), 2 single although hydrocarbyl groups or substituted hydrocarbyl the compound is a group, it can be cited (dialkylamino) dialkylvinylsilane, {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, and (dialkylamino) dialkoxyalkyl vinylsilane.
(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジメチルビニルシラン、 The (dialkylamino) dialkylvinylsilane, (dimethylamino) dimethyl vinyl silane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl -n- propylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl isopropylamino) dimethylvinylsilane, ( di (n- propyl) amino) dimethyl vinyl silane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n- butyl -n- propylamino) dimethylvinylsilane, (di (n- butyl) amino) dimethylvinylsilane,
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジエチルビニルシラン、 (Dimethylamino) diethyl vinyl silane, (ethylmethylamino) diethyl vinyl silane, (diethylamino) diethyl vinyl silane, (ethyl -n- propylamino) diethyl vinyl silane, (ethyl isopropylamino) diethyl vinyl silane, (di (n- propyl) amino) diethyl vinylsilane, (diisopropylamino) diethyl vinyl silane, (n- butyl -n- propylamino) diethyl vinyl silane, (di (n- butyl) amino) diethyl vinyl silane,
(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、 (Dimethylamino) dipropyl vinyl silane, (ethylmethylamino) dipropyl vinyl silane, (diethylamino) dipropyl vinyl silane, (ethyl -n- propylamino) dipropyl vinyl silane, (ethyl isopropylamino) dipropyl vinyl silane, (di (n- propyl) amino) dipropyl vinyl silane, (diisopropylamino) dipropyl vinyl silane, (n- butyl -n- propylamino) dipropyl vinyl silane, (di (n- butyl) amino) dipropyl vinylsilane,
(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジブチルビニルシランなどをあげることができる。 (Dimethylamino) dibutyl vinyl silane, (ethylmethylamino) dibutyl vinyl silane, (diethylamino) dibutyl vinyl silane, (ethyl -n- propylamino) dibutyl vinyl silane, (ethyl isopropylamino) dibutyl vinyl silane, (di (n- propyl) amino) dibutyl vinylsilane, it can be cited (diisopropylamino) dibutyl vinyl silane, (n- butyl -n- propylamino) dibutyl vinyl silane, and (di (n- butyl) amino) dibutyl vinyl silane.
{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシランとしては、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシランなどをあげることができる。 The {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (t-butyldimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} diethyl vinyl silane, {di such as (t-butyldimethylsilyl) amino} diethyl vinyl silane can be mentioned.
(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 The (dialkylamino) dialkoxyalkyl vinyl silane, (dimethylamino) dimethoxy methyl vinyl silane, (dimethylamino) dimethoxy ethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxy methyl vinyl silane, (dimethylamino) diethoxyethyl vinyl silane, (diethylamino) dimethoxymethyl vinylsilane, (diethylamino) dimethoxy ethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxy methylvinylsilane, and the like (diethylamino) diethoxyethyl vinyl silane.

〜X の2つが式(Va)で表される非環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシラン、ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 X 4 is an acyclic amino group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Va) in to X 6, as one of the compounds is a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, bis (dialkylamino) alkyl vinyl silane, bis {di (trialkyl silyl) amino} alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxy alkylvinylsilane can be mentioned.
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン、 Examples of the bis (dialkylamino) alkyl vinyl silane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methyl vinyl silane, bis (diethylamino) methyl vinyl silane, bis (ethyl -n- propylamino) methyl vinyl silane, bis (ethyl isopropyl amino) methyl vinyl silane, bis (di (n- propyl) amino) methyl vinyl silane, bis (diisopropylamino) methyl vinyl silane, bis (n- butyl -n- propylamino) methyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) methylvinylsilane,
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)エチルビニルシラン、 Bis (dimethylamino) ethyl vinyl silane, bis (ethylmethylamino) ethyl vinyl silane, bis (diethylamino) ethyl vinyl silane, bis (ethyl -n- propylamino) ethyl vinyl silane, bis (ethyl-isopropyl-amino) ethyl vinyl silane, bis (di (n - propyl) amino) ethyl vinyl silane, bis (diisopropylamino) ethyl vinyl silane, bis (n- butyl -n- propylamino) ethyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) ethyl vinyl silane,
ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)プロピルビニルシラン、 Bis (dimethylamino) propyl vinyl silane, bis (ethylmethylamino) propyl vinyl silane, bis (diethylamino) propyl vinyl silane, bis (ethyl -n- propylamino) propyl vinyl silane, bis (ethyl-isopropyl-amino) propyl vinyl silane, bis (di (n - propyl) amino) propyl vinyl silane, bis (diisopropylamino) propyl vinyl silane, bis (n- butyl -n- propylamino) propyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) propyl vinyl silane,
ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)ブチルビニルシランなどをあげることができる。 Bis (dimethylamino) butyl vinyl silane, bis (ethylmethylamino) butyl vinyl silane, bis (diethylamino) butyl vinyl silane, bis (ethyl -n- propylamino) butyl vinyl silane, bis (ethyl isopropylamino) butyl vinyl silane, bis (di (n - propyl) amino) butyl vinyl silane can be cited bis (diisopropylamino) butyl vinyl silane, bis (n- butyl -n- propylamino) butyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) butyl vinyl silane and the like.
ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシランとしては、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシランなどをあげることができる。 Examples of the bis {di (trialkylsilyl) amino} alkylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} methyl vinyl silane, bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} methyl vinyl silane, bis {di (trimethylsilyl) amino} ethyl vinylsilane, and bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} ethyl vinyl silane can be mentioned.
ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、 The bis (dialkylamino) alkoxyalkyl vinyl silane, bis (dimethylamino) methoxymethylvinyl silane, bis (dimethylamino) methoxyethyl vinyl silane, bis (dimethylamino) ethoxymethyl vinyl silane, bis (dimethylamino) ethoxyethyl vinyl silane,
ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 Bis (diethylamino) methoxymethylvinyl silane, can be cited bis (diethylamino) methoxyethyl vinyl silane, bis (diethylamino) ethoxymethyl vinyl silane, and bis (diethylamino) ethoxyethyl vinyl silane.

〜X の3つが式(Va)で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ(ジアルキルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。 X 4 as the compound is a non-cyclic amino group represented by 3 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Va) in to X 6, and the like tri (dialkylamino) vinylsilane.
例えば、トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。 For example, tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethyl-propylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri (butyl propylamino) such that increasing the vinylsilane can.

〜X の2つが式(Va)で表される環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(モルホリノ)メチルビニルシラン、ビス(ピペリジノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロイミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシランなどをあげることができる。 X 4 is a cyclic amino group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Va) in to X 6, as one of the compounds is a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, bis (morpholino) methyl vinyl silane, bis (piperidino) methyl vinyl silane, bis (4,5-dihydroimidazolyl) methyl vinyl silane, bis (hexamethylene imino), and the like methyl vinyl silane.

、X 及びX の2つが式(Va)で表される基である式(V)で表されるビニル化合物として、好ましくは、X 、X 及びX の2つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の観点から、より好ましくは、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランである。 X 4, as X 5 and vinyl compounds represented by formula (V) is a group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Va) of X 6, preferably, two of the non-cyclic X 4, X 5 and X 6 a vinyl compound is an amino group, fuel economy, in terms of wet grip performance and abrasion resistance, more preferably, bis (dialkylamino) alkyl vinyl silane, more preferably, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methyl vinyl silane, bis (di (n- propyl) amino) methyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) methyl vinyl silane. 中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランが好ましい。 Among them, from the viewpoint of easy availability of the compound, bis (diethylamino) methyl vinyl silane, bis (di (n- butyl) amino) methyl vinyl silane is preferred.

(工程A)では、共役ジエンと式(V)で表されるビニル化合物とに、他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。 In (Step A), the vinyl compound represented by the conjugated diene and Formula (V), at polymerization may be carried out in combination with other monomers. 他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。 Examples of the other monomer, an aromatic vinyl, vinyl nitrile and an unsaturated carboxylic acid ester. 芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。 Examples of the aromatic vinyl, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, can be exemplified vinyl naphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyl naphthalene. また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。 As the vinyl nitrile, acrylonitrile and the like, unsaturated carboxylic acid ester can be exemplified by methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like. これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。 Among these, aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.

(工程A)の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。 Polymerization (step A), agent for adjusting the vinyl bond content of the conjugated diene unit, agent for adjusting the distribution of the structural units based on a monomer other than the conjugated diene unit and a conjugated diene in the conjugated diene polymer chains in (hereinafter collectively referred to as "modifier".) may be carried out in the presence of such. このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。 Such agents include ether compounds, tertiary amines, phosphine compounds and the like. 該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。 Examples of the ether compounds, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, cyclic ethers such as 1,4-dioxane; diethyl ether, aliphatic monoethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; diphenyl ether, and aromatic ethers such as anisole. 該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。 As the tertiary amine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, be mentioned N- diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。 Further, as the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and the like. これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.

(工程A)での重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。 The polymerization temperature in (step A) is usually 25 to 100 ° C., preferably from 35 to 90 ° C.. より好ましくは50〜80℃である。 More preferably 50~80 ℃. 重合時間は、通常10分〜5時間である。 The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

(工程B)において、工程Aで調製された重合体に接触させる式(II)で表される基及び/又は式(III)で表される基を有するケイ素化合物の量は、該ケイ素化合物中のケイ素原子、特に、式(IV)で表される基を有するケイ素原子のモル換算として、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モルあたり、通常、0.1〜3モルであり、好ましくは、0.5〜2モルであり、より好ましくは、0.6〜1.5モルである。 In (Step B), the amount of silicon compound having a group represented by group and / or wherein the formula is brought into contact with the polymer prepared in Step A (II) (III), said silicon compound silicon atom, in particular, as a molar basis of silicon atoms having a group represented by formula (IV), alkali metal per mole from alkali metal catalyst, usually from 0.1 to 3 mol, preferably, 0 .5~2 mole and more preferably 0.6 to 1.5 moles.

(工程B)において、工程Aで調製された重合体と式(II)で表される基及び/又は式(III)で表される基を有するケイ素化合物とを接触させる温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。 In (Step B), the temperature of contacting a silicon compound having a group represented by group and / or the formula represented by the polymer and Formula prepared in Step A (II) (III) is usually 25 was 100 ° C., preferably from 35 to 90 ° C.. より好ましくは50〜80℃である。 More preferably 50~80 ℃. 接触させる時間は、通常、60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間であり、より好ましくは15分〜1時間である。 The contact time is usually from 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.

上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。 In the method for producing the conjugated diene polymer, if necessary, in the polymerization stopped from the start of polymerization of the monomer with an alkali metal catalyst, the addition of a coupling agent to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer good. カップリング剤としては、下式(VI)で表される化合物をあげることができる。 Examples of the coupling agent include a compound represented by the following formula (VI).
41 ML 4−a (VI) R 41 a ML 4-a ( VI)
[式中、R 41はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。 Wherein, R 41 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, a is 0 to 2 It represents an integer. ]
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた1価の基を表す。 Here, the aromatic residues, represents a monovalent group obtained by removing hydrogen bound to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.

式(VI)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 The coupling agent of formula (VI), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorosilane tin, dimethyl dichlorotin, trimethyl chlorosilane tin, tetramethoxysilane, methyl trimethoxysilane, dimethoxy dimethyl silane, methyl triethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, dimethoxy diethyl silane, diethoxy dimethyl silane, tetraethoxy silane, ethyl triethoxysilane, diethoxy diethyl silane and the like.

カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。 The addition amount of the coupling agent per alkali metal to 1 mole from the alkali metal catalyst, from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer, preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more is there. また、低燃費性の観点から、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。 Further, from the viewpoint of fuel economy, preferably it is 0.4 mol or less, more preferably 0.3 mol or less.

共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。 Conjugated diene-based polymer, a known method of recovery, for example, (1) a method of adding a coagulant to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer, added steam to hydrocarbon solution of (2) the conjugated diene-based polymer by the methods it may be recovered from the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer. 回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 The conjugated diene polymer thus recovered may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.

また、上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式(Ia)で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。 In the manufacturing method of the above-mentioned conjugated diene-based polymer, such as by hydrolysis, it is preferable that the group represented by the formula (Ia) of the polymer performs processing to replace the hydroxyl group. 該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。 The treatment may be carried out in polymer alone state may be performed in a state of a composition as described below. 加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法等の公知の方法が挙げられる。 The method for hydrolyzing, for example, include known methods such as the method according to steam stripping. 上記処理により、式(I)のX 〜X を水酸基とすることができ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をよりバランスよく向上できる。 The above-described processing, the X 1 to X 3 in the formula (I) may be a hydroxyl group, fuel economy can be further improved in a balanced wet grip performance and abrasion resistance.

上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができ、他のゴム成分や添加剤などと併用することが好ましい。 The conjugated diene polymer can be used in the rubber composition of the present invention as a rubber component, it is preferably used in combination with such other rubber components and additives.

他のゴム成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。 Other rubber components, conventional styrene - butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (BR), a butadiene - isoprene copolymer rubber, and butyl rubber. また、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。 Moreover, natural rubber (NR), ethylene - propylene copolymer, ethylene - octene copolymer or the like can also be mentioned. これらのゴム成分は、2種以上組み合わせて用いてもよい。 These rubber components may be used in combination of two or more. 中でも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるという点から、NR及び/又はBRを使用することが好ましく、NR及びBRの両成分を使用することがより好ましい。 Among them, fuel economy, in terms of the wet grip performance and abrasion resistance can good balance improvement, it is preferred to use NR and / or BR, it is more preferable to use both components of the NR and BR.

ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。 The content of the conjugated diene polymer 100% by mass of the rubber component is preferably at least 5 wt%, more preferably at least 10 wt%, more preferably at least 30 mass%, particularly preferably at least 50 wt%. 上記共役ジエン系重合体の含有量が5質量%未満であると低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。 The content of the conjugated diene polymer tends to be difficult to obtain the fuel economy improvement effect is less than 5 wt%. 上記共役ジエン系重合体の含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。 The content of the conjugated diene polymer is preferably 90 mass% or less, more preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt% or less. 上記共役ジエン系重合体の含有量が90質量%を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。 When the content of the conjugated diene polymer is more than 90 wt%, the abrasion resistance is lowered, it tends to be costly.

NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 Is not particularly limited as NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR) etc., can be used common to those in the tire industry.

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。 The content of NR in the rubber component in 100% by mass, preferably 5 mass% or more, more preferably 10 wt% or more, more preferably 15 mass% or more. 5質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 If the amount is less than 5% by mass, abrasion resistance tends to be lowered. 上記NRの含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。 The content of the NR is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less. 70質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 When it exceeds 70 wt%, wet grip performance tends to be lowered.

BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 Is not particularly limited as BR, for example, manufactured by Nippon Zeon (Ltd.) BR1220, manufactured by Ube Industries, Ltd. of (Ltd.) BR130B, high cis content such as BR150B BR, manufactured by Ube Industries (Ltd.) VCR412, such as VCR617 BR, etc. containing syndiotactic polybutadiene crystals, may be used common in the tire industry.

ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。 The content of BR in the rubber component in 100% by mass, preferably 5 mass% or more, more preferably 10 wt% or more, more preferably 15 mass% or more. 5質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 If the amount is less than 5% by mass, abrasion resistance tends to be lowered. 上記BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。 The content of the BR is preferably 60 wt% or less, more preferably 50% by mass or less. 60質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 When it exceeds 60 wt%, wet grip performance tends to be lowered.

ゴム成分100質量%中のNR及びBRの合計含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。 The total amount of NR and BR 100% by mass of the rubber component is preferably 10 mass% or more, more preferably 20 wt% or more, more preferably more than 30 wt%. 10質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 Is less than 10% by mass, abrasion resistance tends to decrease. 上記合計含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。 The total content is preferably 70 wt% or less, more preferably 50% by mass or less. 70質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 When it exceeds 70 wt%, wet grip performance tends to be lowered.

本発明のゴム組成物は、下式(1)で表される化合物を含有する。 The rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
[式中、R 101は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 Wherein, R 101 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched having from 6 to 30 carbon atoms aryl group, or a hydroxyl group. 102及びR 103は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。 R 102 and R 103 are the same or different, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, the carbon number of the branched or unbranched 2-30 alkynyl group, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2), the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group a hydrogen atom may be substituted by a hydroxyl group or carboxyl group of the. 101とR 102 、R 101とR 103 、又はR 102とR 103とで環構造を形成してもよい。 R 101 and R 102, R 101 and R 103, or R 102 and in the R 103 may form a ring structure. tは、0〜8の整数を表す。 t represents an integer of 0 to 8. ]
[式中、R 104は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。 Wherein, R 104 represents branched or unbranched an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. 105は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 R 105 is a hydrogen atom, branched or unbranched C 1-30 alkyl group, branched or unbranched C2-30 alkenyl group, branched or unbranched C 6-30 aryl group or It represents a hydroxyl group. uは、0〜10の整数を表す。 u represents an integer of 0 to 10. ]

101の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20、更に好ましくは炭素数15〜20)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 101 The alkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms, more preferably 15 to 20 carbon atoms), for example, a methyl group , ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, iso- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, heptyl group pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group , nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, an octadecyl group.

101の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20、更に好ましくは炭素数15〜20)のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 101 The alkenyl group (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms, more preferably 15 to 20 carbon atoms), such as a vinyl group , 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, and octadecenyl group.

101の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 The aryl group of the branched or unbranched carbon atoms of 6 to 30 R 101 (preferably 6 to 10 carbon atoms), for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and biphenyl group.

101としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基(−OH)が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。 The R 101, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group (-OH) are preferred, the alkyl group is more preferable.

102及びR103の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜25、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms (preferably from 1 to 25 carbon atoms R 102 and R103, more preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms Examples of the alkyl group), for example, a branched or unbranched same group as the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of the R 101.

102及びR 103の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜25、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜5)のアルケニル基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 R 102 and branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 (preferably having a carbon number of 2 to 25 of R 103, more preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to carbon atoms the alkenyl group of 5), for example, a branched or unbranched same groups as the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of the R 101.

102及びR 103の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜25、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜5)のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 R 102 and branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 (preferably having a carbon number of 2 to 25 of R 103, more preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to carbon atoms the alkynyl group 5), for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group and the like.

102及びR 103の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基と同様の基を挙げることができる。 The branched or aryl group unbranched carbon atoms 6 to 30 (preferably 6 to 10 carbon atoms) in R 102 and R 103, for example, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of the R 101 It includes the same groups as.

102及びR 103としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、上記式(2)で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましく、上記アルキル基と、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基との組合せが更に好ましい。 The R 102 and R 103, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group branched or substituted with a carboxyl group or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyl or carboxyl preferably a group represented by the branch or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a group, the formula (2), the alkyl group, the above alkyl group substituted by a hydroxyl group or carboxyl group are more preferably , a combination of the above alkyl group, the above alkyl group substituted by a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable.

tは、0〜8の整数を表す。 t represents an integer of 0 to 8. 本発明の効果が良好に得られるという理由から、tは0〜3であることが好ましく、0であることがより好ましい。 The reason that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, t is preferably from 0 to 3, and more preferably 0.

104の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 The alkylene group of the branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 104 (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group , pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, and octadecylene group.

105の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20)のアルキル基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 105 The alkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms), for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 101 It includes the same groups as the alkyl group having 1 to 30.

105の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜20)のアルケニル基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 105 The alkenyl group (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms), for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 101 It includes the same groups as the alkenyl group having 2 to 30.

105の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)のアリール基としては、例えば、上記R 101の分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基と同様の基を挙げることができる。 The aryl group of the branched or unbranched carbon atoms of 6 to 30 R 105 (preferably 6 to 10 carbon atoms), for example, similar to branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms in the R 101 it can be given to the group.

105としては、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。 The R 105, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are preferred.

uは、0〜10の整数を表す。 u represents an integer of 0 to 10. 本発明の効果が良好に得られるという理由から、uは0〜3であることが好ましく、0であることがより好ましい。 The reason that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, u is preferably from 0 to 3, and more preferably 0.

上記式(1)で表される化合物としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、N−ラウロイルサルコシン、N−オクタデシルサルコシン、N,N'−エチレンビスオクタデカンアミド、N−(1−オキソオクタデシル)サルコシンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1), for example, N, N- dimethylformamide, octadecanamide, N- (4-hydroxyphenyl) octadecanamide, .epsilon.-caprolactam, sarcosine, N- lauroyl sarcosine, N- octadecyl sarcosine, N, N'-ethylenebis octadecanamide, such as N-(1-oxo-octadecyl) sarcosine and the like. これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.

上記式(1)で表される化合物の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。 The content of the compound represented by the above formula (1), relative to 100 parts by mass of silica, preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably at least 2 parts by weight is there. 0.1質量部未満であると、上記式(1)で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。 If the amount is less than 0.1 part by mass, there is a sufficiently obtained without fear of effects obtained by blending the above formula (1) compounds represented by. また、該含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5.5質量部以下、特に好ましくは3.5質量部以下である。 The amount is per 100 parts by mass of the silica, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.5 parts by mass or less, particularly preferably below 3.5 parts by weight is there. 20質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 When it exceeds 20 parts by mass, it decreases the hardness after vulcanization, steering stability may deteriorate.

本発明では、上記式(1)で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。 In the present invention, addition to the compounds represented by formula (1) preferably further blended amino acid derivatives. これにより、シリカの分散性を向上させ、各性能の改善効果を高めることができる。 This improves the dispersibility of the silica, it is possible to enhance the effect of improving the performance.

上記式(1)で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式(1)で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているSchill+Seilacher社製のHT254等を使用してもよい。 In addition to the compound represented by the above formula (1), if further contain an amino acid derivative, HT254 of the formula (1) compound represented by the Schill + Seilacher Co., commercially available as a mixture with an amino acid derivative it may be used and the like.

上記式(1)で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。 The total content of the compound and an amino acid derivative represented by the above formula (1), relative to 100 parts by mass of silica, preferably at least 0.2 part by weight, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 is parts by mass or more. 0.2質量部未満であると、上記式(1)で表される化合物及びアミノ酸誘導体を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。 If it is less than 0.2 part by mass, there is a sufficiently obtained without fear of effects obtained by blending the compounds and amino acid derivative represented by the above formula (1). また、該合計含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5.5質量部以下、特に好ましくは3.5質量部以下である。 The total amount is with respect to 100 parts by mass of silica, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.5 parts by mass or less, particularly preferably 3.5 parts by weight it is. 20質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 When it exceeds 20 parts by mass, it decreases the hardness after vulcanization, steering stability may deteriorate.

本発明のゴム組成物はシリカを含有する。 The rubber composition of the present invention contains silica. 上記共役ジエン系重合体及び上記式(1)で表される化合物とともにシリカを配合することで、シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できる。 By compounding silica with a compound represented by the above-mentioned conjugated diene-based polymer and the formula (1), the silica is favorably dispersed, fuel economy, wet grip performance, good balance improved abrasion resistance and processability it can. シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Is not particularly limited as silica, for example, dry silica (anhydrous silica), although like wet silica (hydrous silica), because it has more silanol groups, wet silica is preferable. シリカは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 Silica may be used alone or may be used in combination of two or more.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは45質量部以上である。 The content of silica per 100 parts by mass of the rubber component, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more. 5質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。 If the amount is less than 5 parts by mass, effect of compounding silica can not be obtained sufficiently, abrasion resistance tends to decrease. また、シリカの含有量は、150質量部以下、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。 The content of silica is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less, and more preferably not more than 100 parts by mass. 150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 When it exceeds 150 parts by mass, processability tends to be deteriorated.

シリカ及びカーボンブラックの合計100質量%中のシリカの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは85質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。 The content of the silica in the total 100 mass% of silica and carbon black is preferably 60 wt%, more preferably at least 85% by weight, preferably 98 wt% or less, more preferably 95 wt% or less . 上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を高次元でバランス良く改善することができる。 Within the above range, it is possible to improve well-balanced fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance and processability at a high level.

また、シリカの窒素吸着比表面積(N SA)は40〜400m /gであることが好ましく、特に60〜360m /gであることが好ましい。 Further, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably from 40 to 400 2 / g, it is preferable in particular 60~360m 2 / g. 窒素吸着比表面積が40m /g未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、400m /gを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。 Nitrogen adsorption specific surface area in the silica of less than 40 m 2 / g tend to reinforcing effect abrasion resistance decreases small, poor dispersibility in the silica of more than 400 meters 2 / g, hysteresis loss increases decreases fuel economy there is a tendency to.
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area of ​​silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。 The rubber composition of the present invention, together with silica, it is preferable to blend a silane coupling agent. シランカップリング剤としては、補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドを使用することが好ましい。 The silane coupling agents, from the viewpoint of the reinforcing effect of improving, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, it is preferred to use a 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。 The content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica, and preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. 1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。 In less than 1 part by weight, the higher the viscosity of the unvulcanized rubber composition, processability tends to be deteriorated. また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。 The amount of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. 20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that the effect commensurate with the increase in cost can not be obtained.

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;有機過酸化物;カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;伸展油、滑剤などの加工助剤;老化防止剤を例示することができる。 The additive can be a known vulcanizing agent such as sulfur; thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator vulcanization accelerator and the like; stearic acid, vulcanization activators such as zinc oxide; organic peroxides; carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, fillers such as mica; extender oils, it can be exemplified an antioxidant; processing aids such as lubricants.

上記カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスブラック(ファーネスカーボンブラック);アセチレンブラック(アセチレンカーボンブラック);FT及びMTのようなサーマルブラック(サーマルカーボンブラック);EPC、MPC及びCCのようなチャンネルブラック(チャンネルカーボンブラック);グラファイトなどをあげることができる。 As the carbon black, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, furnace black (furnace carbon black), such as SCF and ECF; acetylene black (acetylene carbon black); FT and thermal black such as MT (thermal carbon black); EPC, channel black (channel carbon black), such as MPC and CC; graphite, and the like. これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used individually or in combination.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。 The content of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. 1質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。 In less than 1 part by weight, there may not sufficient reinforcing property is obtained. カーボンブラックの含有量は、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。 The content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably not more than 10 parts by mass. 60質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When it exceeds 60 parts by mass, there is a tendency that the fuel economy is deteriorated.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N SA)は、通常、5〜200m /gであり、下限は50m /g、上限は150m /gであることが好ましい。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g, the lower limit is preferably 50 m 2 / g, the upper limit is 150 meters 2 / g. また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、通常、5〜300ml/100gであり、下限は80ml/100g、上限は180ml/100gであることが好ましい。 The carbon black of dibutyl phthalate (DBP) absorption is usually 5~300ml / 100g, it is preferable lower limit is 80 ml / 100 g, the upper limit is 180 ml / 100 g. カーボンブラックのN SAやDBP吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。 The N 2 SA and the DBP absorption of carbon black is less than the recommended lower limit, there is a tendency that the reinforcing effect abrasion resistance decreases small, it exceeds the upper limit, poor dispersibility, hysteresis loss is increased tends to fuel economy is deteriorated. 該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。 Nitrogen adsorption specific surface area is measured in accordance with ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured in accordance with ASTM D2414-93. 市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト6、シースト7HM、シーストKH、エボニックデグッサ社製商品名CK3、SpecialBlack4A等を用いることができる。 Examples of commercially available products, Tokai Carbon Co., Ltd., trade name SEAST 6, SEAST 7HM, it is possible to use a SEAST KH, Evonik Degussa Corporation, trade name CK3, SpecialBlack4A like.

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。 As the extender oil, aromatic-based mineral oil (viscosity gravity constant number (V.G.C. value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (V.G.C. value 0.850~ 0.899), such as paraffinic mineral oil (V.G.C. value from 0.790 to 0.849) can be mentioned. 伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。 Polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3 wt%, more preferably less than 1 wt%. 該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。 The polycyclic aromatic content is measured according to British Institute of Petroleum method 346/92. また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。 Also, the aromatic compound content (CA) of the extender oil is preferably at least 20 wt%. これらの伸展油は、2種以上組み合わされて用いられてもよい。 These extender oils may be used in combination of two or more.

上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグア Examples of the vulcanization accelerator, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N- cyclohexyl-2-thiazole vulcanization accelerators such as benzothiazyl sulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram thiuram vulcanization accelerators such as disulfide; N- cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N- oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N - oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide sulfenamide vulcanization accelerators such as, diphenylguanidine, di-o-tolyl guanidine, o-tri ruby ​​guanidine guar of ニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。 Can be mentioned blurring based vulcanization accelerator, its amount is preferably from 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.

上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 The above-mentioned conjugated diene-based polymer, as a method for producing a rubber composition by blending such other rubber components and additives, known methods, for example, the components in a known mixer such as a roll or Banbury how to kneading can be used.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。 The kneading conditions, when an additive other than a vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably from 80 to 190 ° C., the kneading time is usually 30 seconds is 30 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。 Vulcanizing agent, when formulating a vulcanization accelerator, kneading temperature is usually 100 ° C. or less, preferably room temperature to 80 ° C.. また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。 Furthermore, vulcanizing agents, compositions containing the vulcanization accelerator is usually used after carrying out a vulcanization treatment such as press vulcanization. 加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。 The vulcanization temperature is usually 120 to 200 [° C., preferably from 140 to 180 ° C..

本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。 The rubber composition of the present invention, fuel economy, wet grip performance, excellent wear resistance and processability balance, it is possible to obtain a remarkable effect of improving these performances.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of the tire, it can be used particularly suitably for a tread.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。 That is, if necessary rubber compositions containing various additives is extruded and processed into the shape of the tread of a tire at an unvulcanized stage, and molded in a usual manner on a tire building machine, other bonded together tire components to form an unvulcanized tire. この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer can be manufactured a pneumatic tire of the present invention.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ(重荷重用タイヤ)として好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as tires for passenger cars, tires for trucks and buses (heavy duty tire).

以下、実施例によって本発明を説明する。 The following examples illustrate the present invention.
物性評価は次の方法で行った。 Physical property evaluation was conducted in the following manner. なお、以下の評価においては、比較例1を基準比較例とした。 In the following evaluation, the Comparative Example 1 as a reference comparative example.

1. 1. ビニル結合量(単位:モル%) Vinyl bond content (unit: mol%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm −1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。 By IR spectroscopy to determine the vinyl bond content of the absorption strength than the polymer in the vicinity of 910 cm -1 which is an absorption peak of a vinyl group.

2. 2. スチレン単位の含量(単位:質量%) The content of styrene unit (unit: mass%)
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。 According JIS K6383 (1995), was determined styrene unit content of the polymer from the refractive index.

3. 3. 分子量分布(Mw/Mn) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定した。 Gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8), and the measured weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn). そして、測定したMw、Mnから重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。 Then, Mw was measured to determine the molecular weight distribution of the polymer of Mn and (Mw / Mn).
(1)装置:東ソー社製HLC−8020 (1) Apparatus: Tosoh HLC-8020
(2)分離カラム:東ソー社製GMH−XL(2本直列) (2) Separation column: Tosoh Corp. GMH-XL (2 this series)
(3)測定温度:40℃ (3) Measurement temperature: 40 ℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン(5)流量:0.6mL/分(6)注入量:5μL (4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 [mu] L
(7)検出器:示差屈折(8)分子量標準:標準ポリスチレン (7) Detector: differential refractometer (8) Molecular weight standard: standard polystyrene

4. 4. tanδ tanδ
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mmまたは2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。 Width 1mm or 2mm from the sheet-like vulcanized rubber composition, punched out strip specimen of length 40 mm, was subjected to the test. (株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃でtanδを測定した。 Ltd. Ueshima using Seisakusho spectrometer, dynamic strain amplitude of 1%, was measured tanδ at frequencies 10 Hz, temperature 50 ° C.. tanδの逆数の値について基準比較例を100として指数表示した。 And index display the reference comparative example as 100 for the value of the reciprocal of tan [delta. 数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。 Numerical rolling resistance larger the smaller, indicating that superior fuel economy.

5. 5. 転がり抵抗転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。 Using rolling rolling resistance tester, the test tire, a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), the rolling resistance was measured when caused to run with a load (3.43kN), speed (80km / h) and the reference comparative examples were indicated by an index when the 100. 数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。 Numerical rolling resistance larger the smaller, indicating that superior fuel economy.

6. 6. ウェットグリップ性能各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。 The wet grip performance each test tire was mounted on all the wheels of the vehicle (domestic FF2000cc), to determine the braking distance from the initial speed of 100km / h in wet asphalt road surface. 結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。 The results are expressed in exponential, larger the value wet skid performance (wet grip performance) is better. 指数は次の式で求めた。 Index was calculated by the following equation.
(ウェットグリップ性能指数)=(基準比較例の制動距離)/(各実施例又は各比較例の制動距離)×100 (Wet grip performance index) = / (braking distance of each Example or each Comparative Example) (braking distance of the reference comparative example) × 100

7. 7. LAT摩耗試験LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。 Using LAT Abrasion Test LAT tester (Laboratory Abration and Skid Tester), load 50 N, rate of 20 km / h, at a slip angle 5 ° of the conditions was measured volume loss amount of each vulcanized rubber composition. 表2及び3の数値(耐摩耗性指数)は、基準比較例の容積損失量を100としたときの相対値である。 Values ​​in Table 2 and 3 (wear resistance index) is a relative value when the volume loss of the reference comparative example was set to 100. 当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。 The numerical excellent in abrasion resistance the larger.

8. 8. ムーニー粘度未加硫ゴム組成物について、JIS K6300−1:2001に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃で測定した。 For Mooney viscosity uncured rubber composition, JIS K6300-1: according measuring methods Mooney viscosity conforming to 2001, measured at 130 ° C.. 基準比較例のムーニー粘度(ML 1+4 )を100とし、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。 The Mooney viscosity of the criterion comparative example (ML 1 + 4) as 100, was displayed by indices according to the following equation (Mooney viscosity index). 指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。 The larger the index Mooney viscosity is low, the better the processability.
(ムーニー粘度指数)=(基準比較例のML 1+4 )/(各配合のML 1+4 )×100 (Mooney viscosity index) = (ML 1 + 4 of the reference comparative example) / (ML 1 + 4 of each formulation) × 100

9. 9. ゴムシート生地未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートの表面性状を目視により以下の基準で評価した。 The rubber sheet material unvulcanized rubber composition was extruded by visual surface properties of the obtained rubber sheet was evaluated according to the following criteria. シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。 As the sheet properties is good, the better the workability.
◎:シート生地が非常に良好○:シート生地が良好△:シート生地がやや悪い×:シート生地が非常に悪い ◎: seat cloth is very good ○: seat cloth is good △: seat cloth slightly bad ×: seat cloth is very bad

製造例1(重合体1の合成) Production Example 1 (Synthesis of Polymer 1)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン16.0mmol及びn−ブチルリチウム18.5mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next, bis (diethylamino) methyl vinyl silane 16.0mmol and n- butyllithium 18.5 mmol, respectively, were added as cyclohexane solution and n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート4.0mmolを添加し、15分間撹拌した。 Then, the polymer solution thus obtained was stirred at a stirring speed of 130 rpm, was added 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 4.0 mmol, stirred for 15 minutes. 重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体1を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 1 was recovered. 重合体1の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 1 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.009mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.009 mmol / g polymer there were.

製造例2(重合体2の合成) Production Example 2 (Synthesis of Polymer 2)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、n−ブチルリチウム17.3mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を1時間行った。 Next was charged with n- butyllithium 17.3mmol as n- hexane solution, was carried out 1,3-butadiene and 1 hour copolymerization of styrene. 重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。 During the polymerization, 130 rpm stirring rate, polymerization reactor temperature was 65 ° C., it was continuously fed a monomer into the polymerization reactor.
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン14.4mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。 After the polymerization of the 1 hour, a cyclohexane solution of bis (diethylamino) methyl vinyl silane 14.4 mmol, 130 rpm stirring speed, under conditions within a temperature of 65 ° C. The polymerization reactor was charged into the polymerization reactor.
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を0.5時間行った。 Then, continuously supplying the monomers to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 0.5 hours copolymerization of styrene. 重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。 During the polymerization, the stirring speed 130 rpm, the polymerization reactor temperature was 65 ° C..
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン14.4mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。 After the polymerization of the 0.5 hour, a cyclohexane solution of bis (diethylamino) methyl vinyl silane 14.4 mmol, 130 rpm stirring speed, under conditions within a temperature of 65 ° C. The polymerization reactor was charged into the polymerization reactor.
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を0.5時間行った。 Then, continuously supplying the monomers to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 0.5 hours copolymerization of styrene. 重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。 During the polymerization, the stirring speed 130 rpm, the polymerization reactor temperature was 65 ° C..
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン14.4mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。 After the polymerization of the 0.5 hour, a cyclohexane solution of bis (diethylamino) methyl vinyl silane 14.4 mmol, 130 rpm stirring speed, under conditions within a temperature of 65 ° C. The polymerization reactor was charged into the polymerization reactor.
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を0.5時間行った。 Then, continuously supplying the monomers to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 0.5 hours copolymerization of styrene. 重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。 During the polymerization, the stirring speed 130 rpm, the polymerization reactor temperature was 65 ° C.. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート3.6mmolを添加し、15分間撹拌した。 Then, the polymer solution thus obtained was stirred at a stirring speed of 130 rpm, was added 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 3.6 mmol, stirred for 15 minutes. 重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体2を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 2 was recovered. 重合体2の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 2 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.024mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.024 mmol / g polymer there were.

製造例3(重合体3の合成) Production Example 3 (Synthesis of Polymer 3)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.5ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.2mlを重合反応器内に投入した。 Washing the contents volume of 5 liter stainless steel polymerization reactor, dried and flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 2.55kg, 1,3- butadiene 137 g, styrene 43 g, tetrahydrofuran 1. 5 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 1.2ml into the polymerization reactor. 次に、n−ブチルリチウム3.6mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2.5時間行った。 Next was charged with n- butyllithium 3.6mmol as n- hexane solution, it was carried out 1,3-butadiene and copolymerizing 2.5 hours styrene. 重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。 During the polymerization, 130 rpm stirring rate, polymerization reactor temperature was 65 ° C., it was continuously fed a monomer into the polymerization reactor. 1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。 The amount of 1,3-butadiene 205g, the supply amount of styrene was 65 g.
該2.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.8mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入し30分間撹拌した。 After the polymerization of the 2.5 hour, a cyclohexane solution of bis (diethylamino) methyl vinyl silane 2.8 mmol, stirring speed 130 rpm, under the conditions of the polymerization reactor internal temperature 65 ° C., poured and stirred 30 minutes into the polymerization reactor did.
次に、メタノール0.14mlを含むヘキサン溶液20mlを重合反応器内に投入し、重合体溶液を5分間撹拌した。 Next it was charged with hexane 20ml comprising methanol 0.14ml into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体3を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 3 was recovered. 重合体3の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 3 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.006mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.006 mmol / g polymer there were.

製造例4(重合体4の合成) Production Example 4 (Synthesis of Polymer 4)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン16.0mmol及びn−ブチルリチウム18.5mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next, bis (diethylamino) methyl vinyl silane 16.0mmol and n- butyllithium 18.5 mmol, respectively, were added as cyclohexane solution and n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Next, the polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体4を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 4 were recovered. 重合体4の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 4 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.009mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.009 mmol / g polymer there were.

製造例5(重合体5の合成) Production Example 5 (Synthesis of Polymer 5)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、n−ブチルリチウム18.5mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next it was charged with n- butyllithium 18.5mmol as n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート4.0mmolを添加し、15分間撹拌した。 Then, the polymer solution thus obtained was stirred at a stirring speed of 130 rpm, was added 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 4.0 mmol, stirred for 15 minutes. 重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体5を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 5 was recovered. 重合体5の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 5 are shown in Table 1. なお、重合体5は合成時に式(V)で表される化合物を使用しなかったため、式(I)で表される構成単位を含有していなかった。 Since the polymer 5 was not used a compound represented by the formula (V) in the synthesis, it did not contain a structural unit represented by the formula (I).

製造例6(重合体6の合成) Production Example 6 (Synthesis of Polymer 6)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、n−ブチルリチウム18.5mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next it was charged with n- butyllithium 18.5mmol as n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Next, the polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体6を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 6 was recovered. 重合体6の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 6 is shown in Table 1. なお、重合体6は合成時に式(V)で表される化合物を使用しなかったため、式(I)で表される構成単位を含有していなかった。 Since the polymer 6 did not use a compound of formula (V) in the synthesis, it did not contain a structural unit represented by the formula (I).

製造例7(重合体7の合成) Production Example 7 (Synthesis of Polymer 7)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン16.0mmol及びn−ブチルリチウム18.5mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next, bis (diethylamino) methyl vinyl silane 16.0mmol and n- butyllithium 18.5 mmol, respectively, were added as cyclohexane solution and n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート4.0mmolを添加し、15分間撹拌した。 Then, the polymer solution thus obtained was stirred at a stirring speed of 130 rpm, was added 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 4.0 mmol, stirred for 15 minutes. 重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体7を得た。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer solution, room temperature, for 24 hours It evaporated, and further dried under reduced pressure for 12 hours at 55 ° C., a polymer was obtained 7. 重合体7の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 7 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.009mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.009 mmol / g polymer there were.

製造例8(重合体8の合成) Production Example 8 (Synthesis of Polymer 8)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm )10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。 It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml, ethylene glycol diethyl ether were placed 5.0ml into the polymerization reactor. 次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン16.0mmol及びn−ブチルリチウム18.5mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。 Next, bis (diethylamino) methyl vinyl silane 16.0mmol and n- butyllithium 18.5 mmol, respectively, were added as cyclohexane solution and n- hexane, and polymerization was started.
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。 130rpm stirring speed, the polymerization reactor a temperature of 65 ° C., while continuously supplying the monomer to the polymerization reactor were carried out 1,3-butadiene and 3 hours copolymerization of styrene. 全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。 The amount of 1,3-butadiene in the total polymerization 821 g, the amount of styrene supplied was 259 g.
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−(メトキシ)プロピルトリメトキシシラン4.0mmolを添加し、15分間撹拌した。 Then, the polymer solution thus obtained was stirred at a stirring speed of 130 rpm, was added 3- (methoxy) propyl trimethoxy silane 4.0 mmol, stirred for 15 minutes. 重合体溶液にメタノール0.80mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。 Polymer solution was added a hexane solution 20ml containing methanol 0.80 ml, was further stirred polymer solution for 5 minutes.

重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体8を回収した。 Polymer solution in 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1. 8 g, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 0.9 g was added, then the polymer from the polymer solution by steam stripping 8 were recovered. 重合体8の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the polymer 8 are shown in Table 1. なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.009mmol/g重合体であった。 The content of the constitutional unit represented by formula (I) in the polymer was calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor, a polymer per unit mass 0.009 mmol / g polymer there were.

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。 The following describes the various chemicals used in Examples and Comparative Examples.
天然ゴム:RSS#3 Natural rubber: RSS # 3
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のウベポールBR150B Butadiene rubber: manufactured by Ube Industries, Ltd. Ubeporu BR150B
重合体1〜8:上記製造例1〜8 Polymer 1-8: Preparation Example 1-8
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3−G(N SA:175m /g) Silica: Evonik Degussa Corporation Ultra Sil VN3-G (N 2 SA: 175m 2 / g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド) Silane coupling agent: Evonik Degussa Corp. Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(N SA:114m /g、DBP吸収量:114ml/100g) Carbon black: DIA black manufactured by Mitsubishi Chemical (Co., Ltd.) N220 (N 2 SA: 114m 2 / g, DBP absorption amount: 114 ml / 100 g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140 Oil :( stock) Japan Energy made of X-140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C Anti-aging agent: Sumitomo Chemical Co., Ltd. of Antigen 3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN Stearic acid: manufactured by NOF CORPORATION of Beads Stearic acid Tsubaki Zinc oxide: available from Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Zinc White No. 1 Wax: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Sunnoc N
加工助剤1:N,N−ジメチルホルムアミド加工助剤2:Schill+Seilacher社製のHT254(脂肪酸アミド系加工助剤(脂肪酸アミド(上記式(1)で表される化合物(N−(1−オキソオクタデシル)サルコシン))とアミノ酸誘導体の混合物、脂肪酸アミドの含有率:25〜50質量%)) Processing aid 1: N, N-dimethylformamide processing aids 2: Schill + Seilacher Co. HT254 (fatty acid amide processing aid (the compound represented by the fatty acid amide (above formula (1) (N-(1-oxo-octadecyl ) sarcosine)) and a mixture of amino acid derivative, the content of the fatty acid amide: 25 to 50 mass%))
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Sulfur powder Vulcanization accelerator 1: Soxinol CZ available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD Vulcanization accelerator 2: Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co.,

(実施例及び比較例) (Examples and Comparative Example)
表2及び3に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。 Table accordance compounding content shown in 2 and 3, using manufactured by Kobe Steel Ltd. 1.7L Banbury mixer, a material other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes under the conditions of 0.99 ° C., mixed to obtain a kneaded product. 次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。 Then added sulfur and the vulcanization accelerator to the kneaded product obtained, by using an open roll, kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C., to obtain an unvulcanized rubber composition. 得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 The resulting unvulcanized rubber composition for 20 minutes at 170 ° C., then press-vulcanized in a mold of 0.5mm thickness, to obtain a vulcanized rubber composition.
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。 Further, by molding the unvulcanized rubber composition obtained in the shape of a tread and laminated with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and 12 minutes vulcanized at 170 ° C., tests use tire (size: 195 / 65R15) was produced.

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、上記試験方法により評価を行った。 The resulting unvulcanized rubber composition, using the vulcanized rubber compositions and test tires were evaluated by the aforementioned test methods. それぞれの試験結果を表2及び3に示す。 Each test results shown in Tables 2 and 3.

表2及び3に示すように、共役ジエンに基づく構成単位及び上記式(I)で表される構成単位を有し、かつ上記式(II)で表される基及び/又は上記式(III)で表される基を有するケイ素化合物を有するケイ素化合物によって末端が変性された重合体(重合体1、2、7、8)と、シリカと、上記式(1)で表される化合物(加工助剤1、2)とを併用した実施例は、比較例に比べて低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された。 As shown in Table 2 and 3, it has a structural unit represented by the structural unit and the formula derived from the conjugated diene (I), and groups represented by the formula (II) and / or the formula (III) polymer terminally modified by a silicon compound having a silicon compound having a group represented by the (polymer 1, 2, 7, 8), silica and, the compound represented by the above formula (1) (processing aid examples combination with the agent 1,2) and the fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance and processability are improved in good balance in comparison with the comparative example. 特に、加工助剤2を配合した実施例では、各性能の改善効果が大きい傾向があった。 In particular, in the embodiment blended with processing aids 2, the effect of improving the performance had a greater tendency.

Claims (11)

  1. ゴム成分、シリカ及び下式(1)で表される化合物を含有し、 Contains a compound represented by the rubber component, silica and the following equation (1),
    前記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される基及び/又は下式(III)で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、 Of the rubber component 100 wt%, and a structural unit represented by the structural unit and the formula derived from the conjugated diene (I), groups and / or the formula represented by the following formula (II) (III) and the in the content of the conjugated diene polymer in which at least one is formed by modification of the polymer by a silicon compound having a group represented by 5 mass% or more,
    前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であることを特徴とするゴム組成物。 The rubber composition content of the silica to 100 parts by mass of the rubber component is characterized in that 5 to 150 parts by weight.
    [式中、X 、X 及びX は、それぞれ独立に、下式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X 、X 及びX の少なくとも1つが、下式(Ia)で表される基又は水酸基である。 Wherein, X 1, X 2 and X 3 each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, at least X 1, X 2 and X 3 one is a group or a hydroxy group represented by the following formula (Ia). ]
    [式中、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R 及びR は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 [Wherein, R 1 and R 2 independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to. ]
    [式中、R 101は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 Wherein, R 101 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched having from 6 to 30 carbon atoms aryl group, or a hydroxyl group. 102及びR 103は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は下式(2)で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。 R 102 and R 103 are the same or different, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, the carbon number of the branched or unbranched 2-30 alkynyl group, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2), the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group a hydrogen atom may be substituted by a hydroxyl group or carboxyl group of the. 101とR 102 、R 101とR 103 、又はR 102とR 103とで環構造を形成してもよい。 R 101 and R 102, R 101 and R 103, or R 102 and in the R 103 may form a ring structure. tは、0〜8の整数を表す。 t represents an integer of 0 to 8. ]
    [式中、R 104は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基を表す。 Wherein, R 104 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. 105は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数6〜30のアリール基、又は水酸基を表す。 R 105 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or It represents a hydroxyl group. uは、0〜10の整数を表す。 u represents an integer of 0 to 10. ]
  2. 式(Ia)のR 及びR が炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 A rubber composition according to claim 1 wherein R 1 and R 2 of formula (Ia) is characterized in that it is a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  3. 式(I)のX 、X 及びX の2つが式(Ia)で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物。 X 1, X 2 and the rubber composition according to claim 1 or 2, characterized in that a group or a hydroxy group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Ia) of X 3 of the formula (I).
  4. ケイ素化合物が下式(IV)で表される基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to claim 1, the silicon compound is characterized by having a group represented by the following formula (IV).
    [式中、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, R 3, R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms represents hydrocarbyloxy group having from 1 to 4, R 3, R 4 and R at least one 5 is a hydrocarbyloxy group. ]
  5. ケイ素化合物が下式(IIa)で表される基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to claim 1, the silicon compound is characterized by having a group represented by the following formula (IIa).
    [式中、mは1〜10の整数を表し、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R 、R 及びR の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 Wherein, m represents an integer of 1 to 10, R 6, R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms the stands, where at least one hydrocarbyloxy group of R 6, R 7 and R 8. ]
  6. シリカ100質量部に対する式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜20質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to claim 1, the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of silica is characterized in that 0.1 to 20 parts by weight.
  7. 共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上80モル%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。 Vinyl bond content of the conjugated diene polymer, the content of the constitutional unit derived from the conjugated diene as 100 mol%, to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least 10 mol% 80 mol% or less rubber composition.
  8. 天然ゴム及び/又はブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains natural rubber and / or butadiene rubber.
  9. シリカの窒素吸着比表面積が40〜400m /gであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to any one of claims 1 to 8 nitrogen adsorption specific surface area of the silica is characterized by a 40 to 400 2 / g.
  10. トレッド用ゴム組成物として用いられることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 A rubber composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that used as a rubber composition for a tread.
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 A pneumatic tire produced using the rubber composition according to any of claims 1 to 10.
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