JP2012501863A - 量子ドット、量子ドットの製造方法、及び量子ドットの使用方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の態様は、量子ドット、複数の量子ドットなどを製造する方法を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により全体が本明細書に包含される、２００８年９月３日に出願された、発明の名称が「量子ドット、量子ドットの製造方法、及び量子ドットの使用方法」である、米国仮出願第６１／０９３，８０１号の優先権を主張する。
連邦政府支援研究又は開発に関する声明
本発明は、国立衛生研究所（ＮＩＨ）によって交付された、政府支援助成金番号ＧＭ０７２０６９の下で達成された。政府は、本発明において、一定の権利を有する。
半導体量子ドット（ＱＤ）は、独自の光学的特性及び電気的特性を有するナノメートルサイズの粒子であり、かつ太陽エネルギー変換並びに分子及び細胞イメージングなどの、広い範囲にわたる応用について現在集中的に研究されている。特に有機金属化合物とキレート化されたカドミウム前駆体、非配位性溶媒、及び無機不動態化シェルの使用により、高結晶質かつ単分散ＱＤの化学合成において顕著な進歩がなされた。しかし、結果として生じるナノ結晶はしばしば疎水性であり、多くの重要な応用のために、合成後に封入化及び可溶化しなければならない。水中合成法は、チオール含有低分子又はカルボン酸官能基を有するポリマーを安定剤として使用する、水溶性ＱＤを調製するための、別の方法として使用されてきた。しかし、これらの方法は、しばしば高温有機法で達成される、蛍光輝度又はサイズ単分散を有するＱＤを産生しない。
本発明の態様は、量子ドット、複数の量子ドットなどを製造する方法を提供する。特に量子ドットを製造する方法の態様は、非配位性溶媒に溶解された両親媒性ポリマーを、第１の前駆体と混合して、カルボキシレート前駆体を製造すること、前記カルボキシレート前駆体を第２の前駆体と混合して、量子ドットコアを形成すること、前記ドットコアを、第３の前駆体、第４の前駆体及びこれらの組合せからなる群より選択される前駆体と混合して、量子ドットコア上に量子ドットキャップを形成して、量子ドットを形成すること、ここで前記量子ドットは、量子ドットの表面上に配置されている両親媒性ポリマーの層を含む。本発明の態様は、本方法で製造した量子ドットを含む。
特に量子ドットを製造する方法の態様は、ＰＥＧに溶解された両親媒性ポリマーをＣｄＯと混合して、カルボキシレート前駆体を製造すること、前記カルボキシレート前駆体をテルル前駆体と混合して、ＣｄＴｅコアを形成すること、前記ＣｄＴｅ量子ドットコアをセレン前駆体と混合して、ＣｄＴｅコア上にＣｄＳｅキャップを形成して、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットを形成すること、ここで、前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面上に配置されている両親媒性ポリマーの層を含む。本発明の態様は、本方法で製造した量子ドットを含む。
特に量子ドットの態様は、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットを形成するＣｄＴｅコア上のＣｄＳｅキャップを含み、前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面上に配置されている両親媒性ポリマーの層を含む。
本発明の多くの態様は、以下の図面を参照してよりよく理解されることができる。図面の中の構成要素が必ずしも一定の比率であるというわけではなく、その代わりに、本発明の原理を明確に例示することを重視する。さらに、図面中では、同じ参照番号は、いくつかの図を通して対応する部分を示す。
図１Ａは、複数の、キレート化されたカドミウムイオンを有する両親媒性多座配位子の概要の構造である。図１Ｂは、ＱＤ表面と結合している多座配位子を表している図である。結果として生じるナノ結晶は、水への曝露時に、同じ多座配位性ポリマー（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の第２の層によって、自動的に封入されて、可溶化される。 図２Ａ〜２Ｃは、ワンポット法で多座配位性ポリマー配位子を用いて調製された、ＣｄＴｅコアＱＤの蛍光発光のデジタル画像と電子顕微鏡検査による構造特性である。図２Ａは一連の単分散ＣｄＴｅ ＱＤのグレイスケール写真であり、ＵＶランプの照射時における緑から赤（５１５ｎｍ〜６５５ｎｍ）までの蛍光輝度を示す。図２Ｂは、３５〜５０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）（ＱＹ〜３０%）を有する、ＣｄＴｅ ＱＤの正常化されたバンド端蛍光発光スペクトルである。図２Ｂは、様々なサイズのＱＤの代表的な発光スペクトル（青〜マルーン色）である。粒子が成長すると、発光は赤方移動して、結果としてスペクトルのシフトを生じる。図２Ｃは、均一な、ほぼ球状の粒子（平均直径＝４．２ｎｍ、標準偏差〜１０％）を示す、ＣｄＴｅのコア（発光＝６５５ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真である。 図３Ａ、３Ｂは、ワンポットで合成される、ＩＩ型コアシェルＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ ＱＤを例示する。図３Ａは、近赤外線の発光における、ＣｄＴｅのコアから、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅコアシェルＱＤへの移行を示す、正常化された蛍光発光スペクトルのデジタル画像である。図３Ａは、不動態化シェルの成長による、粒子の発光スペクトルと対応する。赤色の曲線は、シェルのないコア（この場合、ＣｄＴｅ）そのものである。シェルが成長すると、発光スペクトルは赤（黒い曲線の方へ）にシフトする。図３Ｂは、ＩＩ型ＱＤに特有の、ＣｄＳｅシェルがＣｄＴｅコア上で成長することによる、第１の励起子ピークの赤方移動及び最終的な損失を示す、光学吸収度を表しているグラフである。図３Ｂは、不動態化シェルの成長による、粒子の吸収スペクトルと対応する。赤色の曲線は、シェルのないコア（この場合、ＣｄＴｅ）そのものである。シェルが成長するにつれ、吸収ピークは赤にシフトする。このシェル材料がＩＩ型ＱＤをもたらすので、吸収スペクトルは、そのピークを失わなければならず（黒い曲線で示す）、シェル成長が成功していたということを証明する。 図４Ａ〜４Ｂは、ポリマー合成法の特有の成長特性を例示する。図４Ａは、蛍光波長と半値全幅（ＦＷＨＭ）を、時間とポリマー濃度の関数として例示し、ポリマー前駆体濃度（単座配位性の前駆体と見られる逆の影響）を増やすことによるナノ粒子成長率の減少を示す。図４Ｂは両方の前駆体が入っている反応フラスコを調製した後の急激な温度上昇は、単座配位性の前駆体を使用する合成のために必要な注入ステップを必要とせずに、ナノ粒子の核形成をもたらすことを例示する。図４Ｂは、全ての材料が低温で単一の槽に加えられた後、温度を上昇させて核形成（むしろ個別に前駆体を調製して、高温で片方を他方に加える）を誘導した反応における、発光スペクトルを表す。曲線は特徴的なＱＤ発光の段階的な外観を示し、ＱＤ合成がこの方法を用いて成功していたことを示す。 図５Ａ〜５Ｂは、ＣｄＴｅコア合成の反応動力学を例示する。図５Ａは、両親媒性の多座配位子法を用いて合成されるＣｄＴｅのコアの、吸収スペクトルの時間的成長を例示する。図５Ｂは、従来の多座配位子と比較した、多座配位子の反応動力学を例示する。 図６は、ＣｄＴｅコアのサイズのヒストグラムである。ＣｄＴｅコアＱＤは、ポリマー法を用いて合成された。透過型電子顕微鏡写真を撮影後、分析し、粒径（平均直径＝４．２ｎｍ、標準偏差〜１０％）のサイズ分布を決定した。
本発明がより詳細に示される前に、本発明が示される特定の態様に限られていないことを理解すべきであり、これらは当然改変してもよい。本発明の範囲が添付の特許請求の範囲のみに制限されるため、本明細書中の用語は特定の態様のみを示し、制限することを意図しないとも理解される。
値の範囲が提供される場合、各々の中間値は、下限の単位の１／１０まで（文脈が他を明確に指示しない限り）、その範囲の上限と下限との間で、及びその明記された範囲中の任意の他の値又は中間値は、開示の範囲内に含まれるものと理解される。これらのより小さな範囲の上限と下限との間の範囲は、より小さな範囲に独立して含まれてもよく、かつ、開示の範囲内に包含され、明記された範囲内の任意の特異的に除外された制限の影響を受ける。明記された範囲は、限度の一方又は両方を含み、限度のいずれか又は両方を除く範囲も、本開示に含まれる。
他に定義しない限り、本明細書中で使用される技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の通常の知識を有する者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書中に示される任意の方法と材料と類似の、又は等価なものも、本発明の実行又はテストにおいて使用することもできるが、好ましい方法と材料を以下に示す。
本明細書中に引用されるすべての出版物と特許は、個々の出版物又は特許は特異的にかつ個別に参照によって取り入れられるように、そして、出版物が引用されることに関連して、方法及び／又は材料を、開示かつ示すために、参照として本明細書中に包含される。任意の出版物の引用は、出願日前の開示に対するものであって、事前の開示であるという理由で、本開示がそのような出版物に先行する資格がないと認めると解釈されるべきではない。さらに、提供される公告日は、個別に確認する必要があり得る、実際の出版日付と異なり得る。
当業者がこの開示を読むと明確になるであろうが、ここに記載かつ例示される各々の個々の態様は、別々の構成要素と、本発明の範囲又は精神を逸脱しない範囲で、任意の他のいくつかの態様の特徴から容易に分離し得る、又は結合し得る特徴を有する。任意の列挙された方法でも、列挙された事象の順序に従って、又は、論理的に可能である任意の他の順序でも実行することができる。
本発明の態様は、特に明記しない限り、当技術分野の範囲内である、化学、合成有機化学、生化学、生物学、分子生物学などの技術を使用する。このような技術は、本明細書の記載により詳細に説明される。
以下の実施例は、本明細書中に開示及び主張されている、本発明の方法を実行するための方法、並びに組成物及び化合物を使用するための方法の完全な開示と説明を、当業者に提供するように提示される。数（例えば、量、温度など）に関して正確さを確実にする努力を行ったが、いくらかの誤差及び偏差は含まれ得る。特に明記しない限り、部分は重量部であり、温度は℃であり、そして、圧力は大気圧又はその近傍である。標準状態は、２０℃及び１気圧と定義される。
本発明の態様を詳述する前に、特に明記しない限り、本発明が特定の材料、試薬、反応材料、製造工程などに限定されていないことを理解されるべきであり、またこれらは改変してもよい。本明細書中の用語、特定の態様のみを示すためにあって、制限することを目的としないことも理解されるべきである。ステップが論理的に可能である、異なる順序で実行されることができることは、本発明においてもあり得る。
本明細書と添付の特許請求の範囲について用いられているように、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、前後関係を他に明確に指示しない限り、複数の指示対象を含んでいる点に注意しなければならない。このように、例えば、「支持」への言及は、複数の支持物を含む。本明細書及びこれに続く特許請求の範囲において、反対の意図が明らかでない限り、参照は以下の意味を持つために定められる、いくつかの用語を意味する。
定義
開示された主題を記載かつ主張する際に、以下の用語が、以下に掲げる定義に従って使用される。
本明細書で用いられる用語「量子ドット」（ＱＤ）は、半導体ナノ結晶又は人工原子を指し、１００〜１，０００個の間の電子を含む、約２〜１０ｎｍの半導体の結晶である。いくつかのＱＤは、直径が約１〜４０ｎｍの間であることができる。ＱＤは高い量子収量を有し、特に光学的応用に有用である。ＱＤは、励起子の形成によって蛍光を発するフルオロフォアであり、従来のフルオロフォアの励起状態とみなすことができるが、最高２００ナノ秒の非常に長い寿命を有することができる。この特性は、ＱＤに低い光退色を提供する。ＱＤのエネルギー準位は、ＱＤのサイズと形を変えること、及びとＱＤのポテンシャルの深さを変えることによって調節することができる。小さな励起子ＱＤの光学的特徴の１つは色であり、ドットのサイズで決定される。ドットがより大きくなるにつれ、蛍光がより赤く、又はよりスペクトルの赤方末端に向かう。ドットがより小さくなるにつれ、より青く、又はより青方末端の方に向かう。エネルギーと、それに伴う励起された蛍光の色を決定するバンドギャップエネルギーは、ＱＤのサイズの二乗に反比例する。より大きなＱＤはより密接に間隔をあけられるより多くのエネルギー準位を有するため、例えば、スペクトルの赤方末端により近いエネルギーなどの、ＱＤがより少ないエネルギーを含む光子を吸収するのを可能にする。ドットの発光周波数はバンドギャップに依存しているため、最大の精度でドットの出力波長を調節することができる。
用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、直鎖型又は分枝鎖型の炭化水素基を指し、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含する。
用語「ａｌｋ」又は「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖型又は分枝鎖型の炭化水素基を指し、好ましくは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどの、１〜８個の炭素原子のものである。用語「置換アルキル」は、一つ以上の官能基とともに置換されるアルキル基を指し、好ましくはアリール、置換アリール、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、カルボシクロ、置換カルボシクロ、ハロ、ヒドロキシ、保護化ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ７）（随意に置換）、アシル（例えば、Ｃ１〜Ｃ７）、アリールオキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ７）（随意に置換）、アルキルエステル（随意に置換）、アリールエステル（随意に置換）、アルカノイル（随意に置換）、アリオール（ａｒｙｏｌ）（随意に置換）、カルボキシ、保護化カルボキシ（随意に置換）、シアノ、ニトロ基、アミノ、置換アミノ、（非置換）アミノ、（一置換）アミノ、（二置換）アミノ、保護化アミノ、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、及びスルホニルその他から選択される。
用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖型又は分枝鎖型の炭化水素基を指し、好ましくは２〜４個の炭素原子であり、かつ少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する（シス又はトランスのいずれか）、例えばエテニルなどを指す。用語「置換アルケニル」は、一つ以上の官能基で置換されたアルケニル基を指し、好ましくはアリール、置換アリール、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、カルボシクロ、置換カルボシクロ、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシル基、（随意に置換）、アリールオキシ（随意に置換）、アルキルエステル（随意に置換）、アリールエステル（随意に置換）、アルカノイル（随意に置換）、アリオール（随意に置換）、シアノ、ニトロ基、アミノ、置換アミノ、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、スルホニルなどから選択される。
用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖型又は分枝鎖型の炭化水素基を指し、好ましくは２〜４個の炭素原子であり、かつ少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、例えばエチニルなどを指す。用語「置換アルキニル」は、一つ以上の官能基で置換されたアルキニル基を指し、好ましくはアリール、置換アリール、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、カルボシクロ、置換カルボシクロ、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシル基（随意に置換）、アリールオキシ（随意に置換）、アルキルエステル（随意に置換）、アリールエステル（随意に置換）、アルカノイル（随意に置換）、アリオール（随意に置換）、シアノ、ニトロ基、アミノ、置換アミノ、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、スルホニルなどから選択される。
用語「生体分子」の使用は、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、ヌクレオシド、ポリヌクレオチド、タンパク質、ペプチド、ポリペプチド、セレン含有タンパク質、抗体、抗原、タンパク質複合体、アプタマー、ハプテン、これらの組合せなどを包含することを意図する。
「生物学的製剤」又は「生物学的標的」の使用は、生体分子（例えば、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、ヌクレオシド、ポリヌクレオチド、タンパク質、ペプチド、ポリペプチド、セレン含有タンパク質、抗体、抗原、タンパク質複合体、アプタマー、ハプテン、これらの組合せ）などを包含することを意図する。特に、生物学的製剤又は生物学的標的は、例えばポリペプチド、ポリヌクレオチド、脂質、脂肪酸、グリコプロテイン、炭水化物、脂肪酸、脂肪エステル類、高分子ポリペプチド複合体、ビタミン、補因子、全細胞、真核細胞、原核細胞、ミセル、例えばウイルス、バクテリア、原生動物、古細菌、真菌、藻、胞子、アピコンプレクサ、吸虫、線虫、マイコプラズマなどの微生物又はその組合せを含む、天然に存在する物質を含むが、これらに限定されない。また、生物学的標的は、天然無傷の細胞、ウイルス、バクテリアなどを含むことができる。
用語「親和性」の用法は、生物学的相互作用及び／又は化学的相互作用を含むことができる。生物学的相互作用は、第１の生体分子又は生物学的標的と、第２の生体分子又は生物学的標的に位置する一つ以上の生物学的官能基の間の結合又はハイブリダイゼーションを含むが、これらに限定されない。その際、第１の（又は第２の）生体分子は、選択的に第２の（又は第１の）生体分子の一つ以上の生物学的官能基と相互作用する、一つ以上の生物学的官能基を含むことができる。化学的相互作用は、生体分子上に位置する一つ以上の官能基（例えば、有機及び／又は無機官能基）の間で結合することを含むが、これらに限定されない。
「治療」又は病気（又は状態又は障害）の「治療」は、病気に罹患したかもしれないが、病気（予防治療）の症候をまだ経験していないか、又は示さない動物に起こる病気を予防し、病気（その進行を遅らせるか、又は抑止する）を阻害し、病気（対症療法を含む）の症候又は副作用の軽減を提供し、及び病気（病気の後退を引き起こす）を軽減することを含む。ガンに関して、これらの用語は、ガンに罹患した個人の余命が延びるか、又は、病気の症候の一つ以上が軽減されることも意味する。
本明細書中に使用される、用語「宿主」又は「生物」は、ヒト、哺乳類（例えば、猫、犬、馬、その他）、生細胞、及び他の生命体を含む。生命体は、例えば、真核単細胞と同じくらい単純であり得るか、又は哺乳類と同じくらい複雑であり得る。本発明の態様で管理されうる典型的な宿主は、哺乳類、特に霊長類、特にヒトである。獣医学的応用については、例えば、牛、羊、ヤギ、牛、豚、などの家畜、鶏、カモ、ガチョウ、七面鳥などの家禽、及び、特にペットである犬と猫などの飼いならされた動物などの各種が、適切な対象となる。診断又は研究応用については、例えば、マウス、ネズミ、ハムスターなどの齧歯動物、ウサギ、霊長類、及び近交系（ｉｎｂｒｅｄ）のブタなどのブタを含む、各種の哺乳類が、適切な対象となる。さらに、例えば試験管内の診断及び研究応用などの試験管内の応用については、上記対象の体液及び細胞サンプルは、例えば哺乳類（特にヒトのような霊長類）の血液、尿もしくは組織サンプル、又は、獣医学的応用における動物の血、尿もしくは組織サンプルなどが、使用に適切である。いくつかの態様において、系（ｓｙｓｔｅｍ）はサンプルと宿主を含む。用語「生きている宿主」は、生きていて、死んでいない上記の宿主を指す。用語「生きている宿主」は、全ての宿主又は生物であり、生きている宿主から切除される（例えば、肝臓又は他の器官）部分でないことを指す。
用語「サンプル」は、組織サンプル、細胞サンプル、流体サンプルなどを指すことができる。サンプルは、宿主から採取してもよい。組織サンプルは、髪（根を含む）、頬側標本（ｂｕｃｃａｌ ｓｗａｂ）、血、唾液、精液、筋肉、又は任意の内臓由来のものを含むことができる。体液は尿、血、腹水、肋膜流体、髄液などで良く、これらに限定されない。体組織は、皮膚、筋肉、子宮内膜、子宮、子宮頸部の組織を含むことができるが、これらに限定されない。本発明において、サンプル源は、重要ではない。
用語「検出可能な」は、背景信号を超えた信号を見つける能力を指す。
用語「検出可能な信号」は、量子ドットに由来する信号である。検出可能な信号は検出可能であり、宿主から発生し得る他の背景信号と区別することができる。言い換えると、検出可能な信号と、背景信号との間には、測定可能で、かつ統計的に有意な違い（例えば、統計的に有意な差は、検出信号と背景信号との間の、例えば、約０．１％、１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、又はそれ以上の差の、音響検出信号と背景信号との間で区別するために十分な差である）が存在する。標準曲線や較正曲線は、音響の検出可能な信号及び／又は背景信号の相対的な強さを測定するのに用いることができる。
考察
本発明の目的に従って、本明細書に表されて、広く示されるように、本発明の態様は、一態様において、量子ドット、量子ドットを製造する方法、量子ドットの使用方法などに関する。特に、本発明の態様は、量子ドットを合成、被包、可溶化するための「オールインワン」の戦略を使用して量子ドットを製造することを含み、その一方で、検出可能な信号を有する量子ドットをさらに生産する。量子ドットが、多くの分野、例えばイメージング（試験管内及び生体内）、バイオセンシング、バイオラベリング、遺伝子発現研究、タンパク質研究、医学診断法、診断ライブラリー、ミクロ流体システム、供給媒体、リソグラフィー及びパターニングなどで使用することができるが、これらに限定されない。
本発明の態様は、水溶性の、コアシェル量子ドットを生産する、「ワンポット」法（例えば、量子ドットは、一つの反応槽で調製することができる）を提供する。本発明の態様は、両親媒性多座配位子及び非配位性溶媒を使用することを含む。両親媒性多座配位子及び非配位性溶媒の使用は、少なくとも以下の理由のために有利である：粒子の可溶性の増加、粒子成長動力学及び／又は極小量子ドットを生産する能力の制御の強化。本発明の態様は、量子ドットコア上の無機不動態化量子ドットシェルのｉｎ ｓｉｔｕ成長工程を提供する。さらに、本発明の態様は、例えば水、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、及びこれらの任意の組合せなどの、いくつかの溶媒への量子ドットの即時の移行を可能にする、過剰な両親媒性ポリマーを使用することができる。さらなる詳細を、実施例で示す。
一般に、本発明の態様は、量子ドットを製造する方法を提供する。前記方法は、非配位性溶媒に溶解した両親媒性ポリマーを、第１の前駆体と混合して、カルボキシレート前駆体を製造することを含む。一態様において、温度は約２５℃〜３００℃であり、かつｐＨは溶媒に依存する（例えば、ＰＥＧの場合ほぼ中性であり；疎水性溶媒の場合、ｐＨは、溶解度の理由により、カルボン酸基をプロトン化しておくために、酸性（７以下）である）。
その後、カルボキシレート前駆体は、第２の前駆体と混合して、量子ドットコアを形成する。一態様において、温度とｐＨは、上述のものと類似する。一態様において、第２の前駆体の添加は、高温（例えば、約２００℃〜３５０℃）における、迅速な注入を必要とする。
その後、量子ドットコアは、前駆体（例えば、第３の前駆体、第４の前駆体又はこれらの組合せ）を混合して、量子ドットコア上に量子ドットキャップを形成させて、量子ドットを形成する。量子ドットは、量子ドットの表面に配置されている両親媒性ポリマーの層を含む。一態様において、温度は約１５０℃〜３５０℃である。量子ドットの態様と本発明の量子ドットを製造する方法に関するさらなる詳細は、実施例に示す。
上述の構成要素を混合することは、単一の反応槽で実行することができる。また、量子ドットキャップ及び両親媒性ポリマーの層は、原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することができる。反応の温度と環境は、既知の方法およびシステムを使用して制御することができる。特定の例は、実施例に示す。一態様において、混合するステップは、別々の反応槽で実行することができるが、単一の反応槽で反応することは有利である。前駆体物質、両親媒性ポリマーや非配位性溶媒は、本発明の量子ドットを生産するために、反応槽内に配置される前に、別々の反応槽で予め製造されていてもよい。別の方法では、構成要素（例えば、カルボキシレート前駆体）は前駆体物質、両親媒性ポリマーや非配位性溶媒が調製された反応槽に添加することができる。各々の反応ステップは同じ反応槽内で起こっていないが、各々の反応ステップは一つの反応槽内で実行することができる。
一態様において、両親媒性ポリマーは、両親媒性多座配位性ポリマーであり得る。一態様において、両親媒性ポリマーは、官能基（例えば、カルボン酸官能基又はホスホン酸官能基）が量子ドット原子と配位することができる、疎水性部分と親水性部分の両方を含むポリマーであり得る。両親媒性多座配位性ポリマーは、脂肪族鎖及びカルボン酸官能基を含む。一態様において、脂肪族鎖は、約２〜２０個、約６〜１６個又は約８〜１４個の炭素鎖を有することができる。一態様において、鎖は同じ長さであり得るか、様々な長さのものを含むことができる。一態様において、脂肪族鎖は、１２個の炭素原子を有する鎖であることができる。一態様において、両親媒性多座配位性ポリマーは、３〜数百（例えば、１００〜５００以上）、約５〜１００又は約８〜２４のカルボン酸官能基（又は別の態様のホスホン酸基）を含むことができる。両親媒性多座配位性ポリマーは、約５００〜１００，０００、約２０００〜２０，０００又は約２５００〜７５００の分子量を有することができる。一態様において、両親媒性多座配位性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）−ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）−オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−テトラデセン）、及びこれらの組合せなどの一つ以上を含むことができる。
用語「非配位性溶媒」は、結晶質のナノ粒子の表面と配位又は相互作用しないか、又は実質的に配位又は相互作用しない溶媒を意味する。一態様において、非配位性溶媒は、量子ドットと相互作用する官能基を欠く、高沸点溶媒を含むことができる。一態様において、水と混合可能な溶媒は、水へ移すためのワンポット法のために必要である。別の態様において、疎水性溶媒は、粒子を上記のこれらのような他の溶媒へ移すのに用いることができる。一態様において、非配位性溶媒は、ポリエチレングリコール、オクタデカン、オクタデセン、ヘキサデカン、ヘキサデセン、及びこれらの任意の組合せを含むことができる。一態様において、ポリエチレングリコールは約１５０〜数万、約２００〜１５００、又は約２５０〜１０００のＡＭＵの低分子量を有する。
量子ドットのコアとキャップは、３、４又は、５種類以上の前駆体から製造することができる。３種類の前駆体を使用している態様において、他の前駆体がその後量子ドットのキャップを製造するために、第３の前駆体と混合することができるように、量子ドットコアを製造するための２種類の前駆体のうちの１種類は、完全に除去されてもよい。他の態様において、４種類の前駆体が使用される。量子ドットのコアを形成するのに使用される２種類の前駆体は完全に除去されてもよく、さらに２種類の前駆体を量子ドットのキャップを形成するために添加される。明示の理由で、以下の実施例は、３種類の前駆体の利用を例示する。しかしながら、４種類以上の前駆体を、量子ドットを形成するために使用することができる。
一態様において、第１の前駆体、第２の前駆体及び第３の前駆体は、量子ドットのコアとキャップを製造するのに用いられる構成要素である。第１の前駆体、第２の前駆体と第３の前駆体は金属、メタロイド又はカルコゲニドであり得、いくつかは量子ドットに関する考察において、本発明において示される。第１の前駆体、第２の前駆体と第３の前駆体は、以下から独立して選択することができる：Ｃｄ前駆体（例えば、ＣｄＯ、Ｃｄアセテート、カドミウムアセチルアセトネ−ト、ＣｄＣｌ２、など）、Ｓｅ前駆体（例えば、純粋なセレン、配位子のトリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンを有するＳｅなど）、Ｔｅ前駆体（例えば、純粋なテルル、配位子のトリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンを有するＴｅなど）、Ｈｇ前駆体（例えば、水銀アセテート、酸化水銀、塩化水銀、など）、Ｐｂ前駆体（例えば、酢酸鉛、酸化鉛、塩化鉛など）、Ｚｎ前駆体（例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、など）、及びＳ前駆体（例えば、純粋な硫黄、配位子のトリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンを有する硫黄など）。第１の前駆体、第２の前駆体及び第３の前駆体は、互いに異なることがあり得る。
量子ドットは、発光の半導体量子ドットを含むが、これに限定されない。一般的な量子ドットでは、コアとキャップを含むが、キャップされていない量子ドットが同様に使用することができる。「コア」は、ナノメートルサイズの半導体である。ＩＩＡ−ＶＩＡ、ＩＩＩＡ−ＶＡ又はＩＶＡ−ＩＶＡ、ＩＶＡ−ＶＩＡ型の半導体の任意のコアでも、本発明の文脈で使用することができる一方で、コアは、キャップとの組合せによって、発光量子ドットが得られる。ＩＩＡ−ＶＩＡ半導体は、周期表その他のＩＩＡグループからの少なくとも１つの要素、及びＶＩＡグループからの少なくとも１つの要素を含む、化合物である。コアは、二つ以上の要素を含むことができる。一態様において、コアは、直径が約１ｎｍ〜４０ｎｍ、約１ｎｍ〜３０ｎｍ、約１ｎｍ〜２０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜１０ｎｍであり得る、ＩＩＡ−ＶＩＡ、ＩＩＩＡ−ＶＡ又はＩＶＡ−ＩＶＡ半導体である。別の態様において、コアはＩＩＡ−ＶＩＡ半導体であり得、かつ直径は約２ｎｍ〜１０ｎｍであり得る。例えば、コアはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ又は合金であり得る。一態様において、コアはＣｄＴｅである。
「キャップ」は、コアの半導体と異なり、コアの表面に結合する半導体であって、これによってコア上に表面層を形成する。キャップは、一般的に、コアより高いバンドギャップを有することによって、コアを不動態化する。一態様において、キャップは高いバンドギャップのＩＩＡ−ＶＩＡ半導体であり得る。例えば、キャップはＺｎＳ又はＣｄＳであり得る。コアとキャップの組合せは、キャップがＺｎＳでコアがＣｄＳｅ又はＣｄＳ、及び、キャップがＣｄＳでコアがＣｄＳｅであることを含むが、これらに限定されない。他の典型的な量子ドットは、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅｘＴｅ１−ｘ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ及びＧａＡｓを含むが、これらに限定されない。キャップのサイズは、直径約０．１〜１０ｎｍ、約０．１〜５ｎｍ又は約０．１〜２ｎｍであり得る。一態様において、キャップはＣｄＳｅである。
量子ドットによって放出される（例えば、色）波長は、例えばナノ結晶の寸法と材料などの、量子ドットの物性によって選択することができる。量子ドットが約３００ナノメートル（ｎｍ）〜２０００ｎｍ（例えば、ＵＶ、近ＩＲとＩＲ）の光を放出するということは、知られている。量子ドットの色は、赤、青、緑、及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。色又は蛍光放出波長は、連続的に調整することができる。コアとキャップを作る材料に従い、量子ドットが放出する光の波長域は、コアのサイズかコアとキャップのサイズのいずれかで決定される。発光波長バンドは、ＱＤの構成とサイズを変えて、及び／又は同心シェルの形でコアの周囲に一つ以上のキャップを加えることによって、調整されることができる。
一態様において、コア（第１：第２の量子ドットコア）は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどであり得る。一態様において、キャップ（第１：第３の量子ドットキャップ）はＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅであり得る。一態様において、キャップ：コア（第１：第２／第１：第３）の組合せは、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＣｄＴｅ／ＺｎＳｅを含むことができる。さらなる詳細は、実施例に示す。
上記のように、両親媒性ポリマーは、第１の前駆体と共に非配位性溶媒に溶解されて、カルボキシレート前駆体を産生する。本発明の態様において、カルボキシレート前駆体は、複数の（２以上）配位前駆体原子（例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇなど）を有する、疎水性部分及び親水性部分がある両親媒性ポリマーとして示されることができる。
上記したように、両親媒性ポリマーの層は、量子ドットの表面に配置されている。本発明の態様において、カルボキシレート前駆体は、疎水性で親水性部分が複数の（２以上）配位前駆体原子（例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇなど）がある両親媒性ポリマーとして示されることができる。一態様において、水への移動と同時に、両親媒性ポリマーの第２の層は、第１の層の疎水性部分と相互作用している疎水性部分と、水性溶媒と相互作用している親水性部分に配置される。層の厚さは、約０．５〜１０ｎｍ、約１〜５ｎｍ又は約１．５〜３ｎｍであり得る。
一態様において、ポリマー：第１の前駆体（金属原子）のモル比は、約１：１０〜２５０：１又は約１：５〜１０：１である。一態様において、第１の前駆体：第２の前駆体のモル比は、約１０：１〜１：１０又は約１：１〜３：１である。一態様において、第１の前駆体（金属原子）：第３の前駆体（金属原子）のモル比は、約１０：１〜１：１０、又は約１：１〜５：１である。一態様において、溶媒と第１の前駆体（金属原子）のモル比は、約１５０：１であり得る。この比率は、第１の前駆体（金属原子）に対して約２０ｍＭの最終濃度を与えるが、約５ｍＭ〜５０ｍＭまでであってもよい。一態様において、上記の比率の任意の組合せは、所望の量子ドットを産生するために適切であるならば、組み合わせてもよい。
特定の態様において、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面に配置されている両親媒性ポリマーの層があるＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、本発明の方法を使用して製造することができる。ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットを製造する方法に関する詳細は、実施例に示す。
一態様において、両親媒性ポリマーはＰＥＧに溶解されて、その後Ｃｄ前駆体（例えば、ＣｄＯ）と混合されて、カルボキシレート前駆体を産生する。両親媒性ポリマーは、上記の両親媒性ポリマーのいずれでもあり得る。一態様において、両親媒性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）−ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）−オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ポリ（マレイン酸無水物−ａｌｔ−１−テトラデセン）、これらの組合せなどを含むことができる。ＰＥＧは、上記の両親媒性ポリマーのいずれとも混合することができる。一態様において、ＰＥＧは、ＰＥＧ２５０（分子量２５０）、ＰＥＧ３５０（分子量３５０）又はＰＥＧ１０００（分子量１０００）であり得る。一態様において、カルボキシレート前駆体は、上記のカルボキシレート前駆体のいずれでもあり得る。一態様において、カルボンキシレート前駆体は、例えば、ポリ（アクリル酸）−ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）−オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−テトラデセン）、これらの組合せなどであり得、各々は金属イオンと配位する。一態様において、温度は約５０℃〜２５０℃、約７５℃〜１５０℃、又は約１００℃であり得る。ｐＨは、使用される溶媒に依存する。
一態様において、カルボキシレート前駆体は、ＣｄＴｅのコアを形成するために、テルル前駆体と混合される。テルル前駆体は、上記のテルル前駆体のいずれでもあり得る。一態様において、テルル前駆体は、純粋なテルル、トリブチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンの配位子を有するＴｅなどである。ＣｄＴｅのコアは、約１．５〜１０ｎｍの直径を有することができる。一態様において、温度は、約２５℃〜３００℃、又は約１００℃〜２００℃であり得る。
一態様において、ＣｄＴｅ量子ドットコアは、セレン前駆体と混合されて、ＣｄＴｅコア上にＣｄＳｅキャップが形成されて、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットが形成される。前記工程は、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面に配置されている、両親媒性ポリマーの層も形成する。ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、約３〜２０ｎｍの直径を有することができる。層は、約０．２５〜１０ｎｍの直径を有することができる。層を加えたＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、約５〜５０の直径を有することができる。ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、約５００〜１２００ｎｍの発光スペクトルを有することができる。セレン前駆体は、上記のセレン前駆体のいずれでもあり得る。一態様において、セレン前駆体は、純粋なセレン、又は配位子（例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン）を有するセレンである。両親媒性ポリマーの層は、上記のうちの任意の１つであり得る。一態様において、両親媒性ポリマーの層は、ポリ（アクリル酸）−ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）−オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−テトラデセン）、又はこれらの組合せであり得る。一態様において、反応温度は、約１００℃〜３００℃又は約１５０℃〜２５０℃（例えば、温度が漸増すると、シェル材料がコア上で成長する）であり得る。
層を有するＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、水、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、及びこれらの任意の組合せに溶解されることができる。
一態様において、様々な構成要素の相対量は、様々な構成要素の比率を使って示すことができる。一態様において、ポリマーとＣｄ金属原子のモル比は、約１：１０〜２５０：１又は約１：５〜１０：１であり得、Ｃｄ原子：Ｔｅ原子のモル比は、約１０：１〜１：１０、又は約１：１〜３：１であり得、そして、Ｃｄ原子：Ｓｅ原子のモル比は、約１：１０〜１０：１、又は約１：１〜５：１であり得る。一態様において、溶媒とＣｄ金属原子のモル比は、約１５０：１であり得る。一態様において、Ｃｄ金属原子についての最終濃度は、約５ｍＭ〜５０ｍＭ、又は約２０ｍＭであり得る。
本発明の態様に関するさらなる詳細は、実施例に示す。
上記の構成要素を混合することは、単一の反応槽内で実行することができる。また、量子ドットキャップと両親媒性ポリマーの層は、ｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。反応の温度と環境は、既知の方法及び系を使用して調節することができる。特定の例は、実施例に示す。一態様において、混合するステップは、別々の反応槽で実行することができるが、単一の反応槽で反応することは有利である。前駆体物質、両親媒性ポリマー、及び／又は非配位性溶媒は、本発明の量子ドットを製造するために反応槽に配置される前に、別々の反応槽で予め調製されていてもよい。別の方法では、構成要素（例えば、カルボキシレート前駆体）は前駆体物質、両親媒性ポリマーや非配位性溶媒が調製された反応槽に加えることができる。各々の反応ステップが同じ反応槽で起こっていないが、各々の反応ステップは単一の反応槽で実行することができる。
使用の方法
上記のように、本発明は、一般に、生物学的標的、細胞イベント、診断法、ガン及び疾患のイメージング、遺伝子発現、タンパク質研究及び相互作用など、検出、局所化及び／又は、定量化する方法に関する。本発明は、本発明の態様を用いた、宿主の生細胞、組織もしくは器官、又は宿主生物の内側の複合的イメージングのための方法にも関する。
生物学的標的は、ウイルス、バクテリア、細胞、組織、脈管系、微生物、人工的に構成されたナノ構造（例えば、ミセル）、タンパク質、ポリペプチド、抗体、抗原、アプタマー（ポリペプチド及びポリヌクレオチド）、ハプテン、ポリヌクレオチドなどを含むが、これらに限定されず、前記の定義部で示されるこれらの生物学的標的を含む。
キット
この開示は、量子ドットと説明書（これらの使用のための書面での指示）を含むが、これらに限定されないキットを包含する。上記の構成要素は、実行される特定の研究に合わせることができる。キットは、宿主細胞又は宿主生物に、上記の構成要素のいろいろな組合せを投与するのに当技術分野で知られている、適切な緩衝液と試薬を更に含むことができる。
また、本発明は、量子ドットを製造するための構成要素、及び量子ドットを製造するための説明書を含むが、これらに限定されないキットを含む。
ここまで本発明の態様を一般に示したので、実施例でいくつかの本発明の追加の態様を示す。本発明の態様が実施例と対応する文字と数字に関連して示される一方で、本発明の態様をこれらの記載に制限する意図はない。それどころか、意図するところは、本発明の態様の精神及び範囲の中で含まれる、すべての選択物、修飾物、及び等価物に及ぶことである。
実施例１：
序論
この実施例は、両親媒性で多座配位性ポリマー配位子の使用に基づく高品質の量子ドットの「ワンポット」合成、封入及び可溶化を示す。この「オールインワン」法では、結果として生じるＱＤは、最初に多座配位子によってキャップされ、その後、水へ露出されると、同じ多座配位性ポリマーの第２の層によって自動的に封入かつ可溶化される。ナノ結晶核形成と成長動力学（オストワルト熟成に対する抵抗を含む）のより良い制御を提供することに加えて、本方法はナノ結晶コア上での無機不動態化シェルのｉｎ ｓｉｔｕ成長を可能にして、可視光から近赤外波長までの発光を調整できる、Ｉ型及びＩＩ型のコアシェルＱＤのワンポット合成を可能にする。
考察：
高品質の量子ドットの同時合成、封入及び可溶化のためのこのワンポット法は、両親媒性多座配位子と、例えば低分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＭＷ＝３５０Ｄａ）などの非配位性溶媒の使用に基づく。多座配位性ポリマー配位子は、脂肪族鎖及びカルボン酸官能基を含んで、カドミウム前駆体配位子とナノ粒子表面安定剤の働きをして、化学反応動力学の制御の改善と、オストワルト熟成に対する抵抗の増加に至ることが分かる。水に曝露された場合、過剰なポリマー分子は、任意の添加材料又はステップなしで、自動的にＱＤを封入及び可溶化する。さらに、この合成法はナノ結晶コア上での無機不動態化シェルのｉｎ ｓｉｔｕ成長を可能にし、Ｉ型及びＩＩ型コアシェルＱＤのワンポット合成を可能にする（参照によって本明細書に包含される、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１４６６−１１４６７を参照）。
図１Ａ及び１Ｂは、ワンポットＱＤ合成、及び自己封入されたＱＤの多座配位性ポリマー配位子の概要的な構造を表す。中間体はキレート化されたカドミウムイオンのクラスターであり、高い温度で非配位性ポリエチレングリコールに両親媒性ポリマーと酸化カドミウム又は酢酸カドミウムを溶解することによって産生する。このクラスターカドミウム前駆体の反応性は、ナノ結晶の核形成と成長動力学を制御する上で重要な役割をする。ポリマー骨格の長さと疎水性側鎖の密度を上昇させることによって、劇的な立体障害効果が奏されるようになり、均一な核形成と成長をもたらすのに対し、従来の単座配位子の使用は、制御不能で不均一な反応（データは示さず）につながる。疎水性部分と親水性部分の間の均衡を最適化することによって、反応混合物が水（図１Ｂを参照）に曝露されると、結果として生じるＱＤは同じ両親媒性ポリマーの第２の層によって自動的に可溶化する。しかし、疎水的グラフト率があまりに高いならば、表面のカルボン酸官能基の数が、水溶性化するためには低くなり過ぎる。約４０パーセントのグラフト率（つまり、カルボン酸官能基の約４０%は、疎水的な１２−炭素脂肪族サイズの鎖で修飾される）が制御されたナノ粒子成長、及び、水中でキャップ化ＱＤを可溶化するために有利であることが分かった。
この改善された反応動力学の制御は、広範囲（図２Ａ）にわたって、ナノ粒子サイズと蛍光発光波長のより正確な調整を可能にする。実際、ＱＤ蛍光発光は、わずか２ｎｍ以内に一貫して制御することができる。この高い精度は、ＱＤが、一貫性と反復性が重要である、多重化された生物学的分析及び臨床分析用にますます採用されるので、重要になる。多座配位性ポリマー前駆体の利用は、極小ＱＤへの新しい手段を提供する。例えば、緑の範囲（５１５〜５２５ｎｍ（１．５ｎｍと同じくらい少ない））を発光する小さなＣｄＴｅのコアを、狭いサイズ分布で合成することができ、緑から遠い赤の波長（図２Ａ）まで非常に大きなダイナミックレンジを可能にする。極小ＱＤが、小さな粒子の運動制御に関する問題のため、従来の単座配位性前駆体で合成するのがしばしば難しい点に、注目する価値がある。多座配位子でキャップ化されたＱＤは、オストワルト熟成にも、強く抵抗する。実際、各々のポリマーは、表面の原子と配位することができる、約１５のカルボン酸官能基を有する。多価配位相互作用による全体的な結合親和性を増やし、かつ立体障害を提供することによって、ポリマーキャップは、ナノ粒子をより安定させることができ、かつ熟成を減らすことができる。しかし、２８０℃（図２Ｂ、わずかなテーリング）で１時間後に得られるマルーン色の曲線で示すように、いくらかの熟成は、高められた温度において長期間の後で起こる。全体として、透過型電子顕微鏡検査では、クラスター又は凝集（図２Ｃ）なしの均一な、ほとんど球状の粒子であることが示され、多座配位子で合成かつ保護された、ＱＤの安定性と単分散性を確認した。
ＱＤコアが水中で酸化する傾向を示すので、ｉｎ ｓｉｔｕ法は、これらを無機不動態化シェルでキャップ化するために開発した。無機シェルには、量子収量を増やすだけでなく、適切なシェル材料の選択を通してバンドギャップ工学の可能性を開くという、更なる利点がある。この方法では、過剰量のカドミウムは、合成を始めるのに用いられ（カドミウムとテルルのモル比は、典型的に２：１である）、そして、制限種（テルル）が減少するまで、反応を進行させる。これは、過剰量のカドミウム前駆体を、不動態化シェルへの取り込みに利用するために、残す。ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅは、バンドオフセットが近赤外スペクトルにある発光を示すＩＩ型ＱＤであるので、ＣｄＳｅはＣｄＴｅコアのための典型的なシェル材料として使用される（参照によって本明細書に包含される、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１４６６−１１４６７を参照）。蛍光発光スペクトル（図３Ａ）は、シェルが粒子表面で成長するにつれて、６５０ｎｍから８１０ｎｍまでの、最初のＱＤコア発光の顕著な赤方移動（ｒｅｄ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ）を示す（これらと一致するＱＹｓは論文で報告されている）（参照によって本明細書に包含される、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１４６６−１１４６７を参照）。発光ピークをかなり広げることは、シェル成長と共に観察されて、ＩＩ型ＱＤの作用と一致している。ＱＤ吸光度スペクトルのモニタリングも、シェル成長とＩＩ型作用への移行を裏付ける（図３Ｂ）。例えば、ＣｄＴｅコア（赤色の曲線）で見られる、異なった励起子ピークは、徐々に赤方移動されて、最終的にはシェル沈着の間、消える。これは、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅのＱＤは、バンド端の近くでは、間接的な半導体として作用しなければならないこととして、予想される。
低分子量のＰＥＧの役割も、興味深い。これらは、高温における、ＱＤ合成のための不活性かつ非配位性環境だけでなく、いろいろな溶媒中でのナノ結晶分散を容易にする「アジュバント」としての役割も提供する。実際、本明細書中で報告されるＱＤは、「防水（ａｍｐｈｉｂｉｏｕｓ）」の性質を示し、かつ水、ＤＭＦ、アセトン及びクロロホルムを含む、広範囲にわたる親水性溶媒及び疎水性溶媒に溶解する。
要約すると、本実施例は、高温における両親媒性多座配位子及び短いポリエチレングリコールの使用に基づく、高品質のＱＤを調製するための、新規ワンポット法の実施例を示す。ポリマー前駆体の使用に関連するいくつかの新規の特徴は、ナノ結晶成長動力学のより良い制御、オズワルド熟成に対する抵抗、青方移動（ｂｌｕｅ−ｓｈｉｆｔｅｄ）された発光スペクトルによる極小ドットの合成を含むが、これらに限定されない。この合成法も、ＱＤのコアの上で無機不動態化シェル（ＣｄＳｅ）のｉｎ ｓｉｔｕ成長を可能にし、これらのナノ粒子にバンドギャップ工学の可能性を開放し、かつ可視光から近赤外線までの、広いダイナミックレンジをＱＤ発光に提供する。
補足情報
ポリマー合成：
両親媒性ポリマー（約３５００Ｄａ）は、標準的なカルボジイミド合成法を使用して合成した。簡単に述べると、５１８ｍｇのポリ（アクリル）酸（ＭＷ＝１８００Ｄａ）と５３３ｍｇのドデシルアミンを、１０ｍｌのＤＭＦに溶解した。最小限の量のＤＭＦに溶かされた６０９ｍｇのジシクロへキシルカルボジイミドが滴下され、そして、溶液は２４時間激しく混合されて、カルボン酸官能基の４０%が１２−炭素脂肪族鎖で修飾された両親媒性ポリマーを産生した。
多座配位性ポリマー配位子を用いるＣｄＴｅコアの合成
約１７０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ基）の両親媒性ポリマー（約３５００ＭＷ、カルボジイミドカップリングを用いて、１８００ＭＷのポリ（アクリル）酸に対して、４０％のグラフト率のドデシルアミン）を、減圧下で、１００℃で１．５ｍｌのＰＥＧ（３５０ＭＷ）に溶解し、水と溶解ガスを除去した。１２．８４ ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＣｄＯを添加し、そして、溶液はアルゴン下で２００℃まで加熱して、カルボキシレート前駆体を形成した。２．８ ｍＬのＰＥＧを加えて溶液を薄め、そして、残りの手順は、標準的な無気手順（ａｉｒｌｅｓｓ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を使用する、不活性環境下で実行した。溶液を３００℃まで加熱し、そして、テルル前駆体溶液（２００℃で２５μＬのトリブチルホスフィンと１ｍｌのＰＥＧに溶解した０．０５ｍｍｏｌのＴｅ）を、激しい混合の下、迅速に注入して、ナノ結晶成長を開始した。反応の進行は、標準的な無気技術を使用して、様々な時点での２５０μＬの一定分量を採取し、そしてナノ結晶成長を止めるために室温で急冷することよって、モニターした。
ＣｄＴｅコアＱＤのＣｄＳｅによるｉｎ ｓｉｔｕキャッピング
ＣｄＴｅのコアを、上記のように合成した。反応は、溶液中（蛍光スペクトルのシフトの観測によってモニターされる）のＴｅ前駆体の枯渇が完了するまで進行させた。溶液は、その後、ＣｄＳｅキャッピング法のために、１３０〜１８０℃に冷却した。０．１Ｍのセレン前駆体溶液を、標準的な無気技術を使用して調製した。簡単に述べると、７８．９６ｍｇのＳｅは、５０℃で２５０μＬのトリブチルホスフィンと９．７５ｍｌのＰＥＧに溶解し、そして、室温に冷却した。コア溶液が強く攪拌されている間、２ｍｌのＳｅ前駆体溶液を１時間にわたって滴下し、そして、蛍光スペクトルと吸収スペクトルを、シェル沈着をモニターするために観測した。
補足情報
ＱＤ合成と反応動力学：
実験は、ポリマー配位子を使う場合に観察される、ＱＤ合成の望ましい反応パラメータの決定、及び核形成と成長動力学を分析するために実行した。ＱＤを単座配位子の合成法と同一の条件下で調製し、オレイン酸カドミウム前駆体を、多座カドミウム前駆体と置換した。ポリマー調製されたＱＤの成長動力学の分析と同時に、いくつかの面白い特性が観察された。反応混合物（効果的にＣＯＯＨ：Ｃｄ比を増やすこと）中のポリマーの濃度を増やすことによって、核形成と成長動力学の減少が、観察された（図４Ａ）。単座配位子の合成技術で見られる反応動力学の分析が、逆の効果を明らかすることは、予想外であった。
この違いは、多座配位性ポリマー前駆体由来の立体障害の結果であり得る。カドミウム前駆体のために単座配位子を用いると、オレイン酸濃度に関係なく、前駆体は一つのカドミウムイオンに配位している２つのオレイン酸分子から常に構成されるので、立体障害は、ナノ粒子核形成又は成長動力学において重要な役割をしない。オレイン酸の濃度を増やすことによって、カドミウム多座配位子の反応性だけは、溶液中に存在するカルボン酸の濃度を増加に影響を受ける。逆に言えば、カドミウム前駆体を調製する場合、多座配位性ポリマーの濃度を変えることによって、カドミウムポリエートの構造は変化する。低いポリマー濃度において、おそらく得られるであろう構造は、図１の中の略図で示すように、複数のカドミウムイオンが一つのポリマーによって配位されるものである。しかし、ポリマーの濃度が増加すると、ポリマー当たりのカドミウムイオンの数は減少し、そして、カドミウムイオンが別々のポリマーからカルボン酸基によって配位されるかもしれないという可能性は、より高くなる。この現象は、ポリマー：カドミウム比率を変えることによって、基本的に前駆体の効果的な分子量の調整を可能にする。分子量の増加のため、立体障害は、反応動力学で役割を果たす。立体障害の増加により、核形成とナノ結晶成長動力学の両方は、溶液中のカルボン酸の濃度の増加にもかかわらず遅くなり、ナノ粒子成長を調節する興味深い方法を可能にする。
ＱＤ合成のポリマー法のもう一つの興味深い特性は、ナノ結晶の「非注入」核形成を実行する能力である。単座配位性の前駆体を用いた典型的な合成法では、陰イオンカルコゲン前駆体（硫黄、セレン、テルル）の溶液を、個別に調製し、そして、加熱したカドミウム前駆体溶液中に迅速に注入して、ナノ粒子核形成と以降の成長を開始する。これはこれらの反応法の拡大に対して問題を示す。何故ならカルコゲン前駆体の量が多くなると、迅速に注入することがますます難しくなり、そして、溶液を完全に混ぜるために必要な時間が増加するからである。これはより多分散系製品に至ることができ、結果として生じるナノ粒子の品質を下げる。カドミウムポリエート前駆体を用いた場合、カルコゲン前駆体は、個別に調製し、低温で加えられることができて、完全に混合することができる。均質な溶液が得られた後、図４ｂ中に見られるように、温度はその後、ナノ粒子の核形成を誘導するために、上昇させることができる。この進行は、ＱＤナノ粒子の大規模生産に対する、いくつかの重要な応用のために必要とされる潜在的経路を提供する。
次に、多座配位子を用いて合成されるナノ粒子の全体的な成長率を、単座オレイン酸前駆体を用いた方法と直接比較した。両方の方法（図５Ａ及び５Ｂ）に対して、６：１のＣＯＯＨ：カドミウム比率で、ＣｄＴｅのコア合成反応を、同一の条件下で実行した。経時測定される吸収スペクトル（図５Ａ）によって明示されるように、ポリマー合成法は非常に遅いナノ結晶成長をもたらした。実際、ポリマー濃度に応じて、ナノ結晶は２７０℃で１０分以上後もまだ成長していた。対照的に、オレイン酸前駆体で合成されるＱＤは、非常に速く成長して、安定水準に達するのがより速かった（図５Ｂ）。これも、ポリマー配位子ならびに多価性の立体障害の増加に起因している。ナノ粒子が形成され、かつ成長すると、ポリマーは多価様でＱＤの表面上に結合することができると考えられる（図１Ｂの略図を参照）。ナノ粒子面と結合する場合、ｋｏｎとｋｏｆｆ比は、オレイン酸と両親媒性ポリマーでカルボン酸に対して同程度であるならば、一価の結合（高い結合親和性を意味する）よりも低い、多価結合は、効果的なｋｄ（解離定数）をもたらす。このより高い親和性のため、ポリマー配位子によって保護されているＱＤの表面の上のカドミウムとカルコゲン単量体の沈着は、データと一致して、かなり遅くなることと期待される。また、一つの両親媒性ポリマーは、オレイン酸分子（〜３５００Ｄａ対２８２．５Ｄａ）のサイズの１２倍以上であり、立体的な影響を通して動力学を遅くし得る。
粒径の特性評価：
ＰＥＧで多座配位性ポリマー前駆体を用いて調製されるＱＤのサイズ単分散性は、高温有機溶剤で従来の単座配位子を使って産生されるナノ粒子に相当する。ＴＥＭはサンプル上で実行されて、ＱＤ（図６）のサイズのヒストグラムを作成するために分析された。特徴的なサンプルにおいて、調製されたナノ結晶は、約１０％の標準偏差で、４．２ｎｍの平均直径を有していた。
比率、濃度、量、及びその他の数値データが範囲形式で本明細書中に表示されうる点に留意する必要がある。このような範囲形式が便宜と簡潔さのために使われ、従って範囲の限界として明確に列挙された数値だけでなく、その範囲内に含まれるすべての個々の数値と部分的な範囲があたかも明確に列挙されているかのように、それらの数値又は部分的な範囲も包含されると、柔軟な様式で解釈されなければならないことを理解すべきである。
実例を示すと、「約０．１%〜約５%」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明確に列挙された濃度だけでなく、示された範囲の中での、個々の濃度（例えば、１%、２%、３%及び４%）及び部分的な範囲（例えば、０．５%、１．１%、２．２%、３．３%及び４．４%）も含むように解釈されなければならない。用語「約」は±１%、±２%、±３%、±４%、±５%、±６%、±７%、±８%、±９%もしくは±１０%、又はより多くの修正された数値を含むことができる。また、用語「約ｘ〜ｙ」は、「約ｘ〜約ｙ」を含む。
本発明の上記の態様が、単に実施の可能性がある例だけで、開示の原則の明確な理解のためにだけ述べられことを強調しなければならない。多くの変形及び変更は、本発明の原則と精神から大幅に外れることなく、上記の開示の態様で製造されても良い。このような修正及び変更のすべてが、本発明の範囲内で本明細書中に含まれることを意図する。

Claims (25)

  1. 量子ドットを製造する方法であって、
    ａ）非配異性溶媒に溶解された両親媒性ポリマーを、第１の前駆体と混合して、カルボキシレート前駆体を製造すること、
    ｂ）前記カルボキシレート前駆体を、第２の前駆体と混合して、量子ドットコアを形成すること、
    ｃ）前記量子ドットコアを、第３の前駆体、第４の前駆体、及びこれらの組合せからなる群より選択される前駆体と混合して、前記量子ドットコア上に量子ドットキャップを形成して、量子ドットを形成すること、ここで、前記量子ドットは、前記量子ドットの表面上に配置された両親媒性ポリマーの層を含む、方法。
  2. 前記ａ）、ｂ）、及びｃ）は単一の反応槽で実施される、請求項１、２、及び６のいずれか１項に記載の方法。
  3. 前記両親媒性ポリマーは両親媒性多座配位性ポリマーである、請求項１、２及び６のいずれか１項に記載の方法。
  4. 前記両親媒性多座配位性ポリマーは、脂肪族鎖及びカルボン酸官能基を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記両親媒性ポリマーを混合することは、複数の配位された第１の金属イオンを有する両親媒性多座配位子を形成することを含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記前駆体は、Ｃｄ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｔｅ前駆体、Ｈｇ前駆体、Ｐｂ前駆体、Ｚｎ前駆体、及びＳ前駆体からなる群より独立して選択され、前記第１の前駆体、前記第２の前駆体、及び前記前駆体は互いに異なる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の工程によって製造された量子ドットを含む、構造。
  8. 量子ドットを製造する方法であって、
    ａ）ＰＥＧに溶解された両親媒性ポリマーをＣｄＯと混合して、カルボキシレート前駆体を製造すること、
    ｂ）前記カルボキシレート前駆体をテルル前駆体と混合して、ＣｄＴｅコアを形成すること、
    ｃ）前記ＣｄＴｅ量子ドットコアをセレン前駆体と混合して、ＣｄＳｅキャップを前記ＣｄＴｅコア上に形成して、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットを形成すること、ここで前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面上に配置された両親媒性ポリマーの層を含む、
    方法。
  9. 前記ａ）、ｂ）、及びｃ）は、単一の反応槽で実施される、請求項８、及び１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記両親媒性ポリマーは、両親媒性多座配位性ポリマーである、請求項８、９及び１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記両親媒性多座配位性ポリマーは、脂肪族鎖及びカルボン酸官能基を含む、請求項８、９、１０、及び１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記脂肪族鎖は、２〜２０個の炭素原子を有する、請求項８〜１１、及び１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記両親媒性ポリマーを混合することは、複数の配位されたカドミウムイオンを有する両親媒性多座配位子を形成することを含む、請求項８〜１２、及び１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記両親媒性多座配位性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−テトラデセン）、及び任意のこれらの組合せからなる群より選択される、請求項８〜１３、及び１５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記ＣｄＴｅコアは約１．５〜１０ｎｍである、請求項８〜１４、及び１６のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記工程がｉｎ ｓｉｔｕで実施される、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  17. 請求項８〜１６のいずれか１項に記載の工程により製造される量子ドットを含む、構造。
  18. ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットを形成する、ＣｄＴｅコア上のＣｄＳｅキャップを含む量子ドットであって、前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットの表面上に配置された両親媒性ポリマーの層を含む、量子ドット。
  19. 前記両親媒性ポリマーは両親媒性多座配位性ポリマーである、請求項１８、及び２０〜２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  20. 前記両親媒性多座配位性ポリマーは脂肪族鎖及びカルボン酸官能基を含む、請求項１８、１９、及び２１〜２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  21. 前記脂肪族鎖は２〜２０個の炭素原子を有する、請求項１８〜２０、及び２２〜２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  22. 前記両親媒性ポリマーを混合することは、複数の配位されたカドミウムイオンを有する両親媒性多座配位子を形成することを含む、請求項１８〜２１、及び２３〜２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  23. 前記両親媒性多座配位性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）−ドデシルアミン、ポリ（アクリル酸）−オクチルアミン、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデカン）、ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−テトラデカン）、及び任意のこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１８〜２２、及び２４〜２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  24. 前記ＣｄＴｅコアは約１．５〜１０ｎｍである、請求項１８〜２３、及び２５のいずれか１項に記載の量子ドット。
  25. 前記ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ量子ドットは、水、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される溶媒に溶解する特徴を有する、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の量子ドット。
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