JP2012213796A - Nozzle for continuous casting and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、取鍋やタンディッシュの溶鋼流出部に装着される連続鋳造用ノズルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a continuous casting nozzle to be mounted on a ladle or a tundish molten steel outflow portion and a method for manufacturing the nozzle.
連続鋳造用ノズルは、取鍋やタンディッシュの溶鋼流出部に装着され、流量制御や整流の目的に使用される。この連続鋳造用ノズルの損傷形態として、（１）溶鋼流による摩耗、（２）急激な熱衝撃による割れ、（３）割れからの外気吸引に起因する酸化脱炭に伴う溶損の助長、（４）溶鋼またはスラグによる化学的侵食、などがある。そのため、連続鋳造用ノズルには、優れた、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐食性を具備することが求められ、連続鋳造用ノズルの使用条件に応じた、添加原料の選択および添加量の調整によりこれらの特性を満足する連続鋳造用ノズルが実現されてきた（例えば、特許文献１−８等参照。）。 The continuous casting nozzle is attached to the ladle or the tundish molten steel outflow part, and is used for flow control and rectification purposes. As damage forms of this continuous casting nozzle, (1) abrasion due to molten steel flow, (2) cracking due to rapid thermal shock, (3) promotion of melting damage due to oxidative decarburization due to outside air suction from the crack, ( 4) Chemical erosion by molten steel or slag. Therefore, continuous casting nozzles are required to have excellent wear resistance, thermal shock resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance. Selection and addition of additive raw materials according to the use conditions of the continuous casting nozzles A nozzle for continuous casting that satisfies these characteristics has been realized by adjusting the amount (see, for example, Patent Documents 1-8).
例えば、特許文献１、２は、耐熱衝撃性向上を目的として、Ａｌ2Ｏ3３０〜８０質量％、ＺｒＯ2１０〜６５質量％、ＳｉＯ2５〜２５質量％の化学組成を有する低膨脹性の耐火性原料を１０〜４５質量％添加したスライドゲート用下部ノズルレンガを開示している。特許文献３、４は、耐蝕性維持、耐熱衝撃性向上を目的として、Ａｌ2Ｏ3８０〜９５質量％、ＳｉＯ2５〜２０質量％の化学成分を有するＡｌ2Ｏ3リッチのムライト耐火原料を１０〜４０質量％添加したスライドゲート用下部ノズルレンガを開示している。特許文献５、６は、耐食性、耐熱衝撃性向上を目的として、Ａｌ2Ｏ3５０〜９０質量％、ＺｒＯ2１０〜５０質量％の化学組成を有する耐火性原料を１０〜４５質量％添加したスライドゲート用下部ノズルレンガを開示している。さらに、特許文献７、８は、耐熱衝撃性維持、耐食性向上を目的として、Ａｌ2Ｏ3３５〜７５質量％、ＭｇＯ２５〜６５質量％の化学組成を有するアルミナ−マグネシアスピネル質原料を１０〜７０質量％添加したスライドゲート用下部ノズルレンガを開示している。 For example, Patent Documents 1 and 2 show low expansion properties having a chemical composition of Al 2 O 3 30 to 80% by mass, ZrO 2 10 to 65% by mass, and SiO 2 5 to 25% by mass for the purpose of improving thermal shock resistance. The lower nozzle brick for slide gates which added 10-45 mass% of refractory raw materials of this is disclosed. Patent Documents 3 and 4 describe an Al 2 O 3 rich mullite refractory raw material having chemical components of 80 to 95% by mass of Al 2 O 3 and 5 to 20% by mass of SiO 2 for the purpose of maintaining corrosion resistance and improving thermal shock resistance. The lower nozzle brick for slide gates which added 10-40 mass% is disclosed. In Patent Documents 5 and 6, for the purpose of improving corrosion resistance and thermal shock resistance, 10 to 45% by mass of a refractory raw material having a chemical composition of 50 to 90% by mass of Al 2 O 3 and 10 to 50% by mass of ZrO 2 is added. A lower nozzle brick for a sliding gate is disclosed. Further, Patent Documents 7 and 8 describe an alumina-magnesia spinel raw material having a chemical composition of Al 2 O 3 of 35 to 75 mass% and MgO of 25 to 65 mass% for the purpose of maintaining thermal shock resistance and improving corrosion resistance. Disclosed is a lower nozzle brick for sliding gates with added mass%.
一方、近年、地球環境的な観点から使用後耐火物のリサイクル化が求められており、使用後耐火物のリサイクルとともに、耐火物の特性向上を実現する技術も多数提案されている（例えば、特許文献９−１３参照。）。 On the other hand, in recent years, recycling of post-use refractories has been demanded from the viewpoint of the global environment, and many techniques have been proposed to improve the characteristics of refractories along with recycling of post-use refractories (for example, patents). Reference 9-13).
例えば、特許文献９は、カーボン含有廃材原料を、カーボンを含有しないキャスタブル耐火物に再利用する技術を開示している。カーボン含有キャスタブル耐火物では、人工のピッチ粉やカーボンブラックとともに大量の酸化抑制剤を添加しなければならず材料コストが高くなる傾向にあったが、この技術では、カーボン含有廃材原料骨材を利用することで低材料コストを実現するとともに、耐食性向上を実現できるとしている。また、カーボンを含有しないキャスタブル耐火物にカーボン含有廃材原料を骨材として添加するため、使用中に廃材原料骨材の表層面に耐食性に影響を来さない程度の酸化現象が起こり、空隙が形成されて耐熱衝撃性が向上するとしている。なお、カーボン含有廃材原料骨材として、アルミナ−カーボン質のスライドゲートの使用後品を開示している。 For example, Patent Document 9 discloses a technique for reusing a carbon-containing waste material raw material into a castable refractory that does not contain carbon. For carbon-containing castable refractories, a large amount of oxidation inhibitor had to be added together with artificial pitch powder and carbon black, which tended to increase the material cost, but this technology uses carbon-containing waste material aggregate As a result, low material costs can be achieved and corrosion resistance can be improved. In addition, because carbon-containing waste materials are added as aggregates to castable refractories that do not contain carbon, an oxidation phenomenon that does not affect the corrosion resistance occurs on the surface of the waste material aggregates during use, forming voids It is said that the thermal shock resistance will be improved. In addition, the post-use product of an alumina-carbonaceous slide gate is disclosed as the carbon-containing waste material aggregate.
特許文献１０は、使用済みのアルミナ−カーボン質耐火物をキャスタブル耐火物に再利用する技術を開示している。この技術では、結合材としてアルミナセメントを使用した場合、アルミナセメントに含まれるＣａＯが、微粒アルミナやシリカ微粉と反応して低融点物質を生成し、耐熱性および耐食性を低下させるが、結合材として自硬性の微粒子フェノール樹脂を用いることで、耐熱性と耐食性を向上できるとしている。 Patent Document 10 discloses a technique for reusing used alumina-carbon refractories as castable refractories. In this technique, when alumina cement is used as a binder, CaO contained in the alumina cement reacts with fine alumina or silica fine powder to produce a low melting point substance, which decreases heat resistance and corrosion resistance. It is said that heat resistance and corrosion resistance can be improved by using a self-hardening fine particle phenol resin.
特許文献１１は、金属鋳造設備に使用されたアルミナ−カーボン質耐火物を粉砕して、キャスタブル耐火物の骨材として使用する技術を開示している。この技術では、撥水性シリコーンをミスト状に吹き付けながら該骨材を粉砕することで、吸水性の少ない骨材を得ることができ、キャスタブル耐火物を混練する際の水分量が安定するとしている。 Patent Document 11 discloses a technique in which an alumina-carbon refractory used in a metal casting facility is crushed and used as an aggregate of a castable refractory. In this technique, the aggregate is pulverized while spraying water-repellent silicone in the form of a mist, whereby an aggregate with less water absorption can be obtained, and the moisture content when kneadable castable refractory is stabilized.
特許文献１２は、使用済スライドゲートプレートを粉砕せずに、溶融金属容器の湯あたり面に再利用する技術を開示している。 Patent Document 12 discloses a technique of reusing a used slide gate plate on a hot metal surface of a molten metal container without crushing.
特許文献１３は、使用済みのアルミナ−カーボン質耐火物を粉砕して３ｍｍ以下の粒度とし、原料の一部として４０〜８０％使用した不焼成れんが耐火物を開示している。アルミナ・カーボン質使用済み耐火物の粉砕物（ＡＣ屑）を原料の一部としてアルミナを主体とした溶銑予備処理容器用の不焼成アルミナ・炭珪・カーボンれんがに使用することで、従来のＡＣ屑を使用しない不焼成れんがと同等の耐用性および低材料コストを実現できるとしている。この技術では、使用済みのアルミナ−カーボン質耐火物は、単にフィラーとして使用されているといえる。 Patent Document 13 discloses a non-fired brick refractory material obtained by pulverizing a used alumina-carbon refractory material to a particle size of 3 mm or less and using 40 to 80% as a part of the raw material. By using pulverized material (AC waste) of alumina / carbon used refractories as a part of raw material, non-fired alumina / carbonized carbon / carbon brick for hot metal pretreatment containers mainly made of alumina can be used. It is said that the durability and low material cost equivalent to non-fired bricks that do not use waste can be realized. In this technique, it can be said that the used alumina-carbon refractory is merely used as a filler.
しかしながら、上述の従来技術には、以下の課題がある。すなわち、特許文献１−４が開示する技術では、いずれもＳｉＯ2高含有原料を使用しているため、ＳｉＯ2添加量を増やしていくと、溶鋼中成分（例えばＣａＯ）とＳｉＯ2とが反応して低融点物が生成される。その結果、耐食性が低下するため、スライドゲートとしての多数回の使用は困難である。また、特許文献５−８が開示する技術では、耐食性の向上は可能であるが、熱膨張率の低減効果が小さい。その結果、熱衝撃による割れが発生してしまう。このように、いずれの技術においても、高価な原料に見合うほどの耐用性向上効果が得られていない。 However, the above prior art has the following problems. That is, in the technologies disclosed in Patent Documents 1-4, since all of the raw materials containing SiO 2 are used, when the SiO 2 addition amount is increased, the components in the molten steel (for example, CaO) react with SiO 2. Thus, a low melting point product is produced. As a result, since the corrosion resistance is lowered, it is difficult to use the slide gate many times. Further, with the technology disclosed in Patent Documents 5-8, the corrosion resistance can be improved, but the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is small. As a result, cracking due to thermal shock occurs. As described above, in any of the techniques, an effect of improving the durability enough to meet an expensive raw material is not obtained.
一方、特許文献９−１２が開示する技術では、使用済みのアルミナ−カーボン質耐火物をキャスタブル耐火物にリサイクルしたにとどまり、特許文献１３が開示する技術においても、リサイクルにより生成した耐火物を、溶銑予備処理鍋の側壁ワーク材など構造用耐火物として適用したにとどまっている。すなわち、使用済ノズルプレートには組成の異なるものが混在しており、そのまま粉砕して耐火性原料として使用すると、不純物の混入により耐用性低下の原因となる。特に連続鋳造用ノズルなど、高い信頼性を要求される機能性耐火物に使用後のアルミナ−カーボン質耐火物を使用することは困難で、全く適用されていなかった。 On the other hand, in the technology disclosed in Patent Literature 9-12, only the used alumina-carbon refractory is recycled into a castable refractory, and even in the technology disclosed in Patent Literature 13, the refractory produced by recycling is used. It has only been applied as a structural refractory such as a hot metal pretreatment pan side wall workpiece. In other words, used nozzle plates are mixed in different compositions, and if pulverized as they are and used as a refractory raw material, contamination of impurities causes a decrease in durability. In particular, it has been difficult to use an alumina-carbon refractory after use for a functional refractory that requires high reliability, such as a nozzle for continuous casting.
本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、第１に、耐熱衝撃性、耐食性に優れた連続鋳造用ノズルおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、第２に、使用済みの連続鋳造用ノズルの有効利用を図ることができる、連続鋳造用ノズルおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-described conventional circumstances. First, it is an object of the present invention to provide a continuous casting nozzle excellent in thermal shock resistance and corrosion resistance and a method for producing the same. A second object of the present invention is to provide a continuous casting nozzle and a method for manufacturing the same, which can effectively use a used continuous casting nozzle.
本願発明者らは、使用済みの連続鋳造用ノズルの有効利用を鋭意研究し、以下の方法を選択することで、耐火物の耐用性を向上させることができることを見いだした。また、使用済みの連続鋳造用ノズルが存在しない状況下であっても、同等の耐用性を有する連続鋳造用ノズルを実現できることを見いだした。 The inventors of the present invention have eagerly studied the effective use of a used continuous casting nozzle and found that the durability of the refractory can be improved by selecting the following method. Further, the present inventors have found that a continuous casting nozzle having equivalent durability can be realized even in a situation where there is no used continuous casting nozzle.
すなわち、本発明に係る連続鋳造用ノズルの製造方法では、まず、所定のアルミナ、ジルコニア、カーボンおよび有機質結合剤（バインダー）を含有した第１の原料が配合される。次いで、配合された第１の原料に対し圧力が加えられる。当該加圧は、成形による加圧であってもよい。そして、加圧された第１の原料が焼成される。続いて、焼成された第１の原料を粉砕することにより、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するこれらの各成分の質量比が、Ａｌ2Ｏ3：７０〜９８％、ＺｒＯ2：１〜２０％、Ｃ：１〜１０％であるアルミナ−カーボン質耐火性原料が生成される。そして、当該アルミナ−カーボン質耐火性原料を５〜８０質量％と有機質結合剤（バインダー）とを含有する第２の原料が配合され混練後成形することで、連続鋳造用ノズルが製造できる。 That is, in the method for manufacturing a nozzle for continuous casting according to the present invention, first, a first raw material containing predetermined alumina, zirconia, carbon, and an organic binder (binder) is blended. Next, pressure is applied to the blended first raw material. The pressurization may be pressurization by molding. Then, the pressurized first raw material is fired. Subsequently, by pulverizing the fired first raw material, the mass ratios of these components to the total amount of alumina, zirconia and carbon are Al 2 O 3 : 70 to 98%, ZrO 2 : 1 to 20%. , C: 1-10% alumina-carbonaceous refractory raw material is produced. And the nozzle for continuous casting can be manufactured by mix | blending the 2nd raw material containing 5-80 mass% and the organic binder (binder) of the said alumina carbon carbon refractory raw material, and shape | molding after kneading | mixing.
この連続鋳造用ノズルの製造方法では、一旦加圧され、かつ焼成（加熱）されたアルミナ−カーボン質耐火性原料が配合される。このアルミナ−カーボン質耐火性原料は、加圧により緻密化しているため、成形後に得られる連続鋳造用ノズルは、耐食性に優れている。また、このアルミナ−カーボン質耐火性原料は、焼成により熱膨張特性が安定しているため、成形後に得られる連続鋳造用ノズルは、耐熱衝撃性に優れている。なお、本明細書において、連続鋳造用ノズルには、ノズルプレートが含まれる。 In this method of manufacturing a continuous casting nozzle, an alumina-carbon refractory raw material that has been once pressurized and fired (heated) is blended. Since this alumina-carbon refractory raw material is densified by pressurization, the continuous casting nozzle obtained after molding is excellent in corrosion resistance. In addition, since this alumina-carbon refractory raw material has stable thermal expansion characteristics by firing, the continuous casting nozzle obtained after molding is excellent in thermal shock resistance. In this specification, the nozzle for continuous casting includes a nozzle plate.
連続鋳造用ノズルは、上記成形された第２の原料を焼成することにより、焼成耐火物として得ることも可能である。さらに、上記アルミナ−カーボン質耐火性原料は、最大粒子径が２０ｍｍ以下であることが好ましい。 The continuous casting nozzle can be obtained as a fired refractory by firing the molded second raw material. Furthermore, the alumina-carbonaceous refractory raw material preferably has a maximum particle size of 20 mm or less.
また、第１の原料を加圧することで得られる非焼成耐火物を、連続鋳造用ノズルとして使用することにより上述の焼成が実施され、使用済みの当該連続鋳造用ノズルを上述の粉砕工程に投入してもよい。同様に、第１の原料を加圧、焼成することで得られる焼成耐火物を、連続鋳造用ノズルとして使用し、使用済みの当該連続鋳造用ノズルを上述の粉砕工程に投入することもできる。この構成では、連続鋳造用ノズルとしての使用により、熱膨張特性が極めて安定しているアルミナ−カーボン質耐火性原料が配合されるため、耐熱衝撃性に優れた連続鋳造用ノズルを実現できる。また、実使用により加熱がなされるため、粉砕前の焼成工程に特別な費用を要することがなく、また、加圧も、実使用のために加圧（成形）がなされているため、粉砕前の加圧工程に特別な費用を要することもない。加えて、使用済みの連続鋳造用ノズルの有効利用を図ることもできる。 In addition, the above-mentioned firing is performed by using the non-fired refractory obtained by pressurizing the first raw material as a continuous casting nozzle, and the used continuous casting nozzle is put into the above-described crushing step. May be. Similarly, a fired refractory obtained by pressurizing and firing the first raw material can be used as a continuous casting nozzle, and the used continuous casting nozzle can be put into the above-described pulverization step. In this configuration, since the alumina-carbon refractory raw material having extremely stable thermal expansion characteristics is blended by use as a continuous casting nozzle, a continuous casting nozzle excellent in thermal shock resistance can be realized. In addition, since heating is performed in actual use, no special cost is required for the firing step before pulverization, and pressurization (molding) is also performed for actual use. There is no special cost for the pressurizing process. In addition, the used continuous casting nozzle can be effectively used.
一方、他の観点では、本発明は、連続鋳造用ノズルを提供することも可能である。すなわち、本発明に係る連続鋳造用ノズルは、アルミナ、ジルコニア、カーボンおよび有機質結合剤を含有した原料を、加圧および焼成した後、粉砕することにより生成されたアルミナ−カーボン質耐火性原料を、５〜８０質量％含有する。なお、アルミナ−カーボン質耐火性原料は、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するこれらの各成分の質量比が、Ａｌ2Ｏ3：７０〜９８％、ＺｒＯ2：１〜２０％、Ｃ：１〜１０％である。 On the other hand, in another aspect, the present invention can also provide a nozzle for continuous casting. That is, the continuous casting nozzle according to the present invention is a raw material containing alumina, zirconia, carbon and an organic binder, pressed and fired, and then pulverized alumina-carbonaceous refractory raw material. 5 to 80% by mass is contained. The mass ratio of these components to the total amount of alumina, zirconia and carbon is Al 2 O 3 : 70 to 98%, ZrO 2 : 1 to 20%, C: 1 10%.
本発明によれば、耐用性に優れた連続鋳造用ノズルおよびその製造方法を提供することができる。また、第２に、使用済みの連続鋳造用ノズルの有効利用を図ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nozzle for continuous casting excellent in durability and its manufacturing method can be provided. Secondly, effective use of the used continuous casting nozzle can be achieved.
本発明に係る連続鋳造用ノズルは、所定のアルミナ、ジルコニア、カーボンおよび有機質結合剤（バインダー）を含有した第１原料を、加圧および焼成した後、粉砕することにより生成された、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するこれらの各成分の質量比が、Ａｌ2Ｏ3：７０〜９８％、ＺｒＯ2：１〜２０％、Ｃ：１〜１０％であるアルミナ−カーボン質耐火性原料を、５〜８０質量％含有することを特徴とする。 The nozzle for continuous casting according to the present invention includes alumina, zirconia produced by pressing and firing a first raw material containing predetermined alumina, zirconia, carbon, and an organic binder (binder), followed by pulverization. and the mass ratio of each of these components to the total amount of carbon, Al 2 O 3: 70~98% , ZrO 2: 1~20%, C: alumina is 1-10% - a carbonaceous refractory material, 5 It is characterized by containing ˜80 mass%.
まず、アルミナ−カーボン質耐火性原料について説明する。当該アルミナ−カーボン質耐火性原料は、加圧や焼成を経て、仮に不焼成耐火物または焼成耐火物としても使用が可能な状態になったものを粉砕することにより得られる。当該アルミナ−カーボン質耐火性原料は、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンを含有する。 First, the alumina-carbonaceous refractory raw material will be described. The alumina-carbonaceous refractory raw material is obtained by pulverizing a material that can be used as an unfired refractory or a fired refractory after pressurization and firing. The alumina-carbonaceous refractory raw material contains alumina, zirconia and carbon.
アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するＡｌ2Ｏ3の質量比は、７０〜９８％が好ましい。９８％よりも高くなると、熱膨張率が大きくなり割れが発生するため好ましくない。また、７０％未満になると、溶融金属に対する耐食性が低下するため好ましくない。 The mass ratio of Al 2 O 3 to the total amount of alumina, zirconia and carbon is preferably 70 to 98%. If it is higher than 98%, the coefficient of thermal expansion increases and cracks occur, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 70%, the corrosion resistance against molten metal is lowered, which is not preferable.
アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するＺｒＯ2の質量比は、１〜２０％が好ましい。２０％よりも高くなると、ＺｒＯ2の熱膨張のヒステリシスによる割れが発生するため好ましくない。また、１％未満になると、溶融金属に対する耐食性が低下するため好ましくない。 The mass ratio of ZrO 2 to the total amount of alumina, zirconia and carbon is preferably 1 to 20%. If it exceeds 20%, cracking due to hysteresis of thermal expansion of ZrO 2 occurs, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1%, the corrosion resistance to the molten metal decreases, which is not preferable.
アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するＣの質量比は、１〜１０％が好ましい。１０％よりも高くなると、れんが組織が粗雑になり、溶鋼に対する耐食性が低下すること、また使用時の酸化脱炭による組織が脆弱化するため好ましくない。また、１％未満になると、耐熱衝撃性の向上効果が得られないため好ましくない。 The mass ratio of C to the total amount of alumina, zirconia and carbon is preferably 1 to 10%. If it exceeds 10%, the brick structure becomes coarse, the corrosion resistance against molten steel decreases, and the structure due to oxidative decarburization at the time of use becomes weak, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1%, the effect of improving thermal shock resistance cannot be obtained, which is not preferable.
カーボン源は特には限定されないが黒鉛、カーボンブラック、コールタールピッチなど公知の原料が使用できる。また、アルミナ−カーボン質耐火性原料を構成する第１原料（上述の加圧や焼成を経る前の原料）には有機質結合剤が含まれる。有機質結合剤を含有する原料が非酸化性の雰囲気で焼成されると、カーボンが焼成体に残留する。上述のカーボン量にはこの有機質結合剤起因のカーボンが含まれる。有機質結合剤の種類は特には限定されないが、焼成後の残留カーボン量の多いフェノールレジンなどが使用できる。 The carbon source is not particularly limited, but known raw materials such as graphite, carbon black, coal tar pitch can be used. The first raw material constituting the alumina-carbonaceous refractory raw material (the raw material before undergoing the pressurization and firing described above) contains an organic binder. When the raw material containing the organic binder is fired in a non-oxidizing atmosphere, carbon remains in the fired body. The carbon amount described above includes carbon derived from the organic binder. The type of the organic binder is not particularly limited, and a phenol resin having a large amount of residual carbon after firing can be used.
なお、必要に応じて、耐火性無機材料や金属原料が配合されてもよい。ここでは、耐火性無機材料に、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンは含まれない。耐火性無機材料としては、従来、骨材として用いられている各種酸化物、あるいはそれらの複合酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および各種炭素類の中から１種あるいは２種以上を選択することができる。材質および粒度構成は使用条件に応じて、従来技術の範囲で任意に選定すればよい。また、金属原料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ合金、Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇを含有する合金等を使用することができる。 In addition, a refractory inorganic material and a metal raw material may be mix | blended as needed. Here, alumina, zirconia and carbon are not included in the refractory inorganic material. As the refractory inorganic material, one kind or two or more kinds are selected from various oxides conventionally used as aggregates or composite oxides, carbides, nitrides, borides and various carbons thereof. be able to. The material and the particle size configuration may be arbitrarily selected within the range of the prior art according to the use conditions. Moreover, as a metal raw material, Al, Si, Al alloy, Si alloy, Al-Si alloy, an alloy containing Mg, or the like can be used.
アルミナ−カーボン質耐火性原料を得るため、上記第１原料は加圧される。特に限定されないが、例えば、１５０ＭＰａの圧力でプレス成形により、当該加圧を実施することができる。このように、本発明において使用されるアルミナ−カーボン質耐火性原料は、一旦加圧されているため緻密化している。そのため、耐食性に優れた連続鋳造用ノズルを得ることが可能になる。当該加圧には、５０〜３００ＭＰａ程度の圧力が使用できる。３００ＭＰａよりも高くなると、れんが組織が緻密化し過ぎ、耐熱衝撃性の低下を招く。更にはれんが組織を構成する粗粒が成形時に破壊してしまうため好ましくない。また、５０ＭＰａ未満になると、十分に緻密化せず耐食性向上効果が得られない。 The first raw material is pressurized to obtain an alumina-carbon refractory raw material. Although not particularly limited, for example, the pressurization can be performed by press molding at a pressure of 150 MPa. Thus, since the alumina-carbonaceous refractory raw material used in the present invention is once pressurized, it is densified. Therefore, it is possible to obtain a continuous casting nozzle having excellent corrosion resistance. For the pressurization, a pressure of about 50 to 300 MPa can be used. If the pressure is higher than 300 MPa, the brick structure becomes too dense and the thermal shock resistance is lowered. Furthermore, the coarse particles constituting the brick structure are not preferable because they are destroyed during molding. On the other hand, if it is less than 50 MPa, it is not sufficiently densified and the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained.
加圧された第１原料は、その後、焼成される。特に限定されないが、例えば、コークスブリーズ中で１３００℃、３時間の処理により、当該焼成を実施することができる。このように、本発明において使用されるアルミナ−カーボン質耐火性原料は、一旦加熱されているため熱膨張特性が安定している。そのため、耐熱衝撃性に優れた連続鋳造用ノズルを得ることが可能になる。当該焼成には、８００〜１６５０℃程度の温度、１時間以上の処理が使用できる。１５００℃よりも高くなると、焼結現象が促進し、れんが組織が緻密化し、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。また、８００℃未満あるいは１時間未満になると、熱膨張特性が安定せず耐熱衝撃性向上効果が得られない。 The pressurized first raw material is then fired. Although it does not specifically limit, For example, the said baking can be implemented by the process for 3 hours at 1300 degreeC in coke breeze. Thus, since the alumina-carbonaceous refractory raw material used in the present invention is once heated, the thermal expansion characteristic is stable. Therefore, it is possible to obtain a continuous casting nozzle having excellent thermal shock resistance. For the baking, a temperature of about 800 to 1650 ° C. and a treatment for 1 hour or more can be used. A temperature higher than 1500 ° C. is not preferable because the sintering phenomenon is accelerated, the brick structure is densified, and the thermal shock resistance is lowered. On the other hand, if the temperature is less than 800 ° C. or less than 1 hour, the thermal expansion characteristics are not stable, and the thermal shock resistance improving effect cannot be obtained.
焼成された第１原料は、その後、粉砕機により粉砕され、上述のアルミナ−カーボン質耐火性原料になる。当該アルミナ−カーボン質耐火性原料の最大粒子径は２０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。最大粒子径が２０ｍｍより大きいと、肉厚が比較的薄い連続鋳造用ノズルを製造する場合、成形金型への投入ができなくなり、また、偏析によりハンドリング強度不足になるからである。 The fired first raw material is then pulverized by a pulverizer to become the above-mentioned alumina-carbon refractory raw material. The maximum particle size of the alumina-carbonaceous refractory raw material is preferably 20 mm, more preferably 3 mm or less. When the maximum particle size is larger than 20 mm, when a continuous casting nozzle having a relatively thin wall thickness is manufactured, it cannot be put into a molding die and handling strength is insufficient due to segregation.
本発明の連続鋳造用ノズルを構成する原料（以下、第２原料という。）中のアルミナ−カーボン質耐火性原料の使用量は５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。アルミナ−カーボン質耐火性原料の使用量が８０質量％より高いと成形が困難になるため好ましくない。また、５質量％未満になると、耐熱衝撃性、耐食性の向上効果が得られないため好ましくない。 The amount of the alumina-carbonaceous refractory raw material used in the raw material (hereinafter referred to as the second raw material) constituting the continuous casting nozzle of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass. Yes, more preferably 20 to 50% by mass. If the amount of the alumina-carbonaceous refractory raw material used is higher than 80% by mass, it is not preferable because molding becomes difficult. On the other hand, if it is less than 5% by mass, the effect of improving thermal shock resistance and corrosion resistance cannot be obtained, which is not preferable.
第２原料に配合される他の耐火性無機材料としては、従来から骨材として用いられている各種酸化物、あるいはそれらの複合酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および各種炭素類の中から１種あるいは２種以上が選ばれ、材質および粒度構成は使用条件によって従来からの範囲で任意に選定すればよい。また従来知られている金属原料を添加することもできる。 Other refractory inorganic materials blended in the second raw material include various oxides conventionally used as aggregates, or composite oxides, carbides, nitrides, borides and various carbons thereof. One kind or two or more kinds are selected, and the material and the particle size constitution may be arbitrarily selected within the conventional range according to the use conditions. In addition, conventionally known metal raw materials can be added.
以上のようにして配合され、有機質結合剤（バインダー）を添加した第２原料を、混練後成形することで、連続鋳造用ノズルが製造できる。 A continuous casting nozzle can be produced by molding the second raw material blended as described above and added with an organic binder (binder) after kneading.
連続鋳造用ノズルは非焼成耐火物であってもよいし、焼成耐火物であってもよい。焼成は、例えば、コークスブリーズ中で１３００℃、３時間の処理により実施することができる。 The continuous casting nozzle may be a non-fired refractory or a fired refractory. Calcination can be performed, for example, by treatment at 1300 ° C. for 3 hours in coke breeze.
ところで、このようなアルミナ−カーボン質耐火性原料として、使用済みの連続鋳造用ノズル（以下、使用済ノズルという。）を利用することも可能である。以下、使用済ノズルからアルミナ−カーボン質耐火性原料を生成する手順について説明する。 By the way, a used continuous casting nozzle (hereinafter referred to as a used nozzle) may be used as such an alumina-carbon refractory raw material. Hereinafter, a procedure for generating the alumina-carbonaceous refractory raw material from the used nozzle will be described.
使用済ノズルは、製鋼工場において回収される。使用済ノズルの材質は、鋳造する鋼種によって、ジルコニアを含有するアルミナ−カーボン質耐火性原料を主体とするもの、マグネシア−カーボン質耐火性原料を主体とするもの、ジルコニア−カーボン質耐火性原料を主体とするもの等、多種、多様である。そのため、本発明に適用可能な、ジルコニアを含有するアルミナ−カーボン質耐火性原料を主体とする使用済ノズルのみ選別する。さらに好ましくは、ジルコニア、シリカ、アルミナなどの成分が類似する使用済ノズルごとに分別することが好ましい。このような分別は、例えば、製鉄所にて使用済ノズルを、製造メーカごと、材質ごとに分別回収することにより実施可能である。運搬の容易性の観点では、メッシュパレットやフレコンバッグ等に回収することが好ましい。このように分別回収した使用済ノズルから、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対する質量比が、Ａｌ2Ｏ3：７０〜９８％、ＺｒＯ2：１〜２０％、Ｃ：１〜１０％の範囲に属するもののみを選択して再利用する。 Used nozzles are collected at a steel mill. Depending on the type of steel to be cast, the used nozzle material is mainly composed of zirconia-containing alumina-carbon refractory raw material, magnesia-carbon refractory raw material, zirconia-carbon refractory raw material. There are many and various things such as the subject. Therefore, only used nozzles mainly composed of an alumina-carbon refractory raw material containing zirconia, which can be applied to the present invention, are selected. More preferably, it is preferable to sort each used nozzle having similar components such as zirconia, silica, and alumina. Such separation can be performed, for example, by separating and collecting used nozzles for each manufacturer and each material at an ironworks. From the viewpoint of ease of transportation, it is preferable to collect in a mesh pallet or a flexible container bag. From the thus-separated and collected used nozzles, the mass ratio with respect to the total amount of alumina, zirconia and carbon is within the range of Al 2 O 3 : 70 to 98%, ZrO 2 : 1 to 20%, C: 1 to 10%. Select only those that belong and reuse them.
使用済ノズルがノズルプレートである場合、背面シート、鉄フープがセットされているときは、背面シート、鉄フープは外して、ノズルプレート本体のみを回収する。背面シートは、ノズルプレート本体にボンドや両面テープで接着されているため、ヘラやハンマー、ワイヤーブラシ等を用いて除去する。鉄フープは、ノズルプレート本体の外周に焼き嵌めされているため、ガス溶断または機械的切断等により切断除去する。 When the used nozzle is a nozzle plate, when the back sheet and the iron hoop are set, the back sheet and the iron hoop are removed, and only the nozzle plate main body is collected. Since the back sheet is bonded to the nozzle plate body with a bond or double-sided tape, it is removed using a spatula, a hammer, a wire brush, or the like. Since the iron hoop is shrink-fitted on the outer periphery of the nozzle plate body, it is cut and removed by gas fusing or mechanical cutting.
また、使用済ノズルは、通常、溶鋼との接触面に地金やスラグの付着がある。このような地金やスラグを除去するため、溶鋼通過孔の内側面はケレンにより除去する。ケレン作業は、例えば、ボーリングによるくり抜き、またはハンマーリングによる破壊によって実施できる。 Further, the used nozzle usually has metal or slag adhering to the contact surface with the molten steel. In order to remove such metal and slag, the inner surface of the molten steel passage hole is removed with kelen. Keren work can be carried out, for example, by boring or breaking by hammering.
以上のようにして不要部を除去した、れんが組織が健全な使用済ノズルの部分のみを回収する。回収した使用済ノズルは、水分除去を目的として乾燥させる。乾燥温度は１００℃〜５００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。乾燥温度が５００℃より高いと、れんが組織の脱炭が始まるため好ましくない。また、乾燥温度が１００℃未満であると水分除去が不十分になるため好ましくない。乾燥工程は上述の第２原料として配合されるまでに実施すればよいが、作業効率の観点から粉砕前に実施することが好ましい。 Only the portion of the used nozzle with a healthy brick structure, from which unnecessary portions have been removed as described above, is collected. The collected used nozzle is dried for the purpose of removing moisture. The drying temperature is 100 ° C to 500 ° C, more preferably 150 ° C to 300 ° C. When the drying temperature is higher than 500 ° C., decarburization of the brick structure is not preferable. Further, if the drying temperature is less than 100 ° C., it is not preferable because moisture removal becomes insufficient. The drying step may be carried out until it is blended as the second raw material described above, but is preferably carried out before pulverization from the viewpoint of work efficiency.
粉砕は、粉砕機により実施可能である。粉砕後の粒度は上述の範囲内に調整される。粉砕により生成されたアルミナ−カーボン質耐火性原料は、磁選機により脱鉄することが好ましい。 The pulverization can be performed by a pulverizer. The particle size after pulverization is adjusted within the above range. The alumina-carbon refractory raw material produced by pulverization is preferably deironed by a magnetic separator.
以上のようにして使用済ノズルから得られたアルミナ−カーボン質耐火性原料は、成形時に一旦加圧されているため緻密化しており、連続鋳造用ノズルとしての使用過程において一旦加熱されているため熱膨張特性が安定している。そのため、使用済ノズルから得られたアルミナ−カーボン質耐火性原料を使用することで、粉砕前の加圧工程や焼成工程に特別な費用を要することがなく、耐熱衝撃性、耐食性に優れた連続鋳造用ノズルを安価に製造することができる。 The alumina-carbon refractory raw material obtained from the used nozzle as described above is densified because it is once pressurized at the time of molding, and is heated once in the process of use as a nozzle for continuous casting. Thermal expansion characteristics are stable. Therefore, by using the alumina-carbon refractory raw material obtained from the used nozzle, there is no need for special costs for the pressurizing step and firing step before pulverization, and it has excellent thermal shock resistance and corrosion resistance. The casting nozzle can be manufactured at low cost.
なお、溶鋼の流量制御のために複数回使用され、破損した場合に漏鋼のような大事故が発生するような、極めて高い信頼性が要求される連続鋳造用ノズル部位の原料として使用する場合、ケレン作業および脱鉄は必ず実施する必要がある。また、例えば、ノズルプレートの下部に設置されるコレクターノズル（下部ノズル）のように、破損した場合でも、上部ノズルプレート閉鎖により漏鋼を回避できるような、信頼性の要求度が比較的低い連続鋳造用ノズル部位の原料として使用する場合、ケレン作業や脱鉄は省略可能である。 In addition, when used as a raw material for continuous casting nozzle parts that are used multiple times to control the flow rate of molten steel and cause a major accident such as leakage steel if it is damaged. Keren work and iron removal must be carried out. In addition, for example, a collector nozzle (lower nozzle) installed in the lower part of the nozzle plate, even if it is damaged, the continuous reliability is relatively low so that leakage of steel can be avoided by closing the upper nozzle plate. When used as a raw material for a casting nozzle part, keren work and iron removal can be omitted.
以上のように、（ａ）使用済ノズルを組成別に分類回収、（ｂ）使用済ノズルから不要部分を除去、（ｃ）粉砕、を経て得られたアルミナ−カーボン質耐火性原料を使用することでも、新規な材料（バージン材料）を使用する場合と同様に、優れた耐用性を有する連続鋳造用ノズルを得ることができる。 As described above, using the alumina-carbonaceous refractory raw material obtained by (a) classifying and collecting used nozzles by composition, (b) removing unnecessary parts from the used nozzles, and (c) grinding. However, as in the case of using a new material (virgin material), a continuous casting nozzle having excellent durability can be obtained.
以下に実施例および比較例を提示して、本発明の連続鋳造用ノズルを説明する。この実施例では、アルミナ−カーボン質耐火性原料として、粉砕した使用済連続鋳造用ノズルプレートを使用している。以下の表１に、アルミナ−カーボン質耐火性原料の化学成分および鉱物組成例を示す。 Examples and comparative examples are presented below to describe the continuous casting nozzle of the present invention. In this embodiment, a pulverized spent continuous casting nozzle plate is used as the alumina-carbonaceous refractory raw material. Table 1 below shows chemical components and mineral composition examples of the alumina-carbonaceous refractory raw material.
なお、表１において、粒度「０−１ｍｍ」は、０ｍｍより大きく１ｍｍ以下の粒子を意味する。粒度「１−２．５ｍｍ」は、１ｍｍより大きく２．５ｍｍ以下の粒子を意味する。また、鉱物組成において「＋＋」は含有量が多いことを意味し、「・」は「＋＋」に次いで含有量の多いことを意味し、「ｔｒ」は微量を意味する。 In Table 1, the particle size “0-1 mm” means a particle larger than 0 mm and not larger than 1 mm. The particle size “1-2.5 mm” means particles larger than 1 mm and not larger than 2.5 mm. In the mineral composition, “++” means that the content is large, “·” means that the content is next to “++”, and “tr” means a trace amount.
上述のアルミナ−カーボン質耐火性原料を使用して、表２に示す配合割合で配合物を作成し、所定量のバインダーを添加したものを混練、成形、乾燥、焼成することで連続鋳造用ノズルを製造した。この例では、耐火性無機材料として、アルミナ、ジルコニア含有原料（低膨張性）、金属アルミニウム粉末、金属シリコン粉末、カーボン粉末を使用している。また、バインダーには、フェノール樹脂を使用した。実施例１〜７および比較例１〜３では、アルミナ−カーボン質耐火性原料の配合割合にあわせて、アルミナの配合割合を変動させている。すなわち、アルミナ−カーボン質耐火性原料と耐火性無機材料との全量１００質量％に対する、アルミナ−カーボン質耐火性原料とアルミナとを合算した配合割合は全て同一であり、他の耐火性無機材料の配合割合も全て同一である。なお、バインダーは、アルミナ−カーボン質耐火性原料と耐火性無機材料との全量１００質量％に対して外掛けで５質量％を添加している。 Using the above-mentioned alumina-carbon refractory raw material, a compound is prepared at the compounding ratio shown in Table 2, and a nozzle to which a predetermined amount of binder is added is kneaded, molded, dried, and fired to continuously nozzle. Manufactured. In this example, alumina, zirconia-containing raw material (low expansion), metal aluminum powder, metal silicon powder, and carbon powder are used as the refractory inorganic material. Moreover, the phenol resin was used for the binder. In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the mixing ratio of alumina is varied in accordance with the mixing ratio of the alumina-carbon refractory raw material. That is, the total blending ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material and alumina to the total amount of 100% by mass of the alumina-carbonaceous refractory raw material and the refractory inorganic material is the same, and other refractory inorganic materials The blending ratios are all the same. In addition, 5 mass% is added to the binder as an outer shell with respect to 100 mass% of the total amount of the alumina-carbonaceous refractory raw material and the refractory inorganic material.
各実施例１〜７、各比較例１〜３について、耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の試験を実施し、各項目についての評価結果を表２中に示している。 About each Example 1-7 and each comparative example 1-3, the test of corrosion resistance, a thermal shock resistance, and oxidation resistance was implemented, and the evaluation result about each item is shown in Table 2.
溶損量は、普通鋼およびミルスケール（酸化鉄）を浸食剤として使用した回転侵食試験法により、還元雰囲気、１６５０℃で４時間にわたり試験を行った後、サンプルを切断して浸食寸法を測定し、比較例１の浸食寸法を１００としたときの浸食寸法を指数化して評価している。指数が小さいほど、高耐食性であることを示す。 The amount of erosion was measured by rotating erosion test method using plain steel and mill scale (iron oxide) as an erodant for 4 hours at 1650 ° C in a reducing atmosphere, then cutting the sample and measuring the erosion dimension. In addition, the erosion dimension when the erosion dimension of Comparative Example 1 is set to 100 is evaluated as an index. A smaller index indicates higher corrosion resistance.
耐熱衝撃性は、３０×３０×２３０ｍｍの試片を、１５５０℃の溶銑中へ９０秒間浸漬し、浸漬前後の弾性率の低下率により評価している。低下率が低いほど、高耐熱衝撃性であることを示す。 Thermal shock resistance was evaluated by immersing a 30 × 30 × 230 mm specimen in hot metal at 1550 ° C. for 90 seconds and evaluating the rate of decrease in elastic modulus before and after immersion. A lower reduction rate indicates higher thermal shock resistance.
耐酸化性は、大気中において、９００℃で３時間にわたり加熱し、加熱前後の重量減少率により評価している。「◎」は、重量減少がないことを示し、「○」は、実用上許容できる重量減少を示し、「×」は、実用上許容できない重量減少を示している。 The oxidation resistance is evaluated by the weight loss rate before and after heating after heating at 900 ° C. for 3 hours in the air. “◎” indicates no weight reduction, “◯” indicates a weight reduction that is practically acceptable, and “x” indicates a weight reduction that is not practically acceptable.
表２から理解できるように、耐食性については、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って溶損が少なくなっている。すなわち、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って耐食性が向上することが理解できる。また、耐熱衝撃性については、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って弾性率低下率が小さくなっている。すなわち、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って耐熱衝撃性も向上することが理解できる。さらに、耐酸化性については、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って重量減少が大きくなっている。すなわち、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って耐酸化性は低下することが理解できる。 As can be understood from Table 2, the corrosion resistance of the corrosion resistance decreases as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material increases. That is, it can be understood that the corrosion resistance is improved as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material is increased. Moreover, about thermal shock resistance, the elastic modulus fall rate has become small with the increase in the addition ratio of an alumina-carbonaceous refractory raw material. That is, it can be understood that the thermal shock resistance is improved as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material is increased. Furthermore, with respect to oxidation resistance, the weight reduction increases as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material increases. That is, it can be understood that the oxidation resistance decreases as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material increases.
そして、各実施例１〜７では、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加量が５質量％未満である比較例１、２に比べて、明らかに、耐食性向上効果および耐熱衝撃性向上効果が得られており、また、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加量が８０質量％を超える比較例３に比べて優れた耐酸化性が得られている。すなわち、本発明に係る各実施例１〜７は、耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の各特性に対して総合的に優れているといえる。 And in each Example 1-7, compared with the comparative examples 1 and 2 whose addition amount of an alumina-carbonaceous refractory raw material is less than 5 mass%, a corrosion-resistant improvement effect and a thermal shock improvement effect are acquired clearly. Moreover, the oxidation resistance outstanding compared with the comparative example 3 in which the addition amount of an alumina-carbonaceous refractory raw material exceeds 80 mass% is obtained. That is, it can be said that Examples 1 to 7 according to the present invention are comprehensively excellent with respect to each characteristic of corrosion resistance, thermal shock resistance, and oxidation resistance.
また、上述のアルミナ−カーボン質耐火性原料を使用して、表３に示す配合割合で配合物を作成し、所定量のバインダーを添加したものを混練、成形、乾燥、焼成することで連続鋳造用ノズルプレートを製造した。この例では、耐火性無機材料として、アルミナ、ジルコニア含有原料（高耐食性および低膨張性）、金属アルミニウム粉末、金属シリコン粉末、カーボン粉末を使用している。また、バインダーには、フェノール樹脂を使用した。表２中の実施例１〜７および比較例１〜３と同様に、実施例１１〜１７および比較例１１〜１３では、アルミナ−カーボン質耐火性原料と耐火性無機材料との全量１００質量％に対する、アルミナ−カーボン質耐火性原料とアルミナとを合算した配合割合は全て同一であり、他の耐火性無機材料の配合割合も全て同一である。また、バインダーは、アルミナ−カーボン質耐火性原料と耐火性無機材料との全量１００質量％に対して外掛けで５質量％を添加している。 Moreover, using the above-mentioned alumina-carbonaceous refractory raw material, a compound is prepared at a compounding ratio shown in Table 3, and a mixture to which a predetermined amount of binder is added is kneaded, molded, dried, and fired to continuously cast. Nozzle plates were manufactured. In this example, alumina, a zirconia-containing raw material (high corrosion resistance and low expansion), metal aluminum powder, metal silicon powder, and carbon powder are used as the refractory inorganic material. Moreover, the phenol resin was used for the binder. As in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 2, in Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 to 13, the total amount of the alumina-carbonaceous refractory raw material and the refractory inorganic material is 100% by mass. The blending ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material and alumina is all the same, and the blending ratios of the other refractory inorganic materials are all the same. Moreover, 5 mass% is added to the binder as an outer shell with respect to 100 mass% of the total amount of the alumina-carbonaceous refractory raw material and the refractory inorganic material.
各実施例１１〜１７、各比較例１１〜１３について、上述した耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の試験を実施し、各項目についての評価結果を表３中に示している。 About each Example 11-17 and each comparative example 11-13, the test of the corrosion resistance mentioned above, a thermal shock resistance, and oxidation resistance was implemented, and the evaluation result about each item is shown in Table 3.
表３から理解できるように、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加割合の増大に伴って耐食性が向上するとともに耐熱衝撃性が向上し、耐酸化性は低下する。そして、各実施例１１〜１７では、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加量が５質量％未満である比較例１１、１２に比べて、明らかに、耐食性向上効果および耐熱衝撃性向上効果が得られており、また、アルミナ−カーボン質耐火性原料の添加量が８０質量％を超える比較例１３に比べて優れた耐酸化性が得られている。すなわち、本発明に係る各実施例１１〜１７は、耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の各特性に対して総合的に優れているといえる。 As can be understood from Table 3, as the addition ratio of the alumina-carbonaceous refractory raw material increases, the corrosion resistance improves, the thermal shock resistance improves, and the oxidation resistance decreases. And in each Example 11-17, compared with the comparative examples 11 and 12 with which the addition amount of an alumina-carbonaceous refractory raw material is less than 5 mass%, a corrosion-resistance improvement effect and a thermal-impact impact improvement effect are acquired clearly. Moreover, the oxidation resistance excellent compared with the comparative example 13 in which the addition amount of an alumina-carbonaceous refractory raw material exceeds 80 mass% is obtained. That is, it can be said that each Example 11-17 which concerns on this invention is comprehensively excellent with respect to each characteristic of corrosion resistance, thermal shock resistance, and oxidation resistance.
なお、上記では、焼成耐火物についての実施例を示したが、同配合の不焼成耐火物であっても、同様の効果が得られる。 In addition, although the Example about a fired refractory was shown above, the same effect is acquired even if it is a non-fired refractory of the same mixing | blending.
本発明は、従来品に比べて寿命向上と操業の安定化が期待できる、耐熱衝撃性、耐食性に優れた連続鋳造用ノズルを提供することができ、連続鋳造用ノズルおよびその製造方法として有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a continuous casting nozzle excellent in thermal shock resistance and corrosion resistance, which can be expected to improve life and stabilize operation compared to conventional products, and is useful as a continuous casting nozzle and a method for producing the same. is there.
Claims (8)
前記工程（ａ）において配合された第１の原料に対し圧力を加える工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）において加圧された第１の原料を焼成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）において焼成された第１の原料を粉砕することにより、アルミナ、ジルコニアおよびカーボンの総量に対するこれらの各成分の質量比が、Ａｌ2Ｏ3：７０〜９８％、ＺｒＯ2：１〜２０％、Ｃ：１〜１０％であるアルミナ−カーボン質耐火性原料を生成する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）において生成された、アルミナ−カーボン質耐火性原料５〜８０質量％と有機質結合剤とを含む第２の原料を配合する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）において配合された第２の原料を成形する工程（ｆ）と、
を有する、連続鋳造用ノズルの製造方法。 A step (a) of blending a first raw material containing alumina, zirconia, carbon and an organic binder;
Applying pressure to the first raw material blended in step (a) (b);
A step (c) of firing the first raw material pressurized in the step (b);
By pulverizing the first raw material fired in the step (c), the mass ratio of these components to the total amount of alumina, zirconia and carbon is Al 2 O 3 : 70 to 98%, ZrO 2 : 1 A step (d) of producing an alumina-carbonaceous refractory raw material of ˜20%, C: 1-10%;
A step (e) of blending a second raw material containing 5 to 80% by mass of an alumina-carbonaceous refractory raw material and an organic binder produced in the step (d);
A step (f) of forming the second raw material blended in the step (e);
The manufacturing method of the nozzle for continuous casting which has these.
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