JP2012200988A - モールドに付着した異物の除去方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モールド1上の位置であって異物Fの存在を表す異物付着位置P1を検出して、この異物付着位置P1に関する付着位置情報を取得し、基板2上の位置であって凹凸パターン13と基板2の組成物配置面とが対向した状態で所定の位置合わせが行われたとき異物付着位置P1に対応する位置である異物対応位置Q1に関する対応位置情報を、付着位置情報に基づいて作成し、硬化性組成物からなる少なくとも1つの液滴Daを異物対応位置Q1に配置し、上記所定の位置合わせを行いながら、凹凸パターン13を組成物配置面に押し付け、硬化性組成物を硬化せしめ、モールド1を硬化性組成物から剥離する。
【選択図】図11
Description
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドのこの凹凸パターンに付着した異物を、基板上に塗布された硬化性組成物に付着させて除去する異物の除去方法において、
モールド上の位置であって異物の存在を表す異物付着位置を検出して、この異物付着位置に関する付着位置情報を取得し、
基板上の位置であって凹凸パターンと基板の組成物配置面とが対向した状態で所定の位置合わせが行われたとき異物付着位置に対応する位置である異物対応位置に関する対応位置情報を、付着位置情報に基づいて作成し、
対応位置情報に基づいて、硬化性組成物からなる少なくとも1つの液滴を異物対応位置に配置し、
凹凸パターンと組成物配置面とが対向した状態で上記所定の位置合わせを行いながら、モールドを硬化性組成物に押し付け、
硬化性組成物を硬化せしめ、
モールドを硬化性組成物から剥離することを特徴とするものである。
この形状情報に基づいて上記少なくとも1つの液滴の全液滴量を増減することが好ましい。この場合、1滴当たりの液滴量を増減することにより上記全液滴量を増減することが好ましい。或いは、上記少なくとも1つの液滴の液滴配置密度を増減することにより上記全液滴量を増減することが好ましい。
ライン状凹凸パターンのライン方向に略平行な方向であるA方向に沿った液滴間隔が、このA方向に略垂直な方向であるB方向に沿った液滴間隔より長くなるように、上記複数の液滴を配置することが好ましい。
1.8≦Wa/Wb≦0.52V1/3/d・・・(1)
モールド1は、例えば図1Aおよび図1Bに示すように、支持部12と、支持部12の表面上に形成された微細な凹凸パターン13とから構成される。
本発明において除去対象とする異物Fは、ナノインプリントを実施する空間の清浄度、使用する基板2および硬化性組成物の清浄度、並びに、モールド1および基板2のハンドリング方法等によって様々である。例えばナノインプリントにおける典型的な異物Fとしては、NaClおよびKCl等の無機化合物(人の汗に含まれる成分)、SiおよびSiO2等のSi系無機物(モールド1や基板2の欠片)、有機物、並びに上記以外の環境由来の様々な塵埃が挙げられる。有機物としては具体的には、モールド1や基板2のキャリーケース、ハンドリング器具部材、および保持部材等の有機材料からなる器具の欠片、並びに人の皮膚および毛髪等のタンパク質が挙げられる。異物Fの大きさは様々であるが、本発明で特に対象とする大きさの範囲は、100um以下、好ましくは10um以下、更に好ましくは5um以下の異物とする。大きさが100umを超える異物Fを除去する際は、凹凸パターン13の微細構造が欠損することを避けるため、薬液洗浄等を選択した方が好ましいためである。異物Fの大きさとは、例えば異物Fに外接する最小の球の直径である。
モールド1に付着した異物Fの付着位置情報および形状情報の取得方法は特に制限されるものではないが、表面欠陥検査装置、走査電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡などの測定機器が用いられる。上記方法で異物Fの付着位置情報、形状情報を取得し、上記少なくとも1つの液滴の配置位置および上記少なくとも1つの液滴の全液滴量に反映させる。付着位置情報は、例えばモールドの外縁部からの相対座標で求めることができる。このような場合、モールドが四角形の場合は四隅からの相対座標、ウエハ型の場合はオリフラ端部(ノッチ)からの相対座標を用いる。また、付着位置情報は、モールド1上に上記測定機器で判別可能なマーク(例えばアライメントマーク)をあらかじめ形成し、そのマークからの相対座標を求めても良い。形状情報は、モールド1を直上(図1Aにおける上方)から見たときの異物Fのモールド1上における占有面積、外縁形状、およびモールド1の表面からの高さ等である。
モールド1上の異物Fの存在を表す「異物付着位置」とは、例えば異物Fの形状を上面からモールド1に投影した時の投影領域から抽出した代表点とすることができる。異物付着位置P1に関する付着位置情報とは、例えば図2Aに示されるように、異物Fがある基準点P0からどの位置にあるのかを特定するための情報である。例えば図2Aでは、あるアライメントマーク14aを基準点P0としてモールド1上にxy平面を規定し、異物Fが存在する位置P1を当該xy平面上における座標として表現している。
例えばSiモールドのような光透過性のないモールドに対しては、光硬化性組成物への露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚みが0.3mm以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面はシランカップリング剤で被覆されることが好ましい。
基板2上の異物対応位置Q1は、凹凸パターン13と基板2の組成物配置面とが対向した状態で所定の位置合わせが行われたとき異物付着位置P1に対応する位置である。異物対応位置Q1に関する対応位置情報とは、例えば図2Bに示されるように、異物対応位置Q1がある基準点Q0からどの位置にあるのかを特定するための情報である。例えば図2Bでは、あるアライメントマーク24aを基準点Q0として基板2上にxy平面を規定し、異物対応位置Q1を当該xy平面上における座標として表現している。所定の位置合わせとは、モールド1を硬化性組成物に押し付ける際に実際に行う位置合わせ方法と同じ方法であることを意味する。例えば本実施形態では、図3に示されるように、モールド1をあるy軸を回転軸として180°回転させて、モールド1上のアライメントマーク14a、14b、14cおよび14dがそれぞれ基板2上のアライメントマーク24a、24b、24cおよび24dに合わせられる。したがって、異物付着位置P1の座標が(a,b)である場合、異物対応位置Q1の座標は、(−a,b)となる。なお上記では、モールド1上の基準点および基板2上の基準点が、凹凸パターンと基板の組成物配置面とが対向した状態で所定の位置合わせが行われたときに対応関係にある場合について説明したが、それぞれの基準点は、互いの位置関係が既知となるようにすれば必ずしも対応する必要はない。
硬化性組成物としては、光硬化性組成物、熱硬化性組成物等の硬化型の組成物を用いることができ、特に光硬化性組成物が好ましい。
液滴の配置は、インクジェット法やディスペンス法等を使用して、所定の液滴量(配置された液滴1つ当たりの量)の液滴を基板の所定の位置に塗布することにより実施される。
そして、基板上のパターン対応領域に上記複数の液滴を配置する場合において、凹凸パターンがライン状の凸部および凹部から構成されるライン状凹凸パターンである場合には、ライン状凹凸パターンのライン方向に略平行な方向であるA方向に沿った液滴間隔が、このA方向に略垂直な方向であるB方向に沿った液滴間隔より長くなるように、上記複数の液滴を配置することが好ましい。ここで、ライン状凹凸パターンの「ライン方向に略平行な方向」とは、ライン状凹凸パターンのライン方向の他、本発明の作用効果が得られる範囲でこのライン方向と実質的に同一の方向も含む意味であり、好ましくはライン方向から±30°の角度範囲にある方向を意味し、さらに好ましくはライン方向から±15°の角度範囲にある方向を意味する。一方、「A方向に略垂直な方向」とは、A方向に垂直な方向の他、本発明の作用効果が得られる範囲でこのA方向に垂直な方向と実質的に同一の方向も含む意味であり、好ましくはA方向に垂直な方向から±30°の角度範囲にある方向を意味し、さらに好ましくはA方向に垂直な方向から±15°の角度範囲にある方向を意味する。
式(1)中、Vは塗布される液滴の1箇所当たりの平均体積、dは液滴拡張後の硬化性組成物膜の目標とする平均厚み(残膜も含む)を表す。
モールドと硬化性組成物を接触する前に、モールド1と基板2間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで異物Fの除去効率を向上させ、かつ残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前の硬化性組成物が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド1と基板2間の雰囲気を、He雰囲気または減圧He雰囲気にすることで残留気体を低減する。Heは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体(He)は徐々に減少する。Heの透過には時間を要すため減圧He雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、1〜90kPaであることが好ましく、1〜10kPaが特に好ましい。
モールド1が硬化性組成物に押し付けられることにより、上記少なくとも1つの液滴Daおよび上記複数の液滴Dbが拡張して硬化性組成物膜4が形成される(図12)。モールドの押し付け圧は、100kPa以上、10MPa以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、硬化性組成物の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の硬化性組成物への溶解、石英基板中のHeの透過も促進し、除去効率が向上する。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド及び基板を破損する可能性がある。よって、モールドの押し付け圧は、100kPa以上、10MPa以下が好ましく、より好ましくは100kPa以上、5MPa、更に好ましくは100kPa以上、1MPa以下となる。100kPa以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールドと基板間が液体で満たされている場合、モールドと基板間が大気圧(約101kPa)で加圧されているためである。
モールド1を押し付けて硬化性組成物膜4を形成した後、モールド1を硬化性組成物膜から剥離する。剥離させる方法としては、例えばモールドまたは基板のどちらかの外縁部を保持し、他方の基板またはモールドの裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。
(モールドの作製)
Si基材上に、スピンコートによりPMMA(polymenthyl methacrylate)などを主成分とするフォトレジスト液を塗布し、フォトレジスト層を形成した。その後、Si基材をXYステージ上で走査しながら、線幅100nm、ピッチ200nmのラインパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、10mm角の範囲のフォトレジスト層全面に直線状凹凸パターンを露光した。また、10mm角領域の4隅に対応する位置の外側に線幅10um、長さ50umの線が交差した十字パターンを露光した。
上記構造式(1)で表される化合物を48wt%、アロニックスM220を48wt%、IRGACURE 379を3wt%、上記構造式(2)で表される化合物を1wt%含有する光硬化性組成物Aを調整した。また、上記構造式(1)で表される化合物を96wt%、IRGACURE 379を2wt%、上記構造式(2)で表される化合物を1wt%、KBM−5103(信越化学工業株式会社製)を1wt%含有する光硬化性組成物Bを調整した。光硬化性組成物Bは、無機材料からなる異物表面と反応性のある官能基としてアルコキシシラン基を持つKBM−5103をモノマー化合物として含有している。
基板には厚さ0.525mmの石英基板を使用した。石英基板にはモールドのアライメントマークに対応する位置に、同じ寸法の十字型アライメントマークをあらかじめ形成した。光硬化性組成物AおよびBとの密着性に優れるシランカップリング剤であるKBM−5103により、石英基板の表面に表面処理をした。KBM−5103をPGMEAで1wt%に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で120℃、20分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
モールド上の異物の検出には測長可能なXYステージを持つ市販のレーザー顕微鏡を使用した。異物の位置座標はアライメントマークの一つを原点とし、その原点に対する相対座標(an,bn)としてそれぞれ求めた。nは複数の異物に対する通し番号である。また、三次元計測により異物の形状情報を占有面積S及び高さhとしてそれぞれ求めた。
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるFUJIFILM Dimatix社製DMP−2831を使用した。インクジェットヘッドには専用の10plヘッドであるDMC−11610を使用した。液滴量が所定の値となるように、あらかじめ吐出条件を設定及び調整した。所定の領域内におけるパターンの凹部体積から残膜厚が約10nmになるように液滴配置密度を計算し、格子間隔450umの正方格子からなる液滴配置パターンを作成した。次に、異物の検出時に原点としたアライメントマークに対応する基板側のアライメントマークを原点とし、基板上で異物対応位置の相対座標となる(−an,bn)の位置に少なくとも1つの液滴を配置するように液滴配置パターンを修正した。更に、異物を中心とした半径rの領域に配置された少なくとも1つの液滴の全液滴量に相当する体積がVとなり、かつ少なくとも1つの液滴の基板上の占有面積がSを超えるように液滴配置パターンを更に修正した。この時、基板上で合一した一つの液滴の体積がVとなっても良いし、2以上の液滴の合計体積がVとなってもよい。
V=πr2h
100S≧πr2≧S
モールドと石英基板をギャップが0.1mm以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。
基板およびモールドの外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでモールドを剥離した。
異物付着位置を考慮せず格子間隔450umの正方格子のみで液滴を配置し、He置換後減圧せずにモールドと光硬化性組成物を接触させた。上記以外は、実施例と同様の方法でインプリントした。
実施例及び比較例によりクリーニングしたモールドをそれぞれ検査した。各モールドに対して、異物のあった複数の座標をレーザー顕微鏡により検査したところ、本発明の方法の方がモールド上の異物を効率よく除去できることを確認した。
2 基板
4 硬化性組成物膜
13 凹凸パターン
14a〜d モールド上のアライメントマーク
24a〜d 基板上のアライメントマーク
Da 異物対応位置に配置される少なくとも1つの液滴
Db パターン対応領域に配置される複数の液滴
F 異物
P0 モールド上の基準点
P1 異物付着位置
Q0 基板上の基準点
Q1 異物対応位置
Wa A方向の液滴間隔
Wb B方向の液滴間隔
Claims (14)
- 微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの前記凹凸パターンに付着した異物を、基板上に塗布された硬化性組成物に付着させて除去する異物の除去方法において、
前記モールド上の位置であって前記異物の存在を表す異物付着位置を検出して、該異物付着位置に関する付着位置情報を取得し、
前記基板上の位置であって前記凹凸パターンと前記基板の組成物配置面とが対向した状態で所定の位置合わせが行われたとき前記異物付着位置に対応する位置である異物対応位置に関する対応位置情報を、前記付着位置情報に基づいて作成し、
前記対応位置情報に基づいて、前記硬化性組成物からなる少なくとも1つの液滴を前記異物対応位置に配置し、
前記凹凸パターンと前記組成物配置面とが対向した状態で前記所定の位置合わせを行いながら、前記モールドを前記硬化性組成物に押し付け、
前記硬化性組成物を硬化せしめ、
前記モールドを前記硬化性組成物から剥離することを特徴とする異物の除去方法。 - 前記異物の形状を測定して該形状に関する形状情報を取得し、
該形状情報に基づいて前記少なくとも1つの液滴の全液滴量を増減することを特徴とする請求項1に記載の異物の除去方法。 - 1滴当たりの液滴量を増減することにより前記全液滴量を増減することを特徴とする請求項2に記載の異物の除去方法。
- 前記少なくとも1つの液滴の液滴配置密度を増減することにより前記全液滴量を増減することを特徴とする請求項2に記載の異物の除去方法。
- 前記異物が有機材料からなるものであり、
前記硬化性組成物が分子量1000以下の重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1から4いずれかに記載の異物の除去方法。 - 前記異物が無機材料からなるものであり、
前記硬化性組成物が前記異物の表面と反応性のある官能基を持つ重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1から4いずれかに記載の異物の除去方法。 - 前記硬化性組成物が、前記官能基を2以上持つ多官能重合性化合物を10wt%以上含有することを特徴とする請求項6に記載の異物の除去方法。
- 前記凹凸パターンを前記組成物配置面に押し付けた後、前記硬化性組成物を硬化せしめる前に、前記モールドおよび/または前記基板を介して前記異物に超音波を照射することを特徴とする請求項1から7いずれかに記載の異物の除去方法。
- 前記硬化性組成物が光硬化性組成物であり、
前記凹凸パターンを前記組成物配置面に押し付けた後、前記光硬化性組成物を硬化せしめる前に、前記モールドおよび/または前記基板を加熱することを特徴とする請求項1から8いずれかに記載の異物の除去方法。 - 前記モールドおよび前記基板の間の空間を減圧することを特徴とする請求項1から9いずれかに記載の異物の除去方法。
- 前記凹凸パターンを前記組成物配置面に押し付けた際、前記基板上のパターン対応領域の全体に、気泡に起因する未充填欠陥なく硬化性組成物膜が形成されるように、前記パターン対応領域に前記硬化性組成物からなる複数の液滴を配置し、
前記パターン対応領域が、前記基板上の領域であって前記凹凸パターンと前記組成物配置面とが対向した状態で前記所定の位置合わせが行われたとき前記凹凸パターンに対応する領域であることを特徴とする請求項1から10いずれかに記載の異物の除去方法。 - 前記凹凸パターンが、ライン状の凸部および凹部から構成されるライン状凹凸パターンであり、
前記ライン状凹凸パターンのライン方向に略平行な方向であるA方向に沿った液滴間隔が、該A方向に略垂直な方向であるB方向に沿った液滴間隔より長くなるように、前記複数の液滴を配置することを特徴とする請求項11に記載の異物の除去方法。 - 前記A方向の平均の液滴間隔Waと前記B方向の平均の液滴間隔Wbとの比Wa/Wbが下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項12に記載の異物の除去方法。
1.8≦Wa/Wb≦0.52V1/3/d・・・(1)
(式(1)中、Vは配置された前記複数の液滴の1箇所当たりの平均体積、dは前記硬化性組成物膜の平均厚みを表す。) - 前記少なくとも1つの液滴および/または前記複数の液滴を配置する方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項1から13いずれかに記載の異物の除去方法。
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