JP2012199541A - Organic thin-film solar cell element, solar cell, and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to an organic thin film solar cell element, a solar cell, and a solar cell module.
従来、湿式の色素増感太陽電池において、より長波長の光を吸収する色素を活用する技術が知られている。例えば特許文献1においては、ベンゾピロメテン色素を、色素増感太陽電池における色素として適用する技術が提案されている。 Conventionally, in a wet dye-sensitized solar cell, a technique that utilizes a dye that absorbs light having a longer wavelength is known. For example, Patent Document 1 proposes a technique of applying a benzopyromethene dye as a dye in a dye-sensitized solar cell.
しかしながら、太陽電池をより低コストかつ性能の高いものとするために、より取り扱いが容易であり、かつできるだけ変換効率が高い太陽電池の開発が求められている。 However, in order to make the solar cell lower in cost and higher in performance, development of a solar cell that is easier to handle and has as high a conversion efficiency as possible is required.
本発明は、より変換効率の高い有機薄膜太陽電池素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the organic thin-film solar cell element with higher conversion efficiency.
本発明者らは鋭意検討の結果、有機薄膜太陽電池の活性層に、p型半導体とn型半導体の他にジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を加えることにより、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。 As a result of intensive studies, the present inventors can effectively solve the above problem by adding a dibenzopyromethene boron chelate compound to the active layer of the organic thin film solar cell in addition to the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. And found the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 少なくとも活性層と一対の電極とを含む有機薄膜太陽電池素子であって、
前記活性層が、添加剤、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含有し、
前記添加剤は、下記一般式(A1)で表されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
The active layer contains an additive, a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound;
The said additive contains the dibenzopyromethene boron chelate compound represented by the following general formula (A1), The organic thin-film solar cell element characterized by the above-mentioned.
[2] [1]に記載の有機薄膜太陽電池素子を備える太陽電池。 [2] A solar cell comprising the organic thin-film solar cell element according to [1].
[3] [2]に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。 [3] A solar cell module comprising the solar cell according to [2].
本発明によれば、より変換効率の高い有機薄膜太陽電池素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an organic thin film solar cell element with higher conversion efficiency can be provided.
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。以下で説明される実施例は、本発明の実施例の一例(代表例)にすぎず、以下の実施例に本発明が限定されるわけではない。 Examples of the present invention will be described in detail below. Examples described below are merely examples (representative examples) of the examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子は、少なくとも活性層と一対の電極とを含み、この活性層は、添加剤、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含有し、この添加剤は、以下で説明するジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含む。以下で、本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子について説明する。以下の説明において、p型半導体化合物とはp型半導体の材料であり、n型半導体化合物とはn型半導体の材料である。 The organic thin-film solar cell element according to the present invention includes at least an active layer and a pair of electrodes, and the active layer contains an additive, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound. Contains the dibenzopyromethene boron chelate compound described. Below, the organic thin-film solar cell element which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated. In the following description, a p-type semiconductor compound is a material of a p-type semiconductor, and an n-type semiconductor compound is a material of an n-type semiconductor.
有機薄膜太陽電子素子においては、通常p型半導体において光励起によって発生した電子及び正孔が、p型半導体及びn型半導体を通って輸送されることにより、電気が発生する。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子のようにジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が活性層に存在する場合、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物において光励起によって発生した電子及び正孔もまた、電気の発生に寄与するものと考えられる。このため、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子によれば、より大きな光電変換効率が実現されるものと考えられる。 In an organic thin film solar electronic device, electrons and holes generated by photoexcitation in a p-type semiconductor are usually transported through the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, thereby generating electricity. When a dibenzopyromethene boron chelate compound is present in the active layer as in the organic thin film solar cell element according to this embodiment, electrons and holes generated by photoexcitation in the dibenzopyromethene boron chelate compound also contribute to the generation of electricity. It is thought to do. For this reason, according to the organic thin-film solar cell element which concerns on this embodiment, it is thought that bigger photoelectric conversion efficiency is implement | achieved.
[1.本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物]
まず、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子が活性層中に含む、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物について説明する。本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、以下の一般式(A1)で示される。
First, the dibenzopyromethene boron chelate compound contained in the active layer of the organic thin-film solar cell element according to this embodiment will be described. The dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is represented by the following general formula (A1).
式(A1)において、置換基R1〜R17はそれぞれ独立に1価の原子又は原子団を示す。R1〜R17の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数1〜20のハロゲノアルキル基、炭素数2〜30のアラルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアリール基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜30のアリールオキシ基、炭素数1〜20のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜30のアリールチオ基、炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基、炭素数1〜20のジアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数2〜30のアリールカルボニルアミノ基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜30のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜20のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜30のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数4〜30のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数4〜30のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基、炭素数3〜30のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数2〜30のアリールアミノカルボニル基、炭素数2〜20のモノ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基、炭素数3〜30のジ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基、炭素数3〜20のモノ(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基、炭素数5〜30のジ(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基、などが挙げられる。 In the formula (A1), the substituents R 1 to R 17 each independently represent a monovalent atom or atomic group. Specific examples of R 1 to R 17 include a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms, An alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, C1-C20 alkylthioalkoxy group, C1-C20 alkylthio group, C1-C30 arylthio group, C1-C20 monoalkyl amine Group, C1-C20 dialkylamino group, C2-C20 alkylcarbonylamino group, C2-C30 arylcarbonylamino group, C1-C20 acyl group, C2-C20 Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkenyloxycarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, aralkyloxycarbonyl group having 3 to 30 carbon atoms, alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group having 4 to 30 carbon atoms, carbon C 4-30 alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, C 2-20 alkylaminocarbonyl group, C 3-30 dialkylaminocarbonyl group, C 2-30 arylaminocarbonyl group, C 2-20 carbon atom Mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms Hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the like.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリエチルブチル基、1,1,2−トリエチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−シクロペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−シクロヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基などの炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. Group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl Group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-triethyl Butyl group, 1,1,2-triethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5 -Methylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-triethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2 , 2,4-trimethylpentyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-dimethylhexyl group, n-undecyl Group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetramethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2, C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl such as 2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclopentyl-2,2-dimethylpropyl group, 1-cyclohexyl-2,2-dimethylpropyl group Groups.
炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、iso−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニル基、2−シアノ−2−メチルスルホンビニル基などが挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl- Examples include 1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 2-cyano-2-methylcarboxyl vinyl group, 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group, and the like.
炭素数2〜20のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基などが挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 1-butynyl group.
炭素数1〜20のハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。 Examples of the halogenoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a nonafluorobutyl group.
炭素数2〜30のアラルキル基としては、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基、テトラゾリルメチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 2 to 30 carbon atoms include benzyl group, nitrobenzyl group, cyanobenzyl group, hydroxybenzyl group, methylbenzyl group, trimethylbenzyl group, dichlorobenzyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, trifluoromethylbenzyl. Group, naphthylmethyl group, nitronaphthylmethyl group, cyanonaphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, methylnaphthylmethyl group, trifluoromethylnaphthylmethyl group, tetrazolylmethyl group and the like.
炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, diisopropylphenyl group, dichlorophenyl group, and methoxy. Examples include phenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylaminophenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, trifluoromethylnaphthyl group and the like. .
炭素数1〜30のヘテロアリール基としては、ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、テトラゾリル基、などが挙げられる。 Examples of the heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms include pyrrolyl, thienyl, furanyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzoimidazolyl, and benzoxazolyl Benzothiazolyl group, benzimidazolyl group, benzofuranyl group, indolyl group, tetrazolyl group, and the like.
炭素数2〜20のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an iso-propyloxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, and a 2-methoxybutyl group.
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentoxy group. Group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group, n-hexyloxy group, n-dodecyloxy group, and the like.
炭素数2〜20のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3−メトキシプロピルオキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxyalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a 3-methoxypropyloxy group, and a 3- (iso-propyloxy) propyloxy group.
炭素数1〜30のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、4−iso−プロピルフェノキシ基、などが挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group, etc. Is mentioned.
炭素数1〜20のジアルキルアミノアルコキシ基としては、2−ジメチルアミノエトキシ基、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エトキシ基、4−ジメチルアミノブトキシ基、1−ジメチルアミノプロパン−2−イルオキシ基、3−ジメチルアミノプロポキシ基、2−ジメチルアミノ−2−メチルプロポキシ基、2−ジエチルアミノエトキシ基、2−(2−ジエチルアミノエトキシ)エトキシ基、3−ジエチルアミノプロポキシ基、1−ジエチルアミノプロポキシ基、2−ジ−iso−プロピルアミノエトキシ基、2−ジ−n−ブチルアミノエトキシ基、などの直鎖又は分岐のジアルキルアミノアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the dialkylaminoalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include 2-dimethylaminoethoxy group, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethoxy group, 4-dimethylaminobutoxy group, 1-dimethylaminopropan-2-yloxy group, 3-dimethylaminopropoxy group, 2-dimethylamino-2-methylpropoxy group, 2-diethylaminoethoxy group, 2- (2-diethylaminoethoxy) ethoxy group, 3-diethylaminopropoxy group, 1-diethylaminopropoxy group, 2-diethyl Examples include linear or branched dialkylaminoalkoxy groups such as -iso-propylaminoethoxy group and 2-di-n-butylaminoethoxy group.
炭素数1〜20のアルキルチオアルコキシ基としては、2−メチルチオエトキシ基、2−エチルチオエトキシ基、2−n−プロピルチオエトキシ基、2−iso−プロピルチオエトキシ基、2−n−ブチルチオエトキシ基、2−iso−ブチルチオエトキシ基、などが挙げられる。 Examples of the alkylthioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include 2-methylthioethoxy group, 2-ethylthioethoxy group, 2-n-propylthioethoxy group, 2-iso-propylthioethoxy group, 2-n-butylthioethoxy group. Group, 2-iso-butylthioethoxy group, and the like.
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、2−メチルブチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、neo−ペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基、1,1−ジメチルプロピルチオ基、などが挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, and n-pentylthio group. Group, iso-pentylthio group, 2-methylbutylthio group, 1-methylbutylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, 1,1-dimethylpropylthio group, and the like.
炭素数1〜30のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2−メトキシフェニルチオ基、4−t−ブチルフェニルチオ基、などが挙げられる。 Examples of the arylthio group having 1 to 30 carbon atoms include a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-methoxyphenylthio group, and a 4-t-butylphenylthio group.
炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、などが挙げられる。 Examples of the monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, and a t-butylamino group.
炭素数1〜20のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、などが挙げられる。 Examples of the dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a methylethylamino group.
炭素数2〜20のアルキルカルボニルアミノ基としては、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、などが挙げられる。 Examples of the alkylcarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms include an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, and a butylcarbonylamino group.
炭素数2〜30のアリールカルボニルアミノ基としては、フェニルカルボニルアミノ基、4−エチルフェニルカルボニルアミノ基、3−ブチルフェニルカルボニルアミノ基、などが挙げられる。 Examples of the arylcarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms include a phenylcarbonylamino group, a 4-ethylphenylcarbonylamino group, and a 3-butylphenylcarbonylamino group.
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, and iso-pentylcarbonyl group. , Neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, nitrobenzylcarbonyl group, and the like.
炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4−ジメチルブチルオキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, and a 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group.
炭素数2〜30のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、2−メチルフェノキシカルボニル基、4−メトキシフェニルカルボニル基、4−t−ブチルフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms include phenoxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl group, 4-methoxyphenylcarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, and the like.
炭素数3〜20のアルケニルオキシカルボニル基としては、アリルオキシカルボニル基、2−ブテノキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the alkenyloxycarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms include allyloxycarbonyl group and 2-butenoxycarbonyl group.
炭素数3〜30のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the aralkyloxycarbonyl group having 3 to 30 carbon atoms include benzyloxycarbonyl group and phenethyloxycarbonyl group.
炭素数4〜30のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group having 4 to 30 carbon atoms include a methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, an ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonylmethoxycarbonyl group.
炭素数4〜30のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基としては、メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the alkylcarbonylalkoxycarbonyl group having 4 to 30 carbon atoms include a methylcarbonylmethoxycarbonyl group and an ethylcarbonylmethoxycarbonyl group.
炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n−プロピルアミノカルボニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、n−ヘキシルアミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an n-propylaminocarbonyl group, an n-butylaminocarbonyl group, and an n-hexylaminocarbonyl group.
炭素数3〜30のジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−n−プロピルアミノカルボニル基、ジ−n−ブチルアミノカルボニル基、N−メチル−N−シクロヘキシルアミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the dialkylaminocarbonyl group having 3 to 30 carbon atoms include dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, di-n-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, and N-methyl-N-cyclohexylaminocarbonyl group. , Etc.
炭素数2〜30のアリールアミノカルボニル基としては、フェニルアミノカルボニル基、4−メチルフェニルアミノカルボニル基、2−メトキシフェニルアミノカルボニル基、4−n−プロピルフェニルアミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the arylaminocarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms include a phenylaminocarbonyl group, a 4-methylphenylaminocarbonyl group, a 2-methoxyphenylaminocarbonyl group, and a 4-n-propylphenylaminocarbonyl group.
炭素数2〜20のモノ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基としては、ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、2−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、3−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include a hydroxyethylaminocarbonyl group, a 2-hydroxypropylaminocarbonyl group, and a 3-hydroxypropylaminocarbonyl group.
炭素数3〜30のジ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基としては、ジ(ヒドロキシエチル)アミノカルボニル基、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミノカルボニル基、ジ(3−ヒドロキシプロピル)アミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group having 3 to 30 carbon atoms include di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, di (2-hydroxypropyl) aminocarbonyl group, di (3-hydroxypropyl) aminocarbonyl group, and the like. Can be mentioned.
炭素数3〜20のモノ(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基としては、メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms include a methoxymethylaminocarbonyl group, a methoxyethylaminocarbonyl group, an ethoxymethylaminocarbonyl group, an ethoxyethylaminocarbonyl group, and a propoxyethylaminocarbonyl group. It is done.
炭素数5〜30のジ(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基としては、ジ(メトキシエチル)アミノカルボニル基、ジ(エトキシメチル)アミノカルボニル基、ジ(エトキシエチル)アミノカルボニル基、ジ(プロポキシエチル)アミノカルボニル基、などが挙げられる。 Examples of the di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group having 5 to 30 carbon atoms include di (methoxyethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxymethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, and di (propoxyethyl) amino. A carbonyl group, and the like.
置換基R1〜R17の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数2〜12のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜30のヘテロアリール基が挙げられる。 Preferred examples of the substituents R 1 to R 17 include a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, carbon Examples thereof include an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms. .
これらの置換基は、さらなる置換基を有してもよい。さらなる置換基の例としては、上述した置換基が挙げられる。さらなる置換基を有する置換基の例として好ましくは、炭素数1〜12のハロゲノアルキル基、及び炭素数6〜20のハロゲノアリール基である。 These substituents may have further substituents. Examples of further substituents include those described above. Examples of the substituent having a further substituent are preferably a halogenoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a halogenoaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
合成の容易性という観点からは、置換基R1、R4、R6、R9、R10、R13、R14、及びR17は水素原子であってもよい。 From the viewpoint of ease of synthesis, the substituents R 1 , R 4 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 , R 14 , and R 17 may be hydrogen atoms.
また、式(A1)において、置換基R1〜R17が互いに結合して環を形成してもよい。例えば、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6、R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R12とR13、R14とR15、R15とR16、R16とR17、及びR17とR1のうちの少なくとも1つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。置換基が互いに結合してできる環状構造はどのようなものであってもよく、例えば脂肪族環であっても芳香環であってもよい。 In the formula (A1), the substituents R 1 to R 17 may be bonded to each other to form a ring. For example, R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , At least one of R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , and R 17 and R 1 is They may be bonded together to form a ring structure. Any cyclic structure formed by bonding substituents to each other may be used, for example, an aliphatic ring or an aromatic ring.
特に、置換基R1とR2、R2とR3、R7とR8、R11とR12、R12とR13、R14とR15、及びR15とR16のうちの1つ以上が互いに結合して環状構造を形成している化合物は、合成が容易であることから製造コストの点で好ましい。 In particular, one of the substituents R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 7 and R 8 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 14 and R 15 , and R 15 and R 16 A compound in which two or more are bonded to each other to form a cyclic structure is preferable from the viewpoint of production cost because synthesis is easy.
環状構造の例として、置換基R2及びR3が、−CH=CH−CH=CH−である場合が挙げられる。すなわち置換基R2とR3とが形成する環は、置換基R2及びR3が結合している環と縮合して芳香環を形成してもよい。ここで、置換基R2とR3とが形成する環は、さらなる置換基を有してもよい。さらなる置換基の例としては、上述した置換基が挙げられる。さらなる置換基の例として好ましくはハロゲン原子である。さらに、置換基R2とR3とが形成する環に対してさらなる環構造が縮合していてもよい。置換基R1とR2、R7とR8、R11とR12、R12とR13、R14とR15、及びR15とR16についても同様である。 An example of the cyclic structure includes a case where the substituents R 2 and R 3 are —CH═CH—CH═CH—. That ring formed with the substituent R 2 and R 3 may form an aromatic ring engages ring condensed to the substituents R 2 and R 3 are attached. Here, the ring formed by the substituents R 2 and R 3 may have a further substituent. Examples of further substituents include those described above. An example of a further substituent is preferably a halogen atom. Further, a further ring structure may be condensed with respect to the ring formed by the substituents R 2 and R 3 . The same applies to the substituents R 1 and R 2 , R 7 and R 8 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 14 and R 15 , and R 15 and R 16 .
本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が変換効率の上昇効果を十分に発揮するためには、活性層において本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物がp型半導体化合物又はn型半導体化合物の近傍に位置することが有利である。この観点から、後述するように、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の溶解度はより高いことが好ましい。 In order for the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment to sufficiently exhibit the effect of increasing the conversion efficiency, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound in the active layer. It is advantageous to be in the vicinity of. From this viewpoint, as described later, it is preferable that the solubility of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment is higher.
一方で、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、活性層に含まれるp型半導体化合物又はn型半導体化合物とより強い相互作用を有することもまた好ましい。この観点から、置換基R1〜R17の別の好ましい例として、活性層に含まれるp型半導体化合物又はn型半導体化合物に類似する構造を有する場合が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、その構造の一部に、活性層に含まれるp型半導体化合物又はn型半導体化合物の構造の一部を含むことが好ましい。本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が、その構造の一部に、活性層に含まれるp型半導体化合物又はn型半導体化合物の構造に類似する構造の一部を含むこともまた好ましい。本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が、活性層に含まれるp型半導体化合物又はn型半導体化合物と一致又は類似する構造を有する場合、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物と、p型半導体化合物又はn型半導体化合物との相互作用が強くなることが期待される。このため、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物がp型半導体とn型半導体との界面に存在しやすくなり、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が変換効率の上昇効果を作用を十分に発揮することが可能になると考えられる。 On the other hand, it is also preferable that the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment has a stronger interaction with the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound contained in the active layer. From this viewpoint, another preferable example of the substituents R 1 to R 17 includes a case where the substituents R 1 to R 17 have a structure similar to the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound included in the active layer. That is, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment preferably includes a part of the structure of the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound included in the active layer in a part of its structure. It is also preferable that the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment includes a part of the structure similar to the structure of the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound included in the active layer. When the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment has a structure that matches or is similar to the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound contained in the active layer, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment; It is expected that the interaction with the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound becomes strong. For this reason, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is likely to be present at the interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, and the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment acts to increase the conversion efficiency. It is thought that it will be possible to fully demonstrate.
具体的な例としては、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物と、p型半導体化合物又はn型半導体化合物とが、チオフェン環のような複素環を有している場合が挙げられる。複素環に炭素数4以上の脂肪族鎖が結合していることもまた好ましい。 Specific examples include a case where the dibenzopyromethene boron chelate compound and the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound have a heterocyclic ring such as a thiophene ring. It is also preferable that an aliphatic chain having 4 or more carbon atoms is bonded to the heterocyclic ring.
他の具体的な例としては、p型半導体化合物が高分子有機半導体化合物である場合、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は置換基としてp型半導体化合物のモノマーを有することが好ましい。ここで、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が有する置換基と、モノマーとは完全に構造が一致している必要はなく、例えば炭素骨格が一致又は類似していればよい。本明細書において炭素骨格が類似しているとは、一方の炭素骨格に対して6個以下の炭素原子、好ましくは3個以下の炭素原子、特に好ましくは1個以下の炭素原子を追加又は除去することにより、並びに結合の種類を変更することにより、他方の炭素骨格が得られることを意味する。ここで結合の種類とは、単結合、二重結合、及び三重結合のことを意味する。 As another specific example, when the p-type semiconductor compound is a polymer organic semiconductor compound, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment preferably has a monomer of the p-type semiconductor compound as a substituent. Here, the substituents of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment and the monomer do not need to be completely identical in structure. For example, the carbon skeletons may be identical or similar. In the present specification, the carbon skeleton is similar to one or more carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 1 or less carbon atoms are added or removed. This means that the other carbon skeleton can be obtained by changing the kind of bond. Here, the type of bond means a single bond, a double bond, and a triple bond.
別の具体的な例として、p型半導体化合物が高分子有機半導体化合物である場合、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物と、p型半導体化合物のモノマーとの双方が、疎水性基を有することが好ましい。この場合、p型半導体化合物と本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物ととの間に疎水性相互作用が働くことが期待される。疎水性基として好ましくは、炭素数4〜20の脂肪族炭素鎖である。この炭素数4〜20の脂肪族炭素鎖は、通常は置換基を有さないが、置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例として好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子である。 As another specific example, when the p-type semiconductor compound is a polymer organic semiconductor compound, both the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment and the monomer of the p-type semiconductor compound have a hydrophobic group. It is preferable to have. In this case, it is expected that a hydrophobic interaction acts between the p-type semiconductor compound and the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment. The hydrophobic group is preferably an aliphatic carbon chain having 4 to 20 carbon atoms. The aliphatic carbon chain having 4 to 20 carbon atoms usually has no substituent, but may have a substituent. As an example of the substituent which may be contained, a halogen atom such as a fluorine atom is preferable.
また、p型半導体化合物が低分子有機半導体化合物である場合、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は置換基としてp型半導体化合物を有してもよい。p型半導体化合物が高分子有機半導体化合物である場合と同様に、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が有する置換基と、p型半導体化合物とは完全に構造が一致している必要はなく、例えば炭素骨格が一致又は類似していればよい。 When the p-type semiconductor compound is a low-molecular organic semiconductor compound, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment may have a p-type semiconductor compound as a substituent. As in the case where the p-type semiconductor compound is a polymer organic semiconductor compound, the substituents of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment and the p-type semiconductor compound need to be completely identical in structure. For example, the carbon skeletons may be identical or similar.
さらなる具体的な例として、p型半導体化合物を後述する前駆体からの変換反応によって得る場合、前駆体と本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物との双方が、疎水性基を有することが好ましい。疎水性基としては上述のものを用いることができる。後に説明するように、前駆体は架橋構造を有することが多く、この架橋構造には炭素数4以上の脂肪族鎖が含まれることが多い。すなわち、後述するように前駆体とn型半導体化合物と本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物とを含む塗布液を用いて成膜を行うと、膜において前駆体と本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物とが近傍に位置することが期待される。変換反応によって前駆体はp型半導体化合物に変換されるため、p型半導体化合物の近傍に位置するジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が変換効率の上昇効果を十分に発揮することが可能になると考えられる。 As a further specific example, when a p-type semiconductor compound is obtained by a conversion reaction from a precursor described later, both the precursor and the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment may have a hydrophobic group. preferable. The above-mentioned thing can be used as a hydrophobic group. As will be described later, the precursor often has a crosslinked structure, and this crosslinked structure often contains an aliphatic chain having 4 or more carbon atoms. That is, as described later, when a film is formed using a coating solution containing a precursor, an n-type semiconductor compound, and the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment, the precursor and the dibenzo according to this embodiment are formed in the film. It is expected that the pyromethene boron chelate compound is located in the vicinity. Since the precursor is converted into the p-type semiconductor compound by the conversion reaction, it is considered that the dibenzopyromethene boron chelate compound located in the vicinity of the p-type semiconductor compound can sufficiently exhibit the effect of increasing the conversion efficiency.
さらに、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は置換基としてn型半導体化合物を有してもよい。また、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物と、n型半導体化合物との双方が、疎水性基を有することもまた好ましい。疎水性基としては上述のものを用いることができる。また、フラーレン構造は疎水性構造であるものと考えられることから、n型半導体化合物がフラーレンであることもまた好ましい。 Furthermore, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment may have an n-type semiconductor compound as a substituent. Moreover, it is also preferable that both the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment and the n-type semiconductor compound have a hydrophobic group. The above-mentioned thing can be used as a hydrophobic group. In addition, since the fullerene structure is considered to be a hydrophobic structure, it is also preferable that the n-type semiconductor compound is a fullerene.
一般式(A1)で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の具体例としては、以下の置換基を有する化合物1−1〜1−68が挙げられる。 Specific examples of the dibenzopyromethene boron chelate compound represented by formula (A1) include compounds 1-1 to 1-68 having the following substituents.
中でも、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物1−47〜1−68が好ましい。 Among these, dibenzopyromethene boron chelate compounds 1-47 to 1-68 are preferable.
<1.1 本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の特性>
本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、長波長の光をよりよく吸収する場合に変換効率が向上しうるという観点から、テトラヒドロフラン中での紫外可視分光分析における吸収極大波長が650nm以上であることが好ましく、700nm以上であることがさらに好ましく、720nm以上であることが特に好ましい。また、吸収極大波長でのモル吸光係数が7×104以上であることが好ましく、1×105以上であることがより好ましい。
<1.1 Characteristics of dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment>
The dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment has an absorption maximum wavelength of 650 nm or more in ultraviolet-visible spectroscopic analysis in tetrahydrofuran from the viewpoint that the conversion efficiency can be improved when absorbing long-wavelength light better. Preferably, it is 700 nm or more, more preferably 720 nm or more. Further, the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength is preferably 7 × 10 4 or more, and more preferably 1 × 10 5 or more.
本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、上述のように、有機薄膜太陽電池素子の活性層において用いられる。本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、活性層に含まれるp型半導体化合物及びn型半導体化合物とは異なる波長の光を吸収できることが、光電変換効率を向上する面で好ましい。特に、長波長の光を吸収できることが光電変換効率を向上する面で好ましいことから、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、例えば波長700nmの光の吸収係数がp型半導体化合物及びn型半導体化合物よりも大きいことが好ましい。同様の観点から、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の吸収極大波長は、p型半導体化合物(又はn型半導体化合物)の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。 As described above, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is used in the active layer of the organic thin film solar cell element. The dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment preferably absorbs light having a wavelength different from that of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound contained in the active layer, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. In particular, since it is preferable in terms of improving photoelectric conversion efficiency that light of a long wavelength can be absorbed, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment has a light absorption coefficient of, for example, 700 nm and a p-type semiconductor compound and n It is preferably larger than the type semiconductor compound. From the same viewpoint, the absorption maximum wavelength of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is preferably longer than the absorption maximum wavelength of the p-type semiconductor compound (or n-type semiconductor compound).
さらに同様の観点から、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の吸収極大波長は、p型半導体化合物(又はn型半導体化合物)の吸収スペクトルの吸収端よりも長波長であることがさらに好ましい。有機薄膜太陽電池で用いられる一般的なp型半導体の吸収スペクトルの吸収端は600nmから750nm付近にある。したがって、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の吸収極大波長は、650nm以上であることが好ましく、700nm以上であることがさらに好ましく、750nm以上であることが特に好ましい。 Further, from the same viewpoint, the absorption maximum wavelength of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment is more preferably longer than the absorption edge of the absorption spectrum of the p-type semiconductor compound (or n-type semiconductor compound). . The absorption edge of the absorption spectrum of a general p-type semiconductor used in an organic thin film solar cell is in the vicinity of 600 nm to 750 nm. Therefore, the absorption maximum wavelength of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment is preferably 650 nm or more, more preferably 700 nm or more, and particularly preferably 750 nm or more.
さらに本実施形態に係る有機薄膜太陽電池100は、通常p型半導体化合物が吸収できる波長の光に対しても、より高い変換効率を示しうる。この理由としては、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物がp型半導体とn型半導体との中間に存在する場合、励起によって発生した電子及び正孔がp型半導体及びn型半導体へと円滑に輸送されうることが考えられる。
Furthermore, the organic thin-film
<1.2 本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の合成方法>
一般式(A1)で示される、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、特段の制限はないが、例えば特開2010−184880号公報の記載に従って合成することができる。
<1.2 Synthesis Method of Dibenzopyromethene Boron Chelate Compound According to this Embodiment>
The dibenzopyromethene boron chelate compound represented by the general formula (A1) according to this embodiment is not particularly limited, but can be synthesized according to, for example, JP-A 2010-184880.
[2. 本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子]
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、1対の電極間に少なくとも活性層を含む。以下で、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子を説明する。本実施形態において、活性層は、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含む。
[2. Organic thin-film solar cell element according to this embodiment]
The organic thin-film solar cell element according to this embodiment includes at least an active layer between a pair of electrodes. Below, the organic thin-film solar cell element which concerns on this embodiment is demonstrated. In the present embodiment, the active layer includes a dibenzopyromethene boron chelate compound, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound according to the present embodiment.
図1に、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100を示す。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる有機薄膜太陽電池素子を表すが、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は図1の構造に限られるわけではない。図1の有機薄膜太陽電池素子100は、電極120,160と、活性層140とを有する。さらに本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、図1に示されるように、基板110と、バッファ層130,150と、の少なくとも1つを有してもよい。図1においては、電極120は正孔を捕集する電極(以下、アノードと記載する場合もある)であり、電極160は電子を捕集する電極(以下、カソードと記載する場合もある)である。もちろん、他の実施形態において、アノード120とカソード160とが逆であってもよく、この場合バッファ層130とバッファ層150とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
FIG. 1 shows an organic thin film
<2.1 活性層(140)>
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100の活性層140は、上述のように、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含む。有機薄膜太陽電池素子100が光を受けると、光が活性層140に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極120及び160から取り出される。以下で、p型半導体化合物及びn型半導体化合物について詳しく説明する。なお、本実施形態において活性層140は、複数種類のp型半導体化合物を含んでもよい。同様に、本実施形態において活性層140は、複数種類のn型半導体化合物を含んでもよい。
<2.1 Active layer (140)>
As described above, the
活性層140の層構成は、p型半導体化合物とn型半導体化合物が積層された薄膜積層型、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、p型半導体化合物層とn型半導体化合物層との間にp型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合した層(i層)が存在する構造、などが挙げられる。薄膜積層型の場合、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、p型半導体化合物層とn型半導体化合物層との少なくとも一方に含まれうる。また、p型半導体化合物層とn型半導体化合物層との界面に本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が含まれていてもよい。
The layer structure of the
バルクヘテロ接合型の場合、p型半導体化合物とn型半導体化合物との混合層の中に本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が含まれていればよい。薄膜積層型の中間層にp型半導体化合物とn型半導体化合物が混合した層(i層)を有する構造の場合、i層に本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が含まれていればよい。 In the case of the bulk heterojunction type, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment may be contained in the mixed layer of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound. In the case of a structure having a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed in a thin film laminated type intermediate layer, if the i-layer contains the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment Good.
活性層140において光電流を発生する領域を大きくするという観点から、p型半導体化合物が後述する高分子有機半導体化合物の場合には、活性層140はバルクヘテロ接合型の構造を有することが特に好ましい。また、p型半導体化合物が後述する低分子有機半導体化合物の場合には、p型半導体化合物層とn型半導体化合物層との間にp型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合した層(i層)が存在する構造を、活性層140が有することが特に好ましい。
From the viewpoint of enlarging a region that generates a photocurrent in the
活性層140の膜厚は特に限定されないが、通常10nm以上、好ましくは50nm以上であり、一方通常1000nm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下である。活性層の膜厚が10nm以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが1000nm以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
The thickness of the
活性層140に含まれる、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の量は、変換効率の上昇効果を高くする観点から、p型半導体材料に対して0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがさらに好ましい。同様に、n型半導体材料に対して0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがさらに好ましい。また、発生した電子及び正孔の輸送を妨げない観点から、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の量は、p型半導体材料に対して50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましい。同様に、n型半導体材料に対して50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましい。
The amount of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment contained in the
<2.1.1 p型半導体化合物>
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子の活性層140が含むp型半導体化合物に特に限定はない。p型半導体化合物の例として、低分子有機半導体化合物及び高分子有機半導体化合物について以下で説明する。
<2.1.1 p-type semiconductor compound>
There is no limitation in particular in the p-type semiconductor compound which the
(低分子有機半導体化合物)
本実施形態に係る低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常5000以下、好ましくは2000以下であり、一方、通常100以上、好ましくは200以上である。
(Low molecular organic semiconductor compounds)
The molecular weight of the low molecular weight organic semiconductor compound according to this embodiment is not particularly limited both at the upper limit and the lower limit, but is usually 5000 or less, preferably 2000 or less, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.
また、本実施形態に係る低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するp型半導体化合物は分子間相互作用が強いため、活性層140においてp型半導体化合物とn型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔(ホール)を効率よく電極(アノード)160へ輸送できることが期待されるためである。
In addition, the low molecular organic semiconductor compound according to this embodiment preferably has crystallinity. Since the p-type semiconductor compound having crystallinity has a strong intermolecular interaction, holes (holes) generated at the interface of the mixture layer of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the
本明細書において、化合物が結晶性を有することは、化合物が配向の揃った3次元周期配列構造をとることを意味する。結晶性の測定方法としては、X線回折法(XRD)又は電界効果移動度測定等が挙げられる。良好な結晶性の観点から、本実施形態に係る低分子有機半導体化合物は、電界効果移動度測定において、正孔移動度が1.0×10(−5)cm2/(Vs)以上であることが好ましく、1.0×10(−4)cm2/(Vs)以上であることがより好ましい。一方で本実施形態に係る低分子有機半導体化合物は、正孔移動度が1.0×104cm2/(Vs)以下であることが好ましく、1.0×103cm2/(Vs)以下であることがより好ましく、1.0×102cm2/(Vs)以下であることがさらに好ましい。 In the present specification, the fact that a compound has crystallinity means that the compound takes a three-dimensional periodic array structure with uniform orientation. Examples of the method for measuring crystallinity include X-ray diffraction (XRD) or field effect mobility measurement. From the viewpoint of good crystallinity, the low molecular organic semiconductor compound according to the present embodiment has a hole mobility of 1.0 × 10 (−5) cm 2 / (Vs) or more in the field effect mobility measurement. It is preferably 1.0 × 10 (−4) cm 2 / (Vs) or more. On the other hand, the low molecular organic semiconductor compound according to the present embodiment preferably has a hole mobility of 1.0 × 10 4 cm 2 / (Vs) or less, and 1.0 × 10 3 cm 2 / (Vs). Or less, more preferably 1.0 × 10 2 cm 2 / (Vs) or less.
本実施形態に係る低分子有機半導体化合物に特に制限はない。本実施形態に係る低分子有機半導体化合物の例としては、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素;α−セキシチオフェン等のチオフェン環を4個以上含むオリゴチオフェン類;チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計4個以上連結したもの;フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物、などが挙げられる。本実施形態に係る低分子有機半導体化合物の好ましい例としては、フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにポルフィリン化合物及びその金属錯体である。 There is no restriction | limiting in particular in the low molecular organic-semiconductor compound which concerns on this embodiment. Examples of the low molecular weight organic semiconductor compound according to the present embodiment include condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene or pyrene; oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings such as α-sexithiophene; thiophene ring, benzene A ring, a fluorene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, and a benzothiazole ring, and a total of four or more linked; phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, tetrabenzoporphyrins, etc. And macrocyclic compounds such as porphyrin compounds and metal complexes thereof. Preferable examples of the low molecular weight organic semiconductor compound according to this embodiment are a phthalocyanine compound and a metal complex thereof, and a porphyrin compound and a metal complex thereof.
p型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体(図中のQがCH)、並びにフタロシアニン化合物及びその金属錯体(図中のQがN)としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。 As the porphyrin compound and its metal complex (Q in the figure is CH) used as the p-type semiconductor compound, and the phthalocyanine compound and its metal complex (Q in the figure is N), for example, compounds having the following structures are used: Can be mentioned.
上式において、Mは金属あるいは2個の水素原子を表す。金属Mの例としては、Cu、Zn、Pb、Mg、Co、若しくはNi等の2価の金属が挙げられる。金属Mの他の例としては、TiO、VO、SnCl2、AlCl、InCl、若しくはSi等の、軸配位子を有する3価以上の金属が挙げられる。 In the above formula, M represents a metal or two hydrogen atoms. Examples of the metal M include divalent metals such as Cu, Zn, Pb, Mg, Co, or Ni. Other examples of the metal M include a trivalent or higher metal having an axial ligand such as TiO, VO, SnCl 2 , AlCl, InCl, or Si.
上式においてY1〜Y4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24のアルキル基である。炭素数1〜24のアルキル基とは、炭素数が1〜24の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、又は炭素数が3〜24の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは、炭素数1〜12の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が3〜12の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。 In the above formula, Y 1 to Y 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon having 3 to 24 carbon atoms. Among these, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、29H,31H−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、又は銅4,4’,4’’,4’’’−テトラアザ−29H,31H−フタロシアニン錯体である。より好ましくは、29H,31H−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。 Among the phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex, or copper 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine complex. More preferably, it is 29H, 31H-phthalocyanine or a copper phthalocyanine complex.
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィンコバルト(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン亜鉛(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィンニッケル(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィンバナジウム(IV)オキシド、5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)−21H,23H−ポルフィン、29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン、29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンコバルト(II)、29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン銅(II)、29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン亜鉛(II)、29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンニッケル(II)又は29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンバナジウム(IV)オキシドであり、好ましくは、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン又は29H,31H−テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンである。 Among the porphyrin compounds and metal complexes thereof, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine nickel (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)- 21H, 23H-porphine, 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine, 2 H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine cobalt (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine copper (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine zinc (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine nickel (II) or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine vanadium (IV) oxide And preferably 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine.
本実施形態に係る活性層140は、1種のp型半導体化合物を含んでいてもよいし、複数種のp型半導体化合物を含んでいてもよい。
The
(低分子有機半導体化合物前駆体)
本実施形態に係る低分子有機半導体化合物は、本実施形態に係る前駆体からの変換反応によって得られることが好ましい。前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。低分子有機半導体化合物は溶媒に対する溶解性が低いことが多いため、低分子有機半導体化合物の膜を塗布法により成膜することは難しいことが多い。一方で、前駆体の膜を塗布法により成膜し、前駆体を低分子有機半導体化合物に変換することにより、低分子有機半導体化合物の膜を作製することができる。ここではp型半導体化合物の前駆体について説明するが、n型半導体化合物も同様に前駆体からの変換反応によって得ることができる。
(Low molecular organic semiconductor compound precursor)
The low molecular organic semiconductor compound according to this embodiment is preferably obtained by a conversion reaction from the precursor according to this embodiment. The precursor is a substance that changes its chemical structure and is converted into a low molecular organic semiconductor compound by applying an external stimulus such as heating or light irradiation. Since a low molecular organic semiconductor compound often has low solubility in a solvent, it is often difficult to form a film of the low molecular organic semiconductor compound by a coating method. On the other hand, a film of a low molecular organic semiconductor compound can be produced by forming a film of a precursor by a coating method and converting the precursor into a low molecular organic semiconductor compound. Here, a precursor of a p-type semiconductor compound will be described, but an n-type semiconductor compound can be similarly obtained by a conversion reaction from the precursor.
本実施形態に係る前駆体は、成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状であるか、又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。塗布法による成膜を容易とする観点から、本実施形態に係る前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下である。 The precursor according to the present embodiment is preferably excellent in film formability. In particular, in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the precursor itself is liquid or the precursor is highly soluble in any solvent. From the viewpoint of facilitating film formation by a coating method, the solubility of the precursor according to this embodiment in a solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. It is. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
溶媒の種類としては、前駆体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。 The type of solvent is not particularly limited as long as the precursor can be uniformly dissolved or dispersed. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene; methanol, ethanol or propanol Lower alcohols such as acetone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene; Examples include ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
溶媒の中でも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類;シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類;テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, or orthodichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, or cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, or trichloroethylene Halogen ethers such as ethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and the like. More preferably, non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; non-halogen aliphatic ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is there. Particularly preferred are non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene. In addition, a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、本実施形態に係る前駆体は、容易に本実施形態に係る低分子有機半導体化合物に変換できることが好ましい。前駆体から低分子有機半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を前躯体に与えるかは任意である。外的刺激の例としては、熱処理及び光処理などが挙げられ、好ましくは熱処理である。例えば前駆体が、その骨格の一部に、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な構造を有することが好ましい。溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、この脱離可能な構造は、所定の溶媒に対する親溶媒性の基であることがさらに好ましい。 Furthermore, it is preferable that the precursor according to the present embodiment can be easily converted to the low molecular organic semiconductor compound according to the present embodiment. It is arbitrary what kind of external stimulus is given to the precursor in the step of converting the precursor to the low-molecular organic semiconductor compound. Examples of external stimuli include heat treatment and light treatment, and heat treatment is preferred. For example, it is preferable that the precursor has a structure that can be eliminated by a reverse Diels-Alder reaction at a part of its skeleton. From the viewpoint of improving the solubility in a solvent, the detachable structure is more preferably a solvophilic group in a predetermined solvent.
また、本実施形態に係る前駆体は、高い収率で本実施形態に係る低分子有機半導体化合物に変換されることが好ましい。収率は任意であるが、有機薄膜太陽電池素子の性能を損なわない観点から、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは99モル%以上である。 Moreover, it is preferable that the precursor which concerns on this embodiment is converted into the low molecular organic-semiconductor compound which concerns on this embodiment with a high yield. The yield is arbitrary, but is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more from the viewpoint of not impairing the performance of the organic thin film solar cell element.
本実施形態に係る前駆体としては、例えば特開2007−324587号公報に記載の化合物などを用いることができる。本実施形態に係る前駆体の好ましい例として、下記化学式(B1)で表わされる化合物が挙げられる。 As the precursor according to the present embodiment, for example, compounds described in JP-A-2007-324587 can be used. Preferable examples of the precursor according to this embodiment include a compound represented by the following chemical formula (B1).
式(B1)において、X1及びX2の少なくとも一方はπ共役した2価の芳香族環を形成する基を表す。また、Z1−Z2は熱又は光により脱離可能な基である。式(B1)において、Z1−Z2が脱離することにより、本実施形態に係る低分子有機半導体化合物であるπ共役化合物が得られる。また、X1及びX2のうちπ共役した2価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。 In the formula (B1), at least one of X 1 and X 2 represents a group forming a π-conjugated divalent aromatic ring. Z 1 -Z 2 is a group removable by heat or light. In Formula (B1), when Z 1 -Z 2 is eliminated, a π-conjugated compound that is a low-molecular organic semiconductor compound according to this embodiment is obtained. Further, X 1 and X 2 which are not a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.
式(B1)で表される化合物は、下式に示すように、熱又は光によりZ1−Z2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物(B2)に変換される。このπ共役化合物(B2)が本実施形態に係る低分子有機半導体化合物である。 As shown in the following formula, the compound represented by the formula (B1) is converted into a π-conjugated compound (B2) having high planarity by elimination of Z 1 -Z 2 by heat or light. This π-conjugated compound (B2) is the low molecular organic semiconductor compound according to this embodiment.
式(B1)で表される化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、t−Buはt−ブチル基を表わす。Mは、2価の金属原子、又は3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。 Examples of the compound represented by the formula (B1) include the following. T-Bu represents a t-butyl group. M represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher metal and another atom are bonded.
本実施形態に係る前駆体から本実施形態に係る低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the conversion from the precursor according to this embodiment to the low-molecular organic semiconductor compound according to this embodiment include the following.
式(B1)で表される前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよい。この場合、複数の位置異性体の混合物が、活性層を作製するために用いられてもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の異性体よりも溶媒に対する溶解度が高いことが多い。すなわち複数の位置異性体の混合物は、塗布製膜によって成膜することが容易である。位置異性体の混合物は、規則的に配列することがより困難となるため、溶解性が向上するものと考えられる。複数の異性体の混合物を活性層を作製するために用いる場合、この混合物の溶媒に対する溶解度は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上である。上限に制限は無いが、通常50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。 The precursor represented by the formula (B1) may have a structure in which a positional isomer exists. In this case, a mixture of a plurality of regioisomers may be used to make the active layer. A mixture of multiple positional isomers is often more soluble in a solvent than a single isomer. That is, a mixture of a plurality of positional isomers can be easily formed by coating. It is considered that the mixture of positional isomers is more difficult to arrange regularly, so that the solubility is improved. When a mixture of a plurality of isomers is used for preparing an active layer, the solubility of the mixture in a solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.
(高分子有機半導体化合物)
本実施形態に係る高分子有機半導体化合物としては特に限定はない。高分子有機半導体化合物の例としては、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体;アルキル基などの置換基を有するオリゴチオフェン等のポリマー半導体、などが挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed.(全2巻), 2007. Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1−40. Pure Appl. Chem. 2002, 74, 2031−3044. Handbook of THIOPHENE−BASED MATERIALS(全2巻), 2009.などの公知文献に記載されたポリマー及びその誘導体を用いることができる。また、共役ポリマーとして、これらの公知文献に記載されているモノマーの組み合わせによって合成しうるポリマーを用いてもよい。ポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、HOMOレベル又はLUMOレベルなどを制御するために選択することができる。
(High molecular organic semiconductor compounds)
There is no limitation in particular as a high molecular organic-semiconductor compound which concerns on this embodiment. Examples of the polymer organic semiconductor compound include conjugated polymer semiconductors such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene, and polyaniline; polymer semiconductors such as oligothiophene having a substituent such as an alkyl group, and the like. Can be mentioned. Moreover, the semiconductor polymer which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. The conjugated polymers, e.g., Handbook of Conducting Polymers, 3 rd Ed. (2 volumes in total), 2007. Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40. Pure Appl. Chem. 2002, 74, 2031-3044. Handbook of THIOPHENE-BASED MATERIALS (2 volumes in total), 2009. Polymers and derivatives thereof described in known literature such as the above can be used. Further, as the conjugated polymer, a polymer that can be synthesized by a combination of monomers described in these known documents may be used. Polymer or monomer substituents can be selected to control solubility, crystallinity, film-forming properties, HOMO level, LUMO level, and the like.
塗布法によって成膜可能であるという観点から、本実施形態に係る高分子有機半導体化合物は、有機溶媒に可溶であることが好ましい。活性層140には、1種類の本実施形態に係る高分子有機半導体化合物が含まれていてもよいし、2種類以上の本実施形態に係る高分子有機半導体化合物の混合物が含まれていてもよい。本実施形態に係る高分子有機半導体化合物は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有してもよいし、アモルファス状態であってもよい。
From the viewpoint that a film can be formed by a coating method, the polymer organic semiconductor compound according to this embodiment is preferably soluble in an organic solvent. The
高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Specific examples of the polymer organic semiconductor compound include the following, but are not limited thereto.
以上挙げた例の中でも、本実施形態に係るp型半導体化合物としては、ポルフィリン化合物と高分子有機半導体化合物との少なくとも一方を用いることが望ましい。 Among the examples given above, it is desirable to use at least one of a porphyrin compound and a polymer organic semiconductor compound as the p-type semiconductor compound according to this embodiment.
<2.1.2 n型半導体化合物>
本実施形態に係るn型半導体化合物に特段の制限はない。本実施形態に係るn型半導体化合物の例としては、フラーレン化合物、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物、及び単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。本実施形態に係る活性層140は、1種類の本実施形態に係るn型半導体化合物が含まれていてもよいし、2種類以上の本実施形態に係るn型半導体化合物の混合物が含まれていてもよい。
<2.1.2 n-type semiconductor compound>
There is no particular limitation on the n-type semiconductor compound according to this embodiment. Examples of n-type semiconductor compounds according to this embodiment include fullerene compounds, quinolinol derivative metal complexes represented by 8-hydroxyquinoline aluminum, condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide or perylenetetracarboxylic acid diimide. Perylene diimide derivatives, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives , Aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives, bipyridy Derivatives, borane derivatives, anthracene, pyrene, total fluoride condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthacene or pentacene, and single-walled carbon nanotubes, and the like. The
本実施形態に係るn型半導体化合物の好ましい一例として、フラーレン化合物が挙げられる。本実施形態に係るフラーレン化合物は、式(n1)、(n2)、(n3)又は(n4)で表される部分構造を有することが好ましい。 A preferred example of the n-type semiconductor compound according to this embodiment is a fullerene compound. The fullerene compound according to this embodiment preferably has a partial structure represented by the formula (n1), (n2), (n3) or (n4).
上式においてFLNとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常60〜130の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、C60又はC70が好ましい。フラーレン環上の一部の炭素−炭素結合は切れていてもよい。また、フラーレン環を構成する一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団が、フラーレンの内部(フラーレンケージ内)に内包されていてもよい。 In the above formula, FLN represents fullerene, which is a carbon cluster having a closed shell structure. The carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is usually an even number of 60 to 130. Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher carbon clusters having more carbon than these. . Among these, C60 or C70 is preferable. Some carbon-carbon bonds on the fullerene ring may be broken. Further, some carbon atoms constituting the fullerene ring may be replaced with other atoms. Furthermore, a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these may be included in the fullerene (in the fullerene cage).
式(n1)〜(n4)において、a、b、c及びdは整数である。a、b、c及びdの合計は通常1以上である。また、a、b、c及びdの合計は通常5以下であり、好ましくは3以下である。(n1)〜(n4)で示される部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。すなわちフラーレンが式(n1)の部分構造を有する場合、フラーレン骨格中の同一の5員環又は6員環上の隣接する2つの炭素原子に対して、−R18と、−(CH2)Lとがそれぞれ付加している。フラーレンが式(n2)の部分構造を有する場合、フラーレン骨格中の同一の5員環又は6員環上の隣接する2つの炭素原子に対して、−C(R22)(R23)−N(R24)−C(R25)(R26)−が付加して5員環を形成している。フラーレンが式(n3)の部分構造を有する場合、フラーレン骨格中の同一の5員環又は6員環上の隣接する2つの炭素原子に対して、−C(R27)(R28)−Ar1−C(R29)(R30)−が付加して6員環を形成している。フラーレンが式(n4)の部分構造を有する場合、フラーレン骨格中の同一の5員環又は6員環上の隣接する2つの炭素原子に対して、−C(R31)(R32)−が付加して3員環を形成している。ここで、Lは1〜8の整数である。Lとして好ましくは1以上4以下の整数であり、さらに好ましくは1以上2以下の整数である。 In the formulas (n1) to (n4), a, b, c, and d are integers. The sum of a, b, c and d is usually 1 or more. The total of a, b, c and d is usually 5 or less, preferably 3 or less. The partial structures represented by (n1) to (n4) are added to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. That is, when the fullerene has a partial structure of the formula (n1), -R 18 and-(CH 2 ) L with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. And are added respectively. When the fullerene has a partial structure of the formula (n2), -C (R 22 ) (R 23 ) -N with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton (R 24 ) —C (R 25 ) (R 26 ) — is added to form a 5-membered ring. If the fullerene having a partial structure of formula (n3), for the same 5-membered ring or 6-membered two adjacent carbon atoms on the ring in the fullerene skeleton, -C (R 27) (R 28) -Ar 1- C (R 29 ) (R 30 ) — is added to form a 6-membered ring. When the fullerene has a partial structure of the formula (n4), -C (R 31 ) (R 32 )-is the same for two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. In addition, a three-membered ring is formed. Here, L is an integer of 1-8. L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
式(n1)中のR18は置換基を有していてもよい炭素数1〜14のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜14のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子又はシリル基でありうる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。 R 18 in formula (n1) has an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or a substituent. An aromatic group that may be used. As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or an isobutyl group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is still more preferable. As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C6 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is especially preferable. As an aromatic group, a C6-C20 aromatic hydrocarbon group or a C2-C20 aromatic heterocyclic group is preferable, a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is more preferable, a phenyl group or More preferred is a thienyl group. The substituent that the alkyl group, alkoxy group and aromatic group may have may be, for example, a halogen atom or a silyl group. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.
式(n1)中のR19〜R21はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜14のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基又はn−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のフッ化アルキル基、炭素数1〜14のアルコキシ基又は炭素数3〜10の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1〜14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、n−ブトキシ基又は2−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1以上3以下が好ましく、1がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 R 19 to R 21 in formula (n1) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group. Represents. As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, or n-hexyl group is preferable. The substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group. The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group or a pyridyl group, and a phenyl group or a thienyl group. Groups are more preferred. Examples of the substituent that the aromatic group may have include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or 3 carbon atoms. Is preferably a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an n-butoxy group or a 2-ethylhexyloxy group. When the aromatic group has a substituent, the number is not limited, but is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. When the aromatic group has a plurality of substituents, the types of the substituents may be different, but are preferably the same.
式(n2)中のR22〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜14のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。 R 22 to R 26 in formula (n2) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group. It is. The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group or octyl group, and more preferably a methyl group. As an aromatic group, a C6-C20 aromatic hydrocarbon group or a C2-C20 aromatic heterocyclic group is preferable, a phenyl group or a pyridyl group is more preferable, and a phenyl group is further more preferable.
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又は炭素数1〜14のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数1〜14のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group. The substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with a fluorine atom. More preferably, it is a C1-C14 alkoxy group, More preferably, it is a methoxy group. When it has a substituent, there is no limitation in the number, However, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1. The types of substituents may be different, but are preferably the same.
式(n3)中のAr1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のアルコキシ基、炭素数1〜14のアルキルカルボニル基、炭素数1〜14のアルキルチオ基、炭素数1〜14のアルケニル基、炭素数1〜14のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は炭素数2〜20の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のアルコキシ基、エステル基、炭素数1〜14のアルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数1〜14のアルキル基にはフッ素が置換されていてもよい。炭素数1〜14のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数1〜14のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数1〜14のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。エステル基としては、メチルエステル基又はn−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 Ar 1 in formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a phenyl group or naphthyl. Group, biphenyl group, thienyl group, furyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, quinolyl group or quinoxalyl group, more preferably phenyl group, thienyl group or furyl group. There is no limitation on the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have, but it is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group, or an alkyl group. Amino group, alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms , An alkynyl group having 1 to 14 carbon atoms, an ester group, an arylcarbonyl group, an arylthio group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. An atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an ester group, an alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an arylcarbonyl group is more preferable. . The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with fluorine. As the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable. As a C1-C14 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxyl group is preferable. As the alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, an acetyl group is preferable. As the ester group, a methyl ester group or an n-butyl ester group is preferable. As the arylcarbonyl group, a benzoyl group is preferable. When it has a substituent, although there is no limitation in the number, 1-4 are preferable and 1-3 are more preferable. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but are preferably the same.
式(n3)中のR27〜R30はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアルキルチオ基を表す。R27又はR28は、R29又はR30との間で環を形成してもよい。環を形成する場合、式(n3)は式(n5)で表すことができる。 R 27 to R 30 in formula (n3) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an amino group that may have a substituent, or an alkoxy that may have a substituent. Represents an alkylthio group which may have a group or a substituent. R 27 or R 28 may form a ring with R 29 or R 30 . In the case of forming a ring, the formula (n3) can be represented by the formula (n5).
式(n5)は、芳香族基が縮合したビシクロ構造を表す。式(n5)におけるfは、式(n3)におけるcと同様の値を持つ。また式(n5)において、Xは、酸素原子、硫黄原子、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキレン基、又は置換されていてもよいアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数1〜2のものが好ましい。アリーレン基としては炭素数5〜12のものが好ましく、例えばフェニレン基であることが好ましい。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は炭素数2〜20の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は炭素数2〜20の芳香族複素環基で置換されていてもよい。式(n5)において、Xが結合している橋頭位の炭素原子は、置換基を有してもよい。この置換基の例としては、R27〜R30と同様のものが挙げられる。 Formula (n5) represents a bicyclo structure in which an aromatic group is condensed. F in formula (n5) has the same value as c in formula (n3). In formula (n5), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group that may be substituted, an alkylene group that may be substituted, or an arylene group that may be substituted. As an alkylene group, a C1-C2 thing is preferable. As the arylene group, those having 5 to 12 carbon atoms are preferable, and for example, a phenylene group is preferable. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. The alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a heterocyclic group. The arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a heterocyclic group. In the formula (n5), the bridgehead carbon atom to which X is bonded may have a substituent. As an example of this substituent, the same thing as R < 27 > -R < 30 > is mentioned.
式(n4)中のR31〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜14のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ヘキソキシ基、オクトキシ基、2−プロピルペントキシ基、2−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基又はn−ヘキソキシ基が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数1〜14のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ヘキソキシ基、オクトキシ基、2−プロピルペントキシ基、2−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はn−ブトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のフッ化アルキル基又は炭素数1〜14のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜14のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は2−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。 R 31 to R 32 in formula (n4) may each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or a substituent. Represents a good aromatic group. The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, n -Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group are more preferable, methoxy group, An ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group or n-hexoxy group is particularly preferred. As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group of the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group. Group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group, more preferably methoxy group or n-butoxy group. preferable. As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is preferable. A group or a thienyl group is more preferred. The substituent that the aromatic group may have is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, 14 alkoxy groups are more preferable, and a methoxy group or 2-ethylhexyloxy group is particularly preferable. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.
式(n4)の構造としては、R31、R32が共にアルコキシカルボニル基であるか、R31、R32が共に芳香族基であるか、又はR31が芳香族基でかつR32が3−(アルコキシカルボニル)プロピル基であることが好ましい。 As the structure of the formula (n4), R 31 and R 32 are both alkoxycarbonyl groups, R 31 and R 32 are both aromatic groups, or R 31 is an aromatic group and R 32 is 3 A-(alkoxycarbonyl) propyl group is preferred.
塗布法により活性層140を作製する観点から、フラーレン化合物は液状で塗布可能であるか、又は何らかの溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。例えばフラーレン化合物は、25℃でのトルエンに対する溶解度が0.1重量%以上であることが好ましく、0.4重量%以上であることがさらに好ましく、好ましくは0.7重量%以上であることがより好ましい。フラーレン化合物の溶解度が0.1重量%以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、フラーレン化合物溶液内における凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
From the viewpoint of producing the
<2.1.3 活性層の形成方法>
活性層140の形成方法に特に制限はない。しかしながら、形成における容易性の観点から、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法又はドロップキャスティング法等の湿式塗布法等により、活性層140を形成することが好ましい。
<2.1.3 Formation Method of Active Layer>
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of the
上述の薄膜積層型の活性層を作製する場合、例えば本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びp型半導体化合物を含む層と、n型半導体化合物を含む層とを積層すればよい。また、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びn型半導体化合物を含む層と、p型半導体化合物を含む層とを積層してもよい。 When the above-described thin film stacked active layer is manufactured, for example, a layer containing a dibenzopyromethene boron chelate compound and a p-type semiconductor compound according to this embodiment and a layer containing an n-type semiconductor compound may be stacked. Further, a layer containing a dibenzopyromethene boron chelate compound and an n-type semiconductor compound according to this embodiment and a layer containing a p-type semiconductor compound may be stacked.
上述のバルクヘテロ接合型の活性層を作製する場合、例えば本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物、及びn型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより、活性層を作製することができる。もっとも、共蒸着法を用いることもできる。 When producing the above-described bulk heterojunction type active layer, for example, a coating solution containing a dibenzopyromethene boron chelate compound, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound according to this embodiment is prepared, and this coating solution is applied. Thus, an active layer can be produced. However, a co-evaporation method can also be used.
上述のi層を有する構造の活性層を作製する場合、p型半導体化合物層と、i層と、n型半導体化合物層とをこの順番で(又は逆の順番で)積層すればよい。この場合、p型半導体化合物層及びn型半導体化合物層は、蒸着法及び塗布法を含む任意の方法で作製することができる。またi層の作成方法も任意であるが、例えば本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物、及びn型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより作製することが好ましい。もっとも、共蒸着法を用いることもできる。 When an active layer having a structure having the above-described i layer is manufactured, a p-type semiconductor compound layer, an i layer, and an n-type semiconductor compound layer may be stacked in this order (or in the reverse order). In this case, the p-type semiconductor compound layer and the n-type semiconductor compound layer can be produced by any method including a vapor deposition method and a coating method. The method for forming the i layer is also arbitrary. For example, a coating solution containing a dibenzopyromethene boron chelate compound, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound according to the present embodiment is prepared, and this coating solution is applied. It is preferable to prepare by. However, a co-evaporation method can also be used.
さらに、上述のように前駆体を変換することによりp型半導体化合物を作製する場合、前駆体を含む層を形成し、その後前駆体をp型半導体化合物へと変換すればよい。具体的な一例としては、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、前駆体、及びn型半導体化合物を含む塗布液を調製する。この塗布液を塗布した後に前駆体をn型半導体化合物へと変換することにより、活性層を作製することができる。 Furthermore, when a p-type semiconductor compound is produced by converting a precursor as described above, a layer including the precursor may be formed, and then the precursor may be converted into a p-type semiconductor compound. As a specific example, a coating solution containing a dibenzopyromethene boron chelate compound, a precursor, and an n-type semiconductor compound according to this embodiment is prepared. An active layer can be produced by converting the precursor into an n-type semiconductor compound after applying this coating solution.
本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物、及びn型半導体化合物を含む塗布液について詳しく説明する。塗布液に含まれる溶媒の種類は、各化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、などが挙げられる。この塗布液は、1種類の溶媒のみを含んでもよいし、2種類以上の溶媒を含んでもよい。 A coating solution containing a dibenzopyromethene boron chelate compound, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound according to this embodiment will be described in detail. The type of the solvent contained in the coating solution is not particularly limited as long as each compound can be uniformly dissolved. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene; lower levels such as methanol, ethanol and propanol Alcohols; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl lactate; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene; ethyl ether; Examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. This coating solution may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvents.
本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物(又は前駆体)、及びn型半導体化合物を含む塗布液(インク)に含まれるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の量は、インク全体に対して、通常0.001重量%以上であり、好ましくは0.01重量%以上である。一方、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の量は、インク全体に対して、通常0.6重量%以下、好ましくは0.24重量%以下である。ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の量がこの範囲にあることにより、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100の変換効率が向上しうる。
The amount of the dibenzopyromethene boron chelate compound contained in the coating liquid (ink) containing the dibenzopyromethene boron chelate compound, the p-type semiconductor compound (or precursor), and the n-type semiconductor compound according to this embodiment is based on the entire ink. On the other hand, it is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more. On the other hand, the amount of the dibenzopyromethene boron chelate compound is usually 0.6% by weight or less, preferably 0.24% by weight or less based on the whole ink. When the amount of the dibenzopyromethene boron chelate compound is within this range, the conversion efficiency of the organic thin-film
また、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の溶解度は、p型半導体化合物(又は前駆体)及びn型半導体化合物と同様に易溶性であることが好ましい。本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の溶解度が低い場合、塗布成膜する際に、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物がp型半導体化合物(又は前駆体)及びn型半導体化合物よりも先に結晶化することが考えられる。この場合、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が凝集してしまうため、p型半導体化合物(又は前駆体)及びn型半導体化合物の近傍にジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が存在する可能性が低くなるものと考えられる。この観点から、塗布液に含まれる溶媒に対する、本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の溶解度は、0.005重量%以上であることが好ましく、0.05重量%以上であることがさらに好ましい。特に、クロロベンゼンに対する本実施形態に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の溶解度は、0.01重量%以上であることが好ましく、0.1重量%以上であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the solubility of the dibenzopyromethene boron chelate compound which concerns on this embodiment is easily soluble like a p-type semiconductor compound (or precursor) and an n-type semiconductor compound. When the solubility of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment is low, the dibenzopyromethene boron chelate compound according to the present embodiment becomes a p-type semiconductor compound (or precursor) and an n-type semiconductor compound during coating film formation. It is conceivable to crystallize earlier. In this case, since the dibenzopyromethene boron chelate compound aggregates, the possibility that the dibenzopyromethene boron chelate compound exists in the vicinity of the p-type semiconductor compound (or precursor) and the n-type semiconductor compound is considered to be low. It is done. From this viewpoint, the solubility of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment in the solvent contained in the coating solution is preferably 0.005% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more. preferable. In particular, the solubility of the dibenzopyromethene boron chelate compound according to this embodiment in chlorobenzene is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more.
以上のように、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含むインク(活性層塗布液)を塗布すること、すなわち塗布法によって、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100の活性層140を形成することができる。
As described above, the organic thin film solar cell element according to this embodiment is applied by applying an ink (active layer coating solution) containing a dibenzopyromethene boron chelate compound, a p-type semiconductor compound, and an n-type semiconductor compound, that is, by a coating method. 100
<2.2 電極(120,160)>
本実施形態に係る電極120,160は、活性層140が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。したがって、一方の電極120は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましく、他方の電極160は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。
<2.2 Electrodes (120, 160)>
The
一対の電極120,160は、少なくとも一方が透光性であることが好ましく、両方が透光性であってもよい。透光性があるとは、太陽光が40%以上透過することを意味する。また、透光性のある電極は、太陽光が70%以上透過することが、透明電極を透過させて活性層140に光を到達させるためには好ましい。なお、光の透過率は通常の分光光度計で測定可能でき、例えば可視光線(400nm〜760nm)についての平均透過率でありうる。
At least one of the pair of
以下に、電極120,160の材料について具体的な例を挙げる。もっとも、電極120と電極160との少なくとも一方は、複数の材料によって構成されていてもよく、例えば2層以上の積層構造によって構成されていてもよい。また、以下で挙げる材料に対して表面処理を行うことにより、特性(電気特性やぬれ特性等)を改良してもよい。
Specific examples of the materials for the
<2.2.1 正孔の捕集に適した電極(アノード)120>
正孔の捕集に適した電極(アノード)とは一般には、仕事関数がカソードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード120は、活性層140で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。
<2.2.1 Electrode (Anode) 120 Suitable for Collecting Holes>
An electrode (anode) suitable for collecting holes is generally an electrode made of a conductive material having a work function higher than that of the cathode. Such an
アノード120の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル,酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、インジウム−ジルコニウム酸化物(IZO)、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物;金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましい。またこれらの物質は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたPEDOT/PSSで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。例えば、アノード120と活性層140との間に、このような導電性高分子で構成されるバッファ層130を設けることができる。このように導電性高分子を積層する場合、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
Examples of materials for the
また、導電性高分子材料自体をアノード120の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のPEDOT/PSSや、ポリピロール及びポリアニリンなどにヨウ素などをドーピングすることによって得られる材料などが挙げられる。
In addition, the conductive polymer material itself can be used as the material of the
また、アノード120が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物をアノード120の材料として用いることが好ましく、特にITOを用いることが好ましい。
When the
アノード120の膜厚は特に制限は無いが、10nm以上10μm以下、好ましくは20nm以上1μm以下、さらに好ましくは、50nm以上500nm以下である。アノード120の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード120が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノードのシート抵抗120には、特段の制限はないが、通常1Ω/□以上であり、一方、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
The thickness of the
アノード120の形成方法は、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。ここで前駆体とは、塗布後に変換処理を行うことによりアノード120として適した材料へと変換される化合物のことである。
A method for forming the
<2.2.2 電子の捕集に適した電極(カソード)160>
電子の捕集に適した電極(カソード)とは一般には、仕事関数がアノードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード160は、活性層140で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。
<2.2.2 Electrode (Cathode) 160 Suitable for Electron Collection>
An electrode (cathode) suitable for collecting electrons is generally an electrode made of a conductive material having a work function higher than that of an anode. Such a
カソード160の材料の例としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属及びその合金;フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩;酸化ニッケル,酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード160の材料として好ましい。
Examples of the material of the
また、カソード160についてもアノード120と同様に、カソード160と活性層140との間に、バッファ層150を設けることができる。例えばバッファ層130としてチタニアのようなn型半導体で導電性を有するものを用いる場合、カソード160の材料として、高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点からは、カソード160の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム及びインジウムなどの金属、又はこれらの金属を用いた合金である。
In addition, as with the
カソード160の膜厚は特に制限は無いが、10nm以上10μm以下、好ましくは20nm以上1μm以下、さらに好ましくは、50nm以上500nm以下である。カソード160の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード160が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード160のシート抵抗に特に制限は無いが、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下である。下限に制限は無いが、通常は1Ω/□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
The film thickness of the
カソード160の形成方法には、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
As a method for forming the
<2.3 バッファ層(130,150)>
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100は、1対の電極120,160、及びその間に配置された活性層140の他に、さらに1以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層130と電子取り出し層150とに分類することができる。通常、正孔取り出し層130は活性層140とアノード120との間に配置され、電子取り出し層150は活性層140とカソード160との間に配置される。
<2.3 Buffer layer (130, 150)>
The organic thin film
<2.3.1 正孔取り出し層(130)>
正孔取り出し層130の材料は、活性層140からアノード120への正孔の取り出し効率を向上させうる材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール及びポリアニリンなどに、スルホン酸とヨウ素との少なくとも一方などのドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。その中でも、好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたPEDOT/PSSである。
<2.3.1 Hole Extraction Layer (130)>
The material of the
また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も、正孔取り出し層130として使用することができる。金属などの薄膜は、単独で正孔取り出し層130として用いてもよい。また、金属などの薄膜と上記の導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層130として用いることもできる。
A thin film of metal such as gold, indium, silver, or palladium can also be used as the
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常10nm以上、好ましくは30nm以上であり、通常200nm以下である。薄すぎると均一性が十分ではなく短絡を起こしやすい傾向があり、厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。 The thickness of the hole extraction layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 30 nm or more, and usually 200 nm or less. If it is too thin, the uniformity is not sufficient and a short circuit tends to occur, and if it is too thick, the resistance value tends to increase and it becomes difficult to extract holes.
<2.3.2 電子取り出し層(150)>
電子取り出し層150の材料は、活性層140からカソード160へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。電子取り出し層材料には大きくわけて無機化合物と有機化合物とがあるが、電子取り出し層としては、どちらかの材料のみを用いてもよいし、双方の材料を用いてもよい。例えば、無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層150として用いてもよい。
<2.3.2 Electron extraction layer (150)>
The material of the
電子取り出し層として用いられる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに、酸化チタン(TiOx)や酸化亜鉛(ZnO)のような金属酸化物が望ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料が望ましい理由の1つとしては、アルミニウム等のカソードと組み合わせられた際に、カソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。 As the inorganic compound material used for the electron extraction layer, alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium, and cesium, and metal oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO) are desirable. As the alkali metal salt, a fluoride salt such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride and the like is desirable. One reason why such a material is desirable is that when combined with a cathode such as aluminum, the work function of the cathode is reduced and the voltage applied to the inside of the solar cell element is increased.
アルカリ金属塩を電子取り出し層150の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層150を成膜することが可能である。中でも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層150を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層140などの他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は、通常0.1nm以上であり、一方、通常50nm以下、好ましくは20nm以下である。電子取り出し層150が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層150が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
When an alkali metal salt is used as a material for the
酸化チタンTiOxを電子取り出し層150の材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層150を成膜することが可能である。しかしながら、塗布法を用いて成膜することがより望ましい。例えば、Adv.Mater.18,572(2006)に記載されているゾルゲル法に従って、酸化チタンで構成される電子取り出し層150を形成できる。膜厚は、通常0.1nm以上、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上であり、通常1μm以下、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下である。電子取り出し層150が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層150が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
When titanium oxide TiOx is used as a material for the
酸化亜鉛ZnOを電子取り出し層150の材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層150を成膜することが望ましい。例えば、Sol−Gel Science、C.J.Brinker,G.W.Scherer著、Academic Press(1990)に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層150を形成できる。膜厚は、通常0.1nm以上、好ましくは2nm以上、より好ましくは5nm以上であり、通常1μm以下、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下である。電子取り出し層150が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層150が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
When zinc oxide ZnO is used as the material of the
電子取り出し層150として用いられる有機化合物材料としては、例えば、バソキュプロイン(BCP)、バソフェナントレン(Bphen)、(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)、ペリレンテトラカルボン酸無水物(PTCDA)、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、などが挙げられる。また、上記のような有機化合物材料に対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの金属をドープしてもよい。
Examples of the organic compound material used as the
電子取り出し層150に使用される有機化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、50℃以上が好ましく、さらに好ましくは80℃以上である。上限は特に限定はないが、DSC法によるガラス転移温度が300℃以下に観測されなくてもよい。ガラス転移温度が低すぎる場合、化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力などの外部ストレスに対して構造が変化しやすい。従って、有機薄膜太陽電池素子100の耐久性が低下する可能性がある。また、ガラス転移温度が低すぎる場合、化合物薄膜の結晶化が進みやすい。すなわち、有機薄膜太陽電池素子100の使用温度範囲において、化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化する可能性がある。この場合、電子取り出し層150としての安定性がなくなるため、有機薄膜太陽電池素子100の耐久性が低下する可能性がある。
Although there is no limitation in particular as a glass transition temperature of the organic compound used for the
有機化合物を電子取り出し層150として用いる場合、電子取り出し層150の厚さは、通常0.5nm以上、より好ましくは1nm以上であり、通常1μm以下、より好ましくは100nm以下である。電子取り出し層150が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層150が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
When an organic compound is used as the
複数の材料を用いて電子取り出し層150を形成する場合、電子取り出し層150の全体の厚さは、通常0.1nm以上、より好ましくは0.2nmであり、通常100nm以下、より好ましくは60nm以下である。電子取り出し層150が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層150が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
When the
<2.3.3 バッファ層の形成方法>
バッファ層130,150の形成方法に制限はない。いくつかの材料の成膜方法については上述したが、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等を用いることができる。
<2.3.3 Method of Forming Buffer Layer>
There is no restriction | limiting in the formation method of the buffer layers 130 and 150. Although several methods for forming a film have been described above, in general, when a material having sublimation properties is used, a vacuum film forming method such as a vacuum evaporation method can be used. In addition, when a material soluble in a solvent is used, a wet coating method such as spin coating or ink jet can be used.
<2.4 基板(110)>
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100は、通常は支持体となる基板110を有する。すなわち、基板上100に、電極120,160と、活性層140と、バッファ層130,150とが形成される。基板110の材料(基板材料)は本実施形態の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料;紙、合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
<2.4 Substrate (110)>
The organic thin-film
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常5μm以上、中でも20μm以上、また、通常20mm以下、中でも10mm以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは0.01mm以上、より好ましくは0.1mm以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、10mm以下が好ましく、5mm以下がさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in the shape of a board | substrate, For example, shapes, such as a board, a film, a sheet | seat, can be used. There is no limitation on the thickness of the substrate. However, it is preferably 5 μm or more, especially 20 μm or more, and usually 20 mm or less, especially 10 mm or less. If the substrate is too thin, the strength of the organic thin film solar cell element may be insufficient, and if the substrate is too thick, the cost may be increased or the weight may be increased. In the case where the substrate is glass, if it is too thin, the mechanical strength is reduced and the substrate is liable to break. Therefore, the thickness is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more. Moreover, since a weight will become heavy when too thick, 10 mm or less is preferable and 5 mm or less is more preferable.
<2.5 有機薄膜太陽電池素子100の製造方法>
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子100は、上述したような方法で、基板110上に、電極120、活性層140、及び電極160を順次形成することによって形成することができる。バッファ層130,150を設ける場合には、基板110上に、電極120、バッファ層130、活性層140、バッファ層150、及び電極160を順次形成すればよい。
<2.5 Manufacturing Method of Organic Thin Film
The organic thin film
さらには、基板110上に、少なくとも電極120、活性層140、及び電極160を順次形成することによって得られる積層体に対して、加熱処理(アニール処理)を行うことが好ましい。アニール処理を行うことにより、有機薄膜太陽電池素子100の熱安定性や耐久性等が向上することがある。アニール処理によって各層間の密着性が向上しうることが、この理由の1つとして考えられる。加熱温度は、通常200℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下である。また、加熱温度は通常50℃以上、好ましくは80℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上が十分に得られない可能性がある。また、温度が高すぎると例えば活性層140に含まれる化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、アニール処理には複数の温度での加熱が含まれていてもよい。
Furthermore, it is preferable to perform a heat treatment (annealing treatment) on a stacked body obtained by sequentially forming at least the
加熱する時間としては、通常1分以上、好ましくは3分以上、一方、通常3時間以下、好ましくは1時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。 The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The annealing treatment is preferably terminated when the open-circuit voltage, short-circuit current, and fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach constant values. The annealing treatment is preferably performed under normal pressure, and is preferably performed in an inert gas atmosphere.
[3. 本発明に係る薄膜太陽電池]
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、太陽電池素子として使用されることが好ましい。特に、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、太陽電池(又は太陽電池モジュール)における太陽電池素子として使用されることが好ましい。さらに、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、薄膜太陽電池における太陽電池素子として使用されることが好ましい。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子を含む太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば周知の技術に従って、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子の表面を適切な保護材で覆うことにより、太陽電池を作製することができる。
[3. Thin-film solar cell according to the present invention]
The organic thin film solar cell element according to this embodiment is preferably used as a solar cell element. In particular, the organic thin film solar cell element according to this embodiment is preferably used as a solar cell element in a solar cell (or a solar cell module). Furthermore, the organic thin film solar cell element according to this embodiment is preferably used as a solar cell element in a thin film solar cell. The solar cell including the organic thin-film solar cell element according to the present embodiment can be produced using any method. For example, according to a well-known technique, a solar cell can be produced by covering the surface of the organic thin-film solar cell element according to this embodiment with an appropriate protective material.
以下に、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子を含む太陽電池について、その好適な実施形態の一例を説明する。図2は本発明に係る一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図2に示される薄膜太陽電池は、本発明に係る太陽電池の一例に過ぎない。本発明に係る太陽電池が、図2に示されるのとは異なる構成をとりうることは、当業者には明らかであろう。例えば、図2に示される構成要素の一部は存在しなくてもよいし、同種の働きを有する別の要素で置き換えられてもよい。また、さらなる構成要素が、図2に示される太陽電池に対して追加されてもよい。 Below, an example of the suitable embodiment is explained about a solar cell containing an organic thin film solar cell element concerning this embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a thin film solar cell as one embodiment according to the present invention. The thin film solar cell shown in FIG. 2 is only an example of the solar cell according to the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that the solar cell according to the present invention can have a different configuration than that shown in FIG. For example, some of the components shown in FIG. 2 may not be present, or may be replaced with another element having the same kind of function. Further components may also be added to the solar cell shown in FIG.
図2に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲッター材フィルム4と、封止材5と、太陽電池素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備えている。そして、耐候性保護フィルム1が形成された側(図中下方)から光が照射されて、太陽電池素子6が発電するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及びガスバリアフィルム9の少なくとも一方は用いなくてもよい。
As shown in FIG. 2, the thin film
<3.1 耐候性保護フィルム(1)>
耐候性保護フィルム1は天候変化から太陽電池素子6を保護するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム1で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6などを天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
<3.1 Weatherproof Protective Film (1)>
The weather-resistant protective film 1 is a film that protects the solar cell element 6 from weather changes. Some components of the solar cell element 6 are deteriorated by temperature change, humidity change, natural light, erosion caused by wind and rain, and the like. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the weather-resistant protective film 1, the solar cell element 6 and the like are protected from weather changes and the power generation capacity is kept high.
耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び機械強度などの、薄膜太陽電池14の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
Since the weather-resistant protective film 1 is located on the outermost layer of the thin-film
また、耐候性保護フィルム1は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%が特に好ましい。光の透過率を高くすることにより、薄膜太陽電池14の発電効率を高めることができる。
Moreover, the weather-resistant protective film 1 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95%. The power generation efficiency of the thin-film
さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム1も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム1の構成材料の融点は、通常100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい、また、通常350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に耐候性保護フィルム1が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the thin-film
耐候性保護フィルム1を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子6を保護することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でもフッ素系樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、4−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体(PFA)、4−フッ化エチレン−6−フッ化プロピレン共重合体(FEP)、2−エチレン−4−フッ化エチレン共重合体(ETFE)、ポリ3−フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリフッ化ビニル(PVF)などが挙げられる。 The material which comprises the weather-resistant protective film 1 is arbitrary as long as it can protect the solar cell element 6 from a weather change. Examples of the material include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester resins such as, phenol resins, polyacrylic resins, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyurethane resins, cellulose resins, silicon resins, and polycarbonate resins. Of these, fluorine resins are preferred, and specific examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), 4-fluorinated ethylene-perchloroalkoxy copolymer (PFA), 4-fluorinated ethylene-6-fluoropropylene copolymer. Examples include coalesce (FEP), 2-ethylene-4-fluoroethylene copolymer (ETFE), poly-3-fluoroethylene chloride (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF).
なお、耐候性保護フィルム1は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム1は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 In addition, the weather-resistant protective film 1 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the weather-resistant protective film 1 may be formed with the single layer film, the laminated | multilayer film provided with the film of two or more layers may be sufficient as it.
耐候性保護フィルム1の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、20μm以上がさらに好ましい。また、通常200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。厚みを10μm以上となるようにより厚くすることにより機械的強度が高まる傾向があり、200μm以下となるようにより薄くすることで柔軟性が高まる傾向がある。 Although the thickness of the weather-resistant protective film 1 is not particularly defined, it is usually preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and further preferably 20 μm or more. Further, it is usually preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and further preferably 150 μm or less. The mechanical strength tends to increase by increasing the thickness to 10 μm or more, and the flexibility tends to increase by decreasing the thickness to 200 μm or less.
また耐候性保護フィルム1には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行なってもよい。 Moreover, you may perform surface treatment, such as a corona treatment and a plasma treatment, for the weather-resistant protective film 1 in order to improve adhesiveness with another film.
耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池14の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
The weatherproof protective film 1 is preferably provided on the outer side as much as possible in the thin-film
<3.2 紫外線カットフィルム(2)>
紫外線カットフィルム2は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池14の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム3,9などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム2を薄膜太陽電池14の受光部分に設け、紫外線カットフィルム2で太陽電池素子6の受光面を覆うことにより、太陽電池素子6及び必要に応じてガスバリアフィルム3,9などを紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
<3.2 UV cut film (2)>
The ultraviolet cut film 2 is a film that prevents the transmission of ultraviolet rays. Some components of the thin film
紫外線カットフィルム2に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線(例えば、波長300nm)の透過率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下が特に好ましい。紫外線の透過を抑えることにより、薄膜太陽電池14の劣化を防ぐことができる。
The degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the ultraviolet cut film 2 is such that the transmittance of ultraviolet rays (for example, wavelength 300 nm) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. Is particularly preferred. Deterioration of the thin film
また、紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上が特に好ましい。透過率が高いことにより、より多くの太陽光を電気へと変換することができる。 Further, the ultraviolet cut film 2 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. Due to the high transmittance, more sunlight can be converted into electricity.
さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム2も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム2の構成材料の融点は、通常100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。また、通常350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下が特に好ましい。融点を100℃以上とすることにより、薄膜太陽電池14の使用時に紫外線カットフィルム2が融解するのを防ぐことができる。
Furthermore, since the thin film
また、紫外線カットフィルム2は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。紫外線カットフィルム2を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系及びエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。 Moreover, the ultraviolet cut film 2 has a high softness | flexibility, its adhesiveness with an adjacent film is favorable, and what can cut water vapor | steam and oxygen is preferable. The material which comprises the ultraviolet cut film 2 is arbitrary if the intensity | strength of an ultraviolet-ray can be weakened. Examples of the material include a film formed by blending an ultraviolet absorber with an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, or an ester resin.
また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散又は溶解させたものの層(以下、適宜「紫外線吸収層」という)を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Alternatively, a film in which a layer of an ultraviolet absorbent dispersed or dissolved in a resin (hereinafter referred to as “ultraviolet absorbing layer” as appropriate) is formed on a base film may be used. As the ultraviolet absorber, for example, salicylic acid series, benzophenone series, benzotriazole series and cyanoacrylate series can be used. Of these, benzophenone and benzotriazole are preferred. Examples of this include various aromatic organic compounds such as benzophenone and benzotriazole. In addition, a ultraviolet absorber may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。 As described above, a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can be used as the ultraviolet absorbing film. Such a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it. Although the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness | flexibility is obtained.
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は1種を単独で行なってもよく、2種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。 Application | coating can be performed by arbitrary methods. Examples include reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire barber coating, pipe doctor method, impregnation / coating method, and curtain coating method. In addition, these methods may be performed alone or in any combination of two or more.
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系及びポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン及びセルロース誘導体などの天然高分子、水並びに水とエタノールなどのアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The solvent used for the coating solution is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the UV absorber. For example, a liquid resin can be used as a solvent, and examples thereof include various synthetic resins such as polyester, acrylic, polyamide, polyurethane, polyolefin, polycarbonate, and polystyrene. For example, natural polymers such as gelatin and cellulose derivatives, water, and alcohol mixed solutions such as water and ethanol can also be used as the solvent. Further, an organic solvent may be used as the solvent. If an organic solvent is used, it becomes possible to dissolve or disperse the pigment and the resin, and to improve the coatability. In addition, 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
塗布液にはさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤(カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤)を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The coating solution may further contain a surfactant. Use of the surfactant improves the dispersibility of the ultraviolet absorbing dye in the resin. Thereby, in an ultraviolet absorption layer, generation | occurrence | production of the dent by adhesion of foreign matters etc. by a fine bubble, the repelling in a drying process, etc. are suppressed. As the surfactant, known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants) can be used. Among these, silicon surfactants and fluorine surfactants are preferable. In addition, 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば、熱風乾燥及び赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。紫外線カットフィルム2の具体的な商品の例を挙げると、カットエース(MKVプラスティック株式会社)などが挙げられる。なお、紫外線カットフィルム2は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム2は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 In addition, the drying after apply | coating a coating liquid to a base film can employ | adopt well-known drying methods, such as drying by a hot air drying and an infrared heater, for example. Among these, hot air drying with a high drying speed is preferable. Examples of specific products of the ultraviolet cut film 2 include Cut Ace (MKV Plastic Co., Ltd.). In addition, the ultraviolet cut film 2 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Further, the ultraviolet cut film 2 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
紫外線カットフィルム2の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましい。また、通常200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。厚みを5μm以上に厚くするほど紫外線の吸収が高まりかつ機械的強度が高まり、200μm以下に薄くするほど可視光の透過率を増加させかつ柔軟性が増す。 The thickness of the ultraviolet cut film 2 is not particularly limited, but is usually preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. Further, it is usually preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and further preferably 150 μm or less. As the thickness is increased to 5 μm or more, the absorption of ultraviolet rays is increased and the mechanical strength is increased. As the thickness is decreased to 200 μm or less, the visible light transmittance is increased and the flexibility is increased.
紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の受光面の少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子6の受光面の全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子6の受光面を覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム2が設けられていてもよい。 Although the ultraviolet cut film 2 should just be provided in the position which covers at least one part of the light-receiving surface of the solar cell element 6, Preferably it is provided in the position which covers all the light-receiving surfaces of the solar cell element 6. FIG. However, the ultraviolet cut film 2 may be provided at a position other than the position covering the light receiving surface of the solar cell element 6.
<3.3 ガスバリアフィルム(3)>
ガスバリアフィルム3は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子6は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ZnO:Alなどの透明電極や、太陽電池素子の活性層が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム3で太陽電池素子6を被覆することにより、太陽電池素子6を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
<3.3 Gas barrier film (3)>
The gas barrier film 3 is a film that prevents permeation of water and oxygen. The solar cell element 6 tends to be vulnerable to moisture and oxygen. In particular, a transparent electrode such as ZnO: Al and an active layer of the solar cell element may be deteriorated by moisture and oxygen. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the gas barrier film 3, the solar cell element 6 can be protected from water and oxygen, and the power generation capacity can be kept high.
ガスバリアフィルム3に要求される防湿能力の程度は、例えば、単位面積(1m2)の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10−1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10−2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10−3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10−4g/m2/day以下であることが中でも好ましく、1×10−5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6g/m2/day以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、水分と反応することによる太陽電池素子6の劣化、特に活性層及び電極の劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。 The degree of moisture resistance required for the gas barrier film 3 is preferably such that, for example, the water vapor transmission rate per unit area (1 m 2 ) per day is 1 × 10 −1 g / m 2 / day or less. X10 −2 g / m 2 / day or less is more preferable, 1 × 10 −3 g / m 2 / day or less is more preferable, and 1 × 10 −4 g / m 2 / day or less. Among them, it is particularly preferable, and it is particularly preferably 1 × 10 −5 g / m 2 / day or less, and particularly preferably 1 × 10 −6 g / m 2 / day or less. The more water vapor has to penetrate, the more the degradation of the solar cell element 6 due to the reaction with moisture, particularly the degradation of the active layer and the electrode, is suppressed, so that the power generation efficiency is increased and the life is extended.
ガスバリアフィルム3に要求される酸素透過性の程度は、例えば、単位面積(1m2)の1日あたりの酸素透過率が、1×10−1cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、1×10−2cc/m2/day/atm以下であることがより好ましく、1×10−3cc/m2/day/atm以下であることが更に好ましく、1×10−4cc/m2/day/atm以下であることが中でも好ましく、1×10−5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、酸素と反応することによる太陽電池素子6の劣化、特に活性層及び電極の劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。 The degree of oxygen permeability required for the gas barrier film 3 is, for example, that the oxygen permeability per unit area (1 m 2 ) per day is 1 × 10 −1 cc / m 2 / day / atm or less. Preferably, it is 1 × 10 −2 cc / m 2 / day / atm or less, more preferably 1 × 10 −3 cc / m 2 / day / atm or less, and further preferably 1 × 10 −4 cc. / M 2 / day / atm or less is particularly preferable, and 1 × 10 −5 cc / m 2 / day / atm or less is particularly preferable, and 1 × 10 −6 cc / m 2 / day / atm or less. It is particularly preferred that The more oxygen has to permeate, the more the degradation of the solar cell element 6 due to the reaction with oxygen, particularly the degradation of the active layer and the electrode, is suppressed, so that the power generation efficiency is increased and the life is extended.
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム3の実装が困難であったため、有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム3を適用することにより、有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池14を実現することが容易となる。
Conventionally, since it was difficult to mount the gas barrier film 3 having such a high moisture-proof and oxygen-blocking capability, it was difficult to realize a solar cell including an excellent solar cell element such as an organic solar cell element. However, by applying such a gas barrier film 3, it becomes easy to realize the thin film
また、ガスバリアフィルム3は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上が好ましく、好ましくは70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が中でも好ましく、85%以上がとりわけ好ましく、とりわけ好ましくは90%以上が特に好ましく、95%以上が中でも特に好ましく、97%以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 Further, the gas barrier film 3 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the light absorption of the solar cell element 6. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually preferably 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and 85% or more. Is particularly preferable, particularly preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.
さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム3も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム3の構成材料の融点は、通常100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。また、通常350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。融点を100℃以上とすることで薄膜太陽電池14の使用時にガスバリアフィルム3が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the thin film
ガスバリアフィルム3の具体的な構成は、太陽電池素子6を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム3を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。 The specific configuration of the gas barrier film 3 is arbitrary as long as the solar cell element 6 can be protected from water. However, since the manufacturing cost increases as the amount of water vapor or oxygen that can permeate the gas barrier film 3 increases, it is preferable to use an appropriate film considering these points comprehensively.
以下、ガスバリアフィルム3の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム3の構成として好ましいものは2例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 Hereinafter, the configuration of the gas barrier film 3 will be described with examples. Two examples of the configuration of the gas barrier film 3 are preferable. The first example is a film in which an inorganic barrier layer is disposed on a plastic film substrate. In this case, the inorganic barrier layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the number of inorganic barrier layers formed on both surfaces may be the same or different.
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された2層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された2層からなるユニット層を1単位として、1単位のユニット層を、プラスチックフィルム基材上に形成してもよい(無機バリア層1層とポリマー層1層とを合わせて1単位のユニット層と呼ぶ)また、2単位以上のユニット層をプラスチックフィルム基材上に形成してもよく、例えば2〜5単位のユニット層を積層してもよい。 The second example is a film in which a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is formed on a plastic film substrate. At this time, one unit unit layer may be formed on the plastic film substrate with a unit layer composed of two layers in which the inorganic barrier layer and the polymer layer are arranged adjacent to each other as one unit (inorganic barrier). 2 layers or more unit layers may be formed on a plastic film substrate. For example, a unit layer of 2 to 5 units may be formed as a unit layer. You may laminate.
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。 The unit layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the numbers of inorganic barrier layers and polymer layers formed on both surfaces may be the same or different. In addition, when forming a unit layer on a plastic film substrate, an inorganic barrier layer may be formed and then a polymer layer may be formed thereon, or after forming a polymer layer and forming an inorganic barrier layer. Also good.
(プラスチックフィルム基材)
ガスバリアフィルム3に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム3の使用目的などから適宜選択することができる。
(Plastic film substrate)
The plastic film substrate used for the gas barrier film 3 is not particularly limited as long as it is a film that can hold the above-described inorganic barrier layer and polymer layer, and can be appropriately selected depending on the purpose of use of the gas barrier film 3.
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂及びアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン及びスピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート(PET)及び同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート(PEN)は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of plastic film base materials include polyester resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic modified polycarbonate resins, and acryloyl compounds. It is also preferable to use a condensation polymer containing spirobiindane and spirobichroman. Among the polyester resins, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used as a plastic film substrate because they are excellent in thermal dimensional stability. In addition, 1 type may be used for the material of a plastic film base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、好ましくは20μm以上がさらに好ましい。また、通常200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 The thickness of the plastic film substrate is not particularly defined, but is usually preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and further preferably 20 μm or more. Further, it is usually preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and further preferably 150 μm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が中でも好ましく、85%以上がとりわけ好ましく、90%以上が特に好ましく、95%以上がその中でも特に好ましく、97%以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 The plastic film substrate is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. Preferably, 90% or more is particularly preferable, 95% or more is particularly preferable, and 97% or more is most preferable. This is to convert more sunlight into electrical energy.
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層(アンカーコート層)を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート含有樹脂並びにこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の1種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の1種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 An anchor coat agent layer (anchor coat layer) may be formed on the plastic film substrate in order to improve adhesion to the inorganic barrier layer. Usually, the anchor coat layer is formed by applying an anchor coat agent. Examples of the anchor coating agent include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, oxazoline group-containing resins, carbodiimide group-containing resins, epoxy group-containing resins and isocyanate-containing resins, and copolymers thereof. Among them, a combination of at least one of a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin and at least one of an oxazoline group-containing resin, a carbodiimide group-containing resin, an epoxy group-containing resin, and an isocyanate group-containing resin is preferable. In addition, an anchor coat agent may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アンカーコート層の厚さは、通常0.005μm以上が好ましく、0.01μm以上がより好ましく、通常5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。 The thickness of the anchor coat layer is usually preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, usually 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. If the thickness is less than or equal to the upper limit of this range, the slipperiness is good, and there is almost no peeling from the plastic film substrate due to the internal stress of the anchor coat layer itself. Moreover, if it is the thickness more than the lower limit of this range, a uniform thickness can be maintained and it is preferable.
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。 In addition, in order to improve the applicability and adhesion of the anchor coating agent to the plastic film substrate, the plastic film substrate may be subjected to a surface treatment such as normal chemical treatment or electric discharge treatment before application of the anchor coating agent. Good.
(無機バリア層)
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。金属酸化物としては、例えば、Si、Al、Mg、In、Ni、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及びTaなどの酸化物、窒化物並びに酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化ケイ素を含むことが好ましい。
(Inorganic barrier layer)
The inorganic barrier layer is usually a layer formed of a metal oxide, nitride or oxynitride. In addition, the metal oxide, nitride, and oxynitride which form an inorganic barrier layer may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Examples of the metal oxide include oxides such as Si, Al, Mg, In, Ni, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta, nitrides, and oxynitrides. Among these, in order to achieve both high barrier properties and high transparency, it is preferable to include aluminum oxide or silicon oxide, and it is particularly preferable to include silicon oxide from the viewpoint of moisture permeability and light transmittance.
それぞれの金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが好ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが好ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてSiOxを用いる場合には前記xの値は1.5〜1.8が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてAlOxを用いる場合には前記xの値は1.0〜1.4が特に好ましい。 The ratio of each metal atom to oxygen atom is also arbitrary, but in order to improve the transparency of the inorganic barrier layer and prevent coloring, the oxygen atom ratio should be extremely small from the stoichiometric ratio of the oxide. Is preferred. On the other hand, in order to improve the denseness of the inorganic barrier layer and increase the barrier property, it is preferable to reduce oxygen atoms. From this viewpoint, for example, when SiO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.5 to 1.8. For example, when AlO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.0 to 1.4.
また、2種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが好ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができる。しかしながら、高いバリア性と高い透明性とを両立するためには、Si/Alの比率は、通常1/9以上が好ましく、2/8以上がより好ましい。また、通常9/1以下が好ましく、8/2以下がより好ましい。 Moreover, when comprising an inorganic barrier layer from 2 or more types of metal oxides, it is preferable that an aluminum oxide and a silicon oxide are included as a metal oxide. In particular, when the inorganic barrier layer is made of aluminum oxide and silicon oxide, the ratio of aluminum to silicon in the inorganic barrier layer can be arbitrarily set. However, in order to achieve both high barrier properties and high transparency, the Si / Al ratio is usually preferably 1/9 or more, and more preferably 2/8 or more. Moreover, usually 9/1 or less is preferable and 8/2 or less is more preferable.
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが好ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、通常1000nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。 When the thickness of the inorganic barrier layer is increased, the barrier property tends to be increased. However, in order to prevent cracking and prevent cracking when bent, it is preferable to reduce the thickness. Therefore, the appropriate thickness of the inorganic barrier layer is usually preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Moreover, 1000 nm or less is preferable normally and 200 nm or less is more preferable.
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法及びプラズマCVD法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では1種類又は複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of an inorganic barrier layer, Generally, it can carry out by sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, plasma CVD method, etc. For example, the sputtering method can be formed by reactive sputtering using plasma using one or more metal targets and oxygen gas as raw materials.
(ポリマー層)
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Polymer layer)
Any polymer can be used for the polymer layer, and for example, a film that can be formed in a vacuum chamber can be used. In addition, the polymer which comprises a polymer layer may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
前記ポリマー層を形成するためには、多種多様な化合物を用いることができる。ここでは例として、以下の(i)〜(vii)のようなモノマーを用いてポリマー層を形成する場合について説明する。なお、モノマーは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 A wide variety of compounds can be used to form the polymer layer. Here, as an example, a case where a polymer layer is formed using the following monomers (i) to (vii) will be described. In addition, 1 type may be used for a monomer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
(i)例えば、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、RF電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。 (I) Examples include siloxanes such as hexamethyldisiloxane. An example of a method for forming a polymer layer in the case of using hexamethyldisiloxane is to introduce hexamethyldisiloxane as a vapor into a parallel plate type plasma apparatus using an RF electrode, to cause a polymerization reaction in the plasma, The polymer layer can be formed as a polysiloxane thin film by being deposited on a plastic film substrate.
(ii)例えば、ジパラキシリレンなどのパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を650℃〜700℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。 (Ii) Examples include paraxylylene such as diparaxylylene. As an example of a method for forming a polymer layer in the case of using diparaxylylene, first, the vapor of diparaxylylene is heated at 650 ° C. to 700 ° C. in a high vacuum to generate thermal radicals. Then, the radical monomer vapor is introduced into the chamber and adsorbed to the plastic film substrate, and at the same time, the radical polymerization reaction proceeds to deposit polyparaxylylene to form a polymer layer.
(iii)例えば、二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン(ジイソシアナート/グリコール)、ポリ尿素(ジイソシアナート/ジアミン)、ポリチオ尿素(ジチオイソシアナート/ジアミン)、ポリチオエーテルウレタン(ビスエチレンウレタン/ジチオール)、ポリイミン(ビスエポキシ/第一アミン)、ポリペプチドアミド(ビスアゾラクトン/ジアミン)及びポリアミド(ジオレフィン/ジアミド)などが挙げられる。 (Iii) For example, a monomer capable of alternately repeating addition polymerization of two kinds of monomers can be mentioned. The polymer thus obtained is a polyaddition polymer. Examples of the polyaddition polymer include polyurethane (diisocyanate / glycol), polyurea (diisocyanate / diamine), polythiourea (dithioisocyanate / diamine), polythioether urethane (bisethyleneurethane / dithiol), polyimine ( Bisepoxy / primary amine), polypeptide amide (bisazolactone / diamine) and polyamide (diolefin / diamide).
(iv)例えば、アクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには、単官能、2官能及び多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度などを得るために、前記のアクリレートモノマーを2種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー及びカルボキシ基含有アクリレートモノマーなどがあるが、いずれも用いることができる。 (Iv) Examples include acrylate monomers. The acrylate monomer includes monofunctional, bifunctional and polyfunctional acrylate monomers, and any of them may be used. However, in order to obtain an appropriate evaporation rate, degree of cure, cure rate, and the like, it is preferable to use a combination of two or more of the above acrylate monomers. Examples of monofunctional acrylate monomers include aliphatic acrylate monomers, alicyclic acrylate monomers, ether acrylate monomers, cyclic ether acrylate monomers, aromatic acrylate monomers, hydroxyl group-containing acrylate monomers, and carboxy group-containing acrylate monomers. Any of these can be used.
(v)例えば、エポキシ系及びオキセタン系などの、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、2官能性モノマー及び多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、2官能オキセタン及びシルセスキオキサン構造を有するオキセタンなどが挙げられる。 (V) For example, a monomer capable of obtaining a photocationically cured polymer such as an epoxy-based resin and an oxetane-based polymer may be used. As an epoxy-type monomer, an alicyclic epoxy-type monomer, a bifunctional monomer, a polyfunctional oligomer, etc. are mentioned, for example. Examples of the oxetane monomer include monofunctional oxetane, bifunctional oxetane, and oxetane having a silsesquioxane structure.
(vi)例えば、酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。 (Vi) An example is vinyl acetate. When vinyl acetate is used as a monomer, polyvinyl alcohol is obtained by saponifying the polymer, and this polyvinyl alcohol can be used as a polymer.
(vii)例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、該共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、グリシジルエーテル化合物を混合した混合物、及びエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。 (Vii) Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride and itaconic anhydride. These constitute a copolymer with ethylene, and the copolymer can be used as a polymer. Furthermore, a mixture thereof, a mixture obtained by mixing a glycidyl ether compound, and a mixture with an epoxy compound can also be used as the polymer.
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーターなどによる接触加熱;赤外線及びマイクロ波などの放射加熱;などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。 There is no restriction | limiting in the polymerization method of a monomer when superposing | polymerizing the said monomer and producing | generating a polymer. However, the polymerization is usually carried out after a composition containing a monomer is applied or vapor deposited to form a film. As an example of the polymerization method, when a thermal polymerization initiator is used, polymerization is started by contact heating with a heater or the like; radiation heating with infrared rays or microwaves; Moreover, when a photoinitiator is used, an active energy ray is irradiated and polymerization is started.
活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ及び日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。 Various light sources can be used when irradiating active energy rays, such as mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen radiation lamps, and irradiation light from sunlight. Can do. Further, electron beam irradiation or atmospheric pressure plasma treatment can also be performed.
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法及び真空成膜法などが挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート及びバーコートなどの方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。液滴の平均粒径を小さくすることにより、均一なポリマー層を形成することができる。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着及びプラズマCVDなどの成膜方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the polymer layer include a coating method and a vacuum film forming method. When the polymer layer is formed by a coating method, for example, methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating can be used. Moreover, you may make it apply | coat the coating liquid for polymer layer formation in mist form. In this case, the average particle diameter of the droplets may be adjusted to an appropriate range. For example, in the case of forming a coating liquid containing a polymerizable monomer in the form of a mist on a plastic film substrate, the droplets The average particle size is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. A uniform polymer layer can be formed by reducing the average particle diameter of the droplets. On the other hand, when forming a polymer layer by a vacuum film-forming method, film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are mentioned, for example.
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常10nm以上が好ましい。また、通常5000nm以下が好ましく、2000nm以下がより好ましく、1000nm以下が特に好ましい。ポリマー層の厚みを10nm以上とすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを5000nm以下とすることで、曲げなどの外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 Although there is no limitation in particular about the thickness of a polymer layer, 10 nm or more is preferable normally. Moreover, 5000 nm or less is preferable normally, 2000 nm or less is more preferable, and 1000 nm or less is especially preferable. By setting the thickness of the polymer layer to 10 nm or more, the uniformity of the thickness can be easily obtained, and structural defects of the inorganic barrier layer can be efficiently filled with the polymer layer, and the barrier property tends to be improved. Moreover, since the polymer layer itself becomes difficult to generate | occur | produce a crack by external force, such as bending, by making the thickness of a polymer layer 5000 nm or less, barrier property can improve.
中でも好適なガスバリアフィルム3としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート(PEN)などの基材フィルムにSiOxを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。なお、ガスバリアフィルム3は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム3は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 Particularly suitable gas barrier film 3 includes, for example, a film obtained by vacuum-depositing SiO x on a base film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN). In addition, the gas barrier film 3 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. The gas barrier film 3 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
ガスバリアフィルム3の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましい。また、通常200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。厚みを5μm以上とすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、200μm以下とすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。 The thickness of the gas barrier film 3 is not particularly defined, but is usually preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. Further, it is usually preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and further preferably 150 μm or less. When the thickness is 5 μm or more, gas barrier properties tend to be increased, and when the thickness is 200 μm or less, flexibility is increased and visible light transmittance tends to be improved.
ガスバリアフィルム3は、太陽電池素子6を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面(受光面側の面。図2では下側の面)及び背面(受光面とは反対側の面。図2では上側の面)を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム3が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム9が太陽電池素子6の背面を覆うようになっている。
As long as the gas barrier film 3 covers the solar cell element 6 and can be protected from moisture and oxygen, the formation position is not limited. However, the front surface of the solar cell element 6 (surface on the light receiving surface side, lower surface in FIG. 2) and It is preferable to cover the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2). This is because the front and back surfaces of the thin film
なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及びガスバリアフィルム9のうちの少なくとも1つを用いなくてもよい。
In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet in which a fluororesin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil as the
<3.4 ゲッター材フィルム(4)>
ゲッター材フィルム4は水分及び酸素のうちの少なくとも1つを吸収するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム4で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6などを水分及び酸素のうちの少なくとも1つから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
<3.4 Getter material film (4)>
The getter material film 4 is a film that absorbs at least one of moisture and oxygen. Some components of the solar cell element 6 are deteriorated by moisture as described above, and some are deteriorated by oxygen. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the getter material film 4, the solar cell element 6 and the like are protected from at least one of moisture and oxygen, and the power generation capacity is kept high.
ここで、ゲッター材フィルム4は前記のようなガスバリアフィルム3とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム3などで太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3,9に挟まれる空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム4が捕捉して水分による太陽電池素子6への影響を排除できる。 Here, unlike the gas barrier film 3 as described above, the getter material film 4 does not prevent moisture permeation but absorbs moisture. By using a film that absorbs moisture, when the solar cell element 6 is covered with the gas barrier film 3 or the like, the getter material film 4 captures moisture that slightly enters the space sandwiched between the gas barrier films 3 and 9, and the moisture. The influence on the solar cell element 6 due to can be eliminated.
ゲッター材フィルム4の水分吸収能力の程度は、通常0.1mg/cm2以上が好ましく、0.5mg/cm2以上がより好ましく、1mg/cm2以上がさらに好ましい。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子6の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常10mg/cm2以下である。 The degree of water absorption capacity of the getter material film 4 is preferably usually 0.1 mg / cm 2 or more, 0.5 mg / cm 2 or more, more preferably, 1 mg / cm 2 or more is more preferable. The higher this value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the solar cell element 6 can be suppressed. Moreover, although there is no restriction | limiting in an upper limit, it is usually 10 mg / cm < 2 > or less.
また、ゲッター材フィルム4が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム3,9などで太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3,9に挟まれる空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム4が捕捉し、酸素による太陽電池素子6への影響を排除できる。 Further, when the solar cell element 6 is covered with the gas barrier films 3 and 9 by absorbing the oxygen by the getter material film 4, the getter material film absorbs oxygen that slightly enters the space between the gas barrier films 3 and 9. 4 captures and the influence of oxygen on the solar cell element 6 can be eliminated.
さらに、ゲッター材フィルム4は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が中でも好ましく、85%以上がとりわけ好ましく、90%以上が特に好ましく、95%以上がその中でも特に好ましく、97%以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 Furthermore, the getter material film 4 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. Preferably, 90% or more is particularly preferable, 95% or more is particularly preferable, and 97% or more is most preferable. This is to convert more sunlight into electrical energy.
さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム4も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム4の構成材料の融点は、通常100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上でがさらに好ましい。また、通常350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時にゲッター材フィルム4が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the thin film
ゲッター材フィルム4を構成する材料は、水分及び酸素のうちの少なくとも1つを吸収することができるものであれば任意である。その材料としては、例えば、水分を吸収する物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸ニッケルなどの硫酸塩、並びにアルミニウム金属錯体及びアルミニウムオキシドオクチレートなどの有機金属化合物などが挙げられる。 The material constituting the getter material film 4 is arbitrary as long as it can absorb at least one of moisture and oxygen. As the material, for example, as a substance that absorbs moisture, alkali metal, alkaline earth metal, oxide of alkaline earth metal, hydroxide of alkali metal and alkaline earth metal, silica gel, zeolite compound, magnesium sulfate And sulfates such as sodium sulfate and nickel sulfate, and organometallic compounds such as aluminum metal complexes and aluminum oxide octylates.
具体的には、アルカリ土類金属としては、Ca、Sr及びBaなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、CaO、SrO及びBaOなどが挙げられる。その他にZr−Al−BaO及びアルミニウム金属錯体なども挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry(双葉電子社製)などが挙げられる。 Specifically, examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba. Examples of the alkaline earth metal oxide include CaO, SrO, and BaO. Other examples include Zr—Al—BaO and aluminum metal complexes. Specific product names include, for example, OleDry (Futaba Electronics Co., Ltd.).
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム及び酸化鉄などが挙げられる。またFe、Mn及びZn並びにこれら金属の硫酸塩、塩化物塩及び硝酸塩などの無機塩も挙げられる。 Examples of the substance that absorbs oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide. In addition, Fe, Mn and Zn and inorganic salts such as sulfates, chlorides and nitrates of these metals are also included.
なお、ゲッター材フィルム4は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム4は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 In addition, the getter material film 4 may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials. The getter material film 4 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
ゲッター材フィルム4の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましい。また、通常200μm以下が好ましく、180μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 Although the thickness of the getter material film 4 is not particularly defined, it is usually preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. Further, it is usually preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and further preferably 150 μm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
ゲッター材フィルム4は、ガスバリアフィルム3,9に挟まれる空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面(受光面側の面。図2では下側の面)及び背面(受光面とは反対側の面。図2では上側の面)を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム4はガスバリアフィルム3と太陽電池素子6との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム4が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム8が太陽電池素子6の背面を覆い、ゲッター材フィルム4,8がそれぞれ太陽電池素子6とガスバリアフィルム3,9との間に位置するようになっている。
The formation position of the getter material film 4 is not limited as long as it is within the space between the gas barrier films 3 and 9, but the front surface of the solar cell element 6 (surface on the light receiving surface side, lower surface in FIG. 2) and It is preferable to cover the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2). This is because, in the thin film
なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及びガスバリアフィルム9のうちの少なくとも1つを用いなくてもよい。
In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet in which a fluororesin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil as the
ゲッター材フィルム4は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法などで塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 The getter material film 4 can be formed by any method depending on the type of the water-absorbing agent or desiccant. For example, a method of attaching a film in which the water-absorbing agent or desiccant is dispersed with an adhesive, water-absorbing agent or desiccant The method of apply | coating this solution with a spin coat method, the inkjet method, the dispenser method, etc. can be used. A film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method may be used.
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As a film for a water absorbing agent or a desiccant, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and the like can be used. Among them, polyethylene resin, fluorine resin, cyclic polyolefin resin, and polycarbonate resin film are preferable. In addition, the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
<3.5 封止材(5)>
封止材5は、太陽電池素子6を補強するフィルムである。太陽電池素子6は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材5により強度を高く維持することが可能である。また、封止材5は、薄膜太陽電池14の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材5以外の耐候性保護フィルム1又はバックシート10の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池14全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが好ましい。
<3.5 Encapsulant (5)>
The sealing material 5 is a film that reinforces the solar cell element 6. Since the solar cell element 6 is thin, the strength is usually weak, and thus the strength of the thin film solar cell tends to be weak. However, the strength can be maintained high by the sealing material 5. Moreover, it is preferable that the sealing material 5 has high strength from the viewpoint of maintaining strength of the thin-film
また、封止材5は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が中でも好ましく、85%以上がとりわけ好ましく、90%以上が特に好ましく、95%以上がその中でも特に好ましく、97%以上が最も好ましい。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 In addition, the sealing material 5 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. Preferably, 90% or more is particularly preferable, 95% or more is particularly preferable, and 97% or more is most preferable. This is to convert more sunlight into electrical energy.
さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、封止材5も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材5の構成材料の融点は、通常100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。また、通常350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に封止材5が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the thin film
封止材5の厚みは特に規定されないが、通常100μm以上が好ましく、150μm以上がより好ましく、200μm以上がさらに好ましい。また、通常700μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、500μm以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池14全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
The thickness of the sealing material 5 is not particularly defined, but is usually preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, and further preferably 200 μm or more. Moreover, usually 700 micrometers or less are preferable, 600 micrometers or less are more preferable, and 500 micrometers or less are further more preferable. Increasing the thickness tends to increase the strength of the thin-film
封止材5を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂組成物をフィルムにしたもの(EVAフィルム)などを用いることができる。耐候性の向上のため、通常は、EVAフィルムには架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、100℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン;2,5−ジヒドロペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン;3−ジ−t−ブチルペルオキシドなどを用いることができる。封止材5として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得るためには、これらの有機過酸化物の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましく、通常1重量部以上が好ましい。なお、架橋剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As a material which comprises the sealing material 5, what used the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition for the film (EVA film) etc. can be used, for example. In order to improve weather resistance, the EVA film is usually mixed with a crosslinking agent to form a crosslinked structure. As the crosslinking agent, an organic peroxide that generates radicals at 100 ° C. or higher is generally used. Examples of such organic peroxides include 2,5-dimethylhexane; 2,5-dihydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; 3-di-t. -Butyl peroxide etc. can be used. In order to obtain more suitable weather resistance, transparency, adhesive strength, and strength for use as the sealing material 5, the blending amount of these organic peroxides is usually 5% with respect to 100 parts by weight of the EVA resin. Parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more. In addition, 1 type may be used for a crosslinking agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
このEVA樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリクロロシラン;ビニルトリエトキシシラン;ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。封止材5として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得るためには、これらのシランカップリング剤の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下が好ましく、2重量部以下がより好ましく、通常0.1重量部以上が好ましい。なお、シランカップリング剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 This EVA resin composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesive strength. Examples of silane coupling agents used for this purpose include γ-chloropropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; vinyltriethoxysilane; vinyl-tris- (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltri Examples include methoxysilane; β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. In order to obtain more suitable weather resistance, transparency, adhesive strength, and strength for use as the sealing material 5, the blending amount of these silane coupling agents is usually 5 weights with respect to 100 parts by weight of the EVA resin. Part by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, and usually 0.1 part by weight or more is preferred. In addition, 1 type may be used for a silane coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
更に、EVA樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、EVA樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートなどの3官能の架橋助剤、及びアリルイソシアネートなどの単官能の架橋助剤、などが挙げられる。 Furthermore, in order to improve the gel fraction of the EVA resin and improve the durability, a crosslinking aid may be included in the EVA resin composition. Examples of the crosslinking aid provided for this purpose include trifunctional crosslinking aids such as triallyl isocyanurate and monofunctional crosslinking aids such as allyl isocyanate.
封止材5として用いるためにより好適な耐久性、耐候性、透明性、及び強度を得るためには、これらの架橋助剤の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましい。また、通常1重量部以上が好ましい。なお、架橋助剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In order to obtain more suitable durability, weather resistance, transparency, and strength for use as the sealing material 5, the amount of these crosslinking aids is usually 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the EVA resin. The following is preferable, and 5 parts by weight or less is more preferable. Moreover, usually 1 weight part or more is preferable. In addition, 1 type may be used for a crosslinking adjuvant, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
更に、EVA樹脂の安定性を向上する目的で、EVA樹脂組成物に、例えばヒドロキノン;ヒドロキノンモノメチルエーテル;p−ベンゾキノン;メチルヒドロキノンなどを含有させてもよい。封止材5として用いるためにより好適な安定性、耐候性、透明性、及び強度を得るためには、これらの配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下が好ましい。 Furthermore, for the purpose of improving the stability of the EVA resin, the EVA resin composition may contain, for example, hydroquinone; hydroquinone monomethyl ether; p-benzoquinone; methylhydroquinone. In order to obtain more suitable stability, weather resistance, transparency, and strength for use as the sealing material 5, these blending amounts are usually preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the EVA resin.
しかし、EVA樹脂の架橋処理には1〜2時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池14の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、EVA樹脂組成物の分解ガス(酢酸ガス)又はEVA樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子6に悪影響を与えて発電効率を低下させる場合がある。そこで、封止材5としては、EVAフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分1及び成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
However, since the EVA resin cross-linking process requires a relatively long time of about 1 to 2 hours, it may cause a reduction in the production rate and production efficiency of the thin-film
・成分1:プロピレン系重合体が、通常0重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。また、通常70重量部以下が好ましく、50重量部以下がより好ましい。
・成分2:軟質プロピレン系共重合体が、30重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましい。また、通常100重量部以下が好ましく、90重量部以下がより好ましい。
なお、成分1及び成分2の合計量は100重量部である。上記のように、成分1及び成分2が好ましい範囲にあると、封止材5のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材5の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池14に好適である。
Component 1: The propylene polymer is usually preferably 0 part by weight or more, and more preferably 10 parts by weight or more. Moreover, 70 weight part or less is preferable normally, and 50 weight part or less is more preferable.
Component 2: The soft propylene-based copolymer is preferably 30 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight or more. Moreover, 100 weight part or less is preferable normally, and 90 weight part or less is more preferable.
The total amount of component 1 and component 2 is 100 parts by weight. As described above, when component 1 and component 2 are in the preferred ranges, the moldability of the encapsulant 5 into a sheet is good, and the resulting encapsulant 5 has good heat resistance, transparency, and flexibility. Therefore, it is suitable for the thin film
上記の成分1及び成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート(ASTM D 1238、230度、荷重2.16g)が、通常0.0001g/10分以上であることが好ましい。また、通常1000g/10分以下が好ましく、900g/10分以下がより好ましく、800g/10分以下がさらに好ましい。メルトフローレートがこの範囲にあると、シートへの成形がより容易となる。 The thermoplastic resin composition containing component 1 and component 2 described above preferably has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 degrees, load 2.16 g) of usually 0.0001 g / 10 min or more. Moreover, 1000 g / 10min or less is preferable normally, 900 g / 10 min or less is more preferable, and 800 g / 10 min or less is further more preferable. When the melt flow rate is in this range, molding into a sheet becomes easier.
成分1及び成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましい。また通常140℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましい。融点がこの範囲にあると、シートへの成形がより容易となる。 The melting point of the thermoplastic resin composition containing Component 1 and Component 2 is usually preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. Moreover, 140 degrees C or less is preferable normally, and 135 degrees C or less is more preferable. When the melting point is within this range, molding into a sheet becomes easier.
また成分1及び成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。密度がこの範囲にあることにより、例えば機械的強度を含めた封止材5の物性を、より適したものにすることができる。 Density of The thermoplastic resin composition components 1 and 2 is blended is preferably from 0.98 g / cm 3 or less, more preferably 0.95 g / cm 3 or less, more preferably 0.94 g / cm 3 or less . When the density is in this range, the physical properties of the sealing material 5 including, for example, mechanical strength can be made more suitable.
この封止材5においては、上記成分1及び成分2に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系及びクロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤(シランカップリング剤)が好適に用いられる。 In this sealing material 5, it is possible to mix | blend a coupling agent with the said component 1 and component 2 as an adhesion promoter with respect to a plastics. As the coupling agent, silane-based, titanate-based and chromium-based coupling agents are preferably used, and silane-based coupling agents (silane coupling agents) are particularly preferably used.
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシーエトキシシラン)、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Known silane coupling agents can be used and are not particularly limited. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxysilane), γ-glycidoxypropyl-tri Examples include piltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. In addition, a coupling agent may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、熱可塑性樹脂組成物(成分1及び成分2の合計量)100重量部に対する、上記シランカップリング剤の含有量は通常0.1重量部以上が好ましく、また、通常5重量部以下が好ましく、3重量部以下含むことがより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、封止材5として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得ることができる。 Further, the content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of component 1 and component 2) is usually preferably 0.1 parts by weight or more, and usually preferably 5 parts by weight or less. It is more preferable to contain 3 parts by weight or less. By setting the content within this range, it is possible to obtain more suitable weather resistance, transparency, adhesive strength, and strength for use as the sealing material 5.
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物(成分1及び成分2の合計量)100重量部に対して、上記カップリング剤を0.1〜5重量部含むことが好ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。 The coupling agent may be grafted to the thermoplastic resin composition using an organic peroxide. In this case, it is preferable that 0.1-5 weight part of said coupling agents are included with respect to 100 weight part of thermoplastic resin compositions (total amount of component 1 and component 2). Even if a silane-grafted thermoplastic resin composition is used, the same or better adhesiveness as that of the silane coupling agent blend can be obtained for glass and plastic.
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物(成分1及び成分2の合計量)100重量部に対して、通常0.001重量部以上が好ましく、0.01重量部以上がより好ましい。また、通常5重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、封止材5として用いるためにより好適な耐候性、透明性、接着力、及び強度を得ることができる。 When the organic peroxide is used, the organic peroxide is usually preferably 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (the total amount of Component 1 and Component 2), and 0.01% by weight. Part or more is more preferable. Moreover, 5 weight part or less is preferable normally, and 3 weight part or less is more preferable. By setting the content within this range, it is possible to obtain more suitable weather resistance, transparency, adhesive strength, and strength for use as the sealing material 5.
また、封止材5としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分A及び成分Bからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が5〜25℃のラミネートフィルムが例示される。
・成分A:エチレン系樹脂。
・成分B:以下の(a)〜(d)の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
(a)密度が0.86〜0.935g/cm3。
(b)メルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分。
(c)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線のピークが1つであり;該ピーク温度が100℃以下である。
(d)温度上昇溶離分別(TREF)による積分溶出量が、90℃のとき90%以上である。
Further, a copolymer made of an ethylene / α-olefin copolymer can be used as the sealing material 5. As this copolymer, a laminate film having a hot tack property of 5 to 25 ° C., which is formed by laminating a resin composition for a sealing material comprising the following components A and B and a substrate, is exemplified.
Component A: ethylene resin.
Component B: a copolymer of ethylene and an α-olefin having the following properties (a) to (d).
(A) Density is 0.86-0.935 g / cm 3 .
(B) Melt flow rate (MFR) is 1 to 50 g / 10 min.
(C) There is one peak in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF); the peak temperature is 100 ° C. or lower.
(D) The integrated elution amount by temperature rising elution fractionation (TREF) is 90% or more at 90 ° C.
成分Aと成分Bとの配合割合(成分A/成分B)は、重量比で、通常50/50以上が好ましく、55/45以上がより好ましく、60/40以上がさらに好ましい。また、通常99/1以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましい。成分Bの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Bの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。 The blending ratio of component A and component B (component A / component B) is generally preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, and still more preferably 60/40 or more in terms of weight ratio. Moreover, 99/1 or less is preferable normally, 90/10 or less is more preferable, and 85/15 or less is further more preferable. Increasing the amount of component B tends to increase transparency and heat sealability, and decreasing the amount of component B tends to increase the workability of the film.
成分Aと成分Bを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、通常2g/10分以上が好ましく、3g/10分以上がより好ましく、通常50g/10分以下が好ましく、40g/10分以下がより好ましい。なおMFRの測定と評価は、JIS K7210(190℃、2.16kg荷重)に準拠する方法によって実施することができる。メルトフローレートがこの範囲にあることにより、樹脂組成物の成形をより容易にすることができる。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition for a sealing material produced by blending component A and component B is usually preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and usually 50 g / 10. Minutes or less is preferable, and 40 g / 10 minutes or less is more preferable. In addition, the measurement and evaluation of MFR can be implemented by the method based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg load). When the melt flow rate is in this range, the molding of the resin composition can be facilitated.
封止材用樹脂組成物の融点は、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、また、通常300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
The melting point of the encapsulant resin composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. By increasing the melting point, the possibility of melting and deterioration during use of the thin-film
封止材用樹脂組成物の密度は、0.80g/cm3以上が好ましく、0.85g/cm3以上がより好ましく、また、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。密度がこの範囲にあることにより、例えば耐熱性及び機械的強度を含めた封止材5の物性を、より適したものにすることができる。なお、密度の測定と評価は、JIS K7112に準拠する方法によって実施することができる。 The density of the resin composition for a sealing material is preferably 0.80 g / cm 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, and preferably 0.98 g / cm 3 or less, 0.95 g / cm 3. The following is more preferable, and 0.94 g / cm 3 or less is more preferable. When the density is within this range, for example, the physical properties of the sealing material 5 including heat resistance and mechanical strength can be made more suitable. The measurement and evaluation of density can be performed by a method based on JIS K7112.
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材5において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。 Further, in the encapsulant 5 using the ethylene / α-olefin copolymer, a coupling agent can be used as in the case of using the propylene / ethylene / α-olefin copolymer.
上述した封止材5は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子6への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性(太陽電池封止性)及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池100の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池14のリサイクルも容易となる。
Since the sealing material 5 described above does not generate a decomposition gas derived from the material, there is no adverse effect on the solar cell element 6, and good heat resistance, mechanical strength, flexibility (solar cell sealing property) and transparency. Have sex. In addition, since a material cross-linking step is not required, the manufacturing time of the sheet
なお、封止材5は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材5は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 In addition, the sealing material 5 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the sealing material 5 may be formed with the single layer film, the laminated | multilayer film provided with the film of 2 or more layers may be sufficient as it.
封止材5の厚みは、通常2μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。また、通常500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましい。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。 The thickness of the sealing material 5 is usually preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. Moreover, 500 micrometers or less are preferable normally, 300 micrometers or less are more preferable, and 100 micrometers or less are further more preferable. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and light transmittance.
封止材5を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子6を挟み込むように設ける。太陽電池素子6を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子6の正面及び背面にそれぞれ封止材5及び封止材7を設けるようにしている。 Although there is no restriction | limiting in the position which provides the sealing material 5, Usually, it provides so that the solar cell element 6 may be inserted | pinched. This is for reliably protecting the solar cell element 6. In this embodiment, the sealing material 5 and the sealing material 7 are provided on the front surface and the back surface of the solar cell element 6, respectively.
<3.6 太陽電池素子(6)>
太陽電池素子6としては、本発明に係る有機薄膜太陽電池素子を用いることができる。
<3.6 Solar Cell Element (6)>
As the solar cell element 6, the organic thin film solar cell element according to the present invention can be used.
(太陽電池素子同士の接続)
太陽電池素子6は、薄膜太陽電池14の1個あたり1個だけを設けてもよいが、通常は2個以上の太陽電池素子6を設ける。具体的な太陽電池素子6の個数は任意に設定することができる。太陽電池素子6を複数設ける場合、太陽電池素子6はアレイ状に並べて設けられることが多い。複数の太陽電池素子を用いる場合、本発明に係る有機薄膜太陽電池素子と、他の任意の有機薄膜太陽電池素子を併用することもできる。
(Connection between solar cell elements)
Although only one solar cell element 6 may be provided for each thin film
太陽電池素子6を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子6同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子6から生じた電気を端子(図示せず)から取り出すようになっている。この際、電圧を高めるため、通常は太陽電池素子は直列に接続される。もっとも、太陽電池素子の接続方法は任意であり、並列に接続されてもよい。 When a plurality of solar cell elements 6 are provided, normally, the solar cell elements 6 are electrically connected to each other, and electricity generated from the connected group of solar cell elements 6 is taken out from a terminal (not shown). Yes. At this time, the solar cell elements are normally connected in series in order to increase the voltage. But the connection method of a solar cell element is arbitrary and may be connected in parallel.
このように太陽電池素子6同士を接続する場合には、太陽電池素子6間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子6と太陽電池素子6との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子6の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池14の発電量を増加させるためである。
Thus, when connecting the solar cell elements 6, it is preferable that the distance between the solar cell elements 6 is small, and the clearance between the solar cell element 6 and the solar cell element 6 is preferably narrow. This is because the light receiving area of the solar cell element 6 is widened to increase the amount of received light, and the amount of power generated by the thin film
<3.7 封止材(7)>
封止材7は、上述した封止材5と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材5と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子6の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図2に示す薄膜太陽電池14において、封止材7としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。
<3.7 Sealing material (7)>
The sealing material 7 is a film similar to the sealing material 5 described above, and the same material as the sealing material 5 can be used in the same manner except that the arrangement position is different. Further, the constituent members that are not on the light receiving surface side of the solar cell element 6 do not necessarily need to transmit visible light. Therefore, in the thin film
<3.8 ゲッター材フィルム(8)>
ゲッター材フィルム8は、上述したゲッター材フィルム4と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム4と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子6の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図2に示す薄膜太陽電池14において、ゲッター材フィルム8としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。また、ゲッター材フィルム8として、使用する水分吸収剤若しくは酸素吸収剤をゲッター材フィルム4よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてCaO、BaO、Zr−Al−BaOが挙げられる。また、酸素吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
<3.8 Getter Material Film (8)>
The getter material film 8 is the same film as the getter material film 4 described above, and the same material as the getter material film 4 can be used as necessary, except for the arrangement position. Further, the constituent members that are not on the light receiving surface side of the solar cell element 6 do not necessarily need to transmit visible light. Therefore, in the thin film
<3.9 ガスバリアフィルム(9)>
ガスバリアフィルム9は、上述したガスバリアフィルム3と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム3と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子6の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図2に示す薄膜太陽電池14において、ガスバリアフィルム9としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。
<3.9 Gas barrier film (9)>
The gas barrier film 9 is the same film as the gas barrier film 3 described above, and the same material as the gas barrier film 3 can be used as necessary, except for the arrangement position. Further, the constituent members that are not on the light receiving surface side of the solar cell element 6 do not necessarily need to transmit visible light. Therefore, in the thin film
<3.10 バックシート(10)>
バックシート10は、上述した耐候性保護フィルム1と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム1と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート10が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート10をガスバリア層として機能させることも可能である。
<3.10 Back sheet (10)>
The
また、太陽電池素子6の受光面側にない構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がない。したがって図2に示す薄膜太陽電池14において、バックシート10としては可視光を透過させない材料を用いることもできる。例えば、バックシート10として、以下に説明するもの(i)〜(iv)を用いることが特に好ましい。
Further, the constituent members that are not on the light receiving surface side of the solar cell element 6 do not necessarily need to transmit visible light. Therefore, in the thin film
(i)バックシート10としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂並びにセルロース系樹脂、その他などの各種の樹脂のシートを使用することができる。
(I) As the
これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these resin sheets, it is preferable to use sheets of fluorine resin, cyclic polyolefin resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylic resin, polyamide resin, and polyester resin. In addition, these may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
(ii)バックシート10としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止処理を施したアルミニウム金属箔又はステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、金属薄膜の材料として、1種の金属のみを用いてもよく、2種以上の金属を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Ii) As the
(iii)バックシート10としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン(商品名:テドラー,デュポン社製)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー(ETFE)、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデン系樹脂(PVDF)及びフッ化ビニル系樹脂(PVF)などが挙げられる。なお、1種のフッ素系樹脂をバックシート10に用いてもよく、2種以上のフッ素系樹脂を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Iii) As the
(iv)バックシート10としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素などの浸入を防止する防湿性に優れたバックシート10を実現することができる。
(Iv) As the
(基材フィルム)
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜などとの密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
(Base film)
Basically, as the base film, various resin films that are excellent in tight adhesion with inorganic oxide vapor deposition film, etc., excellent in strength, weather resistance, heat resistance, water resistance and light resistance are used. Can be used.
例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、各種のナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、並びにその他の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。 For example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine Resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins , Silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and other various resin films. It is possible to use the beam. Among these, it is preferable to use a film of a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin.
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン系樹脂(PVDF)及びフッ化ビニル系樹脂(PVF)などのフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂(PVF)、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー(ETFE)、又はテトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマーを含むフッ素系樹脂のフィルムが、強度などの観点から特に好ましい。なお、基材フィルムには1種の成分を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体などの環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。 Among the various resin films as described above, for example, fluorine resin films such as polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), and vinyl fluoride resin (PVF) are used. It is more preferable. Further, among these fluororesin films, in particular, a fluororesin film containing polyvinyl fluoride resin (PVF), a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), or a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene. Is particularly preferable from the viewpoint of strength and the like. In addition, 1 type of components may be used for a base film, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Of the various resin films as described above, it is more preferable to use a film of a cyclic polyolefin resin such as cyclopentadiene and a derivative thereof, cyclohexadiene and a derivative thereof.
基材フィルムの膜厚としては、通常12μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、また、通常300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。膜厚を厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 As a film thickness of a base film, 12 micrometers or more are preferable normally, 20 micrometers or more are more preferable, and 300 micrometers or less are preferable normally, and 200 micrometers or less are more preferable. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
(無機酸化物の蒸着膜)
無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば、任意のものを使用可能である。例えば、ケイ素(Si)又はアルミニウム(Al)の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばSiOx(x=1.0〜2.0)を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばAlOx(x=0.5〜1.5)を用いることができる。なお、蒸着膜には1種類の無機酸化物が蒸着されていてもよいし、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されていてもよい。
(Deposited film of inorganic oxide)
Any inorganic oxide can be used as long as it is a thin film on which a metal oxide is deposited. For example, a deposited film of an oxide of silicon (Si) or aluminum (Al) can be used. At this time, for example, SiO x (x = 1.0 to 2.0) can be used as silicon oxide, and for example, AlO x (x = 0.5 to 1.5) can be used as aluminum oxide. . In addition, one type of inorganic oxide may be vapor-deposited on the vapor deposition film, or two or more types may be used in any combination and ratio.
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常50Å以上が好ましく、100Å以上がより好ましい。また、通常4000Å以下が好ましく、1000Å以下がより好ましい。膜厚を厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 The thickness of the deposited inorganic oxide film is usually preferably 50 mm or more, more preferably 100 mm or more. Also, it is usually preferably 4000 mm or less, more preferably 1000 mm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法などの化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)などを用いることができる。具体的には例えば、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとしてアルゴンガス及びヘリウムガスなどの不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして酸素ガスなどを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いることにより、基材フィルムの一方の面に酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 As a method for forming the deposited film, a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method can be used. Specifically, for example, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material, an inert gas such as argon gas and helium gas is used as a carrier gas, and an oxygen gas is used as an oxygen supply gas. By using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator or the like, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on one surface of the base film.
(ポリプロピレン系樹脂フィルム)
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと他のモノマー(例えばα−オレフィンなど)との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。バックシート10として用いるためにより適した耐候性及び強度を得るためには、ポリプロピレン系樹脂の融点は通常164℃〜170℃が好ましく、比重は通常0.90〜0.91が好ましく、分子量は通常10万〜20万が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
(Polypropylene resin film)
As the polypropylene resin, for example, a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another monomer (for example, an α-olefin) can be used. Moreover, an isotactic polymer can also be used as a polypropylene resin. In order to obtain weather resistance and strength more suitable for use as the
(接着剤)
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
(adhesive)
When a polypropylene resin film is laminated on the base film, a laminating adhesive is usually used. Thereby, a base film and a polypropylene resin film are laminated | stacked via the adhesive bond layer for lamination.
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤及びシリコン系接着剤などが挙げられる。なお、1種の接着剤を用いてもよく、2種以上の接着剤を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the adhesive constituting the adhesive layer for laminating include, for example, a polyvinyl acetate adhesive, a polyacrylate adhesive, a cyanoacrylate adhesive, an ethylene copolymer adhesive, a cellulose adhesive, and a polyester adhesive. Adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, silicon adhesives, etc. Is mentioned. In addition, 1 type of adhesives may be used and 2 or more types of adhesives may be used together by arbitrary combinations and ratios.
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型及び分散型などのうちのいずれの形態でもよい。また、その形状は、フィルム・シート状、粉末状及び固形状などのいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、又は熱圧型などのうちのいずれの形態でもよい。 The composition system of the adhesive may be any of an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type. Further, the shape may be any form such as a film / sheet, a powder, and a solid. Further, the bonding mechanism may be any form of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法及びその他などのコート法、並びに印刷法などの、任意の方法を用いて、上記の接着剤をフィルムにコーティングすることができる。バックシート10として用いるためにより適した強度及び接着力を得るためには、接着剤のコーティング量が、乾燥状態で0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
For example, the adhesive can be coated on the film using any method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a coating method such as a kiss coating method and others, and a printing method. To obtain the strength and adhesion that is more suitable for use as the
<3.11 薄膜太陽電池の寸法>
本実施形態の薄膜太陽電池14は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池14を形成することにより、薄膜太陽電池14を建材、自動車、インテリアなどに容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池14は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られる。また、薄膜太陽電池14は曲面にも設置可能であるため、更に多くの用途に使用しうる。本実施形態の薄膜太陽電池14は薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
<3.11 Dimensions of Thin Film Solar Cell>
The thin film
薄膜太陽電池14の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、機械的強度を増す観点から、通常300μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましく、700μm以上がさらに好ましい。また、柔軟性を増す観点から、通常3000μm以下が好ましく、2000μm以下がより好ましく、1500μm以下がさらに好ましい。
Although there is no restriction | limiting in the specific dimension of the thin film
<3.12 薄膜太陽電池の製造方法>
本実施形態の薄膜太陽電池14の製造方法に制限は無い。一例として、耐候性保護フィルム1とバックシート10との間に、1個又は2個以上の太陽電池素子6を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3,9、ゲッター材フィルム4,8及び封止材5,7と共に、一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。
<3.12 Manufacturing Method of Thin Film Solar Cell>
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the thin film
この際、ラミネートを十分なものとして密着性を増す観点から、加熱温度は通常130℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。また、太陽電池素子6を含む薄膜太陽電池14の各部の劣化を防ぐ観点から、通常180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。また、ラミネートを十分なものとして密着性を増す観点から、加熱時間は通常10分以上が好ましく、20分以上がより好ましい。また、太陽電池素子6を含む薄膜太陽電池14の各部の劣化を防ぐ観点から、加熱時間は通常100分以下が好ましく、90分以下がより好ましい。圧力は通常0.001MPa以上が好ましく、0.01MPa以上がより好ましい。また、通常0.2MPa以下が好ましく、0.1MPa以下がより好ましい。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行うことができる。また、端部から封止材5,7がはみ出すこと、及び過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
At this time, from the viewpoint of increasing the adhesion by making the laminate sufficient, the heating temperature is usually preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. Moreover, from a viewpoint of preventing deterioration of each part of the thin film
<3.13 薄膜太陽電池の用途>
上述した薄膜太陽電池14の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、図3に模式的に示すように、薄膜太陽電池14を備える太陽電池モジュール13を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。ここで薄膜太陽電池14は、何らかの基材12上に配置されてもよい。具体例を挙げると、基材12として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池14を設けることにより、太陽電池モジュール13として太陽電池パネルを作製することができる。この太陽電池パネルは、建物の外壁などに設置することができる。もっとも、本実施形態における太陽電池モジュールが基材12を備える必要はない。シート状である薄膜太陽電池14そのものを、太陽電池モジュールとして用いることもできる。
<3.13 Applications of thin film solar cells>
There is no restriction | limiting in the use of the thin film
基材12は太陽電池素子6を支持する支持部材である。基材12を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニアなどの無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネンなどの有機材料;紙及び合成紙などの紙材料;ステンレス、チタン及びアルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料;などが挙げられる。
The
なお、基材12としては、1種の材料を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料又は紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材の形状はどのようなものでもよく、剛体であってもよいし、例えばシートのように柔軟性を有してもよい。
In addition, as a
本実施形態に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例としては、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池及び玩具用太陽電池などが挙げられる。具体例として以下のようなものを挙げることができる。 Examples of fields to which the thin film solar cell according to the present embodiment is applied include solar cells for building materials, solar cells for automobiles, solar cells for interiors, solar cells for railways, solar cells for ships, solar cells for airplanes, and space vehicles. Examples include solar cells, solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, and solar cells for toys. Specific examples include the following.
(I.建築用途)
(I−1 ハウス屋根材)
基材として屋根用板材などを使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池モジュールである太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本実施形態に係る太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
(I. Architectural use)
(I-1 House roofing material)
When using a roof plate or the like as a base material, a thin film solar cell is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel that is a solar cell module, and the solar cell panel may be installed on the roof of the house. . Moreover, a roof tile can also be used directly as a base material. The solar cell according to the present embodiment is preferable because it can be brought into close contact with the curve of the roof tile by taking advantage of the property that it has flexibility.
(I−2 屋上)
ビルの屋上に薄膜太陽電池を取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池モジュールを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水性を付与することが好ましい。さらに、本実施形態に係る薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが好ましい。
(I-2 Rooftop)
Thin film solar cells can also be installed on the roof of the building. A solar cell module in which a thin film solar cell is provided on a substrate can be prepared and installed on the roof of a building. At this time, it is preferable to use a waterproof sheet together with the base material to impart waterproofness. Furthermore, taking advantage of the property that the thin film solar cell according to the present embodiment has flexibility, it can be brought into close contact with a non-planar roof, for example, a folded roof. Also in this case, it is preferable to use a waterproof sheet in combination.
(I−3 トップライト)
エントランスや吹き抜け部分に外装として本実施形態に係る薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランスなどは曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本実施形態に係る薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランスなどにはシースルー部材が用いられる場合がある。このような場合、環境対策が重要視される時代において、特に有機太陽電池が緑色系の色合いを有する場合に、意匠的な美観も得られるので好適である。
(I-3 Top Light)
The thin film solar cell according to the present embodiment can also be used as an exterior at the entrance or a blow-off portion. In many cases, a curved line is used for an entrance or the like that has undergone some design processing. In such a case, the flexibility of the thin film solar cell according to the present embodiment is utilized. In addition, a see-through member may be used for an entrance or the like. In such a case, in an era when environmental measures are regarded as important, particularly when the organic solar cell has a greenish hue, a design aesthetic appearance can be obtained, which is preferable.
(I−4 壁)
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレル及び方立などへの取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料及び寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック(登録商標;三菱樹脂製)などが挙げられる。
(I-4 wall)
When a building material plate is used as a base material, a thin-film solar cell is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel as a solar cell module, and this solar cell panel may be installed on the outer wall of a building and used. . It can also be installed on curtain walls. In addition, it can be attached to a spandrel or a vertical. In this case, the shape of the substrate is not limited, but a plate material is usually used. Moreover, what is necessary is just to set the material of a base material, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment. As an example of such a substrate, Alpolic (registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics) and the like can be mentioned.
(I−5 窓)
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、シースルーの窓に使用することもできる。環境対策が重要視される時代において、特に有機太陽電池の緑色系の色合いを有する場合に、意匠的な美観も得られるので好適である。
(I-5 window)
The thin film solar cell according to this embodiment can also be used for a see-through window. In an era when environmental measures are regarded as important, particularly when the organic solar cell has a greenish tint, it is preferable because a beautiful design can be obtained.
(I−6 その他)
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、建築の外装として、ひさし、ルーバー、手摺などにも使用できる。このような場合においても、本実施形態に係る薄膜太陽電池の柔軟性が、これらの用途にとって好適である。
(I-6 other)
The thin film solar cell according to the present embodiment can be used for eaves, louvers, handrails and the like as an exterior of a building. Even in such a case, the flexibility of the thin film solar cell according to the present embodiment is suitable for these applications.
(II 内装)
本実施形態に係る薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本実施形態に係る薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途で用いること可能となる。また、有機太陽電池素子がシースルーであるという特性のために、本実施形態に係る薄膜太陽電池は内装用の窓としても使用することができる。
(II interior)
The thin film solar cell according to the present embodiment can be attached to a blind slat. Since the thin film solar cell according to the present embodiment is lightweight and rich in flexibility, it can be used in such applications. Moreover, because of the property that the organic solar cell element is see-through, the thin-film solar cell according to this embodiment can also be used as an interior window.
(III 野菜工場)
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本実施形態に係る薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、LED又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを構築することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いLEDと本実施形態に係る太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて30%程度減らせることができるので好適である。また、野菜などを一定温度で輸送するリーファー・コンテナ(reefer container)の屋根及び側壁などに本実施形態に係る太陽電池を用いることもできる。
(III Vegetable Factory)
The number of plant factories that use illumination light such as fluorescent lamps is increasing, but the current situation is that it is difficult to reduce cultivation costs due to the cost of lighting and replacement of light sources. Then, the thin film solar cell which concerns on this embodiment can be installed in a vegetable factory, and the illumination system combined with LED or the fluorescent lamp can be constructed | assembled. At this time, it is preferable to use an illumination system that combines the LED having a longer life than the fluorescent lamp and the solar cell according to the present embodiment, because the cost required for illumination can be reduced by about 30% compared to the current situation. Moreover, the solar cell according to the present embodiment can be used for the roof and side walls of a reefer container that transports vegetables and the like at a constant temperature.
(IV 道路資材・土木)
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、駐車場の外壁、高速道路の遮音壁及び浄水場の外壁などにも用いることができる。
(IV Road materials and civil engineering)
The thin film solar cell according to the present embodiment can be used for an outer wall of a parking lot, a sound insulation wall of a highway, an outer wall of a water purification plant, and the like.
(V 自動車)
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー及びバックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれにも供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と、走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーにおける電力使用状況とを考慮して、電力供給源を薄膜太陽電池とするか、その他の電池又は発電機とするか、これらの双方とするかを選択する制御手段を、さらに設置してもよい。こうして、得られた電力を適正かつ効率的に使用することができる。
(V car)
The thin film solar cell according to this embodiment can be used on the surfaces of automobile bonnets, roofs, trunk lids, doors, front fenders, rear fenders, pillars, bumpers, rearview mirrors, and the like. The obtained electric power can be supplied to any of a traveling motor, a motor driving battery, an electrical component, and an electrical component battery. Considering the power generation status in the solar cell panel and the power usage status in the motor for driving, the motor drive battery, the electrical equipment and the electrical equipment battery, the power supply source is a thin film solar cell, or other battery or power generation Control means for selecting whether to use the machine or both of them may be further installed. Thus, the obtained electric power can be used appropriately and efficiently.
本実施形態に係る薄膜太陽電池を自動車に用いる場合、基材12の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材12の材料及び寸法などは、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材12の例を挙げると、アルポリック(登録商標;三菱樹脂製)などが挙げられる。
When the thin film solar cell according to the present embodiment is used in an automobile, the shape of the
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
[合成例1:ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の合成]
ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物である、化合物C1(ボロンキレート[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−イソインドール])及び化合物C2(ボロンキレート[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−イソインドール)の合成例について説明する。最初に化合物C1及び化合物C2の合成経路の概略を示し、続けてそれぞれの工程について詳しく説明する。
[Synthesis Example 1: Synthesis of dibenzopyromethene boron chelate compound]
Compound C1, which is a dibenzopyromethene boron chelate compound (boron chelate [5- [3-hexylthiophen-2-yl] -1-[[5- [3-hexylthiophen-2-yl] -3- (2- Hydroxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl] methylene] -3- (2-hydroxyphenyl) -1H-isoindole]) and compound C2 (boron chelate [5- [5-hexylthiophen-2-yl]) -1-[[5- [5-Hexylthiophen-2-yl] -3- (2-hydroxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl] methylene] -3- (2-hydroxyphenyl) -1H- A synthesis example of (isoindole) will be described. First, an outline of the synthesis route of Compound C1 and Compound C2 is shown, and then each step is described in detail.
<化合物D3の合成>
窒素雰囲気下、化合物D1(14.1352 g, 65.73 mmol)と化合物D2(9.80 g, 58.97 mmol)を無水エタノール(65 ml)に溶解させた。その後、85℃に加熱し4日間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(順相シリカゲル、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1)により反応終了を確認後、空冷し、桐山ロートを用いてろ過した。得られた固体をクロロホルム(1000 mL)に溶解させ、再び桐山ロートを用いてろ過を行った。ろ液を減圧留去することにより、白色の固体(化合物D3)を得た(収量 7.8838 g, 収率62%)。 Under a nitrogen atmosphere, Compound D1 (14.1352 g, 65.73 mmol) and Compound D2 (9.80 g, 58.97 mmol) were dissolved in absolute ethanol (65 ml). Then, it heated at 85 degreeC and stirred for 4 days. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (normal phase silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 1: 1), the mixture was air-cooled and filtered using a Kiriyama funnel. The obtained solid was dissolved in chloroform (1000 mL) and filtered again using a Kiriyama funnel. The filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid (Compound D3) (yield 7.8838 g, yield 62%).
化合物D3:(Z)−N’−(1−(4−ブロモ−2−ヒドロキシフェニル)エチリデン)−2−メトキシベンゾヒドラジン
Exact mass: 362.03
FAB MS: 363 [M+H]+
Compound D3: (Z) -N ′-(1- (4-bromo-2-hydroxyphenyl) ethylidene) -2-methoxybenzohydrazine
Exact mass: 362.03
FAB MS: 363 [M + H] +
<化合物D4の合成>
化合物D3(7.7751 g, 21.4 mmol)をテトラヒドロフラン(390 ml)に溶解させ、撹拌を開始した。続いて溶液を氷冷し、四酢酸鉛(11.386 g, 25.68 mmol)を少しずつ加え、室温に戻して7時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(順相シリカゲル、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1)で反応終了を確認後、桐山ロートを用いてろ過をおこない、得られたろ液を減圧留去した。その後凍結乾燥することによって、淡黄色の固体(化合物D4)を得た(収量7.3170 g, 収率 99 %)。 Compound D3 (7.77751 g, 21.4 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (390 ml) and stirring was started. Subsequently, the solution was ice-cooled, lead tetraacetate (11.386 g, 25.68 mmol) was added little by little, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 7 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (normal phase silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 1: 1), filtration was performed using a Kiriyama funnel, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure. Thereafter, the mixture was freeze-dried to obtain a pale yellow solid (Compound D4) (yield 7.3170 g, yield 99%).
化合物D4:1−(4−ブロモ−2−(2−メトキシベンゾイル)フェニル)エタノン
Exact Mass: 332.00
FAB MS: 333 [M+H]+
Compound D4: 1- (4-bromo-2- (2-methoxybenzoyl) phenyl) ethanone
Exact Mass: 332.00
FAB MS: 333 [M + H] +
<化合物D5の合成>
化合物D4(7.237 g, 21.7 mmol)をメタノール(230 ml)に溶解させ、酢酸(130 ml)を加えて撹拌し、氷冷しながらアンモニア水(100 ml)を少しずつ加えた。室温に戻した後、40℃に加熱して5日間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=2:1)により反応終了を確認後、空冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(150 ml)をpHが7付近になるまで加えた。桐山ロートを用いてろ過することにより得られた紫色の固体を十分に乾燥させた後、クロロホルム(300 ml)と飽和食塩水(300 ml)とを用いて分液操作を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=2:1)により精製をおこない、紫色の固体(化合物D5)を得た(収量 2.905 g, 収率 44 %)。 Compound D4 (7.237 g, 21.7 mmol) was dissolved in methanol (230 ml), acetic acid (130 ml) was added and stirred, and aqueous ammonia (100 ml) was added little by little while cooling with ice. After returning to room temperature, the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 5 days. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 2: 1), the reaction solution was air-cooled, and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (150 ml) was added until the pH became around 7. The purple solid obtained by filtering using a Kiriyama funnel was sufficiently dried, and then a liquid separation operation was performed using chloroform (300 ml) and saturated saline (300 ml). After drying the organic phase with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Thereafter, purification was performed by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 2: 1) to obtain a purple solid (compound D5) (yield 2.905 g, yield 44%).
化合物D5:(Z)−5−ブロモ−1−((5−ブロモ−3−(2−メトキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル)メチレン)−3−(2−メトキシフェニル)−1H−イソインドール
Exact mass: 612.00
FAB MS: 612 [M]+
Compound D5: (Z) -5-bromo-1-((5-bromo-3- (2-methoxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl) methylene) -3- (2-methoxyphenyl) -1H -Isoindole
Exact mass: 612.00
FAB MS: 612 [M] +
<化合物D6の合成>
化合物D5(2.148 g, 3.5 mmol)を無水トルエン(130 ml)に溶解させ,トリエチルアミン(1.33 ml, 9.6 mmol)を加えた。80℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(3.5 ml, 27.7 mmol)を加えた後、100℃まで加熱し、12時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=1:1)により反応終了を確認後、空冷し、さらに氷冷しながら水(30 ml)を加えた。酢酸エチル(200 ml)を用いて化合物を抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。クロロホルム(50 mL)とn−ヘキサン(100 mL)とを用いて再沈殿をおこない、得られた固体をカラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=1:1)により精製した。さらに得られた固体を100℃のトルエンに溶解させ、空冷して再結晶をおこない、生成した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、紺色の固体(化合物D6)を得た(収量 1.84 g, 収率 79 %)。 Compound D5 (2.148 g, 3.5 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (130 ml) and triethylamine (1.33 ml, 9.6 mmol) was added. After heating to 80 ° C. and adding boron trifluoride diethyl ether complex (3.5 ml, 27.7 mmol), the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 12 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 1: 1), the mixture was air-cooled and water (30 ml) was added while further cooling with ice. The compound was extracted with ethyl acetate (200 ml), the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Reprecipitation was performed using chloroform (50 mL) and n-hexane (100 mL), and the obtained solid was purified by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 1: 1). Furthermore, the obtained solid was dissolved in toluene at 100 ° C., air-cooled and recrystallized, and the resulting solid was washed with n-hexane to obtain an amber solid (compound D6) (yield 1.84). g, yield 79%).
化合物D6:ジフルオロ[5−ブロモ−1−[[5−ブロモ−3−(2−メトキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−メトキシフェニル)−1H−イソインドレート−N1,N2]ボロン
Exact mass: 660.00
FAB MS: 660 [M]+
Compound D6: Difluoro [5-bromo-1-[[5-bromo-3- (2-methoxyphenyl) -2H-isoindol-1-yl] methylene] -3- (2-methoxyphenyl) -1H-iso Indian rate -N 1, N 2] boron
Exact mass: 660.00
FAB MS: 660 [M] +
<化合物D8の合成>
まずテトラヒドロフランと水とを60分間窒素バブリングし、この水を用いて2Mの炭酸カリウム水溶液を調製した。窒素雰囲気下、化合物D6(500 mg, 0.755 mmol)と化合物D7(423 mg, 1.510 mmol)とをテトラヒドロフラン(25 ml)に溶解させ、上記のように作製した炭酸カリウム水溶液(2 M, 7.5 ml)を加えた。反応液の凍結脱気を2回おこない、溶液を凍結させた状態でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(174.5 mg, 0.151 mmol)を加えて窒素置換した。室温に戻した後、70 ℃に加熱して還流させ、16時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=3:1)で反応終了を確認後、空冷し、酢酸エチル(50 ml)と水(1 ml)とを加えてTHFを減圧留去した。酢酸エチル(200 ml)を用いて化合物を抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=3:1)により精製をおこなうことにより、濃青色の固体(化合物D8)を得た(収量 420 mg, 収率 83 %)。 First, tetrahydrofuran and water were bubbled with nitrogen for 60 minutes, and a 2M potassium carbonate aqueous solution was prepared using this water. Under a nitrogen atmosphere, Compound D6 (500 mg, 0.755 mmol) and Compound D7 (423 mg, 1.510 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (25 ml), and an aqueous potassium carbonate solution (2 M) prepared as described above was used. , 7.5 ml). The reaction solution was frozen and degassed twice, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (174.5 mg, 0.151 mmol) was added and the atmosphere was replaced with nitrogen while the solution was frozen. After returning to room temperature, the mixture was heated to 70 ° C. to reflux and stirred for 16 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 3: 1), air-cooled, ethyl acetate (50 ml) and water (1 ml) were added, and THF was distilled off under reduced pressure. did. The compound was extracted with ethyl acetate (200 ml), the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 3: 1) gave a dark blue solid (compound D8) (yield 420 mg, 83%).
化合物D8:ジフルオロ[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−メトキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−メトキシフェニル)−1H−イソインドレート−N1,N2]ボロン
Exact mass: 836.35
FAB MS: 836 [M]+
Compound D8: Difluoro [5- [3-hexylthiophen-2-yl] -1-[[5- [3-hexylthiophen-2-yl] -3- (2-methoxyphenyl) -2H-isoindole-1 -Yl] methylene] -3- (2-methoxyphenyl) -1H-isoindolate-N 1 , N 2 ] boron
Exact mass: 836.35
FAB MS: 836 [M] +
<化合物C1の合成>
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン(36 mL)に化合物D8(500 mg, 0.60 mmol)を溶解させ0℃まで氷冷した。その後,三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(1 M, 3.0 mL)を加え、室温に戻しつつ12時間撹拌した。反応終了後、氷冷して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応生成物をジクロロメタン(250 ml)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=2:3)により精製をおこない、緑色の固体(化合物C1)を得た(収量242 mg, 収率 53 %)。 Under a nitrogen atmosphere, Compound D8 (500 mg, 0.60 mmol) was dissolved in anhydrous dichloromethane (36 mL) and cooled to 0 ° C. with ice. Thereafter, a solution of boron tribromide in dichloromethane (1 M, 3.0 mL) was added, and the mixture was stirred for 12 hours while returning to room temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled with ice and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added. The reaction product was extracted with dichloromethane (250 ml) and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 2: 3) to obtain a green solid (compound C1) (yield 242 mg, yield 53%).
化合物C1:ボロンキレート[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[3−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−イソインドール]
Exact Mass: 768.30
FAB MS: 768 [M]+
元素分析: Calc. For C49H45BN2O2S2: C, 76.55; H, 5.9; N, 3.64; S, 8.34; B, 1.41, Found: C, 76.50; H, 5.99; N, 3.52; S, 8.2; B, 1.4.
Compound C1: Boron chelate [5- [3-hexylthiophen-2-yl] -1-[[5- [3-hexylthiophen-2-yl] -3- (2-hydroxyphenyl) -2H-isoindole- 1-yl] methylene] -3- (2-hydroxyphenyl) -1H-isoindole]
Exact Mass: 768.30
FAB MS: 768 [M] +
Elemental analysis: Calc. For C 49 H 45 BN 2 O 2 S 2 : C, 76.55; H, 5.9; N, 3.64; S, 8.34; B, 1.41, Found: C, 76.50; H, 5.9; N, 3.52; S, 8.2; B, 1.4.
<化合物D11の合成>
まず、無水トルエンを60分間窒素バブリングした。窒素雰囲気下、この無水トルエン(50 mL)に化合物D6(410.2 mg, 0.62 mmol)及び化合物D10(621.0 mg, 1.36 mmol)を溶解させ、凍結脱気を2回おこなった。その後再び凍結させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(36.2 mg, 0.031 mmol)を加えて窒素置換した。室温に戻した後、90℃に加熱して31時間撹拌した。反応終了後、空冷し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=3:1)により精製し、緑色の固体(化合物D11)を得た(収量 241.7 mg, 収率 47%)。 First, anhydrous toluene was bubbled with nitrogen for 60 minutes. Under a nitrogen atmosphere, Compound D6 (410.2 mg, 0.62 mmol) and Compound D10 (621.0 mg, 1.36 mmol) were dissolved in this anhydrous toluene (50 mL), and freeze degassing was performed twice. It was. Thereafter, the mixture was frozen again, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (36.2 mg, 0.031 mmol) was added to replace the nitrogen. After returning to room temperature, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 31 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was air-cooled and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 3: 1) gave a green solid (Compound D11) (Yield 241.7 mg, Yield 47%).
化合物D11:ジフルオロ[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−メトキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−メトキシフェニル)−1H−イソインドレート−N1,N2]ボロン
Exact Mass: 836.35
FAB MS: 836 [M]+
Compound D11: Difluoro [5- [5-hexylthiophen-2-yl] -1-[[5- [5-hexylthiophen-2-yl] -3- (2-methoxyphenyl) -2H-isoindole-1 -Yl] methylene] -3- (2-methoxyphenyl) -1H-isoindolate-N 1 , N 2 ] boron
Exact Mass: 836.35
FAB MS: 836 [M] +
<化合物C2の合成>
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン(25 mL)に化合物D11(223.0 mg, 0.27 mmol)を溶解させ0℃まで氷冷した。そこに三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(1 M, 1.1 mL)を加え、徐々に室温に戻しつつ、18時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルム(150 mL)を用いて反応生成物を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(順相シリカゲル、クロロホルム:n−ヘキサン=2:1)によって精製をおこなうことにより、緑色の固体(化合物C2)を得た(収量 182.3 mg, 収率 89%)。 Under a nitrogen atmosphere, Compound D11 (223.0 mg, 0.27 mmol) was dissolved in anhydrous dichloromethane (25 mL) and cooled to 0 ° C. with ice. Boron tribromide in dichloromethane (1 M, 1.1 mL) was added thereto, and the mixture was stirred for 18 hours while gradually returning to room temperature. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the reaction product was extracted with chloroform (150 mL). The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by column chromatography (normal phase silica gel, chloroform: n-hexane = 2: 1) to obtain a green solid (compound C2). (Yield 182.3 mg, 89% yield).
化合物C2:ボロンキレート[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−1−[[5−[5−ヘキシルチオフェン−2−イル]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−イソインドール−1−イル]メチレン]−3−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−イソインドール
Exact Mass: 768.30
FAB MS: 768 [M+]
元素分析: Calc. For C49H45BN2O2S2・0.4H2O・0.1C6H14 : C, 75.9; H, 6.06; N, 3.57,Found: C, 75.90; H, 6.00; N, 3.57. 推定分子量 Mol. Wt.: 784.84
Compound C2: Boron chelate [5- [5-hexylthiophen-2-yl] -1-[[5- [5-hexylthiophen-2-yl] -3- (2-hydroxyphenyl) -2H-isoindole- 1-yl] methylene] -3- (2-hydroxyphenyl) -1H-isoindole
Exact Mass: 768.30
FAB MS: 768 [M + ]
Elemental analysis: Calc. For C 49 H 45 BN 2 O 2 S 2 · 0.4H 2 O · 0.1C 6 H 14: C, 75.9; H, 6.06; N, 3.57, Found: C, 75.90 H, 6.00; N, 3.57. Estimated molecular weight Mol. Wt. : 784.84
[合成例2:フラーレン化合物E1(C70(Ind)2)の合成]
[合成例3:フラーレン化合物E2の合成]
<化合物D22の合成>
<Synthesis of Compound D22>
[合成例4:ビシクロポルフィリン化合物の合成]
窒素雰囲気下、冷却器を備えた500mLの4ツ口フラスコ中で、4,7−ジヒドロ−8,8−ジメチル−4,7−エタノ−2H−イソインドール−1−カルボン酸エチル(化合物D21,5.00g,20.4mmol)と、あらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム(6.25g,150mmol)とを、エチレングリコール(150mL)に溶解させ、溶媒を脱気して容器内を窒素置換した。反応容器を遮光し、170℃で60分間撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を氷水(300mL)中に投入し、生成物をクロロホルムで抽出し、有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥させた。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルを昇華精製することにより、化合物D22(2.54g,14.7mmol,72%)を得た。得られた化合物が化合物D22であることを、1H NMRで確認した。1H NMRの結果を以下に示す。 In a 500 mL four-necked flask equipped with a condenser under a nitrogen atmosphere, ethyl 4,7-dihydro-8,8-dimethyl-4,7-ethano-2H-isoindole-1-carboxylate (compound D21, 5.00 g, 20.4 mmol) and sodium hydroxide (6.25 g, 150 mmol) previously ground in a mortar were dissolved in ethylene glycol (150 mL), the solvent was degassed, and the inside of the container was purged with nitrogen. The reaction vessel was shielded from light, stirred at 170 ° C. for 60 minutes, and cooled to room temperature. The reaction solution was put into ice water (300 mL), the product was extracted with chloroform, and anhydrous sodium sulfate was added to the organic layer and dried. After filtering the powder, the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was purified by sublimation to obtain Compound D22 (2.54 g, 14.7 mmol, 72%). It was confirmed by 1 H NMR that the obtained compound was compound D22. The result of 1 H NMR is shown below.
化合物D22:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.46 (brs, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.47 (m, 1H), 6.41 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.22 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 1.41 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.24 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.04 (s, 3H), 0.72 (s, 3H). Compound D22: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 7.46 (brs, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.47 (m, 1H) , 6.41 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.22 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 1.41 (dd, 1H, J = 11.5, 2 .7 Hz), 1.24 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.04 (s, 3H), 0.72 (s, 3H).
<ビシクロポルフィリン化合物異性体混合物(CP−1)の合成>
化合物D22(3.81g,22mmol)をクロロホルム(アミレン含有,400mL)に溶解させ、これに窒素雰囲気下でパラホルムアルデヒド(850mg)を添加し、ついでp−トルエンスルホン酸一水和物(200mg)を添加し、室温で5時間撹拌した。続いてp−クロラニル(2.17g)を添加してさらに5時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をまずアルミナのカラムクロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム)で精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル/クロロホルム)で精製することにより、ビシクロポルフィリン化合物(CP−1)の位置異性体混合物(2.44g,3.30mmol)を得た(収率60%)。得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物であることを、1H NMR、LC分析、及びMS分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。 Compound D22 (3.81 g, 22 mmol) was dissolved in chloroform (containing amylene, 400 mL), and paraformaldehyde (850 mg) was added thereto under a nitrogen atmosphere, and then p-toluenesulfonic acid monohydrate (200 mg) was added. Add and stir at room temperature for 5 hours. Subsequently, p-chloranil (2.17 g) was added and further stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into water, the organic layer was separated, washed with saturated sodium bicarbonate solution, water, and brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering the powder, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was first purified by alumina column chromatography (solvent: chloroform) and then purified by silica gel chromatography (solvent: ethyl acetate / chloroform) to obtain bicycloporphyrin. A regioisomer mixture (2.44 g, 3.30 mmol) of compound (CP-1) was obtained (yield 60%). It was confirmed by 1 H NMR, LC analysis, and MS analysis that the obtained compound was an isomer mixture of the target bicycloporphyrin compound. Various analysis results are shown below.
化合物CP−1:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 10.26−10.33 (m, 4H), 7.11−7.26 (m, 8H), 5.63(m, 4H), 5.12−5.16 (m, 4H), 2.06−2.11 (m, 4H), 1.75−1.88 (m, 4H), 1.55−1.56 (m, 12H), 0.59−0.80 (m, 12H), −4.63 (brs, 2H).
LC分析結果については表1に記す。
質量分析(FAB−MS法)により、目的物の質量と一致するm/z:736[M+]を検出した。
Compound CP-1: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 10.26-10.33 (m, 4H), 7.11-7.26 (m, 8H), 5.63 (m, 4H) ), 5.12-5.16 (m, 4H), 2.06-2.11 (m, 4H), 1.75-1.88 (m, 4H), 1.55-1.56 (m , 12H), 0.59-0.80 (m, 12H), -4.63 (brs, 2H).
The LC analysis results are shown in Table 1.
By mass spectrometry (FAB-MS method), m / z: 736 [M + ] corresponding to the mass of the target product was detected.
<ビシクロポルフィリン化合物(CP−2)の合成>
特開2003−304014号公報の段落[0060]〜[0066]に記載の方法に準じて、テトラキス(ビシクロ[2.2.2]オクタジエン)ポルフィリン(化合物CP−2)を合成した。 Tetrakis (bicyclo [2.2.2] octadiene) porphyrin (compound CP-2) was synthesized according to the method described in paragraphs [0060] to [0066] of JP-A-2003-304014.
化合物CP−2:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 10.40 (m, 4H), 7.20 (m, 8H), 5.81 (m, 8H), 2.24 (m, 8H), −4.80 (brs, 2H).
LC分析結果については表1に記す。
質量分析(FAB−MS法)により、目的物の質量と一致するm/z:623[M++1]を検出した。
Compound CP-2: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 10.40 (m, 4H), 7.20 (m, 8H), 5.81 (m, 8H), 2.24 (m, 8H), -4.80 (brs, 2H).
The LC analysis results are shown in Table 1.
By mass spectrometry (FAB-MS method), m / z: 623 [M + +1] consistent with the mass of the target product was detected.
[合成例5:CF3−POPy2の合成]
窒素雰囲気下,1−ブロモピレン(化合物D23,東京化成社製、5.6g,20mmol)を脱水テトラヒドロフラン(関東化学社製,100mL)に溶解させ、−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(関東化学社製,1.6M,13mL)をゆっくり滴下し、−78℃を保持したまま45分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル(和光純薬社製,3.1g,10mmol)を滴下し、十分攪拌した後、反応液を室温まで昇温させ、さらに1.5時間攪拌し,再度−78℃まで冷却した。一方、別の反応容器で4−トリフルオロメチルブロモベンゼン(化合物D24,東京化成社製,4.4g,20mmol)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、窒素雰囲気下、−78℃の状態で、n−ブチルリチウム(関東化学社製,1.6M,13mL)を加え、30分間攪拌を行ったのち、得られた溶液を最初の容器に滴下し、室温まで昇温させてから1時間攪拌した。得られた反応溶液に水(20mL)を加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、塩化メチレンを用いて生成物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)を用いて精製することにより、化合物D25(2.9g,収率50%)を得た。化合物の同定はNMRを用いて行った。 In a nitrogen atmosphere, 1-bromopyrene (Compound D23, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 5.6 g, 20 mmol) was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 100 mL), cooled to −78 ° C. Kanto Chemical Co., Ltd., 1.6M, 13 mL) was slowly added dropwise and stirred for 45 minutes while maintaining -78 ° C. Subsequently, triphenyl phosphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 3.1 g, 10 mmol) was added dropwise, and after sufficient stirring, the reaction solution was warmed to room temperature, further stirred for 1.5 hours, and again -78. Cooled to ° C. On the other hand, 4-trifluoromethyl bromobenzene (Compound D24, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4.4 g, 20 mmol) was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 mL) in another reaction vessel, and in a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-Butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.6 M, 13 mL) was added and stirred for 30 minutes, and then the resulting solution was added dropwise to the first vessel, allowed to warm to room temperature, and stirred for 1 hour. . Water (20 mL) was added to the resulting reaction solution, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the product was extracted with methylene chloride. The organic layer was dried by adding magnesium sulfate, concentrated by filtration, and purified by column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain Compound D25 (2.9 g, yield 50%). The compound was identified using NMR.
化合物D25(2.9g)をアセトン(関東化学社製,150mL)に溶解させ、過酸化水素水(和光純薬社製,30%水溶液,2mL)を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水(20mL)を加え、濃縮後アセトニトリルで洗浄することにより、目的物CF3−POPy2(2.4g,収率80%)を得た。得られた生成物はNMRにより確認した。 Compound D25 (2.9 g) was dissolved in acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 150 mL), hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 30% aqueous solution, 2 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature. Water (20 mL) was added to the reaction solution, and the mixture was concentrated and washed with acetonitrile to obtain the desired product CF 3 -POPy 2 (2.4 g, yield 80%). The resulting product was confirmed by NMR.
[実施例1:有機薄膜太陽電池素子の作製と評価]
[実施例1−1:化合物C1を添加剤として用いる有機薄膜太陽電池素子]
[Example 1: Preparation and evaluation of organic thin-film solar cell element]
[Example 1-1: Organic thin film solar cell element using compound C1 as additive]
<正孔取り出し層の作製>
ITO電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液(エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOUSTM PVP AI4083」)をスピンコートにより塗布した後、この基板を120℃のホットプレート上で大気中10分間、加熱処理した。正孔取り出し層の膜厚は約30nmであった。
<Preparation of hole extraction layer>
A poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion (manufactured by H.C. Starck, Inc., trade name “CLEVIOUS ™ PVP” as a hole extraction layer on a glass substrate on which an ITO electrode is patterned. AI4083 ") was applied by spin coating, and the substrate was heated on a hot plate at 120 ° C for 10 minutes in the air. The film thickness of the hole extraction layer was about 30 nm.
<活性層の作製>
0.7mLのクロロベンゼンに、化合物C1(0.8mg)、p型半導体化合物としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT:poly(3−hexylthiophene))(11.3mg)、及びn型半導体化合物としてフラーレン化合物E1(10.7mg)を加え、80℃で1時間加熱撹拌し、0.45μmのフィルターでろ過することにより活性層塗布液を作製した。正孔取り出し層を成膜した基板を、窒素雰囲気下185℃で3分間加熱処理した。加熱処理後の基板上に、活性層塗布液を800rpmでスピンコートにより塗布した。基板表面が乾燥したことを確認した後、活性層塗布液を塗布した基板を、窒素雰囲気下150℃で20分間加熱処理した。
<Production of active layer>
0.7 mL of chlorobenzene, compound C1 (0.8 mg), poly (3-hexylthiophene) (P3HT: poly (3-hexylthiophene)) (11.3 mg) as a p-type semiconductor compound, and fullerene as an n-type semiconductor compound Compound E1 (10.7 mg) was added, heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and filtered through a 0.45 μm filter to prepare an active layer coating solution. The substrate on which the hole extraction layer was formed was heat-treated at 185 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. On the substrate after the heat treatment, the active layer coating solution was applied by spin coating at 800 rpm. After confirming that the substrate surface was dried, the substrate coated with the active layer coating solution was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.
<電子取り出し層の作製>
電子取り出し層として、真空蒸着装置を用いて活性層の上にカルシウムを蒸着した。電子取り出し層の層厚は10nmであった。
<Preparation of electron extraction layer>
As an electron extraction layer, calcium was deposited on the active layer using a vacuum deposition apparatus. The layer thickness of the electron extraction layer was 10 nm.
<カソードの作製>
カソードとして、真空蒸着装置を用いて電子取り出し層の上にアルミニウムを蒸着した。カソードの層厚は80nmであった。以上のようにして、実施例1の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
<Production of cathode>
As a cathode, aluminum was vapor-deposited on the electron extraction layer using a vacuum vapor deposition apparatus. The cathode layer thickness was 80 nm. As described above, the organic thin-film solar cell element of Example 1 was produced.
<有機薄膜太陽電池素子の評価>
得られた有機薄膜太陽電池素子に、ITO電極側からソーラシミュレーター(AM1.5G)で100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーター(ケイスレー社製、2400型)にて、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、及び光電変換効率PCE[%]の測定結果を表2に示す。また、照射光の各波長に対する外部量子収率(EQE)を図4に示す。
<Evaluation of organic thin film solar cell element>
The obtained organic thin-film solar cell element was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and a source meter (type 2400, manufactured by Keithley) The current-voltage characteristic between the aluminum electrode was measured. Table 2 shows the measurement results of the open circuit voltage Voc [V], the short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the form factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%]. Moreover, the external quantum yield (EQE) with respect to each wavelength of irradiation light is shown in FIG.
ここで、開放電圧Vocとは電流値=0(mA/cm2)の際の電圧値(V)であり、短絡電流密度Jscとは電圧値=0(V)の際の電流密度(mA/cm2)である。形状因子(FF)とは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をPmaxとすると次式で表される。
FF = Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE = Pmax/Pin=Voc×Jsc×FF/Pin
照射光の各波長に対する外部量子収率(EQE)の測定には、ペクセル・テクノロジーズ社製、PEC−S20型作用スペクトル測定装置を用いた。
Here, the open circuit voltage Voc is the voltage value (V) when the current value = 0 (mA / cm 2 ), and the short circuit current density Jsc is the current density (mA / mA when the voltage value = 0 (V). cm 2 ). The form factor (FF) is a factor representing the internal resistance, and is represented by the following expression when the maximum output point is Pmax.
FF = Pmax / (Voc × Jsc)
Further, the photoelectric conversion efficiency PCE is given by the following equation when the incident energy is Pin.
PCE = Pmax / Pin = Voc × Jsc × FF / Pin
For measurement of external quantum yield (EQE) for each wavelength of irradiation light, a PEC-S20 type action spectrum measuring device manufactured by Pexel Technologies, Inc. was used.
[実施例1−2:化合物C2を添加剤として用いる有機薄膜太陽電池素子]
活性層塗布液を作製する際に化合物C1の代わりに化合物C2を用いた以外は実施例1と同様にして、有機薄膜太陽電池素子を作製した。作製した有機薄膜太陽電池素子について、実施例1と同様に開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、及び光電変換効率PCE[%]を測定した。測定結果を表2に示す。また、照射光の各波長に対する外部量子収率(EQE)を図4に示す。
[Example 1-2: Organic thin film solar cell element using compound C2 as additive]
An organic thin-film solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound C2 was used instead of Compound C1 when the active layer coating solution was produced. About the produced organic thin-film solar cell element, the open circuit voltage Voc [V], the short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the shape factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%] were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2. Moreover, the external quantum yield (EQE) with respect to each wavelength of irradiation light is shown in FIG.
[比較例1−3:添加剤を用いない有機薄膜太陽電池素子]
活性層塗布液を作製する際に化合物C1を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、有機薄膜太陽電池素子を作製した。作製した有機薄膜太陽電池素子について、実施例1と同様に開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、及び光電変換効率PCE[%]を測定した。測定結果を表2に示す。また、照射光の各波長に対する外部量子収率(EQE)を図4に示す。
[Comparative Example 1-3: Organic thin-film solar cell element using no additive]
An organic thin film solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound C1 was not added when producing the active layer coating solution. About the produced organic thin-film solar cell element, the open circuit voltage Voc [V], the short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the shape factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%] were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2. Moreover, the external quantum yield (EQE) with respect to each wavelength of irradiation light is shown in FIG.
表2に示すように、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C1を活性層に含む有機薄膜太陽電池素子(実施例1−1)、及びジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C2を活性層に含む有機薄膜太陽電池素子(実施例1−2)は、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を活性層に含まない有機薄膜太陽電池素子(比較例1−3)と比較して、短絡電流、形状因子及び光電変換効率が向上することがわかる。 As shown in Table 2, an organic thin film solar cell element (Example 1-1) containing dibenzopyromethene boron chelate compound C1 in the active layer and an organic thin film solar cell element containing dibenzopyromethene boron chelate compound C2 in the active layer (Example 1-2) improves the short circuit current, the form factor, and the photoelectric conversion efficiency as compared with an organic thin film solar cell element (Comparative Example 1-3) that does not contain a dibenzopyromethene boron chelate compound in the active layer. I understand that.
また、図4に示すように、実施例1−1及び実施例1−2においては、比較例1−3と比較して、680nm〜800nmの入射光に対する外部量子収率が向上している。すなわちジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C1,C2を活性層に含むことにより、長波長の光に対する変換効率が向上している。これは、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C1,C2が光を吸収することにより得たエネルギーが、電流として取り出されることを示唆している。 Moreover, as shown in FIG. 4, in Example 1-1 and Example 1-2, the external quantum yield with respect to incident light of 680 nm to 800 nm is improved as compared with Comparative Example 1-3. That is, the conversion efficiency for light having a long wavelength is improved by including the dibenzopyromethene boron chelate compounds C1 and C2 in the active layer. This suggests that the energy obtained by absorbing light by the dibenzopyromethene boron chelate compounds C1 and C2 is extracted as an electric current.
さらに図4に示すように、実施例1−1及び実施例1−2においては、比較例1−3と比較して、480nm〜620nmの入射光に対する外部量子収率も向上している。この波長領域においてはp型半導体化合物(P3HT)もまた光を吸収しているが、P3HTを活性層に含む比較例1−3よりも、P3HT及びジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C1,C2を活性層に含む実施例1−1,1−2の方が変換効率が高い。このことは、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が光を吸収することにより得たエネルギーは、より円滑に電流として取り出されることを示唆している。 Furthermore, as shown in FIG. 4, in Example 1-1 and Example 1-2, the external quantum yield with respect to incident light of 480 nm to 620 nm is also improved as compared with Comparative Example 1-3. In this wavelength region, the p-type semiconductor compound (P3HT) also absorbs light, but P3HT and dibenzopyromethene boron chelate compounds C1 and C2 are more active layers than Comparative Example 1-3 including P3HT in the active layer. Examples 1-1 and 1-2 included in the above have higher conversion efficiency. This suggests that the energy obtained by the light absorption of the dibenzopyromethene boron chelate compound is extracted more smoothly as an electric current.
[実施例2:紫外可視吸収スペクトル測定]
ITO電極がパターニングされたガラス基板上に、実施例1−1、実施例1−2又は比較例1−3で用いた活性層塗布液を塗布することで、ITO電極上に活性層を成膜した。得られた活性層に紫外−可視光を透過させて得た紫外可視吸収スペクトルを図5に示す。図5において、縦軸は吸光度を表す。
[Example 2: UV-visible absorption spectrum measurement]
An active layer is formed on the ITO electrode by applying the active layer coating solution used in Example 1-1, Example 1-2, or Comparative Example 1-3 on the glass substrate on which the ITO electrode is patterned. did. FIG. 5 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum obtained by transmitting ultraviolet-visible light to the obtained active layer. In FIG. 5, the vertical axis represents the absorbance.
図5から、実施例1−1の活性層及び実施例1−2の活性層は、比較例1−3の活性層と比べて、700nm〜800nmの波長の光をよりよく吸収することがわかる。この光吸収は、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物C1,C2に由来するものと考えられる。 FIG. 5 shows that the active layer of Example 1-1 and the active layer of Example 1-2 absorb light with a wavelength of 700 nm to 800 nm better than the active layer of Comparative Example 1-3. . This light absorption is considered to be derived from the dibenzopyromethene boron chelate compounds C1 and C2.
[実施例3:有機薄膜太陽電池素子の作製と評価(2)]
[実施例3−1:化合物C1を添加剤として用いる有機薄膜太陽電池素子]
<正孔取り出し層の作製>
ITO電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液(エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOUSTM PVP AI4083」)をスピンコートにより塗布した後、当該基板を120℃のホットプレート上で大気中10分間、加熱処理を施した。その膜厚は約30nmであった。
[Example 3: Production and evaluation of organic thin-film solar cell element (2)]
[Example 3-1: Organic thin-film solar cell element using compound C1 as additive]
<Preparation of hole extraction layer>
A poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion (manufactured by H.C. Starck, Inc., trade name “CLEVIOUS ™ PVP” as a hole extraction layer on a glass substrate on which an ITO electrode is patterned. AI4083 ") was applied by spin coating, and then the substrate was subjected to heat treatment on the hot plate at 120 ° C for 10 minutes in the air. The film thickness was about 30 nm.
<活性層の作製>
続けて、正孔取り出し層上に活性層を形成した。本実施例において活性層は、p型半導体層及び混合層(i層)で構成される。
<Production of active layer>
Subsequently, an active layer was formed on the hole extraction layer. In this embodiment, the active layer includes a p-type semiconductor layer and a mixed layer (i layer).
まず、正孔取り出し層上にp型半導体層を形成した。窒素雰囲気下で正孔取り出し層が形成された基板を180℃で3分間加熱処理した。その後、合成例4で合成したビシクロポルフィリン化合物CP−1を0.6重量%含むトルエン溶液を調製し、0.2μmのフィルターでろ過することにより塗布液1を作製した。加熱処理後の基板上に、塗布液1を窒素雰囲気下で1500rpmでスピンコートすることにより塗布した。基板表面が乾燥したことを確認した後、塗布液1を塗布した基板を窒素雰囲気下195℃で30秒間加熱処理した。ビシクロポルフィリン化合物CP−1は、加熱処理によってp型半導体材料であるテトラベンゾポルフィリン(BP)に変換される。こうして、正孔取り出し層の上に厚さ約25nmのp型半導体層を形成した。 First, a p-type semiconductor layer was formed on the hole extraction layer. The substrate on which the hole extraction layer was formed in a nitrogen atmosphere was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a toluene solution containing 0.6% by weight of the bicycloporphyrin compound CP-1 synthesized in Synthesis Example 4 was prepared, and filtered with a 0.2 μm filter to prepare a coating solution 1. On the substrate after the heat treatment, the coating liquid 1 was applied by spin coating at 1500 rpm in a nitrogen atmosphere. After confirming that the substrate surface was dried, the substrate coated with coating solution 1 was heat-treated at 195 ° C. for 30 seconds in a nitrogen atmosphere. Bicycloporphyrin compound CP-1 is converted into tetrabenzoporphyrin (BP) which is a p-type semiconductor material by heat treatment. Thus, a p-type semiconductor layer having a thickness of about 25 nm was formed on the hole extraction layer.
次に、p型半導体層上に混合物層を形成した。合成例4で合成したビシクロポルフィリン化合物CP−2を0.85重量%、及び合成例3で合成したフラーレン化合物E2を0.55重量%含み、さらに化合物C1をフラーレン化合物E2に対して10重量%含む、クロロホルム:クロロベンゼン=1:1(重量比)溶液を調製し、0.2μmのフィルターでろ過することにより塗布液2を作製した。p型半導体層上に、塗布液2を窒素雰囲気下で1500rpmでスピンコートすることにより塗布した。表面が乾燥したことを確認した後、p型半導体層上に塗布液2を塗布した基板を窒素雰囲気下210℃で20分間加熱処理した。ビシクロポルフィリン化合物CP−2は、加熱処理によってp型半導体材料であるテトラベンゾポルフィリン(BP)に変換される。こうしてp型半導体層上に、テトラベンゾポルフィリン(BP)とフラーレン化合物E2と化合物C1とを含む、厚さ約100nmの層を形成した。 Next, a mixture layer was formed on the p-type semiconductor layer. It contains 0.85% by weight of the bicycloporphyrin compound CP-2 synthesized in Synthesis Example 4 and 0.55% by weight of the fullerene compound E2 synthesized in Synthesis Example 3, and further contains 10% by weight of the compound C1 with respect to the fullerene compound E2. A coating solution 2 was prepared by preparing a chloroform: chlorobenzene = 1: 1 (weight ratio) solution and filtering with a 0.2 μm filter. The coating liquid 2 was applied on the p-type semiconductor layer by spin coating at 1500 rpm in a nitrogen atmosphere. After confirming that the surface was dried, the substrate on which the coating liquid 2 was applied on the p-type semiconductor layer was heat-treated at 210 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. Bicycloporphyrin compound CP-2 is converted into tetrabenzoporphyrin (BP) which is a p-type semiconductor material by heat treatment. Thus, a layer having a thickness of about 100 nm including tetrabenzoporphyrin (BP), fullerene compound E2 and compound C1 was formed on the p-type semiconductor layer.
<電子取り出し層の作製>
続いて、活性層上に電子取り出し層を形成した。すなわち、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例5で合成したCF3POPy2を入れ、加熱することにより、膜厚4.5nmになるまで活性層上にCF3POPy2を蒸着した。
<Preparation of electron extraction layer>
Subsequently, an electron extraction layer was formed on the active layer. That is, CF 3 POPy 2 synthesized in Synthesis Example 5 was placed in a metal boat placed in a vacuum deposition apparatus and heated to deposit CF 3 POPy 2 on the active layer until the film thickness reached 4.5 nm. .
<カソードの作製>
さらに、真空蒸着装置を用いて、電子取り出し層の上にアルミニウムを80nmの厚さで蒸着して対向電極(カソード)とした。
<Production of cathode>
Furthermore, aluminum was vapor-deposited with a thickness of 80 nm on the electron extraction layer by using a vacuum vapor deposition apparatus to form a counter electrode (cathode).
対向電極を設けた後、作製された積層体を180℃のホットプレートで5分間加熱することによって、光電変換素子を作製した。 After providing the counter electrode, the produced laminate was heated on a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes to produce a photoelectric conversion element.
<有機薄膜太陽電池素子の評価>
作製した有機薄膜太陽電池素子について、実施例1と同様に開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、及び光電変換効率PCE[%]を測定した。測定結果を表3に示す。
<Evaluation of organic thin film solar cell element>
About the produced organic thin-film solar cell element, the open circuit voltage Voc [V], the short circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the shape factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%] were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[比較例3−2]
混合物層を作成する際に用いる塗布液に化合物C1を加えなかったこと以外は実施例3−1と同様にして、光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、及び光電変換効率PCE[%]の測定結果を表3に示す。
[Comparative Example 3-2]
A photoelectric conversion element was prepared and current-voltage characteristics were measured in the same manner as in Example 3-1, except that the compound C1 was not added to the coating solution used for preparing the mixture layer. Table 3 shows the measurement results of the open-circuit voltage Voc [V], the short-circuit current density Jsc [mA / cm 2 ], the form factor FF, and the photoelectric conversion efficiency PCE [%].
100 有機薄膜太陽電池素子
110 基板
120,160 電極
130,150 バッファ層
140 活性層
1 耐候性保護フィルム
2 紫外線カットフィルム
3,9 ガスバリアフィルム
4,8 ゲッター材フィルム
5,7 封止材
6 太陽電池素子
10 バックシート
12 基材
13 太陽電池モジュール
14 薄膜太陽電池
DESCRIPTION OF
6
Claims (3)
前記活性層が、添加剤、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含有し、
前記添加剤は、下記一般式(A1)で表されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
(式中、R1〜R17はそれぞれ独立に1価の原子又は原子団を示す。) An organic thin film solar cell element including at least an active layer and a pair of electrodes,
The active layer contains an additive, a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound;
The said additive contains the dibenzopyromethene boron chelate compound represented by the following general formula (A1), The organic thin-film solar cell element characterized by the above-mentioned.
(In formula, R < 1 > -R < 17 > shows a monovalent atom or atomic group each independently.)
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