JP2012199096A - Method for manufacturing photoelectric conversion element, and method for manufacturing electronic device - Google Patents
Method for manufacturing photoelectric conversion element, and method for manufacturing electronic device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012199096A JP2012199096A JP2011062893A JP2011062893A JP2012199096A JP 2012199096 A JP2012199096 A JP 2012199096A JP 2011062893 A JP2011062893 A JP 2011062893A JP 2011062893 A JP2011062893 A JP 2011062893A JP 2012199096 A JP2012199096 A JP 2012199096A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- conversion element
- dye
- porous
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本開示は、光電変換素子の製造方法および電子装置の製造方法に関し、例えば色素増感太陽電池の製造に用いて好適な光電変換素子の製造方法および例えば燃料電池の製造に用いて好適な電子装置の製造方法に関するものである。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element and a method for manufacturing an electronic device, for example, a method for manufacturing a photoelectric conversion element suitable for use in manufacturing a dye-sensitized solar cell, and an electronic device suitable for use in manufacturing a fuel cell, for example. It is related with the manufacturing method.
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。 Solar cells, which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electrical energy, use sunlight as an energy source, and therefore have very little influence on the global environment, and are expected to become more widespread.
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質(アモルファス)シリコン系太陽電池が主に用いられている。 Conventionally, crystalline silicon solar cells using single crystal or polycrystalline silicon and amorphous silicon solar cells are mainly used as solar cells.
一方、1991年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている(例えば、非特許文献1参照。)。 On the other hand, the dye-sensitized solar cell proposed by Gretzell et al. In 1991 can obtain high photoelectric conversion efficiency, and unlike a conventional silicon-based solar cell, it does not require a large-scale device for production, and has a low It is attracting attention because it can be manufactured at low cost (for example, see Non-Patent Document 1).
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感用の色素を吸着させた酸化チタンなどからなる多孔質電極と白金などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。 This dye-sensitized solar cell generally has a porous electrode made of titanium oxide or the like on which a dye for photosensitization is adsorbed and a counter electrode made of platinum or the like facing each other, and an electrolyte made of an electrolytic solution between them. It has a structure filled with layers. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving an electrolyte containing oxidation / reduction species such as iodine or iodide ions in a solvent is often used.
従来の色素増感太陽電池の製造方法においては、多孔質電極に光増感色素を吸着させるためには、多孔質電極を光増感色素溶液に浸漬する方法が、最も一般的に用いられている(例えば、特許文献1参照。)。 In a conventional method for producing a dye-sensitized solar cell, the method of immersing a porous electrode in a photosensitizing dye solution is most commonly used to adsorb the photosensitizing dye to the porous electrode. (For example, refer to Patent Document 1).
一方、多孔質電極の色素を吸着させない面をマスクで覆っては光増感色素溶液に接触させることにより多孔質電極に光増感色素を吸着させる工程を光増感色素の種類を変えて繰り返すことにより、多色の外観を呈する色素増感太陽電池を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 On the other hand, the step of adsorbing the photosensitizing dye to the porous electrode by covering the surface of the porous electrode that does not adsorb the dye with a mask and contacting with the photosensitizing dye solution is repeated while changing the type of the photosensitizing dye. Thus, a method for producing a dye-sensitized solar cell exhibiting a multicolor appearance has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、多孔質電極を光増感色素溶液に浸漬することにより多孔質電極に光増感色素を吸着させる方法では、大量の光増感色素溶液が必要であることから、光増感色素が高価なこともあって製造コストが高くなる。また、光増感色素溶液に繰り返し多孔質電極を浸漬する間に、光増感色素溶液が汚染されたり、光増感色素溶液の組成が変化したりするおそれがあり、ひいては多孔質電極が汚染されたり、多孔質電極毎に光増感色素の吸着量がばらついたりするおそれがある。 However, the method of adsorbing the photosensitizing dye to the porous electrode by immersing the porous electrode in the photosensitizing dye solution requires a large amount of the photosensitizing dye solution, so that the photosensitizing dye is expensive. This also increases the manufacturing cost. In addition, while the porous electrode is repeatedly immersed in the photosensitizing dye solution, the photosensitizing dye solution may be contaminated or the composition of the photosensitizing dye solution may be changed. As a result, the porous electrode is contaminated. Or the amount of adsorption of the photosensitizing dye may vary from porous electrode to porous electrode.
一方、特許文献2の多色の色素増感太陽電池では、多孔質電極の光増感色素を吸着させない面をマスクで覆っては光増感色素溶液に接触させるという複雑な工程を繰り返す必要があるため、製造工程が複雑であるという問題がある。加えて、特許文献3でも指摘されているように、この方法では、光増感色素のにじみにより低画質でかつコントラスト制御もままならないという問題がある(段落番号0020参照。)。
On the other hand, in the multicolor dye-sensitized solar cell of
そこで、本開示が解決しようとする課題は、製造工程の簡略化および光増感色素溶液などの各種の液の使用量の大幅な低減を図ることができ、低コストで光電変換素子を製造することができる光電変換素子の製造方法を提供することである。 Thus, the problem to be solved by the present disclosure is that the manufacturing process can be simplified and the amount of various liquids such as a photosensitizing dye solution can be greatly reduced, and a photoelectric conversion element is manufactured at low cost. It is providing the manufacturing method of the photoelectric conversion element which can be performed.
本開示が解決しようとする他の課題は、製造工程を複雑化することなく、しかも光増感色素のにじみの防止により多色に色分けした領域を明確な境界をもって形成することができ、高画質でコントラスト制御が容易な色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造することができる光電変換素子の製造方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present disclosure is that the manufacturing process is not complicated, and a multicolored region can be formed with a clear boundary by preventing the bleeding of the photosensitizing dye. And providing a method for producing a photoelectric conversion element capable of producing a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell with easy contrast control.
本開示が解決しようとする課題は、より一般的には、多孔質膜を液で処理し、または、多孔質膜上に液を付着させる工程を含む複数の工程を実行することにより電子装置を製造する場合に、製造工程の簡略化および各種の液の使用量の大幅な低減を図ることができ、低コストで電子装置を製造することができる電子装置の製造方法を提供することである。 More generally, the problem to be solved by the present disclosure is to process an electronic device by performing a plurality of processes including a process of treating a porous film with a liquid or depositing a liquid on the porous film. An object of the present invention is to provide an electronic device manufacturing method that can simplify the manufacturing process and greatly reduce the amount of various liquids used in manufacturing, and can manufacture an electronic device at low cost.
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述により明らかとなるであろう。 The above and other problems will become apparent from the description of this specification with reference to the accompanying drawings.
上記課題を解決するために、本開示は、
多孔質電極と対極との間に電解質層が設けられた構造を有する光電変換素子を製造する場合に、
上記多孔質電極を液で処理し、または、上記多孔質電極上に液を付着させる工程の少なくとも一つを、上記液を保持する保持材を上記多孔質電極に押圧して上記保持材から上記液を上記多孔質電極に供給することにより実行するようにした光電変換素子の製造方法である。
In order to solve the above problems, the present disclosure provides:
When manufacturing a photoelectric conversion element having a structure in which an electrolyte layer is provided between a porous electrode and a counter electrode,
The porous electrode is treated with the liquid, or at least one of the steps of attaching the liquid onto the porous electrode, the holding material holding the liquid is pressed against the porous electrode from the holding material It is the manufacturing method of the photoelectric conversion element made to perform by supplying a liquid to the said porous electrode.
この光電変換素子の製造方法においては、液を保持する保持材は、液の適切な保持能力を有しているものであれば特に限定されず、保持する液に応じて適宜選ばれる。この保持材は、具体的には、例えば、各種の材質の不織布、紙、スポンジ、ペースト、ゲルなどであるが、これに限定されるものではない。 In this method for producing a photoelectric conversion element, the holding material for holding the liquid is not particularly limited as long as it has an appropriate holding capacity for the liquid, and is appropriately selected according to the liquid to be held. Specific examples of the holding material include non-woven fabrics, paper, sponges, pastes, and gels of various materials, but are not limited thereto.
多孔質電極を液で処理し、または、多孔質電極上に液を付着させる工程は、具体的には、例えば、多孔質電極を光増感色素溶液で処理する工程、多孔質電極を処理液または洗浄液で処理する工程、多孔質電極に電解液を浸漬する工程および多孔質電極上に電解液を付着させる工程の少なくとも一つである。多孔質電極を光増感色素溶液で処理する工程は、多孔質電極に光増感色素を吸着させる工程である。多孔質電極を処理液または洗浄液で処理する工程は、例えば、多孔質電極に光増感色素が吸着しやすくするために処理液で処理したり、水やアルコールなどの洗浄液により多孔質電極の表面を洗浄したりする工程である。多孔質電極に電解液を浸漬する工程は、電解液注入工程の前に、電解液を多孔質電極の空隙部に行き渡らせるための工程である。多孔質電極上に電解液を付着させる工程は、例えば、液晶滴下注入(ODF;One Drop Filling)工程のように、電解液を多孔質電極に滴下する工程である。 The step of treating the porous electrode with the liquid or attaching the liquid onto the porous electrode is specifically, for example, a step of treating the porous electrode with a photosensitizing dye solution, or treating the porous electrode with a treatment liquid. Or it is at least one of the process of processing with a washing | cleaning liquid, the process of immersing electrolyte solution in a porous electrode, and the process of making electrolyte solution adhere on a porous electrode. The step of treating the porous electrode with the photosensitizing dye solution is a step of adsorbing the photosensitizing dye to the porous electrode. The step of treating the porous electrode with the treatment liquid or the washing liquid may be performed by, for example, treating the porous electrode with the treatment liquid in order to make the photosensitizing dye easily adsorbed on the porous electrode, or cleaning the surface of the porous electrode with a washing liquid such as water or alcohol. It is the process of washing. The step of immersing the electrolytic solution in the porous electrode is a step for spreading the electrolytic solution in the voids of the porous electrode before the electrolytic solution injection step. The step of attaching the electrolytic solution onto the porous electrode is a step of dropping the electrolytic solution onto the porous electrode, for example, like a liquid crystal drop injection (ODF) step.
多孔質電極を光増感色素溶液で処理する工程は、一種類の光増感色素溶液で多孔質電極の全体を処理する工程であっても、複数種類の光増感色素溶液で多孔質電極をそれぞれ部分的に処理する工程であってもよい。後者の場合は、互いに異なる光増感色素が溶解した互いに異なる光増感色素溶液のそれぞれを保持する複数の保持材を用い、これらの保持材を多孔質電極の互いに異なる部位に押圧してこれらの保持材からそれぞれの光増感色素溶液を多孔質電極に供給することにより、この工程を実行する。 Even if the step of treating the porous electrode with the photosensitizing dye solution is a step of treating the entire porous electrode with one type of photosensitizing dye solution, the porous electrode can be treated with a plurality of types of photosensitizing dye solutions. May be a step of partially processing each of the above. In the latter case, a plurality of holding materials for holding different photosensitizing dye solutions in which different photosensitizing dyes are dissolved are used, and these holding materials are pressed against different portions of the porous electrode. This step is carried out by supplying the photosensitizing dye solution from the holding material to the porous electrode.
多孔質電極を透明導電性基板上に形成する場合には、透明導電性基板上に多孔質電極を形成する前に透明導電性基板の表面を液で処理する工程の少なくとも一つを、液を保持する保持材を透明導電性基板に押圧して保持材から液を透明導電性基板に供給することにより実行するようにしてもよい。透明導電性基板は、透明基板の一主面に透明電極(あるいは透明導電層)が設けられたものである。 When the porous electrode is formed on the transparent conductive substrate, at least one of the steps of treating the surface of the transparent conductive substrate with the liquid before forming the porous electrode on the transparent conductive substrate, You may make it perform by pressing the holding material to hold | maintain to a transparent conductive substrate, and supplying a liquid from a holding material to a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate has a transparent electrode (or a transparent conductive layer) provided on one main surface of the transparent substrate.
光電変換素子は、典型的には、多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である。この場合、光電変換素子の製造方法は、多孔質電極に光増感色素を吸着させる工程を有する。この多孔質電極は、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン(TiO2 )、取り分けアナターゼ型のTiO2 を含む。 The photoelectric conversion element is typically a dye-sensitized photoelectric conversion element in which a photosensitizing dye is adsorbed on a porous electrode. In this case, the method for producing a photoelectric conversion element includes a step of adsorbing a photosensitizing dye to the porous electrode. This porous electrode is composed of fine particles made of a semiconductor. The semiconductor preferably comprises titanium oxide (TiO 2 ), especially anatase TiO 2 .
多孔質電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には必ずしも光増感色素を吸着させないでもよい。この多孔質電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質電極を用いると、この多孔質電極と対極との間に、電解液からなる電解質層を設けた場合、電解液の電解質が金属/金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質電極の溶解を防止することができる。このため、金属/金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属/金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)などを用いることもできる。金属/金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン(TiO2 )、酸化スズ(SnO2 )、酸化ニオブ(Nb2 O5 )および酸化亜鉛(ZnO)からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン(WO3 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には1〜500nmである。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には1〜200nmである。 As the porous electrode, one composed of fine particles having a so-called core-shell structure may be used. In this case, the photosensitizing dye may not necessarily be adsorbed. As the porous electrode, preferably used is one constituted by fine particles comprising a core made of metal and a shell made of a metal oxide surrounding the core. When such a porous electrode is used, when an electrolyte layer made of an electrolytic solution is provided between the porous electrode and the counter electrode, the electrolyte of the electrolytic solution is in contact with a metal / metal oxide fine metal core. Therefore, dissolution of the porous electrode by the electrolyte can be prevented. For this reason, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), or the like, which has been difficult to use in the past and has a large surface plasmon resonance effect, is used as the metal constituting the metal / metal oxide fine particle core. Thus, the effect of surface plasmon resonance can be sufficiently obtained in photoelectric conversion. In addition, an iodine-based electrolyte can be used as the electrolyte of the electrolytic solution. Platinum (Pt), palladium (Pd), etc. can also be used as the metal constituting the core of the metal / metal oxide fine particles. As the metal oxide constituting the shell of the metal / metal oxide fine particles, a metal oxide that does not dissolve in the electrolyte to be used is used, and is selected as necessary. Such a metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and zinc oxide (ZnO). However, the present invention is not limited to these. For example, a metal oxide such as tungsten oxide (WO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) can be used. The particle diameter of the fine particles is appropriately selected, but is preferably 1 to 500 nm. The particle diameter of the core of the fine particles is also appropriately selected, but is preferably 1 to 200 nm.
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。 The photoelectric conversion element is most typically configured as a solar cell. However, the photoelectric conversion element may be other than a solar cell, for example, an optical sensor.
ところで、従来の色素増感太陽電池は一般的に、次のような方法により製造される。まず、透明導電性基板上に多孔質電極を形成する。次に、対極を用意し、透明導電性基板上の多孔質電極と対極とを互いに対向するように配置する。そして、透明導電性基板および対極の外周部に封止材を形成して電解質層が封入される空間を作る。次に、対極に予め形成された注液穴から電解液を注入し、電解質層を形成する。次に、対極の注液穴から外側にはみ出た電解液を拭き取る。その後、注液穴を塞ぐように対極上に封止板を貼り付ける。以上のようにして、目的とする色素増感太陽電池が製造される。しかしながら、この従来の色素増感太陽電池においては、色素増感太陽電池が何らかの原因で破損したりした際には、多孔質電極と対極との間に封入された電解質層から外部に電解液が漏れてしまうおそれがあった。本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、色素増感太陽電池、より一般的には光電変換素子を、多孔質電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層を設けた構造とすることが有効であることを見出した。このような光電変換素子の製造方法は、例えば、多孔質電極および対極のうちの一方の上に多孔質膜を設置する工程と、上記多孔質膜上に上記多孔質電極および上記対極のうちの他方を設置する工程とを有する。この光電変換素子の製造方法においては、多孔質電極および対極のうちの一方の上に設置する時点の多孔質膜は、電解液を含んでいても、含んでいなくてもよい。電解液を含む多孔質膜を用いる場合には、この電解液を含む多孔質膜が電解質層を構成する。電解液を含まない多孔質膜を用いる場合には、後の工程でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。例えば、この多孔質膜を多孔質電極と対極との間に挟んだ状態でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。典型的には、多孔質電極上に多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置するが、これに限定されるものではない。この光電変換素子の製造方法は、必要に応じて、多孔質電極上に電解液を含む多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置する前に、この多孔質膜を圧縮、典型的には多孔質膜を膜面に垂直な方向から押圧することにより圧縮する工程をさらに有する。こうすることで、多孔質膜が圧縮されて体積が減少したときに、多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて多孔質電極に浸透する。このため、電解液が多孔質膜から多孔質電極に行き渡った状態を容易に実現することができる。電解質層を構成する多孔質膜としては種々のものを用いることができ、構造や材質などは必要に応じて選ばれる。この多孔質膜としては、絶縁性のものが用いられるが、この絶縁性の多孔質膜は、絶縁材料からなるものであっても、例えば、導電性材料からなる多孔質膜の空隙部の表面を絶縁体化したり、空隙部の表面に絶縁膜をコーティングしたものであってもよい。この多孔質膜は、有機材料からなるものでも、無機材料からなるものでもよい。この多孔質膜としては、好適には各種の不織布が用いられ、その材料としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどの各種の有機高分子化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この多孔質膜の空隙率は必要に応じて選ばれるが、多孔質電極と対極との間に設けられた状態における空隙率(実空隙率)は、好適には50%以上である。この実空隙率は、高い光電変換効率を得る観点からは、好適には、80%以上100%未満に選ばれる。電解質層を構成する多孔質膜に含まれる電解液は、その揮発を防止する観点からは、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。 By the way, the conventional dye-sensitized solar cell is generally manufactured by the following method. First, a porous electrode is formed on a transparent conductive substrate. Next, a counter electrode is prepared, and the porous electrode and the counter electrode on the transparent conductive substrate are arranged so as to face each other. And the sealing material is formed in the outer peripheral part of a transparent conductive substrate and a counter electrode, and the space where an electrolyte layer is enclosed is made. Next, an electrolytic solution is injected from a liquid injection hole formed in advance on the counter electrode to form an electrolyte layer. Next, the electrolytic solution that protrudes outward from the liquid injection hole of the counter electrode is wiped off. Thereafter, a sealing plate is attached on the counter electrode so as to close the liquid injection hole. As described above, the target dye-sensitized solar cell is manufactured. However, in this conventional dye-sensitized solar cell, when the dye-sensitized solar cell is damaged for some reason, an electrolyte solution is externally provided from the electrolyte layer sealed between the porous electrode and the counter electrode. There was a risk of leakage. As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have found that a dye-sensitized solar cell, more generally a photoelectric conversion element, is a porous material containing an electrolytic solution between a porous electrode and a counter electrode. It has been found that it is effective to provide a structure provided with an electrolyte layer made of a porous membrane. Such a method for producing a photoelectric conversion element includes, for example, a step of installing a porous film on one of a porous electrode and a counter electrode, and a step of placing the porous electrode and the counter electrode on the porous film. And installing the other. In this method for manufacturing a photoelectric conversion element, the porous film at the time of installation on one of the porous electrode and the counter electrode may or may not contain an electrolytic solution. When a porous film containing an electrolytic solution is used, the porous film containing the electrolytic solution constitutes an electrolyte layer. In the case of using a porous membrane that does not contain an electrolytic solution, the electrolytic solution can be injected into the porous membrane in a later step. For example, the electrolytic solution can be injected into the porous film with the porous film sandwiched between the porous electrode and the counter electrode. Typically, after setting a porous film on a porous electrode, a counter electrode is set on the porous film, but the present invention is not limited to this. This photoelectric conversion element manufacturing method compresses the porous film, if necessary, after installing a porous film containing an electrolytic solution on the porous electrode and before installing a counter electrode on the porous film. Typically, the method further includes a step of compressing the porous membrane by pressing it from a direction perpendicular to the membrane surface. By doing so, when the volume of the porous membrane is reduced due to compression, the electrolytic solution contained in the void portion of the porous membrane is pushed out and penetrates into the porous electrode. For this reason, it is possible to easily realize a state in which the electrolytic solution has spread from the porous film to the porous electrode. Various types of porous membranes can be used as the electrolyte layer, and the structure and material are selected as necessary. As this porous film, an insulating material is used. Even if this insulating porous film is made of an insulating material, for example, the surface of the void portion of the porous film made of a conductive material is used. May be formed into an insulator, or the surface of the gap may be coated with an insulating film. This porous film may be made of an organic material or an inorganic material. As this porous film, various non-woven fabrics are preferably used, and as the material, for example, various organic polymer compounds such as polyolefin, polyester, cellulose and the like can be used, but are not limited thereto. Absent. The porosity of the porous film is selected as necessary, but the porosity (actual porosity) in the state provided between the porous electrode and the counter electrode is preferably 50% or more. This actual porosity is preferably selected from 80% to less than 100% from the viewpoint of obtaining high photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of preventing volatilization, the electrolyte contained in the porous membrane constituting the electrolyte layer is preferably a low-volatile electrolyte, for example, an ionic liquid electrolyte using an ionic liquid as a solvent. It is done. A conventionally well-known thing can be used as an ionic liquid, and it selects as needed.
ところで、従来、色素増感太陽電池の初期光電変換効率を向上させる電解液用添加剤として、グアニジニウムチオシアネート(guanidinium thiocyanate,GuSCN)が知られている(非特許文献2参照。)。しかしながら、本発明者らの検討によれば、電解液にGuSCNを添加した色素増感太陽電池は、暗所で85℃の耐久試験を行った結果、耐久性が大幅に低下する問題があることが分かった。本発明者らは、この問題を解決し、色素増感太陽電池の耐久性の向上を図るためには、電解質層に、GuOTf(グアニジニウム
トリフルオロスルホネート(guanidinium trifluorosulfonate))、EMImSCN(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム チオシアネート(1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate))、EMImOTf(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロスルホネート(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate))、EMImTFSI(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide))、EMImTfAc(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate))、EMImDINHOP(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ジネオヘキシルホスフィネート(1-ethyl-3-methylimidazolium dineohexylphosphinate))、EMImMeSO3 (1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
メチルスルホネート(1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate))、EMImDCA(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ジシアノアミド(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanoamide))、EMImBF4 (1−エチル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)) 、EMImPF6 (1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)) 、EMImFAP(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate))、EMImEt2 PO4 (1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ジエチルホスフェート(1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate))およびEMImCB11H12(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム 1−カルバ−closo −ドデカボレート(1-ethyl-3-methylimidazolium 1-carba-closo-dodecaborate))からなる群より選ばれた少なくとも一種類の第1の添加剤を添加することが有効であることを見出した。この第1の添加剤を構成するカチオンおよびアニオンの化学構造は下記のとおりである。
By the way, guanidinium thiocyanate (GuSCN) is known as an additive for an electrolytic solution that improves the initial photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell (see Non-Patent Document 2). However, according to the study by the present inventors, the dye-sensitized solar cell in which GuSCN is added to the electrolytic solution has a problem that the durability is greatly reduced as a result of performing an endurance test at 85 ° C. in a dark place. I understood. In order to solve this problem and to improve the durability of the dye-sensitized solar cell, the present inventors include GuOTf (guanidinium trifluorosulfonate), EMImSCN (1- 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, EMImOTf (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate), EMImTFSI (1- 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), EMImTfAc (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate (1-ethyl-3 -methylimidazolium trifluoroacetate)), EMImDINHOP (1-ethyl- - methylimidazolium di neo-hexyl phosphinate (1-ethyl-3-methylimidazolium dineohexylphosphinate)), EMImMeSO 3 (1- ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate (1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate)), EMImDCA (1 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanoamide, EMImBF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMImPF 6 (1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), EMImFAP (1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (1-ethyl) -3-methylimidazolium tris (pentafluoroethy l) trifluorophosphate)), EMImEt 2 PO 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate) and EMImCB 11 H 12 (1-ethyl-3-methylimidazolium 1- It has been found that it is effective to add at least one first additive selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium 1-carba-closo-dodecaborate) It was. The chemical structure of the cation and the anion constituting this first additive is as follows.
(1)カチオン
・[Gu]
(2)アニオン
・[OTf]
ところで、電解質層は典型的には電解液からなるが、電解液には、多孔質電極から電解液への逆電子移動を防ぐために添加剤を添加するのが一般的である。この添加剤としては、4−tert−ブチルピリジン(TBP)が最も良く知られているが、電解液の添加剤の種類は限られており、添加剤の選択の幅が極めて狭く、電解液の設計の自由度が低かった。そこで、本発明者らは、上記の添加剤の選択の幅を広げるべく、実験的および理論的に鋭意研究を行った。その結果、電解液に添加する添加剤としては、従来より一般的に用いられている4−tert−ブチルピリジンよりも優れた特性を得ることができる添加剤が多く存在することが判明した。具体的には、pKa が6.04以上7.03以下、すなわち6.04≦pKa ≦7.3の添加剤であれば、4−tert−ブチルピリジンよりも優れた特性を得ることができるという結論に到達した。このためには、電解液に6.04≦pKa ≦7.3の第2の添加剤が添加され、および/または、多孔質電極および対極のうちの少なくとも一方の電解質層に面する表面に、6.04≦pKa ≦7.3の第2の添加剤を吸着させる。これによって、電解液の添加剤の選択の幅が大きく、しかも添加剤として4−tert−ブチルピリジンを用いた場合よりも優れた特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。 By the way, the electrolyte layer is typically made of an electrolytic solution, and it is common to add an additive to the electrolytic solution in order to prevent reverse electron transfer from the porous electrode to the electrolytic solution. As this additive, 4-tert-butylpyridine (TBP) is best known, but the types of additives in the electrolyte are limited, and the range of choice of additives is extremely narrow. The degree of freedom of design was low. Therefore, the present inventors have conducted empirical studies theoretically and theoretically in order to broaden the range of selection of the above additives. As a result, it has been found that there are many additives that can obtain characteristics superior to 4-tert-butylpyridine, which has been conventionally used, as additives to be added to the electrolytic solution. Specifically, if pK a is 6.04 or more and 7.03 or less, that is, an additive having 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3, characteristics superior to 4-tert-butylpyridine can be obtained. I reached the conclusion that I can do it. For this purpose, a second additive of 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 is added to the electrolytic solution and / or on the surface facing at least one of the porous electrode and the counter electrode. , 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 is adsorbed. Thereby, the photoelectric conversion element which can obtain the characteristic more excellent than the case where the range of selection of the additive of electrolyte solution is large and 4-tert-butylpyridine is used as an additive can be obtained.
電解液に添加し、あるいは、多孔質電極および対極のうちの少なくとも一方の表面に吸着させる第2の添加剤は、6.04≦pKa ≦7.3である限り、基本的にはどのようなものを用いてもよい。ここで、Ka は、水中における共役酸の解離平衡の平衡定数である。この第2の添加剤は、典型的には、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、2−アミノピリジン(2−NH2−Py)、4−メトキシピリジン(4−MeO−Py)、4−エチルピリジン(4−Et−Py)などであるが、これに限定されるものではない。また、複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、N−メチルイミダゾール(MIm)、2,4−ルチジン(24−Lu)、2,5−ルチジン(25−Lu)、2,6−ルチジン(26−Lu)、3,4−ルチジン(34−Lu)、3,5−ルチジン(35−Lu)などであるが、これに限定されるものではない。添加剤は、例えば、これらの2−アミノピリジン、4−メトキシピリジン、4−エチルピリジン、N−メチルイミダゾール、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、2,6−ルチジン、3,4−ルチジンおよび3,5−ルチジンからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる。なお、6.04≦pKa ≦7.3を有するピリジン類または複素環化合物の構造を分子内に有する化合物も、上記の6.04≦pKa ≦7.3の添加剤と同様な効果を得ることができることが期待される。 The second additive added to the electrolytic solution or adsorbed on the surface of at least one of the porous electrode and the counter electrode is basically any one as long as 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3. You may use anything. Here, K a is the equilibrium constant of the dissociation equilibrium of the conjugate acid in water. The second additive is typically a pyridine-based additive or an additive having a heterocyclic ring. Specific examples of the pyridine-based additive include 2-aminopyridine (2-NH2-Py), 4-methoxypyridine (4-MeO-Py), 4-ethylpyridine (4-Et-Py), and the like. However, the present invention is not limited to this. Specific examples of the additive having a heterocyclic ring include N-methylimidazole (MIm), 2,4-lutidine (24-Lu), 2,5-lutidine (25-Lu), and 2,6-lutidine. (26-Lu), 3,4-lutidine (34-Lu), 3,5-lutidine (35-Lu) and the like, but are not limited thereto. Examples of the additive include 2-aminopyridine, 4-methoxypyridine, 4-ethylpyridine, N-methylimidazole, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4- It consists of at least one selected from the group consisting of lutidine and 3,5-lutidine. A compound having a structure of pyridines or heterocyclic compounds having 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 in the molecule also has the same effect as the additive of 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3. Expect to be able to get.
第2の添加剤を多孔質電極および対極のうちの少なくとも一方の表面(多孔質電極と対極との間に電解質層を設けた後には多孔質電極または対極と電解質層との界面)に吸着させるためには、多孔質電極と対極との間に電解質層を設ける前に、多孔質電極または対極の表面に、第2の添加剤そのもの、第2の添加剤を含む有機溶媒、第2の添加剤を含む電解液などを用いて第2の添加剤を接触させればよい。具体的には、例えば、多孔質電極または対極を第2の添加剤を含む有機溶媒に浸漬させたり、第2の添加剤を含む有機溶媒を多孔質電極あるいは対極の表面にスプレー塗布したりすればよい。 The second additive is adsorbed on the surface of at least one of the porous electrode and the counter electrode (after the electrolyte layer is provided between the porous electrode and the counter electrode, the interface between the porous electrode or the counter electrode and the electrolyte layer) For this purpose, before providing the electrolyte layer between the porous electrode and the counter electrode, the second additive itself, the organic solvent containing the second additive, the second addition are formed on the surface of the porous electrode or the counter electrode. The second additive may be brought into contact using an electrolytic solution containing an agent. Specifically, for example, the porous electrode or the counter electrode is immersed in an organic solvent containing the second additive, or the organic solvent containing the second additive is sprayed on the surface of the porous electrode or the counter electrode. That's fine.
上記のような第2の添加剤を用いる場合、電解液の溶媒の分子量は好適には47.36以上である。このような溶媒としては、例えば、3−メトキシプロピオニトリル(MPN)、メトキシアセトニトリル(MAN)、アセトニトリル(AN)とバレロニトリル(VN)などのニトリル系溶媒、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、スルホランなどのスルホン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒などのいずれか、あるいはこれらの溶媒のいずれか二つ以上の混合液などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 When the second additive as described above is used, the molecular weight of the solvent of the electrolytic solution is preferably 47.36 or more. Examples of such a solvent include nitrile solvents such as 3-methoxypropionitrile (MPN), methoxyacetonitrile (MAN), acetonitrile (AN) and valeronitrile (VN), and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Any of a solvent, a sulfone solvent such as sulfolane, a lactone solvent such as γ-butyrolactone, or a mixture of any two or more of these solvents may be used, but the present invention is not limited thereto.
ところで、従来、色素増感太陽電池の電解液の溶媒としてはアセトニトリルなどの揮発性の有機溶媒が用いられてきた。しかしながら、この色素増感太陽電池では、破損などにより電解液が大気に露出すると、電解液の蒸散が起き、故障を招くという問題があった。この問題を解消するために、近年、電解液の溶媒として、揮発性の有機溶媒の代わりに、イオン液体と呼ばれる難揮発性の溶融塩が用いられるようになった(例えば、非特許文献3、4参照。)。この結果、色素増感太陽電池における電解液の揮発の問題は改善されつつある。しかしながら、イオン液体は従来用いられている有機溶媒よりも非常に高い粘性率を有するため、このイオン液体を用いた色素増感太陽電池の光電変換特性は、従来の色素増感太陽電池の光電変換特性よりも劣るのが実情である。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池が望まれる。そこで、本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を行った。その研究の過程において、本発明者らは、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合に光電変換特性が劣化する問題の改善策を模索する中で、改善効果は得られないであろうという予想の下に、イオン液体を揮発性の有機溶媒で希釈する試みを行った。結果は予想通りであった。すなわち、イオン液体を揮発性の有機溶媒で希釈した溶媒を電解液に用いた場合には、電解液の粘性率が低下することにより光電変換特性は向上するが、有機溶媒が揮発してしまう問題は依然として残ってしまう。しかしながら、上記の検証を進めるために、種々の有機溶媒を用いてイオン液体を希釈する試みをさらに行った結果、イオン液体と有機溶媒との特定の組み合わせでは、光電変換特性を劣化させずに電解液の揮発を有効に抑えることができることを見出した。これは予想外の驚くべき結果であった。そして、こうして予期せず得られた知見に基づいて実験的および理論的検討を進めた結果、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを電解液の溶媒に含ませることが有効であるという結論に至った。この場合、電解液の溶媒中において、イオン液体の電子対受容性の官能基と有機溶媒の電子対供与性の官能基との間に水素結合が形成される。この水素結合を介してイオン液体の分子と有機溶媒の分子とが結合するため、有機溶媒単体を用いた場合に比べて、有機溶媒、したがって電解液の揮発を抑制することができる。また、電解液の溶媒はイオン液体に加えて有機溶媒を含むため、溶媒としてイオン液体だけを用いた場合に比べて電解液の粘性率を低くすることができ、光電変換特性の劣化を防止することができる。これによって、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる。
By the way, conventionally, volatile organic solvents such as acetonitrile have been used as a solvent for an electrolyte solution of a dye-sensitized solar cell. However, this dye-sensitized solar cell has a problem that when the electrolytic solution is exposed to the atmosphere due to breakage or the like, the electrolytic solution evaporates and causes a failure. In order to solve this problem, in recent years, a hardly volatile molten salt called an ionic liquid has been used instead of a volatile organic solvent as a solvent of an electrolytic solution (for example,
ここで、上記の「イオン液体」は、100℃で液体状態を示す塩(融点もしくはガラス転移温度が100℃以上でも、過冷却により室温で液体状態となるものも含む)のほか、これ以外の塩でも、溶媒を添加することによって一つ以上の相を形成し、液体状態となる塩も含む。イオン液体は、電子対受容性の官能基を有するイオン液体である限り基本的にはどのようなものであってもよく、有機溶媒は、電子対供与性の官能基を有する限り基本的にはどのようなものであってもよい。イオン液体は、典型的には、そのカチオンが電子対受容性の官能基を有するものである。このイオン液体は、好適には、第四級窒素原子を有する芳香族アミンカチオンからなり、芳香環中に水素原子を有する有機カチオンと、76Å3 以上のファンデルワールス(van der Waals)体積を有するアニオン(有機アニオンだけでなく、例えばAlCl4 - やFeCl4 - などの無機アニオンも含む)とからなるが、これに限定されるものではない。溶媒中のイオン液体の含有量は必要に応じて選ばれるが、好適には、イオン液体と有機溶媒とからなる溶媒にイオン液体が15重量%以上100重量%未満含まれる。有機溶媒の電子対供与性の官能基は、好適にはエーテル基またはアミノ基であるが、これに限定されるものではない。 Here, the above “ionic liquid” includes salts that show a liquid state at 100 ° C. (including those that become a liquid state at room temperature due to supercooling even when the melting point or glass transition temperature is 100 ° C. or higher), Even a salt includes a salt that forms one or more phases by adding a solvent and becomes a liquid state. The ionic liquid may be basically any one as long as it is an ionic liquid having an electron-pair-accepting functional group, and the organic solvent basically has an electron-pair-donating functional group. Any thing is acceptable. The ionic liquid is typically one in which the cation has an electron pair accepting functional group. The ionic liquid is preferably an aromatic amine cation having a quaternary nitrogen atom, with an organic cation having a hydrogen atom in the aromatic ring, 76 Å 3 or more Van der Waals and (van der Waals) volume anions (not only organic anions are, for instance, AlCl 4 - and FeCl 4 - inorganic anions including such) is composed of a, but is not limited thereto. The content of the ionic liquid in the solvent is selected as necessary, but preferably the ionic liquid is contained in the solvent composed of the ionic liquid and the organic solvent in an amount of 15 wt% or more and less than 100 wt%. The electron pair donating functional group of the organic solvent is preferably an ether group or an amino group, but is not limited thereto.
上述のように、電解液の溶媒が、電子対受容性の官能基を有するイオン液体と電子対供与性の官能基を有する有機溶媒とを含むことにより、次のような効果が得られる。すなわち、電解液の溶媒中において、イオン液体の電子対受容性の官能基と有機溶媒の電子対供与性の官能基との間に水素結合が形成される。この水素結合を介してイオン液体の分子と有機溶媒の分子とが結合するため、有機溶媒単体を用いた場合に比べて、有機溶媒、したがって電解液の揮発を抑制することができる。また、電解液の溶媒はイオン液体に加えて有機溶媒を含むため、溶媒としてイオン液体だけを用いた場合に比べて電解液の粘性率を低くすることができ、光電変換特性の劣化を防止することができる。このため、電解液の揮発を抑制することができ、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を実現することができる。 As described above, when the solvent of the electrolytic solution contains an ionic liquid having an electron pair accepting functional group and an organic solvent having an electron pair accepting functional group, the following effects can be obtained. That is, a hydrogen bond is formed between the electron pair accepting functional group of the ionic liquid and the electron pair donating functional group of the organic solvent in the solvent of the electrolytic solution. Since the molecules of the ionic liquid and the molecules of the organic solvent are bonded through this hydrogen bond, volatilization of the organic solvent, and thus the electrolytic solution, can be suppressed as compared with the case where the organic solvent is used alone. Further, since the solvent of the electrolytic solution contains an organic solvent in addition to the ionic liquid, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered as compared with the case where only the ionic liquid is used as the solvent, and the deterioration of the photoelectric conversion characteristics is prevented. be able to. For this reason, the photoelectric conversion element which can suppress volatilization of electrolyte solution and can acquire the outstanding photoelectric conversion characteristic is realizable.
また、本開示は、
多孔質膜を液で処理し、または、多孔質膜上に液を付着させる工程を含む複数の工程を実行することにより電子装置を製造する場合に、
上記多孔質膜を液で処理し、または、多孔質膜上に液を付着させる工程の少なくとも一つを、上記液を保持する保持材を上記多孔質膜に押圧して上記保持材から上記液を上記多孔質膜に供給することにより実行するようにした電子装置の製造方法である。
In addition, this disclosure
When manufacturing an electronic device by processing a porous membrane with a liquid or performing a plurality of steps including a step of depositing a liquid on the porous membrane,
At least one of the steps of treating the porous membrane with a liquid or attaching the liquid onto the porous membrane, pressing the holding material holding the liquid against the porous membrane and pressing the liquid from the holding material This is a method for manufacturing an electronic device, which is performed by supplying to the porous membrane.
電子装置には、多孔質電極を用いる上記の光電変換素子のほか、何らかの目的で液で処理される多孔質膜を電極として用いる燃料電池(酵素を用いるバイオ燃料電池も含む)などの各種のものが含まれる。この電子装置の製造方法においては、その性質に特に反しない限り、上記の光電変換素子の製造方法に関連して説明したことが成立する。 Various electronic devices include the above-described photoelectric conversion element using a porous electrode, as well as a fuel cell (including a biofuel cell using an enzyme) using a porous film treated with a liquid for some purpose as an electrode. Is included. In this method for manufacturing an electronic device, what has been described in relation to the method for manufacturing a photoelectric conversion element is valid as long as it is not contrary to its properties.
上述の本開示によれば、液を保持した保持材を多孔質電極あるいは透明導電性基板あるいは多孔質膜に押圧して保持材から液をこれらに供給するようにしていることにより、必要最小限の量の液で各種の処理や洗浄などを行うことができる。また、保持材を多孔質電極あるいは透明導電性基板あるいは多孔質膜に押圧するだけでこれらに液を供給することができるので、処理や洗浄などを極めて簡単に行うことができる。また、保持材を押圧する毎に、汚染や組成変化のない新鮮で一定組成の液を供給することができる。さらに、多孔質電極を光増感色素溶液で処理する場合、互いに異なる光増感色素が溶解した互いに異なる光増感色素溶液のそれぞれを保持する複数の保持材を用い、これらの保持材を多孔質電極の互いに異なる部位に押圧してこれらの保持材からそれぞれの光増感色素溶液を多孔質電極に供給することができるので、光増感色素溶液の光増感色素の選択、保持材の押圧面の形状の選択、保持材の押圧位置の選択などにより、光電変換素子が、模様などが多色で表示された外観を呈するようにすることができる。この場合、保持材が多孔質電極を押圧した部分のみから多孔質電極に選択的に液が供給されるため、この押圧面の外部への液のにじみを抑えることができる。 According to the present disclosure described above, the holding material holding the liquid is pressed against the porous electrode, the transparent conductive substrate, or the porous film, and the liquid is supplied from the holding material to the minimum necessary. Various treatments and washings can be performed with the amount of liquid. Further, since the liquid can be supplied to the porous electrode, the transparent conductive substrate, or the porous film simply by pressing the holding material to the porous electrode, the transparent conductive substrate, or the porous film, processing and cleaning can be performed very easily. Further, each time the holding material is pressed, a fresh and constant composition liquid without contamination and composition change can be supplied. Further, when the porous electrode is treated with a photosensitizing dye solution, a plurality of holding materials for holding different photosensitizing dye solutions in which different photosensitizing dyes are dissolved are used, and these holding materials are made porous. Since each photosensitizing dye solution can be supplied to the porous electrode from these holding materials by pressing against different parts of the photosensitizing electrode, selection of the photosensitizing dye of the photosensitizing dye solution, By selecting the shape of the pressing surface, selecting the pressing position of the holding material, and the like, the photoelectric conversion element can have an appearance in which patterns and the like are displayed in multiple colors. In this case, since the liquid is selectively supplied to the porous electrode only from the portion where the holding material presses the porous electrode, the bleeding of the liquid to the outside of the pressing surface can be suppressed.
本開示によれば、光電変換素子の製造工程の簡略化および光増感色素溶液などの各種の液の使用量の大幅な低減を図ることができ、低コストで光電変換素子を製造することができる。 According to the present disclosure, it is possible to simplify the manufacturing process of the photoelectric conversion element and to greatly reduce the amount of various liquids used such as the photosensitizing dye solution, and to manufacture the photoelectric conversion element at low cost. it can.
また、本開示によれば、光電変換素子の製造工程を複雑化することなく、しかも光増感色素のにじみの防止により多色に色分けした領域を明確な境界をもって形成することができ、高画質でコントラスト制御が容易な色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造することができる。 In addition, according to the present disclosure, it is possible to form a multicolored region with a clear boundary without complicating the manufacturing process of the photoelectric conversion element and preventing bleeding of the photosensitizing dye. Thus, a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell with easy contrast control can be produced.
また、本開示によれば、より一般的には、多孔質膜を液で処理する工程を含む複数の工程を実行することにより電子装置を製造する場合に、製造工程の簡略化および各種の液の使用量の大幅な低減を図ることができ、低コストで電子装置を製造することができる。 In addition, according to the present disclosure, more generally, when an electronic device is manufactured by executing a plurality of steps including a step of processing a porous membrane with a liquid, the manufacturing process is simplified and various liquids are used. The amount of use can be greatly reduced, and an electronic device can be manufactured at low cost.
以下、発明を実施するための形態(以下「実施の形態」とする)について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
2.第2の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
3.第3の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
4.第4の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
5.第5の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
6.第6の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
7.第7の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
8.第8の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
9.第9の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
10.第10の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
11.第11の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
12.第12の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
13.第13の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
14.第14の実施の形態(色素増感光電変換素子の製造方法)
15.第15の実施の形態(光電変換素子の製造方法)
Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as “embodiments”) will be described. The description will be given in the following order.
1. First Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
2. Second Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
3. Third Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
4). Fourth Embodiment (Method for Producing Dye-Sensitized Photoelectric Conversion Element)
5. Fifth Embodiment (Dye-sensitized photoelectric conversion element manufacturing method)
6). Sixth Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
7). Seventh Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
8). Eighth Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
9. Ninth Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
10. Tenth Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
11. Eleventh Embodiment (Dye-sensitized photoelectric conversion element manufacturing method)
12 Twelfth embodiment (Dye-sensitized photoelectric conversion element manufacturing method)
13. Thirteenth Embodiment (Method for Producing Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
14 Fourteenth embodiment (Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element)
15. Fifteenth embodiment (photoelectric conversion element manufacturing method)
〈1.第1の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子]
説明を分かりやすくするために、まず、第1の実施の形態により製造される色素増感光電変換素子について説明する。
<1. First Embodiment>
[Dye-sensitized photoelectric conversion element]
For easy understanding, the dye-sensitized photoelectric conversion element manufactured according to the first embodiment will be described first.
図1はこの色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図1に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板1の一主面に透明電極2が設けられ、この透明電極2上にこの透明電極2より小さい所定の平面形状を有する多孔質電極3が設けられている。この多孔質電極3には一種類または複数種類の光増感色素(図示せず)が結合している。一方、対向基板4の一主面に導電層5が設けられ、この導電層5上に対極6が設けられている。この対極6は多孔質電極3と同一の平面形状を有する。透明基板1上の多孔質電極3と対向基板4上の対極6との間に、電解液からなる電解質層7が設けられている。そして、これらの透明基板1および対向基板4の外周部が封止材8で封止されている。この封止材8は透明電極2および導電層5に接しているが、透明電極2を多孔質電極3と同一の平面形状に形成することにより透明基板1に接するようにしてもよいし、対極6を導電層5の全面に形成することによりこの導電層5に接するようにしてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part showing the dye-sensitized photoelectric conversion element.
As shown in FIG. 1, in this dye-sensitized photoelectric conversion element, a
多孔質電極3としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるn型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン(TiO2 )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タングステン(WO3 )、酸化ニオブ(Nb2 O5 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )、酸化スズ(SnO2 )などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、TiO2 、取り分けアナターゼ型のTiO2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
As the
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で1〜200nmが好ましく、特に好ましくは5〜100nmである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは20〜500nmであることが好ましいが、これに限定されるものではない。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of said semiconductor fine particle, 1-200 nm is preferable at the average particle diameter of a primary particle, Most preferably, it is 5-100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing particles having a size larger than that of the semiconductor fine particles and scattering incident light with these particles. In this case, the average size of the particles to be separately mixed is preferably 20 to 500 nm, but is not limited thereto.
多孔質電極3は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質電極3を透明電極2の上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極3の外側表面の面積(投影面積)に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常1000倍程度である。
The
一般に、多孔質電極3の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質電極3の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質電極3に移行した電子が透明電極2に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極3内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質電極3には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には0.1〜100μmであり、1〜50μmであることがより好ましく、3〜30μmであることが特に好ましい。
Generally, as the thickness of the
電解質層7を構成する電解液としては、酸化還元系(レドックス対)を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、適切な酸化還元電位を有する物質であれば、特に制限はない。具体的には、酸化還元系としては、例えば、ヨウ素(I2 )と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素(Br2 )と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム(Li+ )、ナトリウム(Na+ )、カリウム(K+ )、セシウム(Cs+ )、マグネシウム(Mg2+)、カルシウム(Ca2+)などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
Examples of the electrolytic solution constituting the
電解質層7を構成する電解液としては、上記のほかに、コバルト、鉄、銅、ニッケル、白金などの遷移金属からなる有機金属錯体の酸化体・還元体の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
In addition to the above, the electrolyte solution constituting the
電解質層7を構成する電解液の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素(I2 )と、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、イミダゾリウムヨーダイドなどの第4級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適なものである。電解質塩の濃度は溶媒に対して0.05M〜10Mが好ましく、さらに好ましくは0.2M〜3Mである。ヨウ素I2 または臭素Br2 の濃度は0.0005M〜1Mが好ましく、さらに好ましくは0.001〜0.5Mである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
Among the above, the electrolyte of the electrolyte solution constituting the
電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられる。 As the solvent constituting the electrolytic solution, generally, water, alcohols, ethers, esters, carbonate esters, lactones, carboxylic acid esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles , Ketones, amides, nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons and the like are used.
電解液を構成する溶媒としてはイオン液体を用いてもよく、こうすることで電解液の揮発の問題を改善することができる。イオン液体としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると次の通りである。 As a solvent constituting the electrolytic solution, an ionic liquid may be used, and by doing so, the problem of volatilization of the electrolytic solution can be improved. A conventionally well-known thing can be used as an ionic liquid, Although it chooses as needed, a specific example is as follows.
・EMImTCB:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate)
・EMImTFSI:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)
・EMImFAP:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)
・EMImBF4 :1−エチル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
・EMImOTf(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロスルホネート(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate) )
・P222 MOMTFSI(トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウム ビス(トリフルオロメチルスホニル)イミド(triethyl(methoxymethyl)phosphonium bis(trifluoromethylsufonyl)imide)
EMImTCB: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate
EMImTFSI: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
EMImFAP: 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate
EMImBF 4 : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
EMImOTf (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate)
・ P 222 MOMTFSI (triethyl (methoxymethyl) phosphonium bis (trifluoromethylsufonyl) imide)
透明基板1は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板1の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板1の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
The
透明基板1上に設けられる透明電極2は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には500Ω/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることがさらに好ましい。透明電極2を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極2を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、フッ素がドープされた酸化スズ(IV)SnO2 (FTO)、酸化スズ(IV)SnO2 、酸化亜鉛(II)ZnO、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)などが挙げられる。ただし、透明電極2を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
The
多孔質電極3に結合させる光増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はなく、有機金属錯体、有機色素、金属・半導体ナノ粒子などを用いることができるが、この多孔質電極3の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、インドリン系色素、ペリレン系色素、ポリチオフェンなどのπ共役系高分子やそのモノマーの2〜20量体、CdS、CdSeなどの量子ドットなどが挙げられる。これらの中でも、リガンド(配位子)がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ru、Os、Ir、Pt、Co、FeおよびCuからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス(イソチオシアナート)−N,N−ビス(2,2’−ジピリジル−4,4’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)またはトリス(イソチオシアナート)−ルテニウム(II)−2,2' :6' ,2" −ターピリジン−4,4' ,4" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極3に保持された、MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極3に保持された、分子内CT(Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極3に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極3に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極3に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内CTの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
The photosensitizing dye to be bonded to the
光増感色素の多孔質電極3への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極3を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極3上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
The method for adsorbing the photosensitizing dye to the
多孔質電極3に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極3の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
After the photosensitizing dye is adsorbed on the
対極6の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層7に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極6の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
Any material can be used as the material for the
また、対極6での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層7に接している対極6の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極6の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
Further, in order to improve the catalytic action for the reduction reaction at the
対極6は対向基板4の一主面に形成された導電層5上に形成されているが、これに限定されるものではない。対向基板4の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。導電層5としては、透明電極2と同様なものを用いることができるほか、不透明な導電材料により形成されたものを用いることもできる。
The
封止材8の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材8の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、EVA(エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
As a material of the sealing
また、電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質電極3およびこれに対向する部分の対極6上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換素子の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入(ODF;One Drop Filling)工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質電極3へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
Moreover, when inject | pouring electrolyte solution, although an injection port is required, if it is not on the
[色素増感光電変換素子の製造方法]
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板1の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極2を形成する。
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
Next, the manufacturing method of this dye-sensitized photoelectric conversion element is demonstrated.
First, the
次に、透明基板1の透明電極2上に多孔質電極3を形成する。この多孔質電極3の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板1の透明電極2上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
Next, the
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型TiO2 を用いる場合、このアナターゼ型TiO2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。 When anatase-type TiO 2 is used as the material for the semiconductor fine particles, this anatase-type TiO 2 may be a commercially available product in the form of powder, sol, or slurry, or is known such as hydrolyzing titanium oxide alkoxide. A material having a predetermined particle diameter may be formed by a method. When using a commercially available powder, it is preferable to eliminate secondary agglomeration of the particles, and it is preferable to pulverize the particles using a mortar, ball mill or the like when preparing the paste-like dispersion. At this time, acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added to the paste-like dispersion in order to prevent the particles from which secondary aggregation has been eliminated from aggregating again. In addition, in order to increase the viscosity of the paste-like dispersion, polymers such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, or various thickeners such as a cellulose-based thickener can be added to the paste-like dispersion.
多孔質電極3は、半導体微粒子を透明電極2上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極3の機械的強度を向上させ、透明電極2との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極2の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極2が溶融することもあるため、通常は40〜700℃が好ましく、40〜650℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は10分〜10時間程度である。
The
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径10nm以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極2を支持する透明基板1としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極2上に多孔質電極3を製膜し、加熱プレスによって透明電極2に圧着することも可能である。
For example, a dip treatment with a titanium tetrachloride aqueous solution or a titanium oxide ultrafine particle sol having a diameter of 10 nm or less may be performed for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles or increasing the necking between the semiconductor fine particles. When a plastic substrate is used as the
次に、以下のようにして多孔質電極3に光増感色素を吸着させる。
まず、図2Aに示すように、透明電極2が形成された透明基板1を図示省略した台の上に載せ、光増感色素を所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液を保持する保持材9を多孔質電極3の上方に位置させる。図2Aにおいては、光増感色素溶液に含まれる光増感色素を模式的に点描で示す(以下、同様に光増感色素を模式的に点描で示す)。保持材9の平面形状は、多孔質電極3とほぼ同一形状を有する。保持材9は、光増感色素溶液の保持能力を有している限り、どのようなものであってもよいが、例えば、不織布、紙、スポンジ、ペースト、ゲルなどである。
Next, the photosensitizing dye is adsorbed on the
First, as shown in FIG. 2A, a
次に、図2Bに示すように、保持材9を下降させて多孔質電極3に接触させた後、さらに図示省略した押圧板により保持材9を上方から多孔質電極3に押圧する。このとき、保持材9が圧縮されることにより、その内部に保持された光増感色素溶液が押圧面に押し出され、多孔質電極3に供給される。こうして多孔質電極3に供給された光増感色素溶液はこの多孔質電極3の内部に行き渡り、光増感色素が吸着する。この場合、従来のように、多孔質電極3が形成された透明基板1を光増感色素溶液中に浸漬することにより多孔質電極3に光増感色素を吸着させる場合と比べて、使用する光増感色素溶液の量の大幅な低減を図ることができる。また、多孔質電極3が形成された透明基板1を光増感色素溶液中に浸漬する方法では、光増感色素溶液を繰り返し使用する間に汚染されたり、溶液組成が変化したりするおそれがあるのに対し、上述の方法では、光増感色素溶液を保持する保持材9を多孔質電極3に押圧することにより光増感色素溶液を多孔質電極3に供給するので、毎回、汚染がなく新鮮で組成も一定の光増感色素溶液を多孔質電極3に供給することができる。
この後、図2Cに示すように、保持材9を上昇させる。
Next, as shown in FIG. 2B, the holding
Thereafter, as shown in FIG. 2C, the holding
一方、対向基板4の全面に例えばスパッタリング法などにより導電層5を形成した後、この導電層5上に所定の平面形状を有する対極6を形成する。この対極6は、例えば、導電層5の全面に例えばスパッタリング法などにより対極6の材料となる膜を形成した後、この膜をエッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
On the other hand, after the
次に、透明基板1と対向基板4とを多孔質電極3と対極6とが所定の間隔、例えば1〜100μm、好ましくは1〜50μmの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板1および対向基板4の外周部に封止材8を形成して電解質層7が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板1に予め形成された注液口(図示せず)から電解液を注入し、電解質層7を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
Next, the
Thus, the target dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
[色素増感光電変換素子の動作]
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極6を正極、透明電極2を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極2の材料としてFTOを用い、多孔質電極3の材料としてTiO2 を用い、レドックス対としてI- /I3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質電極3に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
[Operation of dye-sensitized photoelectric conversion element]
Next, the operation of this dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
When light is incident, the dye-sensitized photoelectric conversion element operates as a battery having the
透明基板1および透明電極2を透過し、多孔質電極3に入射した光子を多孔質電極3に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態(HOMO)から励起状態(LUMO)へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極3との間の電気的結合を介して、多孔質電極3を構成するTiO2 の伝導帯に引き出され、多孔質電極3を通って透明電極2に到達する。
When a photosensitizing dye that has passed through the
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層7中の還元剤、例えばI- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層7中に酸化剤、例えばI3 - (I2 とI- との結合体)を生成する。
2I- → I2 + 2e-
I2 + I- → I3 -
On the other hand, the photosensitizing dye that has lost electrons receives electrons from the reducing agent in the
2I − → I 2 + 2e −
I 2 + I - → I 3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極6に到達し、上記の反応の逆反応によって対極6から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
I3 - → I2 + I-
I2 + 2e- → 2I-
The oxidant thus generated reaches the
I 3 - → I 2 + I -
I 2 + 2e - → 2I -
透明電極2から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極6に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層7にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
The electrons sent from the
〈実施例1〉
色素増感光電変換素子を以下のようにして製造した。
多孔質電極3を形成する際の原料であるTiO2 のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」(荒川裕則監修、2001年、(株)シーエムシー)を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド125mlを0.1Mの硝酸水溶液750mlに徐々に滴下した。滴下後、80℃の恒温槽に移し、8時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を700mlにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、220℃で12時間水熱反応を行わせた後、1時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて40℃で濃縮し、TiO2 の含有量が20wt%になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、TiO2 の質量の20%分のポリエチレングリコール(分子量50万)と、TiO2 の質量の30%分の粒子直径200nmのアナターゼ型TiO2 とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたTi O2 のペースト状分散液を得た。
<Example 1>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced as follows.
The paste-like dispersion of TiO 2 that is a raw material for forming the
上記のTiO2 のペースト状分散液を、透明電極2であるFTO層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ5mm×5mm、厚さ200μmの微粒子層を形成した。その後、500℃に30分間保持して、TiO2 微粒子をFTO層上に焼結した。焼結されたTiO2 膜へ0.1Mの塩化チタン(IV)TiCl4 水溶液を滴下し、室温下で15時間保持した後、洗浄し、再び500℃で30分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてTiO2 焼結体に紫外光を30分間照射し、このTiO2 焼結体に含まれる有機物などの不純物をTiO2 の光触媒作用によって酸化分解して除去し、TiO2 焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質電極3を得た。
The paste dispersion of TiO 2 was applied onto the FTO layer as the
光増感色素として、十分に精製した、下記の構造式で表されるZ907 23.8mgを、アセトニトリルとtert−ブタノールとを1:1の体積比で混合した混合溶媒50mlに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
こうして調製された光増感色素溶液を、多孔質電極3と同じ平面形状を有する不織布に染み込ませた。そして、室温下でこの光増感色素溶液を含む不織布を多孔質電極3に押圧してこの不織布からその光増感色素溶液を多孔質電極3に供給し、TiO2 微粒子表面に光増感色素を吸着させた。次に、4−tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質電極3を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
The photosensitizing dye solution thus prepared was soaked into a nonwoven fabric having the same planar shape as the
対極6は、予め直径0.5mmの注液口が形成されたFTO層の上に厚さ50nmのクロム層および厚さ100nmの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール(2−プロパノール)溶液をスプレーコートし、385℃、15分間加熱することにより形成した。
The
次に、透明基板1と対向基板4とをそれらの多孔質電極3と対極6とが対向するように配置し、外周を厚さ30μmのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
Next, the
一方、溶媒としての3−メトキシプロピオニトリル(MPN) 2.0gに、ヨウ化ナトリウムNaI 0.030g、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド 1.0g、ヨウ素I2 0.10g、そして添加剤として2−NH2−Py 0.054gを溶解させ、電解液を調製した。 Meanwhile, 2.0 g of 3-methoxypropionitrile (MPN) as a solvent, 0.030 g of sodium iodide NaI, 1.0 g of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 0.10 g of iodine I 2 Then, 0.054 g of 2-NH2-Py was dissolved as an additive to prepare an electrolytic solution.
この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層7が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を完成した。
This electrolytic solution was injected from a liquid injection port of a dye-sensitized photoelectric conversion element prepared in advance using a liquid feed pump, and the pressure inside the element was reduced to expel bubbles inside the element. Thus, the
以上のように、この第1の実施の形態によれば、光増感色素溶液を保持する保持材9を多孔質電極3に押圧することによりこの保持材9からその内部の光増感色素溶液を多孔質電極3に供給し、それによって光増感色素を多孔質電極3に吸着させている。このため、光増感色素を多孔質電極3に極めて簡単に吸着させることができ、色素増感光電変換素子の製造コストの低減を図ることができる。また、光増感色素溶液は必要最小限の量で済むため、使用する光増感色素溶液の量の大幅な低減を図ることができる。さらに、従来のように光増感色素溶液に多孔質電極3を浸漬することにより光増感色素を吸着させる方法では、光増感色素溶液の汚染や組成変化などが生じたりするおそれがあるのに対し、この第1の実施の形態によれば、保持材9により押圧する毎に、汚染がなく新鮮で組成も一定の光増感色素溶液を供給することができ、光増感色素溶液の汚染や組成変化などに起因する問題がない。これによって、光電変換特性が優れた色素増感光電変換素子を低コストで製造することができる。
As described above, according to the first embodiment, by pressing the holding
〈2.第2の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
上述のように、第1の実施の形態においては、多孔質電極3とほぼ同一の平面形状を有し、光増感色素溶液を保持する保持材9による一回の押圧により多孔質電極3の全面に光増感色素溶液を供給し、多孔質電極3の全体に光増感色素を吸着させている。これに対し、第2の実施の形態においては、多孔質電極3の面積よりも断面積が小さい保持材9を用い、この保持材9を多孔質電極3上で場所を変えながら複数回、多孔質電極3に押圧することにより、最終的に多孔質電極3の全体に光増感色素を吸着させる。
<2. Second Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
As described above, in the first embodiment, the
すなわち、第2の実施の形態においては、図3Aに示すように、多孔質電極3の面積よりも断面積が小さい保持材9を多孔質電極3の端部に近い部分の上方に位置させる。保持材9の断面の形状は必要に応じて選ばれ、種々の形状であってもよいが、例えば長方形や正方形などである。
That is, in the second embodiment, as shown in FIG. 3A, the holding
次に、図3Bに示すように、保持材9を下降させて多孔質電極3に押圧し、この保持材9からその内部に保持された光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。
Next, as shown in FIG. 3B, the holding
次に、図3Cに示すように、保持材9を一端上昇させてから水平方向に移動し、保持材9による一回目の押圧領域に隣接した領域の上方に位置させ、その後、下降させて多孔質電極3に押圧し、この保持材9からその内部に保持された光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。
Next, as shown in FIG. 3C, the holding
次に、図3Dに示すように、保持材9を一端上昇させてから水平方向に移動し、保持材9による二回目の押圧領域に隣接した領域の上方に位置させ、その後、下降させて多孔質電極3に押圧し、この保持材9からその内部に保持された光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。
Next, as shown in FIG. 3D, the holding
必要に応じて上記と同様な操作を繰り返して、多孔質電極3の全面に光増感色素溶液を供給する。これによって、多孔質電極3の全体に光増感色素を吸着させることができる。
If necessary, the same operation as above is repeated to supply the photosensitizing dye solution to the entire surface of the
第2の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第2の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
Except for the above, the second embodiment is the same as the first embodiment.
According to the second embodiment, advantages similar to those of the first embodiment can be obtained.
〈3.第3の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第3の実施の形態においては、多色の色素増感光電変換素子を製造する場合について説明する。
<3. Third Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the third embodiment, a case where a multicolor dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured will be described.
図4A〜Cはこの第3の実施の形態における多孔質電極3への光増感色素の吸着工程を示す。
4A to 4C show a photosensitizing dye adsorption process to the
第3の実施の形態においては、図4Aに示すように、多孔質電極3の上面をそれぞれ所定の平面形状を有する複数の領域に分割した面積とほぼ等しい断面積を有する複数の保持材(ここでは例えば二つの保持材9a、9b)を用意し、これらを同一面上に互いに隣接して配置する。互いに光吸収特性が異なる複数種類の光増感色素をそれぞれ溶解した複数種類(ここでは例えば二種類)の光増感色素溶液を調製し、これらの光増感色素溶液をそれぞれの保持材9a、9bに保持しておく。図4Aにおいては、二種類の光増感色素溶液に含まれる二種類の光増感色素を模式的に互いに大きさが異なる点描で示す(以下、同様に二種類の光増感色素を模式的に互いに大きさが異なる点描で示す)。
In the third embodiment, as shown in FIG. 4A, a plurality of holding materials (here, having a cross-sectional area substantially equal to an area obtained by dividing the upper surface of the
次に、図4Bに示すように、これらの保持材9a、9bを同時に下降させて多孔質電極3に押圧し、これらの保持材9a、9bからその内部に保持されたそれぞれの光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。これによって、多孔質電極3の一方の片側の領域には保持材9aに保持された光増感色素溶液からの光増感色素が吸着し、他方の片側の領域には保持材9bに保持された光増感色素溶液からの光増感色素が吸着する。
この後、図4Cに示すように、保持材9a、9bを上昇させる。
Next, as shown in FIG. 4B, these holding
Thereafter, as shown in FIG. 4C, the holding
ここでは、互いに異なる光増感色素溶液を保持した二つの保持材9a、9bを用いる場合について説明したが、これに限定されるものではなく、保持材の数、保持材の先端面(押圧に用いられる面)の形状、保持材による押圧位置などは、色素増感光電変換素子によって多色で表示しようとする模様(画像)に応じて適宜選ばれる。また、これらの複数の保持材に保持させる光増感色素溶液は、色素増感光電変換素子によって多色で表示しようとする模様に応じて適宜選ばれる。これらの複数の保持材のうちの二つ以上の保持材が同一の光増感色素溶液を保持するようにしてもよい。
Here, the case where two holding
第3の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第3の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、多孔質電極3のうちの互いに異なる複数の領域に吸着させる光増感色素の選択により、これらの領域が互いに異なる多色の模様などの外観を呈する色素増感光電変換素子を、製造工程を複雑化することなく簡単に製造することができる。しかも、互いに異なる光増感色素溶液をそれぞれ保持する複数の保持材(例えば、保持材9a、9b)を多孔質電極3の上面の各部位に押圧するだけで各光増感色素溶液を選択的に供給することができるので、各領域に各光増感色素をにじみを抑えつつ吸着させることができる。このため、多孔質電極3のうちの互いに種類が異なる光増感色素が吸着した複数の領域間の境界を鮮明にすることができ、多色に色分けした領域を明確な境界をもって形成することができ、高画質でコントラスト制御が容易な色素増感光電変換素子を容易に実現することができる。
Except for the above, the third embodiment is the same as the first embodiment.
According to the third embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, by selecting a photosensitizing dye to be adsorbed in a plurality of different regions of the
〈4.第4の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第4の実施の形態においては、多色の色素増感光電変換素子を製造する場合について説明する。
<4. Fourth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the fourth embodiment, a case where a multicolor dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured will be described.
図5A〜Cはこの第4の実施の形態における多孔質電極3への光増感色素の吸着工程を示す。
FIGS. 5A to 5C show a photosensitizing dye adsorption step on the
第4の実施の形態においては、図5Aに示すように、多孔質電極3の上面を複数の領域に分割した面積とほぼ等しい断面積を有する複数の保持材(ここでは、二つの保持材9a、9b)を用意し、これらを同一面上に互いに隣接して配置する。互いに光吸収特性が異なる複数種類の光増感色素をそれぞれ溶解した複数種類の光増感色素溶液を調製し、これらの光増感色素溶液をそれぞれの保持材9a、9bに保持しておく。
In the fourth embodiment, as shown in FIG. 5A, a plurality of holding members (here, two holding
次に、図5Bに示すように、例えば、まず保持材9aを下降させて多孔質電極3に押圧し、この保持材9aからその内部に保持された光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。これによって、多孔質電極3の一方の片側の領域に保持材9aに保持された光増感色素溶液からの光増感色素が吸着する。この後、保持材9aを上昇させる。
Next, as shown in FIG. 5B, for example, the holding
次に、図5Cに示すように、保持材9bを下降させて多孔質電極3に押圧し、この保持材9bからその内部に保持された光増感色素溶液を多孔質電極3に供給する。これによって、多孔質電極3の他方の片側の領域に保持材9bに保持された光増感色素溶液からの光増感色素が吸着する。この後、保持材9bを上昇させる。
Next, as shown in FIG. 5C, the holding
ここでは、互いに異なる光増感色素溶液を保持した二つの保持材9a、9bを用いる場合について説明したが、これに限定されるものではなく、保持材の数は必要に応じて選ばれる。また、これらの複数の保持材に互いに異なる光増感色素溶液をそれぞれ保持させてもよいし、これらの複数の保持材のうちの二つ以上の保持材が同一の光増感色素溶液を保持するようにしてもよい。
Here, the case where two holding
第4の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第4の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、第3の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
Except for the above, the fourth embodiment is the same as the first embodiment.
According to the fourth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the same advantages as those of the third embodiment can be obtained.
〈5.第5の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第5の実施の形態においては、多孔質電極3に光増感色素を吸着させた後に、何らかの目的でこの多孔質電極3から選択的に光増感色素を脱離させる方法について説明する。
図6A〜Cはこの多孔質電極3からの光増感色素の脱離工程を示す。
<5. Fifth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the fifth embodiment, a method of selectively desorbing the photosensitizing dye from the
FIGS. 6A to 6C show a process of detaching the photosensitizing dye from the
図6Aに示すように、全体に光増感色素を吸着させた多孔質電極3の上方に、光増感色素脱離用の溶液、例えばアルカリ溶液を保持する保持材10を位置させる。
As shown in FIG. 6A, a holding
次に、図6Bに示すように、この保持材10を下降させて多孔質電極3を選択的に押圧し、この保持材10からその内部に保持された光増感色素脱離用の溶液を多孔質電極3に供給する。これによって、この保持材10による押圧領域から光増感色素脱離用の溶液が多孔質電極3に浸透し、図3Cに示すように、この部分の光増感色素が選択的に脱離する。
Next, as shown in FIG. 6B, the holding
第5の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第5の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、多孔質電極3の所望の領域から容易に光増感色素を脱離させることができるという利点を得ることができる。
Except for the above, the fifth embodiment is the same as the first embodiment.
According to the fifth embodiment, in addition to the same advantages as in the first embodiment, the photosensitizing dye can be easily detached from a desired region of the
〈6.第6の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第6の実施の形態においては、第1の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法において、透明基板1上に形成された透明電極2の表面をTiCl4 水溶液で処理する工程(工程A)、その後に透明電極2の表面を水、エタノールにより洗浄する工程(工程B)、焼成により多孔質電極3を形成した後、この多孔質電極3の表面をTiCl4 水溶液で処理する工程(工程C)、その後にこの多孔質電極3の表面を水、エタノールにより洗浄する工程(工程D)、多孔質電極3に光増感色素を吸着させた後に、多孔質電極3を洗浄液、例えばアセトニトリルにより洗浄する工程(工程E)、および、その後に多孔質電極3に電解液を含浸させる工程(工程F)のいずれか一つまたは二つ以上を、液を保持する保持材による押圧により実行する。
<6. Sixth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the sixth embodiment, in the method for manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the first embodiment, the surface of the
工程Aにおいては、図7Aに示すように、TiCl4 水溶液を保持する保持材11を透明電極2の表面に押圧してこの保持材11からTiCl4 水溶液を透明電極2の表面に供給し、このTiCl4 水溶液により透明電極2の表面を処理する。必要に応じて、保持材11の断面積を透明電極2の面積よりも小さくすることにより、透明電極2の表面を部分的に処理してもよいし、保持材11による複数回の押圧により透明電極2の表面の全体を処理するようにしてもよい。
In step A, as shown in FIG. 7A, the holding
工程Bにおいては、図7Bに示すように、例えば水またはエタノールを保持する保持材12を透明電極2の表面に押圧してこの保持材12から水またはエタノールを透明電極2の表面に供給し、この水またはエタノールにより透明電極2の表面を洗浄する。必要に応じて、保持材12の断面積を透明電極2の面積よりも小さくすることにより、透明電極2の表面を部分的に洗浄してもよいし、保持材12による複数回の押圧により透明電極2の表面の全体を洗浄するようにしてもよい。
In step B, as shown in FIG. 7B, for example, the holding
工程Cにおいては、図7Cに示すように、TiCl4 水溶液を保持する保持材13を多孔質電極3の表面に押圧してこの保持材13からTiCl4 水溶液を多孔質電極3の表面に供給し、このTiCl4 水溶液により多孔質電極3の表面を処理する。必要に応じて、保持材13の断面積を多孔質電極3の面積よりも小さくすることにより、多孔質電極3の表面を部分的に処理してもよいし、保持材13による複数回の押圧により多孔質電極3の表面の全体を処理するようにしてもよい。
In Step C, as shown in FIG. 7C, the holding material 13 holding the TiCl 4 aqueous solution is pressed against the surface of the
工程Dにおいては、図8Aに示すように、例えば水またはエタノールを保持する保持材14を多孔質電極3の表面に押圧してこの保持材14から水またはエタノールを多孔質電極3の表面に供給し、この水またはエタノールにより多孔質電極3の表面を洗浄する。必要に応じて、保持材14の断面積を多孔質電極3の面積よりも小さくすることにより、多孔質電極3の表面を部分的に洗浄してもよいし、保持材14による複数回の押圧により多孔質電極3の表面の全体を洗浄するようにしてもよい。
In step D, as shown in FIG. 8A, for example, a holding
工程Eにおいては、図8Bに示すように、例えばアセトニトリルを保持する保持材15を多孔質電極20表面に押圧してこの保持材15からアセトニトリルを多孔質電極3の表面に供給し、このアセトニトリルにより多孔質電極3の表面を洗浄する。必要に応じて、保持材15の断面積を多孔質電極3の面積よりも小さくすることにより、多孔質電極3の表面を部分的に洗浄してもよいし、保持材15による複数回の押圧により多孔質電極3の表面の全体を洗浄するようにしてもよい。
In step E, as shown in FIG. 8B, for example, the holding
工程Fにおいては、図8Cに示すように、電解液を保持する保持材16を多孔質電極3の表面に押圧してこの保持材16から電解液を多孔質電極3の表面に供給し、この多孔質電極3に電解液を含浸させる。必要に応じて、保持材16の断面積を多孔質電極3の面積よりも小さくすることにより、多孔質電極3に部分的に電解液を含浸させてもよいし、保持材16による複数回の押圧により多孔質電極3の全体に電解液を含浸させてもよい。
In step F, as shown in FIG. 8C, the holding
第6の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第6の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、透明電極2および多孔質電極3の表面の処理や洗浄を容易に行うことができるという利点を得ることができる。
Except for the above, the sixth embodiment is the same as the first embodiment.
According to the sixth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, there is an advantage that the surfaces of the
〈7.第7の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第7の実施の形態においては、第1の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法において、電解液の注入を、電解液を保持する保持材による押圧により行う。
図9A〜Cはこの電解液の注入工程を示す。
<7. Seventh Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the seventh embodiment, in the method of manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the first embodiment, the electrolyte solution is injected by pressing with a holding material that holds the electrolyte solution.
9A to 9C show the injection process of this electrolytic solution.
図9Aに示すように、透明基板1上の透明電極2上に多孔質電極3を形成し、透明電極2の外周部に封止材8を塗布した後、多孔質電極3の上方に、電解液を保持する保持材17を位置させる。
As shown in FIG. 9A, a
次に、図9Bに示すように、電解液を保持する保持材17を多孔質電極3の表面に押圧してこの保持材17から電解液を多孔質電極3の表面に供給し、この多孔質電極3上に電解液18を付着させる。
次に、図9Cに示すように、保持材13を上昇させる。
この後、対極6を封止材8に貼り合わせて色素増感光電変換素子を製造する。
Next, as shown in FIG. 9B, the holding
Next, as shown in FIG. 9C, the holding material 13 is raised.
Thereafter, the
第7の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第7の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、従来のODFを用いて電解液を注入する場合には、透明基板1上の透明電極2上に多孔質電極3を形成し、透明電極2の外周部に封止材8を塗布した後、多孔質電極3の上方からODFにより電解液を供給する。しかしながら、この方法では、電解液の近傍に未硬化の封止材8が存在することから、電解液がこの未硬化の状態の封止材8に接触すると、硬化不良や電解液のリークなどを引き起こすため、注液条件の制御が必要であり、煩雑である。これに対し、この第7の実施の形態によれば、電解液を保持する保持材17を多孔質電極3に押圧することにより電解液18を多孔質電極3上に付着させるため、所望の部位に正確に電解液18を注入することができる。
Except for the above, the seventh embodiment is the same as the first embodiment.
According to the seventh embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, when the electrolytic solution is injected using a conventional ODF, the
〈8.第8の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
色素増感光電変換素子をロール・ツー・ロール(roll-to-roll)プロセスにより製造する試みが行われている。第8の実施の形態においては、ロール・ツー・ロールプロセスにより色素増感光電変換素子を製造する場合に、液を使用する各種の工程を液を保持する保持材を押圧することにより実行する方法について説明する。
<8. Eighth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
Attempts have been made to produce dye-sensitized photoelectric conversion elements by a roll-to-roll process. In the eighth embodiment, when a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured by a roll-to-roll process, various processes using a liquid are performed by pressing a holding material that holds the liquid. Will be described.
図10はスタンプ工程により液を所望の部位に所望の量だけ供給する方法を示す。図10に示すように、透明なベースフィルム上に電極を形成したフィルム状電極19をローラー20、21により送ることができるように構成された製造装置を用いる。ローラー20、21の間の部分のフィルム状電極19は、典型的には、水平になるようにする。この水平なフィルム状電極19の上方にスタンプ22を位置させる。このスタンプ22は、底部の溶液を含む保持材23の上に円筒形の容器24が設けられたものであり、容器24は内部には液25が入っていて液溜めとなっている。保持材24には容器24内の液25が常時浸透しており、液24が保持されている。
FIG. 10 shows a method of supplying a desired amount of liquid to a desired site by a stamping process. As shown in FIG. 10, a manufacturing apparatus configured so that a film-like electrode 19 in which an electrode is formed on a transparent base film can be fed by
この色素増感光電変換素子の製造方法においては、フィルム状電極19の送りを一端停止した後、スタンプ22を下降させてその下部の保持材23をフィルム状電極19に押圧して保持材24から液をフィルム状電極19に供給する。具体的には、例えば、フィルム状電極19が、図1に示す色素増感光電変換素子の、透明基板1上に透明電極2が形成されたものに相当する場合には、保持材24にTiCl4 を保持させ、この保持材24をフィルム状電極19に押圧してTiCl4 をフィルム状電極19に供給してその表面を処理する。あるいは、フィルム状電極19が、図1に示す色素増感光電変換素子の、透明基板1上に透明電極2および多孔質電極3が形成されたものに相当する場合には、保持材24に光増感色素溶液を保持させ、この保持材24をフィルム状電極19に押圧して光増感色素溶液をフィルム状電極19に供給して光増感色素を吸着させる。
In the method of manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element, after the feeding of the film-like electrode 19 is stopped, the stamp 22 is lowered and the lower holding material 23 is pressed against the film-like electrode 19 from the holding material 24. The liquid is supplied to the film electrode 19. Specifically, for example, when the film-like electrode 19 corresponds to the dye-sensitized photoelectric conversion element shown in FIG. 1 in which the
この第8の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、ロール・ツー・ロールプロセスにより色素増感光電変換素子を製造する場合に、液を使用する各種の工程を保持材24による押圧により容易に実行することができ、色素増感光電変換素子の製造コストの大幅な低減を図ることができるという利点を得ることができる。 According to the eighth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, various types of liquids can be used when a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured by a roll-to-roll process. The process can be easily performed by pressing with the holding material 24, and the advantage that the manufacturing cost of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be significantly reduced can be obtained.
〈9.第9の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第9の実施の形態においては、ロール・ツー・ロールプロセスにより色素増感光電変換素子を製造する場合に、液を使用する各種の工程を液を保持する保持材を押圧することにより実行する方法について説明する。
<9. Ninth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the ninth embodiment, when a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured by a roll-to-roll process, various processes using a liquid are performed by pressing a holding material that holds the liquid. Will be described.
図11はロールプレス工程により液を所望の部位に所望の量だけ供給する方法を示す。図11に示すように、ローラー26にテープ状の保持材27を巻き付けておく。ローラー26の上方に容器28が設けられ、この容器28内に液29が入っていて液溜めとなっている。この容器28から保持材27に液29が供給され、この保持材27に液29が保持されるようになっている。そして、フィルム状電極30を、保持材27が巻き付けられたローラー26とローラー31との間にはさみ、それによって保持材27をフィルム状電極30に押圧して保持材27から液29をフィルム状電極30に供給する。具体的には、例えば、フィルム状電極30が、図1に示す色素増感光電変換素子の、透明基板1上に透明電極2が形成されたものに相当する場合には、保持材27にTiCl4 を保持させ、この保持材27をフィルム状電極30に押圧してTiCl4 をフィルム状電極30に供給してその表面を処理する。あるいは、フィルム状電極30が、図1に示す色素増感光電変換素子の、透明基板1上に透明電極2および多孔質電極3が形成されたものに相当する場合には、保持材27に光増感色素溶液を保持させ、この保持材27をフィルム状電極30に押圧して光増感色素溶液をフィルム状電極30に供給して光増感色素を吸着させる。
この第9の実施の形態によれば、第8の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
FIG. 11 shows a method of supplying a desired amount of liquid to a desired site by a roll press process. As shown in FIG. 11, a tape-shaped holding material 27 is wound around the roller 26. A container 28 is provided above the roller 26, and a liquid 29 is contained in the container 28 to form a liquid reservoir. A liquid 29 is supplied from the container 28 to the holding material 27, and the liquid 29 is held in the holding material 27. Then, the film-
According to the ninth embodiment, the same advantages as in the eighth embodiment can be obtained.
〈10.第10の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
この第10の実施の形態においては、電解質層7を構成する電解液に、上述の種々の第1の添加剤のうちの少なくとも一種類を添加する。第1の添加剤の組成は必要に応じて選ばれるが、例えば0.01M以上1M以下、典型的には0.05M以上0.5M以下である。
この第10の実施の形態の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
<10. Tenth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the tenth embodiment, at least one of the various first additives described above is added to the electrolytic solution constituting the
Except for the above, the tenth embodiment is the same as the first embodiment.
〈実施例2〉
実施例2においては、溶媒としての1.0Mの1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド(MPImI)/EMImTCBに、ヨウ素I2 0.10g、第2の添加剤として0.3MのN−ブチルベンズミダゾール(NBB)、第1の添加剤として0.1MのGuOTfを溶解させ、電解液を調製した。その他は実施例1と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 2>
In Example 2, 1.0 M 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (MPImI) / EMImTCB as a solvent was added to 0.10 g iodine I 2 and 0.3 M N—as the second additive. Butylbenzmidazole (NBB) and 0.1 M GuOTf as a first additive were dissolved to prepare an electrolytic solution. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1.
〈実施例3〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImSCNを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 3>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMImSCN was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例4〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImOTfを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 4>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMImOTf was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈実施例5〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImTFSIを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 5>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMImTFSI was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例6〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImTfAcを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 6>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMImTfAc was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例7〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImDINHOPを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 7>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMImDINHOP was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例8〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImMeSO3 を用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 8>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that EMIMMeSO 3 was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例9〉
光増感色素として、下記の構造式で表されるZ991を用いた。
Z991 represented by the following structural formula was used as a photosensitizing dye.
〈実施例10〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImDCAを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 10>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImDCA was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例11〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImBF4 を用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 11>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImBF 4 was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例12〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImPF6 を用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 12>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImPF 6 was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈実施例13〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImFAPを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 13>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImFAP was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例14〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImTFSIを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 14>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImTFSI was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例15〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImOTfを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 15>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImOTf was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈実施例16〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImTfAcを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 16>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImTfAc was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈実施例17〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImMeSO3 を用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 17>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMIMMeSO 3 was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈実施例18〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImEt2 PO4 を用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 18>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImEt 2 PO 4 was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈実施例19〉
電解液に添加する第1の添加剤としてEMImCB11H12を用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 19>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that EMImCB 11 H 12 was used as the first additive to be added to the electrolytic solution.
〈比較例1〉
電解液に添加する第1の添加剤としてGuSCNを用いたことを除いて、実施例2と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 1>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that GuSCN was used as the first additive added to the electrolytic solution.
〈比較例2〉
電解液に添加する第1の添加剤としてGuSCNを用いたことを除いて、実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 2>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9 except that GuSCN was used as the first additive added to the electrolytic solution.
電解液に第1の添加剤を添加することによる効果を明確に検証するために、実施例2〜19および比較例1、2の色素増感光電変換素子の製造工程において、従来と同様に、光増感色素溶液に多孔質電極3を浸漬することにより多孔質電極3に光増感色素を吸着させた。こうして製造された色素増感光電変換素子を実施例2〜19および比較例1、2に対応させて参考例1〜18および参考比較例1、2とする。これらの参考例1〜18および参考比較例1、2の色素増感光電変換素子の耐久性を調べるために試験を行った。耐久性試験は、色素増感光電変換素子を暗所で85℃に保持し、光電変換効率の経時変化を測定することにより行った。参考例1〜7および参考比較例1の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を100(%)としたときの150時間経過後および1000時間経過後の光電変換効率の維持率(%)の測定結果を表1に示す。表1には、参考比較例1の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率により参考例1〜7の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率を規格化した値(参考比較例1の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率を100とした)も示す。また、参考例8〜18および参考比較例2の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を100(%)としたときの150時間経過後の光電変換効率の維持率(%)の測定結果を表2に示す。表2には、参考比較例2の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率により参考例8〜18の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率を規格化した値(参考比較例2の色素増感光電変換素子の150時間経過後の光電変換効率を100とした)も示す。
In order to clearly verify the effect of adding the first additive to the electrolytic solution, in the production steps of the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 and 2, as in the past, The photosensitizing dye was adsorbed on the
表1より、参考例1〜7の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、参考比較例1の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高くなっている。また、表2より、参考例8〜18の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、参考比較例2の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高くなっている。これらの結果から、電解液に第1の添加剤として、GuOTf、EMImSCN、EMImOTf、EMImTFSI、EMImTfAc、EMImDINHOP、EMImMeSO3 、EMImDCA、EMImBF4 、EMImPF6 、EMImFAP、EMImEt2 PO4 またはEMImCB11H12を添加することにより、光電変換効率の維持率の向上を図ることができることが分かる。
From Table 1, the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Reference Examples 1 to 7 is higher than the maintenance ratio of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element of Reference Comparative Example 1. . Moreover, from Table 2, the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Reference Examples 8 to 18 is higher than the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element of Reference Comparative Example 2. ing. These results, as a first additive to the electrolyte, GuOTf, EMImSCN, EMImOTf, EMImTFSI , EMImTfAc, EMImDINHOP,
この第10の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、色素増感光電変換素子の電解質層7を構成する電解液に上記のような第1の添加剤を添加しているため、電解液の添加剤としてGuSCNを用いた従来の色素増感光電変換素子に比べて、光電変換効率の維持率の向上を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
According to the tenth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, since the first additive as described above is added to the electrolytic solution constituting the
〈11.第11の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第11の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法においては、電解質層7を電解液を含む、あるいは電解液が含浸された多孔質膜により形成する。電解質層7を構成する多孔質膜としては、 例えば、有機高分子化合物からなる各種の不織布が用いられる。表3に多孔質膜として用いられる不織布の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
<11. Eleventh Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the method for manufacturing a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the eleventh embodiment, the
この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板1の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極2を形成する。
A method for producing the dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
First, the
次に、図12Aに示すように、透明基板1の透明電極2上に多孔質電極3を形成する。
次に、第1の実施の形態と同様にして、多孔質光電極3に光増感色素を結合させる。
Next, as shown in FIG. 12A, the
Next, a photosensitizing dye is bonded to the
その後、第1の実施の形態と同様にして、対向基板4の全面に導電層5を形成し、その上に対極6を形成する。
次に、図12Bに示すように、透明基板1上の多孔質光電極3上に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7を設置する。
Thereafter, similarly to the first embodiment, the
Next, as shown in FIG. 12B, an
次に、図12Cに示すように、電解質層7上に対向基板4を対極6側を下にして設置した後、透明基板1および対向基板4の外周部に封止材8を形成して電解質層7を封入する。必要に応じて、電解質層7上に対向基板4を設置した後、対向基板4を電解質層7に押し付けて電解質層7をその面に垂直な方向に圧縮してもよい。このようにすることにより、電解質層7を構成する多孔質膜の厚さが圧縮により減少する際に、この多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて電解液が多孔質光電極3に浸透するため、電解液が多孔質光電極3の全体に容易に行き渡るようにすることができる。最終的な電解質層7の厚さは、例えば1〜100μm、好適には1〜50μmである。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
Next, as shown in FIG. 12C, the
Thus, the target dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
〈実施例20〉
色素増感光電変換素子を以下のようにして製造した。
実施例1と同様にして多孔質光電極3を形成する。
<Example 20>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced as follows.
A
光増感色素として、十分に精製したZ991 23.8mgを、アセトニトリルとtert−ブタノールとを1:1の体積比で混合した混合溶媒50mlに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。 As a photosensitizing dye, 23.8 mg of fully purified Z991 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent in which acetonitrile and tert-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a photosensitizing dye solution.
次に、実施例1と同様にして、多孔質光電極3に光増感色素を吸着させた。
一方、溶媒としての3−メトキシプロピオニトリル(MPN)に、1.0Mの1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド(MPImI)、0.1Mのヨウ素I2 、そして添加剤として0.3MのN−ブチルベンズミダゾール(NBB)を溶解させ、電解液を調製した。そして、空隙率71.4%、膜厚31.2μmのポリオレフィンからなる多孔質膜にこの電解液を含浸させた。
Next, in the same manner as in Example 1, a photosensitizing dye was adsorbed on the
On the other hand, to 3-methoxypropionitrile (MPN) as a solvent, 1.0 M 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (MPImI), 0.1 M iodine I 2 , and 0.3 M as an additive Of N-butylbenzmidazole (NBB) was dissolved to prepare an electrolytic solution. A porous film made of polyolefin having a porosity of 71.4% and a film thickness of 31.2 μm was impregnated with this electrolytic solution.
次に、透明基板1上の多孔質光電極3上に、上記のようにして予め電解液を含浸させたポリオレフィンからなる多孔質膜を設置し、電解質層7を形成した。
次に、この多孔質膜をプレスにより膜面に垂直方向に圧縮する。圧縮後の多孔質膜の実空隙率は50%であった。
Next, on the
Next, this porous membrane is compressed in a direction perpendicular to the membrane surface by pressing. The actual porosity of the compressed porous membrane was 50%.
次に、電解質層7の外周に封止材としてアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とを設けた。
Next, an ionomer resin film and an acrylic ultraviolet curable resin were provided as a sealing material on the outer periphery of the
対極6は、予め直径0.5mmの注液口が形成されたFTO層の上に厚さ50nmのクロム層および厚さ100nmの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール(2−プロパノール)溶液をスプレーコートし、385℃、15分間加熱することにより形成した。
The
そして、こうして形成された対極6を上記の電解質層7上に設置し、電解質層7の外周に設けられた封止材と接着し、色素増感光電変換素子を完成した。
The
〈実施例21〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率70.7%、膜厚30μmのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 21>
The
〈実施例22〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率70.5%、膜厚44μmのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 22>
The
〈実施例23〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率79%、膜厚28μmのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 23>
The
〈実施例24〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率72.8%、膜厚29.8μmのセルロースからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 24>
The
〈実施例25〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率78.3%、膜厚32μmのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 25>
The
〈実施例26〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率82.7%、膜厚22μmのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 26>
The
〈比較例3〉
多孔質膜を用いないで電解液のみからなる電解質層7を形成した。その他は実施例20と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 3>
An
表3に、実施例20〜26の色素増感光電変換素子において電解質層7の形成に用いた多孔質膜の素材、空隙率、膜厚および実空隙率をまとめて示す。ここで、多孔質膜の実空隙率は次のように表される。
Table 3 summarizes the material, porosity, film thickness, and actual porosity of the porous film used for forming the
実空隙率(%)=100−(100−膜の空隙率(%))×膜の体積(m3 )/(電解質層7の体積(m3 )−多孔質光電極3のかさ体積(m3 )) Actual porosity (%) = 100− (100−membrane porosity (%)) × membrane volume (m 3 ) / (volume of electrolyte layer 7 (m 3 ) −bulk volume of porous photoelectrode 3 (m 3 ))
電解質層7を、電解液を含む、あるいは電解液が含浸された多孔質膜により構成することによる効果をより明確に検証するために、実施例20〜26の電解液の代わりに、溶媒としての3−メトキシプロピオニトリル(MPN)に、1.0Mの1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド(MPImI)、0.1Mのヨウ素I2 、そして添加剤として0.3MのN−ブチルベンズミダゾール(NBB)を溶解させることにより調製された電解液を用い、しかも光増感色素溶液に多孔質電極3を浸漬することにより多孔質電極3に光増感色素を吸着させた色素増感光電変換素子を製造した。これらの色素増感光電変換素子を実施例20〜26に対応させて参考例19〜25とする。また、参考例19〜25の、電解液を含む、あるいは電解液が含浸された多孔質膜からなる電解質層7の代わりに、電解液だけからなる電解質層7を用いた色素増感光電変換素子を参考比較例3とする。これらの参考例19〜25および参考比較例3の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光(AM1.5、100mW/cm2 )を照射して行った。図13および図14にこれらの色素増感光電変換素子の電流−電圧特性の測定結果を示す。また、表4および表5にこれらの色素増感光電変換素子の開放端電圧Voc、電流密度Jsc、フィルファクター(FF)、光電変換効率(Eff)および内部抵抗(Rs )を示す。
In order to more clearly verify the effect of constituting the
図15に、参考例19〜25の色素増感光電変換素子において電解質層7の形成に用いた多孔質膜の実空隙率と、参考例19〜25の色素増感光電変換素子の光電変換効率を参考比較例3の色素増感光電変換素子の光電変換効率で規格化した規格化光電変換効率との関係を示す。
FIG. 15 shows the actual porosity of the porous film used for forming the
表4、表5および図13〜図15より、参考例19〜25の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、参考比較例3の色素増感光電変換素子の光電変換効率に比べると、総じて少し低い。しかしながら、実空隙率が50%以上の多孔質膜を電解質層7の形成に用いた参考例19、20、22〜25の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、参考比較例3の色素増感光電変換素子の光電変換効率の80%以上である。そして、参考例19、20、22〜25の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、電解質層7の形成に用いた多孔質膜の実空隙率が大きくなるにつれて増加し、実空隙率が80%以上100%未満では、参考比較例3の色素増感光電変換素子の光電変換効率に匹敵する値となる。
From Tables 4 and 5 and FIGS. 13 to 15, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Reference Examples 19 to 25 is compared with the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element of Reference Comparative Example 3. Generally a little low. However, the photoelectric conversion efficiencies of the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Reference Examples 19, 20, and 22 to 25 using a porous film having an actual porosity of 50% or more for forming the
図16に、実空隙率が79%の多孔質膜を電解質層7の形成に用いた参考例25の色素増感光電変換素子および電解液のみから電解質層7を形成した参考比較例3の色素増感光電変換素子のIPCEスペクトルの測定結果を示す。図16に示すように、参考例25の色素増感光電変換素子は、参考比較例3の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加していることが分かる。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、図17Aに示すように、参考比較例3の色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極101に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れなかった光は電解液のみからなる電解質層102を透過してしまう。これに対し、参考例25の色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極3に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れず、電解質層7に入射した光は、電解質層7を形成する多孔質膜が多くの空隙部を有することにより、この多孔質膜により効果的に散乱される。こうして電解質層7で散乱された光が多孔質光電極3に裏面側から再び入射し、光増感色素で吸収される。この場合、この多孔質膜による散乱光は多孔質光電極3の面に対して斜めに入射する成分が多いため、この多孔質光電極3内部での光路長が大幅に長くなり、多孔質光電極3による入射光の捕集率が高くなる。この結果、参考例25の色素増感光電変換素子においては、参考比較例3の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加する。
FIG. 16 shows the dye of Reference Comparative Example 3 in which the
この第11の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、色素増感光電変換素子の電解質層7を電解液を含む多孔質膜により構成しているので、電解質層7が固体状であり、光電変換素子が破損した際に電解液が漏れるのを有効に防止することができる。また、多孔質光電極3と対極6とが絶縁性の多孔質膜により分離されているため、色素増感光電変換素子が折れ曲がっても、多孔質光電極3と対極6との電気的絶縁性が低下するのを防止することができる。また、従来の色素増感光電変換素子のように、電解液を注入するための注液穴を設けたり、電解液注入後に電解液を拭き取ったり、注液穴を塞いだりする必要がなくなるため、色素増感光電変換素子を容易にしかも簡単に製造することができる。また、実質的に電解液を膜として扱うことができるため、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、例えば、ロール・ツー・ロールプロセスにより透明フィルム上に色素増感光電変換素子を製造する場合において、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7を膜として透明フィルム上に貼り付けることが可能となる。さらに、この色素増感光電変換素子においては、多孔質光電極3に吸着した光増感色素で吸収し切れなかった入射光は、電解質層7で散乱されて多孔質光電極3に再び入射する。この結果、この色素増感光電変換素子は、電解質層7を電解液だけで構成する従来の色素増感光電変換素子に匹敵する高い光電変換効率を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
According to the eleventh embodiment, in addition to the same advantages as the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, since the
〈12.第12の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
図18A〜Cは第12の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
図18Aに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第1の実施の形態と同様にして、多孔質光電極3を形成する。
<12. Twelfth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
18A to 18C show a method for manufacturing a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the twelfth embodiment.
As shown in FIG. 18A, in the method of manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element, first, the
一方、図18Aに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7の外周に例えば熱硬化性の封止材8を電解質層7と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層7の厚さは最終的な電解質層7の厚さよりも大きい。封止材8の厚さはこの電解質層7の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材8により十分な封止を行うことができる厚さになっている。
On the other hand, as shown in FIG. 18A, an integrated film in which, for example, a
次に、図18Bに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7の外周に封止材8を形成した一体型膜を多孔質光電極3上に設置する。
次に、図18Cに示すように、電解質層7および封止材8の上に、対向基板4上に設けられた対極6を設置し、対向基板4を電解質層7に押し付けてこの電解質層7をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材8を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層7を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
Next, as shown in FIG. 18B, an integrated film in which a sealing
Next, as shown in FIG. 18C, the
Thus, the target dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
一方、色素増感光電変換素子において、かさ(あるいは厚さ)のある、多孔質カーボンや多孔質金属などからなる対極6を用いる場合には、多孔質光電極3のかさに加えて、この対極6のかさも考慮して、電解質層7と封止材8との一体型膜を形成する。図19AおよびBはそのような色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
On the other hand, in the dye-sensitized photoelectric conversion element, when the
図19Aに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第1の実施の形態と同様にして、多孔質光電極3を形成する。
As shown in FIG. 19A, in the method of manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element, first, the
一方、図19Aに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7の外周に例えば熱硬化性の封止材8を電解質層7と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層7の厚さは最終的な電解質層7の厚さよりも大きい。封止材8の厚さはこの電解質層7の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材8により十分な封止を行うことができる厚さになっている。加えて、対向基板4上に導電層5を介して対極6を設けたものを用意する。
On the other hand, as shown in FIG. 19A, an integrated film in which, for example, a
次に、図19Bに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層7の外周に封止材8を形成した一体型膜を多孔質光電極3上に設置し、続いて電解質層7および封止材8の上に対向基板4上に設けられた対極6を設置し、対向基板4を電解質層7に押し付ける。こうして電解質層7をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材8を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層7を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
Next, as shown in FIG. 19B, an integral film in which a sealing
Thus, the target dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
上記以外のことについては、第1の実施の形態と同様である。
この第12の実施の形態によれば、第1および第11の実施の形態と同様な利点に加えて、封止材8の形成プロセスを省略することができることにより、色素増感光電変換素子をより簡単に製造することができるという利点を得ることができる。
About things other than the above, it is the same as that of 1st Embodiment.
According to the twelfth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first and eleventh embodiments, the process of forming the sealing
〈13.第13の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第13の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層7を構成する電解液に6.04≦pKa ≦7.3の第2の添加剤を添加する点を除いて、第1の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。このような第2の添加剤は、ピリジン系添加剤や複素環を有する添加剤などである。ピリジン系添加剤の具体例を挙げると、2−NH2−Py、4−MeO−Py、4−Et−Pyなどである。複素環を有する添加剤の具体例を挙げると、MIm、24−Lu、25−Lu、26−Lu、34−Lu、35−Luなどである。
<13. Thirteenth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
The manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the thirteenth embodiment is the same except that the second additive of 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 is added to the electrolytic solution constituting the
また、電解質層7に含まれる電解液の溶媒としては、分子量が47.36以上の溶媒が用いられる。このような溶媒は、例えば、3−メトキシプロピオニトリル(MPN)、メトキシアセトニトリル(MAN)、アセトニトリル(AN)とバレロニトリル(VN)との混合液などである。
Moreover, as a solvent of the electrolyte solution contained in the
〈実施例27〉
実施例1の電解液に、第1の添加剤としてのGuOTfに加えて、第2の添加剤として2−NH2−Py 0.054gを溶解させ、電解液を調製した。その他は実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 27>
In addition to GuOTf as the first additive, 0.054 g of 2-NH 2 -Py was dissolved as the second additive in the electrolytic solution of Example 1 to prepare an electrolytic solution. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9.
〈実施例28〉
第2の添加剤として4−MeO−Pyを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 28>
An electrolyte solution was prepared using 4-MeO-Py as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例29〉
第2の添加剤として4−Et−Pyを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 29>
An electrolyte solution was prepared using 4-Et-Py as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例30〉
第2の添加剤としてMImを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 30>
An electrolyte solution was prepared using MIm as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例31〉
第2の添加剤として24−Luを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 31>
An electrolyte solution was prepared using 24-Lu as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例32〉
第2の添加剤として25−Luを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 32>
An electrolyte solution was prepared using 25-Lu as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例33〉
第2の添加剤として26−Luを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 33>
An electrolyte solution was prepared using 26-Lu as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例34〉
第2の添加剤として34−Luを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 34>
An electrolyte solution was prepared using 34-Lu as the second additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈実施例35〉
添加剤として35−Luを用いて電解液を調製した。その他は実施例27と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Example 35>
An electrolyte solution was prepared using 35-Lu as an additive. Others were carried out similarly to Example 27, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion element.
〈比較例4〉
溶媒としての3−メトキシプロピオニトリル(MPN)に、1.0Mの1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド(MPImI)、0.1Mのヨウ素I2 、そして添加剤として0.3MのN−ブチルベンズミダゾール(NBB)を溶解させることにより調製された電解液に第1の添加剤および第2の添加剤を添加しないものを用いた。その他は実施例9と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 4>
3-Methoxypropionitrile (MPN) as solvent, 1.0 M 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (MPImI), 0.1 M iodine I 2 , and 0.3 M N as additive -What did not add a 1st additive and a 2nd additive to the electrolyte solution prepared by melt | dissolving a butylbenzmidazole (NBB) was used. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 9.
〈比較例5〉
添加剤としてTBPを用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 5>
An electrolyte solution was prepared using TBP as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例6〉
添加剤として4−ピコリン(4−pic)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 6>
An electrolyte solution was prepared using 4-picoline (4-pic) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例7〉
添加剤としてメチルイソニコチネート(4−COOMe−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 7>
An electrolyte solution was prepared using methylisonicotinate (4-COOMe-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例8〉
添加剤として4−シアノピリジン(4−CN−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 8>
An electrolyte solution was prepared using 4-cyanopyridine (4-CN-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例9〉
添加剤として4−アミノピリジン(4−NH2−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 9>
An electrolyte solution was prepared using 4-aminopyridine (4-NH2-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例10〉
添加剤として4−(メチルアミノ)ピリジン(4−MeNH−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 10>
An electrolyte solution was prepared using 4- (methylamino) pyridine (4-MeNH-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例11〉
添加剤として3−メトキシピリジン(3−MeO−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 11>
An electrolyte solution was prepared using 3-methoxypyridine (3-MeO-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例12〉
添加剤として2−メトキシピリジン(2−MeO−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 12>
An electrolyte solution was prepared using 2-methoxypyridine (2-MeO-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例13〉
添加剤としてメチルニコチネート(3−COOMe−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 13>
An electrolyte solution was prepared using methyl nicotinate (3-COOMe-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例14〉
添加剤としてピリジン(Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 14>
An electrolyte solution was prepared using pyridine (Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例15〉
添加剤として3−ブロモピリジン(3−Br−Py)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 15>
An electrolyte solution was prepared using 3-bromopyridine (3-Br-Py) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例16〉
添加剤としてN−メチルベンズイミダゾール(NMB)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 16>
An electrolyte solution was prepared using N-methylbenzimidazole (NMB) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例17〉
添加剤としてピラジン(pirazine)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 17>
An electrolyte solution was prepared using pyrazine as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例18〉
添加剤としてチアゾール(thiazole)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 18>
An electrolyte was prepared using thiazole as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例19〉
添加剤としてN−メチルピラゾール(Me−pyrazole)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 19>
An electrolyte solution was prepared using N-methylpyrazole (Me-pyrazole) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例20〉
添加剤としてキノリン(quinoline)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 20>
An electrolyte was prepared using quinoline as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例21〉
添加剤としてイソキノリン(isoquinoline)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 21>
An electrolyte was prepared using isoquinoline as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例22〉
添加剤として2,2’−ビピリジル(bpy)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 22>
An electrolyte solution was prepared using 2,2′-bipyridyl (bpy) as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例23〉
添加剤としてピリダジン(pyridazine)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 23>
An electrolyte was prepared using pyridazine as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例24〉
添加剤としてピリミジン(pyrimidine)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative example 24>
An electrolyte solution was prepared using pyrimidine as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例25〉
添加剤としてアクリジン(acridine)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 25>
An electrolyte was prepared using acridine as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
〈比較例26〉
添加剤として5,6−ベンゾキノリン(56−benzoquinoline)を用いて電解液を調製した。その他は比較例4と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
<Comparative Example 26>
An electrolyte solution was prepared using 5,6-benzoquinoline as an additive. Otherwise, a dye-sensitized photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
電解質層7を構成する電解液に第2の添加剤を添加することによる効果をより明確に検証するために、実施例27〜35の電解液の代わりに、溶媒としての3−メトキシプロピオニトリル(MPN)に、1.0Mの1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド(MPImI)、0.1Mのヨウ素I2 、そして添加剤として0.3MのN−ブチルベンズミダゾール(NBB)を溶解させることにより調製された電解液を用い、しかも光増感色素溶液に多孔質電極3を浸漬することにより多孔質電極3に光増感色素を吸着させた色素増感光電変換素子を製造した。これらの色素増感光電変換素子を実施例27〜35に対応させて参考例26〜34とする。
In order to more clearly verify the effect of adding the second additive to the electrolytic solution constituting the
表6は、ピリジン系添加剤を用いた参考例26〜28および比較例4〜15のpKa (水)、光電変換効率(Eff)および内部抵抗(Rs )を示す。表7は、複素環を有する添加剤を用いた参考例29〜34および比較例16〜26のpKa (水)、光電変換効率(Eff)および内部抵抗(Rs )を示す。表6および表7より、6.04≦pKa ≦7.3の添加剤を用いた参考例8〜16のいずれも、4−tert−ブチルピリジンを用いた比較例5に比べて、光電変換効率(Eff)は同等以上であり、内部抵抗(Rs )は低いことが分かる。図20は参考例26〜34および比較例4〜26の光電変換効率(Eff)をpKa に対してプロットしたものである。また、図21は参考例26〜34および比較例4〜26の内部抵抗(Rs )をpKa に対してプロットしたものである。 Table 6 shows the reference example with pyridine-based additive 26 to 28 and Comparative Examples 4-15 of pK a (water), photoelectric conversion efficiency (Eff) and internal resistance (R s). Table 7 shows the pK a of Reference Examples 29 to 34 and Comparative Examples 16 to 26 using an additive having a heterocyclic ring (water), photoelectric conversion efficiency (Eff) and internal resistance (R s). From Table 6 and Table 7, all of Reference Examples 8 to 16 using the additive of 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 were compared with Comparative Example 5 using 4-tert-butylpyridine. It can be seen that the efficiency (Eff) is equal to or higher and the internal resistance (R s ) is low. FIG. 20 is a plot of photoelectric conversion efficiencies (Eff) of Reference Examples 26 to 34 and Comparative Examples 4 to 26 against pKa. FIG. 21 is a plot of the internal resistance (R s ) of Reference Examples 26 to 34 and Comparative Examples 4 to 26 versus pKa.
次に、電解液に添加する第2の添加剤の効果の電解液の溶媒種依存性について説明する。 Next, the dependency of the effect of the second additive added to the electrolytic solution on the solvent type of the electrolytic solution will be described.
分子量が異なる溶媒ごとに第2の添加剤の効果を確認した。ここでは、pKa が比較的近い4−tert−ブチルピリジン(TBP)と4−Et−Py(4-ethylpyridine)とを比較対象とした。評価方法は次の通りである。各溶媒ごとに、電解液の第2の添加剤として4−Et−Pyを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率(Eff(4−Et−Py))と電解液の第2の添加剤としてTBPを用いた色素増感光電変換素子の光電変換効率(Eff(TBP))とを測定する。そして、これらの光電変換効率の差ΔEff=Eff(4−Et−Py)−Eff(TBP)を効果の指標とする。溶媒としては、アセトニトリル(AN)、アセトニトリル(AN)とバレロニトリル(VN)との混合液、メトキシアセトニトリル(MAN)および3−メトキシプロピオニトリル(MPN)の四種類を用いた。表8に、各溶媒に対して分子量、Eff(4−Et−Py)、Eff(TBP)および ΔEffを示す。ただし、アセトニトリル(AN)に対するEff(4−Et−Py)、Eff(TBP)および ΔEffの値はSolar Energy Materials&Solar Cells,2003,80,167 で報告されたものを参照した。図22は各溶媒の分子量に対して光電変換効率の差ΔEffをプロットしたものである。 The effect of the second additive was confirmed for each solvent having a different molecular weight. Here, pK a and the was compared relatively close 4-tert-butylpyridine (TBP) and 4-Et-Py (4- ethylpyridine). The evaluation method is as follows. For each solvent, the photoelectric conversion efficiency (Eff (4-Et-Py)) of the dye-sensitized photoelectric conversion element using 4-Et-Py as the second additive of the electrolyte and the second addition of the electrolyte The photoelectric conversion efficiency (Eff (TBP)) of the dye-sensitized photoelectric conversion element using TBP as an agent is measured. Then, the difference ΔEff = Eff (4-Et−Py) −Eff (TBP) between these photoelectric conversion efficiencies is used as an effect index. As the solvent, four types of acetonitrile (AN), a mixed solution of acetonitrile (AN) and valeronitrile (VN), methoxyacetonitrile (MAN), and 3-methoxypropionitrile (MPN) were used. Table 8 shows the molecular weight, Eff (4-Et-Py), Eff (TBP) and ΔEff for each solvent. However, the values of Eff (4-Et-Py), Eff (TBP) and ΔEff against acetonitrile (AN) were referred to those reported in Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, 80, 167. FIG. 22 is a plot of the photoelectric conversion efficiency difference ΔEff against the molecular weight of each solvent.
表8および図22より、ΔEff>0、言い換えればEff(TBP)よりEff(4−Et−Py)の方が大きい分子量の範囲は47.36以上であることが分かる。ただし、47.36という値は、アセトニトリル(AN)とバレロニトリル(VN)との混合液の混合体積分率を用いて算出した見掛けの分子量である。 From Table 8 and FIG. 22, it can be seen that ΔEff> 0, in other words, Eff (4-Et-Py) is larger than Eff (TBP) in the molecular weight range of 47.36 or more. However, the value 47.36 is an apparent molecular weight calculated using the mixture volume fraction of a mixture of acetonitrile (AN) and valeronitrile (VN).
以上のことから、47.36以上の分子量を有する溶媒では、電解液の第2の添加剤として6.04≦pKa ≦7.3の添加剤を用いることは、効果があると言えることが分かる。 From the above, in a solvent having a molecular weight of 47.36 or more, it can be said that it is effective to use an additive of 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 as the second additive of the electrolytic solution. I understand.
以上のように、この第13の実施の形態によれば、電解質層7を構成する電解液に第2の添加剤として6.04≦pKa ≦7.3の添加剤を用いているため、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、電解液の添加剤として4−tert−ブチルピリジンを用いた従来の色素増感光電変換素子と比べて、同等以上の光電変換効率および同等以下の内部抵抗を得ることができ、優れた光電変換特性を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。また、6.04≦pKa ≦7.3の第2の添加剤は種々のものがあるため、第2の添加剤の選択の幅が極めて広い。
As described above, according to the thirteenth embodiment, the use of an additive 6.04 ≦ pK a ≦ 7.3 as a second additive to the electrolyte solution constituting the
〈14.第14の実施の形態〉
[色素増感光電変換素子の製造方法]
第14の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法においては、多孔質電極3を金属/金属酸化物微粒子により形成し、典型的には、これらの金属/金属酸化物微粒子が焼結されたものにより形成する。図23にこの金属/金属酸化物微粒子41の構造の詳細を示す。図23に示すように、金属/金属酸化物微粒子41は、金属からなる球状のコア41aとこのコア41aの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル41bとからなるコア/シェル構造を有する。この金属/金属酸化物微粒子41の金属酸化物からなるシェル41bの表面に一種類または複数種類の光増感色素(図示せず)が結合(あるいは吸着)する。
<14. Fourteenth Embodiment>
[Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element]
In the method for manufacturing a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the fourteenth embodiment, the
金属/金属酸化物微粒子41のシェル41bを構成する金属酸化物は、例えば、酸化チタン(TiO2 )、酸化スズ(SnO2 )、酸化ニオブ(Nb2 O5 )、酸化亜鉛(ZnO)などが用いられる。これらの金属酸化物の中でも、TiO2 、取り分けアナターゼ型のTiO2 を用いることが好ましい。ただし、金属酸化物の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の金属酸化物を混合または複合化して用いることができる。また、金属/金属酸化物微粒子41の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
Examples of the metal oxide constituting the shell 41b of the metal / metal oxide
上記の金属/金属酸化物微粒子41の粒径に特に制限はないが、一般的には一次粒子の平均粒径で1〜500nmであり、取り分け1〜200nmが好ましく、特に好ましくは5〜100nmである。また、金属/金属酸化物微粒子41のコア41aの粒径は一般的には1〜200nmである。
The particle diameter of the metal / metal oxide
多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41は従来公知の方法により形成することができる(例えば、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.46,No.4B,2007,pp.2567-2570参照)。一例として、コア41aがAu、シェル41bがTiO2 からなる金属/金属酸化物微粒子41の製造方法の概要を説明すると次の通りである。すなわち、まず、5×10-4M HAuCl4 500mLの加熱した溶液に脱水クエン酸3ナトリウムを混合・攪拌する。次に、メルカプトウンデカン酸をアンモニア水溶液に2.5重量%添加・攪拌した後、Auナノ粒子分散溶液に添加し、2時間保温する。次に、1M HClを添加して溶液のpHを3にする。次に、チタンイソプロポキシドおよびトリエタノールアミンを窒素雰囲気下でAuコロイド溶液に添加する。こうして、コア41aがAu、シェル41bがTiO2 からなる金属/金属酸化物微粒子41が製造される。
この色素増感光電変換素子の製造方法の上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
The metal / metal oxide
Except for the above-described method for producing the dye-sensitized photoelectric conversion element, the method is the same as in the first embodiment.
[色素増感光電変換素子の動作]
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極6を正極、透明電極2を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極2の材料としてFTOを用い、多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41のコア41aの材料としてAu、シェル41bの材料としてTiO2 を用い、レドックス対としてI- /I3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
[Operation of dye-sensitized photoelectric conversion element]
Next, the operation of this dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
When light is incident, the dye-sensitized photoelectric conversion element operates as a battery having the
透明基板1および透明電極2を透過し、多孔質電極3に入射した光子を多孔質電極3に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態(HOMO)から励起状態(LUMO)へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極3との間の電気的結合を介して、多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41のシェル41bを構成するTiO2 の伝導帯に引き出され、多孔質電極3を通って透明電極2に到達する。加えて、金属/金属酸化物微粒子41のAuからなるコア41aの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル41bを構成するTiO2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質電極3を通って透明電極2に到達する。このように、多孔質電極3に光が入射したとき、透明電極2には、光増感色素の励起により発生した電子が到達することに加えて、金属/金属酸化物微粒子41のコア41aの表面における局在表面プラズモンの励起によりシェル41bを構成するTiO2 の伝導帯に励起される電子も到達する。このため、高い光電変換効率を得ることができる。
When a photosensitizing dye that has passed through the
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層7中の還元剤、例えばI- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層7中に酸化剤、例えばI3 - (I2 とI- との結合体)を生成する。
2I- → I2 + 2e-
I2 + I- → I3 -
On the other hand, the photosensitizing dye that has lost electrons receives electrons from the reducing agent in the
2I − → I 2 + 2e −
I 2 + I - → I 3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極6に到達し、上記の反応の逆反応によって対極6から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
I3 - → I2 + I-
I2 + 2e- → 2I-
The oxidant thus generated reaches the
I 3 - → I 2 + I -
I 2 + 2e - → 2I -
透明電極2から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極6に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層7にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
The electrons sent from the
この第14の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、多孔質電極3は、金属からなる球状のコア41aとこのコア41aの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル41bとからなるコア/シェル構造を有する金属/金属酸化物微粒子41により構成されている。このため、この多孔質電極3と対極6との間に電解質層7を充填した場合、電解質層7の電解質が金属/金属酸化物微粒子41の金属からなるコア41aと接触することがなく、電解質による多孔質電極3の溶解を防止することができる。従って、金属/金属酸化物微粒子41のコア41aを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用いることができ、表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解質層7の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。以上により、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
According to the fourteenth embodiment, in addition to the same advantages as those of the first embodiment, the following advantages can be obtained. That is, the
〈15.第15の実施の形態〉
[光電変換素子の製造方法]
第15の実施の形態による光電変換素子の製造方法は、多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41に光増感色素を吸着させないことを除いて、第14の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
<15. Fifteenth Embodiment>
[Production Method of Photoelectric Conversion Element]
The photoelectric conversion element manufacturing method according to the fifteenth embodiment is the same as the dye according to the fourteenth embodiment except that the photosensitizing dye is not adsorbed on the metal / metal oxide
[光電変換素子の動作]
次に、この光電変換素子の動作について説明する。
この光電変換素子は、光が入射すると、対極6を正極、透明電極2を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極2の材料としてFTOを用い、多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41のコア41aの材料としてAu、シェル41bの材料としてTiO2 を用い、レドックス対としてI- /I3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
[Operation of photoelectric conversion element]
Next, the operation of this photoelectric conversion element will be described.
When light enters, this photoelectric conversion element operates as a battery having the
透明基板1および透明電極2を透過し、多孔質電極3を構成する金属/金属酸化物微粒子41のAuからなるコア41aの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル41bを構成するTiO2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質電極3を通って透明電極2に到達する。
Light is incident on the surface of the core 41a made of Au of the metal / metal oxide
一方、電子を失った多孔質電極3は、電解質層7中の還元剤、例えばI- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層7中に酸化剤、例えばI3 - (I2 とI- との結合体)を生成する。
2I- → I2 + 2e-
I2 + I- → I3 -
On the other hand, the
2I − → I 2 + 2e −
I 2 + I - → I 3 -
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極6に到達し、上記の反応の逆反応によって対極6から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
I3 - → I2 + I-
I2 + 2e- → 2I-
The oxidant thus generated reaches the
I 3 - → I 2 + I -
I 2 + 2e - → 2I -
透明電極2から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極6に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層7にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第15の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
The electrons sent from the
According to the fifteenth embodiment, advantages similar to those of the first embodiment can be obtained.
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
Although the embodiments and examples have been specifically described above, the invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made.
For example, the numerical values, structures, configurations, shapes, materials, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different numerical values, structures, configurations, shapes, materials, etc. are used as necessary. Also good.
1…透明基板、2…透明電極、3…多孔質電極、4…対向基板、5…導電層、6…対極、7…電解質層、8…封止材、9、9a、9b、10〜17、23、27…保持材、18…電解液、19、30…フィルム状電極
DESCRIPTION OF
Claims (20)
上記多孔質電極を液で処理し、または、上記多孔質電極上に液を付着させる工程の少なくとも一つを、上記液を保持する保持材を上記多孔質電極に押圧して上記保持材から上記液を上記多孔質電極に供給することにより実行するようにした光電変換素子の製造方法。 When manufacturing a photoelectric conversion element having a structure in which an electrolyte layer is provided between a porous electrode and a counter electrode,
The porous electrode is treated with the liquid, or at least one of the steps of attaching the liquid onto the porous electrode, the holding material holding the liquid is pressed against the porous electrode from the holding material The manufacturing method of the photoelectric conversion element made to perform by supplying a liquid to the said porous electrode.
上記多孔質膜上に上記多孔質電極および上記対極のうちの他方を設置する工程とを有する請求項1記載の光電変換素子の製造方法。 Installing a porous membrane on one of the porous electrode and the counter electrode;
The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, further comprising a step of installing the other of the porous electrode and the counter electrode on the porous film.
上記多孔質膜を液で処理し、または、上記多孔質膜上に液を付着させる工程の少なくとも一つを、上記液を保持する保持材を上記多孔質膜に押圧して上記保持材から上記液を上記多孔質膜に供給することにより実行するようにした電子装置の製造方法。 When manufacturing an electronic device by processing a porous membrane with a liquid or performing a plurality of steps including a step of depositing a liquid on the porous membrane,
The porous membrane is treated with a liquid, or at least one of the steps of depositing a liquid on the porous membrane, the holding material holding the liquid is pressed against the porous membrane from the holding material to the above A method for manufacturing an electronic device, which is performed by supplying a liquid to the porous membrane.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011062893A JP2012199096A (en) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Method for manufacturing photoelectric conversion element, and method for manufacturing electronic device |
PCT/JP2012/055303 WO2012128016A1 (en) | 2011-03-22 | 2012-02-24 | Manufacturing method for photoelectric conversion element and manufacturing method for electronic device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011062893A JP2012199096A (en) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Method for manufacturing photoelectric conversion element, and method for manufacturing electronic device |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012199096A true JP2012199096A (en) | 2012-10-18 |
Family
ID=46879173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011062893A Withdrawn JP2012199096A (en) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Method for manufacturing photoelectric conversion element, and method for manufacturing electronic device |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012199096A (en) |
WO (1) | WO2012128016A1 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014034652A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Combination solar cell |
WO2014041999A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 日立造船株式会社 | Method for forming photocatalyst film in dye-sensitized solar cell |
WO2014092081A1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell |
WO2014092066A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | シャープ株式会社 | Photoelectric conversion element |
WO2014104327A2 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4254278B2 (en) * | 2003-03-04 | 2009-04-15 | パナソニック電工株式会社 | Solar cell manufacturing kit and solar cell manufacturing method using the same |
JP4522673B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-11 | 株式会社フジクラ | Electrolyte composition, photoelectric conversion device using the same, and dye-sensitized solar cell |
JP4579160B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-11-10 | 株式会社フジクラ | Electrolyte composition, photoelectric conversion device using the same, and dye-sensitized solar cell |
JP2010238395A (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Tdk Corp | Photoelectric conversion device, and manufacturing method of the same |
-
2011
- 2011-03-22 JP JP2011062893A patent/JP2012199096A/en not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-02-24 WO PCT/JP2012/055303 patent/WO2012128016A1/en active Application Filing
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014034652A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Combination solar cell |
WO2014041999A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 日立造船株式会社 | Method for forming photocatalyst film in dye-sensitized solar cell |
WO2014092081A1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell |
JP2014120243A (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | International Frontier Technology Laboratory Inc | Dye-sensitized tandem silicon-dioxide solar cell |
WO2014092066A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | シャープ株式会社 | Photoelectric conversion element |
WO2014104327A2 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell |
WO2014104327A3 (en) * | 2012-12-28 | 2014-08-28 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012128016A1 (en) | 2012-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2012117867A1 (en) | Photoelectric conversion element, method for producing photoelectric conversion element, and electronic equipment | |
JP5023866B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, method for producing the same, and electronic device | |
Wu et al. | Progress on the electrolytes for dye-sensitized solar cells | |
JP5007784B2 (en) | Photoelectric conversion device | |
JP4591131B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, manufacturing method thereof, electronic device, manufacturing method thereof, and electronic apparatus | |
JP5070704B2 (en) | Photoelectric conversion device | |
JP4635473B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element and method for manufacturing semiconductor electrode | |
WO2011002073A1 (en) | Photoelectric conversion element, process for production thereof, and electronic device | |
JP2012084374A (en) | Photoelectric conversion element, manufacturing method therefor, electrolyte layer for photoelectric conversion element and electronic apparatus | |
US20110315213A1 (en) | Photoelectric conversion element, method of manufacturing the same, photoelectric conversion element module, and method of manufacturing the same | |
WO2007088871A1 (en) | Dye sensitization photoelectric converter | |
JP2011204662A (en) | Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and electronic apparatus | |
WO2011158922A1 (en) | Photoelectric conversion element and method for producing same, and electronic device | |
US20120318346A1 (en) | Method of manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and electronic apparatus | |
WO2012086663A1 (en) | Dye, dye-sensitized photoelectric conversion element, electronic device, and building | |
CN101416345A (en) | Dye sensitization photoelectric converter | |
WO2012128016A1 (en) | Manufacturing method for photoelectric conversion element and manufacturing method for electronic device | |
JP2012243436A (en) | Photoelectric conversion element, method for manufacturing the same, and electronic device | |
JP2007242544A (en) | Photoelectric converter and its manufacturing method, and surface treatment solution of metal oxide porous layer | |
JP2013161660A (en) | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, electronic device, and building | |
JP2012146640A (en) | Dye, dye-sensitized photoelectric conversion element, electronic device, and building | |
JP2012038513A (en) | Method for manufacturing working electrode for dye-sensitized solar cell | |
JP2018107177A (en) | Photoelectric conversion element and electronic component having the same | |
EP2696373A1 (en) | Dye-sensitized solar cell comprising ion layer and method for manufacturing same | |
JP2014011024A (en) | Organic compound for dye-sensitized solar cell, working electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130308 |
|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140603 |