JP2012162755A - Oxide sputtering target, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光記録媒体の保護膜を成膜するための酸化物スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an oxide sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium and a method for manufacturing the same.
近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により５０ＧＢの容量を有したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）が販売されている。このＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）は、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。 In recent years, with the improvement of the picture quality of photographs and moving images, digital data when recording on an optical recording medium or the like has increased, and there has been a demand for an increase in the capacity of the recording medium. Blu-ray Disc (registered trademark) having a capacity of 50 GB depending on the system is on the market. The Blu-ray Disc (registered trademark) is desired to have a higher capacity in the future, and research on increasing the capacity by increasing the number of recording layers has been actively conducted.
Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標）を構成する誘電体保護膜用の材料としては、Ｚｒを主成分とし、さらにＩｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｌａのうち１種または２種以上と酸素とを含む酸化物系材料が提案されている（特許文献１参照）。
また、そのような膜を成膜するスパッタリングターゲット材料として、上記組成においてＺｒの９０％以上がＺｒとＩｎとの複合酸化物相となってターゲット素地中に分散している耐割れ性に優れたＺｒＯ２−Ｉｎ２Ｏ３系光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットが提案されている（特許文献２参照）。
As a material for the dielectric protective film constituting the Blu-ray Disc (registered trademark), Zr is a main component, and one of In, Si, Cr, Al, Ce, Ti, Sn, Ga, and La is used. An oxide-based material containing two or more types and oxygen has been proposed (see Patent Document 1).
Further, as a sputtering target material for forming such a film, it has excellent crack resistance in which 90% or more of Zr in the above composition is a composite oxide phase of Zr and In and is dispersed in the target substrate. A sputtering target for forming a protective film for a ZrO 2 —In 2 O 3 optical recording medium has been proposed (see Patent Document 2).
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
記録層に有機色素を用いた安価な光記録媒体の保護膜を形成する材料には高い生産性が求められているが、上記従来のスパッタリングターゲットでは、使用時の割れを防止するためにＺｒＯ２とＩｎ２Ｏ３とを粉砕混合、乾燥、焼成、粉砕し、さらにその他の酸化物を加えた後、粉砕混合、乾燥、成形、焼成するといった多数の工程が必要であり、生産性が悪いという問題があった。
また、上記従来のスパッタリングターゲットを簡便に作製する目的でホットプレスにて作製を行った場合、ＺｒＯ２を高温でホットプレスすると、冷却の際にＺｒＯ２の相転移により体積が膨張して割れる問題やＩｎが溶出するという問題があり、高密度なスパッタリングターゲットを得ることができなかった。また、Ｉｎの溶出しない温度で作製したスパッタリングターゲットは密度が低く、スパッタ時に割れが生じたり、パーティクルが発生する問題もあった。
The following problems remain in the conventional technology.
High productivity is required for a material for forming a protective film for an inexpensive optical recording medium using an organic dye in the recording layer. However, in the conventional sputtering target, ZrO 2 is used to prevent cracking during use. And In 2 O 3 are pulverized, mixed, dried, fired, pulverized, added with other oxides, then pulverized, mixed, dried, molded, and baked. There was a problem.
In addition, when the conventional sputtering target is manufactured by a hot press for the purpose of easily manufacturing the above-mentioned conventional sputtering target, if ZrO 2 is hot pressed at a high temperature, the volume is expanded and cracked due to the phase transition of ZrO 2 during cooling. And there is a problem that In elutes, and a high-density sputtering target cannot be obtained. Further, the sputtering target produced at a temperature at which In does not elute has a low density, and there is a problem that cracking occurs during sputtering or particles are generated.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、光記録媒体保護膜形成用として、ホットプレスにて製造する際の割れやＩｎの溶出がなく製造工程を簡素化でき、高密度の酸化物スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can be used for forming a protective film for an optical recording medium without cracking or elution of In during hot press production, simplifying the production process, and high-density oxidation. An object of the present invention is to provide a sputtering target and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、ＺｒＯ２−Ｉｎ２Ｏ３系のスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、原料にＺｎＯ（酸化亜鉛）とＧａ２Ｏ３（酸化ガリウム）とを加えることにより、ホットプレスにて製造する際の割れやＩｎの溶出なしに高密度なスパッタリングターゲットをホットプレス等の加圧焼結で作製可能なことを見出した。 The inventors of the present invention have advanced research on a ZrO 2 —In 2 O 3 -based sputtering target, and by adding ZnO (zinc oxide) and Ga 2 O 3 (gallium oxide) to the raw material, It has been found that a high-density sputtering target can be produced by pressure sintering such as hot pressing without cracking during production or elution of In.
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｒＯ２相の周囲がＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相で囲まれた組織を有することを特徴とする。
すなわち、この酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｒＯ２相の周囲がＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相で囲まれた組織を有するので、比抵抗が下がり、高密度となる。
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems. That is, the oxide sputtering target of the present invention is characterized in that the ZrO 2 phase has a structure surrounded by a phase including a composite oxide phase composed of oxides of In, Zn, and Ga.
In other words, this oxide sputtering target has a structure in which the periphery of the ZrO 2 phase is surrounded by a phase containing a composite oxide phase composed of oxides of In, Zn, and Ga. Become.
また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｒ：Ａ％，Ｉｎ：Ｂ％，Ｇａ：Ｃ％およびＺｎ：Ｄ％とされており、これらの成分組成が、０＜Ａ≦４５．５、９．１≦Ｂ≦３１．０、９．１≦Ｃ≦３１．０、Ｂ＋Ｃ≦２Ｄ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００の関係を満たすことを特徴とする。 The oxide sputtering target of the present invention contains ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3, and ZnO, and has an atomic ratio with respect to the total amount of metal components excluding inevitable impurities, Zr: A%, In: The composition of these components is 0 <A ≦ 45.5, 9.1 ≦ B ≦ 31.0, 9.1 ≦ C ≦ 31.0. B + C ≦ 2D and A + B + C + D = 100 are satisfied.
この酸化物スパッタリングターゲットでは、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有し、Ｚｒ，Ｉｎ，Ｇａの成分組成が、上記の関係を満たすので、ホットプレス等の加圧焼結で製造可能になり、生産性に優れていると共に、ターゲットは比抵抗が低く高密度であり、スパッタ中において割れやパーティクルの発生も低減することができる。また、ターゲットの比抵抗が低くなるため、ＤＣスパッタが可能になる。なお、ＤＣスパッタの場合、成膜速度が高いと共に、酸素雰囲気中で行うことにより、酸素欠損を防ぎ、膜の透明度を維持することができる。また、特許文献１に記載のようなＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３にＳｉＯ２を添加した従来の膜と比較しても、同等の屈折率と消衰係数とを有する膜が得られる。 This oxide sputtering target contains ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3, and ZnO, and the component composition of Zr, In, and Ga satisfies the above relationship, so pressure sintering such as hot pressing is performed. In addition to being excellent in productivity, the target has a low specific resistance and a high density, and the generation of cracks and particles during sputtering can be reduced. Moreover, since the specific resistance of the target is lowered, DC sputtering can be performed. In the case of DC sputtering, the deposition rate is high, and oxygen vacancy can be prevented and the transparency of the film can be maintained by performing it in an oxygen atmosphere. Even when compared with a conventional film in which SiO 2 is added to ZrO 2 or In 2 O 3 as described in Patent Document 1, a film having an equivalent refractive index and extinction coefficient can be obtained.
ここで、本発明の金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｚｒ：
Ｚｒが４５．５原子％を超えるとスパッタリングターゲットの比抵抗が上昇するためＤＣスパッタが困難となるためである。なお、特許文献１の段落番号[００８５]などに記載のようなＺｒＯ２添加による効果（保護膜としての保存特性）を十分に得るためには、Ｚｒが６．９原子％以上であることが好ましい。
Ｉｎ：
Ｉｎが３１．０原子％を超えると焼結中に金属Ｉｎが溶出してしまい、また、９．１原子％未満であるとスパッタリングターゲットの比抵抗が上昇し、ＤＣスパッタが困難となる。
Ｇａ：
Ｇａが３１．０原子％を超えると金属が溶出してしまうと共に、９．１原子％未満であるとスパッタリングターゲットの導電性が低下してしまうためである。
Ｚｎ：
Ｉｎの含有量Ｂ％およびＧａの含有量Ｃ％との関係において、Ｚｎの含有量Ｄ％がＢ＋Ｃ≦２Ｄを満たすことが好ましい。Ｂ＋Ｃ＞２Ｄであると、金属（Ｉｎ、Ｇａ、またはその両方）が溶出するおそれがあるためである。
Here, the reason for limiting the content ratio of the metal component element of the present invention as described above is as follows.
Zr:
This is because when Zr exceeds 45.5 atomic%, the specific resistance of the sputtering target increases and DC sputtering becomes difficult. In order to sufficiently obtain the effect (preservation characteristics as a protective film) by adding ZrO 2 as described in paragraph No. [0085] of Patent Document 1, Zr should be 6.9 atomic% or more. preferable.
In:
When In exceeds 31.0 atomic%, metal In is eluted during sintering, and when it is less than 9.1 atomic%, the specific resistance of the sputtering target increases and DC sputtering becomes difficult.
Ga:
This is because when Ga exceeds 31.0 atomic%, the metal is eluted, and when it is less than 9.1 atomic%, the conductivity of the sputtering target decreases.
Zn:
In the relationship between the In content B% and the Ga content C%, the Zn content D% preferably satisfies B + C ≦ 2D. This is because if B + C> 2D, metal (In, Ga, or both) may be eluted.
また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、Ｃ≦Ｂの関係を満たすことが好ましい。
Ｃ≦Ｂを満たさない場合、ＺｎとＧａの複合酸化物ＺｎＧａ２Ｏ４が生成され得る。ＺｎＧａ２Ｏ４は電気抵抗が高いため、多量に生成するとターゲットの抵抗値が上がりＤＣスパッタ不能となる可能性がある。また、大きなＺｎＧａ２Ｏ４の粒子がターゲット内に生成した場合、異常放電の原因となるおそれがある。
Moreover, it is preferable that the oxide sputtering target of this invention satisfy | fills the relationship of C <= B.
When C ≦ B is not satisfied, a composite oxide ZnGa 2 O 4 of Zn and Ga can be generated. Since ZnGa 2 O 4 has a high electric resistance, if it is produced in a large amount, there is a possibility that the resistance value of the target increases and DC sputtering cannot be performed. Further, when large ZnGa 2 O 4 particles are generated in the target, abnormal discharge may occur.
本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上記本発明の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有していることを特徴とする。
また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上記本発明の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合し、この混合粉末を仮焼して一次混合粉末を作製する工程と、該一次混合粉末とＺｒＯ２粉とを混合して二次混合粉末を作製する工程と、該二次混合粉末を加圧焼結する工程と、を有していることを特徴とする。
The method for producing an oxide sputtering target of the present invention is a method for producing the oxide sputtering target of the present invention, wherein ZrO 2 powder, In 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder, and ZnO powder are mixed. And a step of producing a mixed powder and a step of pressure sintering the mixed powder.
A method of manufacturing an oxide sputtering target of the present invention is a method of producing an oxide sputtering target of the present invention, by mixing the In 2 O 3 powder and Ga 2 O 3 powder and ZnO powder, the A step of calcining the mixed powder to produce a primary mixed powder, a step of mixing the primary mixed powder and a ZrO 2 powder to produce a secondary mixed powder, and pressure sintering the secondary mixed powder And a process.
すなわち、これらの酸化物スパッタリングターゲットの製造方法では、ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを用いるので、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯとＧａ２Ｏ３とが反応して焼結中に金属Ｉｎとして溶け出さなくなると共に、ＺｒＯ２が他の金属と反応せずにそのまま残ることで、比較的低温でＺｒＯ２相の周囲をＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相が囲んだ組織が得られる。さらに、Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとを入れることにより、Ｉｎとの反応を促進してＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相を形成し、焼結密度が向上すると共に導電性も高くなる。 That is, in these oxide sputtering target manufacturing methods, since ZrO 2 powder, In 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder, and ZnO powder are used, In 2 O 3 , ZnO, and Ga 2 O 3 react with each other. As a result, the ZrO 2 does not react with other metals and remains as it is during the sintering, and the ZrO 2 phase remains at a relatively low temperature from the oxides of In, Zn, and Ga at a relatively low temperature. Thus, a structure surrounded by a phase including the composite oxide phase is obtained. Furthermore, by adding Ga 2 O 3 and ZnO, the reaction with In is promoted to form a phase including a composite oxide phase composed of an oxide of In, Zn, and Ga, and the sintered density is improved. At the same time, the conductivity is increased.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有し、Ｚｒ，Ｉｎ，Ｇａの成分組成が、上記の関係を満たすので、ホットプレス等の加圧焼結で製造可能になり、生産性に優れていると共に、比抵抗が低く高密度が得られ、スパッタ中において割れやパーティクルの発生も低減することができる。
また、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを用いることで、焼結中に金属Ｉｎとして溶け出さなくなると共に、比較的低温でＺｒＯ２相の周囲をＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相が囲んだ高密度で比抵抗の低い組織のターゲットが得られる。
したがって、本発明の酸化物スパッタリングターゲットを用いることで、直流マグネトロンスパッタにて高い成膜速度で透明度が高く屈折率等光学特性の良好な膜を成膜することができ、高記録容量の光記録媒体を構成する誘電体保護膜を作製するスパッタリングターゲットとして好適である。
The present invention has the following effects.
That is, according to the oxide sputtering target according to the present invention, it contains ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3, and ZnO, and the component composition of Zr, In, Ga satisfies the above relationship. Manufactured by pressure sintering such as pressing, the productivity is excellent, the specific resistance is low, the density is high, and the generation of cracks and particles during sputtering can be reduced.
Further, according to the method of manufacturing an oxide sputtering target according to the present invention, of exiting melt by using the ZrO 2 powder and In 2 O 3 powder and Ga 2 O 3 powder and ZnO powder, during sintering as metal In At the same time, a target having a high density and low specific resistance is obtained in which the ZrO 2 phase is surrounded by a phase containing a composite oxide phase composed of oxides of In, Zn, and Ga at a relatively low temperature.
Therefore, by using the oxide sputtering target of the present invention, it is possible to form a film with high transparency and high optical properties such as refractive index at a high film formation speed by direct current magnetron sputtering, and high recording capacity optical recording. It is suitable as a sputtering target for producing a dielectric protective film constituting a medium.
以下、本発明の酸化物スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of an oxide sputtering target and a method for producing the same according to the present invention will be described.
本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、高記録容量の光記録媒体を構成する誘電体保護膜を作製するためのスパッタリングターゲットであって、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｒ：Ａ％，Ｉｎ：Ｂ％，Ｇａ：Ｃ％およびＺｎ：Ｄ％とされており、これらの成分組成が、
０＜Ａ≦４５．５、
９．１≦Ｂ≦３１．０、
９．１≦Ｃ≦３１．０、
Ｂ＝Ｃ≦Ｄ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００
の関係を満たしている。
また、この酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｒＯ２相の周囲がＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相で囲まれた組織を有している。
The oxide sputtering target of this embodiment is a sputtering target for producing a dielectric protective film constituting an optical recording medium having a high recording capacity, and includes ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO. In the atomic ratio to the total metal component amount excluding inevitable impurities, Zr: A%, In: B%, Ga: C% and Zn: D%, the composition of these components,
0 <A ≦ 45.5,
9.1 ≦ B ≦ 31.0,
9.1 ≦ C ≦ 31.0,
B = C ≦ D,
A + B + C + D = 100
Meet the relationship.
In addition, this oxide sputtering target has a structure in which the periphery of the ZrO 2 phase is surrounded by a phase including a composite oxide phase composed of oxides of In, Zn, and Ga.
この本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法は、ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有している。 The method of manufacturing the oxide sputtering target of this embodiment includes a step of mixing a ZrO 2 powder, an In 2 O 3 powder, a Ga 2 O 3 powder, and a ZnO powder to produce a mixed powder, And pressure sintering.
この製法の一例について詳述すれば、まず酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）、酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ）、酸化ガリウム（化学式：Ｇａ２Ｏ３）の各原料粉末を、含有金属が所定の比率になるように秤量する。なお、原料の酸化ジルコニウムを部分安定化ジルコニアとしても構わない。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、８００〜１２００℃、望ましくは９５０〜１１００℃にて２〜９時間、２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。
An example of this production method will be described in detail. First, zirconium oxide (chemical formula: ZrO 2 ), indium oxide (chemical formula: In 2 O 3 ), zinc oxide (chemical formula: ZnO), gallium oxide (chemical formula: Ga 2 O 3 ). Each raw material powder is weighed so that the contained metal becomes a predetermined ratio. The raw material zirconium oxide may be partially stabilized zirconia.
The weighed raw material powder and 3 times its amount (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol is used for the solvent in this case, for example. Next, the obtained mixed powder is dried and then, for example, sieved through an opening of 500 μm and vacuumed at 800 to 1200 ° C., desirably 950 to 1100 ° C. for 2 to 9 hours, and 200 to 400 kgf / cm 2 . Alternatively, hot pressing is performed in an inert gas atmosphere to obtain a sputtering target.
また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットを製造する別の方法は、Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合し、この混合粉末を仮焼して一次混合粉末を作製する工程と、該一次混合粉末とＺｒＯ２粉とを混合して二次混合粉末を作製する工程と、該二次混合粉末を加圧焼結する工程と、を有している。 Another method for manufacturing the oxide sputtering target of this embodiment is to mix In 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder, and ZnO powder, and pre-fire this mixed powder to produce a primary mixed powder. A step of mixing the primary mixed powder and the ZrO 2 powder to produce a secondary mixed powder, and a step of pressure-sintering the secondary mixed powder.
この製法の一例について詳述すれば、まず酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属が所定の比率になるように秤量する。この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、１０００℃にて３時間焼成し、仮焼粉の一次混合粉末とする。 An example of this production method will be described in detail. First, each raw material powder of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide is weighed so that the contained metal has a predetermined ratio. The weighed raw material powder and 3 times its amount (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol is used for the solvent in this case, for example. Next, after drying the obtained mixed powder, it is passed through, for example, a sieve having an opening of 500 μm and fired at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a primary mixed powder of calcined powder.
さらに、得られた一次混合粉末に酸化ジルコニウムを所定原子比になるように加え、この混合粉末とその５倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合して二次混合粉末とする。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。得られた二次混合粉末を乾燥後、例えば目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。 Furthermore, zirconium oxide is added to the obtained primary mixed powder so as to have a predetermined atomic ratio, and this mixed powder and a zirconia ball (diameter: 5 mm) of 5 times its weight (weight ratio) are put in a plastic container and placed in a ball mill apparatus. For 24 hours to obtain a secondary mixed powder. In addition, alcohol is used for the solvent in this case, for example. After drying the obtained secondary mixed powder, for example, sieved through a sieve of 500 μm, hot pressed in a vacuum or an inert gas atmosphere at 1050 ° C. for 3 hours at a pressure of 350 kgf / cm 2 , To do.
このように本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットでは、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有し、Ｚｒ，Ｉｎ，Ｇａの成分組成が、上記の関係を満たすので、ホットプレス等の加圧焼結で製造可能になり、生産性に優れていると共に、比抵抗が低く高密度が得られ、割れやパーティクルの発生も低減することができる。特に、ＺｒＯ２相の周囲がＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相で囲まれた組織を有するので、比抵抗が低く高密度のターゲットを得ることができる。また、比抵抗が低くなるため、ＲＦスパッタだけでなく、ＤＣスパッタも可能になる。なお、ＤＣスパッタの場合、成膜速度が高いと共に、酸素雰囲気中で行うことにより、酸素欠損を防ぎ、膜の透明度を維持することができる。また、従来のＳｉＯ２を入れた場合と同等の屈折率と消衰係数とを有する膜が得られる。 As described above, the oxide sputtering target of this embodiment contains ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO, and the component composition of Zr, In, and Ga satisfies the above relationship. It is possible to manufacture by pressure sintering, etc., and the productivity is excellent, the specific resistance is low, the density is high, and the generation of cracks and particles can be reduced. In particular, since the ZrO 2 phase has a structure surrounded by a phase including a composite oxide phase composed of oxides of In, Zn, and Ga, a target having a low specific resistance and a high density can be obtained. In addition, since the specific resistance is low, not only RF sputtering but also DC sputtering is possible. In the case of DC sputtering, the deposition rate is high, and oxygen vacancy can be prevented and the transparency of the film can be maintained by performing it in an oxygen atmosphere. In addition, a film having a refractive index and extinction coefficient equivalent to those obtained when conventional SiO 2 is added can be obtained.
また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法では、ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを用いるので、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯとＧａ２Ｏ３とが反応して焼結中に金属Ｉｎとして溶け出さなくなると共に、ＺｒＯ２が他の金属と反応せずにそのまま残ることで、比較的低温でＺｒＯ２相の周囲をＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相が囲んだ組織が得られる。さらに、Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとを入れることにより、Ｉｎ２Ｏ３との反応を促進してＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相を形成し、焼結密度が向上すると共にターゲットの比抵抗を低減することができる。 Further, in the method of manufacturing an oxide sputtering target of the present embodiment, since use of the ZrO 2 powder and In 2 O 3 powder and Ga 2 O 3 powder and ZnO powder, In 2 O 3 and ZnO and Ga 2 O 3 Reacts and does not melt as metal In during sintering, and ZrO 2 remains as it is without reacting with other metals, so that oxidation of In, Zn, and Ga occurs around the ZrO 2 phase at a relatively low temperature. A structure surrounded by a phase including a complex oxide phase made of a product is obtained. Furthermore, by adding Ga 2 O 3 and ZnO, the reaction with In 2 O 3 is promoted to form a phase including a composite oxide phase composed of an oxide of In, Zn, and Ga, and a sintered density. As a result, the specific resistance of the target can be reduced.
上記本実施形態に基づいて実際に作製した酸化物スパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例について、評価を行った結果を説明する。
［実施例１］
酸化ジルコニウム（純度：３Ｎ、平均粒径：１０μｍ）、酸化インジウム（純度：３Ｎ、平均粒径：６μｍ）、酸化亜鉛（純度：３Ｎ、平均粒径：１．４μｍ）、酸化ガリウム（純度：４Ｎ、平均粒径：０．５μｍ）の各原料粉末を、含有金属の比率がＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝４０．０：２０．０：２０．０：２０．０（原子％）になるように秤量した。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空ホットプレスし、実施例１のスパッタリングターゲットを得た。
The result of having evaluated about the Example of the oxide sputtering target actually produced based on the said this embodiment and its manufacturing method is demonstrated.
[Example 1]
Zirconium oxide (purity: 3N, average particle size: 10 μm), indium oxide (purity: 3N, average particle size: 6 μm), zinc oxide (purity: 3N, average particle size: 1.4 μm), gallium oxide (purity: 4N) , Average particle size: 0.5 μm) so that the ratio of the contained metal is Zr: In: Zn: Ga = 40.0: 20.0: 20.0: 20.0 (atomic%) Weighed out.
The weighed raw material powder and 3 times its amount (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol was used for the solvent in this case. Next, the obtained mixed powder was dried, passed through a sieve having an opening of 500 μm, and vacuum hot pressed at 1050 ° C. for 3 hours at a pressure of 350 kgf / cm 2 to obtain the sputtering target of Example 1.
［実施例２］
実施例１と同様の原料粉であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属の比率がＩｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝１：１：１（原子比）になるように秤量した。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、目開き：５００μｍの篩にかけ、１０００℃にて３時間焼成し、仮焼粉の一次混合粉末とした。
[Example 2]
It is the same raw material powder as in Example 1, and each raw material powder of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide is adjusted so that the ratio of contained metal is In: Zn: Ga = 1: 1: 1 (atomic ratio) Weighed.
The weighed raw material powder and 3 times its amount (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol was used for the solvent in this case. Next, the obtained mixed powder was dried, passed through a sieve having an opening of 500 μm, and fired at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a primary mixed powder of calcined powder.
さらに、得られた一次混合粉末に酸化ジルコニウムを原子比にてＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝４０．０：２０．０：２０．０：２０．０（原子％）になるように加え、この混合粉末とその５倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合して二次混合粉末とした。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。得られた二次混合粉末を乾燥後、目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて真空ホットプレスし、実施例２のスパッタリングターゲットを得た。 Furthermore, zirconium oxide was added to the obtained primary mixed powder so that the atomic ratio was Zr: In: Zn: Ga = 40.0: 20.0: 20.0: 20.0 (atomic%). The mixed powder and a 5 times amount (weight ratio) zirconia ball (diameter 5 mm) were placed in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 24 hours to obtain a secondary mixed powder. In addition, alcohol was used for the solvent in this case. The obtained secondary mixed powder was dried, sieved through a sieve of 500 μm, and vacuum hot pressed at 1050 ° C. for 3 hours at a pressure of 350 kgf / cm 2 to obtain the sputtering target of Example 2.
実施例１と同様の原料粉であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属の比率がＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝２０．０：９．１：３９．９：３１．０（原子％）になるように秤量し、実施例１と同様の方法で実施例３のスパッタリングターゲットを得た。 The same raw material powder as in Example 1, and each of the raw material powders of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide has a metal content ratio of Zr: In: Zn: Ga = 20.0: 9.1: 39.9. : Weighed so as to be 31.0 (atomic%), and obtained the sputtering target of Example 3 in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の原料粉であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属の比率がＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝６．９：３１．０：５３．０：９．１（原子％）になるように秤量し、実施例１と同様の方法で実施例４のスパッタリングターゲットを得た。 It is the same raw material powder as in Example 1, and each of the indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide raw material powders has a metal content ratio of Zr: In: Zn: Ga = 6.9: 31.0: 53.0. : Weighed to 9.1 (atomic%), and obtained the sputtering target of Example 4 in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の原料粉であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属の比率がＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝４６．０：８．５：３７．０：８．５（原子％）になるように秤量し、実施例１と同様の方法で比較例１のスパッタリングターゲットを得た。 It is the same raw material powder as in Example 1, and each of the raw material powders of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide has a metal content ratio of Zr: In: Zn: Ga = 46.0: 8.5: 37.0. : Weighed to 8.5 (atomic%), and obtained the sputtering target of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の原料粉であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムの各原料粉末を、含有金属の比率がＺｒ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ＝２０．０：３２．０：１６．０：３２．０（原子％）になるように秤量し、実施例１と同様の方法で比較例２のスパッタリングターゲットを得た。 It is the same raw material powder as in Example 1, and each of the indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide raw material powders has a metal content ratio of Zr: In: Zn: Ga = 20.0: 32.0: 16.0. : Weighed to 32.0 (atomic%), and obtained the sputtering target of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1.
［従来例１］
酸化ジルコニウム（純度：３Ｎ、平均粒径：１０μｍ）、酸化インジウム（純度：３Ｎ、平均粒径：６μｍ）、酸化ケイ素（純度：４Ｎ、平均粒径：０．２μｍ）の各粉末を、原子比にてＺｒ：Ｉｎ：Ｓｉ＝３３．４：３３．３：３３．３（原子％）になるように秤量した。秤量した粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合した。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。得られた混合物を乾燥後、目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、従来例１のスパッタリングターゲットとした。
[Conventional example 1]
Zirconium oxide (purity: 3N, average particle size: 10 μm), indium oxide (purity: 3N, average particle size: 6 μm), silicon oxide (purity: 4N, average particle size: 0.2 μm), and atomic ratio Were weighed so that Zr: In: Si = 33.4: 33.3: 33.3 (atomic%). The weighed powder and three times the weight (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) were placed in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol was used for the solvent in this case. The obtained mixture was dried, passed through a sieve having an opening of 500 μm, and vacuum hot-pressed at 1050 ° C. for 3 hours at a pressure of 350 kgf / cm 2 to obtain a sputtering target of Conventional Example 1.
［従来例２］
酸化ジルコニウム（純度：３Ｎ、平均粒径：１０μｍ）、酸化インジウム（純度：３Ｎ、平均粒径：６μｍ）の各粉末を、原子比にてＺｒ：Ｉｎ＝３３．３：６６．７（原子％）になるように秤量した。秤量した粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合した。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。得られた混合物を乾燥後、目開き：５００μｍの篩にかけ、１０５０℃にて３時間、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、従来例２のスパッタリングターゲットとした。
[Conventional example 2]
Each powder of zirconium oxide (purity: 3N, average particle size: 10 μm) and indium oxide (purity: 3N, average particle size: 6 μm) was converted to an atomic ratio of Zr: In = 33.3: 66.7 (atomic%). ). The weighed powder and three times the weight (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) were placed in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours. In addition, alcohol was used for the solvent in this case. The obtained mixture was dried, passed through a sieve having an opening of 500 μm, and vacuum hot pressed at 1050 ° C. for 3 hours at a pressure of 350 kgf / cm 2 to obtain a sputtering target of Conventional Example 2.
＜評価＞
各実施例・比較例のスパッタリングターゲットについて、ホットプレス後の金属溶出の有無を確認し、相対密度を求めた。
相対密度は、焼結体の嵩密度を理論密度で割り、算出した。尚、理論密度は以下のようにして求めた。
<Evaluation>
About the sputtering target of each Example and the comparative example, the presence or absence of the metal elution after hot pressing was confirmed, and the relative density was calculated | required.
The relative density was calculated by dividing the bulk density of the sintered body by the theoretical density. The theoretical density was determined as follows.
金属溶出の有無は、Ｘ線回折測定の結果、金属の回折ピークが見られるか否かにより確認した。Ｘ線回折の測定条件は次のとおりである。 The presence or absence of metal elution was confirmed by whether or not a metal diffraction peak was observed as a result of X-ray diffraction measurement. The measurement conditions of X-ray diffraction are as follows.
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
評価の結果を表１に示す。また、実施例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折測定結果を図１に示す。
Preparation of sample: The sample was wet-polished with SiC-Paper (grit 180) and dried, and then used as a measurement sample.
Equipment: Rigaku Electric (RINT-Ultima / PC)
Tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40 mA
Scanning range (2θ): 5 ° to 90 °
Slit size: Divergence (DS) 2/3 degree, Scattering (SS) 2/3 degree, Light reception (RS) 0.8mm
Measurement step width: 0.02 degrees at 2θ Scan speed: 2 degrees per minute Sample stage rotation speed: 30 rpm
The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the X-ray-diffraction measurement result of the sputtering target of Example 1 is shown in FIG.
表１より、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３とを含有させた実施例１〜４では、金属の溶出がない高密度なスパッタリングターゲットが得られることがわかる。また、図１に示すように、実施例のスパッタリングターゲットでは、ＩｎＧａＺｎＯ４に帰属する回折ピークとＺｒＯ２に帰属する回折ピークとが確認された。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4 containing ZnO and Ga 2 O 3 , a high-density sputtering target without metal elution can be obtained. Moreover, as shown in FIG. 1, in the sputtering target of the Example, the diffraction peak attributed to InGaZnO 4 and the diffraction peak attributed to ZrO 2 were confirmed.
＜ＥＰＭＡ分析＞
実施例１のスパッタリングターゲットについて、その組織観察をＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて、反射電子像（ＣＰ）および各元素の組成分布を示す元素分布像を用いて実施した。上記反射電子像および元素分布像を図２に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、実施例１のスパッタリングターゲットは、ＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相がＺｒＯ２相を囲んだ組織を有していることがわかる。
<EPMA analysis>
The structure of the sputtering target of Example 1 was observed with an EPMA (field emission electron beam probe) using a reflected electron image (CP) and an element distribution image showing the composition distribution of each element. The reflected electron image and element distribution image are shown in FIG.
The element distribution image by EPMA is originally a color image, but is described after being converted into a black and white image, and thus a light and dark portion (relatively white portion) is a portion where the concentration of the predetermined element is high. .
From these images, it can be seen that the sputtering target of Example 1 has a structure in which a phase including a composite oxide phase composed of an oxide of In, Zn, and Ga surrounds a ZrO 2 phase.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above embodiment and the above examples, pressure sintering is performed by hot pressing, but as another method, a HIP method (hot isostatic pressing method) or the like may be employed.
Claims (5)
ＺｒＯ２相の周囲がＩｎとＺｎとＧａとの酸化物からなる複合酸化物相を含む相で囲まれた組織を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。 Containing ZrO 2 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO,
An oxide sputtering target characterized in that the ZrO 2 phase has a structure surrounded by a phase including a composite oxide phase composed of an oxide of In, Zn, and Ga.
不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｒ：Ａ％，Ｉｎ：Ｂ％，Ｇａ：Ｃ％およびＺｎ：Ｄ％とされており、これらの成分組成が、
０＜Ａ≦４５．５、
９．１≦Ｂ≦３１．０、
９．１≦Ｃ≦３１．０、
Ｂ＋Ｃ≦２Ｄ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００
の関係を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。 In the oxide sputtering target according to claim 1,
The atomic ratio with respect to the total amount of metal components excluding inevitable impurities is Zr: A%, In: B%, Ga: C%, and Zn: D%.
0 <A ≦ 45.5,
9.1 ≦ B ≦ 31.0,
9.1 ≦ C ≦ 31.0,
B + C ≦ 2D,
A + B + C + D = 100
An oxide sputtering target characterized by satisfying the relationship:
Ｃ≦Ｂ
の関係を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。 In the oxide sputtering target according to claim 2,
C ≦ B
An oxide sputtering target characterized by satisfying the relationship:
ＺｒＯ２粉とＩｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合して混合粉末を作製する工程と、
該混合粉末を加圧焼結する工程と、を有していることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing the oxide sputtering target according to any one of claims 1 to 3,
Mixing ZrO 2 powder, In 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder and ZnO powder to produce a mixed powder;
And a step of pressure-sintering the mixed powder. A method for producing an oxide sputtering target.
Ｉｎ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉とＺｎＯ粉とを混合し、この混合粉末を仮焼して一次混合粉末を作製する工程と、
該一次混合粉末とＺｒＯ２粉とを混合して二次混合粉末を作製する工程と、
該二次混合粉末を加圧焼結する工程と、を有していることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing the oxide sputtering target according to any one of claims 1 to 3,
A step of mixing In 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder and ZnO powder and calcining this mixed powder to produce a primary mixed powder;
Mixing the primary mixed powder and ZrO 2 powder to produce a secondary mixed powder;
And a step of pressure-sintering the secondary mixed powder. A method for producing an oxide sputtering target.
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