JP2012153793A - Silk screen ink composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silk screen ink having stable adhesiveness to a polyolefin substrate, particularly an untreated polyolefin film, having a high gloss and exhibiting excellent rub resistance and oil resistance, because conventional silk screen inks improve adhesiveness to a polyolefin substrate through a polyolefin resin such as chlorinated PP, chlorinated PE or EVA, but have problems with solubility of a binder resin in a solvent or compatibility in the case of using two or more binder resins, versatility of adhesion to various printing substrates and temporal stability of the inks, accordingly the inks cause deterioration in the gloss, rub resistance, oil resistance (animal and vegetable oils), etc., of a printed material and have practical problems.SOLUTION: The silk screen ink for a polyolefin substrate includes a binder resin, a solvent and a pigment, wherein the binder resin includes a cyclized rubber and a chlorinated polyolefin.

Description

本発明は、ポリオレフィン基材に対して接着性が良好で、また印刷物の光沢、耐摩擦性に優れたシルクスクリーンインキ組成物に関する。   The present invention relates to a silk screen ink composition having good adhesion to a polyolefin substrate and excellent in gloss and friction resistance of printed matter.

フィルム基材用のシルクスクリーンインキとして塩酢ビ・アクリル・ポリエステル樹脂などをバインダー樹脂とするインキは従来から知られているが、この種のインキを用いてポリオレフィン基材にスクリーン印刷を行った場合、印刷物としての接着性が劣ると共に、光沢が低下するという問題があり、実用上、安定した製品を得ることが困難であった。
そのため、接着性が良好で、且つ高光沢で耐摩擦性の優れたシルクスクリーンインキが望まれていた。
Ink with a binder resin such as vinyl chloride / acrylic / polyester resin as a silk screen ink for film bases has been known in the past, but when screen printing is performed on polyolefin base materials using this kind of ink The adhesiveness as a printed matter is inferior, and there is a problem that the gloss is lowered, and it is difficult to obtain a stable product practically.
Therefore, there has been a demand for a silk screen ink that has good adhesion, high gloss, and excellent friction resistance.

特開2006−82255号公報JP 2006-82255 A

前記従来のシルクスクリーンインキを未処理ポリオレフィン基材(PP,PE)に
スクリーン印刷を行った場合、印刷物としての接着性が劣ると共に、光沢や耐摩擦性に
問題が生じた。
When the conventional silk screen ink was screen-printed on an untreated polyolefin base material (PP, PE), the adhesiveness as a printed matter was inferior, and there were problems in gloss and friction resistance.

また、従来のシルクスクリーンインキは、ポリオレフィン樹脂(塩素化PP,塩素化PE,EVA等)にてポリオレフィン基材への接着性の向上を図っているが、バインダー樹脂の溶剤への溶解性、或いはバインダー樹脂を2種以上用いた場合の相溶性、各種印刷用基材に対する接着の汎用性、インキ経時安定性に課題があった。
このため印刷物の光沢や耐摩擦性、耐油性(動植物油)等が劣り、実用上問題があった。
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その主たる目的とする処は、ポリオレフィン基材、特に未処理のポリオレフィンフイルムに対して安定した接着性を有し、且つ高光沢で優れた耐摩擦性・耐油性を発現するシルクスクリーンインキを提供することである。
In addition, conventional silk screen inks have improved adhesion to polyolefin substrates with polyolefin resins (chlorinated PP, chlorinated PE, EVA, etc.). There were problems in compatibility when two or more binder resins were used, versatility of adhesion to various printing substrates, and ink aging stability.
For this reason, the gloss, friction resistance, oil resistance (animal and vegetable oil), etc. of printed matter were inferior, and there were practical problems.
The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and its main purpose is to have a stable adhesiveness to a polyolefin base material, particularly an untreated polyolefin film, and to be excellent in high gloss. Another object of the present invention is to provide a silk screen ink that exhibits high friction and oil resistance.

以上の目的を達成するために、本願発明者は、環化ゴムに着目して鋭意研究を重ね、一定の塩素化PP樹脂を併用することで前述の課題に対し極めて有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above object, the inventor of the present application has made extensive studies focusing on cyclized rubber, and found that it is extremely effective for the above-mentioned problems by using a certain chlorinated PP resin in combination. The present invention has been completed.

すなわち、本発明の第一の発明はバインダー樹脂、溶剤および顔料を含有してなるポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキにおいて、
バインダー樹脂が、
環化ゴム
および
塩素化ポリオレフィン
を含むことを特徴とするポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキに関するものである。
That is, the first invention of the present invention is a silk screen ink for polyolefin base material comprising a binder resin, a solvent and a pigment,
Binder resin
The present invention relates to a silk screen ink for polyolefin base material, characterized by containing cyclized rubber and chlorinated polyolefin.

さらに、本発明の第二の発明は、前記溶剤が、芳香族系溶剤であって、
前記環化ゴム、前記塩素化ポリオレフィンおよび前記芳香族系溶剤を、重量比で、1:1:2で混合させた混合物が、60℃で1時間、加熱攪拌され、溶解後、25℃に3日間放置された場合において、
前記混合物が、バインダー樹脂の析出がなく、溶解性
を維持するものであることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキに関するものである。
Furthermore, in the second invention of the present invention, the solvent is an aromatic solvent,
A mixture in which the cyclized rubber, the chlorinated polyolefin, and the aromatic solvent were mixed at a weight ratio of 1: 1: 2 was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and after dissolution, 3 ° C. at 25 ° C. If left unattended for days,
2. The polyolefin-based silk screen ink according to claim 1, wherein the mixture has no precipitation of binder resin and maintains solubility.

また、本発明の第三の発明は、環化ゴムと塩素化ポリオレフィンとが、
重量比率50/50〜90/10
であることを特徴とする請求項1または2記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキに関するものである。
In the third invention of the present invention, the cyclized rubber and the chlorinated polyolefin are
Weight ratio 50/50 to 90/10
The present invention relates to a silk screen ink for polyolefin substrates according to claim 1 or 2.

さらに、本発明の第四の発明は、上記のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキにおいて、
印刷する基材が、
ポリオレフィン基材
であり、
ポリオレフィン基材が、
ポリエチレン基材
または、
ポリプロピレン基材
であることを特徴とする上記のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキに関する。
Furthermore, the fourth invention of the present invention is the above silk screen ink for polyolefin substrate,
The substrate to be printed
A polyolefin substrate,
The polyolefin substrate is
Polyethylene substrate or
The present invention relates to the above-described silk screen ink for polyolefin substrates, which is a polypropylene substrate.

本発明に係るシルクスクリーンインキは以上説明したようにポリオレフィン基材、とりわけ未処理ポリオレフィンフイルムに対して優れた密着性、光沢を発現できる。   As described above, the silk screen ink according to the present invention can exhibit excellent adhesion and gloss to a polyolefin base material, particularly an untreated polyolefin film.

また、本発明に係るシルクスクリーンインキを用いてポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明又は半透明のフィルムやシート等に印刷を施し、加工することにより、例えば書類用のクリアファイル、プラスチック段ボール、ワンウェイ容器が得られる。   Further, by using a silk screen ink according to the present invention to print and process a transparent or translucent film or sheet such as polyethylene or polypropylene, a clear file for documents, plastic corrugated cardboard, a one-way container can be obtained. It is done.

本発明のスクリーン印刷インキは、バインダー樹脂として、環化ゴムおよび塩素化ポリオレフィンを同時に使用する。本発明に使用される環化ゴムは、天然又は合成ゴムを酸処理することによって得られる。本発明で用い得る環化ゴムは、種々の方法によって得られる。例えば、濃硫酸,p−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸類,クロロスルホン酸等を直接生ゴムに作用させるか、或いはゴム溶液に作用させることにより、ゴム分子中の鎖状分子の一部を環化して2重結合を減少させる方法等で製造される。この環化ゴムの化学構造について、各種のものが提案されているが、本発明での環化ゴムはその何れかに特定されるものではない。使用される環化ゴムの重量平均分子量(GPCで測定し、標準ポリスチレン換算、以下同じ)は5,000〜50,000が好ましく、より好ましくは重量平均分子量8,000〜30,000である。環化ゴムの重量平均分子量が5,000以下だと充分な皮膜強度が得られにくく、耐摩擦性、耐油性が低下する。重量平均分子量が50,000を超えると溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなる。また、使用される環化ゴムの軟化点は80〜150℃が好ましく、より好ましくは100〜130℃である。軟化点が80℃より低いと充分な皮膜強度が得られにくく、150℃より高いと溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性がわるくなる。   The screen printing ink of the present invention simultaneously uses cyclized rubber and chlorinated polyolefin as binder resins. The cyclized rubber used in the present invention can be obtained by acid-treating natural or synthetic rubber. The cyclized rubber that can be used in the present invention can be obtained by various methods. For example, concentrated sulfuric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid, etc. are allowed to act directly on the raw rubber or on a rubber solution, so that a part of chain molecules in the rubber molecule is circulated. To reduce the double bond. Various types of chemical structures of the cyclized rubber have been proposed, but the cyclized rubber in the present invention is not limited to any one of them. The weight average molecular weight (measured by GPC, converted to standard polystyrene, the same shall apply hereinafter) of the cyclized rubber used is preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 8,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the cyclized rubber is 5,000 or less, it is difficult to obtain sufficient film strength, and the friction resistance and oil resistance are lowered. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, solubility in a solvent and compatibility with other resins are deteriorated. The softening point of the cyclized rubber used is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. When the softening point is lower than 80 ° C., it is difficult to obtain a sufficient film strength. When the softening point is higher than 150 ° C., solubility in a solvent and compatibility with other resins are deteriorated.

環化ゴムの印刷インキへの使用量は10〜80重量%である。好ましくは30〜60重量%である。環化ゴムが10重量%よりも少ないと原反への接着不良を起こし、80重量%より多いとインキの状態不良がある。   The amount of cyclized rubber used in the printing ink is 10 to 80% by weight. Preferably it is 30 to 60% by weight. If the cyclized rubber is less than 10% by weight, poor adhesion to the raw material is caused, and if it is more than 80% by weight, the ink state is poor.

本発明でバインダー樹脂として使用する塩素化ポリオレフィンとしては、塩素含有量が5〜60質量%の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは10〜50質量%の範囲のものである。塩素含有量が5質量%未満では溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪く、また、塩素含有量が60質量%を超えるとインキ化した際に、ポリプロピレンフィルム等に対する十分な接着性が得られない。塩素化ポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は、通常7,000〜200,000のものが使用でき、特に、20,000〜110,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が7,000未満ではインキ化した際に、ポリオレフィン基材に対する十分な接着性が得られない。重量平均分子量が200,000を超えると溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなる。   The chlorinated polyolefin used as the binder resin in the present invention preferably has a chlorine content in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass. If the chlorine content is less than 5% by mass, the solubility in solvents and compatibility with other resins are poor, and if the chlorine content exceeds 60% by mass, sufficient adhesion to polypropylene films, etc. when inked. Cannot be obtained. The molecular weight of the chlorinated polyolefin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of usually 7,000 to 200,000 can be used, and a weight average molecular weight of 20,000 to 110,000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight is less than 7,000, sufficient adhesion to a polyolefin substrate cannot be obtained when ink is formed. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, solubility in a solvent and compatibility with other resins are deteriorated.

塩素化ポリオレフィンの印刷インキへの使用量は5〜60重量%が好ましい。更に好ましくは10~30重量%である。塩素化ポリオレフィンが5重量%よりも少ないと皮膜強度が劣り、60重量%より多いと光沢低下やインキ状態不良となる。   The amount of chlorinated polyolefin used in the printing ink is preferably 5 to 60% by weight. More preferably, it is 10 to 30% by weight. When the chlorinated polyolefin is less than 5% by weight, the film strength is inferior, and when it is more than 60% by weight, the gloss is lowered and the ink state is poor.

環化ゴムと塩素化ポリオレフィンの重量比率として50/50〜90/10であることが好ましい。更に好ましくは60/40〜80/20である。環化ゴムと塩素化ポリオレフィンの混合比率50/50より環化ゴムの比率が低いと皮膜の光沢低下やインキ状態不良となり、混合比率が90/10より環化ゴムの比率が高いと耐摩擦性や耐油性が低下する。   The weight ratio between the cyclized rubber and the chlorinated polyolefin is preferably 50/50 to 90/10. More preferably, it is 60 / 40-80 / 20. If the ratio of the cyclized rubber is lower than the 50/50 mixing ratio of the cyclized rubber and the chlorinated polyolefin, the gloss of the film is deteriorated and the ink state is poor, and if the ratio of the cyclized rubber is higher than 90/10, the friction resistance is increased. And oil resistance decreases.

本発明においてはバインダー樹脂として環化ゴム、塩素化ポリオレフィンの他にエチレン酢ビ共重合体樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、セルロース・アセテート・アルキレート樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン系樹脂、塩素化オレフィン樹脂、繊維素系樹脂等を併用することが出来る。特にエチレン酢ビ共重合体樹脂を併用するとポリエチレン基材への接着や柔軟性が付与である。   In the present invention, in addition to cyclized rubber, chlorinated polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polyurethane urea resin, cellulose acetate alkylate resin, acrylic resin, maleic acid resin, polyvinyl butyral, rosin resin as binder resin A chlorinated olefin resin, a fiber-based resin, or the like can be used in combination. In particular, when an ethylene vinyl acetate copolymer resin is used in combination, adhesion to a polyethylene substrate and flexibility are imparted.

本発明のスクリーンインキに使用する溶媒としては、バインダー樹脂をよく溶解する溶剤が必要で、例えば、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられ、必要であればこれらの2種類以上を混合して使用することもできる。グリコールエーテル系溶剤としては、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。   As the solvent used in the screen ink of the present invention, a solvent that dissolves the binder resin well is required, for example, glycol ether solvent, ester solvent, ketone solvent, aliphatic solvent, aromatic solvent, alcohol solvent. A solvent and an ether solvent are mentioned, If necessary, these two or more types can be mixed and used. Examples of glycol ether solvents include methyl isobutyl carbinol, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and the like.

上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸(イソ)アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate. (Iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, propion Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl. Ton, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, and methyl cyclohexanone.

脂肪族系溶剤としては、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤などが挙げられるが、例えば、ノルマルパラフィン系溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、0号ソルベントL、M、H(新日本石油株式会社製)、ノルマルパラフィンSL、L、M(新日本石油株式会社製)などが、イソパラフィン系溶剤としては、イソヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、アイソゾール200、300、400(新日本石油株式会社製)、スーパゾルFP2、25、30、38(出光興産株式会社製)などが、シクロパラフィン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール160、200、220(新日本石油株式会社製)、AFソルベント4号、5号、6号、7号(新日本石油株式会社製)などが挙げられる。   Examples of the aliphatic solvent include a normal paraffin solvent, an isoparaffin solvent, a cycloparaffin solvent, and the like, for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, and n-nonane. , N-decane, n-dodecane, No. 0 solvent L, M, H (manufactured by Nippon Oil Corporation), normal paraffin SL, L, M (manufactured by Nippon Oil Corporation), etc., Isohexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, Isosol 200, 300, 400 (manufactured by Nippon Oil Corporation), Supersol FP2, 25, 30, 38 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Are available as cycloparaffinic solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, Hexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, Naphtesol 160,200,220 (Nippon Oil Co., Ltd.), AF Solvent No. 4, No. 5, No. 6, No. 7 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.).

芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサの他、芳香族系に富む溶媒としてスワゾール(コスモ石油社製、丸善石油化学社製)ソルベッソ(エクソンモービル社製)、カクタスファイン(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。   As an aromatic solvent, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, and as an aromatic solvent, swazol (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Solvesso (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) ), Cactus Fine (manufactured by Japan Energy), and the like.

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、イソアミルアルコール、t−アミルアルコール、sec−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、シクロヘキサノール、3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, 1- Ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pen Tanol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, α-terpineol Cyclohexanol, 3-methoxybutanol, and diacetone alcohol.

エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソランなどの環状エーテルが挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネートが挙げられる。   Examples of ether solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.

溶媒としてはバインダー樹脂の溶解性の他にインキ化適性、印刷適性の点から、インキの粘度、溶剤の蒸発速度(沸点)、等も考慮する必要があり、例えば低沸点の低い溶剤を用いると、印刷作業中の時間経過に伴いインキ粘度が上昇し、印刷版に詰まりが発生する場合がある。   In addition to the solubility of the binder resin, it is necessary to consider the viscosity of the ink, the evaporation rate (boiling point) of the solvent, etc. in addition to the solubility of the binder resin. For example, if a solvent with a low boiling point is used, In some cases, the ink viscosity increases with the passage of time during the printing operation, and the printing plate is clogged.

本発明においては溶剤として芳香族系溶剤を使用することが好ましく、更に150℃以上の沸点を持つ芳香族系溶剤が好ましい。150℃以上の沸点を持つ芳香族系溶剤としてはスワゾール1000、1500、1800(コスモ石油社製、丸善石油化学社製)、ソルベッソ100、150、200(エクソンモービル社製)カクタスファインSF01、02(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。150℃以上の沸点を持つ芳香族系溶剤を使用すると、特に樹脂の溶解性、印刷適性が良好で表面状態の優れた印刷物が得られる。また、引火点が高いため取り扱い上、安全性が高いという利点がある。本発明においては、150℃以上の沸点を持つ芳香族系溶剤単独、もしくは150℃以上の沸点を持つ芳香族系溶剤と相溶性の高い溶剤で、環化ゴム及び塩素化ポリオレフィンに対して溶解性の高いものを併用することができる。例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル等が使用できる。   In the present invention, an aromatic solvent is preferably used as the solvent, and an aromatic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is more preferable. As aromatic solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher, SWAZOL 1000, 1500, 1800 (manufactured by Cosmo Oil, Maruzen Petrochemical), Solvesso 100, 150, 200 (manufactured by ExxonMobil) Cactus Fine SF01, 02 ( Japan Energy Co., Ltd.). When an aromatic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used, a printed matter having particularly good resin solubility and printability and excellent surface condition can be obtained. In addition, since the flash point is high, there is an advantage of high safety in handling. In the present invention, an aromatic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher alone or a solvent having a high compatibility with an aromatic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is soluble in cyclized rubber and chlorinated polyolefin. Can be used in combination. For example, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and glycol ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate can be used.

本発明に用いる環化ゴム、塩素化ポリオレフィンについては、特にインキに使用する溶媒への溶解性、及びインキ皮膜中での環化ゴムと塩素化ポリオレフィンの相溶性が重要である。印刷を経てインキ皮膜を形成する過程で、両樹脂と溶媒の溶解性、両樹脂の相溶性が低下するとインキ皮膜の表面状態、皮膜の強度が低下し、耐摩耗性、耐油性等が低下する。   Regarding the cyclized rubber and chlorinated polyolefin used in the present invention, the solubility in the solvent used in the ink and the compatibility of the cyclized rubber and the chlorinated polyolefin in the ink film are particularly important. In the process of forming an ink film through printing, if the solubility of both resin and solvent and the compatibility of both resins decrease, the surface state of the ink film, the strength of the film will decrease, and the wear resistance, oil resistance, etc. will decrease. .

本発明に使用する環化ゴム、塩素化ポリオレフィンとしては、使用する環化ゴム、塩素化ポリオレフィン、及び芳香族系溶剤が重量比で1:1:2である混合物を60℃で1時間加熱攪拌した後、該混合物を25℃で3日間静置した時、溶解しているものが特に優れた皮膜物性を示すことを見出した。溶解性試験において環化ゴム、塩素化ポリオレフィンの混合比率は、1:1に限定されるものではないが、一つの基準として有効である。また、温度に関しては、60℃は環化ゴム、塩素化ポリオレフィンの溶解を早めることと、溶媒の揮発を抑制する一つの目安である。25℃で3日間静置することで、溶解性、相溶性に優れた樹脂を選択でき、インキに使用した場合、分離、沈殿がなく、また、インキとしても優れた耐摩耗性、耐油性等を示すことが分かった。   As the cyclized rubber and chlorinated polyolefin used in the present invention, a mixture in which the cyclized rubber, chlorinated polyolefin, and aromatic solvent used are 1: 1: 2 by weight is stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, when the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 3 days, it was found that the dissolved material exhibited particularly excellent film properties. In the solubility test, the mixing ratio of the cyclized rubber and the chlorinated polyolefin is not limited to 1: 1, but is effective as one standard. Regarding the temperature, 60 ° C. is one measure for accelerating the dissolution of the cyclized rubber and chlorinated polyolefin and suppressing the volatilization of the solvent. By standing at 25 ° C. for 3 days, a resin having excellent solubility and compatibility can be selected. When used in ink, there is no separation or precipitation, and the ink has excellent wear resistance, oil resistance, etc. It was found that

これらの溶解性を満足する環化ゴムと塩素化ポリオレフィンは、インキ皮膜中で微細状態で混和し、より均一なインキ皮膜を形成している為、優れた耐摩耗性、耐油性等を発現するものと推定される。   The cyclized rubber and chlorinated polyolefin satisfying these solubility are mixed in a fine state in the ink film to form a more uniform ink film, and thus exhibit excellent wear resistance, oil resistance, etc. Estimated.

本発明のシルクスクリーンインキには、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、粘度調整剤、光沢調整剤、耐摩擦補強剤等の添加剤を使用することができる。レベリング剤としては、例えばシリコンがある。添加剤の含有量は、インキ全体量の5%以下であることが望ましい。   In the silk screen ink of the present invention, additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a viscosity adjusting agent, a gloss adjusting agent, and a friction resistance reinforcing agent can be used as necessary. An example of the leveling agent is silicon. The content of the additive is desirably 5% or less of the total amount of the ink.

本発明に係るシルクスクリーンインキの粘度は、10〜1000dPa・S(測定温度25度においてE型回転粘度計により回転数12r.p.mで測定)であることが好ましい。10dPa・Sより低いいとニジミの欠陥、10000dPa・Sより高いと転移不良の欠陥が発生する場合がある。   The viscosity of the silk screen ink according to the present invention is preferably 10 to 1000 dPa · S (measured at a rotational speed of 12 rpm by an E-type rotational viscometer at a measurement temperature of 25 degrees). If it is lower than 10 dPa · S, a defect of blurring may occur if it is higher than 10000 dPa · S.

また、本発明のシルクスクリーンインキが適用できるポリオレフィン基材としては、ポリオレフィンフイルム、ポリオレフィンシート、ポリオレフィン成型品等がある。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が好適に使用できる。本発明のシルクスクリーンインキはポリオレフィン基材の表面が処理されていても、処理されていなくても優れた密着性を示すところに特徴がある。表面処理したポリオレフィン基材は、公知の方法により、例えばコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理で処理したものが適用できる。   Examples of the polyolefin substrate to which the silk screen ink of the present invention can be applied include a polyolefin film, a polyolefin sheet, and a molded polyolefin product. As the polyolefin, for example, polyethylene, polypropylene and the like can be suitably used. The silk screen ink of the present invention is characterized in that it exhibits excellent adhesion regardless of whether the surface of the polyolefin substrate is treated or not. As the surface-treated polyolefin base material, those treated by a known method such as corona treatment, plasma treatment, or flame treatment can be applied.

本発明に用いられる顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる無機顔料、有機顔料、あるいは体質顔料が使用できる。無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。   As the pigment used in the present invention, inorganic pigments, organic pigments or extender pigments that can be generally used in printing inks and paints can be used. Examples of inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, bengara, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.

以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、部は重量部を示し、%は、重量%を示す。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC−8020。以下GPCと称す。)で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M(東ソー(株)製)3本を用いた。測定は流速0.6ml/分、注入量10μl、カラム温度40℃で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely as an Example, this invention is not limited at all by the following Examples. In the present invention, unless otherwise specified, parts indicate parts by weight, and% indicates% by weight.
In the present invention, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8020, hereinafter referred to as GPC) manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve was prepared with a standard polystyrene sample. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used as the column. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml / min, an injection volume of 10 μl, and a column temperature of 40 ° C.

〔実施例1〕
藍顔料(LIONOL BLUE FG-7330(P:B 15:3)、東洋インキ製造(株)製7重量部に対し、バインダー樹脂として環化ゴム(1)(日本サイテックインダストリーズ製アルペックスCK514、重量平均分子量8000、軟化点118℃)35重量部、塩素化ポリプロピレン(1)(東洋紡績製ハードレン523P、重量平均分子量、90,000〜110,000、塩素含有率23%)15重量部、また溶剤(1):(丸善石油化学製C9芳香族炭化水素スワゾール1000、沸点150℃以上)43重量部、レベリング剤として信越シリコンKF-96-1000CS0.1重量部の混合物を三本ロールミル機分散によりインキ化し、インキAを得た。
固形分:57%、粘度:90dPa・S/25℃
[Example 1]
Indigo pigment (LIONOL BLUE FG-7330 (P: B 15: 3), 7 parts by weight manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., cyclized rubber (1) (Alpex CK514, Nippon Cytec Industries, weight average) Molecular weight 8000, softening point 118 ° C.) 35 parts by weight, chlorinated polypropylene (1) (Toyobo Harden 523P, weight average molecular weight, 90,000-110,000, chlorine content 23%) 15 parts by weight, and solvent ( 1): A mixture of 43 parts by weight (manufactured by Maruzen Petrochemical C9 aromatic hydrocarbon swazole 1000, boiling point 150 ° C. or higher) and 0.1 part by weight of Shin-Etsu Silicon KF-96-1000CS as a leveling agent is converted into an ink by a three-roll mill machine dispersion. Ink A was obtained.
Solid content: 57%, viscosity: 90 dPa · S / 25 ° C

次にポリオレフィン基材として、表面処理された透明ポリプロピレンシート(出光製ピュアレイ)に270メッシュナイロン版でスクリーン印刷を行った。   Next, a surface-treated transparent polypropylene sheet (Idemitsu Pure Array) was screen-printed with a 270 mesh nylon plate as a polyolefin substrate.

得られた印刷物は、高光沢を有すると共に、基材に対する接着性も良好であり、且つ印刷面にギザ、カスレ、ピンホールのないものであった。   The obtained printed matter had high gloss, good adhesion to the substrate, and was free from burrs, scrapes and pinholes on the printed surface.

〔実施例2〜15、比較例1〜4〕
実施例1と同様な方法により、表1の配合に従いシルクスクリーンインキ(インキB〜S)を製造し、実施例1と同様の基材にスクリーン印刷を行った。なお、実施例2〜15、比較例1〜4で用いた原料は下記の通りである。
[Examples 2-15, Comparative Examples 1-4]
A silk screen ink (inks B to S) was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1, and screen printing was performed on the same substrate as in Example 1. In addition, the raw material used in Examples 2-15 and Comparative Examples 1-4 is as follows.

環化ゴム(2):(日本サイテックインダストリーズ製アルペックスCK450、重量平均分子量23,000、軟化点130℃)
塩素化ポリプロピレン(2):(日本製紙ケミカル製スーパークロン814H、重量平均分子量20,000、塩素含有率41%)
塩素化ポリプロピレン(3):(東洋紡績製ハードレン526P、重量平均分子量、90,000〜110,000、塩素含有率26%)
塩素化ポリプロピレン(4):(日本製紙ケミカル製スーパークロン803M、重量平均分子量200,000〜250,000、塩素含有量30%)
塩酢ビ:(日信化学製ソルバインC、重量平均分子量31,000、塩ビ/酢ビ比率=87/13)
溶剤(2):トルエン(沸点110℃)
溶剤(3):キシレン(沸点140℃)
溶剤(4):ソルベッソ150(エクソンモービル社製C10芳香族炭化水素、沸点180℃以上)
溶剤(5):カクタスファインSF−01(ジャパンエナジー社製C9〜11芳香族炭化水素、沸点170℃以上)
なお、藍顔料、レベリング剤、ポリオレフィン基材は、実施例1と同じものを用いた。
Cyclized rubber (2): (Nippon Cytec Industries' Alpex CK450, weight average molecular weight 23,000, softening point 130 ° C)
Chlorinated polypropylene (2): (Nippon Paper Chemical Super Clone 814H, weight average molecular weight 20,000, chlorine content 41%)
Chlorinated polypropylene (3): (Hardlen 526P manufactured by Toyobo Co., Ltd., weight average molecular weight, 90,000-110,000, chlorine content 26%)
Chlorinated polypropylene (4): (Nippon Paper Chemical Super Clon 803M, weight average molecular weight 200,000-250,000, chlorine content 30%)
Vinyl chloride / vinyl chloride: (Solvine C, manufactured by Nissin Chemical, weight average molecular weight 31,000, PVC / vinyl acetate ratio = 87/13)
Solvent (2): Toluene (boiling point 110 ° C.)
Solvent (3): Xylene (boiling point 140 ° C.)
Solvent (4): Solvesso 150 (C10 aromatic hydrocarbon, manufactured by ExxonMobil, boiling point of 180 ° C. or higher)
Solvent (5): Cactus Fine SF-01 (Japan Energy's C9-11 aromatic hydrocarbon, boiling point 170 ° C. or higher)
In addition, the same thing as Example 1 was used for the indigo pigment, the leveling agent, and the polyolefin base material.

評価方法として、下記評価を行い、それぞれの評価基準で、評価を行った。   As an evaluation method, the following evaluation was performed, and evaluation was performed according to each evaluation standard.

<相溶性>
環化ゴム10部と塩素化ポリオレフィン10部をスワゾール1000(丸善石油社製)、20部と混合し(固形分50%)60℃で1時間、加熱攪拌した。その後室温で3日間静置し、分離の有無を判定した。
評価基準は以下の通りである。
○:分離なし
△:わずかに分離あり
×:分離あり
<Compatibility>
10 parts of cyclized rubber and 10 parts of chlorinated polyolefin were mixed with Swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) and 20 parts (solid content 50%), and heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days to determine the presence or absence of separation.
The evaluation criteria are as follows.
○: No separation △: Slight separation ×: Separation

<接着性>
印刷物にセロハンテープ(ニチバン社製)を貼った後、引き剥がし剥離の有無を確認した。
評価基準は以下の通りである。
○:剥離なし
△:わずかに剥離あり
×:剥離あり
<Adhesiveness>
After applying a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the printed material, it was peeled off and checked for the presence or absence of peeling.
The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling △: Slight peeling ×: Peeling

<光沢>
印刷物の光沢を目視判定した。
評価基準は以下の通りである。
○:非常によい(60°光沢計で光沢値70以上)
△:良い(60°光沢計で光沢値30以上70以下)
×:悪い(60°光沢計で光沢値30未満)
<Glossy>
The gloss of the printed material was visually judged.
The evaluation criteria are as follows.
○: Very good (Gloss value of 70 or higher with 60 ° gloss meter)
Δ: Good (gloss value of 30 to 70 with 60 ° gloss meter)
×: Poor (60 ° gloss meter with gloss value less than 30)

<耐摩擦性>
学振型耐摩擦試験機(荷重500g、回数100回、対上質紙)にて試験しインキ皮膜の取られを判定した。
評価基準は以下の通りである。
○:取られなし
△:わずかに取られあり
×:取られあり
<Abrasion resistance>
It was tested with a Gakushin type anti-friction tester (load 500 g, number of times 100 times vs. fine paper) to determine whether the ink film was removed.
The evaluation criteria are as follows.
○: Not taken △: Slightly taken ×: Taken

<耐油性>
サラダ油を含浸させた脱脂綿で印刷物を100回擦り、インキ皮膜の取られを判定した。
評価基準は以下の通りである。
○:取られなし
△:わずかに取られあり
×:取られあり
<Oil resistance>
The printed material was rubbed 100 times with absorbent cotton impregnated with salad oil to determine whether the ink film was removed.
The evaluation criteria are as follows.
○: Not taken △: Slightly taken ×: Taken

Figure 2012153793
Figure 2012153793

Claims (4)

バインダー樹脂、溶剤および顔料を含有してなるポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキにおいて、
バインダー樹脂が、
環化ゴム
および
塩素化ポリオレフィン
を含むことを特徴とするポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキ。
In silk screen ink for polyolefin base material containing binder resin, solvent and pigment,
Binder resin
A silk screen ink for polyolefin substrates, comprising cyclized rubber and chlorinated polyolefin.
前記溶剤が、芳香族系溶剤であって、
前記環化ゴム、前記塩素化ポリオレフィンおよび前記芳香族系溶剤を、重量比で、1:1:2で混合させた混合物が、60℃で1時間、加熱攪拌され、溶解後、25℃に3日間放置された場合において、
前記混合物が、バインダー樹脂の析出がなく、溶解性
を維持するものであることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキ。
The solvent is an aromatic solvent,
A mixture in which the cyclized rubber, the chlorinated polyolefin, and the aromatic solvent were mixed at a weight ratio of 1: 1: 2 was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and after dissolution, 3 ° C. at 25 ° C. If left unattended for days,
2. The silk screen ink for polyolefin substrates according to claim 1, wherein the mixture has no precipitation of binder resin and maintains solubility.
環化ゴムと塩素化ポリオレフィンとが、
重量比率50/50〜90/10
であることを特徴とする請求項1または2記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキ。
Cyclized rubber and chlorinated polyolefin
Weight ratio 50/50 to 90/10
The silk screen ink for polyolefin substrates according to claim 1 or 2, wherein
請求項1〜3いずれか1項に記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキにおいて、
印刷する基材が、
ポリオレフィン基材
であり、
ポリオレフィン基材が、
ポリエチレン基材
または、
ポリプロピレン基材
であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のポリオレフィン基材用シルクスクリーンインキ。
In the silk screen ink for polyolefin base materials given in any 1 paragraph of Claims 1-3,
The substrate to be printed
A polyolefin substrate,
The polyolefin substrate is
Polyethylene substrate or
It is a polypropylene base material, The silk screen ink for polyolefin base materials of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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