JP2012119502A - Organic photoelectric conversion element, solar cell using the same, and optical sensor array - Google Patents

Organic photoelectric conversion element, solar cell using the same, and optical sensor array Download PDF

Info

Publication number
JP2012119502A
JP2012119502A JP2010268124A JP2010268124A JP2012119502A JP 2012119502 A JP2012119502 A JP 2012119502A JP 2010268124 A JP2010268124 A JP 2010268124A JP 2010268124 A JP2010268124 A JP 2010268124A JP 2012119502 A JP2012119502 A JP 2012119502A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
photoelectric conversion
layer
compound
organic photoelectric
conversion element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010268124A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5691449B2 (en )
Inventor
Takamune Hattori
Yasushi Okubo
康 大久保
貴宗 服部
Original Assignee
Konica Minolta Holdings Inc
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/54Material technologies
    • Y02E10/549Material technologies organic PV cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element which has a high fill factor, a high open-circuit voltage, a high photoelectric conversion efficiency, and high durability, and to provide a solar cell using the same, and an optical sensor array.SOLUTION: The photoelectric conversion element comprising a cathode, an anode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed has a layer between the cathode and the anode, which contains a compound having at least a partial structure represented by following general formula (1). (In the formula, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and Y represents C-Ror a nitrogen atom. Rand Reach represents a hydrogen atom or a substituent. Zand Zeach represents a carbon atom or a nitrogen atom.)

Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, relates a solar cell and an optical sensor array, and more particularly, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell and an optical sensor array using the organic photoelectric conversion element.

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのSiを用いた太陽電池、GaAsやCIGS等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子(グレッツェルセル)等が提案・実用化されている。 The rise in recent years of fossil energy, has been required a system capable of generating power directly from natural energy, solar cells using Si single crystal, polycrystalline, amorphous, compound-based solar cells such as GaAs or CIGS or the dye-sensitized photoelectric conversion device (Grätzel cells) have been proposed and put into practical use.

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。 However, the cost of power generation in these solar cells is still a higher than the price of electricity generated and transmission using fossil fuels, which hinders the spread. また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。 Moreover, since it is necessary to use a heavy glass substrate, it is necessary reinforcement work at the time of installation, were they also contribute to the power generation cost is increased.

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層(p型半導体層)と電子受容体層(n型半導体層)とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子(例えば、非特許文献1及び特許文献1)が提案されている。 For such circumstances, as a solar cell capable of achieving low power cost than power generation cost by fossil fuels, the electron donor layer between an anode and a cathode (p-type semiconductor layer) and the electron acceptor layer (n-type semiconductor layer) and is sandwiched bulk heterojunction layer which is mixed bulk heterojunction type photoelectric conversion element (e.g., non-Patent Document 1 and Patent Document 1) has been proposed.

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。 In these bulk heterojunction-type solar cell, since the non-anodic-cathode is formed by a coating process, are expected to be capable of high-speed and low production, it may be possible to solve the problem of generation cost of the aforementioned . さらに、上記のSi系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、160℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。 Furthermore, unlike the Si-based solar cells, compound semiconductor solar cells, dye-sensitized solar cell, etc., expected because there is no high-temperature process than 160 ° C., it is possible the formation of the low-cost and lightweight plastic substrate It is.

なお太陽電池の効率は、開放電圧(Voc)×短絡電流(Jsc)×曲線因子(FF)の積で表される。 Note the efficiency of the solar cell is represented by the product of open circuit voltage (Voc) × short circuit current (Jsc) × fill factor (FF). 短絡電流Jscは太陽光スペクトルを完全に吸収した場合に得られる理論Jscと外部量子効率(EQE)との積であるが、この外部量子効率が0.3〜0.5と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。 Short-circuit current Jsc is the product of the theoretical Jsc and the external quantum efficiency obtained when completely absorb the solar spectrum (EQE), the external quantum efficiency is as low as 0.3 to 0.5, more efficiency It had hampered the improvement. たとえば前記非特許文献1の外部量子効率は0.5程度である。 For example, the external quantum efficiency of Non-Patent Document 1 is about 0.5.

また発電コストは、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならない。 The power generation cost should be calculated also including durability in power generation efficiency and the element other than the initial manufacturing cost. 前記非特許文献1では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約900nmまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによっても、5%を超える変換効率を達成するに至っている。 The Non-Patent Document 1, in order to absorb the solar spectrum efficiently, by using a absorbable low bandgap organic polymer to about 900 nm, has come to achieve the conversion efficiency of more than 5%.

光電変換プロセスには大きく分けると、(i)入射光の吸収、(ii)電荷の生成、(iii)薄膜中の電荷の輸送、(iv)電極での電荷収集が含まれる。 Roughly divided into the photoelectric conversion process, (i) the absorption of the incident light, (ii) generation of charge, (iii) transport of the charge in the thin film, include charge collection in (iv) electrode. 例えば(i)を満たすためにp型材料として低バンドギャップの材料を用いると、n型分子とのエネルギーレベルが一致しないことにより(ii)の効率が低下したり、また電荷移動度が低いことによって(iii)がスムーズに起こらなかったりすることで、変換効率の向上につながらないことがある。 For example the use of low bandgap material as p-type material in order to satisfy (i), or reduced efficiency of (ii) by the energy level of the n-type molecules do not match, also the low charge mobility by (iii) is that or not occur smoothly, it may not lead to improvement of the conversion efficiency. 高い光電変換効率の素子を得るためには、(i)から(iv)のプロセスを同時に効率化する材料が必要である。 To obtain a device of high photoelectric conversion efficiency, it is necessary material to simultaneously efficient process (iv) from (i).

又、材料単体としての電荷移動度が高くても、素子の性能はバルクヘテロジャンクション層における材料のナノレベルの構造体としての性質で決まるため、高い光電変換効率を有する素子を得るために、これらの性能を満たす材料が待望されていた(非特許文献2)。 Moreover, even with a high charge mobility of the material itself, the performance of the device determined depending on a nature as a structure of a nano-level material in the bulk heterojunction layer, in order to obtain an element having a high photoelectric conversion efficiency, these materials meet the performance has been expected (non-patent Document 2).

さらに、仕事関数の深い安定な金属電極を利用できるために耐久性の観点で有利である透明電極側をカソードとしたいわゆる逆層構成(非特許文献3)では、透明電極をアノードとした順層構成よりも曲線因子が低下しやすいが、このような逆層構成においても高い曲線因子および光電変換効率が得られる素材が待望されている。 Furthermore, the so-called reverse layer configuration in which the transparent electrode side is advantageous in terms of durability because the availability of deep stable metal electrode work function and a cathode (non-patent document 3), the order layer that the transparent electrode and the anode fill factor tends to lower than configuration, a high fill factor and the photoelectric conversion efficiency has been desired the material obtained even in such a reverse layer configuration.

国際公開第08/066933号 International Publication No. WO 08/066933

本発明の目的は、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。 An object of the present invention, a high fill factor, open-circuit voltage, and a photoelectric conversion efficiency, and the organic photoelectric conversion element having a durable, is to provide a solar cell and an optical sensor array, using the same.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、陽極と陰極の間に下記一般式(1)並びに一般式(2)で表される部分構造を有する化合物を、含有する層を存在させることで目的を達成できることを見出した。 The present inventors have made extensive studies with respect to the problems, there a layer of a compound having a partial structure represented by the anode and the following formula between the cathode (1) and general formula (2), containing It found that the object can be achieved by causing.

即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 That is, the above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

1. 1.
陰極、陽極、およびp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、 Cathode, an organic photoelectric conversion element having an anode, and a p-type semiconductor material and n-type semiconductor material is a bulk heterojunction layer which is mixed,
前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 Wherein between the cathode and the anode, the organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a compound having a partial structure represented by at least the following general formula (1).

(式中、Xは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、YはC−R または窒素原子を表す。R 、R は水素原子もしくは置換基を表す。Z 、Z は炭素原子もしくは窒素原子を表す。) (Wherein, X represents an oxygen atom or a sulfur atom or a selenium atom, Y is .Z 1, Z 2 .R 1, R 2 representing a C-R 2 or nitrogen atom represents a hydrogen atom or a substituent of the carbon It represents an atom or a nitrogen atom.)
2. 2.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Xが硫黄原子の化合物であることを特徴とする前記1に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion element according to the 1, wherein X is a compound of sulfur atoms.

3. 3.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Yが窒素原子の化合物であることを特徴とする前記1又は2に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion device according to the 1 or 2, characterized in that Y is a compound of nitrogen atoms.

4. 4.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Z 、Z のうち少なくとも一方が窒素原子であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric according to any one of the 1 to 3, wherein the at least one of Z 1, Z 2 is a nitrogen atom conversion element.

5. 5.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Z 、Z が窒素原子であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion element of any one of the 1 to 4, characterized in that Z 1, Z 2 is a nitrogen atom.

6. 6.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R が置換基を表す化合物であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion element of any one of the 1 to 5, wherein the R 1 is a compound represents a substituent.

7. 7.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R が電子求引基の化合物であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion element of any one of said 1 to 6, characterized in that R 1 is a compound having an electron withdrawing group.

8. 8.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R がシアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基のいずれかの化合物であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), any R 1 is of the 1 to 7, which is a cyano group, a carbonyl group, an ester group, a compound of any of the fluoroalkyl group the organic photoelectric conversion element according to any one of claims.

9. 9.
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Compounds having a partial structure represented by the general formula (1) is, according to any one of 1 to 8, characterized in that a compound having a partial structure represented by the following general formula (2) the organic photoelectric conversion element.

(式中、R 、R 〜R は水素原子もしくは置換基を表す。) (Wherein, R 1, R 3 ~R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.)
10. 10.
前記一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Organic according to the layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) or (2), any one of the 1 to 9, characterized in that it is produced by a solution coating method The photoelectric conversion element.

11. 11.
透明電極をカソードとした、逆層構成であることを特徴とする、前記1〜10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 The transparent electrode was a cathode, characterized in that it is a reverse layer configuration, the organic photoelectric conversion element of any one of the 1 to 10.

12. 12.
前記1〜11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。 Solar cell characterized by using an organic photoelectric conversion element of any one of the 1 to 11.

13. 13.
前記1〜11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 Photosensor array organic photoelectric conversion element of any one of the 1 to 11 is characterized by comprising arranged in an array.

本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することができた。 The present invention can achieve high conversion efficiency, the durability is high, to provide an inexpensive acceptable organic photoelectric conversion element corresponding to the application process that enables the production, solar cells and optical sensors arrays, using the same It could be.

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。 Cross-sectional view showing a solar cell consisting of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element. p−i−nの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。 Sectional view showing a solar cell comprising the organic photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer having a three-layer structure of a p-i-n. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。 Sectional view showing a solar cell comprising the organic photoelectric conversion element comprising a bulk heterojunction layer tandem. 光センサアレイの構成を示す概要構成図。 Summary configuration diagram showing a configuration of a photosensor array.

新規の有機光電変換素子用材料の開発が待ち望まれている中、本発明者はHOMO準位が深く、バンドギャップが狭い縮環型芳香族化合物を見出した。 While the development of new organic photoelectric conversion device material is anticipated, the present inventors have HOMO level deeper, the band gap was found to narrow ring-fused aromatic compound.

本発明の化合物は芳香環内にヘテロ原子を有しており、電子欠乏性ヘテロ環化合物として振る舞う。 The compounds of the present invention has a hetero atom in the aromatic ring, it behaves as an electron-deficient heterocyclic compound. そのため本発明化合物は、HOMO準位が深くなり、バンドギャップが狭くなる。 Therefore the present invention compounds, HOMO level is deep, the band gap becomes narrower.

さらに縮環している5員環部分をチアゾール環とし、6員環部分をピリジン環、ピリダジン環というように窒素原子を含有させることで、その効果がさらに向上することを見出した。 Furthermore the condensed by which 5-membered ring moiety of the thiazole ring, a pyridine ring a 6-membered ring moiety, by including the nitrogen atom and so pyridazine ring, found that the effect is further improved.

高い光電変換効率を得るためには高い開放電圧を得る必要があるが、一般に開放電圧はバルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位とn型半導体材料のLUMO準位との差分と相関があるといわれ、この差分の値が大きいほど高い開放電圧が得られると考えられている。 To obtain a high photoelectric conversion efficiency is required to obtain a high open voltage, but the difference between the generally open-circuit voltage HOMO level and the LUMO level of the n-type semiconductor material of p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer is said to have a correlation, a high open circuit voltage as the value of the difference is large is considered to be obtained.

また高い短絡電流を得るには幅広い波長の光を吸収できることが求められるため、p型半導体材料のバンドギャップが狭いほど高い短絡電流が得られると考えられている。 Further, since the it is required to absorb light of a wide wavelength to obtain a high short-circuit current, high short-circuit current as the band gap of the p-type semiconductor material is small is considered to be obtained. さらに高い発電効率を得るにはバルクヘテロジャンクション層内で好適なモルフォロジを形成している事が好ましいと考えられている。 Furthermore in order to obtain high power generation efficiency, it has been considered preferable to form a suitable morphology by bulk heterojunction layer.

前記非特許文献2ではチアジアゾール環とベンゼン環が縮環した化合物が含まれた材料が有機光電変換素子用材料として用いられているが、この化合物に比べ本発明の化合物は高い発電効率を与える。 Wherein at Non Patent Document 2 thiadiazole ring and a benzene ring is included compounds condensed material is used as a material for an organic photoelectric conversion element, the compounds of the present invention compared with the compound gives a high power generation efficiency. 詳細な理由は不明であるが、その要因としては5員環上の2位が炭素原子であるためであると推測している。 Detailed reason is unknown, 2-position on the 5-membered ring is speculated that this is because a carbon atom as the cause. 特にその炭素原子が置換基を有している場合、置換基の存在により化合物の溶解度が向上し、ポリマー化した際の分子量を向上させることができる。 In particular if the carbon atom has a substituent improves the solubility of the compound due to the presence of substituents, it is possible to improve the molecular weight when the polymerization. またポリマー自身の溶解度も向上する。 Also improved solubility of the polymer itself. その効果は水素原子を有している際より、置換基を有している際に効果が大きいことを見出した。 The effect than when having a hydrogen atom was found that a large effect when it has a substituent. これらの点が好適なモルフォロジの形成に影響を与えていると考えている。 These points are believed to have an effect on the formation of a suitable morphology.

したがって、本発明のようなHOMO準位の深く、バンドギャップが狭く、5員環上に水素原子もしくは置換基を有する化合物を有機光電変換素子用材料として用いることができれば、一層高い光電変換効率が得られると推定される。 Accordingly, HOMO level of the deep, such as in the present invention, a narrow band gap, if it is possible to use a compound having a hydrogen atom or a substituent on the 5-membered ring as a material for an organic photoelectric conversion element, is higher photoelectric conversion efficiency It is estimated to be obtained.

またさらには、仕事関数の深い安定な金属電極を利用できるために耐久性の観点で有利である透明電極側をカソードとしたいわゆる逆層構成では、透明電極をアノードとした順層構成よりも曲線因子が低下しやすいが、このような逆層構成においても高い曲線因子および光電変換効率を提供できることを見出した。 Furthermore, in a so-called reverse layer configuration in which preference is transparent electrode side in view of the durability to the availability of deep stable metal electrode work function and a cathode, the curve than the order layer structure in which a transparent electrode and an anode factor tends to decrease, but found to be able to provide high fill factor and the photoelectric conversion efficiency in such a reverse layer configuration.

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.

まず、本発明における一般式(1)及び一般式(2)で表される部分構造を有する化合物について説明する。 First described compound having a partial structure represented by the general formula (1) in the present invention and the general formula (2).

下記一般式(1)において、Xは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、YはC−R または窒素原子を表す。 Following general formula (1), X represents an oxygen atom or a sulfur atom or a selenium atom, Y represents a C-R 2 or a nitrogen atom. 、R は水素原子もしくは置換基を表す。 R 1, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. 、Z は炭素原子もしくは窒素原子を表す。 Z 1, Z 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom.

置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a ureido group, amide phosphoric acid group, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, and an imino group.

アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル等が挙げられる。 The alkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, e.g., methyl, ethyl, iso- propyl, tert- butyl, n- octyl , n- decyl, n- hexadecyl, and the like.

シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数4〜8であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。 The cycloalkyl groups, preferably 4 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

アルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。 The alkenyl group preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like .

アルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、プロパルギル、3−ペンテニル等が挙げられる。 The alkynyl groups, preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, e.g., propargyl, 3-pentenyl, and the like.

アリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。 The aryl group, preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, e.g., phenyl, p- methylphenyl, naphthyl, and the like.

ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル等が挙げられる。 The heteroaryl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, as, for example, nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically hetero atom, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, thienyl, and the like.

アシル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。 The acyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, and the like.

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like.

アミノ基としては、好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。 The amino groups, preferably 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, for example include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino etc. It is.

アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。 The alkoxy groups, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, e.g., methoxy, ethoxy, butoxy and the like.

シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数4〜8であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。 The cycloalkyl group, preferably a 4 to 8 carbon atoms, e.g., cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like.

アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等が挙げられる。 The aryloxy group is preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, e.g., phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like.

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。 The aryloxycarbonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and especially preferably from 7 to 10 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl and the like.

アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。 The acyloxy group is preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, and the like.

アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。 The acylamino groups, preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, e.g., acetylamino, benzoylamino and the like.

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。 The alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and especially preferably from 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino and the like.

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。 The aryloxycarbonylamino group is preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably C7-12 7-16 carbon atoms, and particularly preferably carbon, for example, phenyloxycarbonylamino group and the like.

スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。 The sulfonylamino group is preferably from 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfonyl amino, benzenesulfonylamino, and the like.

スルファモイル基としては、好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。 The sulfamoyl group, preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, e.g., sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl moil, and the like.

カルバモイル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。 The carbamoyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, and the like.

アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。 The alkylthio groups, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., methylthio, ethylthio, and the like.

アリールチオ基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。 The arylthio group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, e.g., phenylthio and the like.

スルホニル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。 The sulfonyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., mesyl, tosyl, and the like.

スルフィニル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。 The sulfinyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., methanesulfinyl, include a benzene sulfinyl like.

ウレイド基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。 The ureido group is preferably from 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g., ureido, methylureido, and phenylureido, and the like.

リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。 The phosphoric acid amide groups, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, diethyl phosphoric acid amides, such as phenyl phosphoric acid amide .

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。 Hydroxy group, mercapto group, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, and the like imino group. これらの置換基はさらに置換されてもよい。 These substituents may be further substituted.

前記一般式(1)で表されるような5員環と6員環が縮環した構造は深いHOMO準位および狭いバンドギャップを有しており、高い開放電圧および短絡電流を有する素子を得ることができる。 Structure 5-membered ring and 6-membered ring as represented by the general formula (1) are condensed has a deep HOMO level position and a narrow band gap, to obtain an element having a high open-circuit voltage and short circuit current be able to.

また5員環上の2位に水素原子もしくは置換基が結合している炭素原子を有することにより好適なモルフォロジを与え、高い発電効率を得ることができる。 Also be a hydrogen atom or a substituent at the 2-position on the 5-membered ring given a suitable morphology by having a carbon atom bonded to obtain a high power generation efficiency. 中でも、これらの構造を複数有する材料が効果的である。 Of these, materials having a plurality of these structures are effective.

一般式(1)においてXが硫黄原子である場合、導電性が向上し高い移動度を与える。 If X is a sulfur atom in the general formula (1), conductivity is improved provide high mobility.

一般式(1)においてYが窒素原子である場合、5員環上に窒素原子が導入されているため環全体の電子欠乏性が向上し、よりHOMO準位が深くなる。 When in the general formula (1) Y is a nitrogen atom, an electron-deficient whole ring for a nitrogen atom is introduced is improved on 5-membered ring, more HOMO level deeper.

また6員環部分をピリジン環、ピリダジン環と変更し、含有窒素原子を増やしていくと、さらに環全体の電子欠乏性が向上し、さらにHOMO準位が深くなる。 The pyridine ring a 6-membered ring moiety, and change a pyridazine ring, when gradually increasing the content of nitrogen atom, further improved electron-deficient whole ring, further HOMO level deeper.

さらにR が置換基である場合、溶解度が向上し本化合物を含むポリマーを調製する際に高い分子量を持つポリマーが得られやすくなる。 Further, when R 1 is a substituent, the polymer having a higher molecular weight when the solubility to prepare polymers containing the compound improved can be easily obtained. また、置換基としては一般式(1)の説明の際に挙げられたものと同様のものを有することができる。 Further, it is possible to have a general formula similar to those listed in the description of (1) as a substituent.

好適なモルフォロジを与えるには適度な分子量を持つことが必要であるとされており、10000から100000の間の分子量を持つポリマーが好ましく、15000から50000の間の分子量を持つポリマーがさらに好ましい。 Are as to provide a suitable morphology is required to have a moderate molecular weight, preferably a polymer having a molecular weight of between 10000 100000, more preferably a polymer having a molecular weight of between 15000 50,000. なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。 The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

またこの置換基が電子求引基である場合、化合物のHOMO準位がさらに深くなり、高い開放電圧を与える。 Also if this substituent is an electron withdrawing group, HOMO level of the compound becomes deeper, providing a high open-circuit voltage. 中でも好ましい置換基としては、シアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基が挙げられる。 The Particularly preferable substituents, a cyano group, a carbonyl group, an ester group, and a fluoroalkyl group.

下記一般式(2)において、R 、R 〜R は水素原子もしくは置換基を表す。 Following general formula (2), R 1, R 3 ~R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.

化合物中にシリコン原子を含有したポリチオフェンを有することで正孔輸送能が向上し、高い光電変換効率を得ることができる。 Hole transport ability by having a polythiophene containing silicon atoms in the compound is improved, it is possible to obtain a high photoelectric conversion efficiency.

置換基としては一般式(1)の説明の際に挙げられたものと同様のものを有することができる。 As you may have the general formula similar to those listed in the description of (1) a substituent.

以下、本発明の一般式(1)及び(2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula of the present invention (1) and (2), the present invention is not limited thereto. なお、例示化合物のnは重合度を表し、通常10000から100000の間の分子量に対応する値を表す。 Note that n of exemplified compound represents a degree of polymerization, usually represents a value corresponding to a molecular weight of between 10000 100000.

このような構造を有する化合物は、参考文献Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques; vol. Compounds having such a structure, reference Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques; vol. 263;(1966);p. 263; (1966); p. 1385−1387等を参考として合成することができる。 The 1385-1387 or the like can be synthesized as a reference.

下記に、代表的具体例を示す。 Below, it shows the typical examples.

(例示化合物606の合成) (Synthesis of Exemplified Compound 606)
例示化合物606は下記化合物(A)と化合物(B)の重合反応より合成できる。 Exemplified Compound 606 can be synthesized from the polymerization reaction of the following compounds (A) and (B).

化合物(A)の合成 化合物(A)は以下に示す工程により変換可能である。 Synthesis of Compound (A) (A) can be converted by the process described below.

化合物(C)は特許文献:特開2001−172269号公報を参考にすることで合成可能である。 Compound (C) Patent Document: can be synthesized by referring to JP 2001-172269 JP.

化合物(D)は非特許文献Chemische Berichte:vol. Compound (D) Non-Patent Document Chemische Berichte: vol. 36:(1903);p. 36: (1903); p. 1731を参考することで合成可能である。 It can be synthesized by reference to 1731.

化合物(E)の合成 窒素置換した100mlの3口フラスコに化合物(D)を12.9g取り、50mlのジエチルエーテルに溶解し、氷冷した。 Compound Compound 3-neck flask purged with nitrogen 100ml of (E) (D) to 12.9g up, was dissolved in diethyl ether 50 ml, cooled with ice. 得られた溶液に26.6gの化合物(C)をジエチルエーテル20mlに溶解させた溶液を加え、室温で2時間攪拌した。 The resulting solution to the compound of 26.6g solution was dissolved in diethyl ether 20ml of the (C), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. ジエチルエーテルを減圧留去し、残渣を100度で2時間加熱した。 Diethyl ether was distilled off under reduced pressure, the residue was heated at 100 degrees.

得られた油状物質を四塩化炭素に溶解し、不溶物を濾別した。 The resulting oil was dissolved in carbon tetrachloride, and the insoluble material was filtered off. 母液である四塩化炭素溶液を2%水酸化アンモニウム水溶液で洗浄し、蒸留する事で化合物(E)を15.0g得た。 Carbon tetrachloride solution is the mother liquor was washed with a 2% aqueous ammonium hydroxide, a compound that distilling (E) to obtain 15.0 g.

化合物(F)の合成 窒素置換した200mlの3口フラスコに化合物(E)を15.0g取り、50mlのTHFに溶解し、氷冷した。 Compound Compound 3-neck flask purged with nitrogen 200ml of (F) (E) to 15.0g up was dissolved in THF and 50 ml, cooled with ice. 得られた溶液にヒドラジン一水和物を20mlを加え、室温で8時間攪拌した。 The resulting solution of hydrazine monohydrate 20ml was added, followed by stirring at room temperature for 8 hours. TLCにて化合物(E)の消失を確認した後に水100mlを加え、酢酸エチルで抽出した。 100ml of water was added after confirming the disappearance of compound (E) by TLC, and extracted with ethyl acetate.

得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 The resulting organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. 硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去して、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(F)を9.7g得た。 After filtering off the magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purified by column chromatography, the compound (F) was obtained 9.7 g.

化合物(A)の合成 窒素置換した200ml 3口フラスコに化合物(F)を5.0g取り、50mlのトルエンに溶解し、氷冷した。 Compound Compound Synthesis nitrogen-purged 200 ml 3-necked flask (A) through (F) was dissolved in 5.0g up, 50 ml of toluene was cooled with ice. 得られた溶液にオキシ臭化リンを20ml加え、室温で8時間攪拌した。 The resulting solution of phosphorus oxybromide was added 20ml, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. TLCにて化合物(F)の消失を確認した後に水100mlを加え、トルエンで抽出した。 100ml of water was added after confirming the disappearance of compound (F) by TLC, and extracted with toluene.

得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。 The obtained organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. 硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物(A)を4.5g得た。 After filtering off the magnesium sulfate, the solvent was distilled off and purified by column chromatography, the compound (A) was obtained 4.5 g.

化合物(B)は特許文献US2010078074号を参考に合成できる。 Compound (B) can be synthesized with reference to Patent Document US2010078074.

例示化合物606の合成 十分に窒素置換された100mlを3口フラスコに化合物(A)を0.18g、化合物(B)を0.44gを取り、15mlの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエン20mlに溶解した。 Compound was synthesized fully purged with nitrogen of Exemplified Compound 606 100 ml 3-neck flask (A) 0.18 g, compound (B) takes 0.44 g, was degassed by bubbling beforehand nitrogen gas 15ml toluene It was dissolved in 20ml. 得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを0.06g加え、20時間加熱還流した。 The resulting solution of tetrakistriphenylphosphine palladium was added 0.06 g, was heated under reflux for 20 hours. 反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to about room temperature. その反応液をメタノール200mlに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。 The reaction solution was re-precipitated by addition of methanol 200 ml, the precipitate was collected.

得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。 The resulting precipitate was dissolved in chloroform, the insoluble material was removed by filtration. 得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。 The resulting chloroform solution was purified by passing through an alumina column. 得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール200mlに加えて再沈殿した。 The resulting chloroform solution was concentrated under reduced pressure, and reprecipitated by addition to methanol 200 ml. この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物701を0.15g得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to give the exemplified compound 701 0.15 g.

例示化合物606の分子量を測定したところ、Mw=30,000 PDI=1.8であった。 Measurement of the molecular weight of Exemplified Compound 606 was Mw = 30,000 PDI = 1.8.

(例示化合物701の合成) (Synthesis of Exemplified Compound 701)
例示化合物701は化合物(A)と化合物(H)との重合反応により合成できる。 Exemplified Compound 701 can be synthesized by polymerization reaction of the compound (A) and the compound (H).

化合物(H)は非特許文献Chemical Communications,2009,5570−5572(2009)を参考に合成できる。 Compound (H) can be synthesized non-patent literature Chemical Communications, 2009,5570-5572 the (2009) reference.

例示化合物701の合成 十分に窒素置換された100mlの3口フラスコに化合物(A)を0.18g、化合物(H)を0.43g取り、20mlの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。 Synthesis fully purged with nitrogen compounds to 3-necked flask 100ml of Exemplified Compound 701 (A) 0.18 g, Compound (H) 0.43 g up, toluene degassed by bubbling in advance nitrogen gas 20ml It was dissolved. 得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを0.06g加え、20時間加熱還流した。 The resulting solution of tetrakistriphenylphosphine palladium was added 0.06 g, was heated under reflux for 20 hours. 反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to about room temperature. その反応液をメタノール200mlに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。 The reaction solution was re-precipitated by addition of methanol 200 ml, the precipitate was collected.

得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。 The resulting precipitate was dissolved in chloroform, the insoluble material was removed by filtration. 得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。 The resulting chloroform solution was purified by passing through an alumina column. 得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール200mlに加えて再沈殿した。 The resulting chloroform solution was concentrated under reduced pressure, and reprecipitated by addition to methanol 200 ml. この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物701を0.12g得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to give the exemplified compound 701 0.12 g.

例示化合物701の分子量を測定したところ、Mw=28,000 PDI=1.9であった。 Measurement of the molecular weight of Exemplified Compound 701 was Mw = 28,000 PDI = 1.9.

(有機光電変換素子および太陽電池の構成) (Configuration of the organic photoelectric conversion element and a solar cell)
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。 A solar cell will be described using an organic photoelectric conversion element and the element of the present invention. 尚、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。 The layer structure of the solar cell of the present invention, the same layer structure and layer structure of the organic photoelectric conversion element of the present invention is used.

図1は、順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式断面図である。 Figure 1 is a schematic sectional view showing an example of a forward layer type organic photoelectric conversion element. 図1において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、透明電極(一般に陽極)12、正孔輸送層17、光電変換層14、電子輸送層18及び対極(一般に陰極)13が順次積層されている。 In Figure 1, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 of, on the one surface of the substrate 11, a transparent electrode (typically anode) 12, a hole transport layer 17, the photoelectric conversion layer 14, the electron transport layer 18 and the counter electrode (common cathode) 13 are sequentially stacked.

基板11は、順次積層された透明電極12、光電変換層14及び対極13を保持する部材である。 Substrate 11 is a member for holding sequentially stacked transparent electrode 12, the photoelectric conversion layer 14 and the counter electrode 13. 本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。 In the present embodiment, since the light is photoelectrically converted from the substrate 11 side is incident, the substrate 11, which can transmit the light converted photoelectric, i.e. transparent to the wavelength of light to be the photoelectric conversion such a member.

基板11は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。 The substrate 11 is, for example, a glass substrate or a resin substrate or the like is used. この基板11は必須ではなく、例えば、光電変換層14の両面に透明電極12及び対極13を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。 The substrate 11 is not essential, for example, by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both sides of the photoelectric conversion layer 14, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 of may be configured.

光電変換層14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。 The photoelectric conversion layer 14 is a layer that converts light energy into electrical energy, and a photoelectric conversion layer prepared by mixing uniformly the p-type semiconductor material and n-type semiconductor material. p型半導体材料は、相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。 p-type semiconductor material, functions as a relatively electron donor (donor), n-type semiconductor material acts as a relatively electron acceptor (acceptor).

ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。 Here, the electron donor and the electron acceptor "upon absorption of light, electrons move to the electron acceptor from an electron donor, a hole and an electron donor to form an electron pair (charge-separated state) and an electron acceptor ", not just intended to donate or accept electrons as the electrode, the photoreaction is to donate or accept electrons.

図1において、基板11を介して透明電極12から入射された光は、光電変換層14の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が形成される。 1, the light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11, is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion layer 14, electrons move from the electron donor to the electron acceptor and, holes and electrons pairs (charge-separated state) is formed.

発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極12と対極13の仕事関数が異なる場合では透明電極12と対極13との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。 Generated charges is the internal electric field, for example, by the potential difference between the transparent electrode 12 and the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 in the case where different work functions of the counter electrode 13, electrons passes between electron acceptor, also holes between the electron donor through, carried to the different electrodes, the light current is detected.

ここで、通常透明電極12の仕事関数は対極13の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極12へ、電子は対極13へ輸送される。 Since the work function of the normal transparent electrode 12 larger than the work function of the counter electrode 13, holes to the transparent electrode 12, electrons are transported to the counter electrode 13. つまり対極13は仕事関数が浅く酸化されやすい金属を使う必要がある。 That counter electrode 13 needs to use the more easily oxidized shallow work function metal. この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が深くなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因である。 When the metal is oxidized, or lost conductivity, that contact resistance of the correlation inverse work function becomes deeper deteriorates the electrical characteristics of the device was increased significantly, durable in order layer element sex is a low major factor.

図2は、逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a reverse layer type organic photoelectric conversion element. 図2の素子では、仕事関数の関係を逆転させ、さらに図1における正孔輸送層17と電子輸送層18の位置を入れ替えた、図2に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できるようになっている。 The device of Figure 2, to reverse the relationship between the work function, further interchanged the position of the hole transport layer 17 and electron transporting layer 18 in FIG. 1, the organic photoelectric conversion element of the reverse layer configuration as shown in FIG. 2 doing, deterioration of the element due to oxidation of the counter electrode can be significantly suppressed, which is able to provide a higher stability than the element of the forward layer type.

これは、透明電極12の仕事関数よりも対極13の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極12へ、正孔を対極13へと輸送するように設計することで、対極13を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用している事に由来する。 This, by increasing the work function of the counter electrode 13 than the work function of the transparent electrode 12, electrons to the transparent electrode 12, a hole by designing to transport to the counter electrode 13 is oxidized to the counter electrode 13 Nikuku stable, derived from the fact you are using a large metal work function.

なお、図1、図2には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Incidentally, FIG. 1, although not described in FIG. 2, a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer may have other layers of the hole injection layer, or the smoothing layer.

更に、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合を想定し、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、図3に記載のように光電変換層を積層したタンデム型の構成としてもよい。 Furthermore, assuming a case of using an organic photoelectric conversion element of the present invention as a solar cell, in order to improve the sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency), the tandem formed by laminating a photoelectric conversion layer as described in FIG. 3 it may be configured. 尚、図3は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。 Incidentally, FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the organic photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer of the tandem type.

タンデム型構成の場合、基板11上に順次透明電極12、第1の光電変換層14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の光電変換層16、次いで対電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。 For tandem arrangement, successively a transparent electrode 12 on the substrate 11, after stacking the first photoelectric conversion layer 14 ', after laminating a charge recombination layer 15, a second photoelectric conversion layer 16, then the counter electrode 13 by laminating, it can be configured in tandem.

第2の光電変換層16は、第1の光電変換層14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。 The second photoelectric conversion layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion layer 14 ', may be a layer that absorbs different spectrum, preferably with a layer of absorbing different spectra is there.

また、第1の光電変換層14′、第2の光電変換層16と各電極の間には、正孔輸送層17や電子輸送層18を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層14′、16は、図2に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。 The first photoelectric conversion layer 14 ', between the second photoelectric conversion layer 16 and the electrodes may have a hole transport layer 17 and electron transporting layer 18, but the tandem in the present invention each of the photoelectric conversion layer 14 'in the configuration, 16 preferably have a reverse layer configuration as shown in FIG.

尚、上記の図1〜3において、本発明に係る電荷輸送層とは、正孔(ホール)または電子を輸送することが可能な層であればよく、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を挙げることができるが、Voc(開放電圧)、FF(曲線因子)及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を得る観点からは、本発明に係る一般式(1)で表される化合物を正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔阻止層に含有させることが好ましく、特に好ましくは、電子輸送層や正孔阻止層(ホールブロック層ともいう)等の電子輸送の機能を有する層に含有させることが好ましい。 Note that, in FIGS. 1-3 above, the charge transport layer according to the present invention, the hole may be any layer capable of transporting (holes) or electrons, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, there may be mentioned electron injection layer, etc., from the viewpoint of obtaining a Voc (open circuit voltage), FF (curve factor) and high photoelectric conversion efficiency organic photoelectric conversion element, the invention according formula hole transport layer a compound represented by (1), a hole blocking layer, an electron transporting layer, it is preferable to be contained in the hole blocking layer, particularly preferably, an electron transport layer and a hole blocking it is preferably contained in the layer having a function of electron transport, such as layers (also referred to as a hole blocking layer).

以下に、本発明の化合物のほかに有機光電変換素子および太陽電池の層を構成する材料について述べる。 Hereinafter, we describe the material constituting the layer of the addition to the organic photoelectric conversion element and a solar cell of the compounds of the present invention.

〔p型半導体材料〕 [P-type semiconductor material]
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。 The p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer of the present invention, include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compound or a conjugated polymer.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds, such as anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, Furuminen, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterrylene, coronene, ovalene, Sir cam anthracene, Bisuanten, Zesuren, Heputazesuren, pyranthrene, Biollante down, iso Biollante down, circo biphenyl, compounds such as anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) - tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithio tetrathiafulvalene ( BEDTTTF) - perchlorate complexes, and derivatives or precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第03/16599号パンフレット、国際公開第03/28125号パンフレット、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004−107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J. As examples of derivatives having the condensed polycyclic, International Publication No. 03/16599 pamphlet, International Publication No. 03/28125 pamphlet, U.S. Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216 pentacene derivative having a substituent described in JP-like, penta Semper Casa described in U.S. Patent application Publication No. 2003/136964 Pat like, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol127. , Vol127. No14.4986、J. No14.4986, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol. , Vol. 123、p9482、J. 123, p9482, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol. , Vol. 130(2008)、No. 130 (2008), No. 9、2706等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Such acene compounds substituted by a trialkylsilyl ethynyl group according to 9,2706, and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはTechnical Digest of the International PVSEC−17,Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Nature Material,(2006)vol. The conjugated polymer, e.g., such as those having a polymerizable group according polythiophene and oligomers thereof such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) or Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka,, in Japan, 2007, P1225 polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5,p328に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、WO2008000664に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Adv Mater,2007p4160に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体,Nature Mat. 5, polythiophene according to P328 - thienothiophene copolymers, polythiophene according to WO2008000664 - diketopyrrolopyrrole copolymer, Adv Mater, polythiophene according to 2007P4160 - thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. vol. 6(2007),p497に記載のPCPDTBT等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。 6 (2007), polythiophene copolymers such as PCPDTBT according to P497, polypyrrole and oligomers thereof, polyaniline, polyphenylene and oligomers thereof, polyphenylene vinylene and oligomers thereof, polythienylenevinylene and its oligomers, polyacetylene, polydiacetylene, polysilane, sigma-conjugated polymers such as poly germane, polymeric materials and the like.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 As the oligomer material rather than a polymeric material, a thiophene hexamer α- sexithiophene alpha, .omega. dihexyl -α- sexithiophene, alpha, .omega. dihexyl -α- Kin Ke thiophene, alpha, .omega.-bis (3 - butoxypropyl)-.alpha.-sexithiophene, oligomers etc. can be suitably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。 Among these compounds, has high solubility in an organic solvent to an extent that can be solution processable, and dried to form a crystalline thin film, compound capable of achieving high mobility are preferable. より好ましくは、本発明のn型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物(適度な相分離構造形成し得る化合物)であることが好ましい。 More preferably, it is preferably a compound that has an appropriate compatibility with the fullerene derivative is a n-type organic semiconductor material of the present invention (compound capable of forming moderate phase separation structure).

またバルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。 In forming the electron transporting layer or the hole blocking layer is a further solution process the bulk heterojunction layer, if it is possible to further applied over the once coated layer can be easily laminated, usually dissolved When stacking use more layers on a layer consisting of sex of a material by a solution process, there is a problem that can not be laminated to thereby dissolve the underlying layer. したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。 Thus, material that can insolubilized after application in a solution process is preferred.

このような材料としては、Technical Digest of the International PVSEC−17,Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第2003/136964号、および特開2008−16834号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する(顔料化する)材料などを挙げることができる。 Materials As such a material, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225, such as polythiophenes, such as having a polymerizable group as described in, which can be insolubilized by polymerizing crosslinking the coating film after application , or U.S. Patent application Publication No. 2003/136964, and Japanese as described in 2008-16834 Patent like, soluble substituent by applying energy such as heat is insolubilized by the reaction (for pigmented) , and the like material.

[n型半導体材料] [N-type semiconductor material]
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The n-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer of the present invention is not particularly limited, for example, fullerenes, octa azaporphyrin like, perfluoro body obtained by replacing p-type semiconductor of the hydrogen atoms with fluorine atoms (perfluoro pentacene Ya perfluoro phthalocyanine), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic anhydride, aromatic carboxylic acid anhydrides such as perylene tetracarboxylic diimide and a polymer compound containing an imide compound as a scaffold and the like can be given.

しかし、各種のp型半導体材料と高速(〜50fs)かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。 However, it is possible to perform various p-type semiconductor material and the high-speed (~50fs) and efficient charge separation, fullerene derivatives. フラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン(円錐型)等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。 The fullerene derivative fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, ​​fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerenes, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical) or the like, and these some hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, silyl group, etc. it can be exemplified substituted fullerene derivative.

中でも[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nブチルエステル(PCBnB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−イソブチルエステル(PCBiB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nヘキシルエステル(PCBH)、Adv. Among them [6,6] - phenyl C61- butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] - phenyl C61- butyric acid -n-butyl ester (PCBnB), [6,6] - phenyl C61- butyrate butyric acid - isobutyl ester (PCBiB), [6,6] - phenyl C61- butyric acid -n-hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. Mater. ,vol. , Vol. 20(2008),p2116等に記載のbis−PCBM、特開2006−199674号公報等のアミノ化フラーレン、特開2008−130889号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第7329709号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。 20 (2008), bis-PCBM according to p2116 like, JP 2006-199674 Patent Laid aminated fullerene, JP metallocene fullerene such 2008-130889 JP, US Patent No. 7,329,709 Pat like annular such as fullerene having an ether group, it is preferable to use a fullerene derivative more soluble is improved have a substituent.

《光電変換層の作製方法》 "Method for manufacturing a photoelectric conversion layer"
本発明の有機光電変換素子の光電変換層(本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクヘテロジャンクション層が好ましい)の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。 (In the present invention, the photoelectric conversion layer such that the electron acceptor and the electron donor are mixed, bulk heterojunction layer is preferred) organic photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the present invention as a method of forming an evaporation method, a coating Law (casting, including spin-coating method) can be exemplified. このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。 Among them, in order to increase the area of ​​interface where holes and electrons above is charge separation, to produce an element having a high photoelectric conversion efficiency, coating method is preferable. また、塗布法は製造速度にも優れている。 The coating method is superior to the production rate.

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。 Although there is no limitation on the coating method used in this, for example, spin coating, casting from solution, dip coating method, a wire bar coating method, gravure coating method, a spray coating method. さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングできる。 Further, an inkjet method, screen printing method, may be patterned in relief printing, intaglio printing, offset printing method and a flexographic printing method.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。 After coating residual solvent and moisture, it is preferable to perform heat removal of the gas, and to cause the mobility enhancement-absorbing long wave reduction by crystallization of the semiconductor material. 製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。 When annealed at a predetermined temperature in the manufacturing process, microscopically part is accelerated aggregation or crystallization, it can be a photoelectric conversion layer with an appropriate phase-separated structure. その結果、光電変換層の正孔と電子(キャリア)の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 As a result, the holes and the mobility of electrons (carriers) of the photoelectric conversion layer is improved, it is possible to obtain a high efficiency.

光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。 The photoelectric conversion layer is and the electron acceptor and the electron donor may be composed of uniformly mixed by monolayer, it is composed of a plurality of layers with different mixing ratio of the electron acceptor and an electron donor good. この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成可能である。 In this case, it can be formed by using a material that can insolubilized after as described above is applied.

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕 [Electron transporting layer, a hole blocking layer]
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層18を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 The organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, by forming the electron transport layer 18 intermediate the bulk heterojunction layer and the cathode, it becomes possible to take out the charge generated in the bulk heterojunction layer more efficiently, they it is preferred to have a layer.

電子輸送層18としては、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。 As the electron-transporting layer 18, octa azaporphyrin, can be used perfluoro of p-type semiconductor (the perfluoropentacene and perfluoro phthalocyanine), similarly, HOMO of the p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer the electron-transporting layer having a deep HOMO level than level, the holes generated in the bulk heterojunction layer having a rectifying effect like does not flow to the cathode side, a hole blocking function is imparted. より好ましくは、n型半導体のHOMO準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。 More preferably is the use as the electron-transporting layer deeper material than the HOMO level of the n-type semiconductor. また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。 Further, the property of transporting electrons, it is preferable to use a high electron mobility compound.

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。 Such electron-transporting layer is also referred to as a hole blocking layer, better to use an electron-transporting layer having such functions is preferable. このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。 Such materials, phenanthrene-based compounds such as bathocuproin, naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic anhydride, n-type semiconductor material such as perylene tetracarboxylic diimide, and titanium oxide, zinc oxide, n-type inorganic oxide and lithium fluoride, such as gallium oxide, sodium fluoride, can be used alkali metal compounds such as cesium fluoride. また、バルクヘテロジャンクション層に用いたn型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。 It is also possible to use a layer made of n-type semiconductor material alone using the bulk heterojunction layer.

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As a means for forming these layers, vacuum vapor deposition, but may be any of solution coating method, it is preferably a solution coating method.

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕 [A hole transport layer, an electron blocking layer]
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層17を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 The organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the hole transport layer 17 intermediate the bulk heterojunction layer and the anode, it becomes possible to take out the charge generated in the bulk heterojunction layer more efficiently, the layers preferably it has a.

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層17としては、スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、WO2006/019270号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。 The materials constituting these layers, for example, as the hole transporting layer 17, Starck NV Tech Co., Ltd., trade name BaytronP etc. PEDOT, polyaniline and a doped material, cyanide compounds described in such Patent WO2006 / 019 270, or the like can be used. なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。 Note that the hole-transporting layer having a shallow LUMO level than the LUMO level of the n-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer, the rectification effect that no electrons generated in the bulk heterojunction layer flow on the anode side having, electron blocking function is imparted. このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。 Such a hole transport layer, also referred to as an electron blocking layer, better to use a hole transporting layer having such functions is preferable. このような材料としては、特開平5−271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。 As such a material, it is possible to use triarylamine compounds described in JP-A 5-271166 discloses such, also molybdenum oxide, nickel oxide, a metal oxide such as tungsten oxide. また、バルクヘテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。 It is also possible to use a layer made of p-type semiconductor material alone using the bulk heterojunction layer.

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As a means for forming these layers, vacuum vapor deposition, but may be any of solution coating method, it is preferably a solution coating method. 光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 Before forming the photoelectric conversion layer, has the effect of leveling the coating surface to form a coating film in the lower layer, the influence of the leak and the like are preferable for reducing.

〔その他の層〕 [Other layers]
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。 Improvement of energy conversion efficiency, for the purpose of improving the device lifetime may be various intermediate layer configured to have the device. 中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。 Examples of the intermediate layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton blocking layer, UV absorbers layer, light-reflecting layer, and the like wavelength conversion layer.

《電極》 "electrode"
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。 In the organic photoelectric conversion element of the present invention has at least a first electrode, a second electrode. また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。 Also, when taking a tandem arrangement can achieve the tandem configuration by using the intermediate electrode. なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。 In the present invention, mainly holes called electrode flowing an anode mainly referred to as a cathode electrode electrons flow.

また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。 Further, there is a case where the functions and whether there is a light-transmitting property, called an electrode with a light-transmitting transparent electrode is divided is referred to as counter electrode a translucent without electrodes. 本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用する。 In the present invention, since a reverse layer configuration, using a transparent electrode with a light-transmitting property as a cathode, the light-transmitting no counter electrode is used as an anode.

(透明電極(カソード)) (Transparent electrode (cathode))
本発明の透明電極は、好ましくは380nm〜800nmの光を透過する電極である。 The transparent electrode of the present invention is an electrode preferably which transmits light of 380 nm to 800 nm.

透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、AZO、FTO、SnO 、ZnO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au、Pt等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。 As a material of the transparent electrode, such as indium tin oxide (ITO), AZO, FTO, SnO 2, ZnO, transparent metal oxides such as titanium oxide, Ag, Al, Au, very thin metal layers such as Pt or metal nanowires, the layer containing the nanowires and nanoparticles such as carbon nanotubes, PEDOT: PSS, may be a conductive polymer material such as polyaniline or the like.

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。 Also, selected polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylenevinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, poly carbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, from the group consisting of the derivatives of polydiacetylene and polyethylene naphthalene conductive polymer or the like can also be used. また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。 It is also possible to cathode by combining a plurality of these conductive compound.

(対電極(アノード)) (Counter-electrode (anode))
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。 Cathode may be a conductive material single layer but, in addition to the material having conductivity, may be used in combination resin for holding them.

カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−5.0eV〜−4.0eVであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。 Since the work function of the transparent electrode is a cathode is approximately -5.0eV~-4.0eV, for carriers generated in the bulk heterojunction layer reaches the respective electrodes by diffusion built-in potential, i.e. the anode it is preferable that the work function difference between the cathode is as large as possible.

したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 Therefore, the anode of the conductive material, a large work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electroconductive compound, or a mixture thereof as an electrode substance are employed. このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。 Specific examples of such an electrode material, gold, silver, copper, platinum, rhodium, indium, nickel, palladium, and the like.

これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。 Among these, the hole of the extraction performance, reflectance of light, and from the viewpoint of durability against oxidation and the like, and most preferably silver.

アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。 Anode by forming a thin film by a method such as evaporation or spattering of the electrode material can be manufactured. また、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。 The thickness is usually 10 nm to 5 [mu] m, it is preferably selected in the range of 50 nm to 200 nm.

また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。 In the case of the anode and the light transparency, for example, after producing of aluminum and aluminum alloys, films of silver and silver compounds thinly about 1~20nm conductive material suitable for the cathode, such as thickness, the transparent electrode by providing a film of conductive light transmissive material mentioned in the description, it can be a light transmitting cathode.

(中間電極) (Intermediate electrode)
また、前記図3のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、SnO 、ZnO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au、Pt等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。 As the material of the intermediate electrode is required when the tandem configuration of FIG 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, materials such as used in the anode ( ITO, AZO, FTO, SnO 2 , ZnO, transparent metal oxides such as titanium oxide, Ag, Al, Au, very thin metal layers or metal nanowires such as Pt, the layer containing the nanowires and nanoparticles, such as carbon nanotubes , PEDOT: PSS, a conductive polymer material such as polyaniline or the like) can be used.

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると1層形成する工程を省くことができ好ましい。 Incidentally, in the hole transport layer and an electron transport layer described above it is also combined to act as an intermediate electrode (charge recombination layer) by stacking an appropriate combination, for one layer formed In such a configuration step the preferred can be omitted.

〔基板〕 〔substrate〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。 If the light from the substrate side is photoelectrically converted is incident, it is preferable substrate is the photoelectric conversion is capable of transmitting light, that is, transparent member with respect to the wavelength of the photoelectric conversion to be light. 基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。 The substrate, for example, a glass substrate or a resin substrate, or the like are preferably exemplified, it is preferable to use a transparent resin film from the viewpoint of weight and flexibility. 本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。 This is a transparent resin film which can be preferably used as the transparent substrate in the invention is not particularly limited, the material, shape, structure and thickness, etc. can be appropriately selected from known ones. 例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長(3 For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin films such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, a polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, a polyolefin such as cyclic olefin resin resin films, polyvinyl chloride, vinyl resin film of polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin film, a polycarbonate (PC) resin film , polyamide resin films, polyimide resin films, acrylic resin films, triacetyl cellulose (TAC) may be mentioned resin films or the like, the wavelength of the visible region (3 0〜800nm)における透過率が80%以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。 If the resin film transmittance of 80% or more in from zero to eight hundred nanomolar), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. 中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。 Among them transparency, heat resistance, easy handling, from the viewpoint of strength and cost, biaxially oriented polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyether sulfone film, preferably a polycarbonate film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and more preferably a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。 A transparent substrate used in the present invention, in order to secure the wettability and adhesion of the coating solution can be provided that and adhesive layer subjected to a surface treatment. 表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。 The surface treatment and adhesive layer can be used a conventionally known technique. 例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。 For example, as the surface treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment include surface activation treatment with the laser treatment. また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 As the adhesive layer, polyester, polyamide, polyurethane, a vinyl copolymer, butadiene copolymers, acrylic copolymers, vinylidene copolymer, an epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。 Further, oxygen and purpose of suppressing permeation of water vapor, may be the transparent substrate are formed barrier coat layer in advance, on the opposite side to transfer the transparent conductive layer even if the hard coat layer is formed in advance good.

〔光学機能層〕 [Optical functional layer]
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。 The organic photoelectric conversion element of the present invention, for the purpose of more efficient light receiving sunlight, may have various optical functional layers. 光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。 As the optical functional layer, for example, antireflection film, condensing layer such as a micro lens array, the light diffusion layer or the like may be provided as the light reflected by the scattering can be incident again generating layer at the cathode .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。 The antireflection layer, can be provided various known antireflection layer, for example, when a transparent resin film is a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, the refractive index of the adhesion layer adjacent to the film 1.57 with ~1.63, more preferable because it is possible to improve the reduction to transmittance interface reflection between the film substrate and the adhesive layer. 屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。 As a method of adjusting the refractive index, it can be carried out by Coating appropriately adjusted to the ratio of the tin oxide sol having a relatively high refractive index, such as cerium oxide sol oxide sol and a binder resin. 易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。 Easy adhesion layer may be a single layer, in order to improve the adhesiveness may be configured of two or more layers.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 The condensed layer, for example, to enhance the amount of light received from a particular direction by or combined with processed or alternatively a so-called condensing sheet, to provide a structure on the microlens array solar receiver side of the support substrate , it is possible to reduce the incident angle dependence of the sunlight reversed.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。 Examples of the microlens array, one side to the light extraction side of the substrate and an apex angle 30μm are two-dimensionally arranged on pyramids be 90 degrees. 一辺は10〜100μmが好ましい。 One side is 10~100μm is preferable. これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 Colored by the effect of the diffraction becomes smaller than this is generated, undesirably the thickness increases too.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。 As the light scattering layer, various anti-glare layer, a nanoparticle nanowires, etc., such as a metal or various inorganic oxides can be exemplified such as a layer dispersed in a colorless transparent polymer.

〔パターニング〕 [Patterned]
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。 Electrode according to the present invention, the power generation layer, a hole transport layer is not particularly limited to the methods and processes for patterning the electron transport layer and the like, can be appropriately applied a known method.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。 Bulk heterojunction layer, as long as the material of soluble transport layer, etc., die, may be wiped off only unnecessary portions after the whole surface coating such as dip coating, direct patterning at the time of coating by using the ink jet method and screen printing and it may be.

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。 For insoluble materials such as electrode materials, or subjected to mask evaporation the electrode during vacuum deposition, it can be patterned by a known method such as etching or lift-off. また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。 It is also possible to form a pattern by transferring the pattern formed on another substrate.

(封止) (Sealing)
また、作製した有機光電変換素子10が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。 Further, oxygen in the organic photoelectric conversion element 10 produced the environment, in order not to deteriorate by moisture, it is preferable to seal by techniques known in the organic electroluminescence device as well as an organic photoelectric conversion element. 例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上10を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料(ポリビニルアルコール等)をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)または有機膜(パリレン等)を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。 For example, a technique for sealing by bonding a cap made of aluminum or glass with adhesive, aluminum, silicon oxide, a plastic film and an organic photoelectric conversion element on the 10 gas barrier layer is formed of aluminum oxide with an adhesive method of bonding, a method of gas barrier properties with high organic polymer material (polyvinyl alcohol) is spin-coated, deposited high inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) gas barrier property or an organic film (such as parylene) under vacuum how to, and it can be exemplified a method in which laminating them in combination.

(光センサアレイ) (Photosensor array)
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。 Now, an optical sensor array that applies bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 that have been described above will be described in detail. 光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。 Photosensor array, utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element generates a current by the light receiving, manufactured side by side in the finely pixelated photoelectric conversion elements, projected onto the photosensor array a sensor which has the effect of converting the image into an electrical signal.

図4は、光センサアレイの構成を示す図である。 Figure 4 is a diagram showing an optical sensor array configurations. 図4(A)は、上面図であり、図4(B)は、図4(A)のA−A'線断面図である。 4 (A) is a top view, FIG. 4 (B) is a section along the line A-A 'of FIG 4 (A).

図4において、光センサアレイ20は、保持部材としての基板21上に、下部電極としての陽極22、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部24及び陽極22と対をなし、上部電極としての陰極23が順次積層されたものである。 4, the optical sensor array 20, on the substrate 21 as a holding member, an anode 22 as a lower electrode forms a photoelectric conversion unit 24 and an anode 22 which converts light energy into electrical energy to, as an upper electrode in which the cathode 23 are sequentially stacked. 光電変換部24は、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層24bと、バッファ層24aとの2層で構成される。 The photoelectric conversion unit 24, a photoelectric conversion layer 24b made of a bulk heterojunction layer mixed uniformly and p-type semiconductor material and n-type semiconductor material, consisting of two layers of the buffer layer 24a. 図4に示す例では、6個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。 In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element is formed.

これら基板21、陽極22、光電変換層24b及び陰極23は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子10における陽極12、光電変換部14及び陰極13と同等の構成及び役割を示すものである。 These substrates 21, an anode 22, a photoelectric conversion layer 24b and the cathode 23 shows the above-mentioned anode 12 in the photoelectric conversion element 10 of a bulk heterojunction type, structure and role equivalent to the photoelectric conversion unit 14 and a cathode 13.

基板21には、例えば、ガラスが用いられ、陽極22には、例えば、ITOが用いられ、陰極23には、例えば、アルミニウムが用いられる。 The substrate 21, for example, glass is used, the anode 22, for example, ITO is used, the cathode 23, for example, aluminum. そして、光電変換層24bのp型半導体材料には、例えば、前記BP−1前駆体が用いられ、n型半導体材料には、例えば、前記例示化合物が用いられる。 Then, the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b is, for example, the BP-1 precursor is used, the n-type semiconductor material, for example, the exemplified compound is used. また、バッファ層24aには、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)−PSS(ポリスチレンスルホン酸)導電性高分子(スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP)が用いられる。 Further, the buffer layer 24a, PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene)-PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (Starck NV Tech Co., Ltd., trade name BaytronP) is used. このような光センサアレイ20は、次のようにして製作された。 Such an optical sensor array 20 was fabricated in the following manner.

ガラス基板上にスパッタリングによりITO膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。 The ITO film was formed by sputtering on a glass substrate was processed into a predetermined pattern by photolithography. ガラス基板の厚さは、0.7mm、ITO膜の厚さは、200nm、フォトリソグラフィ後のITO膜における測定部面積(受光面積)は、0.5mm×0.5mmであった。 The thickness of the glass substrate, 0.7 mm, the thickness of the ITO film, 200 nm, measurement unit area in ITO film after photolithography (light receiving area) was 0.5 mm × 0.5 mm. 次に、このガラス基板21上に、スピンコート法(条件;回転数=1000rpm、フィルター径=1.2μm)によりPEDOT−PSS膜を形成した。 Then, on the glass substrate 21, a spin coating method; to form a PEDOT-PSS film by (Condition rpm = 1000 rpm, filter size = 1.2 [mu] m). その後、該基板を、オーブンで140℃、10分加熱し、乾燥させた。 Thereafter, the substrate, 140 ° C. in an oven, heated for 10 minutes and dried. 乾燥後のPEDOT−PSS膜の厚さは30nmであった。 The thickness of the PEDOT-PSS film after drying was 30 nm.

次に、上記PEDOT−PSS膜の上に、例示化合物703とPCBMの1:1混合膜を、スピンコート法(条件;回転数=3300rpm、フィルター径=0.8μm)により形成した。 Next, on the PEDOT-PSS film, exemplified compound 703 and PCBM of 1: 1 mixture film, a spin coating method; formed by (Condition rpm = 3300 rpm, filter size = 0.8 [mu] m). このスピンコートに際しては、例示化合物703およびPCBMをクロロベンゼン溶媒に=1:1で混合し、これを撹拌(5分)して得た混合液を用いた。 During this spin coating, exemplified compounds 703 and PCBM = the chlorobenzene solvent was mixed 1: 1 with a mixture obtained by stirring (5 min) it. 例示化合物703とPCBMの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで180℃、30分加熱しアニール処理を施した。 After formation of the mixed layer of Exemplified Compound 703 and PCBM, 180 ° C. in an oven in a nitrogen gas atmosphere, and was heated annealed 30 minutes. アニール処理後の例示化合物703とPCBMの混合膜の厚さは70nmであった。 The thickness of the mixed film of illustrative compound 703 and PCBM after annealing treatment was 70 nm.

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、例示化合物703とPCBMの混合膜の上に、電子輸送層を5nm蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成(厚さ=10nm)した。 Then, using a metal mask having a predetermined pattern openings, illustrated on the compound 703 and PCBM mixed film of the electron transport layer was 5nm deposited, then an aluminum layer formed by vapor deposition (thickness = 10 nm as a cathode )did. その後、PVA(polyvinyl alcohol)をスピンコートで1μm形成し、150℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。 Thereafter, PVA and (polyvinyl alcohol) was 1μm formed by spin coating to prepare an unillustrated passivation layer by baking at 0.99 ° C.. 以上により、光センサアレイ20が作製された。 Thus, the optical sensor array 20 is fabricated.

この光センサアレイ20上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。 This on the light sensor array 20 was irradiated with light having a predetermined pattern, the light current is detected only from the cell in which hit the light, to function as a light sensor was confirmed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention to examples but the present invention is not limited thereto.

実施例1 Example 1
《有機光電変換素子1の作製》 "Preparation of the organic photoelectric conversion element 1"
特開2009−146981号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。 Patent reference to the description of 2009-146981 JP, to produce an organic photoelectric conversion element of the reverse-layer type in the following manner.

(TiOx層の作製) (Preparation of TiOx layer)
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を110nm堆積したもの(表面抵抗率13Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、透明電極を形成した。 On a glass substrate, an indium tin oxide (ITO) transparent electroconductive film obtained by 110nm deposited (surface resistivity of 13 .OMEGA / □), and patterned into a 2mm width using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, to form a transparent electrode.

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 The transparent electrodes patterned, ultrasonic cleaning with detergent and ultrapure water, washed in the order of ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet-ozone cleaning.

次いで、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した150mMのTiOx前駆体溶液をスピンコート(回転速度2000rpm、回転時間60s)し、所定のパターンに拭き取りを行った。 Then, bringing the substrate in a glove box, to the transparent substrate in a nitrogen atmosphere, 150 mM of TiOx precursor solution was prepared by the following procedure spin coating (rotational speed 2000 rpm, rotation time 60s), and a predetermined pattern wipe was performed.

次に、空気中で放置してTiOx前駆体を加水分解させ、続いて、TiOx前駆体を150℃で1時間加熱処理して30nmのTiOx層を電子輸送層として得た。 Next, TiOx precursor was left in the air was hydrolyzed, followed to obtain a TiOx layer of 30nm as the electron transporting layer TiOx precursor for one hour heat treatment at 0.99 ° C..

(TiOx前駆体の調製:ゾルゲル法) (Preparation of TiOx precursor: sol-gel method)
先ず、100ml三口フラスコに2−メトキシエタノール12.5mlと、6.25mmolのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で10分間冷却した。 First, a 2-methoxyethanol 12.5ml in 100ml three-necked flask were placed a titanium tetraisopropoxide 6.25 mmol, cooled in an ice bath for 10 minutes. 次に、12.5mmolのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で10分間撹拌した。 Then added slowly acetylacetone 12.5 mmol, was stirred in an ice bath for 10 minutes.

次に、混合溶液を80℃で2時間加熱後、1時間還流した。 Then, after 2 hours heating a mixed solution at 80 ° C., and refluxed for 1 hour. 最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度(150mM)に調整し、TiOx前駆体溶液を得た。 Finally, it was cooled to room temperature, using methoxyethanol was adjusted to a predetermined concentration (150 mM), to obtain a TiOx precursor solution. なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。 In addition, all of the above steps were carried out in a nitrogen atmosphere.

(光電変換層の作製) (Preparation of photoelectric conversion layer)
次いで、TiOx層の上クロロベンゼンにp型半導体材料として、PSBTBTを1.0質量%、n型半導体材料としてPCBM(フロンティアカーボン製、Nanon Spectra E100H)を0.8質量%を溶解した液を作製し、0.45μmのフィルターでろ過をかけながら700rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分乾燥し、光電変換層を得た。 Then, the p-type semiconductor material in chlorobenzene on the TiOx layer, to prepare a PSBTBT 1.0 mass%, PCBM as an n-type semiconductor material (Frontier Carbon Co., Nanon Spectra E100H) a solution prepared by dissolving 0.8% by weight , 60 seconds at 700rpm while applying filtration with 0.45μm filter, then subjected to spin coating of one second at 2200 rpm, and dried for 30 minutes at room temperature to obtain a photoelectric conversion layer.

PSBTBTはJournal of American Chemical Society,2008,130(48),16144−16145(2008)を参考にし、調製した。 PSBTBT the Journal of American Chemical Society, 2008,130 (48), and in reference to 16144-16145 (2008), I was prepared.

(正孔輸送層の作製) (Preparation of hole transport layer)
得られた光電変換層(有機半導体層ともいう)の上に有機溶剤系PEDOT:PSSの分散液(化研産業製、エノコートHC200)をスピンコート(2000rpm、60s)して導電性ポリマー層を成膜し、風乾して正孔輸送層を作製した。 The resulting organic solvent-based on the photoelectric conversion layer (also referred to as organic semiconductor layer) PEDOT: dispersion of PSS (Kaken Sangyo, Enokoto HC200) spin coating (2000 rpm, 60s) and forming a conductive polymer layer and membranes were prepared hole transport layer and air dried.

次に、正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約100nmになるように真空蒸着を行った後、150℃で10分間加熱処理を行い、逆層型の有機光電変換素子1を作製した。 Then, after the vacuum deposition so that the silver electrode layer to a thickness of about 100nm on the hole transport layer performs 10 minutes heat treatment at 0.99 ° C., producing an organic photoelectric conversion device 1 of the inverse layer type did.

《有機光電変換素子2〜13の作製》 "Preparation of the organic photoelectric conversion element 2 to 13"
有機光電変換素子1の作製において、PSBTBTを表1に示す化合物に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子2〜13を各々作製した。 In the preparation of the organic photoelectric conversion element 1, except that the compounds shown in Table 1 PSBTBT in the same manner, to prepare respectively the organic photoelectric conversion element 2 to 13.

(変換効率の評価) (Evaluation of the conversion efficiency)
得られた有機光電変換素子1〜13の評価は、以下のように太陽電池として評価した。 Obtained evaluation of the organic photoelectric conversion element 1 to 13 was evaluated as a solar cell as follows.

得られた有機光電変換素子1〜13は、各々エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)の100mW/cm の強度の光を照射し、有効面積を4.0mm にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Jsc(mA/cm )及び開放電圧Voc(V)、曲線因子(フィルファクター)FFを、同素子上に形成した4箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。 The resulting organic photoelectric conversion element 1 to 13 were each subjected to sealing with an epoxy resin and glass cap is irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), the effective area 4. superimposed mask to 0 mm 2 to the light receiving portion, the short circuit current density Jsc (mA / cm 2) and the open-circuit voltage Voc (V), a fill factor (fill factor) FF, the light receiving portion of the four positions formed on the same element each was measured to determine an average value. また、Jsc、Voc、FFから式1に従って光電変換効率η(%)を求めた。 Further, Jsc, Voc, was determined photoelectric conversion efficiency η (%) of according to Equation 1 from FF.

式1 η(%)=Jsc(mA/cm )×Voc(V)×FF Formula 1 η (%) = Jsc ( mA / cm 2) × Voc (V) × FF

表1から、比較の有機光電変換素子1に比べて、本発明の有機光電変換素子2〜13は、Voc(開放電圧)、FF(曲線因子)及び光電変換効率が高く、太陽電池としての優れた特性を示すことがわかった。 From Table 1, compared to the organic photoelectric conversion device 1 of the comparison, an organic photoelectric conversion element 2 to 13 of the present invention, Voc (open circuit voltage), FF (fill factor) and the photoelectric conversion efficiency is high, excellent as the solar cell it was found that showing the properties.

10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子 11 基板 12 透明電極(陽極) 10 bulk heterojunction type organic photoelectric conversion device 11 substrate 12 transparent electrode (anode)
13 対電極(陰極) 13 counterelectrode (cathode)
14 光電変換層 14p p層 14i i層 14n n層 14′ 第1の光電変換層 15 電荷再結合層 16 第2の光電変換層 17 正孔輸送層 18 電子輸送層 14 photoelectric conversion layer 14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion layer 15 a charge recombination layer 16 second photoelectric conversion layer 17 a hole transport layer 18 electron transport layer

Claims (13)

  1. 陰極、陽極、およびp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、 Cathode, an organic photoelectric conversion element having an anode, and a p-type semiconductor material and n-type semiconductor material is a bulk heterojunction layer which is mixed,
    前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 Wherein between the cathode and the anode, the organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a compound having a partial structure represented by at least the following general formula (1).
    (式中、Xは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、YはC−R または窒素原子を表す。R 、R は水素原子もしくは置換基を表す。Z 、Z は炭素原子もしくは窒素原子を表す。) (Wherein, X represents an oxygen atom or a sulfur atom or a selenium atom, Y is .Z 1, Z 2 .R 1, R 2 representing a C-R 2 or nitrogen atom represents a hydrogen atom or a substituent of the carbon It represents an atom or a nitrogen atom.)
  2. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Xが硫黄原子の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein X is a compound of sulfur atoms.
  3. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Yが窒素原子の化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, characterized in that Y is a compound of nitrogen atoms.
  4. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Z 、Z のうち少なくとも一方が窒素原子を表すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), organic according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one of Z 1, Z 2 represents a nitrogen atom The photoelectric conversion element.
  5. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、Z 、Z が窒素原子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), Z 1, organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 4, Z 2 is characterized in that it is a nitrogen atom.
  6. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R が置換基を表す化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein R 1 is a compound represents a substituent.
  7. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R が電子求引基の化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), an organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein R 1 is a compound having an electron withdrawing group .
  8. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物において、R がシアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基のいずれかの化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 In the compound having a partial structure represented by the general formula (1), R 1 is a cyano group, a carbonyl group, an ester group, of claims 1 to 7, characterized in that a compound of any of the fluoroalkyl group the organic photoelectric conversion element of any one.
  9. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Compounds having a partial structure represented by the general formula (1) is, in any one of claims 1-8, characterized in that a compound having a partial structure represented by the following general formula (2) the organic photoelectric conversion element according.
    (式中、R 、R 〜R は水素原子もしくは置換基を表す。) (Wherein, R 1, R 3 ~R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.)
  10. 前記一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) or (2), according to any one of claims 1-9, characterized in that it is produced by a solution coating method The organic photoelectric conversion element.
  11. 透明電極をカソードとした、逆層構成であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 The transparent electrode was a cathode, characterized in that it is a reverse layer configuration, the organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 10.
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。 Solar cell characterized by using an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 11.
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 Photosensor array organic photoelectric conversion device is characterized by comprising arranged in an array according to any one of claims 1 to 11.
JP2010268124A 2010-12-01 2010-12-01 The organic photoelectric conversion element, a solar cell using the same, and an optical sensor array Active JP5691449B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010268124A JP5691449B2 (en) 2010-12-01 2010-12-01 The organic photoelectric conversion element, a solar cell using the same, and an optical sensor array

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010268124A JP5691449B2 (en) 2010-12-01 2010-12-01 The organic photoelectric conversion element, a solar cell using the same, and an optical sensor array

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012119502A true true JP2012119502A (en) 2012-06-21
JP5691449B2 JP5691449B2 (en) 2015-04-01

Family

ID=46502018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010268124A Active JP5691449B2 (en) 2010-12-01 2010-12-01 The organic photoelectric conversion element, a solar cell using the same, and an optical sensor array

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5691449B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101540311B1 (en) * 2013-11-19 2015-07-29 한국과학기술연구원 chalcopyrite compound photonic crystal solar cells and preparing method therof
WO2015163349A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 日本化薬株式会社 Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005311329A (en) * 2004-03-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Photoelectric conversion element and imaging device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005311329A (en) * 2004-03-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Photoelectric conversion element and imaging device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101540311B1 (en) * 2013-11-19 2015-07-29 한국과학기술연구원 chalcopyrite compound photonic crystal solar cells and preparing method therof
WO2015163349A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 日本化薬株式会社 Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same
CN106233466A (en) * 2014-04-25 2016-12-14 日本化药株式会社 Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same
JPWO2015163349A1 (en) * 2014-04-25 2017-04-20 日本化薬株式会社 Photoelectric conversion element for image pickup element material and a photoelectric conversion element including the same

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP5691449B2 (en) 2015-04-01 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20070246094A1 (en) Tandem photovoltaic cells
US20110139253A1 (en) Organic photoelectric conversion element and producing method of the same
US20070267055A1 (en) Tandem Photovoltaic Cells
US20080006324A1 (en) Tandem Photovoltaic Cells
Kang et al. Bulk‐Heterojunction Organic Solar Cells: Five Core Technologies for Their Commercialization
JP2009533878A (en) Tandem photovoltaic cell
JP2003298152A (en) Hetero-junction element
WO2010038721A1 (en) Organic photoelectric conversion element and method for manufacturing the same
WO2011004807A1 (en) Organic photoelectric conversion element, solar cell using same, and optical sensor array
WO2010041687A1 (en) Organic photoelectric conversion element, solar cell, and optical sensor array
JP2006245073A (en) Organic thin-film solar cell
JP2006310729A (en) Organic thin film solar cell
WO2010134432A1 (en) Organic photoelectric conversion element
WO2010114116A1 (en) Organic photoelectric conversion element, solar cell using same, and light sensor array
US20090126796A1 (en) Highly Efficient Polymer Solar Cell by Polymer Self-Organization
US20110297216A1 (en) Organic solar cell and method of manufacturing the same
WO2010021374A1 (en) Organic photoelectric conversion element, solar cell and optical sensor array
JP2008135622A (en) Manufacturing method of organic photoelectric conversion element and organic photoelectric conversion element
JP2011502363A (en) Treatment additive for the preparation of organic photovoltaic cells
WO2011160021A2 (en) Fullerene derivatives
WO2011093309A1 (en) Organic photoelectric conversion element
JP2007005620A (en) Organic thin film solar cell
WO2013021971A1 (en) Organic photoelectric conversion element and organic solar cell employing same
US20130098449A1 (en) Organic photoelectric conversion element and solar cell using same
KR101104226B1 (en) Tandem solar cells and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20121101

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20130415

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130625

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20130725

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140624

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141021

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150119

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5691449

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150