JP2012116782A - グリシジルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有するグリシジルエーテル化合物の製造方法において、第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いる。
【選択図】なし
Description
[1]フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有するグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、前記第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いることを特徴とするグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[2]前記第一の工程終了後不均一系触媒の分離前に、第一の工程終了後の反応液に第一の溶媒を添加する工程をさらに含む[1]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[3]前記不均一系触媒の分離時に分離された不均一系触媒を第二の溶媒により洗浄し、その洗浄液を前記不均一系触媒の分離時に得られた反応液と混合して第二の工程の反応液として用いる[2]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[4]前記第一の溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、エーテル、グリコールエーテル、エステル、およびケトンからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む[2]または[3]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[5]前記第一の溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、酢酸メチル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む[2]または[3]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[6]前記第一の工程を、遷移金属を含む不均一系触媒、錯化剤、およびアルカリ金属塩の存在下で行う[1]〜[5]のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[7]前記第二の工程を、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩および鉱酸を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて行う[1]〜[6]のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[8]前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物が、以下の式(1):
[9]前記カルボン酸アリルエステル化合物が、酢酸アリルである[1]〜[8]のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[10]前記不均一系触媒が、0.1〜20質量%の遷移金属が活性炭に担持された触媒である[1]〜[9]のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[11]前記錯化剤が、有機モノホスフィン、および/または有機ジホスフィンである、[6]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[12]前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩である[6]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[13]前記第二の工程において反応温度を20〜100℃の範囲に制御する、[1]〜[12]のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[14]前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、またはタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である[7]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[15]前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素数の合計が6以上50以下である[7]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[16]前記鉱酸が、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、およびホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である[7]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
[17]前記第二の工程後反応液を有機層と水層に分離し、有機層をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒により再結晶する工程をさらに含む[7]に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
本発明のグリシジルエーテル化合物の製造方法は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有し、前記第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いることを特徴とする。
第一の工程は、フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化して対応するアリルエーテル化合物を製造する工程である。フェノール性水酸基を複数個有する化合物としては、フェノール系水酸基を2個以上有する化合物であれば特に制限はない。
第一の工程で所望の転化度までアリル化反応を実施後、任意の適当な方法または手段を用いて、反応液から第二の工程に不要な成分を除去することができる。例えば不均一系触媒およびその付随錯化剤が反応液中に不均一相として存在するため、これらを反応液から濾過または反応液をデカンテーションすることにより分離することができるが、濾過することがより好ましい。また、第一の工程において使用され反応液中に含まれるアルカリ金属塩を、上記操作により反応液から除去することができる。不均一系触媒およびアルカリ金属塩を反応液から除去するには、不均一系触媒の分離前に反応液に第一の溶媒を添加することが好ましい。第一の溶媒を添加することにより、アリル化反応生成物を含む反応液の粘度を低下させて取り扱いを容易にすることができ、濾過分離する場合はさらに濾過効率を向上させることができる。添加する第一の溶媒は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、エーテル、グリコールエーテル、エステル、およびケトンからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含むことが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、酢酸メチル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の有機溶媒が挙げられる。特に好ましい溶媒はシクロヘキサン、およびトルエンである。また、アルカリ金属塩は水溶性であるため、濾過時のアルカリ金属塩の析出を防ぐため水を同時に添加することが好ましい。濾液はアリルエーテル化合物を含む有機層とアルカリ金属塩を含む水層に分離するので、第二の工程に不要な水層は分離、除去する。分離した有機層にはアルカリ金属塩を一部含有するため、水で洗浄することが好ましい。
第二の工程は、第一の工程で得られたアリルエーテル化合物を含む反応液を用いてアリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する工程である。
[実施例1−1]
2000 mLのナス型フラスコに、炭酸カリウム(日本曹達(株)製)171.1 g (1.24 mol)を純水155.6 gに溶解した溶液、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオール(TMB)(沁陽市天益化工有限公司製)300.0 g (1.24 mol)、炭酸ナトリウム(関東化学(株)製)65.61 g(0.619 mol、固体のまま)を仕込み、反応器を窒素置換し85℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル(昭和電工(株)製)272.7 g(2.72 mol)、トリフェニルホスフィン(北興化学(株)製)3.247 g (12.4 mmol)、50%含水5%-Pd/C-STDタイプ(エヌ・イーケムキャット(株)製)0.105 g (0.0248 mmol)を入れ、窒素雰囲気中、105℃に昇温した。2時間毎に、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。反応4時間後に、酢酸アリル27.3 g (0.273 mol)を追添した。GC分析において、TMB、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオールモノアリルエーテル(TMBME)、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオールジアリルエーテル(TMBDE)の比率で、TMBDEが99%以上になるまで反応させた。反応液は有機層と水層の二層に別れ、有機層に5%Pd/Cが懸濁しており、高温ではほぼ沈殿は見られないが、冷えると有機層は固化し、水層には白色結晶が沈殿してくる。トルエン200 g、純水200 gを加え、80℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Pd/Cを濾過(1ミクロンのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JAを用いて加圧(0.3MPa))により回収した。この濾滓をトルエン100gで洗浄するとともに、水層を分離した。50℃以上で有機層を水200gで2度洗浄し、水層が中性であることを確認した。この段階で、トルエン300gに反応生成物として3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオールジアリルエーテル(TMBDE)を理論量として400.0 g (1.24 mol)を含む有機層が得られた。
2000 mLのナス型フラスコに、実施例1−1で得られた300 gのトルエンに3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオールジアリルエーテル(TMBDE)が溶解した有機層、タングステン酸ナトリウム二水和物(日本無機化学工業(株)製)16.4 g(49.6 mmol)、88質量%リン酸(関東化学(株)製)5.526 g(49.6 mmol)、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム(MTOAHS)(旭化学(株)製) 23.17 g(49.6 mmol)、純水(150 g)を入れ、撹拌機で強力に攪拌しながら75℃に昇温した。温度が安定したことを確認した後、35質量%過酸化水素水溶液(三菱化学社製)241.1 g(2.48 mol)を内温が85℃を超えないようにゆっくりと滴下した(滴下時間約1時間)。滴下終了後、80℃で6時間攪拌を継続し、ガスクロマトグラフィーによる確認により反応がほぼ進行しなくなった時点で、反応終了とした。原料であるTMBDEの転化率は96.5% であり、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4'-ビフェニルジオールジグリシジルエーテル(ジエポキシ体)の収率は83.0%、モノグリシジルエーテル(モノエポキシ体)の収率は13.0% であることを確認した。アリル化、グリシジル(エポキシ)化を通した二段階の収率は83.0%となる。上記反応液を、ジャケット付きのセパラブルフラスコに移し、80℃で静置した。水層を分離した後、有機層を1質量%重亜硫酸ソーダ水溶液(日本曹達製)100 g、次に純水100 gで洗浄した。洗浄した有機層を減圧下(60 mmHg, 40℃)濃縮した後、トルエン140 g、イソプロピルアルコール1140 gを加え、70℃で粗生成物を溶解した。固形分がないことを確認した後、室温(約25℃)に冷却し、析出した目的物を濾過により分離した。イソプロピルアルコール126 gで洗浄し、乾燥後、目的物を白色固体として得た(264 g、45.2%収率)。
実施例1−1と全く同様の反応をおこない、TMBDEの粗生成物を得た。この粗生成物を分子蒸留装置(大科工業(株)製)により、薄膜蒸留(カラム温度 150℃、試料温度 120℃、受器温度 60℃、冷却管 70℃、回転数 9、処理時間2時間30分、供給速度 約500 g/h)し、留出物127.5g(単離収率66%、ジアリルエーテル97.9%、残りはモノアリルエーテル)、非留出物31.7g(ジアリルエーテル97.5%)を得た。留出物は融点が51.7℃の固体であり、60℃における粘度は、29mPa・sであった。
Claims (17)
- フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有するグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、前記第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いることを特徴とするグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第一の工程終了後不均一系触媒の分離前に、第一の工程終了後の反応液に第一の溶媒を添加する工程をさらに含む請求項1に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記不均一系触媒の分離時に分離された不均一系触媒を第二の溶媒により洗浄し、その洗浄液を前記不均一系触媒の分離時に得られた反応液と混合して第二の工程の反応液として用いる請求項2に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第一の溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、エーテル、グリコールエーテル、エステル、およびケトンからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項2または3に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第一の溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、酢酸メチル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む請求項2または3に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第一の工程を、遷移金属を含む不均一系触媒、錯化剤、およびアルカリ金属塩の存在下で行う請求項1〜5のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第二の工程を、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩および鉱酸を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて行う請求項1〜6のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物が、以下の式(1):
- 前記カルボン酸アリルエステル化合物が、酢酸アリルである請求項1〜8のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記不均一系触媒が、0.1〜20質量%の遷移金属が活性炭に担持された触媒である請求項1〜9のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記錯化剤が、有機モノホスフィン、および/または有機ジホスフィンである、請求項6に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩である請求項6に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第二の工程において反応温度を20〜100℃の範囲に制御する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、またはタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である請求項7に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素数の合計が6以上50以下である請求項7に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記鉱酸が、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、およびホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項7に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
- 前記第二の工程後反応液を有機層と水層に分離し、有機層をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒により再結晶する工程をさらに含む請求項7に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
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