JP2012102291A - 粒状洗剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭酸水素ナトリウム又炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆された被覆粒子を含有することよりなる。前記（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が前記（Ａ）成分中に５質量％以上であり、前記（Ｂ）成分は、粒子径１４９μｍ以下の粒子が前記（Ｂ）成分中に５質量％以上であり、かつ｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝が０．１〜０．７５であることが好ましく、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．００１〜０．０２であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆された被覆粒子を含有することよりなる。前記（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が前記（Ａ）成分中に５質量％以上であり、前記（Ｂ）成分は、粒子径１４９μｍ以下の粒子が前記（Ｂ）成分中に５質量％以上であり、かつ｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝が０．１〜０．７５であることが好ましく、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．００１〜０．０２であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。
粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤として用いられる粒状洗剤組成物は、界面活性剤、無機ビルダー等を含有する水性スラリーから噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。
この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多く、また、噴霧乾燥法はエネルギーロスが大きく経済的ではない。このため、近年では、上述の噴霧乾燥粒子にかわって、嵩密度を高めた粒状洗剤組成物、いわゆるコンパクト洗剤が主流となっている。
従来、高嵩密度の粒状洗剤組成物の製造方法としては、界面活性剤と無機ビルダーとを含有するスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子とその他の成分とを捏和機（ニーダー）等で捏和した後、該捏和物を粉砕する粉砕造粒法が知られている（例えば、特許文献１）。こうして得られた洗剤組成物は、その粒子内部が中実とされ、高い嵩密度となっている。
この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多く、また、噴霧乾燥法はエネルギーロスが大きく経済的ではない。このため、近年では、上述の噴霧乾燥粒子にかわって、嵩密度を高めた粒状洗剤組成物、いわゆるコンパクト洗剤が主流となっている。
従来、高嵩密度の粒状洗剤組成物の製造方法としては、界面活性剤と無機ビルダーとを含有するスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子とその他の成分とを捏和機（ニーダー）等で捏和した後、該捏和物を粉砕する粉砕造粒法が知られている（例えば、特許文献１）。こうして得られた洗剤組成物は、その粒子内部が中実とされ、高い嵩密度となっている。
近年、洗濯事情の変化、環境負荷に対する意識の高まりから、界面活性剤濃度の低い（３０質量％未満）洗剤が主流になっている。界面活性剤濃度の低減に当たっては、無機ビルダー等の増量により、洗浄力の維持・向上が図られている。無機ビルダーとしては、コスト面及び洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）や炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）等が好適に用いられる。
ところが、無機ビルダーを増量していくと、得られる粒状洗剤組成物が保管中に固化しやすくなるという問題があった。
こうした問題に対し、ノニオン界面活性剤含有粒子がアルカリ剤で処理され、その処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されたノニオン界面活性剤含有粒子を含む洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
ところが、無機ビルダーを増量していくと、得られる粒状洗剤組成物が保管中に固化しやすくなるという問題があった。
こうした問題に対し、ノニオン界面活性剤含有粒子がアルカリ剤で処理され、その処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されたノニオン界面活性剤含有粒子を含む洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、粒状洗剤組成物には、界面活性剤のさらなる減量が求められている。特許文献１の発明において、単に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを増量すると、洗剤組成物は固化しやすくなる。加えて、無機ビルダーとして炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムを用いた場合、製造直後の洗剤組成物に固化は見られないものの、経時的に固化が進む傾向にあった。
また、特許文献２の技術は、固化抑制の効果が未だ満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を目的とする。
また、特許文献２の技術は、固化抑制の効果が未だ満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を目的とする。
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆された被覆粒子を含有することを特徴とする。
前記（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が前記（Ａ）成分中に５質量％以上であり、前記（Ｂ）成分は、粒子径１４９μｍ以下の粒子が前記（Ｂ）成分中に５質量％以上であり、かつ｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝が０．１〜０．７５であることが好ましく、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．００１〜０．０２であることが好ましい。
前記（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が前記（Ａ）成分中に５質量％以上であり、前記（Ｂ）成分は、粒子径１４９μｍ以下の粒子が前記（Ｂ）成分中に５質量％以上であり、かつ｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝が０．１〜０．７５であることが好ましく、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．００１〜０．０２であることが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、本発明の前記粒状洗剤組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を流動させながら前記（Ｃ）成分を添加して、前記被覆粒子を得る工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化防止を図ることができる。
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、被覆粒子を含有するものである。
粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。本稿における平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
本発明の粒状洗剤組成物は、被覆粒子を含有するものである。
粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。本稿における平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、下記（１）式により平均粒径（質量５０％）を求め、試料の平均粒子径とする。
粒状洗剤組成物はいわゆる高嵩密度の粒状洗剤組成物であり、その嵩密度は、好ましくは５００〜１２００ｇ／ｄｍ３、より好ましくは６００〜１１００ｇ／ｄｍ３である。嵩密度が５００ｇ／ｄｍ３以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくできる。一方、１２００ｇ／ｄｍ３以下であれば、水への溶解性が良好となる。
なお、本稿における嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
なお、本稿における嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、赤外線水分計、株式会社ケツト科学研究所製）により試料表面温度１４０℃、２０分間で測定した値である。
但し（Ａ）成分が粒状洗剤組成物に含まれている場合は測定値から、（Ａ）成分が加熱分解によって揮発する二酸化炭素、水分を差し引いた値である。
（Ａ）成分として炭酸水素ナトリウムを含有する場合、二分子の炭酸水素ナトリウムは、上記した水分量の測定における加熱により、一分子の二酸化炭素と一分子の水を生成し揮発する（粒状洗剤組成物が含有する炭酸水素ナトリウムの質量の内、３７質量％が揮発する）。例えば、粒状洗剤組成物中に炭酸水素ナトリウムを１０質量％含有する場合は、その内、分解によって揮発する３．７質量％を上記測定値から差し引いたものを粒状洗剤組成物中の水分とする。
但し（Ａ）成分が粒状洗剤組成物に含まれている場合は測定値から、（Ａ）成分が加熱分解によって揮発する二酸化炭素、水分を差し引いた値である。
（Ａ）成分として炭酸水素ナトリウムを含有する場合、二分子の炭酸水素ナトリウムは、上記した水分量の測定における加熱により、一分子の二酸化炭素と一分子の水を生成し揮発する（粒状洗剤組成物が含有する炭酸水素ナトリウムの質量の内、３７質量％が揮発する）。例えば、粒状洗剤組成物中に炭酸水素ナトリウムを１０質量％含有する場合は、その内、分解によって揮発する３．７質量％を上記測定値から差し引いたものを粒状洗剤組成物中の水分とする。
＜被覆粒子＞
本発明の被覆粒子は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆されたものである。即ち、（Ａ）成分を芯材とし、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を被膜材とした粒子である。
本発明の被覆粒子は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆されたものである。即ち、（Ａ）成分を芯材とし、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を被膜材とした粒子である。
被覆粒子の被覆の状態は、例えば、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が混在したもの、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆した第一の被覆層と、第一の被覆層を（Ｃ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもの、（Ａ）成分を（Ｃ）成分で被覆した第一の被覆層と、この第一の被覆層を（Ｂ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもののいずれであってもよい。被覆粒子は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分により、その表面積の７０％以上が被覆されていることが好ましく、９０％以上被覆されていることがより好ましく、１００％被覆されていてもよい。
（Ａ）成分の表面積に対する被覆された面積の割合（被覆率）は、例えば、被覆粒子をマイクロスコープ（株式会社朝日光学機器製作所製、Ｈａｎｄｉ Ｓｃｏｐｅ ＴＭ）や、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、Ｓ−２３８０Ｎ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸ−７０００）にて表面観察し、画像処理、あるいは表面元素分析等により確認できる。
（Ａ）成分の表面積に対する被覆された面積の割合（被覆率）は、例えば、被覆粒子をマイクロスコープ（株式会社朝日光学機器製作所製、Ｈａｎｄｉ Ｓｃｏｐｅ ＴＭ）や、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、Ｓ−２３８０Ｎ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸ−７０００）にて表面観察し、画像処理、あるいは表面元素分析等により確認できる。
被覆粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、２００〜１５００μｍとされる。被覆粒子の平均粒子径は、前述した粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様にして求めることができる。
被覆粒子の嵩密度は、粒状洗剤組成物に求める嵩密度に応じて決定でき、例えば、５００〜１２００ｇ／ｄｍ３の範囲とすることが好ましい。
被覆粒子の嵩密度は、粒状洗剤組成物に求める嵩密度に応じて決定でき、例えば、５００〜１２００ｇ／ｄｍ３の範囲とすることが好ましい。
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子である。中でも炭酸水素ナトリウムの粒子は、安価かつ溶解性に優れる一方、粒状洗剤組成物の経時的な固化を促進する傾向にある。従って、（Ａ）成分を炭酸水素ナトリウムの粒子とした粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子である。中でも炭酸水素ナトリウムの粒子は、安価かつ溶解性に優れる一方、粒状洗剤組成物の経時的な固化を促進する傾向にある。従って、（Ａ）成分を炭酸水素ナトリウムの粒子とした粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの純度が高いほど、本発明の効果が高く、例えば、純度９８質量％以上が好ましく、純度１００質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。１０μｍ以上であれば、粒状洗剤組成物の製造工程中における粉立ちが抑制されると共に、後述する造粒工程の造粒が容易である。１０００μｍ以下であれば、使用時に水への溶解性が良好である。なお、（Ａ）成分の平均粒子径は、粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
（Ａ）成分の粒度分布は、特に限定されないが、粒子径１０００μｍ以上の粒子が含まれていることが好ましい。このような粒子が含まれていることで、被覆粒子の製造が容易となる。
さらに、（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が（Ａ）成分中に５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。粒子径１０００μｍ以上の粒子が５質量％以上含まれることで、被覆粒子の製造が容易となる。
なお、（Ａ）成分の粒子径は、篩い分け等により調節することができる。
（Ａ）成分の粒度分布は、特に限定されないが、粒子径１０００μｍ以上の粒子が含まれていることが好ましい。このような粒子が含まれていることで、被覆粒子の製造が容易となる。
さらに、（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が（Ａ）成分中に５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。粒子径１０００μｍ以上の粒子が５質量％以上含まれることで、被覆粒子の製造が容易となる。
なお、（Ａ）成分の粒子径は、篩い分け等により調節することができる。
粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。１質量％以上であれば無機ビルダーとしての機能を十分に発揮し、４０質量％以下であれば洗浄力の低下が生じにくい。加えて、粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分の配合量が多いほど固化が進む傾向にある。このため、（Ａ）成分の配合量が多い粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、界面活性剤含有粒子であり、界面活性剤含有粒子とは、界面活性剤を含有する粒状のものである。（Ｂ）成分を配合することで、粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上を図ることができる。
（Ｂ）成分は、界面活性剤含有粒子であり、界面活性剤含有粒子とは、界面活性剤を含有する粒状のものである。（Ｂ）成分を配合することで、粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上を図ることができる。
（Ｂ）成分の嵩密度は、６００ｇ／ｄｍ３以上であり、好ましくは６００〜１２００ｇ／ｄｍ３、より好ましくは７００〜１２００ｇ／ｄｍ３であり、さらに好ましくは８００〜１２００ｇ／ｄｍ３である。嵩密度を６００ｇ／ｄｍ３以上とすることで、粒状洗剤組成物を高嵩密度とし、保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくできる。一方、１２００ｇ／ｄｍ３以下であれば、水への溶解性が良好となる。
（Ｂ）成分の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、溶解性に優れるためである。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
加えて、（Ｂ）成分の粒度分布は、特に限定されないが、粒子径１４９μｍ以下の粒子が含まれていることが好ましい。このような粒子が含まれていることで、被覆粒子の製造が容易となる。
さらに、粒子径１４９μｍ以下の（Ｂ）成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。粒子径１４９μｍ以下の粒子が５質量％以上含まれることで、被覆粒子の製造が容易となる。
（Ｂ）成分の粒子径は、篩い分けにより調節することができる。
加えて、（Ｂ）成分の粒度分布は、特に限定されないが、粒子径１４９μｍ以下の粒子が含まれていることが好ましい。このような粒子が含まれていることで、被覆粒子の製造が容易となる。
さらに、粒子径１４９μｍ以下の（Ｂ）成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。粒子径１４９μｍ以下の粒子が５質量％以上含まれることで、被覆粒子の製造が容易となる。
（Ｂ）成分の粒子径は、篩い分けにより調節することができる。
（Ｂ）成分の水分量は、溶解性と保存安定性とを両立させる観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。
粒状洗剤組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。６０質量％未満であると、洗浄効果の向上が図れないおそれがあるためである。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを配合してもよく、１種又は２種以上を併用することができる。（Ｂ）成分が下記の界面活性剤を含む場合、（Ｂ）成分中の界面活性剤の合計量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
［アニオン界面活性剤］
（Ｂ）成分に配合するアニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（石鹸）。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。これらアニオン界面活性剤は、１種単独又２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分に配合するアニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（石鹸）。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。これらアニオン界面活性剤は、１種単独又２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合、（Ｂ）成分中のアニオン界面活性剤の配合量は１０〜２５質量％が好ましく、１２〜２２質量％がより好ましく、１４〜２０質量％がさらに好ましい。１０質量％未満であると、洗浄性が低下するおそれがあると共に、（Ａ）成分への付着力が弱くなり被膜が脆弱となりやすい。２５質量％超であると、被覆粒子同士が付着しやすくなり、固化しやすい傾向になる。
［ノニオン界面活性剤］
（Ｂ）成分に配合するノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（Ｂ）成分に配合するノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ２ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
［カチオン界面活性剤］
（Ｂ）成分に配合するカチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
（Ｂ）成分に配合するカチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
上記の界面活性剤の中でも、アニオン界面活性剤を用いることが好ましく、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩がより好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、（Ａ）成分の被覆性に優れ、かつ（Ｂ）成分自体の固化をより抑制できる。
［（Ｂ）成分中の任意成分］
（Ｂ）成分には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
（Ｂ）成分には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
洗浄性ビルダーとしては、（Ａ）成分以外の無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。中でも、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することがさらに好ましい。炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することで、（Ｂ）成分の強度を向上させ、（Ｂ）成分の流動性を高めることができる。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用する場合、（Ｂ）成分中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムで表される質量比は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの質量比が１未満であると、（Ｂ）成分の洗浄力が低下する傾向にあり、１０超であると、（Ｂ）成分の強度が不十分になったり、（Ｂ）成分の流動性が低下し、被覆粒子の製造効率が低下するおそれがある。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。中でも、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することがさらに好ましい。炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することで、（Ｂ）成分の強度を向上させ、（Ｂ）成分の流動性を高めることができる。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用する場合、（Ｂ）成分中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムで表される質量比は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの質量比が１未満であると、（Ｂ）成分の洗浄力が低下する傾向にあり、１０超であると、（Ｂ）成分の強度が不十分になったり、（Ｂ）成分の流動性が低下し、被覆粒子の製造効率が低下するおそれがある。
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
（Ｂ）成分中の洗浄性ビルダーの配合量は、界面活性剤の種類や配合量、洗浄性ビルダーの種類等を勘案して決定でき、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
加えて、洗浄性ビルダーとして無機ビルダーを配合する場合、（Ｂ）成分中の無機ビルダーの配合量は３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。
加えて、洗浄性ビルダーとして無機ビルダーを配合する場合、（Ｂ）成分中の無機ビルダーの配合量は３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。
≪（Ｃ）成分≫
（Ｃ）成分は、バインダーである。バインダーは、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類、製造条件等を勘案して決定でき、例えば、アニオン界面活性剤又はその酸前駆体、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子、又はこれらの水溶液等が挙げられ、中でもノニオン界面活性剤又はその水溶液が好ましい。
（Ｃ）成分は、バインダーである。バインダーは、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類、製造条件等を勘案して決定でき、例えば、アニオン界面活性剤又はその酸前駆体、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子、又はこれらの水溶液等が挙げられ、中でもノニオン界面活性剤又はその水溶液が好ましい。
（Ｃ）成分に用いるアニオン界面活性剤又はその酸前駆体としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸塩、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種以上が平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩等が挙げられる。
（Ｃ）成分として用いるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分として用いるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルとしては、炭素数８〜４０の飽和又は不飽和のアルコールに、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、中でも、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜３５モルが好ましく、５〜３０モルがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテルとしては、炭素数８〜１２のアルキルフェノール又はアルケニルフェノールにＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜２５モルが好ましく、８〜２０モルがさらに好ましい。
脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレートとしては、平均炭素数が８〜４０の飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステルに、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものが好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜３０モルが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテルとしては、炭素数８〜１２のアルキルフェノール又はアルケニルフェノールにＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜２５モルが好ましく、８〜２０モルがさらに好ましい。
脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレートとしては、平均炭素数が８〜４０の飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステルに、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものが好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜３０モルが好ましい。
（Ｃ）成分として用いるノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢ１０〜１６のものが好ましくは、ＨＬＢ１２〜１６のものがより好ましく、ＨＬＢ１５のものが特に好ましい。ＨＬＢが１０未満であると、結合力が低下し、被覆が不十分となるおそれがある。ＨＬＢが１６超であると、（Ａ）成分の結晶構造が崩れやすくなり、（Ａ）成分同士が合一するおそれがある。
ここで「ＨＬＢ」とは、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいい、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められる値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
ここで「ＨＬＢ」とは、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいい、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められる値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
（Ｃ）成分として用いる水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜２００００）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２、エチレングリコールの重合度（ＥＯの平均付加モル数）５〜２５）、デカグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２）、ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸残基の炭素数８〜２２）、アクリル酸マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００〜１０００００）等が挙げられる。
粒状洗剤組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類や配合割合を勘案して決定でき、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では、被覆が不十分となりやすく、１０質量％超では、ダマ状物の発生、被覆装置内への付着が生じるおそれがある。
被覆粒子における｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝で表される粒子径比は、０．１〜０．７５が好ましく、０．１〜０．５０がより好ましい。０．１未満であると、被覆率が不十分となるおそれがあり、０．７５超であると、（Ｂ）成分が芯材であり、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分とが被膜である粒子が形成されるおそれがある。
被覆粒子における（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比は、（Ｃ）成分の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．００１〜０．０２が好ましく、０．００３〜０．０１がより好ましく、０．００３〜０．００７５がさらに好ましい。０．００１未満であると、（Ｃ）成分の結合力が十分に発揮されず、被覆が不十分となるおそれがある。０．０２超であると被覆粒子同士が付着しやすくなり、固化しやすい傾向になる。
被覆粒子における（Ｂ）／（Ａ）で表される質量比は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の平均粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１未満であると、被覆率が不十分となるおそれがある。一方、（Ｂ）／（Ａ）は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が２０超では、（Ａ）成分の配合量が不十分となる。
＜粒状洗剤組成物中の任意成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、上述の被覆粒子の他、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等を配合することができる。
本発明の粒状洗剤組成物には、上述の被覆粒子の他、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等を配合することができる。
（製造方法）
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、被覆粒子を得る工程を有するものであり、例えば、（Ｂ）成分を得る第一の工程と、得られた（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを流動させながら、（Ｃ）成分を添加して被覆粒子を得る第二の工程と、被覆粒子を整粒する第三の工程とを有するものが挙げられる。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、被覆粒子を得る工程を有するものであり、例えば、（Ｂ）成分を得る第一の工程と、得られた（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを流動させながら、（Ｃ）成分を添加して被覆粒子を得る第二の工程と、被覆粒子を整粒する第三の工程とを有するものが挙げられる。
＜第一の工程＞
第一の工程は、（Ｂ）成分を得る工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製操作）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得るものが挙げられる（噴霧操作）。さらに、噴霧操作で得られた噴霧乾燥粒子を界面活性剤や任意成分と共に造粒（造粒操作）して、（Ｂ）成分を得ることができる。必要に応じ、得られた（Ｂ）成分を篩い分けて所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい（第一の篩分操作）。
第一の工程は、（Ｂ）成分を得る工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製操作）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得るものが挙げられる（噴霧操作）。さらに、噴霧操作で得られた噴霧乾燥粒子を界面活性剤や任意成分と共に造粒（造粒操作）して、（Ｂ）成分を得ることができる。必要に応じ、得られた（Ｂ）成分を篩い分けて所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい（第一の篩分操作）。
噴霧操作において、噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。この高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。該範囲であれば、噴霧乾燥用スラリーを十分に乾燥することができ、所望とする水分含有量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）等を導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着防止を図ったり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性の向上を図ったりできる。噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、噴霧乾燥用スラリーを該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、噴霧乾燥用スラリーを、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２〜４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）等を導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着防止を図ったり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性の向上を図ったりできる。噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、噴霧乾燥用スラリーを該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、噴霧乾燥用スラリーを、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２〜４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
造粒操作は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥粒子と他の任意成分とを捏和・粉砕する粉砕造粒や、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等が挙げられる。
第一の篩分操作は、例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、該篩ユニットの上部に（Ｂ）成分を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける。篩上に残存した（Ｂ）成分を篩毎に回収し、回収した（Ｂ）成分を混合して、所望する平均粒子径又は粒度分布の（Ｂ）成分を得ることができる。
第一の篩分操作は、例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、該篩ユニットの上部に（Ｂ）成分を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける。篩上に残存した（Ｂ）成分を篩毎に回収し、回収した（Ｂ）成分を混合して、所望する平均粒子径又は粒度分布の（Ｂ）成分を得ることができる。
＜第二の工程＞
第二の工程は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで被覆する工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを攪拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機で流動させながら、（Ｃ）成分を添加し、さらに流動することにより被覆粒子を得る（被覆操作）ものが挙げられる。なお、第二の工程に先立ち、予め（Ａ）成分の平均粒子径、粒度分布を調整することができる（第二の篩分操作）。第二の篩分操作は、第一の篩分操作と同様である。
第二の工程は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで被覆する工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを攪拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機で流動させながら、（Ｃ）成分を添加し、さらに流動することにより被覆粒子を得る（被覆操作）ものが挙げられる。なお、第二の工程に先立ち、予め（Ａ）成分の平均粒子径、粒度分布を調整することができる（第二の篩分操作）。第二の篩分操作は、第一の篩分操作と同様である。
被覆操作は、例えば、有底円筒状の容器内に攪拌羽根を備えた容器回転式円筒型混合機を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを流動させながら、（Ｃ）成分を添加する方法が挙げられる。容器回転式円筒型混合機を用いた被覆操作においては、下記（２）式で表されるフルード数（Ｆｒ）を０．０１〜０．８とすることが好ましい。Ｆｒを上記範囲とすることで、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで良好に被覆できる。
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）・・・（２）
［ただし、前記（２）式中、Ｖは、容器回転式円筒型混合機の攪拌羽根における最外周の周速（ｍ／ｓ）を表す。Ｒは、容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径（ｍ）を表す。ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ２）を表す。］
［ただし、前記（２）式中、Ｖは、容器回転式円筒型混合機の攪拌羽根における最外周の周速（ｍ／ｓ）を表す。Ｒは、容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径（ｍ）を表す。ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ２）を表す。］
（Ｃ）成分の添加方法は、（Ｃ）成分の種類等に応じて決定でき、例えば、滴下あるいは噴霧による添加方法が挙げられる。（Ｃ）成分を噴霧する場合、その液滴径は１００〜２００μｍとすることが好ましい。
（Ｃ）成分を噴霧により添加するには、加熱あるいは水溶液として、微粒化できる状態に粘度調整することが好ましい。（Ｃ）成分を加熱する場合には、（Ｃ）成分を好ましくは室温（２０℃）〜９５℃、より好ましくは７０〜８５℃とする。室温未満であると（Ｃ）成分の微細化が不十分となり、９５℃超では粘度が下がりすぎて噴霧圧が高くなる場合がある。
また、（Ｃ）成分を水溶液として添加する場合には、該水溶液中の（Ｃ）成分の含有量を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上とする。水溶液中の（Ｃ）成分の含有量が少ないと、添加する水溶液量を増量することとなり、この増量に伴い造粒物への水分付着量が増大し、粒状洗剤組成物の固化防止効果が損なわれるおそれがある。
（Ｃ）成分を噴霧により添加するには、加熱あるいは水溶液として、微粒化できる状態に粘度調整することが好ましい。（Ｃ）成分を加熱する場合には、（Ｃ）成分を好ましくは室温（２０℃）〜９５℃、より好ましくは７０〜８５℃とする。室温未満であると（Ｃ）成分の微細化が不十分となり、９５℃超では粘度が下がりすぎて噴霧圧が高くなる場合がある。
また、（Ｃ）成分を水溶液として添加する場合には、該水溶液中の（Ｃ）成分の含有量を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上とする。水溶液中の（Ｃ）成分の含有量が少ないと、添加する水溶液量を増量することとなり、この増量に伴い造粒物への水分付着量が増大し、粒状洗剤組成物の固化防止効果が損なわれるおそれがある。
＜第三の工程＞
第三の工程は、第二の工程で得られた被覆粒子の粒子径を所望する平均粒子径、粒度分布に調整する工程である。第三の工程は、例えば、第二の工程で得られた被覆粒子を必要に応じて乾燥して任意の水分量とし（乾燥操作）、乾燥した被覆粒子を篩い分ける（第三の篩分操作）ものが挙げられる。
乾燥操作は、特に限定されず、例えば、流動層乾燥機を用いて、被覆粒子を乾燥できる。第三の篩分操作は、第一の篩分操作と同様である。
こうして得られた被覆粒子は、そのまま粒状洗剤組成物としてもよいし、さらに他の任意成分と混合して粒状洗剤組成物としてもよい
第三の工程は、第二の工程で得られた被覆粒子の粒子径を所望する平均粒子径、粒度分布に調整する工程である。第三の工程は、例えば、第二の工程で得られた被覆粒子を必要に応じて乾燥して任意の水分量とし（乾燥操作）、乾燥した被覆粒子を篩い分ける（第三の篩分操作）ものが挙げられる。
乾燥操作は、特に限定されず、例えば、流動層乾燥機を用いて、被覆粒子を乾燥できる。第三の篩分操作は、第一の篩分操作と同様である。
こうして得られた被覆粒子は、そのまま粒状洗剤組成物としてもよいし、さらに他の任意成分と混合して粒状洗剤組成物としてもよい
（Ａ）成分は、その表面に存在する微量の無水炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）が、（Ａ）成分と複塩を形成することが知られている。この複塩が形成される際に、粒子間架橋が生じることで、粒状洗剤組成物が固化する。加えて、高温多湿の環境下では、炭酸水素ナトリウムからセスキ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを生じ、炭酸水素カリウムから炭酸カリウムが生じる。このセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムは、粒子間架橋を生じやすく、これらの物質が生じると、粒状洗剤組成物はその保管中に固化しやすくなる。
本発明によれば、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで被覆することで、（Ａ）成分の露出面積を縮小し上記の複塩の形成を抑制すると共に、（Ａ）成分からセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが生じることを抑制できる。加えて（Ｂ）成分の嵩密度が６００ｇ／ｄｍ３以上であるため、（Ａ）成分を被覆した（Ｂ）成分が、高温多湿の環境下や、輸送によって崩壊するのを抑制でき、（Ａ）成分の被覆の効果を持続できる。この結果、粒状洗剤組成物の固化抑制が図れる。
本発明によれば、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで被覆することで、（Ａ）成分の露出面積を縮小し上記の複塩の形成を抑制すると共に、（Ａ）成分からセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが生じることを抑制できる。加えて（Ｂ）成分の嵩密度が６００ｇ／ｄｍ３以上であるため、（Ａ）成分を被覆した（Ｂ）成分が、高温多湿の環境下や、輸送によって崩壊するのを抑制でき、（Ａ）成分の被覆の効果を持続できる。この結果、粒状洗剤組成物の固化抑制が図れる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例で用いた成分の配合量は、特に指定しない限り純分換算値である。
（使用原料）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜（Ａ）成分）＞
・Ａ−１〜Ａ−５：炭酸水素ナトリウム粒子（後述の製造例１で製造したもの）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜（Ａ）成分）＞
・Ａ−１〜Ａ−５：炭酸水素ナトリウム粒子（後述の製造例１で製造したもの）
＜（Ｂ）成分）＞
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）：ＭＥＳ混合濃縮物（後述の製造例２で製造したもの）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成株式会社製
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製
・水酸化Ｎａ：フレーク状苛性ソーダ、鶴見曹達株式会社製
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製、製品名；ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））を、濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和したもの（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋ（カリウム）としての質量％を示す）
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、日本触媒株式会社製
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）：ＭＥＳ混合濃縮物（後述の製造例２で製造したもの）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成株式会社製
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製
・水酸化Ｎａ：フレーク状苛性ソーダ、鶴見曹達株式会社製
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製、製品名；ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））を、濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和したもの（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋ（カリウム）としての質量％を示す）
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、日本触媒株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
・ＡＥ−５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１１、ライオン株式会社製
・ＡＥ−９（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均９モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１３、ライオン株式会社製
・ＡＥ−１５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１５、ライオン株式会社製
・ＡＥ−２５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均２５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１７、ライオン株式会社製
・ＡＥ−１５Ｗ（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体）、純分９０％、ＨＬＢ：１５、水分１０％、ライオン株式会社製
・ＡＥ−５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１１、ライオン株式会社製
・ＡＥ−９（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均９モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１３、ライオン株式会社製
・ＡＥ−１５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１５、ライオン株式会社製
・ＡＥ−２５（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均２５モル付加体）、純分１００％、ＨＬＢ：１７、ライオン株式会社製
・ＡＥ−１５Ｗ（ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体）、純分９０％、ＨＬＢ：１５、水分１０％、ライオン株式会社製
（製造例１）炭酸水素ナトリウムの粒度調整
目開き１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍを、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとした。この篩ユニットにより、エコブラストＥＢ−２０（平均粒子径１ｍｍ品、旭硝子株式会社製）、エコブラストＥＢ−６０（平均粒子径０．３ｍｍ品、旭硝子株式会社製）をそれぞれ篩い分け、各篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目毎に回収する操作を行い、所定の平均粒子径、及び１０００μｍ以上の粒子が所定の割合となるように調整してＡ−１〜Ａ−５とした。Ａ−１〜Ａ−５の粒子径を表１に示す。
目開き１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍを、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとした。この篩ユニットにより、エコブラストＥＢ−２０（平均粒子径１ｍｍ品、旭硝子株式会社製）、エコブラストＥＢ−６０（平均粒子径０．３ｍｍ品、旭硝子株式会社製）をそれぞれ篩い分け、各篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目毎に回収する操作を行い、所定の平均粒子径、及び１０００μｍ以上の粒子が所定の割合となるように調整してＡ−１〜Ａ−５とした。Ａ−１〜Ａ−５の粒子径を表１に示す。
（製造例２）ＭＥＳ混合濃縮物の製造
＜スルホン化工程＞
まず、パルミチン酸メチル（商品名：パステルＭ−１６、ライオン株式会社製）と、ステアリン酸メチル（商品名：パステルＭ−１８０、ライオン株式会社製）とをパルミチン酸メチル：ステアリン酸メチル＝８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減し、精製して精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７質量％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜スルホン化工程＞
まず、パルミチン酸メチル（商品名：パステルＭ−１６、ライオン株式会社製）と、ステアリン酸メチル（商品名：パステルＭ−１８０、ライオン株式会社製）とをパルミチン酸メチル：ステアリン酸メチル＝８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減し、精製して精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７質量％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成工程＞
次に、得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度とを保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ式熟成管に流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
次に、得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度とを保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ式熟成管に流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（工業グレード、水分５００質量ｐｐｍ以下、住友化学工業株式会社製）を２０質量部導入した後、この混合物と３５質量％過酸化水素（３５％工業用過酸化水素、工業グレード、三菱ガス化学株式会社製）５．７質量部を、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（工業グレード、水分５００質量ｐｐｍ以下、住友化学工業株式会社製）を２０質量部導入した後、この混合物と３５質量％過酸化水素（３５％工業用過酸化水素、工業グレード、三菱ガス化学株式会社製）５．７質量部を、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
＜中和工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８質量％ＮａＯＨ水溶液（製苛性ソーダ、工業グレード、ダイソー株式会社製）２８質量部、ノニオン界面活性剤（ＡＥ−１５）２５質量部、水６９質量部、メタノール２４質量部を連続的に供給して中和物とした。
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８質量％ＮａＯＨ水溶液（製苛性ソーダ、工業グレード、ダイソー株式会社製）２８質量部、ノニオン界面活性剤（ＡＥ−１５）２５質量部、水６９質量部、メタノール２４質量部を連続的に供給して中和物とした。
＜濃縮工程＞
上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って、ＭＥＳ混合濃縮物（ＭＥＳ６３質量％、ノニオン界面活性剤（ＡＥ−１５）１６質量％の水含有スラリー）を得た。
上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行って、ＭＥＳ混合濃縮物（ＭＥＳ６３質量％、ノニオン界面活性剤（ＡＥ−１５）１６質量％の水含有スラリー）を得た。
（製造例３）（Ｂ）成分の製造
表２に示す組成に従い、以下の製造方法にて噴霧乾燥粒子Ｋ−１〜Ｋ−４を得た。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を７５℃に調整した。これにＬＡＳ塩及び石鹸を投入し１０分間撹拌した後、ＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して固形分６０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した（スラリー調製操作）。
表２に示す組成に従い、以下の製造方法にて噴霧乾燥粒子Ｋ−１〜Ｋ−４を得た。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を７５℃に調整した。これにＬＡＳ塩及び石鹸を投入し１０分間撹拌した後、ＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して固形分６０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した（スラリー調製操作）。
噴霧乾燥用スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥した（水分４０質量％を５質量％まで乾燥）。さらに噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライト（コート用）を所定量導入して噴霧乾燥粒子を得た（噴霧操作）。得られた噴霧乾燥粒子の性状を表２に示す。
［噴霧条件］
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
［噴霧条件］
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
表３の組成に従い、ＭＥＳ混合濃縮物、噴霧乾燥粒子、ＬＡＳ−Ｋ、ノニオン界面活性剤（ＡＥ−１５Ｗ）及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を得た。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
得られたドウ状物を、ペレッターダブル（製品名：ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体（被粉砕物）（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）。
得られたドウ状物を、ペレッターダブル（製品名：ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体（被粉砕物）（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）。
次いで、ペレット状成形体９３.６質量部に、粉砕助剤としてのゼオライト６．４質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ−６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用い、下記の粉砕条件にて粉砕して界面活性剤含有粒子Ｂ−１〜Ｂ−８を得た。界面活性剤含有粒子の温度は３０±１０℃であった（造粒操作）。
［粉砕条件］
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
［粉砕条件］
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
得られた界面活性剤含有粒子について、下記の操作を行った。
目開き１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍを、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとした。この篩ユニットにより界面活性剤含有粒子を篩い分け、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目毎に回収する操作を行い、所定の平均粒子径、及び１４９μｍ以下の粒子が所定の質量と割合になるように調整した（第一の篩分操作）。
目開き１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍを、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとした。この篩ユニットにより界面活性剤含有粒子を篩い分け、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目毎に回収する操作を行い、所定の平均粒子径、及び１４９μｍ以下の粒子が所定の質量と割合になるように調整した（第一の篩分操作）。
（実施例１〜２１、比較例１）
表４〜６の組成に従い、以下の方法により粒状洗剤組成物を得た。粒状洗剤組成物の製造には、容器回転式円筒型混合機を用いた。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
表４〜６の組成に従い、以下の方法により粒状洗剤組成物を得た。粒状洗剤組成物の製造には、容器回転式円筒型混合機を用いた。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び被覆用Ａ型ゼオライト（シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製）を上記仕様の容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入した。容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、予め７５℃に調整した（Ｃ）成分を噴霧した。（Ｃ）成分の噴霧は、空円錐ノズル（Ｋ００８、株式会社いけうち製）を用い、噴霧圧力０．３０〜０．５０ＭＰａで所定流量と液滴径（１５０μｍ）とした。（Ｃ）成分の噴霧は、粒子群が回転方向に沿って広がった領域における上端から２／３以内の範囲に行った。（Ｃ）成分の噴霧の際、粒子群の平均温度を３５℃とした。こうして、（Ａ）成分を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆した被覆粒子を得、得られた被覆粒子を粒状洗剤組成物とした。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（比較例２）
（Ｂ）成分を製造例３の噴霧操作で得られた噴霧乾燥粒子Ｋ−４とした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（Ｂ）成分を製造例３の噴霧操作で得られた噴霧乾燥粒子Ｋ−４とした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（比較例３）
Ｂ−１をＢ−８とした以外は、実施例と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
Ｂ−１をＢ−８とした以外は、実施例と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（比較例４）
（Ｃ）成分を配合しない以外は、実施例と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。この粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがそれぞれ独立して存在しているものである。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（Ｃ）成分を配合しない以外は、実施例と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。この粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがそれぞれ独立して存在しているものである。得られた粒状洗剤組成物について、固化性及び被覆率の評価を行い、その結果を表６に示す。
（評価方法）
＜固化性の評価＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、下記（３）式から固化率を算出した。求めた固化率を下記判定基準に分類し、固化性を評価した。
＜固化性の評価＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、下記（３）式から固化率を算出した。求めた固化率を下記判定基準に分類し、固化性を評価した。
固化率（％）＝（篩状の粒状洗剤組成物の質量）÷｛（篩上の粒状洗剤組成物の質量）＋（篩を通過した粒状洗剤組成物の質量）｝×１００ ・・・（３）
◎：６％未満
○：６％以上１１％未満
△：１１％以上２０％未満
×：２０％以上
○：６％以上１１％未満
△：１１％以上２０％未満
×：２０％以上
＜被覆率＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−２３８０Ｎ、株式会社日立製作所製）の付属機能であるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＡＸ−７０００、株式会社堀場製作所製）を用いて、各例の粒状洗剤組成物中の被覆された（Ａ）成分粒子、および（Ｂ）成分粒子の粒子表面の元素分析を行い、下記（４）式により被覆率を算出した。
各例の粒状洗剤組成物のＳ（イオウ）及びＮａ（ナトリウム）の検出強度には、任意の５個の粒子における測定値の平均値を用いた。
なお、検出元素のＳは（Ｂ）成分中の界面活性剤であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）等のＳ含有化合物中のＳが検出対象であり、Ｎａは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれる炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムのＮａが検出対象である。
例えば、被覆前の（Ａ）成分はＳを含まないため、被覆前の（Ａ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比は０である。
（Ａ）成分の表面は、（Ｂ）成分の被覆率が高まるほど、（Ｂ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比に近づくことになる。このため、粒状洗剤組成物のＳ／Ｎａ検出強度比が（Ａ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比になったものを被覆率１００％と定義した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−２３８０Ｎ、株式会社日立製作所製）の付属機能であるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＡＸ−７０００、株式会社堀場製作所製）を用いて、各例の粒状洗剤組成物中の被覆された（Ａ）成分粒子、および（Ｂ）成分粒子の粒子表面の元素分析を行い、下記（４）式により被覆率を算出した。
各例の粒状洗剤組成物のＳ（イオウ）及びＮａ（ナトリウム）の検出強度には、任意の５個の粒子における測定値の平均値を用いた。
なお、検出元素のＳは（Ｂ）成分中の界面活性剤であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）等のＳ含有化合物中のＳが検出対象であり、Ｎａは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれる炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムのＮａが検出対象である。
例えば、被覆前の（Ａ）成分はＳを含まないため、被覆前の（Ａ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比は０である。
（Ａ）成分の表面は、（Ｂ）成分の被覆率が高まるほど、（Ｂ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比に近づくことになる。このため、粒状洗剤組成物のＳ／Ｎａ検出強度比が（Ａ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比になったものを被覆率１００％と定義した。
被覆率（％）＝［｛粒状洗剤組成物のＳ／Ｎａ検出強度比｝／｛（Ｂ）成分のＳ／Ｎａ検出強度比｝］×１００ ・・・（４）
≪ＥＤＳ測定条件≫
・加速電圧：２０ＫＶ
・プローブ電流：０．２ｎＡ
・ワーキングディスタンス：２５ｍｍ
・検出元素：Ｓ及びＮａの検出強度
・加速電圧：２０ＫＶ
・プローブ電流：０．２ｎＡ
・ワーキングディスタンス：２５ｍｍ
・検出元素：Ｓ及びＮａの検出強度
表４〜６に示すように、本発明を適用した実施例１〜２１は、いずれも被覆率が２６％以上であり、固化性も良好な結果であった。
一方、被覆率が２３％の比較例１は、固化性の評価が「×」であり、（Ｂ）成分に換えて、嵩密度が６００ｇ／ｄｍ３未満の噴霧乾燥粒子を配合した比較例２は固化性が「×」であった。また、芯材を（Ｂ）成分とし、被膜を（Ａ）成分及び（Ｃ）成分とした比較例３、（Ｃ）成分を含有せず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単なる混合品である比較例４は、いずれも固化性が「×」であった。
一方、被覆率が２３％の比較例１は、固化性の評価が「×」であり、（Ｂ）成分に換えて、嵩密度が６００ｇ／ｄｍ３未満の噴霧乾燥粒子を配合した比較例２は固化性が「×」であった。また、芯材を（Ｂ）成分とし、被膜を（Ａ）成分及び（Ｃ）成分とした比較例３、（Ｃ）成分を含有せず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単なる混合品である比較例４は、いずれも固化性が「×」であった。
Claims (4)
- （Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子が、（Ｂ）成分：嵩密度６００ｇ／ｄｍ３以上の界面活性剤含有粒子と（Ｃ）成分：バインダーとで被覆された被覆粒子を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
- 前記（Ａ）成分は、粒子径１０００μｍ以上の粒子が前記（Ａ）成分中に５質量％以上であり、前記（Ｂ）成分は、粒子径１４９μｍ以下の粒子が前記（Ｂ）成分中に５質量％以上であり、かつ｛（Ｂ）の平均粒子径｝／｛（Ａ）の平均粒子径｝が０．１〜０．７５であることを特徴とする、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
- （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．００１〜０．０２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状洗剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を流動させながら前記（Ｃ）成分を添加して、前記被覆粒子を得る工程を有することを特徴とする、粒状洗剤組成物の製造方法。
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