JP2012099405A - 焼結体、当該焼結体を含む配向性電極、及び当該配向性電極を備える電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた配向度を有する焼結体、当該焼結体を含む配向性電極、及び当該配向性電極を備える電池を提供する。
【解決手段】導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、前記配向層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の球状粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのｃ軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする、焼結体。
【選択図】図５

Description

本発明は、優れた配向度を有する焼結体、当該焼結体を含む配向性電極、及び当該配向性電極を備える電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

従来の固体リチウム二次電池において、正極活物質として用いるＬｉＣｏＯ_２を薄膜化した場合、ｃ軸配向（すなわち、（００３）面配向）する傾向が強いため、正極活物質−固体電解質間におけるリチウムイオンの授受がスムーズに行われず、その結果、全固体リチウム二次電池の出力電流が低減することが知られている。
このような課題の解決を目的として、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の法線に対して傾斜させる技術としては、特許文献１に、導電性基板上にＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層、電解質層および負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質ＬｉＣｏＯ_２のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする固体リチウム二次電池の技術が開示されている。

特開２００３−１３２８８７号公報

特許文献１に記載された正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、当該文献の段落［０００６］に記載されているように、気相製膜法によって導電性基板上に形成される。しかし、気相製膜法では、正極活物質層の厚さを厚く設定することが難しい。したがって、気相製膜法は、正極活物質層の厚さが厚い電池、すなわち、出力特性の高い電池を作製する場合には、実用的な方法ではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた配向度を有する焼結体、当該焼結体を含む配向性電極、及び当該配向性電極を備える電池を提供することを目的とする。

本発明の焼結体は、導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、前記配向層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の球状粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのｃ軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする。

本発明においては、前記磁場配向における磁場強度が２Ｔ以上であることが好ましい。

本発明においては、前記コバルト酸リチウムの、ロットゲーリング法による、磁場印加方向と略垂直な面のＸ線回折によるｃ軸方向の配向度ｆ_Ｖ（００ｌ）が０．５以上であることが好ましい。

本発明においては、前記コバルト酸リチウムの、ロットゲーリング法による、磁場印加方向と略平行な面のＸ線回折によるａ，ｂ軸方向の配向度ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）及びｆ_Ｐ２（ｈｋ０）の少なくともいずれか一方が０より大きいことが好ましい。

本発明においては、前記磁場配向における磁場強度が８Ｔ以上であることが好ましい。

本発明の配向性電極は、上記焼結体を含むことを特徴とする。

本発明の電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、前記正極が、上記配向性電極であることを特徴とする。

本発明によれば、電子伝導度が相対的に低いコバルト酸リチウムのｃ軸が前記所定の方向に配向していることにより、コバルト酸リチウムの結晶方向が電子伝導率の高い方向に揃い、その結果、電子伝導率の高い電極層を提供でき、当該電極層が電池に組み込まれた際に、当該電池の出力特性を向上させることができる。

本発明に係る焼結体の斜視模式図である。 アスペクト比が比較的低い球状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合における、磁場印加前後の焼結体の断面模式図である。 実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体を、磁場方向と平行な面（Ｐ１）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルである。 実施例１−５及び比較例２の焼結体について、磁場方向と平行な面（Ｐ１）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルを、上から、実施例１（１２Ｔ）、実施例２（８Ｔ）、実施例３（４Ｔ）、実施例４（２Ｔ）、実施例５（１Ｔ）、比較例２（０Ｔ）の順に並べて示した図である。 実施例１−５及び比較例２の焼結体について、磁場に対して垂直な面（Ｖ）、平行な面（Ｐ１、Ｐ２）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルから計算された、磁場強度とロットゲーリングファクターｆとの関係を示したグラフである。 本発明に係る電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 従来の方法によって形成された焼結体の斜視模式図である。 アスペクト比が比較的高い板状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合における、磁場印加前後の焼結体の断面模式図である。 コバルト酸リチウムの空間充填モデルである。

１．焼結体
本発明の焼結体は、導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、前記配向層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の球状粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのｃ軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする。

上述した特許文献１に記載されたような、気相製膜法による活物質層の形成の技術は、１時間に０．１〜１μｍ程度の製膜速度であるため、製膜が遅く、膜厚を厚く形成することが難しい。したがって、従来の方法では、製造できる電池の容量が小さいものとなってしまい、工業的な方法ではない。

このような気相製膜法に対し、膜厚を厚く製膜できる方法として、塗布法により焼結体を作製する方法が知られている。
図７は、従来の塗布方法によって形成された焼結体の斜視模式図である。図７においては、導電性基板１上のコバルト酸リチウム微粒子２の大きさを誇張して大きく描いている。また、図７においては、コバルト酸リチウム微粒子２を示す円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向を示すものとする。また、図中のコバルト酸リチウム微粒子２の内２つの微粒子については、導電性基板の法線方向６とコバルト酸リチウムのｃ軸の向き７とのなす角度８を併せて示している。
従来の塗布方法によって導電性基板１上に付着させたコバルト酸リチウム微粒子２は、結晶方向がランダムであるため、図７に示すように、当該微粒子２のイオン及び電子の伝導性が高い方向が揃っているとは限らない。また、コバルト酸リチウムのｃ軸の向き７が同じくランダムであるため、角度８もコバルト酸リチウム微粒子によって異なる。

図１は、本発明に係る焼結体の斜視模式図である。図１におけるコバルト酸リチウム微粒子２の大きさ及び円中の縞に関しては、図７と同様である。また、２つのコバルト酸リチウム微粒子２については、図７同様に向き７及び角度８を併せて示している。
本発明に係る焼結体においては、導電性基板１上のコバルト酸リチウム微粒子２の配向方向が、磁場配向により予め制御されている。したがって、図１に示すように、結晶方向が一定の方向に配向している。また、コバルト酸リチウムのｃ軸の向き７が同じく揃っているため、角度８も全てのコバルト酸リチウム微粒子２において略等しい。このように、本発明に係る焼結体においては、イオン伝導及び電子伝導しやすい方向にコバルト酸リチウム微粒子の結晶方向が揃っているため、結晶方向がランダムな従来の焼結体と比較して、電池に用いた際にその電池の出力特性を向上させることができる。

コバルト酸リチウムは、磁場の方向に対して、（００３）面が略垂直となるように配向する性質を有する。一方、コバルト酸リチウムは、ｃ軸方向のイオン及び電子伝導が遅いという性質を有する。したがって、コバルト酸リチウムからなる配向層が形成された導電性基板に対し、略平行な方向に磁場を印加することによって、イオン及び電子伝導が速い結晶方向を、導電性基板に略垂直な方向に配向させることができる。
導電性基板の法線方向と、コバルト酸リチウムのｃ軸の向きとのなす所定の角度としては、３０°〜９０°が好ましく、４５°〜９０°がより好ましく、９０°がさらに好ましい。

磁場配向における磁場強度は２Ｔ以上であることが好ましい。これは、後述する実施例において示すように、磁場印加方向と垂直な面のＸ線回折により算出したｃ軸方向の配向度ｆ_Ｖ（００ｌ）が０．５以上となるほか、磁場印加方向と平行な面のＸ線回折により算出したａ，ｂ軸方向の配向度ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）及びｆ_Ｐ２（ｈｋ０）の少なくともいずれか一方が０よりも大きくなるからである。
本発明でいう配向度とは、結晶の配向性の指標として一般的に用いられている、ロットゲーリング法により得られるロットゲーリングファクターを指す。

ロットゲーリングファクターｆは、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、下記式（１）より求まる。
ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） 式（１）

上記式（１）中のρ_０は、無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算される。例えばｃ軸配向の場合、ρ_０は、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、下記式（２）より求まる。
ρ_０＝｛ΣＩ_０（００ｌ）｝／｛ΣＩ_０（ｈｋｌ）｝ 式（２）
（上記式（２）中、ΣＩ_０（ｈｋｌ）は、無配向サンプルのＸ線の全回折強度の和である。）

上記式（１）中のρは、配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算される。例えばｃ軸配向の場合、ρは、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上記式（２）と同様に、下記式（３）より求まる。
ρ＝｛ΣＩ（００ｌ）｝／｛ΣＩ（ｈｋｌ）｝ 式（３）
（上記式（３）中、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向サンプルのＸ線の全回折強度の和である。）

磁場方向における磁場強度は８Ｔ以上であることがより好ましい。これは、後述する実施例において示すように、磁場印加方向と垂直な面のＸ線回折により算出したｃ軸方向の配向度がｆ_Ｖ（００１）＝０．９以上となる他、磁場印加方向と平行な面のＸ線回折により算出したａ，ｂ軸方向の配向度がｆ_Ｐ１（ｈｋＯ）＝０．５若しくはｆ_Ｐ２（ｈｋＯ）＝Ｏ．５以上となるからである。
８Ｔ以上の磁場強度の磁場を印加することにより、より優れた配向度が得られる理由は以下の通りである。すなわち、後述する実施例及び図４に示すように、電極表面のＸ線回折の主ピークが、０Ｔにおいて（ＯＯ３）面（ｃ軸となす角θ＝０°）、４Ｔにおいて（１０４）面（ｃ軸となす角θ＝５５．２°）、８Ｔ及び１２Ｔにおいて（１１０）面（ｃ軸となす角θ＝９０°）と変化するが、これは、下記式（４）に示すようにコバルト酸リチウム粒子を回転させる磁気トルクＴが磁場強度Ｂの２乗に比例し、８Ｔ以上の場合、大多数の粒子を回転させるのに必要十分なトルクを発生させることができるためと考えられる。

本発明に係る焼結体中のコバルト酸リチウムは、相対密度が９０％以上であることが好ましい。相対密度が９０％未満である場合には、電極内に空隙が残存するため、粒子間の接触が乏しくなり、電子伝導率が低下するおそれがあるからである。
本発明に係る焼結体中のコバルト酸リチウムは、相対密度が９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

本発明に用いられるコバルト酸リチウム微粒子のアスペクト比は、１．０〜５．０であることが好ましい。
図８は、アスペクト比が比較的高い板状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合における、磁場印加前後の焼結体の断面模式図である。図８においては、導電性基板１上のコバルト酸リチウム微粒子４の大きさを誇張して大きく描いている。また、図８においては、板状のコバルト酸リチウム微粒子４を示す楕円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向であるとし、磁場をかけることによって、当該方向が基板に略垂直に揃うものとする。
図８（ａ）は、磁場印加直前の焼結体を示した図である。図８（ａ）に示すように、導電性基板１上に板状のコバルト酸リチウム微粒子４が付着し、当該粒子の多くは導電性基板１に略平行に付着している。図８（ａ）の矢印は、磁場が印加された際に、微粒子４が回転して起き上がる方向を示している。
図８（ｂ）は、磁場印加後の焼結体を示した図である。図８（ｂ）に示すように、磁場が印加され、微粒子４が回転して起き上がる結果、電極に隙間５が生ずる。粒子間の隙間５のために、乾燥時にバインダー（図示せず）の収縮力が不均一になり、結果的に電極にクラックが生ずると考えられる。このように、アスペクト比が比較的高い粒子の場合には、一時的に配向したとしても、配向度が経時的に下がると考えられる。

図２は、アスペクト比が比較的低い球状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合における、磁場印加前後の焼結体の断面模式図である。図２においては、導電性基板１上のコバルト酸リチウム微粒子３の大きさを誇張して大きく描いている。なお、図２においては、球状のコバルト酸リチウム微粒子３を示す円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向であるとし、磁場をかけることによって、当該方向が基板に略垂直に揃うものとする。
図２（ａ）は、磁場印加直前の焼結体を示した図である。図２（ａ）に示すように、伝導性基板１上に球状のコバルト酸リチウム微粒子３が付着している。図２（ａ）の矢印は、磁場が印加された際に、微粒子３が回転する方向を示している。
図２（ｂ）は、磁場印加後の焼結体を示した図である。図２（ｂ）に示すように、アスペクト比が比較的低い球状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合には、板状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合と異なり、コバルト酸リチウム微粒子が回転した際に粒子間に隙間が生じず、その結果、形成された電極にクラックが発生することがなく、その結果、配向度が下がりにくい。また、後述する実施例において示すように、球状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合には、板状のコバルト酸リチウム微粒子を用いた場合よりも、相対密度が向上する。
なお、本発明に用いられるコバルト酸リチウム微粒子のアスペクト比は、１．０〜２．５であることが特に好ましい。

本発明に用いられるコバルト酸リチウム微粒子の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。コバルト酸リチウム微粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、コバルト酸リチウム微粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な電極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、コバルト酸リチウム微粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

本発明に用いられる導電性基板は、導電性を有し、且つ、配向層中のコバルト酸リチウムの磁場配向を妨げないものであれば、特に限定されない。導電性基板の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、導電性基板の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

コバルト酸リチウム微粒子を付着させた導電性基板に磁場をかける方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べて磁場を印加する方法、電磁石を並べることにより磁場を印加する方法等が例示できる。

本発明の焼結体の製造方法としては、例えば、コバルト酸リチウム微粒子を、必要であれば分散剤と共に分散媒に分散させた後、分散液を導電性基板に塗布して、当該基板上にコバルト酸リチウム微粒子を付着させた後、基板全体に磁場を印加するという方法が挙げられる。本発明の焼結体の製造方法は、必ずしも上記方法のみに限定されるものではない。
なお、配向性の保持や分散剤の除去等を目的として、磁場印加後の焼結体を、３００〜１５００℃の温度条件で０．５〜６０時間加熱してもよい。加熱は、１段階加熱でもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。

２．配向性電極
本発明の配向性電極は、上記焼結体を含むことを特徴とする。
本発明の配向性電極の典型例としては、リチウム二次電池用電極が挙げられる。以下、本発明に係る配向性電極が、リチウム二次電池の正極に用いられる場合について説明する。

本発明に係るリチウム二次電池用正極は、上記本発明に係る焼結体中の配向層を正極活物質層とし、当該焼結体中の導電性基板を正極集電体とし、好ましくは、さらに当該導電性基板に接続された正極リードを備えるものである。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、０．５μｍ〜１０００μｍの範囲内であるのが好ましく、１μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に１μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常０質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ゴム粒子結着剤等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有割合は、通常０質量％〜１０質量％の範囲内である。

なお、本発明に係る配向性電極は、上述したリチウム二次電池用電極に必ずしも限定されない。すなわち、上述したように、コバルト酸リチウムのｃ軸が、導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向している配向性電極であれば、本発明に係る配向性電極に含まれる。

３．電池
本発明の電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、前記正極が、上記配向性電極であることを特徴とする。

図６は、本発明に係る電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。図６には積層型電池のみが示されているが、この他にも、捲回型電池等を用いることもできる。
電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含有する正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含有する負極１７と、前記正極１６及び前記負極１７に挟持される電解質１１を備える。電池１００は、正極１６として上述した本発明に係る配向性電極を備える。
本発明の電池の典型例としては、リチウム二次電池が挙げられる。以下、本発明の典型例であるリチウム二次電池の他の構成要素である、負極、リチウムイオン伝導性電解質及びその他の構成要素（セパレータ等）について説明する。

（負極）
本発明に用いられる負極は、負極活物質層及び負極集電体を備え、好ましくは、さらに負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
以下、負極活物質層及び負極集電体について説明する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および導電化材は、上記正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した導電性基板の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した導電性基板の形状と同様のものを採用することができる。

前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述する「リチウムイオン伝導性電解質」の項において詳しく説明する電解質等を用いることができる。

（リチウムイオン伝導性電解質）
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等を例示することができる。

本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解液としては、具体的には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる水系電解液は、通常、水及びリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
なお、本発明においては、水系電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。

本発明に用いられる非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。リチウム塩は上述したものの他、ＬｉＰＦ_６も使用できる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩は上述したものの他にも、ＬｉＰＦ_６を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー及び非水溶媒を含有するものであることが好ましい。
リチウム塩は上述したものの他にも、ＬｉＰＦ_６を使用できる。非水溶媒は上述したものを使用できる。非水溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、非水溶媒として、常温溶融塩、いわゆるイオン液体を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを本発明の電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。

なお、本発明に係る電池は、上述したリチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した電解質とを備え、正極及び／又は負極が上述した配向性電極である電池であれば、本発明に係る電池に含まれる。

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
１．焼結体の作製
１−１．スラリー作製
まず、コバルト酸リチウムを含有するスラリーを作製した。球状粒子のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１０ｇ、蒸留水７．９２ｍＬ、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩：東亞合成株式会社製、商品名 Ａ６１１４）０．０１５ｇを混合し、スターラーで攪拌しながら超音波攪拌を５分間行い、真空脱泡を行った。

１−２．成型体作製
上記スラリーを用いて、磁場強度１２Ｔの磁場を印加しながら、スリップキャストを行い、成型体を作製した。

１−３．焼成
まず、上記成型体を５００℃で１時間仮焼きし、分散剤を除去した。続いて、仮焼きしたサンプルを、コバルト酸リチウム粉末を敷いたアルミナるつぼに入れ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を混合したペーストでシールし、昇温速度５℃／分、９５０℃で８時間本焼きを行い、成型体を焼結させ、実施例１の焼結体を作製した。

［実施例２］
上記成型体作製工程において、磁場強度８Ｔの磁場を印加しながら、スリップキャストを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の焼結体を作製した。

［実施例３］
上記成型体作製工程において、磁場強度４Ｔの磁場を印加しながら、スリップキャストを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の焼結体を作製した。

［実施例４］
上記成型体作製工程において、磁場強度２Ｔの磁場を印加しながら、スリップキャストを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の焼結体を作製した。

［実施例５］
上記成型体作製工程において、磁場強度１Ｔの磁場を印加しながら、スリップキャストを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例５の焼結体を作製した。

［比較例１］
上記スラリー作製工程において、球状粒子のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１０ｇの替わりに、板状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の焼結体を作製した。

［比較例２］
上記成型体作製工程において、磁場を印加せずにスリップキャストを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の焼結体を作製した。

２．焼結体の測定及び評価方法
２−１．配向度評価
実施例１−実施例５、並びに比較例１及び比較例２の焼結体について、磁場印加方向に垂直な面（Ｖ）及び平行な面（Ｐ１）、（Ｐ２）にＸ線を照射してＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤ測定の詳細は以下の通りである。
粉末Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ（株式会社リガク製）
線源：ＣｕＫ_α
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定したＸＲＤスペクトルのピーク強度の値を用いて、上記式（１）よりロットゲーリングファクターを計算した。

２−２．密度測定
実施例１、比較例１及び比較例２の焼結体について、アルキメデス法により見掛け密度ρ_ａを測定した。下記真密度ρより、相対密度ρ_ｒを下記式より算出した。
ＬｉＣｏＯ_２の真密度：ρ＝５．０５（ｇ／ｃｍ^３）
相対密度：ρ_ｒ＝（ρ_ａ／ρ）×１００

２−３．電子伝導率測定
実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体を、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出し、表面に白金を蒸着した後、銅箔で挟み抵抗値を測定した。詳細な測定方法は以下の通りである。
測定装置：ＶＳＰ、ＢｉｏＬｏｇｉｃ製
雰囲気：アルゴン雰囲気下
測定法：４端子法

３．焼結体の評価
３−１．実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体に関する評価
図３は、実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体を、図中の模式図に示した、磁場方向と平行な面（Ｐ１）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルである。
実施例１、及び比較例１のＸＲＤスペクトルには、（１１０）面及び（１０１）面の回折ピークのみが観測された。これらの結果は、実施例１及び比較例１の焼結体においては、Ｐ１表面のほとんどの粒子がｃ軸に対して（１１０）（θ＝９０°）、（１０１）（θ＝８０．２°）に配向していることを示し、非常によくａ、ｂ軸方向に配向していることを示す。
これに対し、比較例２のＸＲＤスペクトルには、（００３）面及び（１０４）面の回折ピークが高い強度で観測された他、（１１０）面及び（１０１）面の回折ピークも低い強度で観測され、さらに、他の結晶面のピークも複数観測された。この結果は、比較例２の焼結体のほとんどの粒子はランダムに配向していることを示している。

下記表１は、実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体のａ，ｂ軸方向のロットゲーリングファクター（以下、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）と称する場合がある）、相対密度及び電子伝導率をまとめた表である。

上記表１から明らかなように、比較例２のｆ_Ｐ１（ｈｋ０）と比較して、実施例１及び比較例１のｆ_Ｐ１（ｈｋ０）は７０倍以上高い。この結果は、磁場強度１２Ｔの磁場を印加することにより、少なくともａ，ｂ軸方向における配向度が極めて向上することを示す。
一方、実施例１及び比較例２の相対密度が９６％以上であったのに対し、比較例１の相対密度は８７．６％と低い値である。これは、板状のコバルト酸リチウム粒子を用いるよりも、球状のコバルト酸リチウム粒子を用いる方が、より高い密度の焼結体が得られることを意味する。また、実施例１及び比較例２の相対密度が略等しいことは、磁場を印加することによる密度変化の影響がほぼ皆無であることを意味する。
また、比較例１の電子伝導率が１０^−７（Ｓ／ｃｍ）オーダーであるのに対し、比較例２の電子伝導率は１０^−４（Ｓ／ｃｍ）オーダーであり、実施例１の電子伝導率は１．５×１０^−３という非常に高い値である。実施例１、並びに比較例１及び比較例２の焼結体のうち、比較例１の焼結体のｆ_Ｐ１（ｈｋ０）の値が最も高いにも関わらず、電子伝導率が最も低い理由は、板状粒子を採用した比較例１においては、一時的に配向したとしても、粒子の形状に起因して電極中にクラックが生ずることにより粒子間の電子移動が阻害され、その結果、電子伝導性を高く維持できないことによる。一方、上記表１より、実施例１の焼結体においては、コバルト酸リチウムの粒子形状の対称性が高いため、電極中にクラックが生ずるおそれが低く、その結果、高い電子伝導性を維持できることが分かる。

３−２．実施例１−５及び比較例２の焼結体に関する評価
図４は、実施例１−５及び比較例２の焼結体について、磁場方向と平行な面（Ｐ１）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルを、上から、実施例１（１２Ｔ）、実施例２（８Ｔ）、実施例３（４Ｔ）、実施例４（２Ｔ）、実施例５（１Ｔ）、比較例２（０Ｔ）の順に並べて示した図である。
まず、実施例４及び実施例５と、比較例２とを比較する。１〜２Ｔの磁場強度の磁場を印加することにより、磁場を全く印加しない場合よりも、（００３）面の回折ピークの強度が急激に弱くなり、（１０４）面の回折ピークの強度が急激に強くなることが分かる。また、１〜２Ｔの磁場強度の磁場を印加することにより、（１０１）面の回折ピークの強度が若干強くなることが分かる。
次に、実施例３と、実施例４及び実施例５とを比較する。４Ｔの磁場強度の磁場を印加することにより、１〜２Ｔの磁場強度の磁場を印加する場合よりも、（１１０）面の回折ピークの強度が急激に強くなることが分かる。
続いて、実施例１及び実施例２と、実施例３とを比較する。８〜１２Ｔの磁場強度の磁場を印加することにより、４Ｔの磁場強度の磁場を印加する場合よりも、（１０４）面の回折ピークの強度が急激に弱くなり、ほとんど消失するまでに至るのに対し、（１１０）面の回折ピークの強度が急激に強くなることが分かる。

図５は、実施例１−５及び比較例２の焼結体について、磁場方向に対して垂直な面（Ｖ）、平行な面（Ｐ１、Ｐ２）にＸ線を照射して測定したＸＲＤスペクトルから計算された、磁場強度とロットゲーリングファクターｆとの関係を示したグラフである。図５は、横軸に磁場強度（Ｔ）を、縦軸にロットゲーリングファクターｆをそれぞれとったグラフであり、黒四角のプロットはｃ軸方向のロットゲーリングファクター（以下、ｆ_Ｖ（００ｌ）と称する場合がある）を、黒三角のプロットはａ，ｂ軸方向のロットゲーリングファクター（以下、ｆ_Ｐ２（ｈｋ０）と称する場合がある）を、黒菱形のプロットはｆ_Ｐ１（ｈｋ０）を、それぞれ示す。なお、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）は上述した図４のＸＲＤスペクトルから得られた値である。

図５から分かるように、ｆ_Ｖ（００ｌ）は比較的弱い磁場強度の磁場が印加された場合においても高い値を示し、２Ｔの磁場強度においてはｆ_Ｖ（００ｌ）＝０．５４となり、ｃ軸配向度が高いことが分かる。さらに、１２Ｔの磁場強度においてはｆ_Ｖ（００ｌ）＝１．０となり、強い磁場強度の磁場配向により、ｃ軸配向度が極めて高くなることが分かる。
これに対し、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）及びｆ_Ｐ２（ｈｋ０）は、比較的弱い磁場強度の磁場が印加された場合における配向度は低い。しかし、既に２Ｔの磁場強度中においてｆ_Ｐ２（ｈｋ０）＝０．１５、且つ、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）＝０．０４となり、いずれもロットゲーリングファクターの値は０を超える。磁場強度を増すごとに配向度は向上し、８Ｔの磁場強度によりｆ_Ｐ２（ｈｋ０）＝０．７７、且つ、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）＝０．６０となり、グラフ中において変曲点を迎える。

３−３．実験結果の考察
上記実験結果について考察するために、まず、コバルト酸リチウムの結晶構造及び面角度について述べる。
図９はコバルト酸リチウムの空間充填モデルである。コバルト酸リチウムは、リチウム原子２１、コバルト原子２２及び酸素原子２３からなる。具体的には、図９に示すように、酸素原子２３の立方最密充填構造の各層間の八面体サイトを、リチウム原子２１とコバルト原子２２が交互に占有し、且つ、当該立方最密充填構造の各層間の四面体サイトは空である構造である。図９中の矢印２４はコバルト酸リチウムのｃ軸方向を示す。
下記式（５）は、六方晶系における、（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）と（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす面角度φの計算式である。また、下記表２は、下記式（５）から導出された、コバルト酸リチウムのｃ軸方向に対する、コバルト酸リチウムの各結晶面の面角度をまとめた表である。

上記実験結果から、４Ｔ以下（実施例３−５、比較例２）の磁場強度と比べて８Ｔ以上（実施例１及び２）の磁場強度は、配向度に強い影響を及ぼすことが分かる。すなわち、（１０４）面の回折ピークの強度が弱くなり、ロットゲーリングファクターの値ｆ_Ｖ（００ｌ）、ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）及びｆ_Ｐ２（ｈｋ０）がいずれも向上する。上記表２に示すように、（１０４）面は、ｃ軸に対して５５．２°の面角度を有する。磁場印加前において、ｃ軸に対して５５°と中間的な面角度を有するコバルト酸リチウム粒子が、８Ｔ以上のとき、（１０１）面（θ＝８０．２°）若しくは（１１０）面（θ＝９０．０°）に配向するため、配向度が向上したと考えられる。
また、平均粒径が比較的大きいコバルト酸リチウム粒子の場合、上記式（４）においては体積Ｖが大きくなる。同じ磁場強度でも平均粒径が比較的大きい粒子の方が配向しやすいため、配向した大きいコバルト酸リチウム粒子が核となり、配向していないコバルト酸リチウムの微小粒子を飲み込む形で粒子が成長するため、焼結時に配向度がさらに向上すると考えられる。

１ 導電性基板
２ コバルト酸リチウム微粒子
３ 球状のコバルト酸リチウム微粒子
４ 板状のコバルト酸リチウム微粒子
５ 隙間
６ 導電性基板の法線方向
７ コバルト酸リチウムのｃ軸の向き
８ 導電性基板の法線方向に対する、コバルト酸リチウムのｃ軸の向きのなす角度
１１ 電解質
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２１ リチウム原子
２２ コバルト原子
２３ 酸素原子
２４ ｃ軸方向を示す矢印
１００ 電池

Claims (7)

1. 導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、
   前記配向層が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の球状粒子からなり、
   前記コバルト酸リチウムのｃ軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする、焼結体。
2. 前記磁場配向における磁場強度が２Ｔ以上である、請求項１に記載の焼結体。
3. 前記コバルト酸リチウムの、ロットゲーリング法による、磁場印加方向と略垂直な面のＸ線回折によるｃ軸方向の配向度ｆ_Ｖ（００ｌ）が０．５以上である、請求項１又は２に記載の焼結体。
4. 前記コバルト酸リチウムの、ロットゲーリング法による、磁場印加方向と略平行な面のＸ線回折によるａ，ｂ軸方向の配向度ｆ_Ｐ１（ｈｋ０）及びｆ_Ｐ２（ｈｋ０）の少なくともいずれか一方が０より大きい、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
5. 前記磁場配向における磁場強度が８Ｔ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体。
6. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結体を含むことを特徴とする、配向性電極。
7. 少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、
   前記正極が、前記請求項６に記載の配向性電極であることを特徴とする、電池。

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