JP2012097135A - Magnetic iron oxide particle dispersion and method for producing the same - Google Patents

Magnetic iron oxide particle dispersion and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic iron oxide particle dispersion to be used for preparation of inkjet printing ink which hardly varies magnetic characteristic of the magnetic iron oxide particle before and after printing, exhibits good ink dischargeability, and can form printed matter having magnetism.SOLUTION: This magnetic iron oxide particle dispersion includes spherical magnetic iron oxide particles with 10-50 nm particle size, where the FeO content of the whole particle is 10-20 mass% and the FeO content in the surface thereof is 10 mass% or less, dispersed in a dispersant. The dispersion can be used for preparation of inkjet printing ink.

Description

本発明は、磁性酸化鉄粒子の分散液及びその製造方法に関する。 The present invention, dispersion and to a method for producing magnetic iron oxide particles. この分散液は、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる。 This dispersion is used for the preparation of inkjet printing inks.

マグネタイト粒子を顔料として用い、これをインクジェット印刷用インクに配合する技術が知られている。 Using magnetite particles as a pigment, a technique for blending the ink jet printing inks are known to this. 例えば特許文献1においては、BET比表面積が40〜80m 2 /gであり、平均粒子径が20〜30nm程度であって、粒度が均斉である粒状マグネタイト微粒子を、磁性インクに用いることが提案されている。 For example, in Patent Document 1, BET specific surface area of 40 to 80 m 2 / g, an average particle diameter be about 20 to 30 nm, the granular magnetite particles size is uniformity, been proposed for use in magnetic ink ing.

特許文献1に記載の技術とは別に、粒度分布がシャープで、かつ微粒のマグネタイト粒子の製造方法も提案されている(特許文献2及び3参照)。 Apart from the technique described in Patent Document 1, a sharp particle size distribution, and manufacturing method of the fine magnetite particles have also been proposed (see Patent Documents 2 and 3). これらの文献には、製造された微粒のマグネタイト粒子を、医療やバイオテクノロジーの分野に使用することが記載されている。 These references, the magnetite particles of the produced fine, has been described to be used in the fields of medicine and biotechnology. しかし、これらの文献には、このマグネタイト粒子を、インクジェット印刷用の顔料として使用することについては言及されていない。 However, these documents the magnetite particles, does not refer to use as a pigment for ink jet printing.

特開平8−119635号公報 JP-8-119635 discloses 特開2004−359505号公報 JP 2004-359505 JP 特開2006−219353号公報 JP 2006-219353 JP

前記の各特許文献に記載されているマグネタイト粒子は、粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高い。 Magnetite particles described in the patent documents above, a high proportion of bivalent iron present on the surface of the particles. したがって、これらの粒子を用いてインクジェット用のインクを調製し、該インクを用いてインクジェット印刷を行うと、印刷時に加わる熱によって粒子の内部にまで酸化が進行しやすい傾向にある。 Therefore, the ink jet ink was prepared with these particles, when the inkjet printing using the ink, is oxidized to the interior of the particle by the heat applied during printing tends to easily progress. その結果、印刷の前後でマグネタイト粒子の磁気特性が変化してしまいやすい。 As a result, the magnetic properties of the magnetite particles is likely will be changed before and after printing. 粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いと表面活性が高くなり、粒子どうしの凝集も起こりやすくなる。 The higher the divalent ratio is high, the surface activity of the iron present on the surface of the particles, tends to occur agglomeration of the particles each other. これらの不都合に加え、特に特許文献1に記載のマグネタイト粒子は、残留磁化が高いので、そのことによっても粒子どうしの凝集が起こりやすい。 In addition, these disadvantages, particularly magnetite particles described in Patent Document 1, since the residual magnetization is high, tends to occur agglomeration of the particles with each other by that.

したがって本発明の課題は、インクジェット印刷用インクの顔料として好適な磁性酸化鉄粒子の分散液を提供することにある。 Accordingly an object of the present invention is to provide a dispersion of suitable magnetic iron oxide particles as a pigment ink for inkjet printing.

本発明は、粒子全体のFeO含有率が10〜20質量%で、かつ表面におけるFeO含有率が10質量%以下あり、粒径が10〜50nmである球状の磁性酸化鉄粒子が、分散媒に分散されてなり、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる磁性酸化鉄粒子分散液を提供するものである。 The present invention is in FeO content of the whole grain is 10 to 20 mass%, and there FeO content of 10 mass% or less at the surface, the magnetic iron oxide particles of spherical particle sizes of 10~50nm is the dispersion medium dispersed becomes with is to provide a magnetic iron oxide particle dispersion liquid used for preparing the ink jet ink.

また本発明は、前記の分散液の好適な製造方法として、 The present invention, as a preferred method for producing the dispersion,
鉄塩水溶液と塩基性物質とを混合し、混合液を加熱して液中の鉄を湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を生成させる工程を有し、 Mixing the iron salt aqueous solution and a basic substance, comprising the step of producing a magnetic iron oxide particles of iron in the liquid by heating the liquid mixture to wet oxidation,
鉄塩として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を25〜60モル%とし、かつ 液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して10モル%にまで低下した後に、液中に三価の鉄の塩を追加添加する磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法を提供するものである。 As the iron salt, a combination of a salt of bivalent iron salt and trivalent iron, the ratio of trivalent iron to total moles of iron and 25 to 60 mol%, and is present in the liquid divalent the proportion of iron, after reduced to 10 mol% based on the total moles of iron charged, to provide a method of manufacturing a magnetic iron oxide particle dispersion additionally adding trivalent salt iron in the liquid it is intended.

本発明の分散液によれば、これを用いてインクジェット印刷用インクを調製すると、粒子の凝集が起こりづらくなり、インクの吐出性が良好となる。 According to the dispersion of the present invention, when preparing an ink jet ink using this, it hardly occurs agglomeration of the particles, the ejection of the ink is improved. また、印刷の前後での磁性酸化鉄粒子の磁気特性が変化しづらくなる。 The magnetic properties of the magnetic iron oxide particles before and after printing is difficult to change. しかも、磁性を有する印刷物を容易に形成することができる。 Moreover, it is possible to easily form a printed material having magnetism.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。 The present invention will be described based on its preferred embodiments. 本発明の分散液は、磁性酸化鉄粒子が分散媒に分散してなるものである。 Dispersions of the present invention is the magnetic iron oxide particles are dispersed in a dispersion medium. 本発明の分散液は、これを用いてインクジェット印刷用のインクを調製した場合に、印刷の前後での磁性酸化鉄粒子の磁気特性が変化しづらい点に特徴の一つを有している。 Dispersions of the present invention, when this ink was prepared for ink jet printing using, has one feature in that the magnetic properties of the magnetic iron oxide particles are difficult to change before and after printing. この特徴は、本発明の分散液に含まれる磁性酸化鉄粒子のFeO含有率に関係している。 This feature is related to FeO content of the magnetic iron oxide particles contained in the dispersion liquid of the present invention. 具体的には、磁性酸化鉄粒子は、FeO含有率が10〜20質量%に設定されており、好ましくは10〜18質量%、更に好ましくは11〜16質量%に設定されている。 Specifically, the magnetic iron oxide particles, FeO content is set to 10 to 20 wt%, preferably from 10 to 18 wt%, is set more preferably to 11 to 16 mass%. つまり、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、粒子全体のFeO含有率が低く設定されている。 That is, magnetic iron oxide particles used in the present invention, the FeO content of the whole grain is set low. 磁性酸化鉄の一種であるマグネタイトを例にとって説明すると、マグネタイトのFeO含有率は理論上約31質量%である。 To explain the magnetite is one type of magnetic iron oxide as an example, FeO content of magnetite is from about 31 wt% on theoretical. このことに鑑みると、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子におけるFeO含有率が低く設定されていることが理解される。 In view of this, it is understood that FeO content is set lower in the magnetic iron oxide particles used in the present invention. 磁性酸化鉄粒子におけるFeO含有率を低く設定することによって、該粒子は、磁性を有しつつも高度に酸化された状態になる。 By setting a low FeO content in magnetic iron oxide particles, the particles, a state also being highly oxidized while magnetic. したがって、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて印刷を行った場合、印刷時に加わる熱に起因する粒子の表面から内部にわたる酸化が起こりづらくなる。 Therefore, when performing printing using the ink jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention, an internal over oxidized from the surface of the particles due to heat applied during printing becomes difficult to occur. 換言すれば、粒子の表面が、過酸化の状態になっており、それ以上の酸化が起こりにくいので、粒子内部へ向かう酸化が粒子表面において阻止される。 In other words, the surface of the particle, and the state of the peroxide, since hardly causes further oxidation, oxidation toward inside of the particle is blocked in the particle surface. そのことに起因して、磁性酸化鉄粒子は磁気特性の劣化が少なくなる。 Due to its magnetic iron oxide particles are deteriorated in magnetic properties is reduced. 本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子のFeO含有率を、上述の範囲に設定するためには、例えば後述する製造方法を採用すればよい。 The FeO content of the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in order to set the range described above may be adopted a manufacturing method for example described below.

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、上述のとおりのFeO含有率を有するので、化学量論的には純粋なマグネタイトとは呼べないが、XRD測定をすると主としてマグネタイトの回折ピークを示すものである。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention has a FeO content of as described above, not be called a stoichiometric pure to magnetite, but shows mainly the diffraction peaks of magnetite when the XRD measurement is there. またマグネタイトの回折ピークのほかに、マグヘマイトやヘマタイトの回折ピークが観察されるものも、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子に包含される。 Further in addition to the diffraction peaks of magnetite, others diffraction peaks of maghemite and hematite are observed, it is encompassed in the magnetic iron oxide particles used in the present invention.

磁性酸化鉄粒子のFeO含有率は、次の方法で測定される。 FeO content of the magnetic iron oxide particles is measured in the following manner. すなわち、1.0gの磁性酸化鉄を含む分散液を硫酸によって溶解する。 That is, a dispersion liquid containing magnetic iron oxide 1.0g dissolved by sulfuric acid. その溶液を、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて酸化還元滴定することで、二価の鉄の量を測定する。 The solution by redox titration with potassium permanganate standard solution to determine the amount of divalent iron. 測定された二価の鉄の量から、FeOの質量を算出し、この質量を磁性酸化鉄粒子の質量で除し、100を乗じることで、磁性酸化鉄粒子のFeO含有率が求められる。 From the amount of measured bivalent iron, to calculate the mass of FeO, and dividing the mass by the mass of the magnetic iron oxide particles, by multiplying the 100, FeO content of the magnetic iron oxide particles is obtained.

FeO含有率が低く設定されている磁性酸化鉄粒子は、粒子表面におけるFeO含有率が特に低く設定されている。 Magnetic iron oxide particles FeO content is set low, FeO content in the particle surface is set particularly low. このことによって、磁性酸化鉄粒子は表面が一層高度に酸化された状態になっており、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて印刷を行った場合、印刷時に加わる熱に起因する粒子の内部における酸化が一層起こりづらくなる。 This allows the magnetic iron oxide particles are in a state in which the surface is more highly oxidized, in the case of performing printing using the ink jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention, the heat applied during printing oxidation becomes difficult even occur inside the originating particles. 具体的には、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子の粒子表面におけるFeO含有率は10質量%以下に設定されており、好ましくは9質量%以下、更に好ましくは8質量%以下に設定されている。 Specifically, FeO content in the particle surface of the magnetic iron oxide particles used in the present invention is set to 10 wt% or less, preferably 9 mass% or less, more preferably set to 8% by mass or less there. 「粒子表面におけるFeO含有率」とは、粒子全体に含まれる鉄元素のうち、粒子表面から10質量%の量の鉄元素が溶解した時点までに含まれるFeOの質量を、粒子全体に含まれるFeOの質量で除し、100を乗じた値のことである。 The "FeO content in the particle surface" of the iron element in the entire particles, the mass of FeO contained in up to the point where the iron element in an amount of 10 mass% from the particle surface is dissolved, contained in the entire particles divided by the mass of FeO, is that the value obtained by multiplying 100. 粒子表面におけるFeO含有率が低い磁性酸化鉄粒子を製造するためには、例えば後述する方法に従い分散液を製造すればよい。 To FeO content in the particle surface to produce a low magnetic iron oxide particles may be, for example, produce a dispersion according to the method described below.

粒子表面におけるFeO含有率は次のようにして測定される。 FeO content in the particle surface is measured as follows. まず、粒子表面に存在するFeOの量は、次の手順で測定される。 First, the amount of FeO present on the particle surface is measured by the following procedure. 磁性硫酸化鉄粒子25gを含む分散液を脱イオン交換水で3.8Lにメスアップする。 Female up to 3.8L dispersion in deionized water containing magnetic sulphate iron particles 25 g. ウォーターバスで40℃に保ちながら、撹拌速度200rpmで撹拌する。 While maintaining the temperature at 40 ℃ in a water bath, and stirred at a stirring rate of 200rpm. このスラリー中に、特級塩酸試薬(濃度35質量%)424mLを脱イオン水に溶解して得た塩酸水溶液1250mLを加える。 During this slurry is added aqueous hydrochloric acid 1250mL obtained by dissolving special grade hydrochloric acid reagent (concentration 35 wt%) 424 mL of deionized water. これによって磁性酸化鉄粒子の溶解を開始する。 Thereby initiating the dissolution of the magnetic iron oxide particles. 磁性酸化鉄粒子の溶解開始から該粒子がすべて溶解してスラリーが透明になるまでの間、10分毎に50mLの液をサンプリングする。 Between the dissolution start of magnetic iron oxide particles to the slurry to dissolve all particles becomes transparent, sample the liquid of 50mL every 10 minutes. サンプリングした液を0.1μmメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。 The sampled liquid was filtered through a 0.1μm membrane filter, collecting the filtrate. 採取した濾液のうち25mLを用い、プラズマ発光分析(ICP)によって鉄元素の定量を行う。 With 25mL of collected filtrate, for quantitative elemental iron by plasma emission spectrometry (ICP). そして、鉄元素溶解率(質量%)を以下の式から算出する。 The calculated iron element dissolution ratio (mass%) from the following equation.

FeOの量は、前記の濾液のうちの残りの25mLを用いて測定する。 The amount of FeO is measured using the remaining 25mL of the filtrate. この25mLの液に脱イオン水約75mLを加えて試料を調製する。 Adding deionized water to about 75mL liquid of 25mL to prepare a sample. 試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。 Add diphenylamine sodium sulfonate as an indicator to the sample. そして試料を0.1N重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。 And oxidation-reduction titration using 0.1N potassium dichromate to the sample. 試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量からFeOの濃度(mg/L)を計算する。 Sample determine the titration as end point was colored violet, to calculate the concentration of FeO (mg / L) from the titer. そして、上述の方法で求めた鉄元素溶解率が10質量%までのサンプルに含まれていたFeOの全量を算出し、10%溶解したマグネタイトの量(2.5g)で除して100を乗じる。 Then, to calculate the total amount of FeO iron element dissolution rate obtained by the above method has been included in the sample up to 10% by weight, multiplied by 100 and divided by an amount of 10% dissolved magnetite (2.5 g) .

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、微粒であることによっても特徴付けられる。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention is also characterized by a fine. 具体的には、磁性酸化鉄粒子の粒径は10〜50nmに設定されており、好ましくは15〜45nm、更に好ましくは20〜45nmに設定されている。 Specifically, the particle diameter of magnetic iron oxide particles is set to 10 to 50 nm, preferably 15 to 45 nm, is more preferably set to 20~45Nm. 磁性酸化鉄粒子の粒径がこの範囲内に設定されていることで、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクは、これをインクジェットプリンタのノズルから吐出しても、ノズルに目詰まりが生じにくくなる。 By particle size of the magnetic iron oxide particles is set within this range, ink-jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention may be ejected it from nozzles of an inkjet printer, clogging the nozzle It is less likely to occur. したがって、インクを安定的に吐出させることができ、印刷を円滑に行うことができるとともに、印刷物の品質の低下が防止される。 Therefore, the ink can be stably ejected to the, it is possible to perform printing smoothly, reduction in quality of the printed matter can be prevented. このような微粒の磁性酸化鉄粒子を製造するためには、例えば後述する方法に従い分散液を製造すればよい。 To produce the magnetic iron oxide particles of such particulate may be, for example, produce a dispersion according to the method described below.

先に述べたとおり、本発明の分散液に含まれている磁性酸化鉄粒子は、その表面におけるFeOの量が低減されたものである。 As mentioned before, the magnetic iron oxide particles contained in the dispersions of the present invention is one in which the amount of FeO at the surface is reduced. 粒子表面のFeOの量が低減されていることは、粒子の表面活性が低いことを意味する。 The amount of FeO in the particle surface is reduced, which means that the low surface activity of the particles. そのことに起因して、該磁性酸化鉄粒子は微粒であるにもかかわらず、凝集が起こりづらくなっている。 Due to its, magnetic iron oxide particles even though a fine, cohesive becomes difficult to occur. その結果、上述のとおり、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクは、これをインクジェットプリンタのノズルから吐出しても、ノズルに目詰まりが生じにくくなる。 As a result, as described above, the inkjet printing ink prepared from the dispersion of the present invention may be ejected it from nozzles of an inkjet printer, clogging is less likely to occur in the nozzle.

磁性酸化鉄粒子の粒径は、例えば該粒子の顕微鏡像を撮影し、撮影された像に基づきフェレ径を測定することで求める。 The particle size of the magnetic iron oxide particles, for example by capturing the particles of microscopic image, obtained by measuring the Feret's diameter based on captured image. 測定する粒子数は200個以上とする。 The number of particles to be measured to 200 or more.

本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを安定的に吐出させるためには、磁性酸化鉄粒子を微粒にすることに加えて、該粒子の形状を球状にすることが有利である。 To stably ejected to the ink jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention, in addition to the magnetic iron oxide particles to fine, the particles of the shape it is advantageous to spherical. これに対して粒子の形状が、例えば特許文献3に記載されているように八面体状である磁性酸化鉄粒子は、粒子が最密充填しづらく、インクの粘度が上昇してしまい、インクの安定吐出の妨げとなってしまう。 The shape of the particles with respect to this, for example, magnetic iron oxide particles are octahedrally as described in Patent Document 3, particles hardly closest packing, the viscosity of the ink will be increased, the ink become an obstacle to stable discharge. また、八面体状の磁性酸化鉄粒子は、その形状に起因して残留磁化が高くなる傾向にあり、それによって磁気凝集しやすいという不都合もある。 Further, octahedral magnetic iron oxide particles tend to be higher residual magnetization due to its shape, there is also a disadvantage that thereby easily magnetically agglomerated. 球状の磁性酸化鉄粒子を得るためには、例えば後述する方法に従い磁性酸化鉄粒子を製造するときに、反応液のpHを約6〜約8に維持すればよい。 To obtain a magnetic iron oxide particles of spherical, for example, when producing magnetic iron oxide particles according to the method described below, may be maintaining the pH of the reaction solution at about 6 to about 8.

本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを安定的に吐出させるためには、磁性酸化鉄粒子を微粒にすることに加えて、粒子の凝集を抑制することも有利である。 To the ink-jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention stably ejected, in addition to the magnetic iron oxide particles to the fine, it is also advantageous to inhibit particle agglomeration. 本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、超常磁性領域の粒径である10〜50nmのものであるので、残留磁化の値が低くなり、磁気凝集が起こりづらくなっている。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention, since those of 10~50nm is the particle size of the superparamagnetic regions, the value of the residual magnetization is low, the magnetic agglomeration becomes difficult to occur. 具体的には、磁性酸化鉄粒子はその残留磁化σrが、795.8kA/mにおいて7Am 2 /kg以下という低い値であることが好ましく、特に6Am 2 /kg以下、とりわけ5Am 2 /kg以下であることが好ましい。 Specifically, the magnetic iron oxide particles is the residual magnetization σr is preferably a low as 7am 2 / kg or less at 795.8 kA / m, in particular 6AM 2 / kg or less, especially 5am 2 / kg or less there it is preferable. 残留磁化σrの下限値に特に制限はなく、その値が低ければ低いほど磁気凝集の抑制に効果的であるが、残留磁化σrが3Am 2 /kg程度に低くなれば、磁気凝集の抑制は十分に達成される。 Residual magnetization σr is not particularly limited to the lower limit value of, but is effective in suppressing magnetic condensation lower the value, if the residual magnetization σr is low as 3am 2 / kg, suppression of magnetic condensation is sufficiently It is achieved. 磁性酸化鉄粒子の残留磁化σrを低くするためには、例えば、後述の方法において、反応液のpHを約6〜約8に維持し、かつ磁性酸化鉄粒子の粒径が50nm以下となる条件で磁性酸化鉄粒子を製造すればよい。 Conditions in order to lower the residual magnetization σr of the magnetic iron oxide particles may, for example, in the method described below, which maintains the pH of the reaction solution to about 6 to about 8, and the particle size of the magnetic iron oxide particles is 50nm or less in may be produced magnetic iron oxide particles.

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、上述のとおりの残留磁化を有することに加え、その飽和磁化σsが、795.8kA/mにおいて60Am 2 /kg以上であることが好ましく、特に65Am 2 /kg以上、とりわけ70Am 2 /kg以上であることが好ましい。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention, in addition to having a residual magnetization of as described above, its saturation magnetization [sigma] s, is preferably 60 Am 2 / kg or more at 795.8 kA / m, in particular 65 Am 2 / kg or more and especially 70 Am 2 / kg or more. このような飽和磁化を有することで、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて得られた印刷物は磁性を有するものとなる。 By having such a saturation magnetization, a printed material obtained using the ink jet printing ink prepared from the dispersion of the present invention is to have magnetic properties. したがって、例えば、該印刷物の偽造防止などに役立てることができる。 Thus, for example, it can help counterfeit prevention of the printed matter. 磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σsを前記の値以上とするためには、例えば磁性酸化鉄粒子全体のFeO含有率を10%以上とすればよい。 The saturation magnetization σs of magnetic iron oxide particles to said value or more, for example, the FeO content of the entire magnetic iron oxide particles may be 10% or more.

前記の印刷物に磁性を付与するようにするためには、本発明の分散液に含まれている磁性酸化鉄粒子の磁気特性と、該分散液が乾燥した状態で残存する磁性酸化鉄粒子の磁気特性との間の差が小さいことが望ましい。 To be imparting magnetism to the printed material has a magnetic characteristic of the magnetic iron oxide particles contained in the dispersion of the present invention, the magnetic iron oxide particles remaining in the state in which the dispersion is dried magnetic it is desirable that the difference between the characteristics is small. この観点から、本発明の分散液は、該分散液を乾燥させることによる磁性酸化鉄粒子のFeO含有率の劣化率が、該分散液の乾燥前の磁性酸化鉄粒子に対して20%以下、特に15%以下、とりわけ10%以下であることが好ましい。 In this respect, the dispersion of the present invention, FeO content of the deterioration of the magnetic iron oxide particles by drying the dispersion, less than 20% with respect to the magnetic iron oxide particles before drying of the dispersion, in particular 15% or less, especially preferably 10% or less. この劣化率は、分散液の乾燥後に残存する磁性酸化鉄粒子のFeO含有率を、乾燥前の分散液中に含まれる磁性酸化鉄粒子のFeO含有率で除し、100を乗じることで算出される。 The degradation rate, the FeO content of the magnetic iron oxide particles remaining after drying of the dispersion was divided by FeO content of the magnetic iron oxide particles contained in the dispersion before drying is calculated by multiplying the 100 that. 分散液は、5Cの濾紙で濾過後、大気中50℃で10時間乾燥させる。 Dispersions, after filtration with a filter paper of 5C, and dried 10 hours at 50 ° C. in air.

磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σs及び残留磁化σrは、本発明の分散液を、上述した条件で乾燥させて分散媒を除去した後に測定される。 Saturation magnetization σs and residual magnetization σr of the magnetic iron oxide particles, a dispersion of the present invention is measured after removing the dispersion medium is dried under the conditions described above. 測定は、例えば東英工業製振動試料型磁力計VSM−P7を使用して行うことができる。 Measurements can be performed using, for example, manufactured by Toei Industry Co. vibrating sample magnetometer VSM-P7. 測定条件は、上述のとおり、負荷磁場795.8kA/mである。 Measurement conditions are as described above, an applied magnetic field of 795.8 kA / m.

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、その比表面積が低く抑えられていることも好ましい。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention preferably a specific surface area is kept low. 粒子の表面積が過度に高くなると、粒子表面の活性が高くなり、インクジェット印刷用インクの安定性を維持しづらくなるからである。 The surface area of ​​the particles becomes excessively high, the higher the activity of the particle surface, because it becomes difficult to maintain the stability of the inkjet printing inks. この観点から、磁性酸化鉄粒子のBET比表面積は40〜100m 2 /g、特に45〜95m 2 /gに設定することが好ましい。 In this respect, BET specific surface area of magnetic iron oxide particles is preferably set to 40 to 100 m 2 / g, especially 45~95m 2 / g. 磁性酸化鉄粒子のBET比表面積は、本発明の分散液を、上述の方法で乾燥させて磁性酸化鉄粒子を残留させた後、例えば島津−マイクロメリティックス製2200型BET計を用いて測定される。 BET specific surface area of ​​magnetic iron oxide particles, a dispersion of the present invention, after drying in the manner described above leaving a magnetic iron oxide particles, for example Shimadzu - using Micromeritics Ltd. 2200 type BET meter measurement It is. 磁性酸化鉄粒子のBET比表面積を前記の範囲内に設定するためには、例えば、後述の方法において、鉄塩の水溶液と塩基性物質とを混合した混合液のpHを約6〜約8に維持し、かつ加熱温度を80度以上に維持した状態下で、酸化性ガスを吹き込めばよい。 To set the BET specific surface area of ​​magnetic iron oxide particles in the range of the, for example, in the method described later, from about 6 to about 8 and the pH of the mixture obtained by mixing an aqueous solution of an iron salt and a basic substance maintained, and in a state under maintaining the heating temperature at least 80 degrees, it Fukikome an oxidizing gas.

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、その表面が、表面処理剤によって被覆されていることも好ましい。 Magnetic iron oxide particles used in the present invention, the surface thereof is also preferably covered by a surface treatment agent. これによって粒子どうしの凝集が一層防止されて、インクジェット印刷用インクを一層安定に吐出させることができる。 This is prevented aggregation of particles with each other is more, jet printing ink can be further stably discharged. また、印刷物の品質の低下を一層防止することができる。 Further, it is possible to prevent deterioration in quality of the printed matter further.

表面処理剤としては、例えば脂肪酸及びその塩、シラン化合物並びに界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上を用いることができる。 As the surface treatment agent may be, for example, one or more members selected from the group consisting of fatty acids and salts thereof, silane compounds and surfactant. 脂肪酸としては、例えば炭素数が好ましくは4〜30、更に好ましくは8〜20である飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができる。 As the fatty acid, for example, carbon atoms, preferably 4 to 30, more preferably to be used may be a fatty acid of saturated or unsaturated 8 to 20. そのような脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等が挙げられる。 Specific examples of such fatty acids, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, linolenic acid, linoleic acid, and oleic acid. これらの脂肪酸の塩としては、例えばナトリウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。 The salts of these fatty acids, for example alkali metal salts such as sodium. シラン化合物としては、シランカップリング剤の脱水縮合によって生成する化合物を用いることができる。 The silane compound may be a compound produced by the dehydration condensation of the silane coupling agent. シランカップリング剤としては、一般式R 1 x Si(OR 24-xで表されるアルコキシシランを用いることができる。 The silane coupling agent of the general formula R 1 x Si (OR 2) can be used alkoxysilane represented by 4-x. 式中、R 1は炭素骨格を有する有機基を表し、R 2はアルコキシ基を表す。 In the formula, R 1 represents an organic group having a carbon skeleton, R 2 represents an alkoxy group. 1は、特に疎水基であることが好ましい。 R 1 is particularly preferably a hydrophobic group. xは1〜3の整数を表す。 x is an integer of 1 to 3. xが2又は3である場合、複数のR 1は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。 when x is 2 or 3, a plurality of R 1 may be also good, or different in the same. 同様に、xが1又は2である場合、複数のR 2は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。 Similarly, when x is 1 or 2, a plurality of R 2 may be also good, or different in the same. シラン化合物としては、例えばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を用いることができる。 The silane compounds, such as hexyl trimethoxysilane, octyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, can be used octadecyl trimethoxysilane.

本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子を分散させるための分散媒は、幅広い範囲から選択可能である。 Dispersion medium for dispersing the magnetic iron oxide particles used in the present invention can be selected from a wide range. 詳細には、水を始めとする水性分散媒及び有機分散媒の双方を用いることができる。 In particular, it is possible to use both the aqueous dispersion medium and an organic dispersion medium including water. 水性分散媒としては、水そのもののほか、水と水溶性有機溶媒との混合分散媒を用いることができる。 The aqueous dispersion medium, addition of water per se, it is possible to use a mixed dispersion medium of water and a water-soluble organic solvent. 水溶性有機溶媒としては、例えば低級アルコール等を用いることができる。 The water-soluble organic solvent can be used, for example a lower alcohol. 一方、有機分散媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。 On the other hand, as the organic dispersion medium, such as alcohols, ketones, ethers, it can be used esters. 具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を用いることができる。 Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate or the like.

本発明の分散液における分散媒の割合は、60〜98質量%、特に65〜95質量%であることが好ましい。 The proportion of the dispersion medium in the dispersion of the present invention, 60 to 98 mass%, particularly preferably 65 to 95 wt%. 一方、磁性酸化鉄粒子の割合は2〜40質量%、特に5〜35質量%であることが好ましい。 On the other hand, it is preferable that the ratio of the magnetic iron oxide particles is 2 to 40% by weight, particularly 5 to 35 wt%. 分散液における分散媒及び磁性酸化鉄粒子の割合がこの範囲であることによって、分散液の取り扱い性が良好になる。 The proportion of the dispersion medium and the magnetic iron oxide particles in the dispersion liquid by a this range, the handling properties of the dispersion becomes good.

次に、本発明の分散液の好適な製造方法について説明する。 Next, a description will be given of a preferred method for producing a dispersion of the present invention. 本発明の分散液は、鉄塩の水溶液を用い、鉄の湿式酸化によって磁性酸化鉄粒子を液中で合成する点に特徴を有している。 Dispersions of the present invention, using an aqueous solution of an iron salt, is characterized in that the synthesis of magnetic iron oxide particles in the liquid by the wet oxidation of iron. つまり、製造の当初から完了に至るまで、磁性酸化鉄粒子が乾燥状態になることはない。 In other words, until the completion of the initial preparation, the magnetic iron oxide particles do not become dry. 磁性酸化鉄粒子を乾燥状態にしてしまうと、乾燥時に粒子間に液架橋が生じてしまうことに起因して、磁性酸化鉄粒子の凝集が起こりやすくなるからである。 If results in the magnetic iron oxide particles in the dry state, due to the liquid bridge occurs between particles during drying, because agglomeration of the magnetic iron oxide particles tends to occur.

本製造方法においては、(i)微粒の磁性酸化鉄粒子を生成させることと、(ii)磁性酸化鉄粒子の表面を高度に酸化させて、該表面のFeOの割合を低下させること、の2点が重要である。 In this manufacturing method, (i) and thereby generating a magnetic iron oxide particles of fine, by highly oxidizing the surface of (ii) magnetic iron oxide particles, reducing the FeO ratio of the surface, of the 2 the point is important. (i)の点に関しては、反応に用いる鉄を含む鉄塩水溶液として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、かつそれらの比率を特定の範囲に設定している。 (I) in terms of, as an iron salt aqueous solution containing iron used in the reaction, are set in combination with salts of divalent iron salts and trivalent iron, and their proportions in a specific range . (ii)の点に関しては、湿式酸化による磁性酸化鉄粒子の生成過程において、生成の終期において三価の鉄の塩を追加添加することで、粒子表面のFeOの割合を低下させる。 In terms of (ii), in the process generating the magnetic iron oxide particles by wet oxidation, by adding additional salt of trivalent iron in the production of end, reducing the percentage of the particle surface FeO. 以下、これらについて詳細に説明する。 These are described in detail.

まず鉄イオンを含む水溶液を準備する。 First prepared an aqueous solution containing iron ions. 鉄源としては、水溶性の第一鉄塩(二価の鉄の塩)や水溶性の第二鉄塩(三価の鉄の塩)を用いることができる。 The iron source may be a water-soluble ferrous salt (divalent iron salts) and water-soluble ferric salt (trivalent iron salts). 例えば硫酸第一鉄や硫酸第二鉄を用いることができる。 For example it is possible to use ferrous or ferric sulfate. これらを純水に溶解して鉄水溶液を得る。 Obtaining an aqueous solution of iron by dissolving them in pure water. この鉄水溶液においては、二価の鉄と三価の鉄の割合が重要である。 In this aqueous solution of iron, the proportion of divalent iron and trivalent iron is important. 具体的には鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を好ましくは25〜60モル%、更に好ましくは35〜60モル%、一層好ましくは40〜60モル%に設定する。 Specifically preferably 25 to 60 mole% the proportion of trivalent iron to total moles of iron, more preferably 35 to 60 mol%, more preferably set to 40 to 60 mol%. 二価の鉄と三価の鉄との割合がこの範囲内であることによって、微粒の磁性酸化鉄粒子を首尾良く生成させることができる。 By ratio between divalent iron and trivalent iron is within this range, it is possible to successfully produce a magnetic iron oxide particles of the fine. これに対して、例えば二価の鉄のみを含む鉄水溶液を用いた場合には、磁性酸化鉄は生成するが、その粒径を本発明で規定している程度に小さくすることは容易ではない。 In contrast, for example, in the case of using the iron solution containing only divalent iron is magnetic iron oxide produces, is not easy to reduce to the extent that defines the grain size in the present invention . 鉄水溶液における二価の鉄及び三価の鉄の濃度は、各価数の鉄の割合が前記の範囲内であることを条件として、いずれも0.15〜1.2mol/L、特に0.35〜0.9mol/Lであることが好ましい。 The concentration of divalent iron and trivalent iron in the aqueous solution of iron is a condition that the ratio of the valence of the iron is in the range of the both 0.15~1.2mol / L, in particular 0. it is preferably 35~0.9mol / L.

次に、前記の鉄溶液を塩基性物質(アルカリ)と混合する。 Then, mixing the iron solution and the basic material (alkali). この混合によって鉄の水酸化物コロイド液が得られる。 Hydroxide colloid solution of iron obtained by this mixing. 塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。 The basic substance may be, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. またアンモニアを用いることもできる。 It is also possible to use ammonia. 塩基性物質として例えば水酸化ナトリウムを用いる場合には、混合後の液のpHが約6〜約8となるような量の水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 When used as a basic substance such as sodium hydroxide, it is preferable to use an amount of sodium hydroxide such that the pH of the solution after mixing is from about 6 to about 8. 水酸化ナトリウムは、その水溶液の状態で前記の鉄溶液と混合することが好ましい。 Sodium hydroxide is preferably mixed with the iron solution in the form of an aqueous solution thereof.

鉄溶液と塩基性物質とを混合したら、混合液を好ましくは80〜95℃に加熱し、その状態下に酸化性ガスを吹き込む。 After mixing the iron solution and the basic material, the mixture preferably is heated to 80 to 95 ° C., blowing oxidizing gas under the condition. 酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスを用いることができ、簡便には大気を用いることができる。 As the oxidizing gas, such as oxygen gas can be used conveniently it can be used air. 酸化性ガスの吹き込みによって液中に磁性酸化鉄粒子が生成する。 Magnetic iron oxide particles are formed in the liquid by blowing an oxidizing gas. これとともに液のpHが変化する。 This together with the pH of the solution is changed. 液のpHの変動を抑え、pHを好ましくは約6〜約8に維持するために、適宜水酸化ナトリウム等を液に添加することが好ましい。 Suppressing variation in pH of the solution, in order to preferably a pH maintained at about 6 to about 8, it is preferable to add an appropriate sodium hydroxide in the liquid.

酸化性ガスを吹き込んでいる間、液中に存在するFe(OH) 2の濃度を監視する。 While it is blown oxidizing gases, to monitor the concentration of Fe (OH) 2 present in the solution. そして、液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して好ましくは10モル%にまで低下した後に、酸化性ガスの吹き込みを一旦停止する。 The proportion of bivalent iron present in the solution is, preferably after decreased to 10 mol% based on the total moles of iron charged, temporarily stopping the blowing of oxidizing gas. これとともに、液中に三価の鉄の塩を追加添加する。 At the same time, additionally adding trivalent salt iron in the liquid. 追加で添加する三価の鉄の塩は、仕込みに用いた三価の鉄の塩と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。 Salts of trivalent iron is added in addition may well or be of different be of trivalent iron salt the same type used in the charge. また、追加で添加する三価の鉄の塩の量は、鉄元素に換算して、最初に用いた鉄の全モル数に対して、好ましくは3〜10モル%、更に好ましくは4〜7モル%とする。 The amount of the salt of trivalent iron is added in addition, in terms of elemental iron, based on the total moles of the first iron used, preferably 3 to 10 mol%, more preferably 4 to 7 and mol%.

三価の鉄の塩を追加添加したら、酸化性ガスの吹き込みを再開し、湿式酸化を再び行う。 When the addition was added to trivalent salt of iron, to resume the blowing of oxidizing gas, again subjected to wet oxidation. 湿式酸化によって液のpHが変動するので、適宜水酸化ナトリウム等を液に添加することで、pHを好ましくは約6〜約8に維持することが好ましい。 Since the wet oxidation the pH of the liquid varies, by adding an appropriate sodium hydroxide in the liquid, it is preferred to maintain the pH to preferably between about 6 to about 8.

再開した酸化性ガスの吹き込みは、液中に存在する二価の鉄の割合が、液中に存在する鉄の全モル数に対して好ましくは1.5モル%にまで低下した後に終了させる。 Blowing resume the oxidizing gas, the proportion of bivalent iron present in the solution is preferably terminates after reduced to 1.5 mol% based on the total moles of iron present in the liquid. これによって湿式酸化が終了し、目的とする磁性酸化鉄粒子を含む水分散液が得られる。 This wet oxidation finished, an aqueous dispersion containing magnetic iron oxide particles of interest are obtained.

得られた水分散液を、デカンテーションによって十分に洗浄し、上澄み液を除去して、目的とする濃度の磁性酸化鉄粒子を含む水分散液が得られる。 The resulting aqueous dispersion, washed thoroughly by decantation, to remove the supernatant, an aqueous dispersion is obtained containing magnetic iron oxide particles at a concentration of interest. 分散媒として水以外の物質を用いる場合には、常法に従い溶媒置換を行い、分散媒の組成を目的のものとすればよい。 When using a material other than water as a dispersion medium performs solvent replacement by a conventional method, the composition of the dispersion medium may be the ones of interest. また、この後に、粒子の表面に表面処理剤を被覆する操作を行ってもよい。 Further, after this, it may be performed an operation of coating the surface treating agent to the surface of the particles.

このようにして得られた本発明の分散液を用いてインクジェット印刷用インクを調製するためには、例えば本発明の分散液における分散媒を、適切な溶媒と溶媒置換し、かつ磁性酸化鉄粒子の濃度をインクジェット印刷用インクに適した値にすればよい。 In this way, using a dispersion of the present invention obtained to prepare the ink-jet printing inks, for example, the dispersion medium in the dispersion of the present invention, and a suitable solvent and solvent substitution, and the magnetic iron oxide particles the concentration may be set to a value suitable for ink jet printing inks. インクジェット印刷用インクに適した媒体の組成や、インクジェット印刷用インクの粘度及び張力は、当該技術分野において通常用いられているものと同様にすることができる。 Composition and a medium suitable for ink jet printing inks, the viscosity and the tension of the inkjet printing ink may be similar to those commonly used in the art.

このようにして得られたインクジェット印刷用インクは、加熱による体積膨張を利用した吐出方式(いわゆるサーマル方式)によるインクジェット印刷及び圧電素子による振動を利用した吐出方式(いわゆるピエゾ方式)によるインクジェット印刷の双方に用いることができる。 Both Thus inkjet printing ink obtained, inkjet printing by ejection method that uses volume expansion by heating ejection method that uses vibration by the inkjet printing and the piezoelectric element according to (so-called thermal method) (so-called piezo method) it can be used for. 特に本発明においては、磁性酸化鉄粒子の表面が高度に酸化された状態になっているので、加熱による体積膨張を利用した吐出方式でインクジェット印刷を行っても、当該加熱に起因する磁性酸化鉄粒子の性質、特に磁気特性に変化が起こりにくい。 Particularly in the present invention, since the surface of the magnetic iron oxide particles are in a state that is highly oxidized, even if the ink jet printing at a discharge method using volume expansion due to heating, the magnetic iron oxide due to the heat nature of the particles, less prone to particular changes in the magnetic properties. したがって本発明の分散液は、加熱による体積膨張を利用した吐出方式によるインクジェット印刷を行うために用いられるインクジェット印刷用インクの原料として特に好適なものである。 Thus dispersions of the present invention is particularly suitable as a raw material for ink-jet printing inks used to perform inkjet printing by ejection method that uses volume expansion due to heating.

インクジェット印刷の対象となる記録媒体としては、一般的な紙だけでなく、ガラスなどの無機物並びにポリイミド、ポリエステル、アラミド、エポキシ樹脂及びフッ素樹脂などの有機物のシート状物、板状体等が挙げられる。 The recording medium as a target of inkjet printing, general not only paper, inorganic and polyimides, such as glass, polyester, aramid, sheet of organic material such as epoxy resin and fluorine resin, the plate member and the like are exemplified .

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention is described in further detail by examples. しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 However, the scope of the present invention is not limited to the Examples. 特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。 Unless otherwise specified, "%" means "% by weight".

〔実施例1〕 Example 1
Fe 2+を15モル含む硫酸第一鉄と、Fe 3+を22モル含む硫酸第二鉄とを含む鉄水溶液40リットルを調製した。 And ferrous sulfate containing 15 mol of Fe 2+, to prepare an iron solution 40 l containing ferric sulfate containing 22 mol of Fe 3+. これとは別に、水酸化ナトリウム3.9kgを含む水溶液60Lを調製した。 Separately, to prepare an aqueous solution 60L containing sodium hydroxide 3.9 kg. 鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、全量を100リットルとした。 By mixing the aqueous solution of iron and sodium hydroxide solution, with a total amount of 100 liters. 混合によって鉄化合物の水不溶性粒子が液中に生成した。 Water insoluble particles iron compound was generated in the liquid by mixing. 液のpHを7.0、温度を90℃に維持しながら10リットル/分の吹き込み速度で空気を吹き込み、湿式酸化を行った。 The pH of the solution 7.0, blowing air at a blowing rate of 10 liters / minute while maintaining the temperature at 90 ° C., were wet oxidation. 湿式酸化を行っている間、液中のFe(OH) 2の濃度を監視した。 While performing wet oxidation was monitored concentration of Fe (OH) 2 in the solution. 湿式酸化の進行によって磁性酸化鉄が生成し、液中のFe(OH) 2の濃度が2g/L(仕込んだ鉄の全モル数に対して、液中に存在する二価の鉄の割合が5.4モル%)以下になった時点で、空気の吹き込みを一旦止めた。 Magnetic iron oxide is generated by the progress of the wet oxidation, the total number of moles of Fe (OH) 2 concentration is 2 g / L (the charged iron in solution, the percentage of divalent iron present in the liquid when it becomes 5.4 mol%) or less, it was stopped once the blowing of air. 次いで、液中にFe 3+を2モル含む硫酸第二鉄水溶液を2L追加して添加した。 Then, the aqueous solution of ferric sulfate containing 2 mol of Fe 3+ were added by adding 2L in the liquid. 引き続き、液のpHを7.0、温度を90℃に維持しながら10リットル/分の吹き込み速度で空気を吹き込み、湿式酸化を再開した。 Subsequently, the pH of the solution 7.0, blowing air at a blowing rate of 10 liters / minute while maintaining the temperature at 90 ° C., was resumed wet oxidation. 再開した空気の吹き込みを、液中のFe(OH) 2の濃度が0.5g/L以下になった時点で停止し、湿式酸化を終了させた。 Blowing resumption air, the concentration of Fe (OH) 2 in the solution was stopped when it becomes less than 0.5 g / L, it was terminated wet oxidation. このようにして得られた磁性酸化鉄粒子の水分散液をデカンテーションによって十分に洗浄し、上澄みを切って固形分濃度10%の水分散液を得た。 In this way, an aqueous dispersion of the resulting magnetic iron oxide particles were washed thoroughly by decantation to give a solid content of 10% water dispersion off the supernatant.

〔実施例2及び3並びに比較例1ないし3〕 Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3]
以下の表1に示す条件を採用する以外は実施例1と同様にして磁性酸化鉄粒子の水分散液を得た。 Except that by employing the conditions shown in Table 1 below in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of magnetic iron oxide particles.

〔評価〕 [Evaluation]
実施例及び比較例で得られた分散液について、該分散液中に含まれる磁性酸化鉄粒子の粒径を上述の方法で測定するとともに、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の形状を観察した。 For dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, as well as measure the particle diameter of the magnetic iron oxide particles contained in the dispersion in the manner described above, it was observed the shape of the particles using a transmission electron microscope. また、FeO含有率及び表面におけるFeO含有率を上述の方法で測定した。 Was also measured FeO content in FeO content and surface in the manner described above. 更に、この分散液を、上述の方法で乾燥させた後に残存する磁性酸化鉄粒子のBET比表面積、FeO含有率の劣化率、飽和磁化σs及び残留磁化σrを、上述の方法で測定した。 Furthermore, the dispersion, BET specific surface area of ​​magnetic iron oxide particles remaining after drying in the manner described above, the degradation rate of the FeO content, the saturation magnetization σs and residual magnetization .sigma.r, was measured by the method described above. それらの結果を、以下の表2に示す。 The results, shown in Table 2 below.

更に、実施例及び比較例で得られた分散液を用い、以下の処方でインクジェット印刷用インクを調製した。 Furthermore, using a dispersion liquid obtained in Examples and Comparative Examples, it was prepared ink for ink jet printing in the following formulation. 得られたインクを用い、サーマル方式のインクジェットプリンタによって印刷を行い、インクの吐出性を以下の基準で評価した。 Using the obtained inks, performs printing by ink jet printer of thermal type, the ejection of the ink was evaluated according to the following criteria. また、得られたインクのインク特性(FeO含有率及び飽和磁化)、吐出後のインクの特性(FeO含有率及び飽和磁化)及び吐出による劣化(FeO劣化率及び飽和磁化劣化率)を、サーマルジェット方式のインクジェットプリンタで吐出される前のインクと、吐出された後のインクからそれぞれ測定した。 Also, ink characteristics (FeO content and saturation magnetization) of the resulting ink, the characteristics of ink after ejection (FeO content and saturation magnetization) and degradation due discharging (FeO deterioration rate and saturation magnetization deterioration rate), thermal jet an ink before being ejected by an inkjet printer system, were measured from the ink after being ejected. 吐出前と吐出後のインクのFeO含有率を上述の方法により測定し、その劣化率を求めた。 The discharge before and FeO content of the ink after ejection was measured by the method described above, was determined and the deterioration rate. また吐出前と吐出後のインクの飽和磁化を、インクを遠心分離して溶媒を乾燥除去後、解砕して測定し、その劣化率を求めた。 The saturation magnetization of the ink after ejection and before the discharge, after the ink drying removal of the solvent by centrifugation, measured and then disintegrated to obtain the deterioration rate. プリンタから打ち出された後のインクの測定は、プリンタの吐出部に容器を準備して、打ち出されたインクを該容器に回収したものを用いた。 Measurements of the ink after being struck from the printer is to prepare the container to the discharge portion of the printer, the punched ink used was recovered in the vessel.

〔インクジェット印刷用インクの処方〕 Formulation of an ink jet printing ink]
実施例及び比較例で得られた10%の水分散液23.3gに、エタノールを9g、エチレングリコールを3g加え、攪拌混合することで濃度6.6%のインクジェット印刷用のインクを調製した。 Examples and Comparative Examples obtained in 10% aqueous dispersion 23.3 g, ethanol 9 g, the ethylene glycol was added 3g, to prepare a concentration of 6.6% of the ink for ink jet printing by stirring and mixing.

〔インクジェットの吐出性の評価〕 Inkjet discharge properties Evaluation]
市販のサーマルインクジェットプリンタ(商品名;PIXUS iP1500、キヤノン社製)のインクタンク部分からインクを取り除き、代わりに先に調製したインクを充填し印刷できるように改造した装置を用いてインクの吐出性の評価を行った。 Commercially available thermal ink jet printer (trade name; PIXUS iP1500, manufactured by Canon Inc.) removes ink from the ink tank portion, instead of using a remodeled device to be able to fill the ink previously prepared printing ejection of ink evaluation was carried out.

インクジェットの吐出性の評価は、A4の上質紙中央に、4cm×4cmのベタ膜を連続して100枚印刷後、ノズルチェックパターン印刷を行い、印刷後のノズルを下記の基準で評価することにより行った。 Evaluation of inkjet discharge properties are the high quality paper central A4, after continuously 100 sheets printing a solid film of 4 cm × 4 cm, perform nozzle check pattern printing, by a nozzle after printing to evaluate the following criteria went.
〔インクの吐出性の評価基準〕 [Evaluation criteria of ejection of ink]
○:ノズル詰まりが発生しなかった。 ○: nozzle clogging did not occur.
×:ノズル詰まりが発生した。 ×: nozzle clogging has occurred.

表2及び表3に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた分散液は、磁性酸化鉄粒子のFeO含有率が低く、特に表面のFeO含有率が低いことが判る。 Table 2 and as is clear from the results shown in Table 3, the dispersion obtained in each example has a low FeO content of the magnetic iron oxide particles, in particular it can be seen that a low FeO content of the surface. また磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σsが高く、かつ残留磁化σrが低いものであることが判る。 The high saturation magnetization σs of the magnetic iron oxide particles, and it can be seen that the residual magnetization σr is low. 更に、分散液を乾燥させてもFeO含有率の劣化が少ないことが判る。 Furthermore, the dispersion is dried it can be seen that even small deterioration of FeO content in. 更に、各実施例で得られた分散液を用いて調製されたインクジェット印刷用インクは、インクの吐出性が良好であり、かつ印刷物における磁性酸化鉄粒子のFeO含有率の劣化が少なく、そのことに起因して、磁気特性である飽和磁化の劣化が少ないことが判る。 Moreover, inkjet printing inks prepared using the dispersion obtained in each Example has good ejection property of the ink, and less deterioration of the FeO content of the magnetic iron oxide particles on a printed material, that the due to, it is understood that deterioration of the saturation magnetization which is a magnetic characteristic is small.

これに対して、比較例1では、磁性酸化鉄粒子の生成の終期に、三価の鉄の塩を追加添加しなかったことに起因して、粒子表面のFeO含有率を下げることができず、その結果、粒子表面の活性が高くなり、FeO含有率の劣化率が高く、かつ飽和磁化の劣化率も高くなってしまった。 In contrast, in Comparative Example 1, the end of the production of magnetic iron oxide particles, due to not adding additional trivalent salts of iron, can not be lowered FeO content of the grain surface As a result, increases the activity of the particle surface, FeO content of the degradation rate is high and has become higher deterioration rate of saturation magnetization. 比較例2では、磁性酸化鉄粒子の合成中の液のpHが高すぎて粒子が八面体状になってしまったことに起因して、インク吐出性に劣るものとなってしまった。 In Comparative Example 2, pH is too high the particles in the liquid in the synthesis of magnetic iron oxide particles due to became octahedrally, had become inferior in ink ejection property. 比較例3では、仕込みの三価の鉄の塩の量が少なすぎたことに起因して、微粒の磁性酸化鉄粒子が得られなかった。 In Comparative Example 3, due to the amount of trivalent iron salt was charged too small, the magnetic iron oxide particles of the fine is not obtained. また、FeO含有率が、粒子全体として高く、また粒子表面においても高くなり、その結果、FeO含有率の劣化率が高く、かつ飽和磁化の劣化率も高くなってしまった。 Further, FeO content, higher the particle as a whole and also increases the particle surface, resulting, FeO content of the degradation rate is high and has become higher deterioration rate of saturation magnetization. 更に、インク吐出性に劣るものとなってしまった。 In addition, it became the inferior to the ink ejection property.

Claims (8)

  1. 粒子全体のFeO含有率が10〜20質量%で、かつ表面におけるFeO含有率が10質量%以下あり、粒径が10〜50nmである球状の磁性酸化鉄粒子が、分散媒に分散されてなり、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる磁性酸化鉄粒子分散液。 In FeO content of the whole grain is 10 to 20 mass%, and there FeO content of 10 mass% or less at the surface, particle size is magnetic iron oxide particles spherical is 10 to 50 nm, it is dispersed in a dispersion medium , magnetic iron oxide particle dispersion liquid used for preparing the ink jet ink.
  2. 前記分散液を乾燥させた後に残留する磁性酸化鉄粒子のFeO含有率の劣化率が、該分散液の乾燥前の磁性酸化鉄粒子に対して20%以下である請求項1に記載の分散液。 Deterioration rate of FeO content of the magnetic iron oxide particles remaining after drying the dispersion The dispersion of claim 1 is 20% or less with respect to the magnetic iron oxide particles before drying of the dispersion .
  3. 磁性酸化鉄粒子は、795.8kA/mにおける飽和磁化σsが60Am 2 /kg以上である請求項1又は2に記載の分散液。 Magnetic iron oxide particles, the dispersion liquid according to claim 1 or 2 saturation magnetization σs of 795.8 kA / m is 60 Am 2 / kg or more.
  4. 磁性酸化鉄粒子は、795.8kA/mにおける残留磁化σrが7Am 2 /kg以下である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の分散液。 Magnetic iron oxide particles, the dispersion liquid according to any one of claims 1 residual magnetization σr is less 7am 2 / kg in 795.8 kA / m 3.
  5. 磁性酸化鉄粒子は、BET比表面積が40〜100m 2 /gである請求項1ないし4のいずれか一項に記載の分散液。 Magnetic iron oxide particles, the dispersion liquid according to any one of from BET specific surface area of claims 1 a 40~100m 2 / g 4.
  6. 磁性酸化鉄粒子が、脂肪酸、シラン化合物及び界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上の表面処理剤によって被覆されている請求項1ないし5のいずれか一項に記載の分散液。 Dispersion of the magnetic iron oxide particles, fatty acid, silane compounds and described in any one of 5 claims 1 is covered by one or more surface treating agents selected from the group consisting of surfactants liquid.
  7. 請求項1ないし6のいずれか一項に記載の分散液を用いて調製されたインクジェット印刷用インク。 Claims 1 to inkjet printing inks prepared using the dispersion according to any one of 6.
  8. 請求項1に記載の磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法であって、 A method of manufacturing a magnetic iron oxide particle dispersion liquid according to claim 1,
    鉄塩水溶液と塩基性物質とを混合し、混合液を加熱して液中の鉄を湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を生成させる工程を有し、 Mixing the iron salt aqueous solution and a basic substance, comprising the step of producing a magnetic iron oxide particles of iron in the liquid by heating the liquid mixture to wet oxidation,
    鉄塩として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を25〜60モル%とし、かつ 液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して10モル%にまで低下した後に、液中に三価の鉄の塩を追加添加する磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法。 As the iron salt, a combination of a salt of bivalent iron salt and trivalent iron, the ratio of trivalent iron to total moles of iron and 25 to 60 mol%, and is present in the liquid divalent the method of manufacturing the proportion of iron, after reduced to 10 mol% based on the total moles of iron charged, magnetic iron oxide particle dispersion additionally adding trivalent salt iron in the liquid.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028656A (en) * 2016-06-27 2018-02-22 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. Magnetic article

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62275029A (en) * 1985-12-17 1987-11-30 Nok Corp Production of magnetic fine particle
JPH07257930A (en) * 1994-03-22 1995-10-09 Mitsubishi Materials Corp Spherical magnetite grain and production thereof
JP2000212498A (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Hitachi Maxell Ltd Aqueous magnetic dispersion, its preparation, item printed in aqueous magnetic dispersion ink, its printing method
JP2000351628A (en) * 1999-06-08 2000-12-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Iron oxide particle and its production
JP2001002426A (en) * 1999-04-16 2001-01-09 Toda Kogyo Corp Black magnetic iron oxide particle powder for magnetic toner and its production
JP2002053322A (en) * 2000-08-04 2002-02-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Iron oxide particle
JP2008184340A (en) * 2007-01-26 2008-08-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Magnetite particle powder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62275029A (en) * 1985-12-17 1987-11-30 Nok Corp Production of magnetic fine particle
JPH07257930A (en) * 1994-03-22 1995-10-09 Mitsubishi Materials Corp Spherical magnetite grain and production thereof
JP2000212498A (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Hitachi Maxell Ltd Aqueous magnetic dispersion, its preparation, item printed in aqueous magnetic dispersion ink, its printing method
JP2001002426A (en) * 1999-04-16 2001-01-09 Toda Kogyo Corp Black magnetic iron oxide particle powder for magnetic toner and its production
JP2000351628A (en) * 1999-06-08 2000-12-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Iron oxide particle and its production
JP2002053322A (en) * 2000-08-04 2002-02-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Iron oxide particle
JP2008184340A (en) * 2007-01-26 2008-08-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Magnetite particle powder

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028656A (en) * 2016-06-27 2018-02-22 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. Magnetic article
US10207479B2 (en) 2016-06-27 2019-02-19 Viavi Solutions Inc. Magnetic articles

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