JP2012080038A - Back sheet for solar cell module, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュール用バックシート、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solar cell module backsheet and a method for manufacturing the same.
太陽電池モジュールは、前面ガラスと、光発電素子と、バックシートと、を含む積層構造を有する。そして、光発電素子とバックシートとは、封止樹脂（例えばＥＶＡ樹脂）層を介して接合されている。また、光発電素子の態様にもよるが、前面ガラスと光発電素子とも、封止樹脂層を介して接合されている。 The solar cell module has a laminated structure including a front glass, a photovoltaic device, and a back sheet. The photovoltaic element and the back sheet are bonded via a sealing resin (for example, EVA resin) layer. Further, although depending on the mode of the photovoltaic device, both the front glass and the photovoltaic device are bonded via a sealing resin layer.
太陽電池モジュール用バックシートの多くは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有する（特許文献１などを参照）。ところが、ポリエチレンテレフタレートからなる太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池モジュールにおいて、封止材との密着力が十分でないことが報告されている。そこで、ポリエチレンテレフタレートからなるバックシートと封止剤との間に接着層を介することで、接着性を高めることが知られている（特許文献２参照）。 Many of the back sheets for solar cell modules contain polyethylene terephthalate (PET) (see Patent Document 1). However, it has been reported that the back sheet for a solar cell module made of polyethylene terephthalate does not have sufficient adhesion to the sealing material in the solar cell module. Therefore, it is known that the adhesiveness is improved by interposing an adhesive layer between the back sheet made of polyethylene terephthalate and the sealant (see Patent Document 2).
一方、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムの表面に大気圧プラズマ処理を行って表面改質をして、当該表面の接着強度を高める技術が知られている（特許文献３参照）。 On the other hand, a technique is known in which the surface of a resin film such as polyethylene terephthalate is subjected to atmospheric pressure plasma treatment for surface modification to increase the adhesive strength of the surface (see Patent Document 3).
前述のように、太陽電池モジュールのバックシートの材質としてポリエチレンテレフタレートが使われるようになっている。ところが、ポリエチレンテレフタレートは、封止樹脂層を構成する樹脂とは異なる樹脂であるので、封止樹脂層との接着力が弱い。そのため、太陽電池モジュールの耐久性や長期信頼性に問題を引き起こしうる。 As described above, polyethylene terephthalate is used as a material for the back sheet of the solar cell module. However, since polyethylene terephthalate is a resin different from the resin constituting the sealing resin layer, the adhesive strength with the sealing resin layer is weak. Therefore, it may cause a problem in durability and long-term reliability of the solar cell module.
特許文献２の方法のように、接着層を介して接着力を高めることは可能であるが、接着層を介在させると積層した層間で熱膨張係数が異なるため、カールが発生しやすい、といった問題があった。 Although it is possible to increase the adhesive force through the adhesive layer as in the method of Patent Document 2, there is a problem that curling is likely to occur because the thermal expansion coefficient differs between the stacked layers when the adhesive layer is interposed. was there.
異なる樹脂部材同士の接着力を向上する方法として表面処理がある。樹脂部材の表面処理方法として、前述の特許文献３に記載のような大気圧プラズマ処理のほか、代表的な方法としてコロナ放電処理が知られている。本発明者らの検討により、これらの処理によってポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルムを表面処理すると、封止樹脂との初期接着力こそ高いバックシートが得られるものの、太陽電池を長時間放置した後の接着力が低下しやすいという問題を有していることが見出された。太陽電池は、直射日光下で長期間使用されるため、太陽電池モジュールにおけるバックシートには、湿度や熱に関して過酷な環境下における高度な接着耐久性が要求される。 There is a surface treatment as a method for improving the adhesive force between different resin members. As a surface treatment method of the resin member, in addition to the atmospheric pressure plasma treatment as described in Patent Document 3 described above, corona discharge treatment is known as a typical method. According to the study by the present inventors, when the surface treatment is performed on the polyethylene terephthalate resin composition film by these treatments, a back sheet having a high initial adhesive strength with the sealing resin is obtained, but adhesion after leaving the solar cell for a long time is obtained. It has been found that there is a problem that the force tends to decrease. Since a solar cell is used for a long time under direct sunlight, the back sheet of the solar cell module is required to have high adhesion durability in a severe environment with respect to humidity and heat.
本発明は、太陽電池モジュールにおいて封止樹脂層との接着性に優れ、かつその接着性が長時間持続するバックシート、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a back sheet that is excellent in adhesiveness with a sealing resin layer in a solar cell module, and that the adhesiveness lasts for a long time, and a manufacturing method thereof.
樹脂フィルムの接着力を向上させるためには、その表面を改質することで極性基を増やすことが効果的であると考えられている。しかしながら、太陽電池モジュール用バックシートに極性基を増やすような表面改質を施すと、封止樹脂層との初期接着力こそ高いものの、長期的には接着力が低下しやすいことがわかった。 In order to improve the adhesive strength of the resin film, it is considered effective to increase the polar groups by modifying the surface. However, it was found that when the surface modification that increases the polar groups is performed on the back sheet for the solar cell module, although the initial adhesive strength with the sealing resin layer is high, the adhesive strength tends to decrease in the long term.
これに対して本発明者らは、極性基を増やすような表面改質（例えば、コロナ放電処理による表面改質）よりも、一般的に表面洗浄として用いられる紫外線処理による表面処理の方が、太陽電池モジュール用バックシートの接着力を長期間にわたって維持できることを見出した。 On the other hand, the present inventors generally do surface treatment by ultraviolet treatment, which is generally used as surface cleaning, rather than surface modification by increasing polar groups (for example, surface modification by corona discharge treatment) It has been found that the adhesive strength of the back sheet for a solar cell module can be maintained over a long period of time.
それらの知見に基づいて、封止樹脂層との接着性に優れかつその接着性が長時間持続する太陽電池モジュール用バックシートは、特定の表面自由エネルギー成分を有することを見出して、本発明を完成させた。 Based on these findings, the solar cell module backsheet, which has excellent adhesion to the sealing resin layer and has long-lasting adhesion, has been found to have a specific surface free energy component. Completed.
すなわち本発明の要旨は、以下にある：
［１］ガラス基板と、前記ガラス基板面に搭載された光発電素子と、前記光発電素子の少なくとも裏面を覆う封止樹脂層と、前記封止樹脂層を覆うバックシートと、を含む太陽電池モジュールに用いられるバックシートであって、
前記バックシートの、前記封止樹脂層と接する層はポリエステル樹脂組成物からなり、
前記バックシートの、前記封止樹脂層と接する表面の表面自由エネルギーの成分のうち、双極子成分γｂが３［ｍＮ/ｍ]以下であり、かつ水素結合成分γｃが２０[ｍＮ/ｍ]以下であるバックシート。
That is, the gist of the present invention is as follows:
[1] A solar cell including a glass substrate, a photovoltaic element mounted on the glass substrate surface, a sealing resin layer covering at least the back surface of the photovoltaic element, and a back sheet covering the sealing resin layer. A backsheet used for a module,
The layer in contact with the sealing resin layer of the back sheet is made of a polyester resin composition,
Of the components of surface free energy on the surface of the back sheet that contacts the sealing resin layer, the dipole component γb is 3 [mN / m] or less and the hydrogen bond component γc is 20 [mN / m] or less. Back sheet.
［２］ガラス基板と、前記ガラス基板面に配置された光発電素子と、前記光発電素子の少なくとも裏面を覆うように積層した封止樹脂シートと、前記封止樹脂シートを覆うように積層した［１］に記載のバックシートと、をラミネートしてなる太陽電池モジュール。
［３］前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、［２］に記載の太陽電池モジュール。
［４］前記封止樹脂がポリオレフィン樹脂である、［２］に記載の太陽電池モジュール。
[2] A glass substrate, a photovoltaic element disposed on the glass substrate surface, a sealing resin sheet laminated so as to cover at least the back surface of the photovoltaic element, and laminated so as to cover the sealing resin sheet A solar cell module obtained by laminating the back sheet according to [1].
[3] The solar cell module according to [2], wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
[4] The solar cell module according to [2], wherein the sealing resin is a polyolefin resin.
［５］ガラス基板と、前記ガラス基板面に配置された光発電素子と、前記光発電素子の少なくとも裏面を覆うように配置された封止樹脂シートと、前記封止樹脂シートとを覆うように配置されたポリエステル樹脂組成物からなるバックシートとを含む積層体を、加熱及び加圧下でラミネートする工程を含む、太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記バックシートの前記封止樹脂シートと接合する面は、紫外線オゾン処理されていることを特徴とする製造方法。
［６］前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、［５］に記載の製造方法。
［７］前記封止樹脂がポリオレフィン樹脂である、［５］に記載の製造方法。
[5] A glass substrate, a photovoltaic element disposed on the glass substrate surface, a sealing resin sheet disposed to cover at least the back surface of the photovoltaic element, and the sealing resin sheet A method for producing a solar cell module, comprising a step of laminating a laminate including a back sheet made of a polyester resin composition disposed under heating and pressure,
The manufacturing method according to claim 1, wherein a surface of the back sheet to be bonded to the sealing resin sheet is subjected to ultraviolet ozone treatment.
[6] The production method according to [5], wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
[7] The manufacturing method according to [5], wherein the sealing resin is a polyolefin resin.
（太陽電池モジュール）
太陽電池モジュールは、一般的に、ガラス基板と、前記ガラス基板に搭載された光発電素子と、前記光発電素子の裏面を覆う封止樹脂層と、前記封止樹脂を覆うバックシートと、を有する。
(Solar cell module)
Generally, a solar cell module includes a glass substrate, a photovoltaic element mounted on the glass substrate, a sealing resin layer that covers the back surface of the photovoltaic element, and a backsheet that covers the sealing resin. Have.
太陽電池モジュールにおける光発電素子は、結晶系（単結晶系および多結晶系のいずれでもよい）であっても、薄膜系（アモルファス系）であってもよい。 The photovoltaic element in the solar cell module may be a crystalline system (either a single crystal system or a polycrystalline system) or a thin film system (amorphous system).
光発電素子が結晶系である太陽電池モジュールは、光発電素子の表側（受光側）と裏側（受光側の反対側）の両方に封止樹脂層を有する。つまり、「前面（受光側）ガラス基板/封止樹脂層/結晶系光発電素子/封止樹脂層/バックシート」の積層構成を有する。 The solar cell module in which the photovoltaic element is a crystal system has a sealing resin layer on both the front side (light receiving side) and the back side (opposite side of the light receiving side) of the photovoltaic element. That is, it has a laminated structure of “front surface (light receiving side) glass substrate / sealing resin layer / crystalline photovoltaic device / sealing resin layer / back sheet”.
一方、光発電素子が薄膜系である太陽電池モジュールは、光発電素子の裏側（受光側の反対側）にのみ、封止樹脂層を有する。薄膜系光発電素子は、前面ガラス基板に成膜手法で形成されるからである。つまり、「前面（受光側）ガラス基板/薄膜系光発電素子/封止樹脂層/バックシート」の積層構成を有する。 On the other hand, the solar cell module in which the photovoltaic element is a thin film system has a sealing resin layer only on the back side (opposite the light receiving side) of the photovoltaic element. This is because the thin film photovoltaic device is formed on the front glass substrate by a film forming method. That is, it has a laminated structure of “front surface (light receiving side) glass substrate / thin film photovoltaic device / sealing resin layer / back sheet”.
（封止樹脂層）
封止樹脂層は、光発電素子の少なくとも裏面を保護し、光発電素子とバックシートとを接着する役割を有する。封止樹脂層は、重合体成分と、架橋剤と、必要に応じて接着性付与剤等の各種添加剤とからなる組成物の硬化物である。
(Sealing resin layer)
The sealing resin layer has a role of protecting at least the back surface of the photovoltaic element and bonding the photovoltaic element and the back sheet. The sealing resin layer is a cured product of a composition comprising a polymer component, a cross-linking agent, and various additives such as an adhesion-imparting agent as necessary.
封止樹脂材料の重合体成分の例には、ポリオレフィン樹脂、エチレン-プロピレン-ジエン系ゴム、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）などが用いられる。なかでも、封止樹脂層の電気絶縁性や長期安定性を付与する観点で、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component of the sealing resin material include polyolefin resin, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate resin (EVA), and the like. Of these, polyolefin resins are preferred from the viewpoint of imparting electrical insulation and long-term stability of the sealing resin layer.
封止樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂の例には、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体などが含まれる。これらは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。 Examples of the polyolefin resin constituting the sealing resin layer include an ethylene / α-olefin / diene copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, and an ethylene / cyclic olefin copolymer. These may be random copolymers or block copolymers.
本発明の封止樹脂層に含まれるエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の例には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が含まれる。エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のジエン成分の例には、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-プロピリデン-５-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状ジエン；１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル-１,７-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエンなどが含まれる。前記ジエン成分の一部は、２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエンなどのトリエンなどであってもよい。なかでも、太陽電池封止膜の成形性の観点から、５-エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネンなどがジエン成分として好ましい。 Examples of the ethylene / α-olefin / diene copolymer contained in the sealing resin layer of the present invention include ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM). Examples of the diene component of the ethylene / α-olefin / diene copolymer include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene- Cyclic dienes such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 , 5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and the like. A part of the diene component may be a triene such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene and the like are preferable as the diene component from the viewpoint of moldability of the solar cell sealing film.
（バックシート）
バックシートは、単層体であっても積層体であってもよいが、少なくとも封止樹脂層と接する層はポリエステル樹脂組成物からなる。ポリエステル樹脂の例には、ポレエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびポリエチレンイソフタレート、ならびにこれらの二種以上からなる共重合ポリエステルなどが含まれるが、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
(Back sheet)
The back sheet may be a single layer or a laminate, but at least the layer in contact with the sealing resin layer is made of a polyester resin composition. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate, and a copolymer polyester composed of two or more of these, among which polyethylene terephthalate. Is preferred.
バックシートを構成するポリエステル樹脂組成物は透明であってもよいが、酸化チタン等の白色顔料を添加した白色ポリエステル樹脂であってもよい。光発電素子を透過した紫外線を乱反射することで、光発電素子の発電能力を高めるためである。さらに、バックシートを構成するポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを配合してもよい。 The polyester resin composition constituting the back sheet may be transparent, or may be a white polyester resin to which a white pigment such as titanium oxide is added. This is to increase the power generation capability of the photovoltaic element by irregularly reflecting the ultraviolet rays that have passed through the photovoltaic element. Furthermore, you may mix | blend a flame retardant, antioxidant, a ultraviolet absorber, an antistatic agent, etc. with the polyester resin composition which comprises a back seat | sheet as needed.
バックシートの厚み（ポリエステル樹脂組成物からなる層の厚み）は、特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍの範囲である。 The thickness of the back sheet (the thickness of the layer made of the polyester resin composition) is not particularly limited, but is, for example, in the range of 20 to 200 μm.
本発明の太陽電池モジュールは、バックシートにおける封止樹脂層との接触面に特徴を有する。つまり、本発明の太陽電池モジュールは、封止樹脂層との接触面における表面自由エネルギーを適切に制御したバックシートを、封止樹脂層に積層（ラミネート）して得られる。 The solar cell module of the present invention is characterized by the contact surface with the sealing resin layer in the backsheet. That is, the solar cell module of the present invention is obtained by laminating (laminating) a back sheet, in which the surface free energy at the contact surface with the sealing resin layer is appropriately controlled, on the sealing resin layer.
表面自由エネルギーを適切に制御するとは、表面自由エネルギーの成分のうちの、双極子成分と水素結合成分とを一定以下にすることをいう。 To appropriately control the surface free energy means to make the dipole component and the hydrogen bond component of the surface free energy components below a certain level.
表面自由エネルギーγは、分散成分γａと、双極子成分γｂと、水素結合成分γｃとの３成分からなる。つまり、前記３成分の和が表面自由エネルギーの合計γとなる。このことは、日本接着協会紙８（３）、１３１−１４１（１９７２）に記載されており、拡張Fowkes理論とも称される。
γ ＝ γａ＋γｂ＋γｃ
The surface free energy γ is composed of three components: a dispersion component γa, a dipole component γb, and a hydrogen bond component γc. That is, the sum of the three components is the total surface free energy γ. This is described in Japan Adhesion Association paper 8 (3), 131-141 (1972), and is also called extended Fowkes theory.
γ = γa + γb + γc
まず、水素結合成分γｃは、表面に水素結合可能な官能基が多いほど高くなる。つまり、表面に存在する水素結合可能な官能基を少なくすると、水素結合成分γｃを低下させることができる。水素結合可能な官能基の例には、ヒドロキシル基やカルボキシル基が含まれる。 First, the hydrogen bond component γc increases as the number of functional groups capable of hydrogen bonding on the surface increases. That is, when the number of functional groups capable of hydrogen bonding existing on the surface is reduced, the hydrogen bonding component γc can be reduced. Examples of the functional group capable of hydrogen bonding include a hydroxyl group and a carboxyl group.
本発明のバックシートの封止樹脂層との接触面における、表面自由エネルギーの水素結合成分（γｃ）は、２０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１０以ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。水素結合成分が２０ｍＮ／ｍ以上であると、長時間使用後の太陽電池モジュールにおいて、バックシートと封止樹脂層とのピール強度が不十分となることがある。 The hydrogen bond component (γc) of the surface free energy at the contact surface of the backsheet of the present invention with the sealing resin layer is preferably 20 mN / m or less, and more preferably 10 or more mN / m or less. When the hydrogen bond component is 20 mN / m or more, the peel strength between the back sheet and the sealing resin layer may be insufficient in the solar cell module after long-term use.
そのため、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの、封止樹脂層との接触面は、水素結合可能な官能基を生成させないような表面処理を施されることが好ましい。 Therefore, it is preferable that the contact surface with the sealing resin layer of the solar cell module backsheet of the present invention is subjected to a surface treatment so as not to generate a functional group capable of hydrogen bonding.
次に、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの、封止樹脂層との接触面における表面自由エネルギーの双極子成分（γｂ）は低いことが好ましい。双極子成分（γｂ）は、極性相互作用の寄与を示し、未処理のポリエステル基材、特にポリエチレンテレフタレートでは、３ｍＮ／ｍを超えることが多い。そのためバックシートは表面処理を施されていることが好ましい。 Next, it is preferable that the dipole component (γb) of the surface free energy on the contact surface with the sealing resin layer of the solar cell module backsheet of the present invention is low. The dipole component (γb) exhibits a polar interaction contribution and often exceeds 3 mN / m for untreated polyester substrates, especially polyethylene terephthalate. For this reason, the backsheet is preferably subjected to a surface treatment.
バックシートの表面を処理する手段には、ＵＶオゾン処理、コロナ放電処理、その他の処理（プラズマ処理など）が知られている。しかしながら、前述の通り本発明のバックシートの封止樹脂層との接触面は表面エネルギーの水素結合成分（γｃ）が少ないことが好ましい。コロナ放電処理では、双極子成分が低くなるものの、水素結合成分が増大しやすい。本発明では、双極子成分と水素結合成分がともに特定以下となるように表面処理を施されることが好ましい。後述するように、そのような表面処理としてＵＶオゾン処理がある。 As a means for treating the surface of the backsheet, UV ozone treatment, corona discharge treatment, and other treatments (plasma treatment, etc.) are known. However, as described above, the contact surface of the backsheet of the present invention with the sealing resin layer preferably has a small amount of hydrogen bond component (γc) of surface energy. In the corona discharge treatment, the dipole component is lowered, but the hydrogen bond component is likely to increase. In the present invention, it is preferable that the surface treatment is performed so that both the dipole component and the hydrogen bond component are not more than specified. As will be described later, there is UV ozone treatment as such a surface treatment.
バックシートの封止樹脂層との接触面における表面エネルギーのうち、双極子成分と水素結合成分をともに本発明の範囲とすることで、初期使用時における太陽電池モジュールにおけるバックシートと封止樹脂層とのピール強度（初期接着性）を高めることができるばかりか、さらに長時間使用後におけるピール強度（長期接着性）も維持される。 Of the surface energy at the contact surface of the back sheet with the sealing resin layer, the dipole component and the hydrogen bond component are both within the scope of the present invention, so that the back sheet and the sealing resin layer in the solar cell module at the initial use are used. The peel strength (initial adhesiveness) can be increased, and the peel strength (long-term adhesiveness) after long-term use is also maintained.
本発明のバックシートの封止樹脂層との接触面における、表面自由エネルギーの双極子成分γｂは、３ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。双極子成分γｂが３ｍＮ／ｍ以上であると、封止樹脂層に対するピール強度が得られないことがある。 The dipole component γb of surface free energy at the contact surface of the backsheet of the present invention with the sealing resin layer is preferably 3 mN / m or less, and more preferably 1.5 mN / m or less. When the dipole component γb is 3 mN / m or more, peel strength with respect to the sealing resin layer may not be obtained.
本発明のバックシートの封止樹脂層との接触面における、表面自由エネルギーの分散成分γａは、特に限定されない。 The surface free energy dispersion component γa at the contact surface of the back sheet of the present invention with the sealing resin layer is not particularly limited.
表面自由エネルギーの各成分（分散成分γａ、双極子成分γｂ、水素結合成分γｃ）は、自動接触角計により求めることができる。自動接触計の例には、協和界面科学製 ＣＡ-Ｖ型などがある。具体的には、蒸留水、ジヨードメタン、１-ブロモナフタレンのそれぞれを、バックシートの表面に滴下し；滴下１秒後に、各液滴の接触角を測定し；その測定結果から、表面自由エネルギーの各成分を算出する。当該算出は、「奈良県工業技術センター 研究報告 Ｎｏ２６．２０００」の第１ページから第２ページに記載の方法を参照して行えばよい。 Each component of the surface free energy (dispersion component γa, dipole component γb, hydrogen bond component γc) can be obtained by an automatic contact angle meter. Examples of automatic contact meters include the Kyowa Interface Science CA-V type. Specifically, each of distilled water, diiodomethane, and 1-bromonaphthalene is dropped on the surface of the back sheet; one second after the dropping, the contact angle of each droplet is measured; Each component is calculated. The calculation may be performed by referring to the method described from the first page to the second page of “Nara Prefectural Industrial Technology Center Research Report No. 26.2000”.
従来から、太陽電池モジュールにおけるバックシートと封止樹脂層との密着力を高めるために、バックシートの表面が改質されてきた。にも係わらず、太陽電池モジュールにおいて、封止樹脂層とバックシートとの密着力が、長時間経過後に低下することがあった。従来の、バックシートの表面処理の代表的な手法としてコロナ放電処理があった。コロナ放電処理を施されたバックシートの表面には、極性基が生成すると考えられている。極性基とは、例えばヒドロキシル基やカルボキシル基である。その極性基が、封止樹脂層との接着性を高めうる。 Conventionally, the surface of the back sheet has been modified in order to increase the adhesion between the back sheet and the sealing resin layer in the solar cell module. Nevertheless, in the solar cell module, the adhesive force between the sealing resin layer and the back sheet may decrease after a long time has elapsed. Conventionally, there has been corona discharge treatment as a representative method for surface treatment of a backsheet. It is believed that polar groups are generated on the surface of the backsheet that has been subjected to corona discharge treatment. The polar group is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group. The polar group can improve adhesiveness with the sealing resin layer.
このように、コロナ放電処理を施されたバックシートの表面には、水素結合可能な官能基が生成されているため、表面自由エネルギーγの水素結合成分γｃが高くなりやすく、２０ｍＮ／ｍ超となる。 Thus, since the functional group capable of hydrogen bonding is generated on the surface of the backsheet subjected to the corona discharge treatment, the hydrogen bonding component γc of the surface free energy γ is likely to be high, exceeding 20 mN / m. Become.
本発明のバックシートは、封止樹脂層と接触する表面に、過剰の極性基を生成させることなく、表面自由エネルギーの双極子成分γｂを低下させるような表面処理を施すことで得る。そのような表面処理の例には、紫外線オゾン処理（酸素存在下で紫外線を照射する手法）がある。酸素存在下で紫外線を照射すると、酸素がオゾンとなる。発生したオゾンはバックシートの表面を清浄化するが、水素結合可能な官能基を過剰には生成させない。 The back sheet of the present invention is obtained by subjecting the surface in contact with the sealing resin layer to a surface treatment that reduces the dipole component γb of the surface free energy without generating excessive polar groups. An example of such a surface treatment is ultraviolet ozone treatment (a technique of irradiating ultraviolet rays in the presence of oxygen). When ultraviolet rays are irradiated in the presence of oxygen, oxygen becomes ozone. The generated ozone cleans the surface of the back sheet, but does not generate excessive functional groups capable of hydrogen bonding.
バックシートへの紫外線照射は、短波長水銀ランプからの紫外線を照射して行えばよい。照射する紫外線の波長は、例えば１８５ｎｍ，２５４ｎｍである。紫外線照射は空気中で行ってもよい。 The backsheet may be irradiated with ultraviolet rays by irradiating with ultraviolet rays from a short wavelength mercury lamp. The wavelength of the irradiated ultraviolet light is, for example, 185 nm and 254 nm. Ultraviolet irradiation may be performed in air.
本発明の太陽電池モジュールは、ガラス基板と、光発電素子と、光発電素子の少なくとも裏面を覆うように積層した封止樹脂シートと、本発明のバックシートと、をこの順に重ね合わせて、熱ラミネートさせればよい。ラミネート温度/条件は特に限定されず、封止樹脂シートが十分に硬化できるように設定されればよい。 The solar cell module of the present invention includes a glass substrate, a photovoltaic element, a sealing resin sheet laminated so as to cover at least the back surface of the photovoltaic element, and a back sheet of the present invention in this order, What is necessary is just to laminate. The lamination temperature / conditions are not particularly limited, and may be set so that the sealing resin sheet can be sufficiently cured.
本発明の太陽電池モジュールは、封止樹脂層とバックシートとの接着力が強く、その接着力が長期にわたって維持されるという効果を有する。まず、本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、表面改質によって表面自由エネルギーの双極子成分が抑制されているので、表面のぬれ性が高まり、封止樹脂層との接着力が高まっている。特に、封止樹脂層がオレフィン系樹脂層である場合に、本発明のバックシートの接着力が高まる。 The solar cell module of this invention has the effect that the adhesive force of a sealing resin layer and a back sheet is strong, and the adhesive force is maintained over a long period of time. First, the back sheet for a solar cell module of the present invention suppresses the surface free energy dipole component by surface modification, so that the wettability of the surface is increased and the adhesive force with the sealing resin layer is increased. . In particular, when the sealing resin layer is an olefin resin layer, the adhesive strength of the backsheet of the present invention is increased.
さらに、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの表面には、水素結合可能な官能基の生成が抑制されている。水素結合可能な官能基とは、ヒドロキシル基やカルボキシル基などであり、一般的に加水分解を促進しやすい。そのため、従来のコロナ放電処理などにより水素結合可能な官能基を生成させたバックシートの表面よりも、本発明のバックシートの表面は、水素結合可能な官能基の生成が抑制されているため加水分解しにくい。 Furthermore, the generation of functional groups capable of hydrogen bonding is suppressed on the surface of the solar cell module backsheet of the present invention. The functional group capable of hydrogen bonding is a hydroxyl group, a carboxyl group or the like, and is generally easy to promote hydrolysis. For this reason, the surface of the backsheet of the present invention suppresses the generation of functional groups capable of hydrogen bonding rather than the surface of the backsheet on which functional groups capable of hydrogen bonding are generated by conventional corona discharge treatment or the like. It is difficult to disassemble.
これらの結果、封止樹脂層との高い接着力が長期にわたって維持される、という効果が得られる。 As a result, the effect that a high adhesive force with the sealing resin layer is maintained over a long period of time is obtained.
（バックシートの製造）
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のバックシート（リンテック（株）社製、リプレア）の一方の面（封止材との接合面）に、空気中で紫外線を照射（紫外線オゾン処理）して、実施例１のバックシートとした。ＵＶ照射装置からバックシート表面への照射エネルギー量を、紫外線光量計付き照度計（ＵＶ-Ｍ０３Ａ （株）オーク製作所、測定波長範囲：２４０-２７０ｎｍ）で測定したところ、いずれの照射位置でも２．５ｍＷ/ｃｍ２〜１１．６ｍＷ/ｃｍ２の範囲内にあった。また、処理時間は５分間とした。
(Manufacture of back sheets)
[Example 1]
One surface (bonding surface with a sealing material) of a back sheet made of polyethylene terephthalate resin (Rintec Co., Ltd., re-prea) was irradiated with ultraviolet rays in the air (ultraviolet ozone treatment). A back sheet was used. When the irradiation energy amount from the UV irradiation device to the back sheet surface was measured with an illuminance meter with an ultraviolet light meter (UV-M03A, Inc., Oak Manufacturing Co., Ltd., measurement wavelength range: 240-270 nm), 2. It was in 5 mW / cm 2 in the range of ~11.6mW / cm 2. The processing time was 5 minutes.
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のバックシート（リンテック（株）社製、リプレア）の一方の面（封止材との接合面）に、コロナ放電処理を行って、比較例１のバックシートとした。
[Comparative Example 1]
Corona discharge treatment was performed on one surface (bonding surface with the sealing material) of a back sheet made of polyethylene terephthalate resin (manufactured by Lintec Co., Ltd., Reprea) to obtain a back sheet of Comparative Example 1.
［比較例２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のバックシート（リンテック（株）社製、リプレア）を処理することなく、比較例２のバックシートとして用いた。
[Comparative Example 2]
The back sheet made of polyethylene terephthalate resin (Rintec Co., Ltd., Reprea) was used as a back sheet of Comparative Example 2 without any treatment.
（封止樹脂シート）
エチレン系重合体（直鎖状低密度ポリエチレン、密度９１０ｋｇ/ｍ３、ＭＦＲ８）（Ａ）を１００重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）としてビニルメトキシシランを２．０重量部と、有機過酸化物として２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０３重量部と、紫外線吸収剤（Ｄ）として２-ヒドロキシ-４-ノルマル-オクチルオキシベンゾフェノンを０．３重量部と、ラジカル捕捉剤（Ｅ）としてビス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケートを０．１重量部と、耐熱安定剤（Ｆ）としてトリス（２,４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部と、を添加し、さらにドライブレンドして、エチレン系重合体のブレンド物を得た。
(Sealing resin sheet)
100 parts by weight of an ethylene-based polymer (linear low density polyethylene, density 910 kg / m 3 , MFR8) (A), and 2.0 parts by weight of vinylmethoxysilane as the ethylenically unsaturated silane compound (B), 0.03 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as the organic peroxide and 2-hydroxy-4-normal-octyloxybenzophenone as the ultraviolet absorber (D) 0.3 parts by weight, 0.1 parts by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate as a radical scavenger (E), and tris ( 2,4-Di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.1 part by weight were added, and further dry blended to obtain an ethylene polymer blend.
得られたエチレン系重合体のブレンド物を、サーモ・プラスチック（株）社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）で溶融混練した後、コートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状；２７０×０．８ｍｍ）からダイス温度２１０℃の条件下で押出成形した。押出成形体を、ロール温度３０℃で冷却した後、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、第１冷却ロールにエンボスロールを用いて成形した。 The obtained blend of ethylene polymer was melt-kneaded with a single screw extruder (screw diameter 20 mmφ · L / D = 28) manufactured by Thermo Plastic Co., Ltd., and then a coat hanger type T die (lip shape) 270 × 0.8 mm) and extrusion at a die temperature of 210 ° C. The extruded product was cooled at a roll temperature of 30 ° C., and then molded using an embossing roll as a first cooling roll at a winding speed of 1.0 m / min.
これにより、エチレン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和シラン化合物（Ｂ）で変性した変性体を含有するエチレン系樹脂組成物からなるシートを得た。シートの最大厚みｔｍａｘは５００μｍであった。また、シートにはエンボス加工が施されており、空隙率Ｐは２８％であった。 This obtained the sheet | seat which consists of an ethylene-type resin composition containing the modified body which modified | denatured the ethylene-type polymer (A) with the ethylenically unsaturated silane compound (B). The maximum thickness tmax of the sheet was 500 μm. Further, the sheet was embossed and the porosity P was 28%.
（ラミネート）
ガラス板と、実施例１および比較例１−２のバックシート（使用前にオゾン洗浄を施した）との間に、前述の封止材シートを挟みこんで積層した。得られた積層体を、真空ラミネーター内の、１５０℃に温調したホットプレート上に載せて、３分間真空減圧した後、５分間加熱した。これにより、「ガラス／封止材シート／バックシート」の積層構造を有する積層体を作製した。
(laminate)
The above-mentioned sealing material sheet was sandwiched between the glass plate and the back sheet of Example 1 and Comparative Example 1-2 (which was subjected to ozone cleaning before use) and laminated. The obtained laminate was placed on a hot plate adjusted to 150 ° C. in a vacuum laminator, and the pressure was reduced under vacuum for 3 minutes, followed by heating for 5 minutes. This produced the laminated body which has a laminated structure of "glass / sealing material sheet / back sheet".
（ピール測定）
前記ラミネート直後の積層体、および得られた積層体を８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間保管した後の積層体について、封止樹脂層に対するバックシートの接着性を評価した。接着性の評価手順は、積層体を１０ｍｍ幅に切断し；切断サンプルを、インストロン社製引張試験機「Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３」にセットして、２３℃、スパン間３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で１８０度ピールの条件にて、バックシートの剥離強度を測定した。３回の測定結果の平均値を「接着強度」として採用した。
(Peel measurement)
The adhesiveness of the back sheet to the sealing resin layer was evaluated for the laminate immediately after the lamination and the laminate after the obtained laminate was stored in an environment of 85 ° C./85% RH for 1000 hours. The adhesive evaluation procedure was as follows. The laminate was cut to a width of 10 mm; the cut sample was set in an Instron tensile tester “Instron 1123”, 180 ° at 23 ° C., 30 mm between spans, and 300 mm / min tensile speed. The peel strength of the back sheet was measured under peel conditions. The average value of three measurement results was adopted as “adhesive strength”.
ＵＶオゾン処理をした実施例１およびコロナ放電処理をした比較例１はいずれも、無処理の比較例２と比較して、初期のピール強度は顕著に高まっている。しかしながら、コロナ放電処理をした比較例１は、耐久試験後のピール強度が低下しているのに対して、ＵＶオゾン処理をした実施例１は耐久試験後もピール強度が低下せず、若干ではあるが向上した。 In Example 1 subjected to UV ozone treatment and Comparative Example 1 subjected to corona discharge treatment, the initial peel strength is remarkably increased as compared with Comparative Example 2 without treatment. However, in Comparative Example 1 subjected to the corona discharge treatment, the peel strength after the durability test was lowered, whereas in Example 1 treated with the UV ozone treatment, the peel strength was not lowered even after the durability test. There is improvement.
このように、太陽電池モジュール用バックシートの、封止樹脂層との接触面における表面自由エネルギーの水素結合成分および双極子成分を一定以下とすることで、太陽電池モジュールにおけるバックシートの高接着性が長期的に維持できることがわかる。 As described above, the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy on the contact surface with the sealing resin layer of the back sheet for the solar cell module are kept below a certain level, so that the high adhesion of the back sheet in the solar cell module is achieved. Can be maintained over the long term.
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池モジュールにおける封止樹脂層からの接着性が長期的に維持される。よって、太陽電池モジュールの長期信頼性を高めることができる。 In the solar cell module backsheet of the present invention, the adhesion from the sealing resin layer in the solar cell module is maintained for a long time. Therefore, long-term reliability of the solar cell module can be improved.
Claims (7)
前記バックシートの、前記封止樹脂層と接する層はポリエステル樹脂組成物からなり、
前記バックシートの、前記封止樹脂層と接する表面の表面自由エネルギーの成分のうち、双極子成分γｂが３［ｍＮ/ｍ]以下であり、かつ水素結合成分γｃが２０[ｍＮ/ｍ]以下であるバックシート。 Used for a solar cell module including a glass substrate, a photovoltaic element mounted on the glass substrate surface, a sealing resin layer covering at least the back surface of the photovoltaic element, and a back sheet covering the sealing resin layer. A backsheet,
The layer in contact with the sealing resin layer of the back sheet is made of a polyester resin composition,
Of the components of surface free energy on the surface of the back sheet that contacts the sealing resin layer, the dipole component γb is 3 [mN / m] or less and the hydrogen bond component γc is 20 [mN / m] or less. Back sheet.
前記バックシートの前記封止樹脂シートと接合する面は、紫外線オゾン処理されていることを特徴とする製造方法。 A glass substrate, a photovoltaic element disposed on the glass substrate surface, a sealing resin sheet disposed so as to cover at least the back surface of the photovoltaic element, and the sealing resin sheet are disposed. A method for producing a solar cell module comprising a step of laminating a laminate comprising a back sheet made of a polyester resin composition under heating and pressure,
The manufacturing method according to claim 1, wherein a surface of the back sheet to be bonded to the sealing resin sheet is subjected to ultraviolet ozone treatment.
The manufacturing method according to claim 5, wherein the sealing resin is a polyolefin resin.
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