JP2012043694A - Determination method for discharge completion of waste battery and determination device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用済み電池又は電池製造時に不良品であるとして廃棄される電池（以下、一括して廃電池という）に残留する電荷の放電終了を判断する方法に関する。 The present invention relates to a method for determining the end of discharge of charge remaining in a used battery or a battery discarded as a defective product during battery manufacture (hereinafter collectively referred to as a waste battery).
一般に、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の電池は、コバルトやニッケル等の希少資源をはじめとする有価物を使用していることから、電池自体の寿命がきたり、製造工程で不良品と判断されたりして、廃棄の必要が生じた場合には、回収され、再資源化される。廃電池からの有価物の回収方法は、従来から種々、提案されており、例えば、廃電池を焙焼することにより各種有価金属を分離回収する方法や、廃電池を解体することにより各種有価金属だけでなく、有機電解液等の各種部材も回収可能な方法がある。 Generally, batteries such as lithium ion batteries and nickel metal hydride batteries use valuable resources such as rare resources such as cobalt and nickel. If it becomes necessary to dispose of it, it is collected and recycled. Various methods for recovering valuable materials from waste batteries have been proposed. For example, various valuable metals can be separated and recovered by roasting waste batteries, or various valuable metals can be recovered by dismantling the waste batteries. In addition, there is a method capable of collecting various members such as an organic electrolyte.
しかしながら、前者においては、可燃性の有価物の回収が不可能である。また、後者においては、廃電池内に多量の電荷が残留していると、解体時に短絡が発生し、爆発等の危険性がある。廃電池からの有価物の回収は、安全に行えることが望ましい。そこで、かかる問題点を解決するために、解体前にあらかじめ廃電池を、導電性を有する液体に浸漬させて放電する方法が提案されている。 However, in the former, it is impossible to collect combustible valuables. In the latter case, if a large amount of electric charge remains in the waste battery, a short circuit occurs at the time of disassembly and there is a risk of explosion and the like. It is desirable to be able to recover valuable materials from waste batteries safely. Therefore, in order to solve such a problem, a method has been proposed in which a waste battery is immersed in a conductive liquid in advance and discharged before disassembly.
例えば、特許文献１には、廃電池を、アルカリ金属弱酸塩を溶解した水溶液中に浸漬して放電する方法が開示されている。
For example,
ところで、特許文献１には、気体発生の有無により、放電終了を知ることができる旨が記載されている。しかしながら、発生した気体の濃度と廃電池の残留電圧との関係、すなわち発生した気体の濃度と放電終了との関係については記載も示唆もされていない。事実、特許文献１に記載された方法では、廃電池の放電状況を精度良く把握することができず、放電終了を的確に判断できないことから、最終的には、その後の破砕処理において破裂や発火等を生じさせないように、多量の廃電池について個々に残留電圧を測定し、内部電圧が安全なレベル以下にまで低下していることを確認するという煩雑かつ非効率な作業を行っている。なお、このような煩雑な作業を避けるために、過剰な時間をかけて放電処理を行うことも可能であるが、時間、場所、設備等を無駄に使用することになり、やはり効率的に放電処理を進めることはできない。
Incidentally,
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、廃電池に残留する電荷の放電状況を精度良く把握することができ、個々の廃電池の残留電圧を測定することなく放電終了の的確な判断が可能な、効率の良い廃電池の放電終了の判断方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to accurately grasp the discharge state of electric charge remaining in a waste battery and measure the residual voltage of each waste battery. It is an object of the present invention to provide an efficient method for determining the end of discharge of a waste battery, which can accurately determine the end of discharge without performing it.
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねたところ、廃電池を、導電性を有する液体に浸漬させて放電する際に、放電に伴って発生する水素ガスの濃度が、放電の進行に伴い、低減することに気付いた。そこで、更に研究を進めたところ、上記水素ガスの濃度を測定することにより、廃電池に残留する電荷の放電状況を精度良く把握することができ、放電終了の的確な判断が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。 As a result of repeated researches to solve the above problems, the present inventors have found that when the waste battery is immersed in a conductive liquid and discharged, the concentration of hydrogen gas generated along with the discharge is As it progressed, I noticed that it decreased. As a result of further research, by measuring the concentration of the hydrogen gas, it is possible to accurately grasp the discharge state of the charge remaining in the waste battery, and to accurately determine the end of discharge. The headline and the present invention were completed. Specifically, the following are provided.
（１） 廃電池を、導電性を有する液体に浸漬させた後、当該液体から発生する水素ガスの濃度を測定することにより、上記廃電池に残留する電荷の放電終了を判断することを特徴とする廃電池の放電終了の判断方法。 (1) After immersing a waste battery in a conductive liquid, measuring the concentration of hydrogen gas generated from the liquid to determine the end of discharge of the charge remaining in the waste battery To determine the end of discharge of a used battery.
（２） 上記導電性を有する液体に浸漬させた廃電池に振動を与える（１）に記載の廃電池の放電終了の判断方法。 (2) The method for determining the end of discharge of the waste battery according to (1), wherein vibration is applied to the waste battery immersed in the conductive liquid.
（３） 上記廃電池は、リチウムイオン二次電池である（１）又は（２）に記載の廃電池の放電終了の判断方法。 (3) The method for determining termination of discharge of the waste battery according to (1) or (2), wherein the waste battery is a lithium ion secondary battery.
（４） 導電性を有する液体を貯えた廃電池浸漬槽と、当該廃電池浸漬槽内の上記導電性を有する液体から発生する水素ガスの濃度を検知する水素ガス濃度検知器と、当該水素ガス濃度検知器に検知された水素ガスの濃度に基づいて、廃電池の放電終了を判断する放電終了判断手段と、を備え、上記水素ガス濃度検知器が、上記廃電池浸漬槽の空間部に設けられていることを特徴とする廃電池の放電終了判断装置。 (4) A waste battery immersion tank storing a conductive liquid, a hydrogen gas concentration detector for detecting a concentration of hydrogen gas generated from the conductive liquid in the waste battery immersion tank, and the hydrogen gas A discharge end determining means for determining the end of discharge of the waste battery based on the concentration of hydrogen gas detected by the concentration detector, and the hydrogen gas concentration detector is provided in the space of the waste battery immersion tank. An apparatus for determining the end of discharge of a waste battery.
本発明の廃電池の放電終了の判断方法によれば、廃電池に残留する電荷の放電状況を精度良く把握することができるので、個々の廃電池の残留電圧を測定することなく、放電終了の的確な判断が可能であり、効率が良い。 According to the method for determining the end of discharge of a waste battery according to the present invention, it is possible to accurately grasp the discharge state of the charge remaining in the waste battery, so that it is possible to determine the end of discharge without measuring the residual voltage of each individual waste battery. Accurate judgment is possible and efficiency is high.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.
本発明の廃電池の放電終了の判断方法（以下、判断方法という）は、廃電池を、導電性を有する液体（以下、導電性液体という）に浸漬させた後、当該導電性液体から発生する水素ガスの濃度を測定することにより、上記廃電池に残留する電荷の放電終了を判断することを特徴とする。廃電池を導電性液体に浸漬させると、廃電池の残留電圧により電気分解が起こり、導電性液体から水素ガスや酸素ガスが発生する。本発明は、これらの発生ガスのうち、大気中にほとんど存在しない水素ガスに注目し、その濃度を測定したところ、廃電池の放電反応の進行に伴い、水素ガスの濃度が低下し、廃電池に残留する電荷が安全に破砕処理可能な程度にまで放電された時点では、水素ガスの発生が検知されなくなることを見出し、なされたものである。本発明によれば、廃電池を浸漬させた導電性液体から発生する水素ガスの濃度を測定することで、廃電池に残留する電荷の放電状況を精度良く把握することができ、廃電池の放電終了を的確に判断することができるので、廃電池の残留電荷が安全に破砕処理可能な程度にまで放電するために、多量の廃電池に対して個々に残留電圧を測定し、内部電圧が安全なレベル以下にまで低下していることを確認するという煩雑かつ非効率な作業が必要としない。また、放電処理に過剰な時間をかけたりする必要がないので、時間、場所、設備等を無駄に使用することがなく、更に、導電性液体への電解質の溶出量を最小限に抑えることができるので、導電性液体の繰り返し使用が可能となり、廃水負荷やコスト低減を実現することができる。 The method for determining the end of discharge of a waste battery according to the present invention (hereinafter referred to as a determination method) is generated from the conductive liquid after the waste battery is immersed in a conductive liquid (hereinafter referred to as a conductive liquid). By measuring the concentration of hydrogen gas, it is determined that the discharge of the charge remaining in the waste battery has been completed. When the waste battery is immersed in the conductive liquid, electrolysis occurs due to the residual voltage of the waste battery, and hydrogen gas and oxygen gas are generated from the conductive liquid. The present invention pays attention to hydrogen gas that is hardly present in the atmosphere among these generated gases, and the concentration thereof is measured. As the discharge reaction of the waste battery proceeds, the concentration of the hydrogen gas decreases, and the waste battery It was discovered that the generation of hydrogen gas is no longer detected when the electric charge remaining in is discharged to such an extent that it can be safely crushed. According to the present invention, by measuring the concentration of hydrogen gas generated from the conductive liquid in which the waste battery is immersed, it is possible to accurately grasp the discharge state of the charge remaining in the waste battery, and to discharge the waste battery. Since it is possible to accurately determine the end of the battery, the residual voltage of the waste battery is discharged to such an extent that it can be safely crushed. The complicated and inefficient work of confirming that the level has fallen below a certain level is not required. In addition, since it is not necessary to spend excessive time on the discharge treatment, time, place, equipment, etc. are not wasted, and the amount of electrolyte leaching into the conductive liquid can be minimized. Therefore, the conductive liquid can be used repeatedly, and waste water load and cost reduction can be realized.
本発明において、放電終了とは、廃電池に残留する電荷が安全に破砕処理可能な程度にまで放電されたことを意味する。例えば、廃電池の残留電圧が１．８Ｖ以下であれば、破裂や発火等を生じることなく、安全に破砕処理することができる（参考文献：特願平７−１０５４５１号公報）。また、本発明において、廃電池とは、使用済み電池又は電池製造時に不良品等であるとして廃棄される電池であって、通常、内部に電荷が残留しているものをいう。ここで、使用済み電池には、電池自体の寿命や故障だけでなく、該電池を使用した機器の寿命や故障により、使用終了であると判断された電池も含まれる。本発明の対象となる電池の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、小型シール鉛電池等の二次電池が挙げられる。これらの中でも、本発明の放電方法は、解体前の放電の必要性が特に高いリチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等への適用が好ましい。 In the present invention, the end of discharge means that the electric charge remaining in the waste battery has been discharged to such an extent that it can be safely crushed. For example, if the residual voltage of the waste battery is 1.8 V or less, it can be safely crushed without causing rupture or ignition (Reference: Japanese Patent Application No. 7-105451). Further, in the present invention, a waste battery is a used battery or a battery that is discarded as a defective product or the like when the battery is manufactured, and usually has a charge remaining inside. Here, the used battery includes not only the life and failure of the battery itself, but also the battery that has been determined to be terminated due to the life or failure of the device using the battery. The type of battery that is the subject of the present invention is not particularly limited. For example, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium ion polymer secondary batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, and small sealed lead batteries are used. A battery is mentioned. Among these, the discharge method of the present invention is preferably applied to a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer secondary battery, and the like that are particularly required to be discharged before disassembly.
本発明において、廃電池を浸漬させる導電性液体は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の伝導度が１０Ω−１ｃｍ−１以上の液体が好ましい。本発明では、これらの中でも塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。例えば、伝導度が高い硫酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を用いると、大きな電流が流れ、放電処理が短時間で完了するが、短時間における発熱量も大きくなり過熱や突沸の恐れも増加する等、取り扱い時の危険性が高く、また、廃棄には中和処理が必要であるため、コスト的なデメリットも生じることとなる。更に、伝導度が高いと電極の腐食も進行し易いので、導電性液体の劣化も進行し易くなる。これに対して、塩化ナトリウム水溶液は、本発明に有効かつ適度な伝導度を有し、かつ、入手や取り扱いが容易である点においてより好ましい。上記導電性液体の濃度は、高いほど伝導度が高くなり、放電性能が向上するため好ましいが、高すぎると過剰性能でコスト高となるため好ましいとはいえない。したがって、上記導電性液体の濃度は、放電性能とコストとを考慮し、適宜、設定するとよい。なお、上記導電性液体として、塩化ナトリウム水溶液を用いた場合には、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であれば、放電反応が十分に進行し、かつ、短時間で放電処理を完了させることができる。 In the present invention, the conductive liquid in which the waste battery is immersed is not particularly limited. For example, the conductivity of a sodium chloride aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, an ammonium chloride aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution or the like is 10Ω. A liquid of −1 cm −1 or more is preferable. In the present invention, among these, a sodium chloride aqueous solution is more preferable. For example, if sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution with high conductivity is used, a large current flows and the discharge treatment is completed in a short time, but the heat generation amount in a short time is increased and the risk of overheating and bumping increases. Since the danger at the time of handling is high and the neutralization process is required for disposal, a cost demerit will also arise. Furthermore, when the conductivity is high, the corrosion of the electrode is likely to proceed, so that the deterioration of the conductive liquid is also likely to proceed. On the other hand, the sodium chloride aqueous solution is more preferable in that it has an effective and appropriate conductivity for the present invention and is easily available and handled. The higher the concentration of the conductive liquid, the higher the conductivity and the better the discharge performance. However, if the concentration is too high, it is not preferable because the excessive performance increases the cost. Therefore, the concentration of the conductive liquid may be appropriately set in consideration of discharge performance and cost. When a sodium chloride aqueous solution is used as the conductive liquid, the discharge reaction proceeds sufficiently and the discharge treatment can be completed in a short time if the concentration is about 0.5 mol / L. it can.
本発明の判断方法では、上記導電性液体に浸漬させた廃電池に対して振動を与えることが好ましい。なお、ここでいう振動には、超音波付加による振動も含まれる。例えば、廃電池を浸漬させた導電性液体ごと超音波洗浄器に入れて超音波を付加する方法が挙げられる。導電性液体に廃電池を浸漬させる放電処理方法では、外装缶、正極端子に由来する沈殿物が生じる場合がある。例えば、廃電池の外装缶が鉄である場合、この鉄が溶出し、水酸化鉄の沈殿物が生じる場合がある。このような沈殿物に廃電池の電極表面が覆われると放電反応が停滞し、水素ガスが発生し難くなり、誤って放電が終了したと判断する可能性が生じ得る。また、発生した水素ガスが廃電池の電極表面に付着することで、放電反応が停滞する可能性がある。更に、発生した水素ガスが廃電池の外側に付着し、発生した水素ガスを精度良く測定することができない場合もある。その他、正極の端子部に孔が設けられている電池では、発生した水素ガスが孔に溜まることで放電反応が停滞する可能性もある。本発明では、上記導電性液体に浸漬させた廃電池に対して振動を与えることにより、廃電池の電極表面が沈殿物や発生した水素ガスに覆われることを防いだり、廃電池の外側に付着した水素ガスを離脱させたり、その他何らかの原因で停滞した放電反応を活性化させることで、より確実に放電終了を判断することが可能となる。 In the determination method of the present invention, it is preferable to give vibration to the waste battery immersed in the conductive liquid. In addition, the vibration here includes vibration due to addition of ultrasonic waves. For example, there may be mentioned a method in which ultrasonic waves are applied by putting the conductive liquid in which the waste battery is immersed in an ultrasonic cleaner. In the discharge treatment method in which the waste battery is immersed in the conductive liquid, a precipitate derived from the outer can and the positive electrode terminal may be generated. For example, when the outer can of the waste battery is iron, this iron may be eluted and precipitate of iron hydroxide may be generated. When the electrode surface of the waste battery is covered with such a deposit, the discharge reaction stagnates, it becomes difficult for hydrogen gas to be generated, and there is a possibility that it may be determined that the discharge has ended by mistake. In addition, the generated hydrogen gas adheres to the electrode surface of the waste battery, which may cause the discharge reaction to stagnate. Furthermore, the generated hydrogen gas may adhere to the outside of the waste battery, and the generated hydrogen gas may not be measured with high accuracy. In addition, in a battery in which a hole is provided in the terminal portion of the positive electrode, the discharge reaction may stagnate because the generated hydrogen gas accumulates in the hole. In the present invention, by applying vibration to the waste battery immersed in the conductive liquid, the electrode surface of the waste battery is prevented from being covered with precipitates or generated hydrogen gas, or attached to the outside of the waste battery. It is possible to more reliably determine the end of discharge by detaching the generated hydrogen gas or activating the discharge reaction stagnant for some other reason.
本発明の判断方法では、導電性液体に浸漬させた廃電池に対して振動を与える以外に、廃電池を浸漬させた導電性液体を攪拌又は循環させてもよい。導電性液体の攪拌又は循環によっても、廃電池を振動させた場合と同様に、廃電池の電極表面が沈殿物や発生した水素ガスに覆われることを防いだり、また、廃電池の外側だけでなく、容器の内壁に付着した水素ガスも離脱させたりすることもできるので、発生した水素ガスを精度良く測定することができ、より確実に放電終了を判断することが可能となる。なお、廃電池を浸漬させた導電性液体の攪拌又は循環は、放電時間の短縮が図れる点においても好ましい。 In the determination method of the present invention, in addition to applying vibration to the waste battery immersed in the conductive liquid, the conductive liquid in which the waste battery is immersed may be stirred or circulated. Similarly to the case of vibrating a waste battery, stirring or circulation of the conductive liquid prevents the electrode surface of the waste battery from being covered with precipitates or generated hydrogen gas, or only on the outside of the waste battery. In addition, since the hydrogen gas adhering to the inner wall of the container can be removed, the generated hydrogen gas can be measured with high accuracy, and the end of discharge can be determined more reliably. In addition, stirring or circulation of the conductive liquid in which the waste battery is immersed is preferable in that the discharge time can be shortened.
本発明の判断方法は、廃電池の放電状態と水素ガスの濃度との間に相関性があることを見出した点に特徴がある。ここで、水素ガスの濃度は、放電条件により変動するものである。水素ガスの濃度の変動要因としては、例えば、装置の構成、導電性液体の種類、濃度、量等、廃電池の数、放電温度、廃電池に対する振動の有無、導電性液体の攪拌又は循環の有無、水素ガスの濃度を測定する際に採取する気体のサンプリング量等が挙げられる。したがって、本発明の判断方法では、少なくとも上記変動要因については一定の条件となるように設定した環境下で、導電性を有する液体に廃電池を浸漬させ、当該液体から発生する水素ガスの濃度を測定し、廃電池に残留する電荷が安全に破砕処理可能な程度にまで放電された時点における水素ガスの濃度をあらかじめ調べておく。そうすることで、その後は、同じ条件下で測定する限りにおいては、あらかじめ調べた水素ガスの濃度を指標に、発生する水素ガスの濃度から廃電池の放電終了を判断することができるので、放電処理後の多量の廃電池に対して個々に残留電圧を測定し、内部電圧が安全なレベル以下にまで低下していることを確認するという煩雑かつ非効率な作業が不要となる。廃電池の放電が終了したか否かという判断は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の基準による。水素ガスの検知濃度がある一定時間ある値以下を示したこと、水素ガスの検知濃度がある一定時間ゼロを示したこと、廃電池１個当たりに換算した水素ガスの検知濃度がある一定時間ある値以下を示したこと等を基準に判断すればよい。 The determination method of the present invention is characterized in that it has been found that there is a correlation between the discharge state of a waste battery and the concentration of hydrogen gas. Here, the concentration of the hydrogen gas varies depending on the discharge conditions. Factors that change the concentration of hydrogen gas include, for example, the configuration of the apparatus, the type, concentration, and amount of the conductive liquid, the number of waste batteries, the discharge temperature, the presence or absence of vibration with respect to the waste batteries, and the stirring or circulation of the conductive liquid. Presence / absence, sampling amount of gas collected when measuring the concentration of hydrogen gas, and the like. Therefore, in the determination method of the present invention, the waste battery is immersed in a liquid having conductivity under an environment set so that at least the above-described variation factor is a constant condition, and the concentration of hydrogen gas generated from the liquid is determined. The hydrogen gas concentration at the time when the electric charge remaining in the waste battery is discharged to such an extent that it can be safely crushed is measured. By doing so, as long as the measurement is performed under the same conditions, the end of discharge of the waste battery can be determined from the concentration of the generated hydrogen gas using the concentration of the hydrogen gas examined in advance as an indicator. The troublesome and inefficient operation of individually measuring the residual voltage for a large amount of waste batteries after treatment and confirming that the internal voltage has dropped to a safe level or less is unnecessary. The determination as to whether or not the discharge of the waste battery has ended is not particularly limited, and is based on the following criteria, for example. The detection concentration of hydrogen gas has been below a certain value for a certain period of time, the detection concentration of hydrogen gas has been zero for a certain period of time, the detection concentration of hydrogen gas converted per waste battery is for a certain period of time The determination may be made based on the fact that the value is below the value.
本発明の方法により放電処理された廃電池は、安全に破砕処理可能な程度にまで放電されているため、上記導電性液体から取り出して水洗した後は、すぐに解体し、各種有価金属や有機電解液等の各種部材を回収することができる。 Since the waste battery discharged by the method of the present invention has been discharged to such an extent that it can be safely crushed, it is immediately disassembled after being taken out of the conductive liquid and washed with water, and is used for various valuable metals and organic Various members such as an electrolytic solution can be collected.
次に、本発明の廃電池の放電終了の判断装置（以下、判断装置という）について説明する。 Next, a determination device (hereinafter referred to as a determination device) for determining the end of discharge of a waste battery according to the present invention will be described.
本発明の判断装置は、廃電池浸漬槽と、水素ガス濃度検知器と、放電終了判断手段とを備えることを特徴とする。廃電池浸漬槽は、導電性液体を貯えたものであり、水素ガス濃度検知器は、廃電池浸漬槽内の導電性液体から発生する水素ガスの濃度を検知するものであり、放電終了判断手段は、水素ガス濃度検知器に検知された水素ガスの濃度に基づいて、廃電池の放電終了を判断するものである。そして、上記水素ガス濃度検知器は、上記廃電池浸漬槽の導電性液体が存在しない気相部である空間部に設けられている。 The determination apparatus of the present invention includes a waste battery immersion tank, a hydrogen gas concentration detector, and discharge end determination means. The waste battery immersion tank stores the conductive liquid, and the hydrogen gas concentration detector detects the concentration of the hydrogen gas generated from the conductive liquid in the waste battery immersion tank. Determines the end of discharge of the waste battery based on the concentration of hydrogen gas detected by the hydrogen gas concentration detector. And the said hydrogen gas concentration detector is provided in the space part which is a gaseous-phase part in which the electroconductive liquid of the said waste battery immersion tank does not exist.
図１は、本発明の一実施形態に係る判断装置であり、後述する実施例の試験例１にて使用する判断装置を示す図である。図１において、環状プレート１２を備えるビーカー１１は、前述の導電性液体を貯えた廃電池浸漬槽である。水素ガス検知器１３は、前述の水素ガス濃度検知器であり、センサー部１４を備えている。データ処理装置１５は、前述の放電終了判断手段である。ここで、環状プレート１２は、ビーカー１１の上蓋であって、一部に水素ガス検知器１３のセンサー部１４をビーカー１１内の導電性液体が存在しない気相部である空間部に挿入するための開口部を有する。水素ガス検知器１３は、データ処理装置１５に接続されている。
FIG. 1 is a diagram illustrating a determination apparatus according to an embodiment of the present invention, which is used in Test Example 1 of an example described later. In FIG. 1, a
本発明の一実施形態に係る判断装置では、導電性液体を貯えたビーカー１１に廃電池１０を入れると放電反応が起こり、導電性液体から水素ガスが発生する。発生した水素ガスは、ビーカー１１と環状プレート１２とにより形成された空間部のうち、導電性液体が存在しない気相部である空間部に移行する。この移行した水素ガスは、空間部に設けられた水素ガス検知器１３のセンサー部１４で濃度を検知される。検知された水素ガス濃度の測定データは、データ処理装置１５に送信され、あらかじめ測定した放電終了時の水素ガス濃度に基づいて、廃電池１０の放電終了が判断される。
In the determination apparatus according to the embodiment of the present invention, when the
本発明の一実施形態に係る判断装置によれば、導電性液体を貯えたビーカー１１に廃電池１０を入れ、導電性液体から発生した水素ガスを、ビーカー１１と環状プレート１２とにより形成された空間部のうち、導電性液体が存在しない気相部である空間部に移行させ、大気中への拡散が抑制された状態の水素ガスを水素ガス検知器１３のセンサー部１４に検知させるので、より精度良く濃度を測定することができる。また、本発明の一実施形態に係る判断装置によれば、検知された水素ガス濃度の測定データをデータ処理装置１５に送信するので、発生した水素ガスを連続的に或いは一定時間毎に検知することができ、放電状況をより精度良く把握することが可能となる。そして、あらかじめ測定した放電終了時の水素ガス濃度をデータ処理装置１５に入力しておくことで、廃電池１０の放電終了を判断させ、アラーム等で放電終了を知らせることも可能となる。
According to the determination apparatus according to an embodiment of the present invention, the
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で変形、改良等は、本発明に含まれるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like are included in the present invention as long as the object of the present invention can be achieved.
例えば、廃電池１０の電極表面やビーカー１１の内壁への水素ガスの付着、廃電池１０への沈殿物の被覆等により放電反応が停滞し、水素ガス測定精度が低下することを防止するために、廃電池１０及び／又はビーカー１１に振動を与えたり、ビーカー１１内の導電性液体を攪拌又は循環させたりする手段を更に備えていてもよい。
For example, in order to prevent hydrogen gas from adhering to the electrode surface of the
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these description.
＜試験例１＞
１本の廃電池を浸漬させた導電性液体から発生する水素ガス濃度及び上記廃電池の残留電圧の変化を確認した。なお、試験には、図１に示す放電処理システムを用いた。
容量１リットルのビーカー１１に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を８００ｍｌ入れた後、残留電圧が２．５Ｖのリチウムイオン電池の廃電池１０を１本投入した。ここで、塩化ナトリウム水溶液の温度は、室温とした。
次いで、中心部が開口した環状プレート１２（開口部の内径：３ｃｍ）をビーカー１１の上蓋として取り付け、開口部以外からのガスや液体の出入りが生じないようにビーカーの口を塞いだ後、開口部に、水素ガス検知器１３（商品名：高感度可燃性ガス検知器 コスモテクター ＸＰ−３１６０，水素ガス濃度の表示方法：液晶デジタル表示，新コスモス電機株式会社製）を取り付けた。この際、水素ガス検知器１３を、センサー部１４の先端１ｃｍ程度が開口部からビーカー１１内に挿入されている状態となるように取り付けることで、ビーカー１１内で発生し、外部に流出する水素ガス濃度を検知できるようにした。そして、水素ガス検知器１３が検出した水素ガス濃度を経時的に測定した。なお、水素ガス検知器１３に表示される水素ガス濃度は、ビーカー１１内の反応により細かく変動するため、測定時間を３０秒間に区切り、３０秒間の水素ガスの最大濃度と最小濃度とを測定し、これらの中間値をその時間域での水素ガス濃度とした。気体のサンプリング量については一定（１リットル／３０秒間）とした。また、定期的に上蓋を外し、廃電池１０を取り出して、正極及び負極にかかる電圧をテスター（商品名：ＣＤＭ−１２Ｄ，ＣＵＳＴＯＭ社製）にて測定し、廃電池中の残留電圧の変化を調べた。試験例１の結果を図２に示す。
<Test Example 1>
Changes in the concentration of hydrogen gas generated from the conductive liquid immersed in one waste battery and the residual voltage of the waste battery were confirmed. In the test, the discharge treatment system shown in FIG. 1 was used.
After placing 800 ml of a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution into a
Next, an
図２に示すように、水素ガス濃度及び廃電池中の残留電圧は、時間の経過とともに低下し、電池を破砕したとしても問題無いレベル（１．８Ｖ以下）である１．２Ｖ程度まで残留電圧が低下した時点では、水素ガスが検出されない状況となることが確認された。 As shown in FIG. 2, the hydrogen gas concentration and the residual voltage in the waste battery decrease with the passage of time, and even if the battery is crushed, the residual voltage is about 1.2 V, which is a level that does not cause any problem (1.8 V or less). It was confirmed that the hydrogen gas was not detected at the time when the pressure decreased.
＜試験例２＞
１０本の廃電池を浸漬させた導電性液体から発生する水素ガス濃度及び上記廃電池の残留電圧の変化を確認した。なお、試験には、図３に示す放電処理システムを用いた。なお、図３において、前記試験例１と同一又は類似の構成には、前記試験例１と同一の符号を付している。
容量１リットルのビーカー１１に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を８００ｍｌ入れた後、ネットに入れた残留電圧が４Ｖ程度のリチウムイオン電池の廃電池１０を１０本投入し、試験例１と同様に、ビーカーの上蓋として取り付けた環状プレート１２の開口部に、水素ガス検知器１３を取り付けた。
そして、水素ガス検知器１３が検出した水素ガス濃度を経時的に測定した。なお、水素ガス検知器１３に表示される水素ガス濃度は、ビーカー１１内の反応により細かく変動するため、測定時間を３０秒間に区切り、３０秒間の水素ガスの最大濃度と最小濃度とを測定し、これらの中間値をその時間域での水素ガス濃度とした。気体のサンプリング量については一定（１リットル／３０秒間）とした。また、定期的に上記上蓋を外し、廃電池１０を取り出して、正極及び負極にかかる電圧をテスターにて測定し、廃電池中の残留電圧の変化を調べた。ここで、残留電圧は、投入した廃電池１０の全てについて個々に測定し、その中の最大値で評価した。試験例２の結果を図４に示す。
<Test Example 2>
Changes in the concentration of hydrogen gas generated from the conductive liquid in which 10 waste batteries were immersed and the residual voltage of the waste batteries were confirmed. In addition, the discharge processing system shown in FIG. 3 was used for the test. In FIG. 3, the same reference numerals as in Test Example 1 are assigned to the same or similar configurations as in Test Example 1.
After putting 800 ml of a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution into a
Then, the hydrogen gas concentration detected by the
図４に示すように、水素ガス濃度及び廃電池中の残留電圧は、時間の経過とともに低下し、電池を破砕したとしても問題無いレベルである１．２Ｖ程度まで残留電圧が低下した時点では、水素ガスが検出されない状況となることが確認された。 As shown in FIG. 4, the hydrogen gas concentration and the residual voltage in the waste battery decrease with the passage of time, and when the residual voltage decreases to about 1.2 V, which is a problem-free level even if the battery is crushed, It was confirmed that hydrogen gas was not detected.
＜試験例３＞
試験例２において、水素ガス検知器１３が検出した水素ガス濃度が０ｐｐｍを示した後、１０分毎に廃電池を入れたネットを数回振り、廃電池に対して振動を与え、水素ガス濃度及び廃電池中の残留電圧を測定した。その結果を表１に示す。
<Test Example 3>
In Test Example 2, after the hydrogen gas concentration detected by the
表１に示すように、水素ガス濃度が０ｐｐｍを示した後、廃電池に振動を与えると、再び、水素ガス検知器の検出値が上昇した。これは、廃電池に振動を与えることで、廃電池の電極表面或いは内部に付着していた水素ガスが離れ、停滞していた放電反応が活性化されたためと考えられる。
その後も同様に、廃電池に振動を与える操作を行ったところ、あるタイミングから水素ガス濃度センサーの値が０ｐｐｍの状態から変動しなくなった。そして、この時点では、１０本の廃電池の全てが、破砕したとしても問題無いレベルである１Ｖ未満の残留電圧を示していた。
As shown in Table 1, after the hydrogen gas concentration showed 0 ppm, when the waste battery was vibrated, the detection value of the hydrogen gas detector increased again. This is presumably because the hydrogen gas adhering to the electrode surface or inside of the waste battery was released by applying vibration to the waste battery, and the stagnant discharge reaction was activated.
Similarly, when an operation for applying vibration to the waste battery was performed, the value of the hydrogen gas concentration sensor no longer fluctuated from 0 ppm from a certain timing. At this time, all of the ten waste batteries showed a residual voltage of less than 1 V, which is a level that is not a problem even if they are crushed.
試験例１及び２の結果より、廃電池を浸漬させた塩化ナトリウム水溶液から放出された水素ガス濃度を測定することで、放電反応の進行の程度を把握できることが確認された。また、試験例３の結果より、廃電池に対して振動を与えることで、放電反応が終了する時点をより正確に判断できることが確認された。これらの結果から、本発明の廃電池の放電終了の判断方法を放電の終点管理に活用できることが明らかとなった。 From the results of Test Examples 1 and 2, it was confirmed that the degree of progress of the discharge reaction could be grasped by measuring the concentration of hydrogen gas released from the aqueous sodium chloride solution in which the waste battery was immersed. Moreover, from the result of Test Example 3, it was confirmed that the point in time when the discharge reaction is completed can be more accurately determined by applying vibration to the waste battery. From these results, it became clear that the method for determining the end of discharge of the waste battery of the present invention can be used for end point management of discharge.
１０ 廃電池
１１ ビーカー
１２ 環状プレート
１３ 水素ガス検知器
１４ センサー部
１５ データ処理装置
１６ ネット
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記水素ガス濃度検知器が、前記廃電池浸漬槽の空間部に設けられていることを特徴とする廃電池の放電終了の判断装置。 Waste battery immersion tank storing conductive liquid, hydrogen gas concentration detector for detecting the concentration of hydrogen gas generated from the conductive liquid in the waste battery immersion tank, and the hydrogen gas concentration detector A discharge end determination means for determining the end of discharge of the waste battery based on the concentration of hydrogen gas detected in
An apparatus for determining the end of discharge of a waste battery, wherein the hydrogen gas concentration detector is provided in a space of the waste battery immersion tank.
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