JP2012021103A - Resin composition, and laminate and image-formed material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、任意の形状に塗布することや貼付することができる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた積層体及び装飾物を付着させた画像形成物に関する。詳しくは、本発明は意匠性材料として好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた積層体及び画像形成物に関する。 The present invention relates to a resin composition that can be applied and pasted in an arbitrary shape, a laminate using the resin composition, and an image-formed product on which a decorative object is adhered. Specifically, the present invention relates to a resin composition suitably used as a design material, a laminate using the resin composition, and an image formed product.
近年、製品の高付加価値化を図るための製品設計が要望されており、その中でも製品の高意匠化の要求が最も高い。車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などにおいて、シート基材上に粘着剤層が設けられた意匠用粘着性部材が用いられており、着色などにより意匠性を付与したシート基材上に無着色の粘着剤層を設けたもの、あるいは透明シート上に着色等により意匠性を付与した粘着剤層を設けたもの等がある。 In recent years, there has been a demand for product design in order to increase the added value of products, and among them, the demand for higher design of products is the highest. In vehicles, buildings, traffic signs, packaging materials, signboards, etc., an adhesive member for a design in which an adhesive layer is provided on a sheet substrate is used. There are those provided with a non-colored pressure-sensitive adhesive layer, or those provided with a pressure-sensitive adhesive layer imparted with design properties by coloring or the like on a transparent sheet.
意匠性を付与した粘着剤としては、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー、顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーを含むアクリル系着色粘着剤が知られている(特許文献1参照)。 As pressure-sensitive adhesives with design properties, carboxyl-containing (meth) acrylic polymers, pigments or dyes, and acrylic colored pressure-sensitive adhesives containing amino group-containing (meth) acrylic polymers that do not contain aromatic vinyl monomers are known. (See Patent Document 1).
また、白色顔料とガラス転移温度が−10℃以下のポリエステル系可塑剤を含む白色トナー及びこれを含む白色粘着剤組成物が知られている(特許文献2参照)。 A white toner containing a white pigment and a polyester plasticizer having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower and a white pressure-sensitive adhesive composition containing the white toner are known (see Patent Document 2).
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、鉱物油系軟化剤、α−オレフィン系結晶質重合体、α−オレフィン系非晶質重合体、耐候剤、カーボンブラックを含有してなる黒色系熱可塑性エラストマー組成物が知られている(特許文献3参照)。 Also, a black heat comprising ethylene / α-olefin copolymer rubber, mineral oil softener, α-olefin crystalline polymer, α-olefin amorphous polymer, weathering agent, and carbon black. A plastic elastomer composition is known (see Patent Document 3).
特許文献1に記載されている着色粘着剤は、貼り剥しが簡単で、接着性及び塗布外観が良好であるが、溶剤を用いて製造しているため塗布工程で溶剤を揮発除去しなければならず、揮発した溶剤は環境汚染の原因となるので環境の観点から好ましくない。また、架橋剤を用いるため架橋が不完全であると期待する十分な機能を発揮することができないことから架橋が完結するまで使用することができない。 The colored pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 is easy to peel off and has good adhesion and coating appearance, but since it is manufactured using a solvent, the solvent must be volatilized and removed in the coating process. In addition, the volatilized solvent causes environmental pollution and is not preferable from the viewpoint of the environment. In addition, since a crosslinking agent is used, it cannot be used until the crosslinking is completed because a sufficient function that the crosslinking is expected to be incomplete cannot be exhibited.
特許文献2に記載されている白色粘着剤組成物は、近年重視されている所望の色、質感、あるいはデザインを自由自在に表現するには十分に満足できるものではあるが、シートの貼り替えサイクルはより短くなっており、熟練工でなくても簡単に貼り剥しができるという要求に対しては十分に応えてはいない。 The white pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 is sufficiently satisfactory to freely express a desired color, texture, or design that has been emphasized in recent years. Has become shorter and does not fully meet the demand for easy stripping even without a skilled worker.
特許文献3に記載されている黒色系熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性に優れ、リサイクルが可能である。しかし、黒色系熱可塑性エラストマー組成物を壁、木製品、大理石などに貼付し、剥がすと色移りしてしまい、黒色系熱可塑性エラストマー組成物をポリオレフィン系樹脂等と接触させて静置しておくとポリオレフィン系樹脂等に色移りが見られた。さらに、ガラスに貼付し、剥がした際には、油分がガラスに付着していた。 The black thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 3 has excellent weather resistance and can be recycled. However, if the black thermoplastic elastomer composition is affixed to a wall, wood product, marble, etc. and peeled off, the color will transfer, and if the black thermoplastic elastomer composition is left in contact with a polyolefin resin, etc. Color transfer was observed in polyolefin resin and the like. Furthermore, when it was affixed and peeled off to glass, the oil component had adhered to glass.
本発明の目的は、意匠性に優れ、被着体に貼付した際には加熱することにより容易に一体化し、さらに被着体に強固に固定し、剥離する際には容易に剥離することができ、埃などのゴミが付着した場合は水や石鹸水で簡単にゴミを除去することが可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる積層体及び画像形成物を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in design, is easily integrated by heating when affixed to an adherend, and is firmly fixed to the adherend and easily peeled off when peeled off. An object of the present invention is to provide a resin composition that can be easily removed with water or soapy water when dust such as dust adheres, a laminate using the resin composition, and an image formed product. .
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は、スチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)及び着色剤(D)を含む樹脂組成物であって、
スチレン系ブロック共重合物(A)は、スチレンの比率が10〜40重量%であり、トリブロック型の構造部を有し、
鉱物油軟化剤(B)は、重量平均分子量が700〜10000であり、
粘着付与樹脂(C)は、軟化点が80〜160℃であり、
スチレン系ブロック共重合物(A)3〜65重量部、鉱物油軟化剤(B)10〜95.9重量部、粘着付与樹脂(C)1〜50重量部及び着色剤(D)0.1〜10重量部を合計が100重量部になるように配合してなる樹脂組成物に関する。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a resin composition comprising a styrenic block copolymer (A), a mineral oil softener (B), a tackifier resin (C) and a colorant (D),
The styrene block copolymer (A) has a styrene ratio of 10 to 40% by weight, and has a triblock structure.
The mineral oil softener (B) has a weight average molecular weight of 700 to 10,000.
The tackifying resin (C) has a softening point of 80 to 160 ° C.,
Styrenic block copolymer (A) 3 to 65 parts by weight, mineral oil softener (B) 10 to 95.9 parts by weight, tackifier resin (C) 1 to 50 parts by weight and colorant (D) 0.1 The present invention relates to a resin composition comprising 10 parts by weight to 10 parts by weight so that the total is 100 parts by weight.
また、本発明は、170℃における粘度が500〜50000mPa・sであることを特徴とする上記発明の樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the resin composition of the said invention characterized by the viscosity in 170 degreeC being 500-50000 mPa * s.
また、本発明は、上記いずれかの発明の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層が、シート状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body formed by laminating | stacking the resin composition layer formed from the resin composition of one of the said invention on the single side | surface or both surfaces of a sheet-like base material.
また、本発明は、樹脂組成物層の塗布量が、1〜1000g/m2であることを特徴とする上記発明の積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body of the said invention characterized by the application quantity of a resin composition layer being 1-1000 g / m < 2 >.
また、本発明は、上記いずれかの発明の樹脂組成物を加工してなる画像形成物に関する。 The present invention also relates to an image formed product obtained by processing the resin composition of any one of the above inventions.
また、本発明は、上記いずれかの発明の積層体を加工してなる画像形成物に関する。 The present invention also relates to an image formed product obtained by processing the laminate of any one of the above inventions.
本発明により、意匠性に優れ、被着体に貼付した際には加熱することにより容易に一体化し、さらに被着体に強固に固定し、剥離する際には容易に剥離することができ、埃などのゴミが付着した場合は水や石鹸水で簡単にゴミを除去することが可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる積層体及び画像形成物を提供できるようになった。さらに、上記樹脂組成物層が片面もしくは両面に積層された積層体は、経時で端部から樹脂組成物層がはみ出すことなく保管することが出来る。 According to the present invention, it is excellent in design, is easily integrated by heating when affixed to an adherend, further firmly fixed to the adherend, and can be easily peeled off when peeled off, When dust such as dust adheres, it has become possible to provide a resin composition that can be easily removed with water or soapy water, and a laminate and an image formed product using the resin composition. Furthermore, a laminate in which the resin composition layer is laminated on one side or both sides can be stored without the resin composition layer protruding from the end portion over time.
本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、後述するスチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)、必要に応じてその他の添加剤を配合してなる樹脂組成物である。
The resin composition of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention comprises a styrenic block copolymer (A), a mineral oil softener (B), a tackifier resin (C), a colorant (D), and other additives as necessary. It is a resin composition formed by blending.
本発明に用いられる樹脂組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物(A)は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物(以下、「SBS」とも略記する)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物の水素添加物(以下、「SEBS」とも略記する)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物(以下、「SIS」とも略記する)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物(以下、「SEPS」とも略記する)、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物(以下、「SBIS」とも略記する)、 スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物(以下、「SEEPS」とも略記する)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
また、上記共重合物は、カルボキシル変性されたものであってもよく、さらには、上記共重合物中のスチレンブロックは、スチレンと、α−メチルスチレン等のその他の芳香族系ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。
さらに、スチレン系ブロック共重合物(A)は、スチレンの比率が10〜40重量%であり、トリブロック型の構造部を有するものが用いられるが、トリブロック型の構造部のみを有するものには限定されず、一部ジブロック型の構造部を有するものであってもよい。ジブロック型の含有量は60重量%以下であることが好ましく、より好ましくは50重量%以下である。60重量%を超えてしまうと凝集力が低下してしまう。
これらは、溶融時の耐熱性に優れているので好ましい。
スチレン系ブロック共重合物(A)は、単独で用いられても、2種類以上が併用されてもよい。
The styrene block copolymer (A) constituting the resin composition used in the present invention is a styrene-butadiene-styrene block copolymer (hereinafter also abbreviated as “SBS”), a styrene-butadiene-styrene block copolymer. Hydrogenated product (hereinafter abbreviated as “SEBS”), styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter also abbreviated as “SIS”), hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene block copolymer ( Hereinafter, abbreviated as “SEPS”), styrene-butadiene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter also abbreviated as “SBIS”), hydrogenated product of styrene-butadiene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as “SBIS”). At least one selected from the group consisting of “abbreviated as“ SEEPS ””.
Further, the copolymer may be carboxyl-modified, and further, the styrene block in the copolymer is a mixture of styrene and other aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene. A copolymer may be included.
Furthermore, the styrene-based block copolymer (A) has a styrene ratio of 10 to 40% by weight and has a triblock structure, but only has a triblock structure. Is not limited, and a part of the structure may have a diblock structure. The diblock type content is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. If it exceeds 60% by weight, the cohesive force is lowered.
These are preferable because they are excellent in heat resistance during melting.
The styrenic block copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)の合計を100重量部とした時、樹脂組成物に用いられるスチレン系ブロック共重合物(A)の配合量は、3〜65重量部である。好ましくは5〜60重量部である。スチレン系ブロック共重合物(A)の配合量が3重量部未満であると、得られる樹脂組成物の凝集力が低下する傾向にある。スチレン系ブロック共重合物(A)の配合量が65重量部を超えると、混練加工による製造が困難になる恐れがある。 When the total of the styrenic block copolymer (A), the mineral oil softener (B), the tackifier resin (C), and the colorant (D) constituting the resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the resin The compounding quantity of the styrenic block copolymer (A) used for a composition is 3-65 weight part. Preferably it is 5-60 weight part. When the blending amount of the styrenic block copolymer (A) is less than 3 parts by weight, the cohesive force of the resulting resin composition tends to decrease. When the blending amount of the styrenic block copolymer (A) exceeds 65 parts by weight, production by kneading may be difficult.
本発明に用いられる樹脂組成物を構成する鉱物油軟化剤(B)としては、芳香族を含む炭化水素、ナフテン環を含む炭化水素、パラフィン鎖の混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるパラフィン系鉱物油軟化剤が好ましい。一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系鉱物油軟化剤、ナフテン環炭素数が全炭素数の30〜40%を占めるものをナフテン系鉱物油軟化剤、芳香族炭素数が全炭素数の30%以上を占めるものを芳香族系鉱物油軟化剤と呼び、区別されている。 The mineral oil softener (B) constituting the resin composition used in the present invention is a mixture of aromatic hydrocarbons, hydrocarbons containing naphthenic rings, and paraffin chains, and the total number of carbon atoms in the paraffin chains. Paraffinic mineral oil softeners accounting for 50% or more of the number are preferred. Generally, paraffin-based mineral oil softeners whose paraffin chain carbon number occupies 50% or more of the total carbon number, those whose naphthenic ring carbon number occupies 30 to 40% of the total carbon number, naphthenic mineral oil softener, aromatic A group whose carbon number accounts for 30% or more of the total carbon number is called an aromatic mineral oil softener and is distinguished.
本発明に用いられる樹脂組成物を構成する鉱物油軟化剤(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(以下、「GPC」とも略記する)によるポリスチレン換算重量平均分子量は700〜10000である。好ましくは800〜9500である。鉱物油軟化剤(B)の重量平均分子量が700未満であると、ブリードアウトしてしまう傾向にある。鉱物油軟化剤(B)の重量平均分子量が10000を超えてしまうと、溶融時の流動性が低下する傾向にある。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene by the gel permeation chromatography method (hereinafter also abbreviated as “GPC”) of the mineral oil softener (B) constituting the resin composition used in the present invention is 700 to 10,000. Preferably it is 800-9500. If the mineral oil softening agent (B) has a weight average molecular weight of less than 700, bleeding out tends to occur. If the weight average molecular weight of the mineral oil softening agent (B) exceeds 10,000, the fluidity at the time of melting tends to decrease.
本発明の樹脂組成物には、一般的な樹脂組成物の場合には全く使用されないか、使用する場合であっても加工性の改善や密着性を上げるためにごく少量しか使用されない鉱物油軟化剤(B)を比較的多量に添加することが重要である。即ち、樹脂組成物は、スチレン系ブロック共重合物(A)と鉱物油軟化剤(B)の比率を制御することで、特有の弾性を有している。また、鉱物油軟化剤(B)のブリードアウト(被着体などへの汚染)を鉱物油軟化剤(B)と構造が類似しているスチレン系ブロック共重合物(A)のブタジエンやイソプレン部位に馴染むこと及びスチレン系ブロック共重合物(A)のスチレン部位の物理的な架橋により抑制することが可能となる。 The resin composition of the present invention is not used at all in the case of a general resin composition, or even if used, a mineral oil softening that is used in a very small amount in order to improve processability and improve adhesion It is important to add a relatively large amount of the agent (B). That is, the resin composition has specific elasticity by controlling the ratio of the styrenic block copolymer (A) and the mineral oil softener (B). Also, the butadiene and isoprene sites of the styrene-based block copolymer (A) in which the bleed-out of the mineral oil softener (B) (contamination to the adherend) is similar in structure to the mineral oil softener (B) It becomes possible to suppress it by adapting to styrene and physically cross-linking the styrene part of the styrenic block copolymer (A).
本発明の樹脂組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)の合計を100重量部とした時、樹脂組成物に用いられる鉱物油軟化剤(B)の配合量は、10〜95.9重量部である。好ましくは15〜90重量部である。鉱物油軟化剤(B)の配合量が10重量部未満では加工性が悪くなる。鉱物油軟化剤(B)の配合量が95.9重量部を超える場合には凝集力を維持することが困難となる。 When the total of the styrenic block copolymer (A), mineral oil softener (B), tackifying resin (C), and colorant (D) constituting the resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the resin The compounding quantity of the mineral oil softener (B) used for a composition is 10-95.9 weight part. Preferably it is 15-90 weight part. If the blending amount of the mineral oil softening agent (B) is less than 10 parts by weight, the processability is deteriorated. When the blending amount of the mineral oil softener (B) exceeds 95.9 parts by weight, it becomes difficult to maintain the cohesive strength.
本発明に用いられる樹脂組成物を構成する粘着付与樹脂(C)としては、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油系樹脂やテルペン系樹脂が、耐候性に優れているので好ましい。粘着付与樹脂(C)は、単独で用いられても、2種類以上が併用されてもよい。 As the tackifier resin (C) constituting the resin composition used in the present invention, hydrogenated aliphatic, alicyclic and aromatic petroleum resins and terpene resins are suitable for weather resistance. Since it is excellent, it is preferable. Tackifying resin (C) may be used independently, or 2 or more types may be used together.
粘着付与樹脂(C)の軟化点は80〜160℃であることが好ましい。粘着付与樹脂(C)の軟化点が80℃未満であると、凝集力が低下し、剥離の際に凝集破壊してしまうことがある。粘着付与樹脂(C)の軟化点が160℃を超えると低温域でタックが消失してしまうことがある。
なお、本発明における軟化点とは、JIS K 6863に規定される方法により求められる温度である。すなわち、樹脂組成物を充填した規定の環を12時間以上静置させた後、熱媒体中に入れて規定の球を樹脂組成物を充填した規定の環の上に置き、一定の割合で熱媒体の温度を上昇させたとき、樹脂組成物の軟化により球が沈み環台の底板に触れたときの温度である。
The softening point of the tackifier resin (C) is preferably 80 to 160 ° C. When the softening point of the tackifier resin (C) is less than 80 ° C., the cohesive force is lowered, and the cohesive failure may occur at the time of peeling. When the softening point of the tackifying resin (C) exceeds 160 ° C., tack may disappear in a low temperature range.
In addition, the softening point in this invention is the temperature calculated | required by the method prescribed | regulated to JISK6863. That is, after leaving the specified ring filled with the resin composition to stand for 12 hours or more, it is placed in a heating medium and the specified sphere is placed on the specified ring filled with the resin composition and heated at a constant rate. When the temperature of the medium is raised, the temperature is when the sphere sinks due to softening of the resin composition and touches the bottom plate of the ring platform.
本発明の樹脂組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)の合計を100重量部とした時、樹脂組成物に用いられる粘着付与樹脂(C)の配合量は、1〜50重量部である。好ましくは3〜45重量部である。粘着付与樹脂(C)の配合量が1重量部未満では加工性が悪くなる。粘着付与樹脂(C)の配合量が50重量部を超える場合には低温域でタックが消失してしまうことがある。 When the total of the styrenic block copolymer (A), mineral oil softener (B), tackifying resin (C), and colorant (D) constituting the resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the resin The compounding quantity of tackifying resin (C) used for a composition is 1-50 weight part. Preferably it is 3-45 weight part. If the compounding amount of the tackifier resin (C) is less than 1 part by weight, the processability is deteriorated. When the amount of the tackifier resin (C) exceeds 50 parts by weight, tack may disappear in a low temperature range.
本発明に用いられる樹脂組成物を構成する着色剤(D)としては、色素、染料、顔料が好ましい。色素、染料、顔料としては、褐色201号、黒色401号、紫色201号、紫色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色202号、青色203号、青色204号、青色205号、青色403号、青色404号、緑色201号、緑色202号、緑色204号、緑色205号、緑色3号、緑色401号、緑色402号、赤色102号、赤色104−1号、赤色105−1号、赤色106号、赤色2号、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色213号、赤色214号、赤色215号、赤色218号、赤色219号、赤色220号、赤色221号、赤色223号、赤色225号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230−1号、赤色230−2号、赤色231号、赤色232号、赤色3号、赤色401号、赤色404号、赤色405号、赤色501号、赤色502号、赤色503号、赤色504号、赤色505号、赤色506号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、橙色206号、橙色207号、橙色401号、橙色402号、橙色403号、黄色201号、黄色202−1号、黄色202−2号、黄色203号、黄色204号、黄色205号、黄色4号、黄色401号、黄色402号、黄色403−1号、黄色404号、黄色405号、黄色406号、黄色407号、黄色5号等の法定色素、Acid Red 14等のその他酸性染料、Arianor Sienna Brown、Arianor Madder Red、Arianor Steel Blue、Arianor Straw Yellow等の塩基染料、HC Yellow 2、HC Yellow 5、HC Red 3、4-hydoxypropylamino-3-nitrophenol、
N,N’-bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylenediamine、HC Blue 2、Basic Blue 26等のニトロ染料、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、金等の金属粉末顔料、表面処理無機及び金属粉末顔料、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、青色404号、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号、青色1号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、カーボンブラック顔料、表面処理有機顔料、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジンインジゴ系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、及びベンズイミダゾロン系などの有機顔料、アスタキサンチン、アリザリン等のアントラキノン類、アントシアニジン、β−カロチン、カテナール、カプサンチン、カルコン、カルサミン、クエルセチン、クロシン、クロロフィル、クルクミン、コチニール、シコニン等のナフトキノン類、ビキシン、フラボン類、ベタシアニジン、ヘナ、ヘモグロビン、リコピン、リボフラビン、ルチン等の天然色素・染料、p−フェニレンジアミン、トルエン−2,5−ジアミン、o−,m−,若しくはp−アミノフェノール、m−フェニレンジアミン、5−アミノ−2−メチルフェノール、レゾルシン、1−ナフトール、2,6−ジアミノピリジン等及びその塩等の酸化染料中間体及びカップラー、インドリン等の自動酸化型染料、ジヒドロキシアセトンが好ましいものとして挙げられる。
また、これらの色材を加工したクレヨン、油絵の具、オフセットインキ、酸化ワックスで分散した着色剤、油性染料などの加工色材が簡便に使用可能である。
As the colorant (D) constituting the resin composition used in the present invention, a dye, a dye and a pigment are preferable. As the coloring matter, dye, and pigment, brown 201, black 401, purple 201, purple 401, blue 1, blue 2, blue 201, blue 202, blue 203, blue 204, blue 205 No., Blue 403, Blue 404, Green 201, Green 202, Green 204, Green 205, Green 3, Green 401, Green 402, Red 102, Red 104-1, Red 105 -1, Red 106, Red 2, Red 201, Red 202, Red 203, Red 204, Red 205, Red 206, Red 207, Red 208, Red 213, Red 214 No., Red 215, Red 218, Red 219, Red 220, Red 221, Red 223, Red 225, Red 226, Red 227, Red 228, Red 230-1, Color No. 230-2, Red No. 231, Red No. 232, Red No. 3, Red No. 401, Red No. 404, Red No. 405, Red No. 501, Red No. 502, Red No. 503, Red No. 504, Red No. 505, Red No. 506, Orange No. 201, Orange No. 203, Orange No. 204, Orange No. 205, Orange No. 206, Orange No. 207, Orange No. 401, Orange No. 402, Orange No. 403, Yellow No. 201, Yellow No. 202-1, Yellow 202-2, Yellow 203, Yellow 204, Yellow 205, Yellow 4, Yellow 401, Yellow 402, Yellow 403-1, Yellow 404, Yellow 405, Yellow 406, Yellow 407 No., legal dyes such as Yellow 5, other acidic dyes such as Acid Red 14, basic dyes such as Arianor Sienna Brown, Arianor Madder Red, Arianor Steel Blue, Arianor Straw Yellow, HC Yellow 2, HC Yellow 5, HC Red 3 , 4-hydoxypropyl amino-3-nitrophenol,
N, N'-bis (2-hydroxyethyl) -2-nitro-p-phenylenediamine, nitro dyes such as HC Blue 2 and Basic Blue 26, inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide, iron oxide (Bengara), titanium Inorganic red pigments such as iron oxide, inorganic brown pigments such as γ-iron oxide, inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and loess, inorganic black pigments such as black iron oxide and low-order titanium oxide, mango violet, Inorganic purple pigments such as cobalt violet, inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide and cobalt titanate, inorganic blue pigments such as ultramarine and bitumen, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide Coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, pearl pigment such as fish scale foil, metal powder pigment such as aluminum powder, copper powder, gold, surface treatment inorganic and metal Powder pigment, red 201, red 202, red 204, red 205, red 220, red 226, red 228, red 405, orange 203, orange 204, yellow 205, yellow 401 , Blue 404, Red 3, Red 104, Red 106, Red 227, Red 230, Red 401, Red 505, Orange 205, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 202, Yellow Organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lakes such as No. 203, Green No. 3, Blue No. 1, etc., carbon black pigments, surface treatment organic pigments, azo, ansanthrone, anthrapyrimidine, anthraquinone, isoindolinone , Isoindoline, indanthrone, quinacridone, quinophthalone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, thia Organic pigments such as Nindigo, Thioindigo, Pyranthrone, Flavanthrone, Perinone, Perylene, and Benzimidazolone, Anthraquinones such as Astaxanthin and Alizarin, Anthocyanidin, β-Carotene, Catenal, Capsanthin, Chalcone, Calsamine Natural pigments / dyes such as quercetin, crocin, chlorophyll, curcumin, cochineal, shikonin, naphthoquinones, bixins, flavones, betacyanidine, henna, hemoglobin, lycopene, riboflavin, rutin, p-phenylenediamine, toluene-2, 5-diamine, o-, m-, or p-aminophenol, m-phenylenediamine, 5-amino-2-methylphenol, resorcin, 1-naphthol, 2,6-diaminopyridine and the like Preferred examples include oxidative dye intermediates such as salts and auto-oxidative dyes such as couplers and indolines, and dihydroxyacetone.
Further, processed color materials such as crayons obtained by processing these color materials, oil paints, offset inks, colorants dispersed with oxidized wax, and oil-based dyes can be easily used.
本発明の樹脂組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物(A)、鉱物油軟化剤(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)の合計を100重量部とした時、樹脂組成物に用いられる着色剤(D)の配合量は、0.1〜10重量部である。好ましくは0.3〜9.5重量部である。着色剤(D)の配合量が0.1重量部未満では濃度が薄く、着色の効果がみられない。着色剤(D)の配合量が10重量部を超える場合には濃度が高すぎて明確な色彩が得られない。 When the total of the styrenic block copolymer (A), mineral oil softener (B), tackifying resin (C), and colorant (D) constituting the resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the resin The compounding quantity of the coloring agent (D) used for a composition is 0.1-10 weight part. Preferably it is 0.3-9.5 weight part. When the blending amount of the colorant (D) is less than 0.1 parts by weight, the concentration is low and no coloring effect is observed. When the blending amount of the colorant (D) exceeds 10 parts by weight, the concentration is too high to obtain a clear color.
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤、香料、防虫剤などの添加剤が添加されてもよい。 To the resin composition of the present invention, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a deodorant, a fragrance, and an insect repellent may be added as long as the object of the invention is not impaired.
上記の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジエチル〔[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル〕ホスフォネート、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル]プロピオネート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。 Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxy Ethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl] propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, etc. These antioxidants may be used alone or in two kinds. Above may be used in combination.
上記のフェノール系酸化防止剤は、自動酸化の連鎖成長過程で生じるROO・(パーオキシラジカル)に水素を供与して安定化し、自身はオルト位置換基によって保護された安定なフェノキシラジカルとなって連鎖反応を停止するラジカルトラップ剤としての機能を有し、そのことにより樹脂組成物の熱劣化を効果的に抑制する。特に、フェノール系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤よりラジカルトラップ反応の速いラクトン系酸化防止剤やビタミンE系酸化防止剤等とを併用することにより、より優れたものとなる。また、上記のリン系酸化防止剤は、過酸化物、ROOHを非ラジカル的に分解し、自動酸化過程の連鎖反応を停止する機能を有し、そのことにより樹脂組成物の熱劣化を効果的に抑制する。 The above-mentioned phenolic antioxidant is stabilized by donating hydrogen to ROO (peroxy radical) generated in the chain growth process of auto-oxidation, and becomes a stable phenoxy radical protected by an ortho-position substituent. It functions as a radical trapping agent that stops the chain reaction, thereby effectively suppressing thermal degradation of the resin composition. In particular, a combination of a phenol-based antioxidant and a lactone-based antioxidant, a vitamin E-based antioxidant, or the like, which has a faster radical trapping reaction than the phenol-based antioxidant, can be further improved. In addition, the above phosphorus antioxidants have the function of non-radically decomposing peroxides and ROOH and stopping the chain reaction in the auto-oxidation process, thereby effectively preventing the thermal deterioration of the resin composition. To suppress.
上記の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの通常使用されるものが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include commonly used ones such as salicylic acid series, benzophenone series, and benzotriazole series. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
上記の抗菌剤としては、ブテナフィン及びその塩等のベンジルアミン系抗菌剤、ビフォナゾール、ネチコナゾール、ケトコナゾール、ラノコナゾール、クロトリマゾール、ミコナゾール、オキシコナゾール、チオコナゾール、クロコナゾール、オモコナゾール、スルコナゾール及びこれらの塩等のイミダゾール系抗菌剤、テルビナフィン及びその塩などのアリルアミン系抗菌剤、アモロルフィン及びその塩等のモルホリン系抗菌剤、リラナフタート、トルナフテート及びトルシクラート等のチオカルバミン酸系抗菌剤、ナイスタチン、トリコマイシン、バリオチン、シッカニン、ピロールニトリン等の抗生物質等の抗菌剤などが挙げられる。これらの抗菌剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the antibacterial agents include benzylamine antibacterial agents such as butenafine and salts thereof, bifonazole, neticoconazole, ketoconazole, lanoconazole, clotrimazole, miconazole, oxyconazole, thioconazole, croconazole, omoconazole, sulconazole and salts thereof Imidazole antibacterial agents, allylamine antibacterial agents such as terbinafine and its salts, morpholine antibacterial agents such as amorolfine and its salts, thiocarbamic acid antibacterial agents such as rilanaphthate, tolnaftate and tosiclate, nystatin, tricomycin, variocin, siccanin, And antibacterial agents such as antibiotics such as pyrrolnitrin. These antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more.
上記の消臭剤としては、消臭効果を有するものであれば特に限定はないが、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロリネート、シトロネリルセネシオネート、テルペンアルデヒド類、ピルビン酸エステル類、2−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛などが挙げられる。これらの消臭剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The deodorant is not particularly limited as long as it has a deodorizing effect, but lauryl methacrylate, geranyl chlorinate, citronellyl senecionate, terpene aldehydes, pyruvate esters, zinc 2-ethylhexanoate And zinc ricinoleate. These deodorizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記の香料としては、ピネン、リモネン等の炭化水素系香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ―ブチルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料などが挙げられる。これらの香料は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the above fragrances include hydrocarbon fragrances such as pinene and limonene, alcoholic fragrances such as linalool, geraniol, citronellol, menthol, borneol, benzyl alcohol, anis alcohol and β-phenethyl alcohol, and phenolic fragrances such as anethole and eugenol. , N-butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexylaldehyde, citral, citronellal, benzaldehyde, aldehyde-based fragrances such as cinnamic aldehyde, ketone-based fragrances such as carvone, menthone, camphor, acetophenone, ionone, γ-butyllactone, coumarin, cineol Lactone fragrances such as octyl acetate, benzyl acetate, cinnamyl acetate, butyl propionate, methyl benzoate and the like. These fragrance | flavors may be used independently and 2 or more types may be used together.
防虫剤としては、樟脳、ナフタレン、パラジクロルベンゼン、イソボルニル、チオシアノ酢酸、1,2−ベンゼンジカルボン酸ジエチルエステル、パラフォーム、クロルピクリン、除虫菊、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、エミネンス等が挙げられる。これらの防虫剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of insect repellents include camphor, naphthalene, paradichlorobenzene, isobornyl, thiocyanoacetic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid diethyl ester, paraform, chlorpicrin, insecticide, empentrin, transfluthrin, allethrin, phenothrin, and eminence. . These insect repellents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の目的を損なわない範囲で添加できる紫外線吸収剤、抗菌剤、消臭剤、香料、防虫剤などの添加剤の添加量は樹脂組成物100重量%中、10重量%以下であることが好ましく、より好ましくは8重量%以下である。10重量%を超えてしまうとブリードアウトしてしまうことがある。 The addition amount of additives such as ultraviolet absorbers, antibacterial agents, deodorants, fragrances, and insect repellents that can be added within a range not impairing the object of the present invention is 10% by weight or less in 100% by weight of the resin composition. Preferably, it is 8 wt% or less. If it exceeds 10% by weight, bleeding may occur.
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、一軸又は二軸の押し出し機などを用いて加熱混合するホットメルト法、適当な溶剤に溶解する溶剤法など、いずれの方法も用いることができるが、ホットメルト法が環境への影響が小さいため好ましい。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a hot melt method in which heating, mixing is performed using a roll, a Banbury mixer, a kneader, a melting kettle equipped with a stirrer, a uniaxial or biaxial extruder, and the like. Any method such as a solvent method dissolving in a suitable solvent can be used, but the hot melt method is preferable because it has a small influence on the environment.
本発明の樹脂組成物は、過剰な熱を与えることにより起こる劣化を防ぐために150〜180℃で塗工することができ、低粘度での塗工が要求されるロールや溶融させる際の撹拌機を備えた溶融釜にも対応できる。そのような観点から、本発明の樹脂組成物は、170℃における粘度が500〜50000mPa・sであることが好ましい。
170℃における粘度が500mPa・sを下回る場合、塗布量を多くした際に樹脂組成物が垂れる現象が発生する可能性がある。170℃における粘度が50000mPa・sを上回る場合、塗工時に作業性が問題になる可能性がある。
なお、樹脂組成物の粘度は、B型粘度計(測定条件は、170℃、ローターNo.3、12rpm、30秒間)を使用し、測定した値である。
The resin composition of the present invention can be applied at 150 to 180 ° C. in order to prevent deterioration caused by applying excessive heat, and is a roll that requires low-viscosity coating or a stirrer for melting. Can also be used with a melting pot equipped with From such a viewpoint, the resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 170 ° C. of 500 to 50000 mPa · s.
When the viscosity at 170 ° C. is less than 500 mPa · s, there is a possibility that the resin composition may sag when the coating amount is increased. When the viscosity at 170 ° C. exceeds 50000 mPa · s, workability may be a problem during coating.
The viscosity of the resin composition is a value measured using a B-type viscometer (measurement conditions are 170 ° C., rotor No. 3, 12 rpm, 30 seconds).
本発明の樹脂組成物は、加熱溶融したものを、或いはその溶液を、紙、樹脂等のシート状基材に通常用いられる塗工機又はホットメルト塗工機、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、はんだごて、ヘラ、ローラー、割り箸、筆、スパチラ、カッター等を用いて鏡面状態、発泡状態、ビード状態、スパイラル状態などの様々なパターンで塗布し、必要に応じて加熱、冷却することによって、樹脂組成物層を形成することができ、樹脂組成物層が積層された各種積層体を得ることができる。樹脂組成物は、重ねて塗工することもでき、2種類の樹脂組成物を同一のシート状基材に並列に塗り分けることも出来る。 The resin composition of the present invention is a heat-melted one or a solution thereof, a coating machine or hot-melt coating machine usually used for a sheet-like substrate such as paper or resin, a bar coater, an applicator, a doctor blade, Using a soldering iron, spatula, roller, disposable chopsticks, brush, spatula, cutter, etc., applying in various patterns such as mirror surface state, foamed state, bead state, spiral state, etc., heating and cooling as necessary, A resin composition layer can be formed, and various laminates in which the resin composition layer is laminated can be obtained. The resin composition can be applied in layers, and two kinds of resin compositions can be applied separately in parallel on the same sheet-like substrate.
また、後述する離型性シート上に樹脂組成物層を設けた後、当該樹脂組成物層とシート状基材とを貼り合せることによっても、本発明の積層体を得ることができる。 Moreover, after providing a resin composition layer on the mold release sheet mentioned later, the laminated body of this invention can also be obtained by bonding the said resin composition layer and a sheet-like base material.
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れており、高温における溶融温度でも溶融粘度の経時変化が小さいため、樹脂組成物として好適に使用することができる。また、樹脂組成物層の形成にあたっては、樹脂組成物を加熱溶融し、基材上に塗布することが好ましい。 The resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and can be suitably used as a resin composition because the change in melt viscosity with time is small even at a high melting temperature. In forming the resin composition layer, the resin composition is preferably melted by heating and applied onto the substrate.
本発明の積層体の基本的構成は、「シート状基材/樹脂組成物層/離型性シート」のような片面積層体、或いは「離型性シート/樹脂組成物層/シート状基材/樹脂組成物層/離型性シート」のような両面積層体である。使用時に離型性シートが剥がされ、樹脂組成物層が被着体に貼付される。 The basic constitution of the laminate of the present invention is a single-area layered body such as “sheet-like substrate / resin composition layer / release sheet” or “release sheet / resin composition layer / sheet-like substrate”. It is a double-sided laminate such as “/ resin composition layer / release sheet”. At the time of use, the release sheet is peeled off, and the resin composition layer is attached to the adherend.
シート状基材の素材としては、特に制限はなく使用することができる。樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの単層或いは積層体がある。その他、不織布、織布、布、紙、ガラス、瀬戸物、金属箔、金属メッシュ等とこれらを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理などを施してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a raw material of a sheet-like base material, It can use. As resin sheets, polyester resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, acrylic resins, polyphenylene sulfide resins, polystyrene resins, vinyl resins, vinyl chloride resins, polyimide resins, epoxy resins, polyethylene, polypropylene In addition, there are single layers or laminates of polyolefin resins such as Poorinorbornene. In addition, a nonwoven fabric, a woven fabric, a cloth, paper, glass, a seto thing, metal foil, a metal mesh, etc., and the composite containing these are mentioned. Further, if necessary, the surface of the sheet may be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, antistatic treatment, coloring treatment and the like.
これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から1〜1000μmが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of these sheet-like base materials, 1-1000 micrometers is preferable from workability | operativity.
樹脂組成物層の塗布量は、好ましくは1〜1000g/m2、より好ましくは5〜980g/m2である。樹脂組成物層の塗布量が1g/m2未満では粘着力を発現することが難しい。樹脂組成物層の塗布量が1000g/m2を超えても特に要求特性の向上は期待できない場合が多い。 The coating amount of the resin composition layer is preferably 1 to 1000 g / m 2 , more preferably 5 to 980 g / m 2 . If the coating amount of the resin composition layer is less than 1 g / m 2 , it is difficult to develop adhesive strength. Even when the coating amount of the resin composition layer exceeds 1000 g / m 2 , in particular, improvement in required characteristics cannot be expected in many cases.
樹脂組成物層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合わせて用いることができる。離型性シートとしては、その表面に離型処理を施されていれば特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル系樹脂などからなるシートを基材とするものが挙げられる。 The resin composition layer can be used by being bonded to a release sheet or the like as necessary. The release sheet is not particularly limited as long as the surface is subjected to a release treatment, such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polynorbornene, a polyphenylene sulfide resin, The thing which uses as a base material the sheet | seat which consists of triacetylcellulose resin, acrylic resin, etc. is mentioned.
本発明の積層体は、樹脂組成物層が、シート状基材と離型性シートとの間、あるいは、シート状基材とシート状基材との間に挟持された構成のいずれであってもよい。 The laminate of the present invention has either a configuration in which the resin composition layer is sandwiched between the sheet-like base material and the release sheet, or between the sheet-like base material and the sheet-like base material. Also good.
本発明の樹脂組成物または積層体を加工することにより、画像形成物を得ることができる。
上記加工としては具体的には、例えば、加熱溶融する、段差をつける、凹凸をつける、着色(混色)する、ことなどが挙げられる。さらには、樹脂組成物そのものによって描画などをおこなうことも、ここでいう加工に含まれる。
また、本発明の画像形成物には、各種の装飾物が付着されていてもよい。
上記装飾物としては、スパンコール、蛍光材料、蓄光材料、無機粉体、プラスチックビーズ、ガラスビーズ、めっき処理を施したビーズ、意匠性布などが挙げられる。これらの装飾物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
An image-formed product can be obtained by processing the resin composition or laminate of the present invention.
Specific examples of the processing include, for example, heating and melting, forming a step, forming unevenness, and coloring (color mixing). Furthermore, drawing and the like with the resin composition itself is also included in the processing here.
In addition, various decorations may be attached to the image formed product of the present invention.
Examples of the ornament include sequins, fluorescent materials, phosphorescent materials, inorganic powders, plastic beads, glass beads, plated beads, and design cloths. These ornaments may be used alone or in combination of two or more.
本発明の画像形成物は、上記装飾物を樹脂組成物の表面に置いて加熱により樹脂組成物の表面だけを溶融することにより容易に付着し、作製することができる。
また、本発明の画像形成物は、予め着色した樹脂組成物を用いて作製することも可能であるが、透明樹脂組成物と色材を加工したクレヨン、油絵の具、オフセットインキ、酸化ワックスで分散した着色剤、油性染料などの加工色材を加熱溶融(家庭用オーブントースター、IHIヒーターで加熱溶融など)して簡便に作製した樹脂組成物を用いて作製することも可能である。さらに、意匠性を付与させるためにこれらの色彩シートを並べて画像形成するのであるが全く手が色材で汚れないこと、溶剤などの揮発成分を使用していないために安全に取り扱うことができることが大きな特徴であり、ステンドグラス調、油絵調、石材調(七宝焼調)、さらにいろいろな装飾品を付着できることも大きな特徴である。作製した画像形成物は窓ガラス、壁、机、柱、ドア、冷蔵庫などに貼ることができ、必要であれば取り外すことも容易にできるものである。
The image-formed product of the present invention can be easily attached and produced by placing the decorative product on the surface of the resin composition and melting only the surface of the resin composition by heating.
In addition, the image-formed product of the present invention can be prepared using a resin composition colored in advance, but is dispersed with a crayon processed with a transparent resin composition and a coloring material, oil paint, offset ink, and oxidized wax. It is also possible to produce using a resin composition that is simply produced by heat-melting processed color materials such as colorants and oil-based dyes (heat-melting with a household oven toaster, IHI heater, etc.). Furthermore, these color sheets are arranged side by side to form an image in order to impart design properties, but they can be handled safely because their hands are not stained with color materials and volatile components such as solvents are not used. It is a big feature, and it is also a great feature that it can be attached to stained glass, oil painting, stone (cloisonne ware) and various decorative items. The produced image formed product can be attached to a window glass, a wall, a desk, a pillar, a door, a refrigerator, etc., and can be easily removed if necessary.
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「%」とあるのは「重量%」をそれぞれ表すものとする。
本発明におけるGPCによる重量平均分子量とは、ゲル状の粒子を充填したカラムに希薄な樹脂の溶液を流し、分子の大きさによって流出するまでの異なる時間を測定することにより得られる、ポリスチレン換算された重量平均分子量である。
具体的な測定条件は、以下の通りである。
装置:島津製作所社製 Prominence
カラム:TOSOH製 TSKgel GMH ×2本連結
検出器:RID-10A
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
カラム温度:40℃
流速:1mL/分
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to examples. However, these examples are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
The weight average molecular weight by GPC in the present invention refers to a polystyrene conversion obtained by flowing a dilute resin solution through a column packed with gel-like particles and measuring different times until it flows out depending on the molecular size. The weight average molecular weight.
Specific measurement conditions are as follows.
Equipment: Prominence manufactured by Shimadzu Corporation
Column: TOSgel TSKgel GMH × 2 connected detector: RID-10A
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 mL / min
(製造例1〜6)
表1に示した部数で、撹拌機を備えたニーダーにスチレン系ブロック共重合物(A)、粘着付与樹脂(B)、粘着付与樹脂(C)、着色剤(D)及び必要に応じて(A)、(B)、(C)、(D)以外のその他の成分を添加し、160℃で3時間撹拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を160℃に加熱溶融し、予め160℃に加熱した平滑なバットに重量が500g/m2になるように流しこみ、冷却することにより、樹脂シートを作製した。さらに、この樹脂シートの両面に離型性シートを貼り合せた。
(Production Examples 1-6)
In a kneader equipped with a stirrer, the styrene-based block copolymer (A), the tackifier resin (B), the tackifier resin (C), the colorant (D) and, if necessary, the number of parts shown in Table 1 ( Other components other than A), (B), (C), and (D) were added and stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a resin composition. The obtained resin composition was heated and melted to 160 ° C., poured into a smooth bat heated in advance to 160 ° C. so as to have a weight of 500 g / m 2 , and cooled to prepare a resin sheet. Furthermore, a releasable sheet was bonded to both surfaces of this resin sheet.
(製造例7)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、メチルメタアクリレート60部、ブチルメタアクリレート34部及びN,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート6部からなるモノマー混合物のうち40部と、酢酸エチル60部を入れ、4つ口フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気中で4つ口フラスコ内の混合物の温度を80℃に昇温し、80℃になったところで過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)0.1部を添加して反応を開始した。反応開始後、10分経過してから、残りのモノマー混合物60部と酢酸エチル20部及び過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)を0.1部混合した物を、1時間30分かけて均一に滴下しながら、還流下で重合を続けた。モノマーの滴下が終了してから1時間30分後に、後添加用開始剤として1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリルを0.3部、トルエン40部を添加し、さらに1時間30分反応し、固形分45.9%、重量平均分子量(Mw)6.8万のメタアクリル系共重合体(1)の溶液を得た。
(Production Example 7)
A monomer comprising 60 parts of methyl methacrylate, 34 parts of butyl methacrylate and 6 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser and a dropping funnel 40 parts of the mixture and 60 parts of ethyl acetate were added, the air in the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, and then the temperature of the four-necked flask was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring. When the temperature reached 80 ° C., 0.1 part of a peroxide initiator (Nyper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) was added to initiate the reaction. After 10 minutes from the start of the reaction, a mixture of 60 parts of the remaining monomer mixture, 20 parts of ethyl acetate, and 0.1 part of a peroxide-based initiator (Niper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) The polymerization was continued under reflux while being uniformly added dropwise over 1 hour 30 minutes. 1 hour and 30 minutes after the completion of the dropwise addition of the monomer, 0.3 part of 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 40 parts of toluene were added as an initiator for post-addition, and another 1 hour and 30 minutes. By reacting, a solution of a methacrylic copolymer (1) having a solid content of 45.9% and a weight average molecular weight (Mw) of 68,000 was obtained.
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート94部、アクリル酸6部からなるモノマー混合物のうち40部と、酢酸エチル60部を入れ、4つ口フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気中で4つ口フラスコ内の混合物の温度を80℃に昇温し、80℃になったところで過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)0.1部を添加して反応を開始した。反応開始後、10分経過してから、残りのモノマー混合物60部と酢酸エチル20部及び過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)を0.1部混合した物を、1時間30分かけて均一に滴下しながら、還流下で重合を続けた。モノマーの滴下が終了してから1時間30分後に、後添加用開始剤として1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリルを0.3部、トルエン40部を添加し、さらに1時間30分反応し、固形分45.9%、重量平均分子量(Mw)76万のアクリル系共重合体(1)の溶液を得た。 In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, and dropping funnel, 40 parts of a monomer mixture consisting of 94 parts of butyl acrylate and 6 parts of acrylic acid, and 60 parts of ethyl acetate were placed. After replacing the air in the four-necked flask with nitrogen gas, the temperature of the mixture in the four-necked flask was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring, and the peroxide system started when the temperature reached 80 ° C. 0.1 parts of an agent (Nyper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) was added to initiate the reaction. After 10 minutes from the start of the reaction, a mixture of 60 parts of the remaining monomer mixture, 20 parts of ethyl acetate, and 0.1 part of a peroxide-based initiator (Niper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) The polymerization was continued under reflux while being uniformly added dropwise over 1 hour 30 minutes. 1 hour and 30 minutes after the completion of the dropwise addition of the monomer, 0.3 part of 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 40 parts of toluene were added as an initiator for post-addition, and another 1 hour and 30 minutes. The reaction was performed to obtain a solution of an acrylic copolymer (1) having a solid content of 45.9% and a weight average molecular weight (Mw) of 760,000.
上記メタアクリル系共重合体(1)の溶液50部とアクリル系共重合体(1)の溶液50部を混合した混合溶液100部に対し、「コロネートL−55E」(変性TDI系イソシアネート、固形分55%、日本ポリウレタン社製)1.5部、法定色素(黄色201号)2部を添加し、十分に攪拌して(メタ)アクリル系粘着剤の溶液(1)を得た。 For 100 parts of a mixed solution obtained by mixing 50 parts of the methacrylic copolymer (1) solution and 50 parts of the acrylic copolymer (1) solution, “Coronate L-55E” (modified TDI isocyanate, solid Min 55%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 1.5 parts, legal pigment (Yellow 201 No. 201) 2 parts were added and stirred sufficiently to obtain a solution (1) of (meth) acrylic adhesive.
(製造例8)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート94部、アクリル酸6部からなるモノマー混合物のうち40部と、酢酸エチル60部を入れ、4つ口フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気中で4つ口フラスコ内の混合物の温度を80℃に昇温し、80℃になったところで過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)0.1部を添加して反応を開始した。反応開始後、10分経過してから、残りのモノマー混合物60部と酢酸エチル20部及び過酸化物系開始剤(ナイパーBMT−K40:日本油脂社製)を0.1部混合した物を、1時間30分かけて均一に滴下しながら、還流下で重合を続けた。モノマーの滴下が終了してから1時間30分後に、後添加用開始剤として1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリルを0.3部、トルエン40部を添加し、さらに1時間30分反応し、固形分45.9%、重量平均分子量(Mw)76万のアクリル系共重合体(1)の溶液を得た。
(Production Example 8)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, and dropping funnel, 40 parts of a monomer mixture consisting of 94 parts of butyl acrylate and 6 parts of acrylic acid, and 60 parts of ethyl acetate were placed. After replacing the air in the four-necked flask with nitrogen gas, the temperature of the mixture in the four-necked flask was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring, and the peroxide system started when the temperature reached 80 ° C. 0.1 parts of an agent (Nyper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) was added to initiate the reaction. After 10 minutes from the start of the reaction, a mixture of 60 parts of the remaining monomer mixture, 20 parts of ethyl acetate, and 0.1 part of a peroxide-based initiator (Niper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) The polymerization was continued under reflux while being uniformly added dropwise over 1 hour 30 minutes. 1 hour and 30 minutes after the completion of the dropwise addition of the monomer, 0.3 part of 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and 40 parts of toluene were added as an initiator for post-addition, and another 1 hour and 30 minutes. The reaction was performed to obtain a solution of an acrylic copolymer (1) having a solid content of 45.9% and a weight average molecular weight (Mw) of 760,000.
上記アクリル系共重合体(1)の溶液100部に対し、「コロネートL−55E」(変性TDI系イソシアネート、固形分55%、日本ポリウレタン社製)1.5部、法定色素(青色1号)2部を添加し、十分に攪拌してアクリル系粘着剤の溶液(2)を得た。 For 100 parts of the acrylic copolymer (1) solution, 1.5 parts of “Coronate L-55E” (modified TDI isocyanate, solid content 55%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), legal dye (blue No. 1) 2 parts were added and sufficiently stirred to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2).
(製造例9)
撹拌機を備えたニーダーに、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(エチレン単位量66質量%、プロピレン単位量29.5質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン単位量4.5質量%、極限粘度4.7dl/g)35部、鉱物油(パラフィン系鉱物油軟化剤、全炭素数中のパラフィン鎖炭素数73%、全炭素数中のナフテン環炭素数27%、重量平均分子量1200)35部、プロピレン・エチレンランダム共重合体(密度は0.90g/cm3、MFR(温度230℃、荷重21N)は23g/10分)27部、プロピレン・1−ブテン非晶質共重合体(プロピレン単位量71モル%、溶融粘度8,000cPs(190℃)、密度0.87g/cm3、Mn6,500)3部を添加し、160℃で3時間撹拌した。さらに、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド0.5部、低硫黄カーボンブラック(硫黄量0.2wt%)0.5部、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート0.3部を添加し、1時間攪拌し、黒色系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた黒色系熱可塑性エラストマー組成物を160℃に加熱溶融し、予め160℃に加熱した平滑なバットに重量が500g/m2になるように流しこみ、冷却することにより、樹脂シートを作製した。さらに、この樹脂シートの両面に離型性シートを貼り合せた。
(Production Example 9)
To a kneader equipped with a stirrer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene unit amount 66 mass%, propylene unit amount 29.5 mass%, 5-ethylidene-2-norbornene unit amount) 4.5 parts by mass, intrinsic viscosity 4.7 dl / g) 35 parts, mineral oil (paraffinic mineral oil softener, paraffin chain carbon number in total carbon number 73%, naphthene ring carbon number in total carbon number 27% , Weight average molecular weight 1200) 35 parts, propylene / ethylene random copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C., load 21 N) 23 g / 10 min) 27 parts, propylene / 1-butene crystalline copolymer (propylene unit content 71 mol%, melt viscosity 8,000 cps (190 ° C.), a density 0.87g / cm 3, Mn6,500) 3 parts was added, 160 ° C. It was stirred for 3 hours. Furthermore, 0.4 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 0.5 part of N, N′-m-phenylenebismaleimide, low sulfur carbon black (sulfur amount 0. 2 wt%) 0.5 part, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate 0.3 part was added and stirred for 1 hour. A black thermoplastic elastomer composition was obtained.
The obtained black thermoplastic elastomer composition was heated and melted to 160 ° C., poured into a smooth bat that had been heated to 160 ° C. in advance to a weight of 500 g / m 2 , and then cooled to produce a resin sheet. did. Furthermore, a releasable sheet was bonded to both surfaces of this resin sheet.
表1に記載のスチレン系ブロック共重合物(A)の略号を以下に示す。
SEBS1: SEBS、スチレンの比率34重量%、トリブロック含量100%
SEBS2: SEBS、スチレンの比率30重量%、トリブロック含量30%、ジブロック含量70%
SEBS3: SEBS、スチレンの比率31重量%、トリブロック含量100%
SEPS1: SEPS、スチレンの比率18重量%、トリブロック含量100%
SEPS2: SEPS、スチレンの比率13重量%、トリブロック含量100%
SEEPS1: SEEPS、スチレンの比率32重量%、トリブロック含量100%
SEEPS2: SEEPS、スチレンの比率30重量%、トリブロック含量100%
The abbreviations of the styrenic block copolymer (A) shown in Table 1 are shown below.
SEBS1: SEBS, styrene ratio 34% by weight, triblock content 100%
SEBS2: SEBS, styrene ratio 30% by weight, triblock content 30%, diblock content 70%
SEBS3: SEBS, styrene ratio 31% by weight, triblock content 100%
SEPS1: SEPS, styrene ratio 18% by weight, triblock content 100%
SEPS2: SEPS, styrene ratio 13% by weight, triblock content 100%
SEEPS1: SEEPS, styrene ratio 32% by weight, triblock content 100%
SEEPS 2: SEEPS, styrene ratio 30% by weight, triblock content 100%
表1に記載の鉱物油軟化剤(B)の略号を以下に示す。
鉱物油1: パラフィン系鉱物油軟化剤、全炭素数中のパラフィン鎖炭素数:73%、全炭素数中のナフテン環炭素数:27%、重量平均分子量1200
鉱物油2: ナフテン系鉱物油軟化剤、全炭素数中のパラフィン鎖炭素数:40.7%、全炭素数中のナフテン環炭素数:47.2%、全炭素数中の芳香族環炭素数:12.1%、重量平均分子量1800
鉱物油3: パラフィン系鉱物油軟化剤、全炭素数中のパラフィン鎖炭素数:71%、全炭素数中のナフテン環炭素数:29%、重量平均分子量1000
The abbreviations of the mineral oil softener (B) listed in Table 1 are shown below.
Mineral oil 1: Paraffinic mineral oil softener, paraffin chain carbon number in total carbon number: 73%, naphthene ring carbon number in total carbon number: 27%, weight average molecular weight 1200
Mineral oil 2: Naphthenic mineral oil softener, paraffin chain carbon number in total carbon number: 40.7%, naphthene ring carbon number in total carbon number: 47.2%, aromatic ring carbon in total carbon number Number: 12.1%, weight average molecular weight 1800
Mineral oil 3: Paraffinic mineral oil softener, paraffin chain carbon number in total carbon number: 71%, naphthenic ring carbon number in total carbon number: 29%, weight average molecular weight 1000
表1に記載の粘着付与樹脂(C)の略号を以下に示す。
粘着付与樹脂1: 水素添加された石油系粘着付与樹脂、軟化点100℃
粘着付与樹脂2: 水素添加されたテルペン系粘着付与樹脂、軟化点115℃
粘着付与樹脂3: 水素添加された石油系粘着付与樹脂、軟化点125℃
粘着付与樹脂4: 水素添加されたテルペン系粘着付与樹脂、軟化点100℃
Abbreviations for tackifying resins (C) listed in Table 1 are shown below.
Tackifying resin 1: Hydrogenated petroleum-based tackifying resin, softening point 100 ° C.
Tackifying resin 2: Hydrogenated terpene tackifying resin, softening point 115 ° C.
Tackifying resin 3: Hydrogenated petroleum-based tackifying resin, softening point 125 ° C
Tackifying resin 4: hydrogenated terpene tackifying resin, softening point 100 ° C.
表1に記載の着色剤(D)の略号を以下に示す。
チタン酸鉄: 無機赤色系顔料
群青: 無機青色系顔料
黄酸化鉄: 無機黄色系顔料
チタン酸コバルト: 無機緑色系顔料
黒酸化鉄: 無機黒色系顔料
Abbreviations for the colorant (D) listed in Table 1 are shown below.
Iron titanate: Inorganic red pigment Ultraviolet: Inorganic blue pigment Yellow iron oxide: Inorganic yellow pigment Cobalt titanate: Inorganic green pigment Black iron oxide: Inorganic black pigment
表1に記載のその他の成分の略号を以下示す。
酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
香料: 安息香酸メチル(エステル系香料)
Abbreviations of other components listed in Table 1 are shown below.
Antioxidant: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Fragrance: Methyl benzoate (ester flavor)
[実施例1]
上記製造例1で得られた樹脂シートから片面の離型性シートを剥離し、PETシートを貼り合わせ、「PETシート/樹脂組成物層/離型性シート」という構成の積層体(1)を得た。
[Example 1]
A release sheet on one side is peeled from the resin sheet obtained in Production Example 1 above, a PET sheet is bonded, and a laminate (1) having a configuration of “PET sheet / resin composition layer / release sheet” is prepared. Obtained.
[実施例2]
上記製造例3で得られた樹脂シートから片面の離型性シートを剥離し、PETシートを貼り合わせ、「PETシート/樹脂組成物層/離型性シート」という構成の積層体(2)を得た。
[Example 2]
A release sheet on one side is peeled from the resin sheet obtained in Production Example 3 above, a PET sheet is bonded, and a laminate (2) having a configuration of “PET sheet / resin composition layer / release sheet” is obtained. Obtained.
[実施例3]
ハンディータイプのホットメルトディスペンサーに製造例2で得られた樹脂組成物を投入し溶融し、ホットメルトディスペンサーから直接被着体に吐出して画像形成を行った。立体感のある油絵調の画像形成物(1)を得た。
[Example 3]
The resin composition obtained in Production Example 2 was charged into a handy type hot melt dispenser, melted, and directly discharged onto the adherend from the hot melt dispenser to form an image. An oil painting-like image formation (1) having a three-dimensional effect was obtained.
[実施例4]
製造例2、3でそれぞれ得られた樹脂シートから離型性シートを剥し、独自の色を出すためにカットし、加熱溶融混合して混色にした。室温に冷却した後、これらをカットしてパッチワークのように並べ、製造例5で得られた黒色の樹脂シートから離型性シートを剥し、細くカットしてその境界に置いて、全体に再加熱溶融することにより一体化したステンドグラス調の画像形成物(2)を得た。
[Example 4]
The releasable sheet was peeled off from the resin sheets obtained in Production Examples 2 and 3, respectively, cut to give a unique color, mixed by heating, melting and mixing. After cooling to room temperature, these are cut and arranged like a patchwork, the release sheet is peeled off from the black resin sheet obtained in Production Example 5, cut thinly, placed at the boundary, and re-launched as a whole. An integrated stained glass-like image formed product (2) was obtained by heating and melting.
[実施例5]
製造例1、2、3でそれぞれ得られた樹脂シートから離型性シートを剥し、カットしてちぎり絵のように並べた。その後加熱溶融して一体化させて油絵のような風景画調の画像形成物を得た。製造例6で得られた透明の樹脂シートから離型性シートを剥し、その表面に上記風景画調の画像形成物を並べ、加熱溶融することにより一体化した画像形成物(3)を得た。
[Example 5]
The releasable sheet was peeled off from the resin sheets obtained in Production Examples 1, 2, and 3, respectively, cut and arranged like a torn picture. Thereafter, it was heated and melted to be integrated to obtain a landscape-like image formation like an oil painting. The releasable sheet was peeled off from the transparent resin sheet obtained in Production Example 6, and the landscape-like image-formed product was arranged on the surface and heated and melted to obtain an integrated image-formed product (3). .
[実施例6]
製造例1、2でそれぞれ得られた樹脂シートから離型性シートを剥し、重ねて加熱溶融して厚めの画像形成物を作製して石のような形にして冷却した。同様に、製造例3、4でそれぞれ得られた樹脂シートから離型性シートを剥し、同じような厚めの画像形成物を作製して冷却した。上記それぞれの画像形成物をカットしてパッチワークのように並べてさらに加熱溶融し、立体感のある画像形成物(4)を得た。
[Example 6]
The release sheet was peeled off from the resin sheets obtained in Production Examples 1 and 2, respectively, and heated and melted to produce a thicker image formed product, which was cooled in a stone-like shape. Similarly, the releasable sheet was peeled off from the resin sheets obtained in Production Examples 3 and 4, respectively, and a similar thick image formed product was produced and cooled. The respective image formed products were cut, arranged like a patchwork, and further heated and melted to obtain a three-dimensional image formed product (4).
[実施例7]
製造例1で得られた樹脂シートから離型性シートを剥し、その上にスパンコール、蛍光材料、蓄光材料、無機粉体、プラスチックビーズ、ガラスビーズ、めっき処理を施したプラスチックビーズ、意匠性布を置き、加熱により樹脂組成物の表面だけを溶融することにより付着させ、立体意匠性のある画像形成物(5)を得た。
[Example 7]
A release sheet is peeled from the resin sheet obtained in Production Example 1, and sequins, fluorescent materials, phosphorescent materials, inorganic powders, plastic beads, glass beads, plated plastic beads, and a design cloth are formed thereon. Then, only the surface of the resin composition was melted and adhered by heating to obtain an image-formed product (5) having a three-dimensional design.
[比較例1]
上記製造例7得られた(メタ)アクリル系粘着剤の溶液(1)を平滑なバットに乾燥後の厚さが0.5mmになるように流し込み、溶剤を加熱除去し、(メタ)アクリル系粘着剤層を形成し、さらにPETシート、離型性シートを貼り合わせ、「PETシート/(メタ)アクリル系粘着剤層/離型性シート」という構成の積層体(3)を得た。
[Comparative Example 1]
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) obtained in Production Example 7 was poured into a smooth bat so that the thickness after drying was 0.5 mm, and the solvent was removed by heating. An adhesive layer was formed, and a PET sheet and a release sheet were further bonded to obtain a laminate (3) having a configuration of “PET sheet / (meth) acrylic adhesive layer / release sheet”.
[比較例2]
上記製造例8得られたアクリル系粘着剤の溶液(2)を平滑なバットに乾燥後の厚さが0.5mmになるように流し込み、溶剤を加熱除去し、アクリル系粘着剤層を形成し、さらにPETシート、離型性シートを貼り合わせ、「PETシート/アクリル系粘着剤層/離型性シート」という構成の積層体(4)を得た。
[Comparative Example 2]
The acrylic adhesive solution (2) obtained in Production Example 8 was poured into a smooth bat so that the thickness after drying was 0.5 mm, and the solvent was removed by heating to form an acrylic adhesive layer. Furthermore, a PET sheet and a releasable sheet were bonded together to obtain a laminate (4) having a configuration of “PET sheet / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / releasable sheet”.
[比較例3]
上記製造例9で得られた樹脂シートから片面の離型性シートを剥離し、PETシートを貼り合わせ、「PETシート/樹脂組成物層/離型性シート」という構成の積層体(5)を得た。
[Comparative Example 3]
A release sheet on one side is peeled from the resin sheet obtained in Production Example 9 above, a PET sheet is bonded, and a laminate (5) having a configuration of “PET sheet / resin composition layer / release sheet” is obtained. Obtained.
[再剥離試験]
積層体及び画像形成物を被着体への接触面が長さ50mm×幅50mmになるように調整し、試験片とした。必要に応じて離型性シートを剥離し、25℃雰囲気下で試験片を被着体としての窓ガラス、壁紙、アクリル板に貼付した。50℃雰囲気下に7日放静後、剥離し窓ガラス、壁紙、アクリル板の表面への樹脂組成物の残り、染み出しを目視で確認した。結果を表2に示した。
[判定基準]
○:被着体に樹脂組成物の残り、染み出しがなかった。
×:被着体に樹脂組成物の残り、染み出しがあった。
[Re-peeling test]
The laminate and the image-formed product were adjusted so that the contact surface to the adherend was 50 mm long × 50 mm wide to obtain a test piece. The releasable sheet was peeled off as necessary, and the test piece was attached to a window glass, wallpaper, or acrylic plate as an adherend in an atmosphere at 25 ° C. After standing still in a 50 ° C. atmosphere for 7 days, the resin composition was peeled off and the resin composition remaining on the surface of the window glass, wallpaper, and acrylic plate, and bleeding were visually confirmed. The results are shown in Table 2.
[Criteria]
○: The resin composition remained and did not exude on the adherend.
X: Residue of the resin composition remained on the adherend and exuded.
[貼り剥がし性試験]
積層体及び画像形成物を被着体への接触面が長さ50mm×幅50mmになるように調整し、試験片とした。必要に応じて離型性シートを剥離し、25℃雰囲気下で試験片を窓ガラス、壁紙、アクリル板に貼付した。貼付直後に高速で引き剥がし、剥離力を官能で評価した。結果を表2に示した。
[判定基準]
◎:容易に剥離できた。
○:タックは強いが破断なく、剥離できた。
×:破断して剥離が困難である。
[Peeling off test]
The laminate and the image-formed product were adjusted so that the contact surface to the adherend was 50 mm long × 50 mm wide to obtain a test piece. The releasable sheet was peeled off as needed, and the test piece was stuck on a window glass, wallpaper, and an acrylic board at 25 degreeC atmosphere. Immediately after application, the film was peeled off at high speed, and the peel force was evaluated by sensory evaluation. The results are shown in Table 2.
[Criteria]
(Double-circle): It was able to peel easily.
○: Tack was strong but could be peeled without breaking.
X: It is broken and difficult to peel.
[着色剤の移行の有無]
積層体及び画像形成物を被着体への接触面が長さ50mm×幅50mmになるように調整し、試験片とした。必要に応じて離型性シートを剥離し、25℃雰囲気下で試験片をガラス、壁紙、アクリル板に貼付し、50℃雰囲気で7日間静置し、23℃、相対湿度65%雰囲気下に1時間静置した後、ガラス、壁紙、アクリル板から剥離し、被着体表面を目視にて確認し、以下のように評価した。結果を表2に示した。
[判定基準]
○:被着体に着色剤の移行は確認されなかった。
△:被着体に着色剤の移行は確認されたが、容易に除去することができた。
×:被着体に着色剤が移行し、容易に除去できない。
[Presence or absence of colorant transfer]
The laminate and the image-formed product were adjusted so that the contact surface to the adherend was 50 mm long × 50 mm wide to obtain a test piece. If necessary, the release sheet is peeled off, the test piece is affixed to glass, wallpaper, and acrylic plate in an atmosphere at 25 ° C, and is allowed to stand for 7 days in an atmosphere at 50 ° C. After leaving still for 1 hour, it peeled from glass, a wallpaper, and an acrylic board, the adherend surface was confirmed visually, and it evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[Criteria]
○: No migration of the colorant was observed on the adherend.
(Triangle | delta): Although transfer of the coloring agent was confirmed to the to-be-adhered body, it was able to remove easily.
X: The colorant migrates to the adherend and cannot be easily removed.
[耐熱性試験]
積層体及び画像形成物を被着体への接触面が長さ50mm×幅50mmになるように調整し、試験片とした。必要に応じて離型性シートを剥離し、80℃雰囲気下に500時間静置し、23℃、相対湿度65%雰囲気下に1時間静置した後、形状を目視にて確認し、以下のように評価した。結果を表2に示した。
[判定基準]
◎:形状の変化は確認されなかった。
○:一部に変形が確認されたが、全体の形状はほぼ変化がなかった。
×:全体の形状が変形した。
[Heat resistance test]
The laminate and the image-formed product were adjusted so that the contact surface to the adherend was 50 mm long × 50 mm wide to obtain a test piece. If necessary, the release sheet is peeled off, left in an atmosphere of 80 ° C. for 500 hours, and left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 1 hour. It was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[Criteria]
A: No change in shape was confirmed.
○: Some deformation was confirmed, but the overall shape was almost unchanged.
X: The entire shape was deformed.
本発明の樹脂組成物によりいろいろなタッチの画像(ステンドグラス調、油絵調、石材調など)が得られ、しかも、作製時に全く手が汚れることがなく、形成された画像形成物は埃などが付着した際には水、石鹸水で容易に洗浄可能である。また、個人のセンスでいろいろな画像形成が可能である等の特徴があり、室内空間デザインのための材料として有望である。 Various touch images (stained glass tone, oil painting tone, stone tone, etc.) can be obtained by the resin composition of the present invention, and hands are not stained at the time of production. When adhering, it can be easily washed with water or soapy water. In addition, it has a feature that various image formation is possible with personal sense, and is promising as a material for indoor space design.
Claims (6)
スチレン系ブロック共重合物(A)は、スチレンの比率が10〜40重量%であり、トリブロック型の構造部を有し、
鉱物油軟化剤(B)は、重量平均分子量が700〜10000であり、
粘着付与樹脂(C)は、軟化点が80〜160℃であり、
スチレン系ブロック共重合物(A)3〜65重量部、鉱物油軟化剤(B)10〜95.9重量部、粘着付与樹脂(C)1〜50重量部及び着色剤(D)0.1〜10重量部を合計が100重量部になるように配合してなる樹脂組成物。 A resin composition comprising a styrenic block copolymer (A), a mineral oil softener (B), a tackifier resin (C) and a colorant (D),
The styrene block copolymer (A) has a styrene ratio of 10 to 40% by weight, and has a triblock structure.
The mineral oil softener (B) has a weight average molecular weight of 700 to 10,000.
The tackifying resin (C) has a softening point of 80 to 160 ° C.,
Styrenic block copolymer (A) 3 to 65 parts by weight, mineral oil softener (B) 10 to 95.9 parts by weight, tackifier resin (C) 1 to 50 parts by weight and colorant (D) 0.1 A resin composition obtained by blending 10 parts by weight to 10 parts by weight with a total of 100 parts by weight.
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