JP2011521062A - Fuel composition - Google Patents

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クラーク,リチヤード・ヒユー
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ステイーブンソン,ポール・アンソニー
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ビルブラント,カルステン
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Abstract

燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するための使用。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分はまた、潤滑流体の酸化および/もしくはニトロ化速度を低減するため、エンジンにおいて酸誘発性エンジン摩耗速度を低減するため、ならびに/またはエンジンにおいて潤滑流体交換の頻度を低減するために用いることができる。燃料組成物は、好ましくはディーゼル燃料組成物である。  Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition that reduces the accumulation rate of the acidic component of a lubricating fluid present in an internal combustion engine that is or is intended to operate with the fuel composition Use for. Fischer-Tropsch derived fuel components also reduce the oxidation and / or nitration rate of the lubricating fluid, reduce the acid-induced engine wear rate in the engine, and / or reduce the frequency of lubricating fluid replacement in the engine Can be used for The fuel composition is preferably a diesel fuel composition.

Description

本発明は、エンジン潤滑剤の酸蓄積速度を低減するための、燃料組成物におけるある種の燃料成分の使用に関する。   The present invention relates to the use of certain fuel components in fuel compositions to reduce the acid accumulation rate of engine lubricants.

可動部品間の摩擦を低減し、それによって可動部品の摩耗を低減するために、エンジンに潤滑流体を用いることが知られている。   It is known to use lubricating fluids in engines to reduce friction between moving parts and thereby reduce wear of moving parts.

しかしながら、エンジンの使用中、潤滑剤の特性は経時的に、この性能が損なわれ、交換しなければならない程度まで徐々に劣化することがある。この潤滑剤の変質の多くは、燃焼室からサンプに送られる不純物によるものである。例えば、ススが潤滑剤に蓄積することがあり、それにつれて、流体がもはや有効に機能できなくなるまで、流体の粘度を増大させる。スス粒子は凝集し、研磨性となることもあり、これもエンジン摩耗の一因となる。   However, during engine use, the properties of the lubricant over time can degrade this performance and gradually degrade to the point that it must be replaced. Many of the lubricant alterations are due to impurities sent from the combustion chamber to the sump. For example, soot can accumulate in the lubricant and as it increases the viscosity of the fluid until the fluid can no longer function effectively. Soot particles can aggregate and become abrasive, which also contributes to engine wear.

潤滑剤は酸化によっても劣化することがある。これにより潤滑剤のカルボン酸含有量は増大する。加えて、エンジンからの窒素酸化物が、典型的に硝酸塩、ならびに硝酸および亜硝酸として、潤滑剤に溶解するにつれて、潤滑剤のニトロ化が起こることがあり、これも全体的な酸性度の上昇をもたらす。酸性成分は腐食性の傾向があり、従って、さらなるエンジン摩耗を引き起こすことがある。   Lubricants can also be degraded by oxidation. This increases the carboxylic acid content of the lubricant. In addition, as nitric oxide from the engine dissolves in the lubricant, typically as nitrates, and nitric acid and nitrous acid, lubricant nitration can occur, which also increases overall acidity Bring. Acidic components tend to be corrosive and can therefore cause further engine wear.

潤滑剤は典型的に、使用中に潤滑剤に蓄積する酸性成分を中和するように塩基「リザーバ(reservoir)」と共に製剤化されるが、急速過ぎる酸含有量の増加、または同様に急速過ぎる塩基含有量の減少は、エンジン腐食に影響を与える可能性があるため、明らかに望ましくない。   Lubricants are typically formulated with a base “reservoir” to neutralize acidic components that accumulate in the lubricant during use, but increase in acid content too rapidly, or too quickly The reduction in base content is clearly undesirable because it can affect engine corrosion.

さらに、酸化およびニトロ化はいずれもスラッジ前駆体生成物の形成をもたらすことがある。油の酸化は高度に粘性の凝集炭化水素を生じ、これは「スラッジ」として内部エンジン表面に付着し、油流量の低い領域に沈着することがある。これにより有効な油容量が低減し、結果として摩耗が増大する。従って、潤滑剤におけるスラッジの蓄積もこの性能を低下させ、潤滑剤交換の間隔を短縮する可能性がある。   Furthermore, both oxidation and nitration can result in the formation of sludge precursor products. Oil oxidation results in highly viscous agglomerated hydrocarbons that adhere to internal engine surfaces as “sludge” and can deposit in low oil flow areas. This reduces the effective oil capacity and results in increased wear. Therefore, sludge accumulation in the lubricant can also reduce this performance and shorten the interval between lubricant changes.

エンジン潤滑剤の排出および交換は、コストがかかり、また時間を要することがある。従って、潤滑剤の劣化速度を低減し、それによって潤滑剤交換の間隔を増大できることが望ましい。また、エンジン自体を変える必要なしに、潤滑流体の性質にかかわりなく、これらの改善を達成できることが望ましい。   Discharging and replacing engine lubricant can be costly and time consuming. Accordingly, it is desirable to be able to reduce the rate of lubricant degradation and thereby increase the interval between lubricant changes. It would also be desirable to be able to achieve these improvements without having to change the engine itself, regardless of the nature of the lubricating fluid.

本発明の第1の態様によれば、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料成分またはこの成分を含有する燃料組成物で作動している間に、エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するための使用が提供される。   According to a first aspect of the invention, the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine is present in the engine while operating with this fuel component or a fuel composition containing this component. Use is provided for reducing the accumulation rate of acidic components of a lubricating fluid.

第2の態様によれば、本発明は、燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するための使用を提供する。   According to a second aspect, the present invention is the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition, present in an internal combustion engine that is or is intended to operate with this fuel composition. Use for reducing the accumulation rate of acidic components of a lubricating fluid is provided.

酸性成分は、特に潤滑流体の酸化および/またはニトロ化に由来するものであることができる。酸性成分は、例えば、カルボン酸、硝酸および亜硝酸、ならびにこれらの混合物から選択することができる。このような成分の「蓄積速度」は、潤滑流体においてこれらの濃度が変化する(上昇する)速度である。場合によって、本発明は、スス、例えば不完全燃焼によって形成されたススに存在するもの以外の酸性成分の蓄積速度を低減するために用いられる。   The acidic component can in particular be derived from oxidation and / or nitration of the lubricating fluid. The acidic component can be selected from, for example, carboxylic acid, nitric acid and nitrous acid, and mixtures thereof. The “accumulation rate” of such components is the rate at which their concentration changes (rises) in the lubricating fluid. In some cases, the present invention is used to reduce the rate of accumulation of acidic components other than those present in soot, eg, soot formed by incomplete combustion.

従って、本発明の第3の態様によれば、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物で作動している間に、エンジンに存在する潤滑流体の酸化および/またはニトロ化速度を低減するための使用が提供される。   Thus, according to a third aspect of the present invention, the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine, during operation with this fuel composition, and oxidation and / or lubrication of the lubricating fluid present in the engine. Or use is provided to reduce the nitration rate.

第4の態様によれば、本発明は、燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンに存在する潤滑流体の酸化および/またはニトロ化速度を低減するための使用を提供する。   According to a fourth aspect, the present invention is the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition, present in an internal combustion engine that is or is intended to operate with this fuel composition. Use for reducing the oxidation and / or nitration rate of a lubricating fluid is provided.

本文脈において、内燃エンジンは、例えば、火花点火(「ガソリン」)エンジンまたは圧縮点火(「ディーゼル」)エンジンであることができる。本発明の一実施形態において、エンジンはディーゼルエンジンである。   In this context, the internal combustion engine can be, for example, a spark ignition (“gasoline”) engine or a compression ignition (“diesel”) engine. In one embodiment of the invention, the engine is a diesel engine.

燃料組成物は、内燃エンジンでの使用に適した任意の燃料組成物であることができる。例えば、ガソリン(gasoline、petrol)燃料組成物またはディーゼル燃料組成物であることができる。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分に加えて、燃料組成物は、1種以上の(典型的にディーゼル)ベース燃料、および/または1種以上の非フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有することができる。   The fuel composition can be any fuel composition suitable for use in an internal combustion engine. For example, it can be a gasoline, petrol fuel composition or a diesel fuel composition. In addition to the Fischer-Tropsch derived fuel component, the fuel composition may contain one or more (typically diesel) base fuels and / or one or more non-Fischer-Tropsch derived fuel components.

フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、全燃料組成物に対して、1%v/v以上、または2または5または10%v/v以上、例えば50%v/v以上、または80または90%v/v以上の濃度で用いることができる。全組成物中のこの濃度は、100%v/vまで、例えば99.8%v/vまで、または99.5%v/vもしくは99%v/vまでであることができる。   Fischer-Tropsch derived fuel component is 1% v / v or more, or 2 or 5 or 10% v / v or more, such as 50% v / v or more, or 80 or 90% v / v, relative to the total fuel composition. It can be used at a concentration of v or higher. This concentration in the total composition can be up to 100% v / v, such as up to 99.8% v / v, or up to 99.5% v / v or 99% v / v.

本発明の一実施形態において、燃料組成物は、主としてフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分からなり、例えば、必要に応じて1種以上の燃料添加剤と共に、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分98%v/v以上、または99%v/v以上、または99.5もしくは99.8%v/v以上を含有することができる。   In one embodiment of the present invention, the fuel composition mainly comprises a Fischer-Tropsch derived fuel component, for example, a Fischer-Tropsch derived fuel component of 98% v / v or more, optionally together with one or more fuel additives. Or 99% v / v or more, or 99.5 or 99.8% v / v or more.

従って、本発明はまた、内燃エンジンにおける燃料組成物としてのフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物(即ち、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分)で作動する間に、エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分蓄積速度、および/または酸化もしくはニトロ化速度を低減するための使用も包含する。   Accordingly, the present invention is also the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component as a fuel composition in an internal combustion engine, present in the engine while operating with this fuel composition (ie, Fischer-Tropsch derived fuel component). Also included is the use to reduce the acidic component accumulation rate and / or oxidation or nitration rate of the lubricating fluid.

本発明の一実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来成分が用いられる燃料組成物は、ディーゼルエンジンでの使用に適し、および/またはこの使用に適応され、および/またはこの使用が意図されるディーゼル燃料組成物である。従って、燃料組成物は、非フィッシャー・トロプシュ由来(例えば、石油由来「留分」)燃料であることのできる、1種以上のディーゼルベース燃料、典型的に軽油を含むことができる。例えば、自動車車両の駆動に用いるための、自動車ディーゼル燃料組成物であることができる。   In one embodiment of the present invention, the fuel composition in which the Fischer-Tropsch derived component is used is a diesel fuel composition suitable for and / or adapted for and / or intended for use in a diesel engine. It is a thing. Thus, the fuel composition can include one or more diesel-based fuels, typically light oils, which can be non-Fischer-Tropsch derived (eg, petroleum derived “fraction”) fuels. For example, it can be an automobile diesel fuel composition for use in driving an automobile vehicle.

本発明に従って調製されたディーゼル燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分に加えて、従来型の1種以上のディーゼル燃料組成物を含有することができる。このような成分は典型的に、液体炭化水素中間留分燃料油、例えば石油由来の軽油を含む。一般に、このような燃料成分は、有機由来または合成由来であることができ、適切には原油から所望範囲の画分を蒸留することによって得られる。これらの燃料成分は典型的に、等級および用途に応じて、通常のディーゼル範囲内の沸点150から410℃、または170から370℃を有する。典型的には、燃料組成物は、重質炭化水素を分割することによって得られた1種以上の分解生成物を含む。   The diesel fuel composition prepared in accordance with the present invention can contain one or more conventional diesel fuel compositions in addition to the Fischer-Tropsch derived fuel component. Such components typically include liquid hydrocarbon middle distillate fuel oils such as petroleum-derived gas oils. In general, such fuel components can be of organic or synthetic origin, suitably obtained by distilling the desired range of fractions from crude oil. These fuel components typically have boiling points of 150-410 ° C., or 170-370 ° C. within the normal diesel range, depending on the grade and application. Typically, the fuel composition includes one or more cracked products obtained by splitting heavy hydrocarbons.

石油由来の軽油は、例えば、粗石油源を精製し、必要に応じて(水素)処理することによって得ることができる。石油由来軽油は、このような精製工程から得られる単一軽油流、または種々の処理経路による精製工程から得られる幾つかの軽油画分の配合物であることができる。このような軽油画分の例は、直留軽油、真空軽油、熱分解工程で得られた軽油、流動接触分解装置で得られた軽質および重質循環油、ならびに水素添加分解装置で得られた軽油である。必要に応じて、石油由来の軽油は、いくらかの石油由来の灯油画分を含むことができる。   Petroleum-derived light oil can be obtained, for example, by refining a crude petroleum source and, if necessary, treating it (hydrogen). Petroleum-derived gas oil can be a single gas oil stream obtained from such a refining process, or a blend of several light oil fractions obtained from refining processes by various processing routes. Examples of such gas oil fractions were obtained with straight run gas oil, vacuum gas oil, gas oil obtained in the pyrolysis process, light and heavy circulating oil obtained in fluid catalytic cracking equipment, and hydrogenolysis cracker. Light oil. If desired, the petroleum-derived gas oil can include some petroleum-derived kerosene fraction.

このような軽油は、ディーゼル燃料組成物に混入されるのに適したレベルに硫黄含有量を低減するために、水素化脱硫(HDS)装置で処理することができる。   Such light oil can be processed in a hydrodesulfurization (HDS) unit to reduce the sulfur content to a level suitable for incorporation into a diesel fuel composition.

本発明に従って調製された組成物に含有されるディーゼル燃料成分は典型的に、15℃での密度750から900kg/m、好ましくは800から860kg/m(ASTM D−4052またはEN ISO3675)、および/または40℃での動粘度(VK40)1.5から6.0センチストークス(mm/s)(ASTM D−445またはEN ISO3104)を有する。 The diesel fuel component contained in the composition prepared according to the present invention typically has a density at 15 ° C. of 750 to 900 kg / m 3 , preferably 800 to 860 kg / m 3 (ASTM D-4052 or EN ISO 3675), And / or having a kinematic viscosity (VK40) at 40 ° C. of 1.5 to 6.0 centistokes (mm 2 / s) (ASTM D-445 or EN ISO 3104).

本明細書において粘度への言及は、別段の指示のないかぎり、動粘度を意味することが意図される。   Reference herein to viscosity is intended to mean kinematic viscosity unless otherwise indicated.

本発明に従って調製されたディーゼル燃料組成物において、ベース燃料自体、2種以上の上記の種類のディーゼル燃料成分の混合物を含むことができる。これは、植物油、水素添加植物油、または植物油誘導体(例えば、脂肪酸エステル、特に脂肪酸メチルエステル)、または酸、ケトン、もしくはエステルなどの他の酸素化物などの、いわゆる「バイオディーゼル」燃料成分であるか、またはこの成分を含有することができる。このような成分は必ずしも生物由来である必要はない。   In a diesel fuel composition prepared in accordance with the present invention, the base fuel itself can comprise a mixture of two or more of the above types of diesel fuel components. Is this a so-called “biodiesel” fuel component, such as vegetable oil, hydrogenated vegetable oil, or vegetable oil derivative (eg, fatty acid ester, especially fatty acid methyl ester), or other oxygenates such as acids, ketones, or esters? Or it can contain this component. Such components are not necessarily derived from living organisms.

本発明に従って調製された燃料組成物、具体的にはディーゼル燃料、より具体的には自動車ディーゼル燃料は、適切には硫黄5000ppmw(重量百万分率)以下、典型的には2000から5000ppmw、または1000から2000ppmw、または1000ppmwまでを含有する。組成物は、例えば硫黄最大500ppmw、好ましくは350ppmw以下、もっとも好ましくは100または50、またはさらに10ppmw以下を含有する、例えば低硫黄もしくは超低硫黄燃料、または硫黄不含燃料であることができる。   A fuel composition prepared according to the present invention, specifically a diesel fuel, more specifically an automotive diesel fuel, suitably has a sulfur of 5000 ppmw (parts per million by weight) or less, typically 2000 to 5000 ppmw, or Contains 1000 to 2000 ppmw, or 1000 ppmw. The composition can be, for example, a low or very low sulfur fuel, or a sulfur-free fuel, for example containing up to 500 ppmw sulfur, preferably 350 ppmw or less, most preferably 100 or 50, or even 10 ppmw or less.

本発明の文脈において、用語「フィッシャー・トロプシュ由来」は、ある材料がフィッシャー・トロプシュ縮合工程の合成生成物であるか、これに由来することを意味する。用語「非フィッシャー・トロプシュ由来」は、これに応じて解釈することができる。従って、フィッシャー・トロプシュ由来燃料または燃料成分は、付加された水素を除いて、相当部分が直接または間接的にフィッシャー・トロプシュ縮合工程に由来する炭化水素流となる。   In the context of the present invention, the term “Fischer-Tropsch derived” means that a material is or is derived from a synthetic product of a Fischer-Tropsch condensation process. The term “from non-Fischer-Tropsch” can be interpreted accordingly. Accordingly, the Fischer-Tropsch derived fuel or fuel component, except for the added hydrogen, becomes a hydrocarbon stream, with a substantial portion derived directly or indirectly from the Fischer-Tropsch condensation process.

フィッシャー・トロプシュ由来生成物は、GTL生成物と称することもできる。   Fischer-Tropsch derived products can also be referred to as GTL products.

フィッシャー・トロプシュ反応は、適切な触媒の存在下、典型的には高温(例えば、125から300℃、好ましくは175から250℃)および/または高圧(例えば、0.5から10MPa、好ましくは1.2から5MPa)で、一酸化炭素および水素を、より長鎖の炭化水素、通常パラフィン系炭化水素に転化する:
n(CO+2H)=(−CH−)+nHO+熱
所望であれば、2:1以外の水素:一酸化炭素比を用いることができる。
Fischer-Tropsch reactions are typically conducted in the presence of a suitable catalyst, typically at elevated temperatures (eg, 125 to 300 ° C., preferably 175 to 250 ° C.) and / or high pressure (eg, 0.5 to 10 MPa, preferably 1. 2 to 5 MPa) to convert carbon monoxide and hydrogen to longer chain hydrocarbons, usually paraffinic hydrocarbons:
n (CO + 2H 2 ) = (— CH 2 —) n + nH 2 O + heat If desired, hydrogen: carbon monoxide ratios other than 2: 1 can be used.

一酸化炭素および水素自体は、有機、無機、天然、または合成源から、典型的には天然ガス、または有機由来メタンから誘導することができる。   Carbon monoxide and hydrogen itself can be derived from organic, inorganic, natural or synthetic sources, typically from natural gas or organic derived methane.

本発明において有用なフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、精製またはフィッシャー・トロプシュ反応から直接得ることができ、または、例えば精製または合成生成物を分留または水素化処理して、分留または水素化生成物を生じることによって間接的に得ることもできる。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解(例えば、GB−B−2077289およびEP−A−0147873参照)および/または分枝パラフィンの比率を上げることによって、低温流動特性を改善することのできる水素異性化を含むことができる。EP−A−0583836は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を最初に、実質的に異性化または水素化分解を受けないような条件下で水素化転化に供し(これによりオレフィン性および酸素含有成分が水素化される。)、次いで得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解および異性化が起こるような条件下で水素化転化して、実質的にパラフィン系の炭化水素燃料を得る、2段階水素化処理工程を記載している。その後、所望の画分、典型的には軽油画分を、例えば蒸留によって単離することができる。   Fischer-Tropsch derived fuel components useful in the present invention can be obtained directly from purification or Fischer-Tropsch reactions, or, for example, fractionation or hydrotreating a refined or synthesized product to fractionate or hydrogenate production. It can also be obtained indirectly by producing things. Hydroprocessing improves cold flow properties by hydrocracking to adjust the boiling range (see, for example, GB-B-2077289 and EP-A-0147873) and / or increasing the proportion of branched paraffins. Possible hydroisomerization. EP-A-0583836 first subjecting the Fischer-Tropsch synthesis product to hydroconversion under conditions such that it is not substantially subject to isomerization or hydrocracking (this ensures that the olefinic and oxygen-containing components are hydrogenated). And then hydroconverting at least a portion of the resulting product under conditions such that hydrocracking and isomerization occurs to obtain a substantially paraffinic hydrocarbon fuel. A step hydrotreating process is described. The desired fraction, typically a light oil fraction, can then be isolated, for example, by distillation.

例えばUS−A−4125566およびUS−A−4478955に記載されているとおり、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシル化、異性化、および水素化改質などの他の合成後処理を用いて、フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改変することができる。   Using other synthetic post-treatments such as polymerization, alkylation, distillation, cracking-decarboxylation, isomerization, and hydrogenation reforming, for example as described in US-A-4125556 and US-A-4478955 The properties of the Fischer-Tropsch condensation product can be modified.

パラフィン系炭化水素をフィッシャー・トロプシュ合成するための典型的な触媒は、触媒活性成分として、元素周期表のVIII族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト、またはニッケルを含む。このような適切な触媒は、例えばEP−A−0583836に記載されている。   A typical catalyst for Fischer-Tropsch synthesis of paraffinic hydrocarbons contains a Group VIII metal of the Periodic Table of Elements, particularly ruthenium, iron, cobalt, or nickel, as the catalytically active component. Such suitable catalysts are described, for example, in EP-A-0583836.

フィッシャー・トロプシュに基づく方法の一例は、Shell(商標)「Gas−to−liquids(ガス液化)」または「GTL」技術である(以前はSMDS(Shell Middle Distillate Synthesis(シェル中間留分合成)として知られており、「The Shell Middle Distillate Synthesis Process」、van der Burgt等、第5回Synfuels Worldwide Symposium、Washington DC、1985年11月で発表された論文、およびShell International Petroleum Company Ltd、London、UKによる同表題の1989年11月の刊行物に記載されている。)。後者の場合、水素化転化工程の好ましい特徴は、文献に開示のとおりであることができる。この工程は、天然ガスを、後に水素化転化および分留することのできる重質長鎖炭化水素(パラフィン)ロウに転化することによって、中間留分範囲の生成物を生成する。   An example of a Fischer-Tropsch-based method is Shell ™ “Gas-to-liquids” or “GTL” technology (formerly known as SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis)). "The Shell Middle Distilination Synthesis Process", van der Burgt et al., 5th Synfuels Worldwide Symposium, Wastonton DC, et al, published in November 1985. (It is described in the publication of the title November 1989.) In the latter case, the preferred features of the hydroconversion process can be as disclosed in the literature, which is a heavy long-chain hydrocarbon that can later hydroconvert and fractionate natural gas. By conversion to (paraffin) wax, a middle distillate range product is produced.

フィッシャー・トロプシュ工程のおかげで、フィッシャー・トロプシュ由来燃料または燃料成分は、本質的に硫黄および窒素を含まないか、または検出不能なレベルの硫黄および窒素を含む。これらのヘテロ原子を含有する化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒の毒物として作用する傾向があり、従って合成ガス供給材料から除去される。このことが、本発明に従って調製された燃料組成物にさらなる利益をもたらす。   Thanks to the Fischer-Tropsch process, the Fischer-Tropsch derived fuel or fuel component is essentially free of sulfur and nitrogen or contains undetectable levels of sulfur and nitrogen. Compounds containing these heteroatoms tend to act as Fischer-Tropsch catalyst poisons and are therefore removed from the synthesis gas feed. This provides additional benefits to fuel compositions prepared according to the present invention.

一般的に述べると、フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素生成物は、例えば石油由来燃料と比較して、比較的低いレベルの極性成分、特に極性界面活性剤を有する。このことが消泡性能および曇り除去(dehazing)性能の向上に寄与する可能性がある。このような極性成分には、例えば、酸素化物、ならびに硫黄および窒素含有化合物を含むことができる。フィッシャー・トロプシュ由来生成物における低レベルの硫黄は一般に、酸素化物および窒素含有化合物の両方が低レベルであることを示すものであり、これはすべてが同じ処理工程で除去されるためである。   Generally speaking, Fischer-Tropsch derived hydrocarbon products have relatively low levels of polar components, particularly polar surfactants, compared to, for example, petroleum derived fuels. This may contribute to the improvement of the defoaming performance and defrosting performance. Such polar components can include, for example, oxygenates and sulfur and nitrogen containing compounds. Low levels of sulfur in Fischer-Tropsch derived products generally indicate low levels of both oxygenates and nitrogen-containing compounds because all are removed in the same process step.

さらに、通常行われるフィッシャー・トロプシュ工程は、芳香族成分を生成しないか、または実質的に芳香族成分を生成しない。   In addition, the commonly used Fischer-Tropsch process does not produce or substantially does not produce aromatic components.

本発明に用いるためのフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、ガス液化合成から誘導された任意の適切な成分(以下、GTL成分)、または、例えばガス、バイオマス、または石炭を液体に転化する類似フィッシャー・トロプシュ合成から誘導された任意の適切な成分(以下、XTL成分)であることができる。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、好ましくはGTL燃料成分である。これはBTL(バイオマス液化)成分であることができる。一般に、適切なXTL成分は、当分野で知られているとおり、例えばナフサ、灯油、ディーゼル、および軽油画分から選択された中間留分燃料成分であることができ、このような成分は、包括的に合成プロセス燃料または合成プロセス油に分類されることができる。好ましくは、本発明に用いるためのXTL成分は、軽油である。   A Fischer-Tropsch derived fuel component for use in the present invention can be any suitable component derived from gas liquefaction synthesis (hereinafter GTL component) or a similar Fischer-Tropsch component that converts, for example, gas, biomass, or coal into a liquid. It can be any suitable component derived from Tropsch synthesis (hereinafter XTL component). The Fischer-Tropsch derived fuel component is preferably a GTL fuel component. This can be a BTL (biomass liquefaction) component. In general, suitable XTL components can be middle distillate fuel components selected from, for example, naphtha, kerosene, diesel, and gas oil fractions, as known in the art, such components are comprehensive Can be classified as synthetic process fuels or synthetic process oils. Preferably, the XTL component for use in the present invention is light oil.

フィッシャー・トロプシュ由来軽油は通常、典型的なディーゼル燃料(「軽油」)範囲内の沸点、即ち約150から400℃、または170から370℃を有する主要成分(例えば、95%v/v以上)を含有することになる。この成分は、適切には90%v/v蒸留温度300から370℃を有する。   Fischer-Tropsch derived gas oils typically have a major component (eg, 95% v / v or more) having a boiling point within the typical diesel fuel (“light oil”) range, ie, about 150-400 ° C., or 170-370 ° C. It will contain. This component suitably has a 90% v / v distillation temperature of 300 to 370 ° C.

フィッシャー・トロプシュ由来軽油は典型的に、15℃での密度(ASTM D−4052またはEN ISO3675)0.76から0.79g/cm、セタン価(ASTM D−613)70超、適切には74から85、VK40(ASTM D−445またはEN ISO3104)2から4.5、好ましくは2.5から4.0、より好ましくは2.9から3.7センチストークス(mm/s)、および硫黄含有量(ASTM D−2622またはEN ISO20846)5mg/kg以下、好ましくは2mg/kg以下を有する。 Fischer-Tropsch derived gas oil typically has a density at 15 ° C. (ASTM D-4052 or EN ISO 3675) of 0.76 to 0.79 g / cm 3 , a cetane number (ASTM D-613) of more than 70, suitably 74. To 85, VK40 (ASTM D-445 or EN ISO 3104) 2 to 4.5, preferably 2.5 to 4.0, more preferably 2.9 to 3.7 centistokes (mm 2 / s), and sulfur The content (ASTM D-2622 or EN ISO 20846) is 5 mg / kg or less, preferably 2 mg / kg or less.

一実施形態において、本発明に用いられるフィッシャー・トロプシュ由来軽油は、水素/一酸化炭素比2.5未満、好ましくは1.75未満、より好ましくは0.4から1.5を用い、理想的にはコバルト含有触媒を用いる、フィッシャー・トロプシュメタン縮合反応によって調製された生成物である。この生成物は、水素化分解フィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られたもの(例えば、GB−B−2077289および/またはEP−A−0147873に記載のとおり)、より好ましくはEP−A−0583836に記載されているような2段階水素化転化工程の生成物(上記参照)であることができる。後者の場合、水素化転化工程の好ましい特徴は、EP−A−0583836の第4から6頁および実施例に開示のとおりであることができる。   In one embodiment, the Fischer-Tropsch derived gas oil used in the present invention is ideal, using a hydrogen / carbon monoxide ratio of less than 2.5, preferably less than 1.75, more preferably 0.4 to 1.5. Is a product prepared by a Fischer-Tropsch methane condensation reaction using a cobalt-containing catalyst. This product is obtained from a hydrocracked Fischer-Tropsch synthesis product (eg as described in GB-B-2077289 and / or EP-A-0147873), more preferably in EP-A-0583836 It can be the product of a two-stage hydroconversion process as described (see above). In the latter case, the preferred features of the hydroconversion process can be as disclosed in pages 4 to 6 of EP-A-0583836 and in the examples.

適切には、本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ由来軽油は、パラフィン系成分少なくとも70%w/w、好ましくは少なくとも80%w/w、より好ましくは少なくとも90または95または98%w/w、もっとも好ましくは少なくとも99または99.5またはさらに99.8%w/wからなる。イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比は、適切には1:1または2:1超、例えば1:1から10:1、または1:1から5:1となる。この比率の実際の値は、部分的には、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から軽油を調製するために用いられる水素化転化工程によって決定されることになる。   Suitably, according to the present invention, the Fischer-Tropsch derived light oil is a paraffinic component of at least 70% w / w, preferably at least 80% w / w, more preferably at least 90 or 95 or 98% w / w, Most preferably it consists of at least 99 or 99.5 or even 99.8% w / w. The weight ratio of isoparaffin to normal paraffin is suitably 1: 1 or greater than 2: 1, for example 1: 1 to 10: 1, or 1: 1 to 5: 1. The actual value of this ratio will be determined in part by the hydroconversion process used to prepare light oil from the Fischer-Tropsch synthesis product.

フィッシャー・トロプシュ由来軽油のオレフィン含有量は、適切には0.5%w/w以下である。この芳香族含有量は、適切には0.5%w/w以下である。   The olefin content of the Fischer-Tropsch derived light oil is suitably 0.5% w / w or less. This aromatic content is suitably 0.5% w / w or less.

本発明によれば、2種以上のフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混合物を、燃料組成物および/または内燃エンジンに用いることができる。   According to the present invention, a mixture of two or more Fischer-Tropsch derived fuel components can be used in a fuel composition and / or an internal combustion engine.

本発明の文脈において、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の「使用」は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分をエンジンに、典型的には燃焼室に導入することを意味する。従って、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、1種以上の他の燃料成分および/または添加剤を含有する燃料組成物の一部として導入することができる。この使用は、エンジンをこのような燃料組成物、またはフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分単独で作動することを含む。   In the context of the present invention, “use” of a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine means introducing the Fischer-Tropsch derived fuel component into the engine, typically into the combustion chamber. Accordingly, the Fischer-Tropsch derived fuel can be introduced as part of a fuel composition containing one or more other fuel components and / or additives. This use includes operating the engine with such a fuel composition or a Fischer-Tropsch derived fuel component alone.

燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の「使用」は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を、典型的には1種以上の他の燃料成分(典型的にはディーゼルベース燃料)および任意に1種以上の燃料添加剤との配合物(即ち、物理的混合物)として組成物に組み入れることを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は好都合には、この組成物で作動される内燃エンジンに組成物を導入する前に組み入れられる。その代わりまたはそれに加えて、この使用は、典型的に組成物をエンジンの燃焼室に導入することによって、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物で内燃エンジンを作動することを含むことができる。   “Use” of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition refers to a Fischer-Tropsch derived fuel component, typically one or more other fuel components (typically diesel base fuel) and optionally one. It is meant to be incorporated into the composition as a blend (ie, a physical mixture) with the above fuel additives. The Fischer-Tropsch derived fuel component is conveniently incorporated prior to introducing the composition into an internal combustion engine operated with the composition. Alternatively or additionally, this use may include operating an internal combustion engine with a fuel composition containing a Fischer-Tropsch derived fuel component, typically by introducing the composition into the engine's combustion chamber. it can.

本発明によるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の「使用」は、本明細書に記載の1つ以上の目的を達成するため、特に内燃エンジンにおいて潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するため、および/または潤滑流体の酸化もしくはニトロ化速度を低減するために、燃料組成物および/または内燃エンジンで用いるための使用説明書と共にこのような成分を供給することを包含することもできる。   The “use” of the Fischer-Tropsch derived fuel component according to the present invention achieves one or more of the objectives described herein, in particular to reduce the accumulation rate of the acidic component of the lubricating fluid in an internal combustion engine, and / or Alternatively, supplying such components with fuel compositions and / or instructions for use in an internal combustion engine may be included to reduce the oxidation or nitration rate of the lubricating fluid.

フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分自体を、燃料添加剤、特にディーゼル燃料添加剤としての使用に適したおよび/またはこの使用が意図される製剤の成分として提供することができ、その場合、フィッシャー・トロプシュ由来成分は、燃料組成物が導入されるかまたはこの導入が意図される内燃エンジンにおける潤滑流体の酸性成分の蓄積速度、ならびに/またはこのような潤滑流体の酸化および/もしくはニトロ化速度に、この成分が添加される燃料組成物の影響を与える目的のために、このような製剤に加えることができる。   The Fischer-Tropsch derived fuel component itself can be provided as a component of a formulation suitable and / or intended for use as a fuel additive, in particular a diesel fuel additive, in which case Fischer-Tropsch derived The component depends on the accumulation rate of the acidic component of the lubricating fluid and / or the oxidation and / or nitration rate of such lubricating fluid in the internal combustion engine where the fuel composition is or is intended to be introduced. Can be added to such formulations for the purpose of influencing the fuel composition to which they are added.

従って、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、1種以上の燃料添加剤と共に添加剤製剤またはパッケージに組み入れることができる。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、例えば、添加剤製剤において、洗浄剤、抗腐食添加剤、エステル、ポリαオレフィン、長鎖有機酸、アミンまたはアミド活性中心を含有する成分、およびこれらの混合物から選択された1種以上の燃料添加剤と組み合わせることができる。特に、1種以上のいわゆる機能添加剤(performance additive)と組み合わせることができ、これには典型的に少なくとも洗浄剤が含まれる。   Thus, the Fischer-Tropsch derived fuel component can be incorporated into an additive formulation or package with one or more fuel additives. Fischer-Tropsch derived fuel component is selected, for example, from additive formulations, components containing detergents, anti-corrosive additives, esters, polyalphaolefins, long chain organic acids, amine or amide active centers, and mixtures thereof Can be combined with one or more of the added fuel additives. In particular, it can be combined with one or more so-called performance additives, which typically include at least a cleaning agent.

フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、例えば精製装置(refinery)において、燃料組成物の1種以上の他の成分と直接配合することができる。   The Fischer-Tropsch derived fuel component can be blended directly with one or more other components of the fuel composition, for example, in a refinery.

本発明に従って調製された燃料組成物、またはこのような組成物に用いるベース燃料は、他の成分、例えば1種以上の燃料添加剤を含有することができる。   A fuel composition prepared in accordance with the present invention, or a base fuel used in such a composition, may contain other components, such as one or more fuel additives.

例えば精製装置において、添加剤を加えた(添加剤を含有する)場合、燃料組成物または成分は、例えば、帯電防止剤、パイプライン抵抗低減剤、流動性向上剤(例えば、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、またはアクリラート/無水マレイン酸コポリマー)、潤滑添加剤、抗酸化剤、およびロウ沈降防止剤から選択された少量の1種以上の添加剤を含有することができる。従って、燃料組成物は、小さい比率(好ましくは1%w/w以下、より好ましくは0.5%w/w(5000ppmw)以下、もっとも好ましくは0.2%w/w(2000ppmw)以下)の1種以上の燃料添加剤を含有することができる。   For example, in a refiner, when an additive is added (containing an additive), the fuel composition or component can be, for example, an antistatic agent, a pipeline resistance reducing agent, a flow improver (eg, an ethylene / vinyl acetate copolymer). Or acrylate / maleic anhydride copolymer), lubricating additives, antioxidants, and wax anti-settling agents in small amounts. Accordingly, the fuel composition has a small ratio (preferably 1% w / w or less, more preferably 0.5% w / w (5000 ppmw) or less, most preferably 0.2% w / w (2000 ppmw) or less). One or more fuel additives can be included.

本発明に従って調製された燃料組成物は、例えば洗浄剤を含有することができる。洗浄剤含有燃料添加剤は知られており、市販され入手可能である。このような添加剤は、エンジン沈降物の蓄積を低減、除去、または遅延することを意図したレベルで燃料に添加することができる。   The fuel composition prepared according to the present invention may contain, for example, a cleaning agent. Detergent-containing fuel additives are known and are commercially available. Such additives can be added to the fuel at a level intended to reduce, remove, or delay the accumulation of engine sediment.

本発明の目的のために燃料添加剤に用いるのに適した洗浄剤の例には、ポリオレフィン置換スクシンイミドまたはポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミドまたはポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基またはアミン、およびポリオレフィン(例えば、ポリイソブチレン)無水マレイン酸が含まれる。スクシンイミド分散剤添加剤は、例えばGB−A−960493、EP−A−0147240、EP−A−0482253、EP−A−0613938、EP−A−0557516、およびWO−A−98/42808に記載されている。特に好ましいのは、ポリイソブチレンスクシンイミドなどのポリオレフィン置換スクシンイミドである。   Examples of detergents suitable for use in fuel additives for the purposes of the present invention include polyolefin substituted succinimides or succinamides of polyamines such as polyisobutylene succinimide or polyisobutylene amine succinamide, aliphatic amines, Mannich bases or Included are amines and polyolefins (eg, polyisobutylene) maleic anhydride. Succinimide dispersant additives are described, for example, in GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A-0557516, and WO-A-98 / 42808. Yes. Particularly preferred are polyolefin substituted succinimides such as polyisobutylene succinimide.

本発明に従って調製された燃料組成物に使用できる燃料添加剤混合物は、洗浄剤に加えて、他の成分を含有することができる。この例、特にディーゼル燃料組成物に用いるための例は、潤滑性増強剤、曇り除去剤(dehazer)、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー、消泡剤(例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン)、点火向上剤(セタン向上剤)(例えば、硝酸2−エチルヘキシル(EHN)、硝酸シクロヘキシル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、およびUS−A−4208190の2欄27行から3欄21行に開示されているもの)、防錆剤(例えば、テトラプロペニルコハク酸のプロパン−1,2−ジオール半エステル、またはコハク酸誘導体の多価アルコールエステル(コハク酸誘導体はα炭素原子の少なくとも1つに炭素原子20から500個を含有する非置換または置換脂肪族炭化水素基を有する。)、例えばポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリトリトールジエステル)、腐食抑制剤、付香剤、耐摩耗添加剤、抗酸化剤(例えば、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールなどのフェノール類、またはN,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン)、金属不活性化剤、助燃剤、帯電防止添加剤、低温流動性向上剤、粘度向上剤、およびロウ沈降防止剤である。   Fuel additive mixtures that can be used in fuel compositions prepared in accordance with the present invention can contain other components in addition to the detergent. Examples of this, particularly for use in diesel fuel compositions, are lubricity enhancers, dehaze agents, such as alkoxylated phenol formaldehyde polymers, antifoam agents (eg, polyether modified polysiloxanes), ignition improvers. (Cetane improver) (for example, 2-ethylhexyl nitrate (EHN), cyclohexyl nitrate, di-tert-butyl peroxide, and those disclosed in US Pat. No. 4,208,190, column 2, line 27 to column 3, line 21), Rust inhibitor (eg, propane-1,2-diol half ester of tetrapropenyl succinic acid, or polyhydric alcohol ester of succinic acid derivative (succinic acid derivative contains 20 to 500 carbon atoms in at least one of the α carbon atoms) Containing unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon groups.), Eg poly Pentaerythritol diester of sobutylene-substituted succinic acid), corrosion inhibitors, flavoring agents, antiwear additives, antioxidants (eg phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, or N, N′-di) Phenylenediamines such as -sec-butyl-p-phenylenediamine), metal deactivators, auxiliary agents, antistatic additives, low temperature fluidity improvers, viscosity improvers, and wax settling inhibitors.

このような燃料添加剤混合物は、特に燃料組成物が低い(例えば、500ppmw以下)硫黄含有量を有するとき、潤滑性増強剤を含有することができる。添加剤を加えた燃料組成物において、潤滑性増強剤は好都合には、1000ppmw未満、好ましくは50から1000ppmw、より好ましくは70から1000ppmwの濃度で存在する。適切な市販の潤滑性増強剤には、エステルおよび酸をベースとする添加剤が含まれる。他の潤滑性増強剤は、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料におけるこれらの使用に関して、特許文献に記載されており、例えば以下のものである:
Danping WeiおよびH.A.Spikesの論文、「The Lubricity of Diesel Fuels」、Wear、III(1986)217から235、
WO−A−95/33805−低硫黄燃料の潤滑性を増強するための低温流動性向上剤、
WO−A−94/17160−ディーゼルエンジン噴射装置において摩耗を低減するための燃料添加剤としての、ある種のカルボン酸およびアルコールのエステル(酸は2から50個の炭素原子を有し、アルコールは1個以上の炭素原子を有する。)、特にモノオレイン酸グリセロールおよびアジピン酸ジイソデシル、
US−A−5490864−低硫黄ディーゼル燃料の耐摩耗潤滑性添加剤として、ある種のジチオリン酸ジエステル−ジアルコール、および
WO−A−98/01516−特に低硫黄ディーゼル燃料において、耐摩耗潤滑性効果を付与するための、芳香核に結合した少なくとも1つのカルボキシル基を有するある種のアルキル芳香族化合物。
Such fuel additive mixtures can contain lubricity enhancers, particularly when the fuel composition has a low (eg, 500 ppmw or less) sulfur content. In fuel compositions with additives, the lubricity enhancer is conveniently present at a concentration of less than 1000 ppmw, preferably 50 to 1000 ppmw, more preferably 70 to 1000 ppmw. Suitable commercially available lubricity enhancers include esters and acid based additives. Other lubricity enhancers are described in the patent literature, particularly for their use in low sulfur content diesel fuels, for example:
Danping Wei and H.H. A. Spikes' paper, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235,
WO-A-95 / 33805-Low temperature fluidity improver for enhancing lubricity of low sulfur fuel,
WO-A-94 / 17160-esters of certain carboxylic acids and alcohols (acids having from 2 to 50 carbon atoms, alcohols being used as fuel additives to reduce wear in diesel engine injectors Having one or more carbon atoms)), in particular glycerol monooleate and diisodecyl adipate,
US Pat. No. 5,490,864 as low-sulfur diesel fuel antiwear lubricant additive, certain dithiophosphoric acid diester-dialcohols, and WO-A-98 / 01516, especially in low sulfur diesel fuel Certain alkyl aromatic compounds having at least one carboxyl group bonded to an aromatic nucleus for imparting.

燃料組成物が消泡剤を含有するのが好ましい可能性もあり、防錆剤および/または腐食抑制剤および/または潤滑性増強添加剤との組み合わせがより好ましい。   It may be preferable for the fuel composition to contain an antifoaming agent, and combinations with rust inhibitors and / or corrosion inhibitors and / or lubricity enhancing additives are more preferred.

別段の記載のないかぎり、添加剤を加えた燃料組成物におけるこのような各添加剤成分の(活性物質)濃度は、好ましくは10000ppmwまで、より好ましくは0.1から1000ppmw、有利には0.1から300ppmw、例えば0.1から150ppmwの範囲である。   Unless stated otherwise, the (active substance) concentration of each such additive component in a fuel composition with additives is preferably up to 10000 ppmw, more preferably 0.1 to 1000 ppmw, advantageously 0. It is in the range of 1 to 300 ppmw, for example 0.1 to 150 ppmw.

燃料組成物中の任意の曇り除去剤の(活性物質)濃度は、好ましくは0.1から20ppmw、より好ましくは1から15ppmw、さらに好ましくは1から10ppmw、有利には1から5ppmwの範囲となる。存在する任意の点火向上剤の(活性物質)濃度は、好ましくは2600ppmw以下、より好ましくは2000ppmw以下、好都合には300から1500ppmwとなる。燃料組成物中の任意の洗浄剤の(活性物質)濃度は、好ましくは5から1500ppmw、より好ましくは10から750ppmw、もっとも好ましくは20から500ppmwの範囲となる。   The (active substance) concentration of any defogging agent in the fuel composition is preferably in the range of 0.1 to 20 ppmw, more preferably 1 to 15 ppmw, even more preferably 1 to 10 ppmw, advantageously 1 to 5 ppmw. . The (active substance) concentration of any ignition enhancer present will preferably be 2600 ppmw or less, more preferably 2000 ppmw or less, conveniently 300 to 1500 ppmw. The (active substance) concentration of any detergent in the fuel composition is preferably in the range of 5 to 1500 ppmw, more preferably 10 to 750 ppmw, and most preferably 20 to 500 ppmw.

所望であれば、上に記載したものなどの1種以上の添加剤成分を、好ましくは適切な希釈剤と共に、添加剤濃縮物に共混合することができ、その後、この添加剤濃縮物をベース燃料または燃料組成物に分散することができる。   If desired, one or more additive components, such as those described above, can be co-mixed into the additive concentrate, preferably with an appropriate diluent, after which the additive concentrate is based. It can be dispersed in a fuel or fuel composition.

ディーゼル燃料組成物の場合、例えば、燃料添加剤混合物は典型的に、必要に応じて上記の他の成分と共に、洗浄剤、およびディーゼル燃料適合性希釈剤を含有し、この希釈剤は、鉱物油、Shell社から商標「SHELLSOL」で販売されているもの、極性溶媒、例えばエステル、および特にアルコール、例えばヘキサノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール、およびアルコール混合物、例えばShell社から商標「LINEVOL」で販売されているもの、特にC7−9第一級アルコールの混合物であるLINEVOL79アルコール、または市販され入手可能であるC12−14アルコール混合物などの溶媒であることができる。   In the case of a diesel fuel composition, for example, the fuel additive mixture typically contains a cleaning agent and a diesel fuel compatible diluent, optionally with the other components described above, which diluent oil Sold under the trademark "SHELLSOL" from Shell, polar solvents such as esters, and especially alcohols such as hexanol, 2-ethylhexanol, decanol, isotridecanol, and alcohol mixtures such as the trademark " Solvents such as those sold under "LINEVOL", in particular LINEVOL 79 alcohol, which is a mixture of C7-9 primary alcohols, or commercially available C12-14 alcohol mixtures.

燃料組成物中の添加剤総含有量は、適切には0から10000ppmw、好ましくは5000ppmw未満であることができる。   The total additive content in the fuel composition may suitably be from 0 to 10,000 ppmw, preferably less than 5000 ppmw.

本明細書において、成分の量(濃度、%v/v、ppmw、%w/w)は、活性物質の量、即ち揮発性溶媒/希釈剤材料を除いた量である。   In this specification, the amount of ingredients (concentration,% v / v, ppmw,% w / w) is the amount of active substance, ie the amount excluding volatile solvent / diluent material.

本発明の文脈において、潤滑流体は、内燃エンジン、特にディーゼルエンジンでの使用に適し、および/またはこの使用に適応され、および/またはこの使用が意図される任意の潤滑流体、典型的には油であることができる。   In the context of the present invention, the lubricating fluid is any lubricating fluid, typically oil, that is suitable for and / or adapted for use in an internal combustion engine, in particular a diesel engine. Can be.

典型的な潤滑流体は、主として1種以上のベース油からなり、これは合成(潤滑)油、鉱物油、天然油、またはこれらの混合物のいずれかから選択することができる。鉱物油には、液体石油、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン系/ナフテン系混合型の溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油が含まれ、これらは水素化仕上げ工程および/または脱ロウによってさらに精製することができる。合成ベース油には、フィッシャー・トロプシュ由来ベース油、ならびにオレフィンオリゴマー(PAO)、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、脱ロウしたロウ状ラフィネートが含まれる。   A typical lubricating fluid consists primarily of one or more base oils, which can be selected from either synthetic (lubricating) oils, mineral oils, natural oils, or mixtures thereof. Mineral oils include liquid petroleum, paraffinic, naphthenic, or mixed paraffinic / naphthenic solvent-treated or acid-treated mineral lubricants that are further refined by hydrofinishing and / or dewaxing. be able to. Synthetic base oils include Fischer-Tropsch derived base oils, as well as olefin oligomers (PAO), dibasic acid esters, polyol esters, and dewaxed waxy raffinates.

内燃エンジンに用いるために、ベース油は、適切には、例えばASTM D−2622、D−4294、D−4927、またはD−3120によって求められた、硫黄1重量%未満、好ましくは0.1重量%未満を含有する。ベース油は、適切には、ASTM D−2270に従って測定された粘度指数80超、好ましくは120超を有する。ベース油は、好都合には3.8から26センチストークス(mm/s)のVK100を有する(ASTM D−445)。 For use in an internal combustion engine, the base oil is suitably less than 1 wt.% Sulfur, preferably 0.1 wt.%, As determined by, for example, ASTM D-2622, D-4294, D-4927, or D-3120. % Is contained. The base oil suitably has a viscosity index measured according to ASTM D-2270 of greater than 80, preferably greater than 120. The base oil conveniently has a VK100 of 3.8 to 26 centistokes (mm 2 / s) (ASTM D-445).

内燃エンジンに用いるための潤滑流体は、適切には2から80センチストークス(mm/s)、好ましくは3から70センチストークス(mm/s)、または4から50センチストークス(mm/s)のVK100を有することができる。 The lubricating fluid for use in the internal combustion engine is suitably 2 to 80 centistokes (mm 2 / s), preferably 3 to 70 centistokes (mm 2 / s), or 4 to 50 centistokes (mm 2 / s). ) VK100.

ベース油として用いるのに適した天然油には、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油またはラード油)、液体石油、ならびにパラフィン系、ナフテン系、およびパラフィン系/ナフテン系混合型の水素化精製溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油が含まれる。石炭または頁岩由来の潤滑粘性の油も有用なベース油である。   Natural oils suitable for use as base oils include animal and vegetable oils (eg, castor oil or lard oil), liquid petroleum, and paraffinic, naphthenic, and paraffinic / naphthenic mixed hydrorefining solvent treatments. Or an acid-treated mineral lubricant is included. Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale are also useful base oils.

アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマー、ならびに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているこれらの誘導体は、知られている合成潤滑油の別の種類を構成する。これらの例は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって調製されたポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、平均分子量1000を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量500から1000を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量1000から1500を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル)、およびこれらのモノおよびポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3−C8脂肪酸エステル、およびC13オキソ酸ジエステルである。   Alkylene oxide polymers and interpolymers, and their derivatives in which the terminal hydroxyl groups are modified by esterification, etherification, etc., constitute another class of known synthetic lubricating oils. Examples of these are polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, alkyl and aryl ethers of these polyoxyalkylene polymers (eg, methyl-polyisopropylene glycol ether having an average molecular weight of 1000, molecular weight of 500 to Diphenyl ether of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, diethyl ether of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 to 1500), and mono- and polycarboxylic acid esters thereof, such as acetic acid ester of tetraethylene glycol, mixed C3-C8 fatty acid ester, and C13 oxo acid Diester.

別の適切な合成潤滑油の種類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)との反応によって形成されたエステルを含む。   Another suitable synthetic lubricant type is a dicarboxylic acid (eg, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, and alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid. Reaction of acid dimer, malonic acid, alkylmalonic acid, alkenylmalonic acid) with various alcohols (eg, butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol) The ester formed by

これらのエステルの具体的な例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2−エチルヘキシルジエステル、ならびにセバシン酸1モルとテトラエチレングリコール2モルおよび2−エチレンヘキサン酸との反応によって形成された複合エステルが含まれる。   Specific examples of these esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, phthalic acid Didecyl, dieicosyl sebacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and complex esters formed by the reaction of 1 mole of sebacic acid with 2 moles of tetraethylene glycol and 2-ethylenehexanoic acid.

合成油として有用なエステルには、C5からC12モノカルボン酸、およびポリオール、ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトールなどのポリオールエーテルから製造されたものが含まれる。   Esters useful as synthetic oils include those made from C5 to C12 monocarboxylic acids and polyols and polyol ethers such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. It is.

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ、またはポリアリールオキシシロキサン油およびケイ酸エステル油などのシリコン系油は、合成潤滑油の別な有用な種類を含み、これらの合成潤滑油には、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−(2−エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ−(4−メチル−2−エチル−ヘキシル)、ケイ酸テトラ−(p−テトラブチルフェニル)、ヘキサ−(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ(メチルフェニル)シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)、およびポリマーテトラヒドロフランが含まれる。   Silicon-based oils, such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy, or polyaryloxysiloxane oils and silicate ester oils, include another useful class of synthetic lubricants that contain silicic acid. Tetraethyl, tetraisopropyl silicate, tetra- (2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethyl-hexyl) silicate, tetra- (p-tetrabutylphenyl) silicate, hexa- (4- Methyl-2-pentoxy) disiloxane, poly (methyl) siloxane, and poly (methylphenyl) siloxane are included. Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid), and polymeric tetrahydrofuran.

潤滑流体は典型的に、当分野で知られている添加剤を含有することができ、例えば、酸化抑制剤(抗酸化剤)、分散剤、シール固定またはシール適合性剤、および/または洗浄剤である。潤滑流体はまた、主成分によって提供されない特定の機能を果たす他の潤滑剤添加剤を含むことができる。これらの追加添加剤には、これに限定されるものではないが、腐食抑制剤、粘度指数向上剤(または調整剤)、流動点降下剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、抗摩耗剤、消泡剤、および/または摩擦調整剤が含まれる。適切な添加剤は、US−A−5320765およびUS−B−6528461に記載されている。適切な酸化抑制剤には、例えば、銅抗酸化剤、フェノール化合物、および/またはアミン化合物が含まれる。適切な分散剤には、例えば、スクシンイミドが含まれる。適切な洗浄剤には、例えば、サリチラート、フェノラート、およびスルホナート洗浄剤が含まれる。適切な抗摩耗添加剤には、ジチオリン酸亜鉛が含まれる。   Lubricating fluids can typically contain additives known in the art, such as oxidation inhibitors (antioxidants), dispersants, seal fixing or seal compatibility agents, and / or cleaning agents. It is. The lubricating fluid can also include other lubricant additives that perform certain functions not provided by the main component. These additional additives include, but are not limited to, corrosion inhibitors, viscosity index improvers (or modifiers), pour point depressants, zinc dialkyldithiophosphates, antiwear agents, antifoaming agents, And / or friction modifiers. Suitable additives are described in US-A-5320765 and US-B-6528461. Suitable oxidation inhibitors include, for example, copper antioxidants, phenolic compounds, and / or amine compounds. Suitable dispersants include, for example, succinimide. Suitable detergents include, for example, salicylate, phenolate, and sulfonate detergents. Suitable antiwear additives include zinc dithiophosphate.

潤滑ベース油、および潤滑流体に用いる添加剤の例は、WO−A−2007/128740の15から23頁、およびWO−A−2004/003116にも記載されている。   Examples of lubricating base oils and additives used in lubricating fluids are also described in WO-A-2007 / 128740, pages 15-23 and WO-A-2004 / 003116.

本発明の文脈において、潤滑流体における酸性成分の蓄積速度の「低減」は、ゼロ(即ち、成分濃度増加の防止)を含む、任意の程度の低減を包含する。低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を混入する前に燃料組成物を使用したときの酸性成分蓄積速度との比較であることができる。低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときに測定された当該速度との比較であることができる。   In the context of the present invention, “reducing” the accumulation rate of acidic components in a lubricating fluid includes any degree of reduction, including zero (ie, preventing an increase in component concentration). The reduction can be a comparison with the acid component accumulation rate when the fuel composition is used prior to incorporating the Fischer-Tropsch derived fuel component. The reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) before the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) with otherwise similar fuel compositions. It can be a comparison with the speed measured when operating the same engine.

本発明は、例えば、所望の目標を達成するために、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分によって、酸性成分蓄積速度に対する燃料組成物の影響を調節することを含むことができる。   The present invention can include, for example, adjusting the impact of the fuel composition on the acid component accumulation rate by a Fischer-Tropsch derived fuel component to achieve a desired goal.

同様に、潤滑流体における酸化またはニトロ化速度の「低減」は、ゼロ(即ち、当該過程の防止)を含む、任意の程度の低減を包含する。低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を混入する前に燃料組成物を使用したときの酸化またはニトロ化速度との比較であることができる。低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときに測定された当該速度との比較であることができる。   Similarly, “reducing” the rate of oxidation or nitration in a lubricating fluid includes any degree of reduction, including zero (ie, prevention of the process). The reduction can be a comparison with the oxidation or nitration rate when the fuel composition is used before incorporating the Fischer-Tropsch derived fuel component. The reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) before the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) with otherwise similar fuel compositions. It can be a comparison with the speed measured when operating the same engine.

本発明は、例えば、所望の目標を達成するために、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分によって、潤滑流体酸化および/またはニトロ化速度に対する燃料組成物の影響を調節することを含むことができる。   The present invention can include, for example, adjusting the effect of the fuel composition on the lubricating fluid oxidation and / or nitration rate with a Fischer-Tropsch derived fuel component to achieve a desired goal.

潤滑流体の酸性成分蓄積速度、または酸化もしくはニトロ化速度の低減は、別の原因(即ち、エンジン燃料の性質以外の原因)による当該速度の少なくともある程度の増大の軽減を包含することもできる。   Reduction of the acidic component accumulation rate or oxidation or nitration rate of the lubricating fluid may also include mitigation of at least some increase in the rate due to another cause (ie, a cause other than the nature of the engine fuel).

酸性成分蓄積速度、または酸化もしくはニトロ化速度は、所定の期間(即ち、エンジン作動時間)、具体的には(以前に未使用の)潤滑流体をエンジンに導入する時点から開始される期間にわたって測定することができる。当該速度は、例えば、潤滑流体のエンジンへの導入後、エンジン作動時間100時間以上、または200時間以上、または250時間以上、例えば300または400または500時間以上にわたって測定することができる。   Acid component build-up rate, or oxidation or nitration rate, is measured over a predetermined period (ie, engine operating time), specifically over a period starting from the point of introduction of the (previously unused) lubricating fluid into the engine. can do. The speed can be measured, for example, over 100 hours of engine operation time, or 200 hours or more, or 250 hours or more, such as 300 or 400 or 500 hours or more after introduction of the lubricating fluid into the engine.

または、当該速度は、具体的には(以前に未使用の)潤滑流体をエンジンに導入する時点から開始される、所定のエンジン作動距離にわたって測定することができる。この速度は、例えば、潤滑流体のエンジンへの導入後、5000エンジンマイル以上、または8000エンジンマイル以上、または10000エンジンマイル以上、または13000もしくは15000エンジンマイル以上にわたって測定することができる。   Alternatively, the speed can be measured over a predetermined engine working distance, specifically starting from the point at which (previously unused) lubricating fluid is introduced into the engine. This speed can be measured, for example, over 5000 engine miles, or over 8000 engine miles, or over 10,000 engine miles, or over 13000 or 15000 engine miles after introduction of the lubricating fluid into the engine.

従って当該速度は、単位エンジン作動時間当たりの変化として、または単位エンジン作動距離当たりの変化として表わすことができる。   Accordingly, the speed can be expressed as a change per unit engine operating time or as a change per unit engine operating distance.

潤滑流体中の酸性成分の濃度は、例えば、標準試験法ASTM D−664(「電位差滴定による石油製品の酸価の標準試験法」)を用いて、この酸価を測定することによって評価することができる。2以上のこのような測定から、特定の期間にわたる酸性成分の蓄積速度を算出できる。   The concentration of acidic components in the lubricating fluid should be evaluated by measuring this acid number using, for example, standard test method ASTM D-664 ("Standard Test Method for Acid Values of Petroleum Products by Potentiometric Titration"). Can do. From two or more such measurements, the accumulation rate of the acidic component over a specific period can be calculated.

潤滑流体の塩基価、およびひいては塩基価の減少速度も、流体における酸性成分蓄積の指標を提供できる。塩基価は、標準試験法ASTM D−4739(「電位差滴定による塩基価決定の標準試験法」)、またはASTM D−2896(「電位差過塩素酸滴定による石油製品の塩基価の標準試験法」)を用いて測定することができる。   The base number of the lubricating fluid, and thus the rate of decrease of the base number, can also provide an indication of acidic component accumulation in the fluid. Base number is determined by standard test method ASTM D-4739 ("Standard test method for determination of base number by potentiometric titration") or ASTM D-2896 ("Standard test method for base number of petroleum products by potentiometric perchloric acid titration"). Can be measured.

従って、本発明は、潤滑流体の酸価の増加速度、および/または塩基価の減少速度を低減するために用いることができる。   Thus, the present invention can be used to reduce the rate of increase in acid number and / or decrease in base number of a lubricating fluid.

潤滑流体の酸化度は、例えば、標準試験法ASTM E−2412(「FTIR分光法を用いるトレンド分析による使用潤滑剤の状態監視の標準実施」)を用いて、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法によって測定することができる。ここでも、酸化速度は、特定の期間にわたる2以上のこのような測定から算出できる。   The degree of oxidation of the lubricating fluid can be measured, for example, using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy using standard test method ASTM E-2412 ("Standard practice of monitoring condition of lubricant used by trend analysis using FTIR spectroscopy"). Can be measured. Again, the oxidation rate can be calculated from two or more such measurements over a specific period.

潤滑流体のニトロ化の程度および/または速度も、例えばASTM E−2412を用いて、FTIR分光法によって測定することができる。   The degree and / or rate of nitration of the lubricating fluid can also be measured by FTIR spectroscopy, for example using ASTM E-2412.

本発明が潤滑流体の酸性成分蓄積速度を低減するために用いられる場合、この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンが作動しているときに観察された速度と比較して、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、例えば少なくとも15または20または25または30、または場合によってさらに35または40%の低減であることができる。この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときの、同じ潤滑流体における酸性成分の蓄積速度との比較であることができる。   When the present invention is used to reduce the acidic component accumulation rate of a lubricating fluid, this reduction is the rate observed when the engine is operating with the fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. By comparison, it can be a reduction of at least 5%, preferably at least 10%, such as at least 15 or 20 or 25 or 30, or even a further 35 or 40%. This reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) for similar fuel compositions. The comparison can be made with the accumulation rate of acidic components in the same lubricating fluid when the same engine is operated.

本発明が潤滑流体の塩基価の減少速度を低減するために用いられる場合、この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンを作動しているときに観察された速度と比較して、少なくとも0.5または1%、好ましくは少なくとも2%、例えば少なくとも3または4または5%の低減であることができる。この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときの、同じ潤滑流体における塩基価値の減少速度との比較であることができる。   When the present invention is used to reduce the base rate reduction of the lubricating fluid, this reduction is the rate observed when operating the engine with the fuel composition prior to incorporation of the Fischer-Tropsch derived fuel component. And at least 0.5 or 1%, preferably at least 2%, such as at least 3 or 4 or 5% reduction. This reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) for similar fuel compositions. This can be compared with the base value decrease rate in the same lubricating fluid when the same engine is operated.

本発明が潤滑流体の酸化速度を低減するために用いられる場合、この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンを作動しているときに観察された速度と比較して、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10または15または20%、または場合によって少なくとも25またはさらに30%の低減であることができる。この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときの、同じ潤滑流体における酸化速度との比較であることができる。   When the present invention is used to reduce the oxidation rate of a lubricating fluid, this reduction is compared to the rate observed when operating the engine with a fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. And a reduction of at least 5%, preferably at least 10 or 15 or 20%, or optionally at least 25 or even 30%. This reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) for similar fuel compositions. In comparison with the oxidation rate in the same lubricating fluid when the same engine is operated.

本発明が潤滑流体のニトロ化速度を低減するために用いられる場合、この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンを作動しているときに観察された速度と比較して、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10または12または15%、または場合によって少なくとも17または18%の低減であることができる。この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときの、同じ潤滑流体におけるニトロ化速度との比較であることができる。   When the present invention is used to reduce the nitration rate of a lubricating fluid, this reduction is compared to the rate observed when operating the engine with a fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. And a reduction of at least 5%, preferably at least 10 or 12 or 15%, or optionally at least 17 or 18%. This reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) for similar fuel compositions. Can be compared to the nitration rate in the same lubricating fluid when the same engine is operated.

本発明はさらに、潤滑流体の硫酸化速度を低減するために用いることができ、その場合、低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンを作動しているときに観察された速度と比較して、少なくとも5または10%、好ましくは少なくとも20または30%、または場合によって少なくとも35またはさらに40%の低減であることができる。   The present invention can further be used to reduce the sulfation rate of a lubricating fluid, in which case the reduction is observed when the engine is operating with a fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. There may be a reduction of at least 5 or 10%, preferably at least 20 or 30%, or optionally at least 35 or even 40% compared to the achieved rate.

フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、本発明に従って、潤滑流体交換の頻度を低減するため、および/または潤滑流体交換の間隔を増大するために用いることができる。上記のとおり、潤滑流体の交換は、潤滑にするためにこの流体が用いられているエンジンの性能を損ない、および/または満足できる機能を妨げる程度にまで流体の特性および/または性能が劣化したときに必ず必要とされる。具体的には、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、流体中の酸性成分の濃度変化および/または酸化度もしくはニトロ化度の変化のために必要とされる潤滑流体交換の頻度を低減するために用いることができる。   Fischer-Tropsch derived fuel components can be used in accordance with the present invention to reduce the frequency of lubricating fluid exchanges and / or to increase the interval between lubricating fluid exchanges. As noted above, the replacement of a lubricating fluid is when the properties and / or performance of the fluid has deteriorated to such an extent that it impairs the performance of the engine in which it is used to lubricate and / or prevents satisfactory functioning. Is absolutely necessary. Specifically, Fischer-Tropsch derived fuel components are used to reduce the frequency of lubricating fluid exchange required for changes in the concentration of acidic components in the fluid and / or changes in the degree of oxidation or nitration. be able to.

本発明が、必要とされる潤滑流体交換の間隔を増大するために用いられる場合、この増大は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物でエンジンを作動しているときに必要とされる間隔と比較して、少なくとも10または20%、好ましくは少なくとも50または60または70または80%、場合により少なくとも90またはさらに100%の増大であることができる。この増大は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときの、同じ潤滑流体の潤滑剤交換間隔との比較であることができる。   If the present invention is used to increase the required lubricating fluid exchange interval, this increase is necessary when operating the engine with a fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. It can be an increase of at least 10 or 20%, preferably at least 50 or 60 or 70 or 80%, optionally at least 90 or even 100% compared to the interval being made. This increase is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (eg, marketed for it) otherwise similar fuel composition This can be compared with the lubricant replacement interval of the same lubricating fluid when the same engine is operated.

潤滑剤交換が必要であるとみなされる時点は、いずれの場合も同じ基準を用いて評価されるべきであり、典型的に流体の動粘度(例えば、100℃の動粘度)が含まれる。従って、あるパラメータが所定の値に到達したとき流体を交換する必要があることが決定される場合(例えば、使用者によって、または取締機関によって、または潤滑流体もしくはエンジンの製造業者によって)、本発明は、これが起こる前の間隔を増大するために用いることができる。パラメータは、例えば、流体の動粘度、流体が含有する酸性成分の濃度、酸化度もしくはニトロ化度、および/または酸価もしくは塩基価であることができる。パラメータは、流体中の金属などの不純物の濃度であることができる。   The point in time that a lubricant change is deemed necessary should be assessed in each case using the same criteria and typically includes the kinematic viscosity of the fluid (eg, kinematic viscosity at 100 ° C.). Thus, if it is determined that a fluid needs to be replaced when a parameter reaches a predetermined value (eg, by a user, by a regulatory engine, or by a lubricant or engine manufacturer), the present invention Can be used to increase the interval before this occurs. The parameter can be, for example, the kinematic viscosity of the fluid, the concentration of acidic components contained in the fluid, the degree of oxidation or nitration, and / or the acid or base number. The parameter can be the concentration of impurities such as metals in the fluid.

潤滑流体交換の間隔は、例えば、エンジン作動時間および/またはこのエンジンによって駆動される車両が走行した距離に関して測定することができる。   The interval between lubricating fluid exchanges can be measured, for example, with respect to engine operating time and / or distance traveled by a vehicle driven by the engine.

フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の燃料組成物における使用または燃料組成物としての使用は、本発明によって提供されるものに加えて、他の利点をもたらし得る。フィッシャー・トロプシュ由来燃料は一般に「クリーンな」燃料とみなされ、より少ないエンジン排出物を生じる傾向がある。フィッシャー・トロプシュ由来燃料はまた、ディーゼルエンジンでの使用において、比較的高いセタン価を有し、多くの場合低いレベルの性能増強添加剤を必要とする傾向がある。さらに、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、生分解性で非毒性であり、従って自然保護区および自然公園などの環境的に敏感な区域で比較的に優しい作用主体である。本発明は、潤滑剤劣化に関して上に論じたものに加えて、1つ以上のこれらの利点を得るために用いることができる。   Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in or as a fuel composition may provide other advantages in addition to those provided by the present invention. Fischer-Tropsch derived fuels are generally considered “clean” fuels and tend to produce less engine emissions. Fischer-Tropsch derived fuels also tend to have relatively high cetane numbers and often require low levels of performance enhancing additives for use in diesel engines. In addition, Fischer-Tropsch derived fuels are biodegradable and non-toxic and are therefore relatively friendly actors in environmentally sensitive areas such as nature reserves and natural parks. The present invention can be used to obtain one or more of these benefits in addition to those discussed above with respect to lubricant degradation.

潤滑流体中の腐食性酸性成分の蓄積は、エンジン摩耗を増大することがある。流体の酸化およびニトロ化は、酸のレベルを上昇させるため、同様にエンジン摩耗に影響を与えることがある。エンジン摩耗は、スラッジ形成、およびその結果としての潤滑剤性能の低下によっても増大することがあり、スラッジの形成もまた潤滑剤の酸化に関連している。増大した摩耗の結果として、エンジンの成分の粒子、特に鉄および銅などの金属が、潤滑流体中のさらなる不純物として蓄積することがある。   Accumulation of corrosive acidic components in the lubricating fluid can increase engine wear. Fluid oxidation and nitration raises acid levels and can affect engine wear as well. Engine wear can also be increased by sludge formation and consequent loss of lubricant performance, and sludge formation is also associated with lubricant oxidation. As a result of increased wear, engine component particles, particularly metals such as iron and copper, may accumulate as additional impurities in the lubricating fluid.

従って、本発明の第5の態様は、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料成分で作動している間に、エンジンでのエンジン摩耗速度を低減するための使用を提供する。   Accordingly, a fifth aspect of the present invention is the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine for use in reducing engine wear rate in the engine while operating with this fuel component. provide.

第6の態様は、燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、この燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンにおいて、エンジン摩耗速度を低減するための使用を提供する。   A sixth aspect is the use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition to reduce engine wear rate in an internal combustion engine operating or intended to operate with the fuel composition Provide use for.

本発明の第5および第6の態様において、エンジン摩耗は、特に酸に誘発されたエンジン摩耗であることができ、これはエンジンに存在する潤滑流体中の酸性成分の存在によって誘発されるか、または悪化する。その代わりまたはそれに加えて、エンジン摩耗は、このような潤滑流体の酸化もしくはニトロ化によって、および/または流体中のスラッジ形成によって誘発されるか、または悪化する摩耗であることができる。エンジン摩耗には、例えば可動部品間の摩擦、または可動部品と潤滑流体との間の摩擦による、例えば鉄および銅などの金属の粒子の脱離を含み、これらの粒子はその後、不純物として(典型的にはエンジンベアリングから)潤滑流体に入ることがある。これには、潤滑流体中の腐食性材料、特に酸の存在による、エンジン成分の腐食を含むことができる。   In the fifth and sixth aspects of the present invention, the engine wear can be in particular acid-induced engine wear, which is induced by the presence of acidic components in the lubricating fluid present in the engine, Or worsen. Alternatively or in addition, engine wear can be wear induced or exacerbated by oxidation or nitration of such lubricating fluids and / or by sludge formation in the fluid. Engine wear includes the desorption of particles of metals such as iron and copper, for example, due to friction between moving parts, or friction between moving parts and a lubricating fluid, and these particles then become impurities (typically (E.g. from engine bearings). This can include corrosion of engine components due to the presence of corrosive materials, particularly acids, in the lubricating fluid.

エンジン摩耗の度合い、従って同様にエンジン摩耗の速度は、エンジンの成分を目視により検査することによって、および/または潤滑流体中の摩耗由来不純物の濃度を測定することによって評価することができる。このような不純物には、エンジン成分に由来する銅、アルミニウム、クロム、スズ、リン、および特に鉄などの金属を含むことができる。   The degree of engine wear, and thus the rate of engine wear, can be assessed by visual inspection of engine components and / or by measuring the concentration of wear-derived impurities in the lubricating fluid. Such impurities can include metals such as copper, aluminum, chromium, tin, phosphorus, and in particular iron derived from engine components.

従って、本発明は、潤滑流体中の摩耗誘発不純物、特に鉄の蓄積速度を低減するために用いることができる。   Thus, the present invention can be used to reduce the rate of wear-inducing impurities, particularly iron, in the lubricating fluid.

ここでも、本発明を用いて達成可能なエンジン摩耗、特に酸誘発性エンジン摩耗の低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の混入前の燃料組成物を使用したときのエンジン摩耗速度との比較であることができる。この低減は、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を添加する前の、内燃エンジン(典型的にはディーゼル)に用いることが意図される(例えば、そのために市販される)他の点では類似の燃料組成物で同じエンジンを作動したときに測定された当該速度との比較であることができる。   Again, the reduction in engine wear, particularly acid-induced engine wear, that can be achieved using the present invention is a comparison with the engine wear rate when using a fuel composition prior to incorporation of a Fischer-Tropsch derived fuel component. be able to. This reduction is intended to be used in an internal combustion engine (typically diesel) prior to the addition of a Fischer-Tropsch derived fuel component (e.g., marketed therefor) for similar fuel compositions. In comparison with the speed measured when the same engine is operated.

潤滑流体の動粘度は、エンジンがフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物で作動するとき、比較的安定なままであり得ることが見出された。従って、本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、本発明の第1から第6の態様に関して上に記載されたいずれか1つの目的のため、およびそれと同時に、例えば所定の期間中、潤滑流体の動粘度の変動(特に増加)を低減するために用いることができる。   It has been found that the kinematic viscosity of the lubricating fluid can remain relatively stable when the engine is operated with a fuel composition containing a Fischer-Tropsch derived fuel component. Thus, according to the present invention, the Fischer-Tropsch derived fuel component is for any one of the purposes described above with respect to the first to sixth aspects of the present invention and at the same time, for example during a predetermined period of time. It can be used to reduce fluctuations (especially increases) in the kinematic viscosity of the lubricating fluid.

第7の態様によれば、本発明は、本発明の第1から第6の態様に関して上に記載された1つ以上の目的のため、特にエンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するため、および/またはこのような潤滑流体の酸化もしくはニトロ化速度を低減するための、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物の使用を提供する。ここでも、エンジンはディーゼルエンジンであることができる。   According to a seventh aspect, the present invention provides an accumulation rate of acidic components of a lubricating fluid present in an engine, in particular for one or more of the purposes described above with respect to the first to sixth aspects of the present invention. There is provided the use of a fuel composition containing a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine to reduce and / or reduce the oxidation or nitration rate of such a lubricating fluid. Again, the engine can be a diesel engine.

第8の態様は、内燃エンジン、および/またはこのようなエンジンによって駆動される系(例えば、自動車車両)を操作する方法を提供し、この方法は、本発明の第1から第6の態様のいずれか1つに定義された1つ以上の目的のために、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物をエンジンの燃焼室に導入することを含む。このエンジンは、好ましくは、エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するため、および/またはこの酸化もしくはニトロ化速度を低減するための燃料組成物を用いて操作される。   An eighth aspect provides a method of operating an internal combustion engine and / or a system (eg, a motor vehicle) driven by such an engine, the method of the first to sixth aspects of the invention. For the purpose of one or more defined in any one, it includes introducing a fuel composition containing a Fischer-Tropsch derived fuel component into the combustion chamber of the engine. The engine is preferably operated with a fuel composition to reduce the accumulation rate of the acidic component of the lubricating fluid present in the engine and / or to reduce the oxidation or nitration rate.

ここでも、エンジンは特にディーゼルエンジンであることができる。これは、直接噴射式、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子制御ユニットインジェクタ、もしくはコモンレール式、または間接噴射式のものであることができる。   Here too, the engine can in particular be a diesel engine. This can be direct injection, for example rotary pump, inline pump, unit pump, electronic control unit injector, or common rail, or indirect injection.

本明細書の記載および特許請求の範囲を通じて、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」という語、ならびにこれらの語の変形、例えば「含んでいる(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むが、これに限定されない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数、またはステップを排除しない。   Throughout the description and claims, the terms “comprise” and “contain”, as well as variations of these terms, eg, “comprising” and “comprises”. ")" Means "including but not limited to" and does not exclude other parts, additives, ingredients, integers, or steps.

本明細書の記載および特許請求の範囲を通じて、文脈上別の解釈を要する場合を除き、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が用いられる場合、文脈上別の解釈を要する場合を除き、この記述は複数および単数を企図するものとして理解される。   Throughout the description and the claims, the singular includes the plural unless the context requires otherwise. In particular, where indefinite articles are used, this description is to be understood as intended as plural and singular unless the context requires another interpretation.

本発明の各態様の好ましい特徴は、他の態様のいずれかに関して記載されたとおりであってよい。   Preferred features of each aspect of the invention may be as described for any of the other aspects.

本発明の他の特徴は、下記の実施例から明らかとなる。一般的に述べると、本発明は、本明細書(添付の任意の請求の範囲および図面を含む。)に開示された特徴の任意の新規な特徴、または任意の新規な組み合わせに及ぶ。従って、本発明の特定の態様、実施形態、または実施例と併せて記載された特徴、整数、特質、化合物、化学部分、または基は、矛盾しないかぎり、本明細書に記載された他の任意の態様、実施形態、または実施例に適用可能であると理解される。   Other features of the present invention will become apparent from the following examples. Generally speaking, the present invention extends to any novel feature or any novel combination of features disclosed herein (including any appended claims and drawings). Accordingly, a feature, integer, characteristic, compound, chemical moiety, or group described in connection with a particular aspect, embodiment, or example of the invention, is not limited to any other described herein unless otherwise contradicted. It is understood that the present invention is applicable to any aspect, embodiment, or example.

さらに、別段の記載のないかぎり、本明細書に開示された任意の特徴は、同一または類似の目的にかなう別の特徴と置き換えることができる。   Further, unless otherwise stated, any feature disclosed herein may be replaced with another feature serving the same or similar purpose.

以下の実施例は、本発明による、燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用を例示するものであり、この燃料組成物で作動するエンジンにおいて、潤滑油の特性に対するこれらの影響を評価する。   The following examples illustrate the use of Fischer-Tropsch derived fuel components in a fuel composition according to the present invention, and evaluate their impact on the properties of a lubricating oil in an engine operating with the fuel composition. .

ディーゼル駆動装置を、従来の石油由来ディーゼル燃料F1、続いてフィッシャー・トロプシュ由来(GTL)ディーゼル燃料F2で、一定期間操作した。従来型の燃料からGTL燃料に交換した後、装置で使用された潤滑油から週1回の間隔でサンプルを採取し、潤滑剤劣化に対する燃料交換の影響を評価するために、サンプルの特性を分析した。燃料交換前には、油交換と合わせて、250時間ごとにのみ油サンプルを分析した。   The diesel drive was operated for a period of time with conventional petroleum-derived diesel fuel F1, followed by Fischer-Tropsch-derived (GTL) diesel fuel F2. After changing from conventional fuel to GTL fuel, samples are taken at weekly intervals from the lubricating oil used in the equipment, and sample characteristics are analyzed to assess the impact of fuel replacement on lubricant degradation did. Prior to refueling, oil samples were analyzed only every 250 hours, along with the oil change.

動力装置は、Caterpillar(商標)3408C Marine Generator Set(DITA、直接噴射、ターボチャージャーおよびアフタークーラー)であった。エンジン容量は18リットル、出力定格320kWであった。   The power plant was a Caterpillar ™ 3408C Marine Generator Set (DITA, direct injection, turbocharger and aftercooler). The engine capacity was 18 liters and the output rating was 320 kW.

2種の試験燃料は、下記の表1に示す特性を有した。従来型の(石油由来)燃料F1は、Gulf Oil Nederland BVから入手した市販の燃料であった。GTL燃料F2は、Shell Bintulu工場から入手した。   The two test fuels had the properties shown in Table 1 below. The conventional (petroleum-derived) fuel F1 was a commercially available fuel obtained from Gulf Oil Nederland BV. GTL fuel F2 was obtained from the Shell Bintulu factory.

Figure 2011521062
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潤滑油は、市販のCaterpillar(登録商標)製品、Cat(登録商標)DEO(商標)15W−40であった。製造業者の仕様書によれば、この鉱物油は、VK100(ASTM D−445)14.2センチストークス、流動点(ASTM D−97)−30℃、粘度指数(ASTM D−2270)141、および全塩基価(ASTM D−2896)11.3mgKOH/gを有する。   The lubricating oil was a commercially available Caterpillar® product, Cat® DEO ™ 15W-40. According to the manufacturer's specifications, this mineral oil has VK100 (ASTM D-445) 14.2 centistokes, pour point (ASTM D-97) -30 ° C., viscosity index (ASTM D-2270) 141, and It has a total base number (ASTM D-2896) of 11.3 mg KOH / g.

実験の初期段階中、油を250時間ごとに交換した。しかしながら、GTL燃料で一定期間作動した後、この半分の頻度で、即ち500時間ごとに油の交換を実施できることが判明した。このこと自体、潤滑流体の劣化速度を低減し、それにより潤滑剤交換の間隔を増大する本発明の可能性を例示している。   During the initial stages of the experiment, the oil was changed every 250 hours. However, it has been found that oil can be changed at half this frequency, ie every 500 hours, after operating for a period of time with GTL fuel. This in itself illustrates the potential of the present invention to reduce the rate of degradation of the lubricating fluid and thereby increase the interval between lubricant changes.

それぞれの油サンプルに関して、以下の特性を測定した:
a)100℃の動粘度(VK100、標準試験法ASTM D−445を使用)
b)酸化度(FTIR分光法による。)
c)ニトロ化度(FTIR分光法による。)
d)鉄含有量、ASTM D−5185(「誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)によって、使用した潤滑油中の添加元素、摩耗金属、および不純物を測定ならびにベース油中の選択元素を測定するための標準試験法」)を使用
e)銅含有量(ASTM D−5185)。
The following properties were measured for each oil sample:
a) Kinematic viscosity at 100 ° C. (VK100, using standard test method ASTM D-445)
b) degree of oxidation (according to FTIR spectroscopy)
c) Degree of nitration (by FTIR spectroscopy)
d) Measure iron content, ASTM D-5185 ("Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) to measure additive elements, wear metals and impurities in the lubricating oil used and select selected elements in the base oil. Standard test method for measuring ") is used. E) Copper content (ASTM D-5185).

銅および鉄は一般に、エンジン摩耗の結果として存在すると考えられる。従って、より低い含有量は、エンジン摩耗の低減を示し、従って潤滑油性能の向上を示すことになる。油サンプルにおいて、アルミニウム、クロム、鉛、ケイ素、ナトリウム、およびスズを含む他のこのような「摩耗元素」も、同様にICP−AES(ASTM D−5185)を用いて分析した。   Copper and iron are generally considered to be present as a result of engine wear. Thus, a lower content will indicate a reduction in engine wear and thus an improvement in lubricating oil performance. In oil samples, other such “wear elements” including aluminum, chromium, lead, silicon, sodium and tin were similarly analyzed using ICP-AES (ASTM D-5185).

これらのすべての分析結果を表2aおよび2bを示す。表の上部の数字はエンジン作動時間である。油交換は太字で強調している。VK100値は、mm/sで示す。酸化およびニトロ化値は、吸収/cmの単位である。 The results of all these analyzes are shown in Tables 2a and 2b. The number at the top of the table is the engine operating time. The oil change is highlighted in bold. VK100 values are given in mm 2 / s. Oxidation and nitration values are in units of absorption / cm.

Figure 2011521062
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このデータは、動力装置がGTL燃料によって燃料供給されるとき、石油由来燃料F1で作動しているときと比べて、潤滑油の酸化およびニトロ化速度が著しく低下していることを示している。7030エンジン時間において、油交換の500時間後であっても、油の酸化レベルは、F1を用いて250時間で油交換したときに観察される速度より低い。250エンジン時間後、潤滑剤酸化レベルは、石油由来燃料を用いたときから29単位であったが、GTL燃料を用いたときにはわずかから21単位であり、このようにGTL燃料は酸化レベルの約27%の低減をもたらす。同様に、250エンジン時間後、潤滑剤ニトロ化レベルは、石油由来燃料を用いたときから38単位であったが、GTL燃料を用いたときにはわずかから31単位であり、約18%の低減であった。   This data shows that when the power plant is fueled with GTL fuel, the oxidation and nitration rates of the lubricating oil are significantly reduced compared to when operating with petroleum derived fuel F1. At 7030 engine hours, even after 500 hours of oil change, the level of oil oxidation is lower than that observed when oil is changed at 250 hours with F1. After 250 engine hours, the lubricant oxidation level was 29 units from when using petroleum-derived fuel, but only from 21 units when using GTL fuel, and thus GTL fuel has an oxidation level of about 27 units. % Reduction. Similarly, after 250 engine hours, the lubricant nitration level was 38 units from when using petroleum-derived fuel, but only from 31 units when using GTL fuel, a reduction of about 18%. It was.

潤滑剤硫酸化レベルも、GTL燃料を用いたとき、著しく低下することが見出され、250エンジン時間後、硫酸化レベルは、石油由来燃料を用いたとき約37単位であったが、GTL燃料を用いたときにはわずかから22単位であり、約40%の低減を示した。   The lubricant sulfation level was also found to be significantly reduced when using GTL fuel, and after 250 engine hours, the sulfation level was about 37 units when using petroleum-derived fuel, but GTL fuel. When used, it was only 22 units, showing a reduction of about 40%.

油の鉄含有量も、モーターをGTL燃料で作動したとき、著しく低下する。7030エンジン時間において、油交換の500時間後であっても、鉄含有量は、石油由来燃料の使用時に見出されたレベルに到達しなかった。油の鉄含有量はエンジン摩耗レベルを反映する傾向があり、この少なくとも一部は油の酸化レベルの増加(およびこれによる酸誘発性腐食)に起因することが見込まれるため、この結果は油が引き続き良好に機能しており、長期間の使用後であっても、GTL(フィッシャー・トロプシュ由来)燃料と共に用いたとき、より少ない摩耗をもたらすことを示している。   The iron content of the oil is also significantly reduced when the motor is operated with GTL fuel. At 7030 engine hours, even after 500 hours of oil change, the iron content did not reach the level found when using petroleum-derived fuels. The result is that the oil's iron content tends to reflect engine wear levels, at least partly due to increased oil oxidation levels (and thus acid-induced corrosion). It continues to function well and shows less wear when used with GTL (Fischer-Tropsch derived) fuel, even after prolonged use.

同様に、油中の銅レベルは、モーターがGTL燃料で作動しているとき、より従来型の燃料で作動しているときほど急速に増加しないようである。低い銅レベルは、動力装置の冷却系およびベアリングに問題が生じていないことを示している。アルミニウムレベルも低く、低いピストン摩耗レベルを示している。   Similarly, the copper level in the oil does not appear to increase as rapidly when the motor is operating with GTL fuel as it is operating with more conventional fuel. The low copper level indicates that there are no problems with the power system cooling system and bearings. The aluminum level is also low, indicating a low piston wear level.

油の硫黄含有量も、GTL燃料使用時、著しく低下している。   The sulfur content of the oil is also significantly reduced when using GTL fuel.

一方で油の動粘度は、GTL燃料使用時、比較的安定なままであり、これは観察された低い酸化およびニトロ化レベル、ならびに低い不純物濃度と矛盾しない。粘度の過度な増大が油交換の主たる動機であるため、GTL燃料の使用時に観察される比較的低く一貫した油の粘度は、より長い油交換の間隔の可能性を示している。低い粘度は燃料経済性の改善とも関連する可能性がある。   On the other hand, the kinematic viscosity of the oil remains relatively stable when using GTL fuel, which is consistent with the observed low oxidation and nitration levels, as well as low impurity concentrations. The relatively low and consistent oil viscosity observed when using GTL fuel indicates the possibility of longer oil change intervals, since excessive increases in viscosity are the main motivation for oil changes. Low viscosity may also be associated with improved fuel economy.

従ってこれらの測定された特性に基づいて、エンジンをフィッシャー・トロプシュ由来燃料で作動するとき、この性能または起こり得るエンジン摩耗のレベルを過度に損なうことなく、潤滑油を明らかに500時間ごとより低い頻度で交換できる。   Therefore, based on these measured characteristics, when operating the engine with Fischer-Tropsch derived fuel, lubricating oil is clearly less frequently every 500 hours without excessively compromising this performance or possible level of engine wear. Can be exchanged.

ディーゼルエンジンを備えた2台の試験車にそれぞれ、従来の石油由来低硫黄ディーゼル燃料F3およびフィッシャー・トロプシュ由来軽油F4を燃料供給した。一定の間隔で、2つのエンジンで使用した潤滑油からサンプルを採取し、これらの酸価および塩基価を分析した。サンプルの粘度ならびに幾つかの摩耗元素の濃度も測定した。   Two test vehicles equipped with diesel engines were each supplied with conventional petroleum-derived low-sulfur diesel fuel F3 and Fischer-Tropsch-derived light oil F4. At regular intervals, samples were taken from the lubricants used in the two engines and their acid and base numbers were analyzed. The viscosity of the sample as well as the concentration of several wear elements were also measured.

試験車は、2001年に登録された、Peugeot(商標)206 1.9リットルIDI乗用車であった。これらのエンジンは、間接噴射(IDI)技術を用いる軽負荷ディーゼルエンジンであり、いずれも試験開始時に低走行距離であった(石油由来燃料F3で作動した車は14535マイル、フィッシャー・トロプシュ由来燃料F4で作動した車は18645マイル)。   The test vehicle was a Peugeot ™ 206 1.9 liter IDI passenger car registered in 2001. These engines were light-load diesel engines using indirect injection (IDI) technology, both of which had low mileage at the start of the test (14535 miles for cars operating with petroleum-derived fuel F3, Fischer-Tropsch derived fuel F4 18645 miles for a car that worked on.

2種の試験燃料は、下記の表3に示す特性を有した。石油由来燃料は、市販のHungarianディーゼル燃料(例えばShell)であった。フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、Shell(例えばBintulu)から入手し、試験前に2種の添加剤、Stadis(商標)450(帯電防止添加剤、例えばInnospec、処理率2ppmw)およびParadyne(商標)655(潤滑性向上剤、例えばInfineum、処理率200ppmw)を加えた。   The two test fuels had the properties shown in Table 3 below. The petroleum derived fuel was a commercially available Hungarian diesel fuel (eg Shell). Fischer-Tropsch derived fuels were obtained from Shell (eg Bintulu) and before testing the two additives, Stadis ™ 450 (antistatic additive, eg Innospec, treat rate 2 ppmw) and Paradyne ™ 655 ( A lubricity improver, such as Infineum, treatment rate 200 ppmw) was added.

Figure 2011521062
(芳香族はIP156(「石油製品および関連材料−炭化水素種の測定−蛍光指示薬吸着法」)を用いて測定した。)
Figure 2011521062
(Aromatics were measured using IP156 ("Petroleum products and related materials-Determination of hydrocarbon species-Fluorescent indicator adsorption method").)

両方の試験エンジンで用いた潤滑流体は、Shell Helix(商標)Diesel SuperD 15W40(例えばShell)であった。バッチ間の組成変動を回避するために、試験を通じて同じバッチの潤滑剤を用いた。   The lubricating fluid used in both test engines was Shell Helix ™ Diesel SuperD 15W40 (eg Shell). To avoid batch-to-batch composition variation, the same batch of lubricant was used throughout the test.

試験の開始直前、両方の車を市販のUK留出ディーゼル燃料で1週間動かした。この事前調整期間の最後に、すべての燃料をタンクから排出し、次いで、それぞれの試験燃料をタンクに再充填した。存在する留出ディーゼル燃料は、系から洗い流さなかった。   Immediately before the start of the test, both cars were run for 1 week with commercial UK distillate diesel fuel. At the end of this preconditioning period, all fuel was drained from the tank and then each test fuel was refilled into the tank. Distilled diesel fuel present was not washed away from the system.

その後、それぞれの試験車を11カ月の期間にわたって18000マイル(典型的な油排出間隔より多少長い。)走らせた。両方の車で類似した道路および条件を用いた。フィッシャー・トロプシュ由来燃料F4は、零下周囲温度での車両操作に適合しない低温流動特性を有する「サマーグレード」ディーゼルであったため、この試験設計は、低温操作性の問題を低減するために、寒冷な気候の間、車を車庫に入れることを可能にした。いずれの車でも運転性の問題は報告されなかった。   Each test car was then run for 18000 miles (slightly longer than a typical oil drain interval) over an 11 month period. Similar roads and conditions were used for both cars. Because the Fischer-Tropsch derived fuel F4 was a “summer grade” diesel with low temperature flow characteristics that were not compatible with vehicle operation at sub-zero ambient temperatures, this test design was designed to reduce the cold operability problem. Allowed cars to enter the garage during the climate. No drivability problems were reported in any car.

試験開始時、最初のサンプルを採取する前に、潤滑油を循環させるために、それぞれの車のエンジンを一時的に1マイル作動させた。その後、2000マイル間隔で潤滑剤サンプルを採取した。可能なかぎり、サンプルは2台の試験車に関して類似の走行距離で採取した。   At the start of the test, each car engine was temporarily run for one mile to circulate the lubricant before taking the first sample. Thereafter, lubricant samples were taken at 2000 mile intervals. Whenever possible, samples were taken at similar mileage for the two test cars.

特に、各サンプルで以下の特性を測定した:
a)100℃の動粘度(VK100、標準試験法ASTM D−445を使用)
b)全酸価(TAN、ASTM D−664)、潤滑剤に存在する酸の量を示し、潤滑剤1g当たりの水酸化カリウムのミリグラムで表わされる(mgKOH/g)
c)全塩基価(TBN、ASTM D−4739)
d)鉄含有量(ICP−AESを使用(ASTM D−5185))
In particular, the following properties were measured on each sample:
a) Kinematic viscosity at 100 ° C. (VK100, using standard test method ASTM D-445)
b) Total acid number (TAN, ASTM D-664), indicating the amount of acid present in the lubricant, expressed in milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant (mg KOH / g)
c) Total base number (TBN, ASTM D-4739)
d) Iron content (using ICP-AES (ASTM D-5185))

留出ディーゼル燃料で作動する車(車A)の結果を表4に示し、フィッシャー・トロプシュ由来燃料で作動する車(車B)の結果を表5に示す。油サンプルの採取およびサンプレベルを維持するための時折の油補給に対処する、測定した特性の調整を行わなかったことに留意されたい。各表の第1列は、新しい潤滑油の特性を示す。   Table 4 shows the results of the vehicle (Car A) operating with distillate diesel fuel, and Table 5 shows the results of the vehicle (Car B) operating with Fischer-Tropsch derived fuel. Note that no adjustments were made to the measured properties to account for oil sample collection and occasional oil replenishment to maintain sump levels. The first column of each table shows the properties of the new lubricant.

これらのデータは、車B(フィッシャー・トロプシュ由来燃料で作動する車)において、油の塩基価が良好に保持されていること(即ち、より遅い塩基価の減少)を実証している。この傾向は、10000マイルの標準油排出間隔において明らかであり、試験を通じて継続した。同様に、酸価は概して、車Bの油に関して低いままであった。試験期間中、TAN値は、車Aでは1000マイル当たり0.052mgKOH/gの割合、車Bでは1000マイル当たり0.033mgKOH/gの割合で増加し、GTL燃料の車で約38%低減された。同じ期間中、TBN値は、車Aでは1000マイル当たり0.094mgKOH/gの割合、車Bでは1000マイル当たり0.089mgKOH/gの割合で減少し、約5%低減された。   These data demonstrate that the base number of the oil is well maintained (ie, slower base number decrease) in Car B (a car that operates on Fischer-Tropsch derived fuel). This trend was evident at a standard oil discharge interval of 10,000 miles and continued throughout the test. Similarly, the acid number generally remained low for Car B oil. During the test, TAN values increased at a rate of 0.052 mg KOH / g per 1000 miles for Car A, 0.033 mg KOH / g per 1000 miles for Car B, and were reduced by about 38% for GTL fueled cars . During the same period, the TBN value was reduced by about 5% for car A at a rate of 0.094 mg KOH / g per 1000 miles and for car B at a rate of 0.089 mg KOH / g per 1000 miles.

従って、標準的な油排出間隔期間中、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は油劣化の低減をもたらすことができ、それどころかこの利益は標準的な油排出間隔をはるかに超えて継続することがわかる。このことがひいては、フィッシャー・トロプシュ由来燃料を用いて燃料供給されたエンジンに、油排出間隔の延長の可能性を提供する。   Thus, it can be seen that during a standard oil drain interval, Fischer-Tropsch derived fuel can provide a reduction in oil degradation, rather this benefit continues far beyond the standard oil drain interval. This in turn provides the possibility of extending the oil discharge interval for engines fueled with Fischer-Tropsch derived fuel.

車Bの油の低い酸含有量は、少なくとも部分的には、実施例1で実証された、この油の低い酸化およびニトロ化速度によるものであると考えられる。   The low acid content of Car B's oil is believed to be due, at least in part, to the low oxidation and nitration rate of this oil as demonstrated in Example 1.

より遅い塩基価の減少、およびこれに相応するより遅い酸価の増加もまた、酸腐食による(例えば、硝酸およびカルボン酸による)エンジン摩耗速度を低減することが見込まれる。これは、車Bで用いた潤滑油で観察された、低い鉄含有量および遅い鉄蓄積速度と矛盾せず、このエンジンにおける摩耗の低減を示している。   A slower base number decrease and a corresponding slower acid number increase is also expected to reduce engine wear rates due to acid corrosion (eg, due to nitric acid and carboxylic acid). This is consistent with the low iron content and slow iron accumulation rate observed with the lubricant used in Car B, indicating a reduction in wear in this engine.

Figure 2011521062
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Claims (9)

燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンに存在する潤滑流体の酸性成分の蓄積速度を低減するための使用。   Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition to reduce the accumulation rate of the acidic component of a lubricating fluid present in an internal combustion engine that is or is intended to operate with the fuel composition Use of. 燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンに存在する潤滑流体の酸化および/またはニトロ化速度を低減するための使用。   Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition to reduce the oxidation and / or nitration rate of a lubricating fluid present in an internal combustion engine that is or is intended to operate with the fuel composition Use to do. 燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンにおいて酸誘発性エンジン摩耗速度を低減するための使用。   Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition for reducing acid-induced engine wear rates in an internal combustion engine operating or intended to operate with the fuel composition. 燃料組成物におけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の使用であって、燃料組成物で作動しているか、または作動することが意図される内燃エンジンにおいて潤滑流体交換の頻度を低減するための使用。   Use of a Fischer-Tropsch derived fuel component in a fuel composition to reduce the frequency of lubricating fluid exchange in an internal combustion engine that is or is intended to operate with the fuel composition. 請求項1から4に定義された1つ以上の目的のための、内燃エンジンにおけるフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物の使用。   Use of a fuel composition containing a Fischer-Tropsch derived fuel component in an internal combustion engine for one or more purposes as defined in claims 1 to 4. 燃料組成物がディーゼル燃料組成物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。   6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the fuel composition is a diesel fuel composition. 燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ由来燃料成分の濃度が10%v/v以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。   The use according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the fuel component derived from Fischer-Tropsch in the fuel composition is 10% v / v or more. フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分が軽油である、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。   Use according to any one of claims 1 to 7, wherein the Fischer-Tropsch derived fuel component is light oil. 内燃エンジン、および/または当該エンジンによって駆動される系を操作する方法であって、請求項1から8のいずれか一項に定義された1つ以上の目的のために、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を含有する燃料組成物をエンジンの燃焼室に導入することを含む、方法。   A method of operating an internal combustion engine and / or a system driven by the engine, for one or more purposes as defined in any one of claims 1 to 8, for Fischer-Tropsch derived fuel components Introducing a fuel composition containing: into a combustion chamber of an engine.
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