JP2011515554A - 重縮合反応において優れた活性及び選択性を示す新規チタン系触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートは、重要な工業用ポリマーの一種である。これらは熱可塑性繊維、フィルム及び成形用途に広範に使用されている。
を有するチタンアトランである。
以下の方法を実施例において用いる。
極限粘度数の測定
サンプルの調製
樹脂ペレット20gを、冷却剤として液体窒素を用いて粉砕する。得られた粉末を100℃において2分間乾燥させる。溶媒(o−ジクロロベンゼン50%とフェノール50%の混合物)を、濃度0.5g/dlの溶液を得るのに充分な量で、乾燥粉末250mgに加える。溶液を130℃において30分間撹拌しながら加熱し、次いで25℃に冷却する。得られた冷却溶液をショットビスコシメータ(Schott Viscosimeter)に入れる。
測定は、Micro−UBBELOHDE−Viscosimeter Type No.536 20 Capillary MII(DIN 51 562 Part2と一致)を用いて実施する。滴下時間の測定回数は3回である。許容される滴下時間偏差の上限は0.2%である。温度許容度の上限は25℃±0.03Kである。計算は、BILLMEYER式に従ってdl/gで行う。
装置
分光光度計LUCI 100(Dr.Lange GmbH)とSPECTRAL QCソフトフェア
スペクトル域: 380〜720nm
方式: 拡散反射,d/8°
キュベット: 34mm,高さ25mm
測定スポット: 10mm
光源: 昼光D65/10
標準黒色板及び標準白色板(LZM 128)
参照標準が以下のXYZ値に達した場合に、装置を用いる。
変動が大きくなるにつれて、LUCI 100において新しい較正工程が必要となる。
サンプルはペレットとして測定する。キュベットは清浄でなければならず、少なくとも3/4までいっぱいに充填する。サンプルは8回測定し、測定ごとにキュベットに新しいペレットを充填する。8回の全測定の平均値を、SPECTRAL QCソフトフェアを用いて計算する。
樹脂を、直径30mmのスクリュー及び長さ:直径比20を有するES 200−50射出成形機(Engel Co.)で加工する。乾燥樹脂を射出成形機の材料ホッパーに供給し、それに窒素カーテンを適用する。樹脂を270〜300℃の温度で加工する。次に、得られたメルトを、加圧下で冷却金型中に射出する。加工パラメーターは以下の通りである:
乾燥:
機器: 空気循環乾燥炉UT20(Heraeus Instruments製)
温度: 120℃
持続時間: 12時間
射出成形:
機械: ES 200−50(Engel Co.製)
シリンダー温度: 277/277/277/277℃
スクリュー速度: 42rpm
冷却時間: 10秒
保圧時間(dwell pressure time): 10秒
メルト保持時間: 2.5分
ヘッドスペースオートサンプラーの条件:
オーブン温度: 150℃
ニードル温度: 160℃
トランスファーライン温度: 170℃
保持時間: 90分
ガスクロマトグラフ条件:
カラム: 1.8m×1/8in.ステンレス鋼
充填物: Porapack Q,80/100メッシュ
キャリヤーガス: 窒素,30ml/分
燃料ガス: 水素
空気: 合成空気
カラム温度: 140℃
検出器濃度 220℃
室温において窒素雰囲気中で撹拌しながら、n−ブタノ−ル500mLにチタンn−ブチレート0.4モルを加える。この後、室温でn−ブタノール中チタンn−ブチレートの溶液に氷酢酸24g(0.4モル)をゆっくりと加える。溶液の色が淡黄色に変化する。これを更に10分間撹拌する。この撹拌溶液にトリエタノールアミン59.67gを滴加する。アミンの添加中に、温度が約2K増加する。混合物を室温で攪拌する。この間に、白色沈殿物が生じる。混合物を一定期間(0.5〜50時間)撹拌する。
チタン触媒を用いる実験のレシピ:
モノエチレングリコール(MEG)(29.5kg)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH,ジエチレングリコールの形成を阻害するために使用)の水溶液34.65g(50ppm)、触媒としてのチタン15ppm(チタンアトラン5.9gとして添加)及びPolysynthren RBL(0.288g,即ち4ppm)及びPolysynthren GFP(4ppm)を含む着色剤を、ペーストミキサー中に供給する。撹拌(3600min-1の2つの撹拌機)下で、精製テレフタル酸(PTA)60.675kg及びイソフタル酸(IPA)1.44kgをペーストミキサー中に加える。ペーストミキサーは、反応器中に供給する前の原料を混合するために用いる容器である。反応器を約5分間窒素でパージする。次いで、MEG/PTAペーストを反応器中に供給する。エステル化後、圧力を10分で1.5bar(絶対)まで低下させ;次いで安定剤として燐化合物(燐酸2.675g,即ち燐10ppm)を添加する。
エステル化の第1の工程に関する反応器の温度及び圧力の設定値は約235℃及び2.6bar(絶対)である。撹拌機の速度は80min-1である。カラム中で、気相をエチレングリコール(EG)と水に分離させる。EGを反応器に循還させる。凝縮水(カラム上部)をタンク中に収集する。エステル化時間の間に、生成物の温度が270℃まで上昇する。エステル化ランは約200分持続する。
エステル化後、反応器の絶対圧を4工程で低下させる:
1.圧力を10分で1.5bar(絶対)まで低下させ;燐安定剤化合物(燐酸)を添加する;
2.圧力を1bar(絶対)まで低下させる;
3.圧力を15分で400mbar(絶対)まで低下させる;
4.圧力を15分で100mbar(絶対)まで低下させた後、2〜4mbar(絶対)まで急速に低下させる。
SSP反応器は、BUHLER社製の流動床反応器(パルスベッド)である。反応器は3kgのバッチ容量を有する。PETペレットを常圧で高温窒素流(125Nm3/時)中で処理する。結晶化、乾燥及びSSPは、同じ窒素流を用いるバッチプロセスである。ペレットを通した後の流れから窒素の約10%を除去し、新鮮な窒素と置き換える。窒素の露点は−55℃である。下記表Iに結果を示す。
実施例2のレシピの代わりに以下のレシピを用いる以外は、実施例2に関して記載した方法に従う:
MEG(29.5kg)、TMAH34.65g(50ppm)、アンチモン230ppm(酢酸アンチモン40.25gとして添加,触媒として使用)及びコバルト10ppm(酢酸コバルト3.035gとして添加,着色剤として使用)をペーストミキサー中に供給する。撹拌(3,600min-1の2つの撹拌機)下で、PTA 60.675kg及びIPA 1.44kgをペーストミキサー中に加える。反応器を約5分間、窒素でパージする。MEG/PTAペーストを反応器中に供給する。エステル化後、圧力を10分で1.5bar(絶対)まで低下させ、次いで安定剤として用いられる燐化合物(燐酸2.675g、即ち燐10ppm)を添加する。エステル化、溶融相重縮合及び固相重縮合は、実施例2に記載したようにして実施する。下記表Iに結果を示す。
Claims (20)
- ポリ酸及びポリオールをエステル化させてモノマーを生成させ;そして
アトラン含有触媒の存在下に重縮合によって前記モノマーを重合させて非環状ポリエステルを形成させること
を含んでなるポリエステルの製造方法。 - 前記アトラン含有触媒がチタンアトラン触媒である請求項1に記載の方法。
- 前記ポリ酸がテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸又はその無水物である請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、イソソルビド、レソルシノール、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項4に記載の方法。
- 前記触媒が、重縮合工程において、5〜250ppmの濃度で存在する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記エステル化工程を200℃超の温度で実施する請求項1に記載の方法。
- 溶融相及び固体状態相を含む前記重縮合工程を、溶融相に対しては260〜290℃の温度で、そして固体状態相に対しては190〜230℃の温度で、実施する請求項1に記載の方法。
- 前記エステル化工程を1〜10barの圧力において実施する請求項1に記載の方法。
- 溶融相及び固相状態を含む前記重縮合工程を、3.0〜0.1mbarの圧力において実施する請求項1に記載の方法。
- 非環状エステル重縮合に使用するチタンアトラン含有触媒。
- (a)チタン(IV)アルコキシド化合物及び第1の溶媒を含む溶液を有機酸と接触させ;
(b)工程(a)で形成された溶液を置換又は非置換トリアルカノールアミンと接触させて非純粋触媒を形成させ;そして
(c)前記非純粋触媒を精製してチタンアトラン触媒を形成させる
ことを含んでなるチタンアトラン触媒の製造方法。 - 前記チタン(IV)アルコキシド化合物がチタンn−ブチレート、チタンイソプロピレート、チタンn−プロピレート、チタンt−ブチレート又はチタンエチレートである請求項13に記載の方法。
- 前記第1の溶媒が第一アルコール、第二アルコール又は第三アルコールである請求項13又は14に記載の方法。
- 前記有機酸がカルボン酸である請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記有機酸が酢酸又はプロピオン酸である請求項16に記載の方法。
- 前記トリアルカノールアミンがトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン又は置換トリエタノールアミンである請求項13〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記工程(c)が、
c1)前記非純粋触媒から第1の溶媒を蒸発させて、不所望の副生成物を除去し;
c2)前記工程c1)の生成物を第2の溶媒と接触させて、懸濁固体を形成させ;そして
c3)前記懸濁固体を煮沸して、精製チタンアトラン触媒を形成させる
ことを更に含む請求項13に記載の方法。 - 前記工程c2)の前記第2の溶媒がトルエン、アルキル置換芳香族及び長鎖アルカンからなる群から選ばれる請求項19に記載の方法。
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