JP2011500889A - Reinforced silicone resin film and nanofiber filled silicone composition - Google Patents
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Abstract
Description
(関連出願の相互参照)
本願は、米国特許法第119条第(e)項に基づき、2007年10月12日出願の米国仮特許出願第60/979446号の利益を主張する。米国仮特許出願第60/979446号を、参照により本願明細書に援用する。
(Cross-reference of related applications)
This application claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 60/979446, filed Oct. 12, 2007, based on Section 119 (e) of US Patent Act. US Provisional Patent Application No. 60/979446 is hereby incorporated by reference.
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムに関し、より具体的には、少なくとも1つのポリマー層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、当該ポリマー層のうちの少なくとも1つは少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、当該ポリマー層のうちの少なくとも1つは酸化アルミニウムナノ繊維を含み、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む、強化シリコーン樹脂フィルムに関する。本発明はまた、シリコーン樹脂、および酸化アルミニウムナノ繊維を含む硬化性シリコーン組成物を含むナノ繊維充填シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a reinforced silicone resin film, more specifically a reinforced silicone resin film comprising at least one polymer layer, wherein at least one of the polymer layers is a cured product of at least one silicone resin. Wherein at least one of the polymer layers comprises aluminum oxide nanofibers, the nanofibers comprising at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 The present invention relates to a silicone resin film. The present invention also relates to a nanofiber filled silicone composition comprising a silicone resin and a curable silicone composition comprising aluminum oxide nanofibers.
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い耐酸化性、低い誘電率および高い透明性を含めた、それらの特性のユニークな組合せによって、様々な応用に有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車、電子機器、建築、電化製品および航空宇宙産業において、保護または誘電コーティングとして広く使われている。 Silicone resins are useful in a variety of applications due to their unique combination of properties, including high thermal stability, good moisture resistance, excellent flexibility, high oxidation resistance, low dielectric constant and high transparency. is there. For example, silicone resins are widely used as protective or dielectric coatings in automobiles, electronics, architecture, appliances and the aerospace industry.
シリコーン樹脂コーティングは様々な基材を保護するか、絶縁するかまたは結合するために使用することができるが、自立型のシリコーン樹脂フィルムは低い引裂強度、高い脆さ、低いガラス転移温度および高い熱膨張係数のため、限られた有用性を有する。 Silicone resin coatings can be used to protect, insulate or bond a variety of substrates, while self-supporting silicone resin films have low tear strength, high brittleness, low glass transition temperature and high heat Due to the coefficient of expansion, it has limited utility.
従って、改善された機械的特性および熱特性を有する自立型のシリコーン樹脂フィルムについてのニーズが存在する。 Accordingly, there is a need for a self-supporting silicone resin film having improved mechanical and thermal properties.
本発明は、少なくとも1つのポリマー層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、当該ポリマー層のうちの少なくとも1つは少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、当該ポリマー層のうちの少なくとも1つは酸化アルミニウムナノ繊維を含み、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む、強化シリコーン樹脂フィルムに関する。 The present invention is a reinforced silicone resin film comprising at least one polymer layer, wherein at least one of the polymer layers comprises a cured product of at least one silicone resin, and at least one of the polymer layers. Relates to a reinforced silicone resin film comprising aluminum oxide nanofibers, the nanofibers comprising at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 .
本発明はまた、ナノ繊維充填シリコーン組成物であって、
(A)シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、
(B)酸化アルミニウムナノ繊維であって、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む、酸化アルミニウムナノ繊維と、
を含むナノ繊維充填シリコーン組成物にも関する。
The present invention is also a nanofiber filled silicone composition comprising:
(A) a curable silicone composition containing a silicone resin;
(B) aluminum oxide nanofibers, the nanofibers comprising at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 ;
It also relates to a nanofiber filled silicone composition comprising
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、低い熱膨張係数を有し、熱的に誘発されたひび割れに対する高い抵抗性を呈する。 The reinforced silicone resin film of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and exhibits high resistance to thermally induced cracks.
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。 The reinforced silicone resin film of the present invention is useful for applications requiring a film having high thermal stability, flexibility, mechanical strength and transparency. For example, the silicone resin film can be used as an integral element of flexible displays, solar cells, flexible electronic circuit boards, touch screens, fire resistant wallpaper and impact resistant windows. This film is also a suitable substrate for transparent or opaque electrodes.
本願明細書で使用する場合、用語「ベーマイト」は式γ−AlO(OH)を有するγ−水酸化酸化アルミニウム(aluminium oxide hydroxide)を指し、また逆も同様である。 As used herein, the term “boehmite” refers to γ-aluminum oxyhydroxide having the formula γ-AlO (OH), and vice versa.
本発明に係る強化シリコーン樹脂フィルムは少なくとも1つのポリマー層を含み、このポリマー層のうちの少なくとも1つは少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、当該ポリマー層のうちの少なくとも1つは酸化アルミニウムナノ繊維を含み、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む。 The reinforced silicone resin film according to the present invention includes at least one polymer layer, at least one of the polymer layers includes a cured product of at least one silicone resin, and at least one of the polymer layers is oxidized. An aluminum nanofiber is included, and the nanofiber includes at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 .
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層の各々は、典型的には0.01〜1000μm、あるいは5〜500μm、あるいは10〜100μmの厚みを有する。 Each of the polymer layers of the reinforced silicone resin film typically has a thickness of 0.01 to 1000 μm, alternatively 5 to 500 μm, alternatively 10 to 100 μm.
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層の各々は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化したポリマーを含むことができる。この熱可塑性ポリマーまたは熱硬化したポリマーは、単独重合体または共重合体であってよい。さらに、この熱可塑性ポリマーまたは熱硬化したポリマーは、シリコーンポリマーまたは有機ポリマーであってよい。本願明細書において、そして以下で使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱されるとき、流体(流動性の)状態に変わり、冷やされるとき、堅く(非流動性に)なるという特性を有するポリマーを指す。また、用語「熱硬化したポリマー」は、加熱の際に流体状態に変わらない、硬化した(すなわち、架橋した)ポリマーを指す。 Each of the polymer layers of the reinforced silicone resin film can include a thermoplastic polymer or a thermoset polymer. The thermoplastic polymer or thermoset polymer may be a homopolymer or a copolymer. Further, the thermoplastic polymer or thermoset polymer may be a silicone polymer or an organic polymer. As used herein and hereinafter, the term "thermoplastic polymer" is a property that changes to a fluid (flowable) state when heated and becomes stiff (non-flowable) when cooled. Refers to a polymer having The term “thermoset polymer” also refers to a cured (ie, crosslinked) polymer that does not change to a fluid state upon heating.
熱可塑性ポリマーの例としては、熱可塑性シリコーンポリマー(例えばポリ(ジフェニルシロキサン−co−フェニルメチルシロキサン)、ならびに熱可塑性有機ポリマー(例えばポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよびポリエーテルイミド)が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of thermoplastic polymers include thermoplastic silicone polymers such as poly (diphenylsiloxane-co-phenylmethylsiloxane), and thermoplastic organic polymers such as polyolefins, polysulfones, polyacrylates and polyetherimides. It is not limited to.
熱硬化したポリマーの例としては、熱硬化したシリコーンポリマー(例えば硬化したシリコーンエラストマー、シリコーンゲルおよび硬化したシリコーン樹脂)、ならびに熱硬化した有機ポリマー(例えばエポキシ樹脂、硬化したアミノ樹脂、硬化したポリウレタン、硬化したポリイミド、硬化したフェノール樹脂、硬化したシアネートエステル樹脂、硬化したビスマレイミド樹脂、硬化したポリエステルおよび硬化したアクリル樹脂)が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of thermoset polymers include thermoset silicone polymers (eg, cured silicone elastomers, silicone gels and cured silicone resins), and thermoset organic polymers (eg, epoxy resins, cured amino resins, cured polyurethanes, Cured polyimide, cured phenolic resin, cured cyanate ester resin, cured bismaleimide resin, cured polyester, and cured acrylic resin), but is not limited thereto.
この強化されたシリコーン樹脂フィルムの隣接するポリマー層は、厚み、ポリマー組成、架橋密度およびカーボンナノ材料または他の強化材の濃度を含めた多くの物理的および化学的化特性のうちの少なくとも1つにおいて異なる。 The adjacent polymer layer of the reinforced silicone resin film has at least one of a number of physical and chemical properties including thickness, polymer composition, crosslink density and concentration of carbon nanomaterials or other reinforcements. It differs in.
この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、1〜100のポリマー層、あるいは1〜10のポリマー層、あるいは2〜5のポリマー層を含む。 This reinforced silicone resin film typically comprises 1 to 100 polymer layers, alternatively 1 to 10 polymer layers, alternatively 2 to 5 polymer layers.
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも1つは、少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本願明細書で使用する場合、用語「少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物」は、少なくとも1つのシリコーン樹脂の架橋生成物であって三次元ネットワーク構造を有する架橋生成物を指す。シリコーン樹脂、その樹脂を調製する方法およびそのシリコーン樹脂の硬化生成物を調製する方法は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で後述する。 At least one of the polymer layers of the reinforced silicone resin film includes a cured product of at least one silicone resin. As used herein, the term “cured product of at least one silicone resin” refers to a crosslinked product of at least one silicone resin having a three-dimensional network structure. The method for preparing the silicone resin, the method for preparing the resin, and the method for preparing the cured product of the silicone resin will be described later in the method for preparing the reinforced silicone resin film of the present invention.
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも1つは酸化アルミニウムナノ繊維を含む。本願明細書で使用する場合、用語「酸化アルミニウムナノ繊維」は、以下の実施例の項に記載される方法を使用する透過型電子顕微鏡法(TEM)によって測定されるところの約400nm未満の平均幅を有する酸化アルミニウムフィブリルおよびフィブリルの凝集体を指す。この酸化アルミニウムナノ繊維は、TEMによって測定されるところのフィブリル、またはフィブリルおよび凝集体の混合物を含んでもよい。用語「フィブリル」は、単独であるように見える、すなわち、TEMによって見た場合に下位構造を有しないように見える繊維を指す。この凝集体は、2以上の会合したフィブリルを含有する。さらに、凝集体内のフィブリルは、典型的には、実質的に互いに平行に整列している。 At least one of the polymer layers of the reinforced silicone resin film includes aluminum oxide nanofibers. As used herein, the term “aluminum oxide nanofiber” means an average of less than about 400 nm as measured by transmission electron microscopy (TEM) using the method described in the Examples section below. Refers to aluminum oxide fibrils and fibril aggregates having a width. The aluminum oxide nanofibers may comprise fibrils or a mixture of fibrils and aggregates as measured by TEM. The term “fibril” refers to a fiber that appears to be alone, ie, has no substructure when viewed by TEM. This aggregate contains two or more associated fibrils. Furthermore, the fibrils within the aggregate are typically aligned substantially parallel to each other.
上記フィブリルは、典型的には、1〜20nm、あるいは1〜10nm、あるいは2〜6nmの平均幅を有する(フィブリルの幅はフィブリルの最大直径である)。 The fibrils typically have an average width of 1-20 nm, alternatively 1-10 nm, alternatively 2-6 nm (the fibril width is the maximum diameter of the fibrils).
当該凝集体は、典型的には、4〜400nm、あるいは10〜300nm、あるいは50〜200nmの平均幅を有する(凝集体の幅は、フィブリルの長さ方向軸に垂直に測定された凝集体の最大寸法である)。 The agglomerates typically have an average width of 4 to 400 nm, alternatively 10 to 300 nm, alternatively 50 to 200 nm (the agglomerate width is a measure of agglomerates measured perpendicular to the longitudinal axis of the fibrils. Is the largest dimension).
酸化アルミニウムナノ繊維は、X線回折によって測定された場合に、典型的には当該ナノ繊維の総(乾燥)重量に基づいて、0〜100%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および100〜0%(重量/重量)のγ−Al2O3、あるいは30〜99%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および70〜1%(重量/重量)のγ−Al2O3、あるいは40〜60%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および60〜40%(重量/重量)のγ−Al2O3を含む。また、γ−AlO(OH)の重量%およびγ−Al2O3の重量%の合計は100%(重量/重量)である。酸化アルミニウムナノ繊維の乾燥重量は、分散物の試料を大気圧下、150℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去することによって、測定されてもよい。 Aluminum oxide nanofibers typically have 0-100% (weight / weight) γ-AlO (OH) and, as measured by X-ray diffraction, based on the total (dry) weight of the nanofiber. 100-0% (weight / weight) γ-Al 2 O 3 , or 30-99% (weight / weight) γ-AlO (OH) and 70-1% (weight / weight) γ-Al 2 O 3 or 40-60% (w / w) γ-AlO (OH) and 60-40% (w / w) γ-Al 2 O 3 . The total of the weight percent of γ-AlO (OH) and the weight percent of γ-Al 2 O 3 is 100% (weight / weight). The dry weight of the aluminum oxide nanofibers may be measured by removing a solvent by heating a sample of the dispersion under atmospheric pressure at a temperature of 150 ° C. for 1 hour.
当該酸化アルミニウムナノ繊維は、未処理のナノ繊維であってもよいし、または酸化アルミニウムナノ繊維および溶媒を含む分散物を、後述するように有機ケイ素化合物で処理することにより調製される処理されたナノ繊維であってもよい。この有機ケイ素化合物は、水と反応して強酸を生成するハロシランなどの化合物を除いて、典型的にはシリカ充填剤を処理するために使用される有機ケイ素化合物のいずれであってもよい。適切な有機ケイ素化合物および当該分散物を処理する方法は、本発明の酸化アルミニウム分散物の調製方法で後述されるとおりである。 The aluminum oxide nanofibers can be untreated nanofibers or treated prepared by treating a dispersion comprising aluminum oxide nanofibers and a solvent with an organosilicon compound as described below. Nanofibers may also be used. The organosilicon compound can be any of the organosilicon compounds typically used to treat silica fillers, except for compounds such as halosilanes that react with water to produce strong acids. Suitable organosilicon compounds and methods of treating the dispersion are as described below in the method of preparing the aluminum oxide dispersion of the present invention.
酸化アルミニウムナノ繊維の例としては、100%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および0%(重量/重量)のγ−Al2O3を含有するナノ繊維、99%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および1%(重量/重量)のγ−Al2O3を含有するナノ繊維、90%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および10%(重量/重量)のγ−Al2O3を含有するナノ繊維、および上述の酸化アルミニウムナノ繊維を有機ケイ素化合物で処理することにより調製される処理されたナノ繊維が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of aluminum oxide nanofibers include nanofibers containing 100% (w / w) γ-AlO (OH) and 0% (w / w) γ-Al 2 O 3 , 99% (w / w) ) Nanofibers containing γ-AlO (OH) and 1% (w / w) γ-Al 2 O 3 , 90% (w / w) γ-AlO (OH) and 10% (w / w) nanofibers containing γ-Al 2 O 3) of, and include nano fibers treated is prepared by the aluminum oxide nanofibers described above is treated with an organic silicon compound, but is not limited thereto.
当該酸化アルミニウムナノ繊維は、単一種のナノ繊維であってもよいし、または以下の特性:サイズ、形状、γ−AlO(OH)およびγ−Al2O3の重量の割合、または処理の種類または程度、のうちの少なくとも1つが異なるナノ繊維を含む混合物であってもよい。 The aluminum oxide nanofibers may be a single type of nanofiber, or the following properties: size, shape, proportion of weight of γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 , or type of treatment Alternatively, it may be a mixture comprising nanofibers at least one of which is different.
当該ポリマー層の中の酸化アルミニウムナノ繊維の濃度は、当該ポリマー層の総重量に基づいて、典型的には0.001〜50%(重量/重量)、あるいは0.1〜10%(重量/重量)、あるいは0.5〜5%(重量/重量)である。 The concentration of aluminum oxide nanofibers in the polymer layer is typically 0.001-50% (w / w), alternatively 0.1-10% (w / w) based on the total weight of the polymer layer. Weight), or 0.5 to 5% (weight / weight).
当該酸化アルミニウムナノ繊維は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムの調製方法で後述されるようにして調製することができる。 The aluminum oxide nanofibers can be prepared as described later in the method for preparing a reinforced silicone resin film of the present invention.
熱可塑性または熱硬化したポリマーに加えて、当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも1つはさらに、繊維強化材を含むことができる。 In addition to the thermoplastic or thermoset polymer, at least one of the polymer layers of the reinforced silicone resin film can further include a fiber reinforcement.
強化材が高いモジュラスおよび高い引張強さを有するならば、繊維強化材は、繊維を含むいかなる強化材であってもよい。この繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも3GPaのヤング率を有する。例えば、この強化材は、典型的には3〜1,000GPa、あるいは3〜200GPa、あるいは10〜100GPaの25℃でのヤング率を有する。さらにこの強化材は、典型的には、少なくとも50MPaの25℃での引張強さを有する。例えば、この強化材は、典型的には50〜10,000MPa、あるいは50〜1,000MPa、あるいは50〜500MPaの25℃での引張強さを有する。 If the reinforcement has a high modulus and high tensile strength, the fiber reinforcement can be any reinforcement comprising fibers. The fiber reinforcement typically has a Young's modulus of at least 3 GPa at 25 ° C. For example, the reinforcement typically has a Young's modulus at 25 ° C. of 3 to 1,000 GPa, alternatively 3 to 200 GPa, alternatively 10 to 100 GPa. Furthermore, the reinforcement typically has a tensile strength at 25 ° C. of at least 50 MPa. For example, the reinforcement typically has a tensile strength at 25 ° C. of 50 to 10,000 MPa, alternatively 50 to 1,000 MPa, alternatively 50 to 500 MPa.
繊維強化材は、織布(例えば布)、不織布(例えばマットまたはロービング)、または束ねられていない(個々の)繊維であってよい。強化材の繊維は、形状において、典型的には円筒状であり、1〜100μm、あるいは1〜20μm、あるいは1〜10μmの直径を有する。束ねられていない繊維は連続的なものでもよく(これは繊維がほぼ破断しない形で強化シリコーン樹脂フィルムの全体にわたって延びることを意味する)、またはぶつ切りのものでもよい。 The fiber reinforcement may be woven (eg, cloth), non-woven (eg, mat or roving), or unbundled (individual) fibers. The reinforcing fibers are typically cylindrical in shape and have a diameter of 1-100 μm, alternatively 1-20 μm, alternatively 1-10 μm. Unbundled fibers may be continuous (which means that the fibers extend throughout the reinforced silicone resin film in a manner that does not substantially break), or may be chopped.
繊維強化材は、典型的には、有機混入物質を除去するために、使用の前に熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、適切な時間の間(例えば2時間)、高温(例えば575℃)で、空気中で加熱される。 The fiber reinforcement is typically heat treated prior to use to remove organic contaminants. For example, fiber reinforcement is typically heated in air at an elevated temperature (eg, 575 ° C.) for a suitable time (eg, 2 hours).
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維(例えばケブラー(登録商標)およびノーメックス(登録商標)、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of fiber reinforcement include glass fiber, quartz fiber, graphite fiber, nylon fiber, polyester fiber, aramid fiber (eg Kevlar® and Nomex®, polyethylene fiber, polypropylene fiber, and silicon carbide fiber). Include, but are not limited to, reinforcing materials.
当該ポリマー層中の繊維強化材の濃度は、典型的にはポリマー層の総重量に基づいて0.1〜95%(重量/重量)、あるいは5〜75%(重量/重量)、あるいは10〜40%(重量/重量)である。 The concentration of fiber reinforcement in the polymer layer is typically 0.1 to 95% (w / w), alternatively 5 to 75% (w / w), or 10 to 10%, based on the total weight of the polymer layer. 40% (weight / weight).
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層の1以上が酸化アルミニウムナノ繊維および繊維強化材の混合物を含む場合、その混合物の濃度は、典型的には当該ポリマー層の総重量に基づいて、0.1〜96%(重量/重量)、あるいは5〜75%(重量/重量)、あるいは10〜40%(重量/重量)である。 When one or more of the polymer layers of the reinforced silicone resin film includes a mixture of aluminum oxide nanofibers and fiber reinforcement, the concentration of the mixture is typically 0.1 to 0.1, based on the total weight of the polymer layer. 96% (weight / weight), alternatively 5 to 75% (weight / weight), alternatively 10 to 40% (weight / weight).
当該強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で後述するようにして調製できる。 The polymer layer of the reinforced silicone resin film can be prepared as described later by the method for preparing the reinforced silicone resin film of the present invention.
当該強化シリコーン樹脂フィルムは、少なくとも1つのポリマー層を形成する工程であって、このポリマー層のうちの少なくとも1つは少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、このポリマー層の少なくとも1つは酸化アルミニウムナノ繊維を含み、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む工程を含む方法によって調製することができる。第1のポリマー層およびいずれかのさらなるポリマー層(1つまたは複数個)は、強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載され例示したとおりである。 The reinforced silicone resin film is a step of forming at least one polymer layer, wherein at least one of the polymer layers includes a cured product of at least one silicone resin, and at least one of the polymer layers is Aluminum oxide nanofibers are included, and the nanofibers can be prepared by a method comprising a step including at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 . The first polymer layer and any additional polymer layer (s) are as described and exemplified above for the reinforced silicone resin film.
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法では、少なくとも1つのポリマー層が形成される。第1のポリマー層は、ポリマー層の組成物に応じて、コーティング、押出、ブロー成形、共押出、および二軸延伸を含めた様々な方法を使用して形成できる。例えば、第1のポリマー層が熱可塑性ポリマーを含む場合(すなわち、強化シリコーン樹脂フィルムは少なくとも2つのポリマー層を含む)、その層は、(i)剥離ライナーを流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングし、そして(ii)コーティングされた剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することによって、形成できる。 In the method of preparing the reinforced silicone resin film, at least one polymer layer is formed. The first polymer layer can be formed using a variety of methods including coating, extrusion, blow molding, coextrusion, and biaxial stretching, depending on the composition of the polymer layer. For example, if the first polymer layer comprises a thermoplastic polymer (ie, the reinforced silicone resin film comprises at least two polymer layers), the layer comprises (i) a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state with a release liner. And (ii) by converting the thermoplastic polymer of the coated release liner to a solid state.
前述の第1のポリマー層を形成する方法の工程(i)において、剥離ライナーは、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングされる。 In step (i) of the method for forming the first polymer layer described above, the release liner is coated with a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state.
剥離ライナーは、第1のポリマー層を損傷なしに取り除くことができる表面を有するいかなる剛性または可撓性の材料であってもよい。剥離ライナーの例としては、シリコン、石英、溶融石英、酸化アルミニウム、セラミック、ガラス、金属箔、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレート)、フルオロカーボンポリマー(例えばポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニル)、ポリアミド(例えばナイロン)、ポリイミド、ポリエステル(例えばポリメタクリル酸メチル)、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンが挙げられるがこれらに限定されない。剥離ライナーは、剥離剤(例えばシリコーン剥離剤)で処理された表面を有する、上記で例を挙げた材料であってもよい。 The release liner can be any rigid or flexible material having a surface that can remove the first polymer layer without damage. Examples of release liners include silicon, quartz, fused silica, aluminum oxide, ceramic, glass, metal foil, polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyethylene terephthalate), fluorocarbon polymers (eg polytetrafluoroethylene and polyvinyl fluoride). , Polyamide (eg, nylon), polyimide, polyester (eg, polymethyl methacrylate), epoxy resin, polyether, polycarbonate, polysulfone, and polyethersulfone, but are not limited thereto. The release liner may be a material as exemplified above having a surface treated with a release agent (eg, a silicone release agent).
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、流体(すなわち液体)状態の熱可塑性ポリマーを含むいかなる組成物であってもよい。本願明細書で使用する場合、用語「流体状態の熱可塑性ポリマー」は、そのポリマーが溶融状態にあるか、または有機溶媒に溶解していることを意味する。例えば、当該組成物はポリマーの融点(Tm)またはガラス転移温度(Tg)を上回る溶融した状態の熱可塑性ポリマーを含むことができ、または当該組成物は熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含むことができる。 The composition comprising a thermoplastic polymer may be any composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid (ie, liquid) state. As used herein, the term “fluid state thermoplastic polymer” means that the polymer is in a molten state or dissolved in an organic solvent. For example, the composition can include a molten thermoplastic polymer above the melting point (T m ) or glass transition temperature (T g ) of the polymer, or the composition can include a thermoplastic polymer and an organic solvent. Can do.
上記組成物の熱可塑性ポリマーは、上記強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載され例示したとおりである。この熱可塑性ポリマーは、単一の熱可塑性ポリマーまたは2つ以上の異なる熱可塑性ポリマーを含む混合物(すなわちブレンド)であってよい。例えば、この熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンブレンドであってよい。 The thermoplastic polymer of the composition is as described and exemplified above for the reinforced silicone resin film. The thermoplastic polymer may be a single thermoplastic polymer or a mixture (ie, a blend) that includes two or more different thermoplastic polymers. For example, the thermoplastic polymer may be a polyolefin blend.
有機溶媒は、当該熱可塑性ポリマーと反応せず、かつそのポリマーと混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性、または双極性の非プロトン性有機溶媒であってよい。有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素(例えばn−ペンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン)、脂環式炭化水素(例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン(THF)およびジオキサン)、ケトン(例えばメチルイソブチルケトン(MIBK))、ハロゲン化アルカン(例えばトリクロロエタン)、ハロゲン化芳香族炭化水素(例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン)、およびアルコール(例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、1,1−ジメチル−1−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール)が挙げられるが、これらに限定されない。 The organic solvent may be any protic, aprotic, or dipolar aprotic organic solvent that does not react with the thermoplastic polymer and is miscible with the polymer. Examples of organic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons (eg n-pentane, hexane, n-heptane, isooctane and dodecane), alicyclic hydrocarbons (eg cyclopentane and cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, Toluene, xylene and mesitylene), cyclic ethers (eg tetrahydrofuran (THF) and dioxane), ketones (eg methyl isobutyl ketone (MIBK)), halogenated alkanes (eg trichloroethane), halogenated aromatic hydrocarbons (eg bromobenzene and chlorobenzene) ), And alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1,1-dimethyl-1-ethanol, penta) Lumpur, hexanol, cyclohexanol, heptanol and octanol) include, but are not limited to.
この有機溶媒は、単一の有機溶媒であってもよいし、または2つ以上の異なる有機溶媒(各々は、上で記載され例示されているとおりである)を含む混合物であってよい。 The organic solvent can be a single organic solvent or a mixture comprising two or more different organic solvents, each as described and exemplified above.
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、上に記載され例示されている酸化アルミニウムナノ繊維をさらに含むことができる。 The composition comprising the thermoplastic polymer can further comprise aluminum oxide nanofibers described and exemplified above.
熱可塑性ポリマーを含む組成物が酸化アルミニウムナノ繊維を含む場合、この組成物は、30〜99.9%(重量/重量)の溶媒およびその溶媒の中に懸濁された0.1〜70%(重量/重量)の酸化アルミニウムナノ繊維を含む酸化アルミニウム分散物、および流体の状態の熱可塑性ポリマーを混合することによって調製することができ、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む。この熱可塑性ポリマーは、典型的には有機溶媒に溶解されている。 When the composition comprising the thermoplastic polymer comprises aluminum oxide nanofibers, the composition comprises 30-99.9% (w / w) solvent and 0.1-70% suspended in the solvent. Can be prepared by mixing an aluminum oxide dispersion containing (weight / weight) aluminum oxide nanofibers, and a thermoplastic polymer in fluid state, the nanofibers being γ-AlO (OH) and γ-Al At least one aluminum oxide selected from 2 O 3 . This thermoplastic polymer is typically dissolved in an organic solvent.
この酸化アルミニウム分散物は少なくとも1つの溶媒を含む。この溶媒は、水、有機溶媒、または水および有機溶媒の混合物であってよい。この有機溶媒は、当該酸化アルミニウムナノ繊維と反応せず当該分散物の安定性に悪影響も及ぼさない、いずれかの非極性または極性(プロトン性、非プロトン性、または双極性の非プロトン性)溶媒であってもよい。さらに、この有機溶媒は、水と完全に混和性であってもよいし,部分的に混和性であってもよいし、または非混和性であってもよい。 The aluminum oxide dispersion includes at least one solvent. This solvent may be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent. This organic solvent is any non-polar or polar (protic, aprotic, or dipolar aprotic) solvent that does not react with the aluminum oxide nanofibers and does not adversely affect the stability of the dispersion It may be. Furthermore, the organic solvent may be completely miscible with water, partially miscible or immiscible.
有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素(例えばn−ペンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン)、脂環式炭化水素(例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン(THF)およびジオキサン)、ケトン(例えばメチルイソブチルケトン(MIBK))、ハロゲン化アルカン(例えばトリクロロエタン)、ハロゲン化芳香族炭化水素(例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン)、およびアルコール(例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、1,1−ジメチル−1−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール)、および水が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、この溶媒は、単一の溶媒であってもよいし、または2つ以上の異なる溶媒(各々は、上で記載され例示されているとおりである)を含む混合物であってよい。 Examples of organic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons (eg n-pentane, hexane, n-heptane, isooctane and dodecane), alicyclic hydrocarbons (eg cyclopentane and cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, Toluene, xylene and mesitylene), cyclic ethers (eg tetrahydrofuran (THF) and dioxane), ketones (eg methyl isobutyl ketone (MIBK)), halogenated alkanes (eg trichloroethane), halogenated aromatic hydrocarbons (eg bromobenzene and chlorobenzene) ), And alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1,1-dimethyl-1-ethanol, penta) Lumpur, hexanol, cyclohexanol, heptanol and octanol), and water are exemplified, but not limited to. In addition, the solvent may be a single solvent or a mixture comprising two or more different solvents, each as described and exemplified above.
この溶媒の濃度は、典型的には、当該酸化アルミニウム分散物の総重量に基づいて、30〜99.9%(重量/重量)、あるいは50〜99%(重量/重量)、あるいは80〜98%(重量/重量)である。 The concentration of this solvent is typically 30 to 99.9% (w / w), alternatively 50 to 99% (w / w), alternatively 80 to 98, based on the total weight of the aluminum oxide dispersion. % (Weight / weight).
この酸化アルミニウム分散物は、溶媒の中に懸濁された酸化アルミニウムナノ繊維を含むが、このナノ繊維は本発明の強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載され例示されているとおりである。本願明細書で使用する場合、用語「懸濁された」は、当該ナノ繊維が、室温で、撹拌がない状態で溶媒全体に分布していることを意味する。 The aluminum oxide dispersion includes aluminum oxide nanofibers suspended in a solvent, the nanofibers being as described and exemplified above for the reinforced silicone resin film of the present invention. As used herein, the term “suspended” means that the nanofibers are distributed throughout the solvent at room temperature and without agitation.
当該酸化アルミニウム分散物の中の酸化アルミニウムナノ繊維の濃度は、当該分散物の総重量に基づいて、典型的には0.1〜70%(重量/重量)、あるいは0.5〜50%(重量/重量)、あるいは1〜20%(重量/重量)である。このナノ繊維の重量は、当該分散物の試料を大気圧下、150℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去することによって測定することができる。 The concentration of aluminum oxide nanofibers in the aluminum oxide dispersion is typically 0.1-70% (weight / weight), alternatively 0.5-50% (based on the total weight of the dispersion) Weight / weight), or 1 to 20% (weight / weight). The weight of the nanofibers can be measured by heating the sample of the dispersion under atmospheric pressure at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to remove the solvent.
この分散物の酸化アルミニウムナノ繊維は、本発明の酸化アルミニウム分散物を調製する方法で後述されるようにして調製することができる。 The aluminum oxide nanofibers of this dispersion can be prepared as described below by the method for preparing the aluminum oxide dispersion of the present invention.
この酸化アルミニウム分散物はさらなる成分を含むことができるが、これは、その成分が当該分散物の安定性に悪影響を及ぼさない場合に限る。さらなる成分の例としては、分散剤およびカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。 The aluminum oxide dispersion can contain further components only if that component does not adversely affect the stability of the dispersion. Examples of additional components include, but are not limited to, dispersants and carboxylic acids.
この酸化アルミニウム分散物はさらに、後述される分散物の形成を促進する、および/またはその分散物を安定化する少なくとも1つの分散剤を含むことができる。分散剤の例としては、界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。この界面活性剤は、エマルションを調製および/または安定化するために典型的に用いられるいずれの陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、または双性イオンの界面活性剤であってもよい。陰イオン界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムおよびミリスチン酸ナトリウムなどのアルキルカルボン酸塩;オレイン酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸塩;エトキシカルボン酸塩;ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩;ドデシル 3−モル エーテル硫酸ナトリウム(sodium dodecyl 3−mole ether sulfate)などのアルコールエーテル硫酸塩;アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩;ナフタレンおよびアルキルナフタレンスルホネート;ノニルフェノール 2−モル エトキシレート エタンスルホン酸ナトリウム(sodium nonyl phenol 2−mole ethoxylate ethane sulfonate)などのエトキシスルホネート;α−オレフィンスルホネート;ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩;アルキルホスフェート;およびアルキルエーテルホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。 The aluminum oxide dispersion can further include at least one dispersant that promotes the formation of the dispersion described below and / or stabilizes the dispersion. Examples of the dispersant include a surfactant, but are not limited thereto. The surfactant may be any anionic, cationic, nonionic, or zwitterionic surfactant typically used to prepare and / or stabilize an emulsion. Examples of anionic surfactants include: alkyl carboxylates such as sodium stearate and potassium stearate and sodium myristate; unsaturated carboxylates such as sodium oleate; ethoxy carboxylates; alkyls such as sodium dodecyl sulfate Sulfates; alcohol ether sulfates such as sodium dodecyl 3-mole ether sulfate; alkylaryl sulfonates such as sodium alkylbenzenesulfonate; naphthalene and alkylnaphthalene sulfonate; nonylphenol 2-mol ethoxylate Sodium ethane sulfonate 2-mole ethoxylate ether ethoxy sulfonates such as sulfonate; α-olefin sulfonates; sulfosuccinates such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate; alkyl phosphates; and alkyl ether phosphates.
陽イオン界面活性剤の例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム;およびポリエチレンオキシド変性陽イオン界面活性剤(塩化ドデシルメチルポリエチレンオキシドアンモニウムなど)が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of cationic surfactants include alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride; and polyethylene oxide-modified cationic surfactants (such as dodecylmethylpolyethylene oxide ammonium chloride). It is not limited to.
非イオン性界面活性剤の例としては、ヘキサオキシエチレングリコールモノエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのアルコールエトキシレート;アルキルフェノールエトキシレート;グリセリンモノステアレートおよびポリオキシエチレンステアレートなどの脂肪酸エトキシレート;モノアルカノールアミドエトキシレート;ソルビタンモノパルミテートおよびSpan(登録商標) (ICI)の名称で販売される界面活性剤などのソルビタンエステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートおよびTween(登録商標) (ICI)の名称で販売される界面活性剤などのソルビタンエステルエトキシレート;アミンエトキシレート;Pluronics(ワイアンドット(Wyandotte))およびSynperonic PE (ICI)の名称で販売される界面活性剤などのエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー;グリコールエステル;グリセロールおよびポリグリセロールエステル;グルコシドおよびポリグルコシド;スクロースエステル、およびポリオキシエチレン基を含有する変性シリコーン油が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of nonionic surfactants include alcohol ethoxylates such as hexaoxyethylene glycol monoether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene stearyl ether; alkylphenol ethoxylates; glycerin monostearate And fatty acid ethoxylates such as polyoxyethylene stearate; monoalkanolamide ethoxylates; sorbitan esters such as sorbitan monopalmitate and surfactants sold under the name Span® (ICI); polyoxyethylene sorbitan mono Sorbitan ester ethoxylates such as laurate and surfactants sold under the name Tween® (ICI); Ethylene oxide-propylene oxide copolymers such as surfactants sold under the names Pluronics (Wyandotte) and Synperonic PE (ICI); glycol esters; glycerol and polyglycerol esters; glucosides and polyglucosides; sucrose Examples include, but are not limited to, esters and modified silicone oils containing polyoxyethylene groups.
双性イオン性界面活性剤の例としては、アミノカルボン酸;ラウリルアミドプロピルジメチルベタインなどのN−アルキルベタイン;N−アルキルアミノプロピオネート;スルホベタイン(sulfobetaine);およびN−アルキルアミノジプロピオネートが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of zwitterionic surfactants include aminocarboxylic acids; N-alkylbetaines such as lauramidopropyldimethylbetaine; N-alkylaminopropionates; sulfobetaines; and N-alkylaminodipropionates However, it is not limited to these.
当該界面活性剤の濃度は、典型的には当該酸化アルミニウム分散物の総重量に基づいて、0.1〜20%(重量/重量)、あるいは0.5〜15%(重量/重量)、あるいは1〜5%(重量/重量)である。 The surfactant concentration is typically 0.1 to 20% (w / w), alternatively 0.5 to 15% (w / w), based on the total weight of the aluminum oxide dispersion, or 1-5% (weight / weight).
上記のとおり、当該酸化アルミニウム分散物はさらに、少なくとも1つのカルボン酸を含むことができる。このカルボン酸は、当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法で以下に記載され例示されるとおりである。このカルボン酸は、単一のカルボン酸であってもよいし、または2以上の異なるカルボン酸を含む混合物であってあってもよい。 As described above, the aluminum oxide dispersion can further comprise at least one carboxylic acid. The carboxylic acid is as described and exemplified below in the method of preparing the aluminum oxide dispersion. The carboxylic acid can be a single carboxylic acid or a mixture comprising two or more different carboxylic acids.
当該カルボン酸の濃度は、典型的には当該酸化アルミニウム分散物の総重量に基づいて、0.1〜40%(重量/重量)、あるいは0.5〜15%(重量/重量)、あるいは2〜10%(重量/重量)である。 The concentration of the carboxylic acid is typically 0.1 to 40% (w / w), alternatively 0.5 to 15% (w / w), alternatively 2 based on the total weight of the aluminum oxide dispersion. -10% (weight / weight).
当該酸化アルミニウム分散物は、(i)γ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム繊維、水、およびカルボン酸を含む混合物を加熱して、その水に懸濁された酸化アルミニウムナノ繊維を含む分散物と残渣とを生成すること、および(ii)この分散物をその残渣から分離することによって調製することができる。 The aluminum oxide dispersion is obtained by heating a mixture containing (i) an aluminum oxide fiber containing at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 , water, and a carboxylic acid. Can be prepared by producing a dispersion and residue comprising aluminum oxide nanofibers suspended in the water, and (ii) separating the dispersion from the residue.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法の工程(i)では、γ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム繊維、水、およびカルボン酸を含む混合物は加熱され、その水に懸濁された酸化アルミニウムナノ繊維を含む分散物と残渣とが生成される。 In step (i) of the method for preparing the aluminum oxide dispersion, an aluminum oxide fiber containing at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 , water, and carboxylic acid are used. The containing mixture is heated to produce a dispersion and residue containing aluminum oxide nanofibers suspended in the water.
この混合物は、当該繊維の総重量に基づいて0〜100%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および100〜0%(重量/重量)のγ−Al2O3、あるいは30〜99%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および70〜1%(重量/重量)のγ−Al2O3、あるいは40〜60%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および60〜40%(重量/重量)のγ−Al2O3を含む酸化アルミニウム繊維を含む。この酸化アルミニウム繊維の組成は、X線回折を使用して決定することができる。また、γ−AlO(OH)の重量%およびγ−Al2O3の重量%の合計は100%(重量/重量)である。 This mixture is 0-100% (w / w) γ-AlO (OH) and 100-0% (w / w) γ-Al 2 O 3 , or 30-99, based on the total weight of the fiber. % (Weight / weight) γ-AlO (OH) and 70-1% (weight / weight) γ-Al 2 O 3 , or 40-60% (weight / weight) γ-AlO (OH) and 60 Aluminum oxide fibers containing -40% (weight / weight) γ-Al 2 O 3 are included. The composition of the aluminum oxide fiber can be determined using X-ray diffraction. The total of the weight percent of γ-AlO (OH) and the weight percent of γ-Al 2 O 3 is 100% (weight / weight).
本願明細書で使用する場合、用語「酸化アルミニウム繊維」は、繊維を含む酸化アルミニウム粒子を指す。この粒子は、典型的には、0.1〜400μm、あるいは10〜150μmの粒径中央値を有する。上記の分散物の酸化アルミニウムナノ繊維とは異なり、この酸化アルミニウム繊維は、連続的な撹拌がなければ、溶媒の中に懸濁したままとどまらないであろう。 As used herein, the term “aluminum oxide fiber” refers to aluminum oxide particles comprising fibers. The particles typically have a median particle size of 0.1 to 400 μm, alternatively 10 to 150 μm. Unlike the aluminum oxide nanofibers of the above dispersion, the aluminum oxide fibers will not remain suspended in the solvent without continuous stirring.
本発明の方法の酸化アルミニウム繊維は、ベーマイト(γ−AlO(OH))、ベーマイトおよびγ−Al2O3を含む混合物、またはベーマイトおよび三水酸化アルミニウム、Al(OH)3の混合物を含む水酸化アルミニウム繊維を少なくとも450℃の温度で加熱することによって調製することができる。本願明細書で使用する場合、用語「水酸化アルミニウム繊維」は繊維を含む水酸化アルミニウム粒子を指す。この粒子は、典型的には、0.1〜400μm、あるいは10〜150μmの粒径中央値を有する。 The aluminum oxide fiber of the method of the present invention comprises boehmite (γ-AlO (OH)), a mixture containing boehmite and γ-Al 2 O 3 , or water containing a mixture of boehmite and aluminum trihydroxide, Al (OH) 3. It can be prepared by heating aluminum oxide fibers at a temperature of at least 450 ° C. As used herein, the term “aluminum hydroxide fiber” refers to aluminum hydroxide particles comprising fibers. The particles typically have a median particle size of 0.1 to 400 μm, alternatively 10 to 150 μm.
この水酸化アルミニウム繊維は、典型的には、いずれのAl(OH)3をもベーマイトへと、任意にそのベーマイトの少なくとも一部分をγ−Al2O3へと変換するのに十分な時間、大気圧で450〜800℃の温度で加熱される。あるいは、この水酸化アルミニウム繊維は、400〜600℃、あるいは450〜550℃の温度で加熱されてもよい。 The aluminum hydroxide fiber typically has a sufficient amount of time to convert any Al (OH) 3 to boehmite and optionally at least a portion of the boehmite to γ-Al 2 O 3 . Heated at a temperature of 450-800 ° C. at atmospheric pressure. Alternatively, the aluminum hydroxide fiber may be heated at a temperature of 400 to 600 ° C, alternatively 450 to 550 ° C.
所与の時間においては加熱温度が450〜800℃の範囲で上昇するにつれて、当該酸化アルミニウム繊維の中のγ−Al2O3の濃度は上昇する。加熱時間は、水酸化アルミニウム繊維の組成およびその温度によって変わる。典型的には、当該水酸化アルミニウム繊維は、450〜800℃の温度で10〜240分間加熱され、0.01〜95%(重量/重量)のγ−Al2O3を含有する酸化アルミニウム繊維が生成される。ベーマイトおよびγ−Al2O3を含む酸化アルミニウム繊維はまた、アルゴニド社(Argonide Corporation)(フロリダ州、サンフォード)によって名称NanoCeram(登録商標) γアルミナ繊維で市販されてもいる。 As the heating temperature increases in the range of 450 to 800 ° C. for a given time, the concentration of γ-Al 2 O 3 in the aluminum oxide fiber increases. The heating time depends on the composition of the aluminum hydroxide fiber and its temperature. Typically, the aluminum hydroxide fiber is heated at a temperature of 450-800 ° C. for 10-240 minutes and contains 0.01-95% (weight / weight) γ-Al 2 O 3. Is generated. Aluminum oxide fibers comprising boehmite and γ-Al 2 O 3 are also marketed under the name NanoCeram® γ-alumina fiber by Argonide Corporation (Sanford, Florida).
当該水酸化アルミニウム繊維は、当該技術分野で公知の様々な方法を使用して調製することができる。例えば、この水酸化アルミニウム繊維は、米国特許第6,838,005 B2号明細書に記載されているように、空気または窒素下でのアルミニウムワイヤの高電圧接触爆発法(electroplosion);米国特許第3,031,417号明細書に記載されているように、炭酸化され、水和されたアルミナゲルを酢酸またはギ酸とともに自生圧力(autogenous pressure)下で加熱すること;または米国特許第2,915,475号明細書に記載されているように、アルミナの水系分散物を強酸の存在下で加熱することによって調製することができる。ベーマイトおよびAl(OH)3を含む水酸化アルミニウム繊維は、アルゴニド社(フロリダ州、サンフォード)によって名称NanoCeram(登録商標) ベーマイト繊維で市販されてもいる。 The aluminum hydroxide fibers can be prepared using various methods known in the art. For example, the aluminum hydroxide fiber is a high voltage contact explosion of aluminum wire under air or nitrogen as described in US Pat. No. 6,838,005 B2; Heating a carbonated and hydrated alumina gel with acetic acid or formic acid under autogenous pressure as described in US Pat. No. 3,031,417; or US Pat. No. 2,915 , 475, by heating an aqueous dispersion of alumina in the presence of a strong acid. Aluminum hydroxide fibers containing boehmite and Al (OH) 3 are also marketed by Argonide (Sanford, Florida) under the name NanoCeram® boehmite fibers.
当該混合物は少なくとも1つのカルボン酸を含む。このカルボン酸は、典型的には、水または水および水溶性のアルコールの混合物に可溶性である。このカルボン酸は、典型的には1〜6個の炭素原子を有する。このカルボン酸は、モノカルボン酸またはジカルボン酸であってもよい。 The mixture includes at least one carboxylic acid. The carboxylic acid is typically soluble in water or a mixture of water and a water soluble alcohol. The carboxylic acid typically has 1 to 6 carbon atoms. The carboxylic acid may be a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid.
カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸;および酪酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などのジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。このカルボン酸は、単一のカルボン酸であってもよいし、または2以上の異なるカルボン酸(各々は上記のとおりである)を含む混合物であってもよい。 Examples of carboxylic acids include, but are not limited to, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid; and dicarboxylic acids such as butyric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. The carboxylic acid can be a single carboxylic acid or a mixture comprising two or more different carboxylic acids, each as described above.
この混合物はさらに、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどの少なくとも1つの水溶性のアルコールを含むことができる。 The mixture can further include at least one water soluble alcohol such as methanol, ethanol, and propanol.
当該混合物は、還流条件下で加水分解反応を実施するのに適している任意の標準反応器中で加熱することができる。好適な反応器としては、ガラス反応器およびテフロン(登録商標)で内張りされたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、この反応器は、かき混ぜ(例えば、撹拌すること)の手段を備えている。上記混合物は、空気中で、または不活性雰囲気(例えば窒素またはアルゴン)中で加熱されてもよい。 The mixture can be heated in any standard reactor suitable for carrying out the hydrolysis reaction under reflux conditions. Suitable reactors include glass reactors and glass reactors lined with Teflon. Preferably, the reactor is equipped with a means of stirring (eg, stirring). The mixture may be heated in air or in an inert atmosphere (eg, nitrogen or argon).
当該酸化アルミニウム繊維、水、およびカルボン酸は、いずれの順序で合わせられてもよい。典型的には、この酸化アルミニウム繊維は撹拌しながら水に加えられ、次いで酢酸が加えられる。 The aluminum oxide fiber, water, and carboxylic acid may be combined in any order. Typically, the aluminum oxide fiber is added to water with stirring, followed by acetic acid.
当該混合物の中の水の濃度は、酸化アルミニウム繊維の重量に対する水の重量の比が典型的には0.5〜1000、あるいは5〜500、あるいは20〜100であるような濃度である。 The concentration of water in the mixture is such that the ratio of the weight of water to the weight of aluminum oxide fibers is typically 0.5 to 1000, alternatively 5 to 500, alternatively 20 to 100.
当該混合物中の酸化アルミニウム繊維の濃度は、典型的には、当該混合物の総重量に基づいて0.1〜70%(重量/重量)、あるいは1〜50%(重量/重量)、あるいは2〜20%(重量/重量)である。この繊維の重量は、当該混合物の試料を大気圧下、150℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去することによって、測定することができる。 The concentration of aluminum oxide fibers in the mixture is typically 0.1 to 70% (w / w), alternatively 1 to 50% (w / w), alternatively 2 to 2, based on the total weight of the mixture. 20% (weight / weight). The weight of the fiber can be measured by heating a sample of the mixture under atmospheric pressure at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to remove the solvent.
この混合物の中の当該カルボン酸の濃度は、酸化アルミニウム繊維のモル数に対するその酸の中のカルボキシ基(−CO2H)のモル数の比が典型的には0.1〜20、あるいは0.5〜10、あるいは1〜5であるような濃度である。上記のように、当該酸化アルミニウム繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3を含む。しかしながら、本願明細書で使用する場合、用語「酸化アルミニウム繊維のモル」は、単純化された式Al2O3に基づいた酸化アルミニウム繊維のモル数を指す。 The concentration of the carboxylic acid in this mixture is typically such that the ratio of the number of moles of carboxy groups (—CO 2 H) in the acid to the number of moles of aluminum oxide fibers is 0.1 to 20, or 0. The concentration is 5 to 10 or 1 to 5. As described above, the aluminum oxide fiber includes γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 . However, as used herein, the term “moles of aluminum oxide fibers” refers to the number of moles of aluminum oxide fibers based on the simplified formula Al 2 O 3 .
この反応は、典型的には常圧で、当該混合物の沸点で、還流状態で実施される。温度が当該混合物の沸点未満である場合、この酸化アルミニウム分散物の形成速度は、典型的には非常に遅い。 This reaction is typically carried out at atmospheric pressure, at the boiling point of the mixture and at reflux. When the temperature is below the boiling point of the mixture, the rate of formation of this aluminum oxide dispersion is typically very slow.
加熱時間は、酸化アルミニウム繊維に対するカルボン酸のモル比、酸化アルミニウム繊維に対する水の重量比、および温度などのいくつかの要因に応じて変わる。この反応時間は、典型的には常圧下、当該混合物の沸点に等しい温度で、1〜164時間、あるいは10〜48時間である。最適反応時間は、下記の実施例の節に記載される方法を使用して、日常的な実験で決定できる。 The heating time varies depending on several factors such as the molar ratio of carboxylic acid to aluminum oxide fibers, the weight ratio of water to aluminum oxide fibers, and temperature. This reaction time is typically 1 to 164 hours, or 10 to 48 hours, at normal pressure and at a temperature equal to the boiling point of the mixture. The optimal reaction time can be determined by routine experimentation using the methods described in the Examples section below.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法の工程(ii)では、当該分散物は残渣から分離される。適切な方法の例としては、デカンテーション、濾過、および遠心分離が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、この分散物は、その混合物を2000rpm(半径=6インチ(約15cm))で30分間遠心分離することによって、その残渣から分離することができる。 In step (ii) of the method for preparing the aluminum oxide dispersion, the dispersion is separated from the residue. Examples of suitable methods include, but are not limited to, decantation, filtration, and centrifugation. For example, the dispersion can be separated from the residue by centrifuging the mixture at 2000 rpm (radius = 6 inches (about 15 cm)) for 30 minutes.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法はさらに、工程(ii)の後、分離された分散物を有機溶媒で希釈する工程またはその分離された分散物の中の水の少なくとも一部分を(水溶性のまたは水不溶性の)有機溶媒で置き換える工程を含むことができる。後者は、有機溶媒をその分離された分散物に加えて第2の混合物を形成すること、および得られた第2の混合物を蒸留してその水の少なくとも一部分を除去することによって実施することができる。あるいは、この水は、分離された分散物からカルボン酸を除去した後に(後述される)、置き換えることができる。 The method of preparing the aluminum oxide dispersion further comprises, after step (ii), diluting the separated dispersion with an organic solvent or at least a portion of the water in the separated dispersion (water-soluble Alternatively, a step of replacing with an organic solvent which is water-insoluble) can be included. The latter can be carried out by adding an organic solvent to the separated dispersion to form a second mixture, and distilling the resulting second mixture to remove at least a portion of the water. it can. Alternatively, the water can be replaced after removing the carboxylic acid from the separated dispersion (described below).
上記有機溶媒は、水と完全に混和性、部分的に混和性、または非混和性でありかつ、本発明の方法の条件下で酸化アルミニウム分散物と反応しないいずれの非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶媒であってもよい。好ましくは、この有機溶媒は水と最低共沸混合物(minimum boiling azeotrope)を形成する。この有機溶媒が水との共沸混合物を形成しない場合、この有機溶媒は、好ましくは、水の沸点よりも高い沸点を有する。そうでなければ、この有機溶媒は、上記蒸留の間に、完全に除去されるかも知れない。この有機溶媒は、本発明の分散物について上で記載され例示されているとおりである。当該有機溶媒は単一の有機溶媒または2以上の異なる有機溶媒(各々は上で定義されたとおり)を含む混合物であってもよい。 The organic solvent is any aprotic or bipolar non-miscible that is fully miscible, partially miscible or immiscible with water and does not react with the aluminum oxide dispersion under the conditions of the process of the invention. It may be a protic organic solvent. Preferably, the organic solvent forms a minimum boiling azeotrope with water. If the organic solvent does not form an azeotrope with water, the organic solvent preferably has a boiling point higher than that of water. Otherwise, the organic solvent may be completely removed during the distillation. This organic solvent is as described and exemplified above for the dispersions of the present invention. The organic solvent may be a single organic solvent or a mixture comprising two or more different organic solvents, each as defined above.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法はさらに、工程(ii)の後に、分離された分散物からカルボン酸を除去する工程を含むことができる。このカルボン酸は、その分散物を陰イオン交換樹脂および蒸留で処理するなどの従来の方法を使用してその分散物から除去することができる。例えば、このカルボン酸は、この分散物を蒸留し、かつ水をこの分散物に定期的に加えてもともとの体積を回復させることにより、その分散物から除去することができる。あるいは、このカルボン酸は、その水の少なくとも一部分を有機溶媒で置き換えた後にその分散物から除去することができる。 The method of preparing the aluminum oxide dispersion can further include a step of removing carboxylic acid from the separated dispersion after step (ii). The carboxylic acid can be removed from the dispersion using conventional methods such as treating the dispersion with an anion exchange resin and distillation. For example, the carboxylic acid can be removed from the dispersion by distilling the dispersion and restoring the original volume by periodically adding water to the dispersion. Alternatively, the carboxylic acid can be removed from the dispersion after replacing at least a portion of the water with an organic solvent.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法はさらに、分離された分散物を有機ケイ素化合物で処理して処理された酸化アルミニウムナノ繊維を生成する工程を含むことができる。この有機ケイ素化合物は、ハロシランを除いて、シリカ充填剤を処理するために一般的に使用される有機ケイ素化合物のいずれであってもよい。有機ケイ素化合物の例としては、ヒドロキシで末端封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、およびテトラメチルジビニルシロキサンなどのオルガノシロキサン;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン;およびメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、および3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。この有機ケイ素化合物は単一の有機ケイ素化合物であってもよいし、または2以上の異なる有機ケイ素化合物(各々は上記のとおり)を含む混合物であってもよい。 The method of preparing the aluminum oxide dispersion can further include treating the separated dispersion with an organosilicon compound to produce treated aluminum oxide nanofibers. The organosilicon compound can be any of the organosilicon compounds commonly used to treat silica fillers, except for halosilanes. Examples of organosilicon compounds include hydroxy end-capped dimethylsiloxane oligomers, hexamethyldisiloxanes, and organosiloxanes such as tetramethyldivinylsiloxane; hexamethyldisilazane, organosilazanes such as hexamethylcyclotrisilazane; and methyl Examples include, but are not limited to, organoalkoxysilanes such as trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The organosilicon compound may be a single organosilicon compound or a mixture comprising two or more different organosilicon compounds, each as described above.
当該有機ケイ素化合物の濃度は、当該酸化アルミニウムナノ繊維の重量に対する当該有機ケイ素化合物の重量の比が典型的には0.01〜10、あるいは0.1〜5、あるいは0.5〜2であるような濃度である。当該酸化アルミニウムナノ繊維の重量は、その分散物の試料を大気圧下、150℃で1時間加熱した後に得られるナノ繊維の乾燥重量を指す。 The concentration of the organosilicon compound is typically such that the ratio of the weight of the organosilicon compound to the weight of the aluminum oxide nanofibers is 0.01 to 10, alternatively 0.1 to 5, alternatively 0.5 to 2. Such a concentration. The weight of the aluminum oxide nanofiber refers to the dry weight of the nanofiber obtained after heating a sample of the dispersion at 150 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
当該酸化アルミニウムナノ繊維を含有する分離された分散物は、適度な温度で分散物および当該有機ケイ素化合物を混合することにより、その有機ケイ素化合物で処理することができる。例えば、上述の成分は、典型的には0〜90℃の温度で0.5〜24時間、混合される。 The separated dispersion containing the aluminum oxide nanofibers can be treated with the organosilicon compound by mixing the dispersion and the organosilicon compound at a moderate temperature. For example, the above components are typically mixed at a temperature of 0-90 ° C. for 0.5-24 hours.
あるいは、当該酸化アルミニウムナノ繊維を含有する分離された分散物は、当該酸化アルミニウム分散物、上記有機ケイ素化合物、および水非混和性の有機溶媒を混合してこのナノ繊維を含む有機相および水相を生成すること、およびこの有機相をその水相から分離することにより、有機ケイ素化合物で処理することができる。当該酸化アルミニウムナノ繊維を含有する有機相は、その混合物の撹拌を止め、その混合物を二層に分離させ、そしてその水層または有機層を除去することにより、水相から分離することができる。あるいは、当該酸化アルミニウムナノ繊維を含有する有機相は、その混合物を蒸留して水または有機溶媒を除去することによって、その水相から分離することができる。 Alternatively, the separated dispersion containing the aluminum oxide nanofibers may be prepared by mixing the aluminum oxide dispersion, the organosilicon compound, and a water-immiscible organic solvent to form an organic phase and an aqueous phase containing the nanofibers. And the organic phase can be treated with the organosilicon compound by separating the organic phase from the aqueous phase. The organic phase containing the aluminum oxide nanofibers can be separated from the aqueous phase by stopping the stirring of the mixture, allowing the mixture to separate into two layers, and removing the aqueous or organic layer. Alternatively, the organic phase containing the aluminum oxide nanofibers can be separated from the aqueous phase by distilling the mixture to remove water or organic solvent.
当該酸化アルミニウム分散物を調製する方法はさらに、その分離された分散物を分散剤で処理する工程を含むことができる。この分散剤は、本発明の分散物について上で記載され例示されているとおりである。あるいは、この分散物は、上記のように水の少なくとも一部分を置き換え、かつ/またはカルボン酸を除去した後に、その分散剤で処理することができる。 The method of preparing the aluminum oxide dispersion can further include treating the separated dispersion with a dispersant. This dispersant is as described and exemplified above for the dispersions of the present invention. Alternatively, the dispersion can be treated with the dispersant after replacing at least a portion of the water and / or removing the carboxylic acid as described above.
剥離ライナーは、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングすることができる。組成物の量は、0.01〜1000μmの厚みを有する第1のポリマー層を形成するのに十分な量である。 The release liner can be coated with a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state using conventional coating techniques such as spin coating, dipping, spraying, brushing, extrusion or screen printing. The amount of the composition is an amount sufficient to form a first polymer layer having a thickness of 0.01 to 1000 μm.
前述の方法の工程(ii)において、コーティングされた剥離ライナーの熱可塑性ポリマーは、固体状態に変換される。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合、その熱可塑性ポリマーは、液体−固体の転移温度(TgまたはTm)より低い温度、例えば室温までそのポリマーを放冷することによって、固体状態に変換することができる。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含む場合、その熱可塑性ポリマーは、その溶媒の少なくとも一部を除去することによって、固体状態に変換できる。有機溶媒は、溶媒を常温で気化させることによって、またはこのコーティングを適度な温度まで、例えばポリマーの固体−液体転移温度未満で加熱することによって、除去できる。 In step (ii) of the foregoing method, the thermoplastic polymer of the coated release liner is converted to a solid state. When the composition used to coat the release liner comprises a molten thermoplastic polymer, the thermoplastic polymer is at a temperature below the liquid-solid transition temperature (T g or T m ), eg, to room temperature. By allowing the polymer to cool, it can be converted to a solid state. If the composition used to coat the release liner includes a thermoplastic polymer and an organic solvent, the thermoplastic polymer can be converted to a solid state by removing at least a portion of the solvent. The organic solvent can be removed by allowing the solvent to evaporate at ambient temperature, or by heating the coating to a suitable temperature, for example, below the solid-liquid transition temperature of the polymer.
熱可塑性ポリマーを含む第1のポリマー層を形成する方法は、工程(i)の後でかつ工程(ii)の前に、第2の剥離ライナーを第1工程のコーティングした剥離ライナーに付与してアセンブリを形成し、そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。このアセンブリは、過剰な組成物および/または入り込んだ空気を除去して、コーティングの厚みを減らすために圧縮できる。このアセンブリは、従来の設備(例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット)を使用して圧縮できる。このアセンブリは、典型的には、1,000Pa〜10MPaの圧力で、および室温(約23±2℃)〜200℃の温度で圧縮される。 A method of forming a first polymer layer comprising a thermoplastic polymer includes applying a second release liner to the coated release liner of the first step after step (i) and before step (ii). The method may further include forming an assembly and compressing the assembly. The assembly can be compressed to remove excess composition and / or entrained air and reduce the thickness of the coating. This assembly can be compressed using conventional equipment such as stainless steel rollers, hydraulic presses, rubber rollers or laminated roll sets. The assembly is typically compressed at a pressure of 1,000 Pa to 10 MPa and at a temperature of room temperature (about 23 ± 2 ° C.) to 200 ° C.
同じ組成物が各コーティング工程で用いられるならば、熱可塑性ポリマーを含む第1のポリマー層を形成する方法は、工程(i)および(ii)を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。 If the same composition is used in each coating step, the method of forming the first polymer layer comprising the thermoplastic polymer further comprises repeating steps (i) and (ii) to increase the thickness of the polymer layer. Can be included.
第1のポリマー層が熱硬化(すなわち、架橋)したポリマーを含む場合、その層は、(i)剥離ライナーを熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングし、(ii)コーティングした剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させることにより形成できる。 If the first polymer layer comprises a thermoset (ie, cross-linked) polymer, that layer (i) coats the release liner with a curable composition comprising the thermoset polymer, and (ii) the coated release liner. It can be formed by curing the thermosetting polymer.
第1のポリマー層を形成する直前の方法の工程(i)において、上記の剥離ライナーは、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングされる。 In step (i) of the method immediately prior to forming the first polymer layer, the release liner is coated with a curable composition comprising a thermosetting polymer.
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、熱硬化性ポリマーを含むいずれの硬化性組成物であってもよい。本願明細書において、そして以下で使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化した(すなわち、架橋した)とき、持続的に堅く(非流動性に)なる特性を有するポリマーを指す。硬化性組成物は、典型的には、熱硬化性ポリマーおよびさらなる成分(例えば有機溶媒、架橋剤および/または触媒)を含む。 The curable composition containing a thermosetting polymer may be any curable composition containing a thermosetting polymer. As used herein and hereinafter, the term “thermoset polymer” refers to a polymer that has the property of being persistently stiff (non-flowable) when cured (ie, crosslinked). The curable composition typically comprises a thermosetting polymer and additional components (eg, organic solvents, crosslinkers and / or catalysts).
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物の例としては、硬化性シリコーン組成物(例えばヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物および過酸化物硬化性シリコーン組成物)、硬化性ポリオレフィン組成物(例えばポリエチレンおよびポリプロピレン組成物)、硬化性ポリアミド組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性アミノ樹脂組成物、硬化性ポリウレタン組成物、硬化性ポリイミド組成物、硬化性ポリエステル組成物、および硬化性アクリル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of curable compositions containing thermosetting polymers include curable silicone compositions (eg, hydrosilylated curable silicone compositions, condensation curable silicone compositions and peroxide curable silicone compositions), curable polyolefins. Compositions (eg, polyethylene and polypropylene compositions), curable polyamide compositions, curable epoxy resin compositions, curable amino resin compositions, curable polyurethane compositions, curable polyimide compositions, curable polyester compositions, and Although a curable acrylic resin composition is mentioned, it is not limited to these.
当該硬化性シリコーン組成物は、少なくとも1つのシリコーン樹脂を含むいずれの硬化性シリコーン組成物であってもよい。硬化性シリコーン組成物およびそれらの調製のための方法は当該技術分野で周知である。硬化性シリコーン組成物の例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、および過酸化物硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。 The curable silicone composition may be any curable silicone composition containing at least one silicone resin. Curable silicone compositions and methods for their preparation are well known in the art. Examples of curable silicone compositions include, but are not limited to, hydrosilylation curable silicone compositions, condensation curable silicone compositions, radiation curable silicone compositions, and peroxide curable silicone compositions. .
硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、Mおよび/またはDシロキサン単位と組み合わせてTシロキサン単位、TおよびQシロキサン単位またはTおよび/もしくはQシロキサン単位を含むことができる。例えば、当該シリコーン樹脂は、T樹脂、TQ樹脂、MT樹脂、DT樹脂、MDT樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、DTQ樹脂またはMDTQ樹脂であり得る。 The silicone resin of the curable silicone composition can contain T siloxane units, T and Q siloxane units or T and / or Q siloxane units in combination with M and / or D siloxane units. For example, the silicone resin can be a T resin, TQ resin, MT resin, DT resin, MDT resin, MQ resin, DQ resin, MDQ resin, MTQ resin, DTQ resin or MDTQ resin.
このシリコーン樹脂は、典型的には、そのシリコーン樹脂の硬化生成物を形成するために、触媒の存在下または不存在下で反応することができるケイ素に結合した反応性基を含有する。ケイ素に結合した反応性基の例としては、−H、アルケニル、アルキニル、−OH、加水分解性基、アルケニルエーテル、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、およびエポキシ置換有機基が挙げられるが、これらに限定されない。 The silicone resin typically contains silicon-bonded reactive groups that can react in the presence or absence of a catalyst to form a cured product of the silicone resin. Examples of reactive groups bonded to silicon include —H, alkenyl, alkynyl, —OH, hydrolyzable groups, alkenyl ethers, acryloyloxyalkyl, substituted acryloyloxyalkyl, and epoxy-substituted organic groups. It is not limited to.
このシリコーン樹脂は、典型的には500〜1,000,000、あるいは1,000〜100,000、あるいは1,000〜50,000、あるいは1,000〜20,000、あるいは1,000〜10,000の重量平均分子量(Mw)を有する。この分子量は、屈折率検出器およびポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって決定されるものである。 This silicone resin is typically 500 to 1,000,000, alternatively 1,000 to 100,000, alternatively 1,000 to 50,000, alternatively 1,000 to 20,000, alternatively 1,000 to 10. Having a weight average molecular weight (M w ) of 1,000. This molecular weight is determined by gel permeation chromatography using a refractive index detector and polystyrene standards.
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には、1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、上記シリコーン樹脂の中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と反応することができる、1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合した水素原子またはケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。 The hydrosilylation curable silicone composition typically has a silicone resin having an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups or silicon-bonded hydrogen atoms per molecule and sufficient to cure the silicone resin. An average amount of at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule capable of reacting with silicon-bonded alkenyl groups or silicon-bonded hydrogen atoms in the silicone resin Or an organosilicon compound having an alkenyl group bonded to silicon and a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst.
第1の実施形態によれば、当該ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A)式(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を有するシリコーン樹脂(式中、各R1は独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、各R2は独立にR1またはアルケニルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただしこのシリコーン樹脂は1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基を有する)と、(B)上記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、(C)触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。 According to the first embodiment, the hydrosilylation-curable silicone composition has the formula (A) (R 1 R 2 2 SiO 1/2 ) w (R 2 2 SiO 2/2 ) x (R 2 SiO 3 / 2 ) a silicone resin having y (SiO 4/2 ) z (I), wherein each R 1 is independently a C 1 -C 10 hydrocarbyl or a C 1 -C 10 halogen-substituted hydrocarbyl; Both of these contain no aliphatic unsaturation, each R 2 is independently R 1 or alkenyl, w is 0 to 0.95, x is 0 to 0.95, and y is 0 to 1. Yes, z is 0 to 0.9, y + z is 0.1 to 1, and w + x + y + z = 1, provided that the silicone resin has an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule. ) And (B) above In an amount sufficient to cure the cone resin includes an organic silicon compound having a hydrogen atom bonded to an average of at least two silicon per molecule, and a hydrosilylation catalyst (C) a catalytic amount.
成分(A)は、式(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を有する少なくとも1つのシリコーン樹脂(式中、各R1は独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、各R2は独立にR1またはアルケニルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただし、このシリコーン樹脂は1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基を有する)である。 Component (A) has the formula (R 1 R 2 2 SiO 1/2 ) w (R 2 2 SiO 2/2 ) x (R 2 SiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z (I) At least one silicone resin, wherein each R 1 is independently C 1 -C 10 hydrocarbyl or C 1 -C 10 halogen-substituted hydrocarbyl, both of which are free of aliphatic unsaturation and each R 1 2 is independently R 1 or alkenyl, w is 0 to 0.95, x is 0 to 0.95, y is 0 to 1, z is 0 to 0.9, y + z 0.1 to 1 and w + x + y + z = 1, provided that the silicone resin has an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule.
R1により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、典型的には1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子を有する。少なくとも3つの炭素原子を含む非環状のヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。R1により表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル)、シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル)、アリール(例えばフェニルおよびナフチル)、アルカリール(例えばトリルおよびキシリル)、ならびにアラルキル(例えばベンジルおよびフェネチル)が挙げられるが、これらに限定されない。R1により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルおよび2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。 The hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 1 are free of aliphatic unsaturation and typically have 1 to 10 carbon atoms, alternatively 1 to 6 carbon atoms. Acyclic hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups containing at least 3 carbon atoms can have a branched or unbranched structure. Examples of hydrocarbyl groups represented by R 1 include alkyl (eg, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1- Methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl), cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl) ), Aryl (eg, phenyl and naphthyl), alkaryl (eg, tolyl and xylyl), and aralkyl (eg, benzyl and phenethyl). Examples of halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 1 include 3,3,3-trifluoropropyl, 3-chloropropyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2, Examples include, but are not limited to, 3,3-tetrafluoropropyl and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl.
R2により表されるアルケニル基(これらは同じであってもよいし、異なっていてもよい)は、典型的には、2〜約10個の炭素原子、あるいは2〜6個の炭素原子を有し、例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。 The alkenyl groups represented by R 2 (which may be the same or different) typically contain from 2 to about 10 carbon atoms, alternatively 2 to 6 carbon atoms. Examples include, but are not limited to, vinyl, allyl, butenyl, hexenyl and octenyl.
上記シリコーン樹脂の式(I)において、添え字w、x、yおよびzは、モル分率である。添え字wは、典型的には0〜0.95、あるいは0〜0.8、あるいは0〜0.2の値を有し、添え字xは典型的には0〜0.95、あるいは0〜0.8、あるいは0〜0.5の値を有し、添え字yは、典型的には0〜1、あるいは0.3〜1、あるいは0.5〜1の値を有し、添え字zは、典型的には0〜0.9、あるいは0〜0.5、あるいは0〜0.1の値を有し、和y+zは、典型的には0.1〜1、あるいは0.2〜1、あるいは0.5〜1、あるいは0.8〜1である。 In the formula (I) of the silicone resin, the subscripts w, x, y, and z are mole fractions. The subscript w typically has a value of 0 to 0.95, alternatively 0 to 0.8, alternatively 0 to 0.2, and the subscript x typically has a value of 0 to 0.95, or 0. Has a value of ~ 0.8, alternatively 0-0.5, and the subscript y typically has a value of 0-1, alternatively 0.3-1, alternatively 0.5-1, The letter z typically has a value of 0-0.9, alternatively 0-0.5, alternatively 0-0.1, and the sum y + z is typically 0.1-1 or 0.1. 2 to 1, alternatively 0.5 to 1, alternatively 0.8 to 1.
典型的には、上記シリコーン樹脂中の基R2の少なくとも50mol%、あるいは少なくとも65mol%、あるいは少なくとも80mol%は、アルケニルである。用語「当該シリコーン樹脂中の基R2の…mol%は、アルケニルである」は、当該シリコーン樹脂中の基R2の総モル数に対する、その樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比率を100倍したものと定義される。 Typically, at least 50 mol%, alternatively at least 65 mol%, alternatively at least 80 mol% of the group R 2 in the silicone resin is alkenyl. The term "the silicone group R 2 of ... mol% in the resin are alkenyl" is the total number of moles of group R 2 in the silicone resin, the number of moles of silicon-bonded alkenyl groups in the resin It is defined as the ratio multiplied by 100.
シリコーン樹脂は、29Si NMRによって測定する場合、典型的には10%未満(重量/重量)、あるいは5%(重量/重量)未満、あるいは2%(重量/重量)未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。 Silicone resins typically have less than 10% (w / w), alternatively less than 5% (w / w), alternatively less than 2% (w / w) silicon-bonded hydroxy as measured by 29 Si NMR. Contains groups.
成分(A)としての使用に適したシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、および(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、かつ括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する)。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
Examples of silicone resins suitable for use as component (A) include, but are not limited to, resins having the following formula:
(Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.25 (MeSiO 3/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.50 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.15 (PhSiO 3/2 ) 0.75 (SiO 4/2 ) 0. 1 and (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.15 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.1 (PhSiO 3/2 ) 0.75 where Me is methyl and Vi is vinyl, Ph is phenyl, and the number suffix outside the parentheses means the mole fraction). Moreover, the arrangement | sequence of a unit is not specified by the above-mentioned formula.
成分(A)は、単一のシリコーン樹脂、または2つ以上の異なるシリコーン樹脂(各々は上記のとおり)を含む混合物であってもよい。 Component (A) may be a single silicone resin or a mixture comprising two or more different silicone resins, each as described above.
ケイ素に結合したアルケニル基を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。これらの樹脂は、典型的には、有機溶媒(例えばトルエン)中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって、調製される。例えば、実質的にR1R2 2SiO1/2単位およびR2SiO3/2単位からなるシリコーン樹脂は式R1R2 2SiClを有する化合物および式R2SiCl3を有する化合物をトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる(式中、R1およびR2は、上で定義され例示されたとおりである)。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される(body)」。必要に応じて、この樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理することができる。あるいはクロロ以外の加水分解性基(−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、NHCOCH3、および−SCH3など)を含むシランは、同時加水分解反応の出発物質として利用できる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度および処理条件に依存する。 Methods for preparing silicone resins containing silicon-bonded alkenyl groups are well known in the art, and many of these resins are commercially available. These resins are typically prepared by cohydrolyzing the appropriate mixture of chlorosilane precursors in an organic solvent (eg, toluene). For example, a silicone resin consisting essentially of R 1 R 2 2 SiO 1/2 units and R 2 SiO 3/2 units may comprise a compound having the formula R 1 R 2 2 SiCl and a compound having the formula R 2 SiCl 3 in toluene. (Wherein R 1 and R 2 are as defined and exemplified above). Hydrochloric acid and silicone hydrolyzate are separated, this hydrolyzate is washed with water to remove residual acid, heated in the presence of a mild condensation catalyst, and the resin is “thickened to the required viscosity. (Body) ". If desired, the resin can be further treated with a condensation catalyst in an organic solvent to reduce the content of silicon-bonded hydroxy groups. Alternatively, silanes containing hydrolyzable groups other than chloro (such as —Br, —I, —OCH 3 , —OC (O) CH 3 , —N (CH 3 ) 2 , NHCOCH 3 , and —SCH 3 ) can be used simultaneously. It can be used as a starting material for the hydrolysis reaction. The properties of the resin product depend on the type of silane, the molar ratio of silane, the degree of condensation and the processing conditions.
成分(B)は、成分(A)のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物である。 Component (B) is at least one organosilicon compound having an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule in an amount sufficient to cure the silicone resin of component (A).
この有機ケイ素化合物は、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子、あるいは1分子あたり少なくとも3つのケイ素に結合した水素原子を有する。成分(A)中の1分子あたりのアルケニル基の平均数および成分(B)中の1分子あたりのケイ素に結合した水素原子の平均数の合計が4より大きいときに、架橋が発生することは一般に理解される。 The organosilicon compound has an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, or at least three silicon-bonded hydrogen atoms per molecule. Crosslinking occurs when the sum of the average number of alkenyl groups per molecule in component (A) and the average number of silicon-bonded hydrogen atoms per molecule in component (B) is greater than 4. Generally understood.
この有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシラン(organohydrogensilane)またはオルガノハイドロジェンシロキサン(organohydrogensiloxane)であってよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランであってもよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、3〜12個のケイ素原子、あるいは3〜10個のケイ素原子、あるいは3〜4個のケイ素原子を有する。非環状のポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素に結合した水素原子は、末端位置、ペンダント位置、または末端位置およびペンダント位置の両方に存在してよい。 The organosilicon compound may be an organohydrogensilane or an organohydrogensiloxane. The organohydrogensilane may be monosilane, disilane, trisilane or polysilane. Similarly, the organohydrogensiloxane can be a disiloxane, trisiloxane, or polysiloxane. The structure of the organosilicon compound may be linear, branched, cyclic, or resinous. Cyclosilanes and cyclosiloxanes typically have 3 to 12 silicon atoms, alternatively 3 to 10 silicon atoms, alternatively 3 to 4 silicon atoms. In acyclic polysilanes and polysiloxanes, silicon-bonded hydrogen atoms may be present at terminal positions, pendant positions, or both terminal and pendant positions.
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレンおよびポリ(メチルシリレン)メチレンが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of organohydrogensilane include diphenylsilane, 2-chloroethylsilane, bis [(p-dimethylsilyl) phenyl] ether, 1,4-dimethyldisilylethane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, Examples include, but are not limited to, 1,3,5-tris (dimethylsilyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trisilane, poly (methylsilylene) phenylene and poly (methylsilylene) methylene. Not.
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、および実質的にHMe2SiO1/2単位、Me3SiO1/2単位およびSiO4/2単位からなる樹脂(式中、Meはメチルである)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of organohydrogensiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, phenyltris (dimethylsiloxy) silane, 1,3,5-trimethyl Cyclotrisiloxane, trimethylsiloxy-terminated poly (methylhydrogensiloxane), trimethylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane), dimethylhydrogensiloxy-terminated poly (methylhydrogensiloxane), and substantially HMe 2 SiO 1 Resin consisting of / 2 units, Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units (wherein Me is methyl), but is not limited thereto.
当該ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分(C)は、成分(A)と成分(B)との付加反応を促進する少なくとも1つのヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒を含む周知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられる。好ましくは、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応のその高い活性に基づいて、白金である。 Component (C) of the hydrosilylation-curable silicone composition is at least one hydrosilylation catalyst that promotes the addition reaction between component (A) and component (B). The hydrosilylation catalyst may be any of the well-known hydrosilylation catalysts including platinum group metals, compounds containing platinum group metals, or microencapsulated platinum group metal-containing catalysts. Platinum group metals include platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium and iridium. Preferably, the platinum group metal is platinum based on its high activity in the hydrosilylation reaction.
好ましいヒドロシリル化触媒としては、米国特許第3,419,593号でWillingにより開示される塩化白金酸および特定のビニル含有オルガノシロキサンの錯体が挙げられる。この米国特許は参照により本願明細書に引用したものとする。この種類の好ましい触媒は、塩化白金酸および1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。 Preferred hydrosilylation catalysts include chloroplatinic acid and certain vinyl-containing organosiloxane complexes disclosed by Willing in US Pat. No. 3,419,593. This US patent is incorporated herein by reference. A preferred catalyst of this type is the reaction product of chloroplatinic acid and 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂にカプセル化される白金族金属を含むマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒でもあってよい。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を含む組成物は、常温常圧で長期間(典型的には数ヵ月以上)の間安定であるが、なお当該熱可塑性樹脂の融点または軟化点より上の温度で比較的急速に硬化させる。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒およびそれらを調製する方法は、米国特許第4,766,176号およびその中の引用文献、ならびに米国特許第5,017,654号に例示されているとおり、当該技術分野で周知である。 The hydrosilylation catalyst may also be a microencapsulated platinum group metal-containing catalyst comprising a platinum group metal encapsulated in a thermoplastic resin. A composition comprising a microencapsulated hydrosilylation catalyst is stable at ambient temperature and pressure for an extended period of time (typically several months or more), but still above the melting point or softening point of the thermoplastic resin. To cure relatively quickly. Microencapsulated hydrosilylation catalysts and methods of preparing them are described in U.S. Pat. No. 4,766,176 and references cited therein, as exemplified in U.S. Pat. No. 5,017,654. Well known in the technical field.
成分(C)は、単一のヒドロシリル化触媒、または少なくとも1つの特性(例えば構造、形態、白金族金属、錯体を形成する配位子および熱可塑性樹脂)において異なる2つ以上の異なる触媒を含む混合物であってよい。 Component (C) comprises a single hydrosilylation catalyst, or two or more different catalysts that differ in at least one property (eg, structure, morphology, platinum group metal, complexing ligand and thermoplastic) It may be a mixture.
成分(C)の濃度は、成分(A)と成分(B)との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、成分(C)の濃度は、成分(A)および成分(B)の合わせた重量に基づいて、0.1〜1000ppmの白金族金属、好ましくは1〜500ppmの白金族金属、より好ましくは5〜150ppmの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。硬化速度は、0.1ppm未満の白金族金属の下では非常に遅い。1000ppmより多い白金族金属の使用は、硬化速度の顕著な増大をもたらさず、従って、不経済である。 The concentration of component (C) is sufficient to catalyze the addition reaction between component (A) and component (B). Typically, the concentration of component (C) is 0.1 to 1000 ppm platinum group metal, preferably 1 to 500 ppm platinum group metal, based on the combined weight of component (A) and component (B), More preferably, the concentration is sufficient to provide 5-150 ppm of platinum group metal. The cure rate is very slow under platinum group metals of less than 0.1 ppm. The use of more than 1000 ppm of platinum group metal does not result in a significant increase in cure rate and is therefore uneconomical.
第2の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A’)式(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)を有するシリコーン樹脂(式中、各R1は独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、各R3は独立にR1または−Hであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただしこのシリコーン樹脂は1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子を有する)と、(B’)このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、(C)触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。 According to the second embodiment, the hydrosilylation curable silicone composition is (A ′) formula (R 1 R 3 2 SiO 1/2 ) w (R 3 2 SiO 2/2 ) x (R 3 SiO 3 / 2 ) a silicone resin having y (SiO 4/2 ) z (II), wherein each R 1 is independently a C 1 -C 10 hydrocarbyl or a C 1 -C 10 halogen-substituted hydrocarbyl; Both of these contain no aliphatic unsaturation, each R 3 is independently R 1 or —H, w is 0 to 0.95, x is 0 to 0.95, and y is 0 to 1. Wherein z is 0 to 0.9, y + z is 0.1 to 1, and w + x + y + z = 1, provided that the silicone resin has an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule. And (B ′) this silicone resin An organosilicon compound having an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and (C) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst.
成分(A’)は、式(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)を有する少なくとも1つのシリコーン樹脂(式中、各R1は独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、各R3は独立にR1または−Hであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただしこのシリコーン樹脂は1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子を有する)である。式(II)では、R1、w、x、y、z、およびy+zは、式(I)を有するシリコーン樹脂について上で記載され例示されたとおりである。 Component (A ′) is a compound of the formula (R 1 R 3 2 SiO 1/2 ) w (R 3 2 SiO 2/2 ) x (R 3 SiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z (II) At least one silicone resin, wherein each R 1 is independently C 1 -C 10 hydrocarbyl or C 1 -C 10 halogen-substituted hydrocarbyl, both of which are free of aliphatic unsaturation, R 3 is independently R 1 or —H, w is 0 to 0.95, x is 0 to 0.95, y is 0 to 1, and z is 0 to 0.9. , Y + z is 0.1 to 1 and w + x + y + z = 1, provided that the silicone resin has an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule. In formula (II), R 1 , w, x, y, z, and y + z are as described and exemplified above for the silicone resin having formula (I).
典型的には、当該シリコーン樹脂中の基R3の少なくとも50mol%、あるいは少なくとも65mol%、あるいは少なくとも80mol%は、水素である。用語「当該シリコーン樹脂中の基R3の…mol%は水素である」は、当該シリコーン樹脂中の基R3のモルの総数に対するその樹脂中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比率を100倍したものと定義される。 Typically, at least 50 mol%, alternatively at least 65 mol%, alternatively at least 80 mol% of the group R 3 in the silicone resin is hydrogen. The term “mol% of group R 3 in the silicone resin is hydrogen” means the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon in the resin to the total number of moles of group R 3 in the silicone resin. Defined as 100 times.
上記シリコーン樹脂は、29Si NMRによって測定する場合に、典型的には、10%(重量/重量)未満、あるいは5%(重量/重量)未満、あるいは2%(重量/重量)未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。 The silicone resin typically has less than 10% (w / w), alternatively less than 5% (w / w), or less than 2% (w / w) silicon as measured by 29 Si NMR. Contains a bonded hydroxy group.
成分(A’)としての使用に適しているシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが限定されない:
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1、および(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する)。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
Examples of silicone resins suitable for use as component (A ′) include, but are not limited to, resins having the following formula:
(HMe 2 SiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 , (HMeSiO 2/2 ) 0.3 (PhSiO 3/2 ) 0.6 (MeSiO 3/2 ) 0.1 , and (Me 3 SiO 1/2 ) 0.1 (H 2 SiO 2/2 ) 0.1 (MeSiO 3/2 ) 0.4 (PhSiO 3/2 ) 0.4 (wherein Me is methyl, Ph is phenyl, the number suffix outside the parentheses means the mole fraction). Moreover, the arrangement | sequence of a unit is not specified by the above-mentioned formula.
成分(A’)は、単一のシリコーン樹脂、または2つ以上の異なるシリコーン樹脂(各々は上記の通り)を含む混合物であってよい。 Component (A ') can be a single silicone resin or a mixture comprising two or more different silicone resins, each as described above.
ケイ素に結合した水素原子を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多数は市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒(例えばトルエン)中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって調製される。例えば、実質的にR1R3 2SiO1/2単位およびR3SiO3/2単位からなるシリコーン樹脂は、式R1R3 2SiClを有する化合物および式R3SiCl3を有する化合物をトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる(式中、R1およびR5は上で記載され例示されたとおりである)。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな非塩基性縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される(body)」。必要に応じて、当該樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で非塩基性の縮合触媒でさらに処理することができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、NHCOCH3、および−SCH3を含むシランは、同時加水分解反応の出発物質として利用できる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度および処理条件に依存する。 Methods for preparing silicone resins containing hydrogen atoms bonded to silicon are well known in the art, and many of these resins are commercially available. Silicone resins are typically prepared by cohydrolyzing a suitable mixture of chlorosilane precursors in an organic solvent (eg, toluene). For example, a silicone resin consisting essentially of R 1 R 3 2 SiO 1/2 units and R 3 SiO 3/2 units comprises a compound having the formula R 1 R 3 2 SiCl and a compound having the formula R 3 SiCl 3 in toluene. In which R 1 and R 5 are as described and exemplified above. Hydrochloric acid and silicone hydrolyzate are separated, this hydrolyzate is washed with water to remove residual acid, heated in the presence of a mild non-basic condensation catalyst, and the resin is "increased to the required viscosity. “Body”. If desired, the resin can be further treated with a non-basic condensation catalyst in an organic solvent to reduce the content of silicon-bonded hydroxy groups. Alternatively, silanes containing hydrolysable groups other than chloro, such -Br, -I, silanes containing -OCH 3, -OC (O) CH 3, -N (CH 3) 2, NHCOCH 3, and -SCH 3 are simultaneously It can be used as a starting material for the hydrolysis reaction. The properties of the resin product depend on the type of silane, the molar ratio of silane, the degree of condensation and the processing conditions.
成分(B’)は、成分(A’)のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物である。 Component (B ') is at least one organosilicon compound having an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule in an amount sufficient to cure the silicone resin of component (A').
この有機ケイ素化合物は、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは1分子あたり少なくとも3つのケイ素に結合したアルケニル基を含む。成分(A’)中の1分子あたりのケイ素に結合した水素原子の平均数および成分(B’)中の1分子あたりのケイ素に結合したアルケニル基の平均数の合計が4より大きいときに架橋が発生すると、通常理解される。 The organosilicon compound contains an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule, or at least three silicon-bonded alkenyl groups per molecule. Crosslinking when the sum of the average number of silicon-bonded hydrogen atoms per molecule in component (A ′) and the average number of silicon-bonded alkenyl groups per molecule in component (B ′) is greater than 4. When this happens, it is usually understood.
上記有機ケイ素化合物は、有機シランまたはオルガノシロキサンであってよい。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、3〜12個のケイ素原子、あるいは3〜10個のケイ素原子、あるいは3〜4個のケイ素原子を有する。非環状のポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素に結合したアルケニル基は、末端位置、ペンダント位置、または末端位置およびペンダント位置の両方に存在してよい。 The organosilicon compound may be an organosilane or an organosiloxane. The organosilane may be monosilane, disilane, trisilane or polysilane. Similarly, the organosiloxane may be a disiloxane, trisiloxane or polysiloxane. The structure of the organosilicon compound may be linear, branched, cyclic, or resinous. Cyclosilanes and cyclosiloxanes typically have 3 to 12 silicon atoms, alternatively 3 to 10 silicon atoms, alternatively 3 to 4 silicon atoms. In acyclic polysilanes and polysiloxanes, silicon-bonded alkenyl groups may be present at terminal positions, pendant positions, or both terminal and pendant positions.
成分(B’)としての使用に適している有機シランの例としては、以下の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない:
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2およびPhSi(CH2CH=CH2)3(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、かつViはビニルである)。
Examples of organosilanes suitable for use as component (B ′) include, but are not limited to, silanes having the following formula:
Vi 4 Si, PhSiVi 3 , MeSiVi 3 , PhMeSiVi 2 , Ph 2 SiVi 2 and PhSi (CH 2 CH═CH 2 ) 3 , where Me is methyl, Ph is phenyl, and Vi is vinyl. ).
成分(B’)としての使用に適しているオルガノシロキサンの例としては、以下の式を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない:
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3およびPh2Si(OSiMe2Vi)2(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、かつViはビニルである)。
Examples of organosiloxanes suitable for use as component (B ′) include, but are not limited to, siloxanes having the formula:
PhSi (OSiMe 2 Vi) 3 , Si (OSiMe 2 Vi) 4 , MeSi (OSiMe 2 Vi) 3 and Ph 2 Si (OSiMe 2 Vi) 2 , where Me is methyl, Ph is phenyl, and Vi is vinyl).
成分(B’)は、単一の有機ケイ素化合物、または2つ以上の異なる有機ケイ素化合物(各々は上記の通り)を含む混合物であってよい。例えば、成分(B’)は、単一の有機シラン、2つの異なる有機シランの混合物、単一のオルガノシロキサン、2つの異なるオルガノシロキサンの混合物または有機シランおよびオルガノシロキサンの混合物であってよい。 Component (B ') may be a single organosilicon compound or a mixture comprising two or more different organosilicon compounds, each as described above. For example, component (B ') can be a single organosilane, a mixture of two different organosilanes, a single organosiloxane, a mixture of two different organosiloxanes, or a mixture of organosilane and organosiloxane.
成分(B’)の濃度は、成分(A’)のシリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な濃度である。成分(B’)の正確な量は、硬化の所望の程度に依存し、それは、成分(A’)中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分(B’)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比が増加するにつれて、一般に増加する。成分(B’)の濃度は、典型的には、成分(A’)のケイ素に結合した水素原子1モルあたり、0.4〜2モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは0.8〜1.5モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは0.9〜1.1モルのケイ素に結合したアルケニル基を提供するのに十分な濃度である。 The concentration of component (B ′) is sufficient to cure (crosslink) the silicone resin of component (A ′). The exact amount of component (B ′) depends on the desired degree of cure, which is bonded to silicon in component (B ′) relative to the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon in component (A ′). As the ratio of moles of alkenyl groups increases, it generally increases. The concentration of component (B ′) is typically from 0.4 to 2 moles of silicon-bonded alkenyl groups per mole of silicon-bonded hydrogen atoms of component (A ′), or from 0.8 to 1 The concentration is sufficient to provide 5 moles of silicon-bonded alkenyl groups, or 0.9 to 1.1 moles of silicon-bonded alkenyl groups.
ケイ素に結合したアルケニル基を含む有機シランおよびオルガノシロキサンを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多数は市販されている。 Methods for preparing organosilanes and organosiloxanes containing silicon-bonded alkenyl groups are well known in the art, and many of these compounds are commercially available.
当該ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第2の実施形態の成分(C)は、第1の実施形態の成分(C)について上で記載して例示したとおりである。 Component (C) of the second embodiment of the hydrosilylation-curable silicone composition is as described and exemplified above for component (C) of the first embodiment.
本発明の方法のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はさらなる成分を含むことができるが、それは、当該シリコーン組成物が硬化して電子回路パッケージの上記の第1の界面コーティングを形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、ヒドロシリル化触媒抑制剤(例えば3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、ビニルシクロシロキサンおよびトリフェニルホスフィン)、接着促進剤(米国特許第4,087,585号および同第5,194,649号で教示される接着促進剤など)、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、および希釈剤(例えば、有機溶媒および反応性希釈剤)が挙げられるが、これらに限定されない。 The hydrosilylation curable silicone composition of the method of the present invention can include additional components, which can be used to cure the silicone composition to form the first interfacial coating of the electronic circuit package. Only if it does not interfere. Examples of further components include hydrosilylation catalyst inhibitors (eg 3-methyl-3-penten-1-in, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in, 3,5-dimethyl-1-hexyne- 3-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, vinylcyclosiloxane and triphenylphosphine), adhesion promoter (US Pat. No. 4,087,585 and Adhesion promoters taught in US Pat. No. 5,194,649), dyes, pigments, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, flame retardants, flow control additives, and diluents (eg, organic solvents) And reactive diluents), but are not limited to these.
この縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂と、任意に、ケイ素に結合した加水分解性基を有する架橋剤および/または縮合触媒を含む。 This condensation curable silicone composition typically comprises a silicone resin having an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms, hydroxy groups or hydrolyzable groups per molecule, and optionally silicon-bonded hydrolysis. A crosslinking agent having a functional group and / or a condensation catalyst.
1つの実施形態によれば、上記縮合硬化性シリコーン組成物は、式(R4R5 2SiO1/2)w(R5SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を有するシリコーン樹脂(式中、各R4は独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、各R5は独立にR4、−H、−OH、または加水分解性基であり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただしこのシリコーン樹脂は、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する)を含む。式(III)では、w、x、y、z、およびy+zは、式(I)を有するシリコーン樹脂について上で記載され例示されたとおりである。 According to one embodiment, the condensation curable silicone composition has the formula (R 4 R 5 2 SiO 1/2 ) w (R 5 SiO 2/2 ) x (R 5 SiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) a silicone resin having z (III), wherein each R 4 is independently a C 1 -C 10 hydrocarbyl or C 1 -C 10 halogen substituted hydrocarbyl, and each R 5 is independently R 4 , —H, —OH, or a hydrolyzable group, w is 0 to 0.95, x is 0 to 0.95, y is 0 to 1, and z is 0 to 0. 0.9, y + z is 0.1 to 1, and w + x + y + z = 1, provided that the silicone resin has an average of at least two silicon-bonded hydrogen atoms, hydroxy groups or hydrolyzable groups per molecule. Including). In formula (III), w, x, y, z, and y + z are as described and exemplified above for the silicone resin having formula (I).
R4により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には、1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有する。少なくとも3つの炭素原子を含む非環状のヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル)、シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル)、アリール(例えばフェニルおよびナフチル)、アルカリール(例えばトリルおよびキシリル)、アラルキル(例えばベンジルおよびフェネチル)、アルケニル(例えばビニル、アリルおよびプロペニル)、アリールアルケニル(例えばスチリルおよびシンナミル)、ならびにアルキニル(例えばエチニルおよびプロピニル)が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルおよび2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。 Hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 4 typically have 1 to 10 carbon atoms, alternatively 1 to 6 carbon atoms, alternatively 1 to 4 carbon atoms. Acyclic hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups containing at least 3 carbon atoms can have a branched or unbranched structure. Examples of hydrocarbyl groups include alkyl (eg methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl , 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl), cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl), aryl (eg phenyl And naphthyl), alkaryl (eg tolyl and xylyl), aralkyl (eg benzyl and phenethyl), alkenyl (eg vinyl, allyl and propenyl), arylalkenyl (eg styryl and cinnamyl) And alkynyl (such as ethynyl and propynyl) include, but are not limited to. Examples of halogen-substituted hydrocarbyl groups include 3,3,3-trifluoropropyl, 3-chloropropyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoro Examples include, but are not limited to, propyl and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl.
本願明細書で使用する場合、用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合した基が室温(約23±2℃)〜100℃のいずれかの温度で、触媒の存在下または非存在下のいずれかで、数分(例えば30分)以内に水と反応してシラノール(Si−OH)基を形成することを意味する。R5により表される加水分解性基の例としては、−Cl、−Br、−OR6、−OCH2CH2OR6、CH3C(=O)O−、Et(Me)C=N−O−、CH3C(=O)N(CH3)−、および−ONH2(式中、R6はC1〜C8のヒドロカルビル、またはC1〜C8のハロゲン置換されたヒドロカルビルである)が挙げられるが、これらに限定されない。 As used herein, the term “hydrolyzable group” refers to a silicon-bonded group at any temperature between room temperature (about 23 ± 2 ° C.) and 100 ° C. in the presence or absence of a catalyst. In any case, it means reacting with water within a few minutes (for example, 30 minutes) to form a silanol (Si—OH) group. Examples of hydrolyzable groups represented by R 5 include —Cl, —Br, —OR 6 , —OCH 2 CH 2 OR 6 , CH 3 C (═O) O—, Et (Me) C═N. —O—, CH 3 C (═O) N (CH 3 ) —, and —ONH 2 , wherein R 6 is a C 1 -C 8 hydrocarbyl, or a C 1 -C 8 halogen-substituted hydrocarbyl. A), but is not limited thereto.
R6により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には1〜8個の炭素原子、あるいは3〜6個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含む非環状のヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、非分枝状および分枝状のアルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル)、シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル)、フェニル、アルカリール(例えばトリルおよびキシリル)、アラルキル(例えばベンジルおよびフェネチル)、アルケニル(例えばビニル、アリルおよびプロペニル)、アリールアルケニル(例えばスチリル)、ならびにアルキニル(例えばエチニルおよびプロピニル)が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。 The hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 6 typically have 1 to 8 carbon atoms, alternatively 3 to 6 carbon atoms. Acyclic hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups containing at least 3 carbon atoms can have a branched or unbranched structure. Examples of hydrocarbyl groups include unbranched and branched alkyls (eg methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, hexyl, heptyl and octyl), cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl) , Phenyl, alkaryl (eg, tolyl and xylyl), aralkyl (eg, benzyl and phenethyl), alkenyl (eg, vinyl, allyl and propenyl), arylalkenyl (eg, styryl), and alkynyl (eg, ethynyl and Propynyl) including but not limited to. Examples of halogen-substituted hydrocarbyl groups include, but are not limited to 3,3,3-trifluoropropyl, 3-chloropropyl, chlorophenyl and dichlorophenyl.
典型的には、当該シリコーン樹脂中の基R5の少なくとも2mol%、あるいは少なくとも10mol%、あるいは少なくとも30mol%は水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。用語「当該シリコーン樹脂中の基R5の…mol%が水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である」は、当該シリコーン樹脂中の基R5の総モル数に対する、この樹脂中のケイ素に結合した水素、ヒドロキシ、または加水分解性基のモル数の比率を100倍したものと定義される。 Typically, at least 2 mol%, alternatively at least 10 mol%, alternatively at least 30 mol% of the group R 5 in the silicone resin is hydrogen, hydroxy, or a hydrolyzable group. The term “mol% of the group R 5 in the silicone resin is a hydrogen, hydroxy, or hydrolyzable group” is bound to the silicon in the resin relative to the total number of moles of the group R 5 in the silicone resin. Is defined as 100 times the ratio of the number of moles of hydrogen, hydroxy, or hydrolyzable groups.
式IIIを有するシリコーン樹脂の例としては、限定されるわけではないが、以下の式を有する樹脂が挙げられる:
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、および(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字nは当該シリコーン樹脂が500〜1,000,000の重量平均分子量を有するような値を有する)。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
Examples of silicone resins having Formula III include, but are not limited to, resins having the following formula:
(MeSiO 3/2 ) n , (PhSiO 3/2 ) n , (Me 3 SiO 1/2 ) 0.8 (SiO 4/2 ) 0.2 , (MeSiO 3/2 ) 0.67 (PhSiO 3 / 2 ) 0.33 , (MeSiO 3/2 ) 0.45 (PhSiO 3/2 ) 0.40 (Ph 2 SiO 2/2 ) 0.1 (PhMeSiO 2/2 ) 0.05 , (PhSiO 3/2 ) 0.4 (MeSiO 3/2 ) 0.45 (PhSiO 3/2 ) 0.1 (PhMeSiO 2/2 ) 0.05 and (PhSiO 3/2 ) 0.4 (MeSiO 3/2 ) 0. 1 (PhMeSiO 2/2 ) 0.5 (wherein Me is methyl, Ph is phenyl, the number suffix outside the parentheses means the mole fraction, and the suffix n is the silicone resin) 500 ~ 1,0 Has a value such that a weight average molecular weight of 0,000). Moreover, the arrangement | sequence of a unit is not specified by the above-mentioned formula.
この縮合硬化性シリコーン組成物は、単一のシリコーン樹脂、または2つ以上の異なるシリコーン樹脂(各々は上記のとおり)を含む混合物を含むことができる。 The condensation curable silicone composition can comprise a single silicone resin or a mixture comprising two or more different silicone resins, each as described above.
ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒(例えばトルエン)中でシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって、調製される。例えば、シリコーン樹脂は、式R4R5 2SiXを有するシランと式R5SiX3を有するシランとをトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる(式中、R4はC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換されたヒドロカルビル(hydrocarby)であり、R5はR4、−Hまたは加水分解性基であり、かつXは加水分解性基であるが、ただしR5が加水分解性基である場合、Xは加水分解反応においてR5より反応性である)。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される(body)」(すなわち、縮合される)。必要に応じて、樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理できる。 Methods for preparing silicone resins containing silicon bonded hydrogen atoms, hydroxy groups or hydrolyzable groups are well known in the art and many of these resins are commercially available. Silicone resins are typically prepared by co-hydrolyzing a suitable mixture of silane precursors in an organic solvent (eg, toluene). For example, a silicone resin can be prepared by co-hydrolyzing a silane having the formula R 4 R 5 2 SiX and a silane having the formula R 5 SiX 3 in toluene (wherein R 4 is C 1 a halogen-substituted hydrocarbyl hydrocarbyl or C 1 -C 10 of ~C 10 (hydrocarby), R 5 is R 4, is -H or a hydrolyzable group, and X is is a hydrolyzable group, However, when R 5 is a hydrolyzable group, X is more reactive than R 5 in the hydrolysis reaction). Hydrochloric acid and silicone hydrolyzate are separated, this hydrolyzate is washed with water to remove residual acid, heated in the presence of a mild condensation catalyst, and the resin is “thickened to the required viscosity. (Body) ”(ie, condensed). If desired, the resin can be further treated with a condensation catalyst in an organic solvent to reduce the content of silicon-bonded hydroxy groups.
当該縮合硬化性シリコーン組成物はさらなる成分を含むことができるが、それは、当該シリコーン組成物が硬化して電子回路パッケージの上記の第1の界面コーティングを形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、有機溶媒、架橋剤および縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。 The condensation curable silicone composition can include additional components if the components do not prevent the silicone composition from curing to form the first interfacial coating of the electronic circuit package. Limited. Examples of further components include adhesion promoters, dyes, pigments, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, flame retardants, flow control additives, organic solvents, crosslinkers and condensation catalysts, It is not limited to these.
例えば、このシリコーン組成物は、架橋剤および/または縮合触媒をさらに含むことができる。架橋剤は式R6 qSiX4−qを有することができる(式中、R6はC1〜C8のヒドロカルビルまたはC1〜C8のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、かつqは0または1である)。R6によって表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、上に記載され例示されたとおりである。また、Xにより表される加水分解性基も、R5について上に記載され例示されたとおりである。 For example, the silicone composition can further include a crosslinker and / or a condensation catalyst. The cross-linking agent can have the formula R 6 q SiX 4-q where R 6 is a C 1 -C 8 hydrocarbyl or C 1 -C 8 halogen substituted hydrocarbyl and X is hydrolysable And q is 0 or 1). The hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 6 are as described and exemplified above. The hydrolyzable group represented by X is also as described and exemplified above for R 5 .
架橋剤の例としては、アルコキシシラン(例えばMeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4およびSi(OC3H7)4)、有機アセトキシシラン(例えばCH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3およびCH2=CHSi(OCOCH3)3)、有機イミノオキシシラン(例えばCH3Si[O−N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[O−N=C(CH3)CH2CH3]4およびCH2=CHSi[O−N=C(CH3)CH2CH3]3)、有機アセトアミドシラン(例えばCH3Si[NHC(=O)CH3]3およびC6H5Si[NHC(=O)CH3]3)、アミノシラン(例えばCH3Si[NH(s−C4H9)]3およびCH3Si(NHC6H11)3)、ならびに有機アミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of crosslinking agents include alkoxysilanes (eg, MeSi (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si [O (CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 5 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 5 Si ( OCH 2 CH 3) 3, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CH 3 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3) 3, CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3) 3, CH 2 = CHSi (OCH 2 CH 2 OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 Si OCH 2 CH 2 OCH 3) 3 , C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3) 3, Si (OCH 3) 4, Si (OC 2 H 5) 4 and Si (OC 3 H 7) 4 ), Organic acetoxysilanes (eg CH 3 Si (OCOCH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCOCH 3 ) 3 and CH 2 ═CHSi (OCOCH 3 ) 3 ), organic iminooxysilanes (eg CH 3 Si [O—N═ C (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 3 , Si [O—N═C (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 and CH 2 ═CHSi [O—N═C (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 3 ), organic acetamide silane (e.g. CH 3 Si [NHC (= O ) CH 3] 3 and C 6 H 5 Si [NHC ( = O) CH 3] 3), aminosilane (e.g., CH 3 Si [NH (s—C 4 H 9 )] 3 and CH 3 Si (NHC 6 H 11 ) 3 ), and organoaminooxysilanes, but are not limited to these.
この架橋剤は、単一のシラン、または2つ以上の異なるシラン(各々は上記のとおり)の混合物であってよい。また、三官能性および四官能性シランを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらのシランの多くは市販されている。 The cross-linking agent may be a single silane or a mixture of two or more different silanes (each as described above). Also, methods for preparing trifunctional and tetrafunctional silanes are well known in the art, and many of these silanes are commercially available.
存在する場合は、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、そのシリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、その量は、当該シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。典型的に、架橋剤の濃度は、当該シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基1モル当たり0.2〜4モルのケイ素に結合した加水分解性基を提供するのに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常的な実験によって、容易に決定できる。 When present, the concentration of crosslinking agent in the silicone composition is sufficient to cure (crosslink) the silicone resin. The exact amount of crosslinker depends on the desired degree of cure, but the amount depends on the number of moles of hydrogen atoms, hydroxy groups or hydrolyzable groups bonded to silicon in the silicone resin. Generally increases as the ratio of the number of moles of hydrolyzable groups attached to is increased. Typically, the concentration of the crosslinker provides 0.2 to 4 moles of silicon-bonded hydrolyzable groups per mole of silicon-bonded hydrogen atoms, hydroxy groups or hydrolyzable groups in the silicone resin. This is enough. The optimum amount of cross-linking agent can be readily determined by routine experimentation.
上記したように、当該縮合硬化性シリコーン組成物は、少なくとも1つの縮合触媒をさらに含むことができる。縮合触媒は、Si−O−Si結合を形成するためにケイ素に結合したヒドロキシ(シラノール)基の縮合を促進するために典型的に使用されるいずれの縮合触媒であってもよい。縮合触媒の例としては、アミン、カルボン酸と鉛、スズ、亜鉛および鉄との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、スズ(II)およびスズ(IV)化合物(例えばジラウリン酸スズ、ジオクチル酸スズおよびテトラブチルスズ)、およびチタン化合物(例えばチタンテトラブトキシド)から選択できる。 As described above, the condensation-curable silicone composition can further include at least one condensation catalyst. The condensation catalyst may be any condensation catalyst typically used to promote condensation of silicon-bonded hydroxy (silanol) groups to form Si-O-Si bonds. Examples of condensation catalysts include, but are not limited to, amines, carboxylic acid complexes with lead, tin, zinc and iron. In particular, the condensation catalyst can be selected from tin (II) and tin (IV) compounds (eg tin dilaurate, tin dioctylate and tetrabutyltin), and titanium compounds (eg titanium tetrabutoxide).
存在する場合は、縮合触媒の濃度は、典型的には、当該シリコーン樹脂の総重量に基づいて0.1〜10%(重量/重量)、あるいは0.5〜5%(重量/重量)、あるいは1〜3%(重量/重量)である。 When present, the concentration of condensation catalyst is typically 0.1 to 10% (w / w), alternatively 0.5 to 5% (w / w), based on the total weight of the silicone resin, Alternatively, it is 1 to 3% (weight / weight).
当該放射線硬化性シリコーン組成物は、典型的には、1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合した放射線感受性基を有するシリコーン樹脂と、任意に、光開始剤とを含む。 The radiation curable silicone composition typically comprises a silicone resin having an average of at least two silicon-bonded radiation sensitive groups per molecule and optionally a photoinitiator.
1つの実施形態によれば、当該放射線硬化性シリコーン組成物は、式(R7R8 2SiO1/2)w(R8 2SiO2/2)x(R8SiO3/2)y(SiO4/2)z(IV)を有するシリコーン樹脂(式中、各R7は独立にC1〜C10のヒドロカルビル、C1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビル、または−OR6であり、R6はC1〜C8のヒドロカルビルまたはC1〜C8のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各R8は独立に、R1、−H、または放射線感受性基であり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1であるが、ただし当該シリコーン樹脂は1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合した放射線感受性基を有する)の硬化生成物を含む。式(IV)において、R6、w、x、y、z、およびy+zは上で記載され例示されているとおりである。R7により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、R4について上で定義され例示されたとおりである。 According to one embodiment, the radiation curable silicone composition has the formula (R 7 R 8 2 SiO 1/2 ) w (R 8 2 SiO 2/2 ) x (R 8 SiO 3/2 ) y ( Silicone resin having SiO 4/2 ) z (IV), wherein each R 7 is independently C 1 -C 10 hydrocarbyl, C 1 -C 10 halogen substituted hydrocarbyl, or —OR 6 , R 6 Is a C 1 -C 8 hydrocarbyl or C 1 -C 8 halogen-substituted hydrocarbyl, each R 8 is independently R 1 , -H, or a radiation sensitive group, and w is 0-0.95. , X is 0 to 0.95, y is 0 to 1, z is 0 to 0.9, y + z is 0.1 to 1, and w + x + y + z = 1, provided that the silicone The average resin per molecule is at least It comprises a cured product of having two radiation-sensitive groups attached to silicon). In formula (IV), R 6 , w, x, y, z, and y + z are as described and exemplified above. The hydrocarbyl and halogen-substituted hydrocarbyl groups represented by R 7 are as defined and exemplified above for R 4 .
R8によって表される放射線感受性基の例としては、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、アルケニルエーテル基、アルケニル、およびエポキシ置換有機基が挙げられるが、これらに限定されない。本願明細書で使用する場合、用語「放射線感受性基」は、150〜800nmの波長を有する放射線に曝露されたときに、フリーラジカルまたはカチオン性光開始剤の存在下で反応性種、例えばフリーラジカルまたはカチオン、を形成する基を意味する。 Examples of radiation sensitive groups represented by R 8 include, but are not limited to, acryloyloxyalkyl, substituted acryloyloxyalkyl, alkenyl ether groups, alkenyl, and epoxy-substituted organic groups. As used herein, the term “radiosensitive group” refers to a reactive species, such as a free radical, in the presence of a free radical or a cationic photoinitiator when exposed to radiation having a wavelength of 150-800 nm. Or a group that forms a cation.
R8によって表されるアクリロイルオキシアルキル基の例としては、アクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル、および4−アクリロイルオキシブチルが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of acryloyloxyalkyl groups represented by R 8 include, but are not limited to, acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, and 4-acryloyloxybutyl.
R8によって表される置換アクリロイルオキシアルキル基の例としては、メタクリロイルオキシメチル、2−メタクリロイルオキシエチル、および3−メタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of substituted acryloyloxyalkyl groups represented by R 8 include, but are not limited to, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, and 3-methacryloyloxypropyl.
R8によって表されるアルケニルエーテル基の例としては、式−O−R9−O−CH=CH2(式中、R9はC1〜C10ヒドロカルビレンまたはC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビレンである)を有するビニルエーテル基が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of alkenyl ether groups represented by R 8 include the formula —O—R 9 —O—CH═CH 2 , wherein R 9 is a C 1 -C 10 hydrocarbylene or C 1 -C 10 halogen substituted. Vinyl ether groups having (which are hydrocarbylenes), but are not limited thereto.
R9によって表されるヒドロカルビレン基は、典型的には1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、2−メチルプロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,5,−ジイル、ペンタン−1,4−ジイル、ヘキサン−1,6−ジイル、オクタン−1,8−ジイル、およびデカン−1,10−ジイルなどのアルキレン;シクロヘキサン−1,4−ジイルなどのシクロアルキレン;フェニレンなどのアリーレンが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビレン基の例としては、1以上の水素原子がハロゲン(フッ素、塩素、および臭素など)によって置き換えられている二価の炭化水素基、例えば−CH2CH2CF2CF2CH2CH2−が挙げられるが、これらに限定されない。 The hydrocarbylene group represented by R 9 typically has 1 to 10 carbon atoms, alternatively 1 to 6 carbon atoms, alternatively 1 to 4 carbon atoms. Examples of hydrocarbylene groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, butane-1,3-diyl, pentane- Alkylenes such as 1,5, -diyl, pentane-1,4-diyl, hexane-1,6-diyl, octane-1,8-diyl, and decane-1,10-diyl; cyclohexane-1,4-diyl And arylenes such as phenylene, but are not limited thereto. Examples of halogen-substituted hydrocarbylene groups include divalent hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogens (such as fluorine, chlorine, and bromine), such as —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CH Examples include, but are not limited to, 2 CH 2 —.
R8により表されるアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、およびヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of alkenyl groups represented by R 8 include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl.
本願明細書で使用する場合、用語「エポキシ置換有機基」は、酸素原子、すなわちエポキシ置換基、が炭素鎖または環系の2つの隣接する炭素原子に直接結合している一価の有機基を指す。R8によって表されるエポキシ置換有機基の例としては、2,3−エポキシプロピル、3,4−エポキシブチル、4,5−エポキシペンチル、2−グリシドオキシエチル、3−グリシドオキシプロピル、4−グリシドオキシブチル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル、2−(3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル)−2−メチルエチル、2−(2,3−エポキシシクロペンチル)エチル、および3−(2,3−エポキシシクロペンチル)プロピルが挙げられるが、これらに限定されない。 As used herein, the term “epoxy-substituted organic group” refers to a monovalent organic group in which an oxygen atom, ie an epoxy substituent, is bonded directly to two adjacent carbon atoms of a carbon chain or ring system. Point to. Examples of epoxy-substituted organic groups represented by R 8 include 2,3-epoxypropyl, 3,4-epoxybutyl, 4,5-epoxypentyl, 2-glycidoxyethyl, 3-glycidoxypropyl, 4-glycidoxybutyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl, 2- (3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl) -2-methylethyl , 2- (2,3-epoxycyclopentyl) ethyl, and 3- (2,3-epoxycyclopentyl) propyl, but are not limited to these.
当該シリコーン樹脂は、典型的には、1分子あたり平均少なくとも2個のケイ素に結合した放射線感受性基を含有する。一般に、当該シリコーン樹脂中の基R8の少なくとも50mol%、あるいは少なくとも65mol%、あるいは少なくとも80mol%は放射線感受性基である。用語「当該シリコーン樹脂中の基R8の…mol%は、放射線感受性基である」は、当該シリコーン樹脂中の基R8の総モル数に対する、その樹脂中のケイ素に結合した放射線感受性基のモル数の比率を100倍したものと定義される。 The silicone resin typically contains an average of at least two silicon-bonded radiation sensitive groups per molecule. Generally, at least 50 mol% of the radicals R 8 of the silicone resin, alternatively at least 65 mol%, alternatively at least 80 mol% is a radiation-sensitive group. The term “mol% of the group R 8 in the silicone resin is a radiation sensitive group” means that the number of silicon-bonded radiation sensitive groups in the resin relative to the total number of moles of the group R 8 in the silicone resin. It is defined as 100 times the mole ratio.
式(IV)を有するシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂:
ケイ素に結合した放射線感受性基を有するシリコーン樹脂を調製する方法は、当該技術分野で公知である。例えば、ケイ素に結合したアクリロイルオキシアルキルまたは置換アクリロイルオキシアルキル基を含むシリコーン樹脂は、米国特許第5,738,976号および米国特許第5,959,038号に例示されているように、アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランまたは置換アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランおよびアルコキシシランを、酸性または塩基性触媒の存在下で同時加水分解することによって調製することができる。あるいは、かかる樹脂は、米国特許第4,568,566号に教示されるとおり、アクリロイルオキシアルキルクロロシランまたは置換アクリロイルオキシアルキルクロロシランおよび少なくとも1つのクロロシランを同時加水分解することによって生成することができる。 Methods for preparing silicone resins having radiation-sensitive groups bonded to silicon are known in the art. For example, silicone resins containing silicon-bonded acryloyloxyalkyl or substituted acryloyloxyalkyl groups can be prepared using acryloyloxy as exemplified in US Pat. No. 5,738,976 and US Pat. No. 5,959,038. Alkylalkoxysilanes or substituted acryloyloxyalkylalkoxysilanes and alkoxysilanes can be prepared by simultaneous hydrolysis in the presence of an acidic or basic catalyst. Alternatively, such resins can be produced by co-hydrolyzing acryloyloxyalkylchlorosilanes or substituted acryloyloxyalkylchlorosilanes and at least one chlorosilane as taught in US Pat. No. 4,568,566.
ケイ素に結合したアルケニルエーテル基を含むシリコーン樹脂は、米国特許第5,861,467号に記載されているとおり、酸性の縮合触媒の存在下でアルコキシシランを水と反応させ、その後、その反応混合物をヒドロキシ置換ビニルエーテルおよびエステル交換反応触媒で処理することによって調製することができる。手短に言うと、この方法は、(I)(a)式RxSi(OR1)4−xを有するシラン、(b)水、および(c)酸性縮合触媒を反応させる工程と、(II)工程(I)の混合物からアルコールを除去する工程と、(III)工程(II)の混合物を中和する工程と、(IV)式HO−R2−O−CH=CH2を有するビニルエーテル化合物を加える工程と、(V)エステル交換反応触媒を工程(IV)の混合物に加える工程と、(VI)工程(V)の混合物から揮発物を除去する工程と、を含み、ここで、Rは1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素またはハロ炭化水素ラジカルであり、R1は1〜8個の炭素原子を有する一価のアルキルラジカルであり、R2は1〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素またはハロ炭化水素ラジカルであり、xは0〜3の値を有するが、ただしアルコキシラジカルに対する水のモル比は0.5未満である。 Silicone resins containing silicon-bonded alkenyl ether groups are prepared by reacting an alkoxysilane with water in the presence of an acidic condensation catalyst as described in US Pat. No. 5,861,467, after which the reaction mixture Can be prepared by treatment with a hydroxy-substituted vinyl ether and a transesterification catalyst. Briefly, the method comprises (I) (a) reacting a silane having the formula R x Si (OR 1 ) 4-x , (b) water, and (c) an acidic condensation catalyst; ) Removing alcohol from the mixture of step (I); (III) neutralizing the mixture of step (II); and (IV) vinyl ether compound having the formula HO—R 2 —O—CH═CH 2 . And (V) adding a transesterification catalyst to the mixture of step (IV) and (VI) removing volatiles from the mixture of step (V), wherein R is A monovalent hydrocarbon or halohydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is a monovalent alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is 1 to 20 carbon atoms. Divalent hydrocarbon or halocarbons with carbon atoms It is a hydrogen radical and x has a value of 0-3, provided that the molar ratio of water to alkoxy radical is less than 0.5.
あるいは、アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,824,761号に記載されるとおり、非酸性縮合触媒の存在下でアルコキシシラン、水、およびヒドロキシ置換ビニルエーテル化合物を反応させ、次いでこの反応混合物をエステル交換反応触媒で処理することにより、調製することができる。手短に言えば、この方法は、(I)(a)式RxSi(OR1)4−xを有するシラン、(b)水、(c)アミンカルボン酸塩、重金属カルボン酸塩、イソシアネート、シラノレート、フェノキシド、メルカプチド、CaO、BaO、LiOH、BuLi、アミン、および水酸化アンモニウムから選択される非酸性縮合触媒、および(d)式HO−R2−O−CH=CH2を有するビニルエーテル化合物を反応させる工程と、(II)(I)の混合物からアルコールを除去する工程と、(III)(II)の混合物を中和する工程と、(IV)(III)の混合物にエステル交換反応触媒を加える工程と、(V)(IV)の混合物から揮発物を除去する工程と、を含み、ここでRは1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素またはハロ炭化水素ラジカルであり、R1は1〜8個の炭素原子を有する一価のアルキルラジカルであり、R2は1〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素またはハロ炭化水素ラジカルであり、xは0〜3の値を有するが、ただしアルコキシラジカルに対する水のモル比は0.5未満である。 Alternatively, a silicone resin containing alkenyl ether groups is reacted with an alkoxysilane, water, and a hydroxy-substituted vinyl ether compound in the presence of a non-acidic condensation catalyst, as described in US Pat. No. 5,824,761, then This reaction mixture can be prepared by treating with a transesterification catalyst. Briefly, this method comprises (I) (a) a silane having the formula R x Si (OR 1 ) 4-x , (b) water, (c) an amine carboxylate, heavy metal carboxylate, isocyanate, silanolate, phenoxide, mercaptides, CaO, BaO, LiOH, BuLi, amines, and non-acidic condensation catalyst is selected from ammonium hydroxide, and (d) is a vinyl ether compound having the formula HO-R 2 -O-CH = CH 2 A step of reacting, a step of (II) removing the alcohol from the mixture of (I), a step of neutralizing the mixture of (III) and (II), and a mixture of (IV) and (III) with a transesterification catalyst. Adding and removing volatiles from the mixture of (V) (IV), wherein R is a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or A b hydrocarbon radical, R 1 is an alkyl radical of monovalent having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon or halohydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms Yes, x has a value from 0 to 3, provided that the molar ratio of water to alkoxy radicals is less than 0.5.
ケイ素に結合したアルケニル基を含有するシリコーン樹脂は、式(I)を有するシリコーン樹脂について上記のとおりに調製することができる。 Silicone resins containing alkenyl groups bonded to silicon can be prepared as described above for silicone resins having the formula (I).
ケイ素に結合したエポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,468,826号に記載されているとおり、オルガノチタネート触媒の存在下でエポキシ官能性アルコキシシランおよびアルコキシシランを同時加水分解することにより調製することができる。あるいは、ケイ素に結合したエポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第6,831,145号;同第5,310,843号;同第5,530,075号;同第5,283,309号;同第5,468,827号;同第5,486,588号;および同第5,358,983号に記載されているとおり、ヒドロシリル化触媒の存在下でケイ素に結合した水素原子を含有するシリコーン樹脂をエポキシ官能性アルケンと反応させることにより調製することができる。 Silicone resins containing silicon-bonded epoxy-substituted organic groups can co-hydrolyze epoxy-functional alkoxysilanes and alkoxysilanes in the presence of an organotitanate catalyst as described in US Pat. No. 5,468,826. Can be prepared. Alternatively, silicone resins containing silicon-bonded epoxy-substituted organic groups are described in US Pat. Nos. 6,831,145; 5,310,843; 5,530,075; 309; No. 5,468,827; No. 5,486,588; and No. 5,358,983, hydrogen bonded to silicon in the presence of a hydrosilylation catalyst. It can be prepared by reacting an atom containing silicone resin with an epoxy functional alkene.
当該放射線硬化性シリコーン組成物は、さらなる成分を含むことができるが、これは、当該シリコーン樹脂が硬化して電子回路パッケージの上記の第1の界面コーティングを形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤;染料;色素;酸化防止剤;熱安定剤;難燃剤;流動性調整用添加物;充填剤(増量充填剤および強化充填剤を含む);有機溶媒;架橋剤;および光開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。 The radiation curable silicone composition can include an additional component if the component does not prevent the silicone resin from curing to form the first interfacial coating of the electronic circuit package. Limited to. Examples of additional components include adhesion promoters; dyes; pigments; antioxidants; heat stabilizers; flame retardants; fluidity control additives; fillers (including bulking and reinforcing fillers); Cross-linking agents; and photoinitiators, but are not limited to.
例えば、この放射線硬化性シリコーン組成物はさらに、少なくとも1つの光開始剤を含むことができる。この光開始剤は、当該シリコーン樹脂中の放射線感受性基の性質に依存して、カチオン性またはフリーラジカル光開始剤であってもよい。例えば、この樹脂がアルケニルエーテルまたはエポキシ置換有機基を含有する場合、このシリコーン組成物はさらに少なくとも1つのカチオン性光開始剤を含むことができる。このカチオン性光開始剤は、150〜800nmの波長を有する放射線への曝露の際にシリコーン樹脂の硬化(架橋)を開始することができるいずれのカチオン性光開始剤であってもよい。カチオン性光開始剤の例としては、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 For example, the radiation curable silicone composition can further comprise at least one photoinitiator. The photoinitiator may be a cationic or free radical photoinitiator depending on the nature of the radiation sensitive group in the silicone resin. For example, if the resin contains alkenyl ether or epoxy substituted organic groups, the silicone composition can further comprise at least one cationic photoinitiator. The cationic photoinitiator may be any cationic photoinitiator that can initiate curing (crosslinking) of the silicone resin upon exposure to radiation having a wavelength of 150-800 nm. Examples of cationic photoinitiators include onium salts, diaryl iodonium salts of sulfonic acids, triaryl sulfonium salts of sulfonic acids, diaryl iodonium salts of boronic acids, and triarylsulfonium salts of boronic acids. It is not limited.
適切なオニウム塩としては、R10 2I+MXz −、R10 3S+MXz −、R10 3Se+MXz −、R10 4P+MXz −、およびR10 4N+MXz −から選択される式を有する塩が挙げられる(式中、各R10は独立に、1〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;Mは遷移金属、希土類元素金属、ランタノイド金属、半金属、リン、および硫黄から選択される元素であり;Xはハロ(例えば、クロロ、ブロモ、ヨード)であり、zは積z(X上の電荷+Mの酸化数)=−1であるような値である)。ヒドロカルビル基上の置換基の例としては、C1〜C8アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、および複素環式芳香族基(ピリジル、チオフェニル、およびピラニルなど)が挙げられるが、これらに限定されない。Mによって表される金属の例としては、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr、およびMnなどの遷移金属;Pr、およびNdなどのランタノイド金属;Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga、およびInなどの他の金属;B、およびAsなどの半金属;ならびにPが挙げられるが、これらに限定されない。式MXz −は、塩基性でない、求核性でないアニオンを表す。式MXz −を有するアニオンの例としては、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 =、SbCl6 −、およびSnCl6 −が挙げられるが、これらに限定されない。 Suitable onium salts include R 10 2 I + MX z − , R 10 3 S + MX z − , R 10 3 Se + MX z − , R 10 4 P + MX z − , and R 10 4 N + MX. z - wherein (wherein salts having chosen from, independently each R 10 is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 30 carbon atoms; M is a transition metal, rare earth element metals, lanthanides An element selected from metals, metalloids, phosphorus, and sulfur; X is halo (eg, chloro, bromo, iodo) and z is the product z (charge on X + oxidation number of M) = − 1 Some value). Examples of substituents on the hydrocarbyl group, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 16 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxyl, mercapto, and heterocyclic aromatic groups (pyridyl, thiophenyl, and Such as pyranyl), but is not limited thereto. Examples of metals represented by M include transition metals such as Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, and Mn; lanthanoid metals such as Pr and Nd; Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga , And other metals such as In; semimetals such as B and As; and P, but are not limited to. The formula MX z − represents a non-basic, non-nucleophilic anion. Examples of anions having the formula MX z − include, but are not limited to, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 = , SbCl 6 − , and SnCl 6 − .
オニウム塩の例としては、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス−ジアリールヨードニウム塩、およびジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of onium salts include bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis-diaryliodonium salts such as bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and dialkylphenyliodonium hexafluoroantimonate, It is not limited to.
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などのペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩;パラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、および3−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などのアリールスルホン酸のアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of diaryl iodonium salts of sulfonic acids include perfluorobutane sulfonic acid diaryl iodonium salts, perfluoroethane sulfonic acid diaryl iodonium salts, perfluorooctane sulfonic acid diaryl iodonium salts, and trifluoromethane sulfonic acid diaryl iodonium salts such as perfluorobutane sulfonic acid diaryl iodonium salts. Diaryl iodonium salts of alkyl sulfonic acids; aryl sulfonic acids such as diaryl iodonium salts of para-toluenesulfonic acid, diaryl iodonium salts of dodecylbenzene sulfonic acid, diaryl iodonium salts of benzene sulfonic acid, and diaryl iodonium salts of 3-nitrobenzene sulfonic acid The aryliodonium salt of, but not limited to.
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩などのペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩;ならびにパラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、および3−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩などのアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of triarylsulfonium salts of sulfonic acids include triarylsulfonium salts of perfluorobutanesulfonic acid, triarylsulfonium salts of perfluoroethanesulfonic acid, triarylsulfonium salts of perfluorooctanesulfonic acid, and triaryl of trifluoromethanesulfonic acid Triarylsulfonium salts of perfluoroalkylsulfonic acids such as sulfonium salts; and triarylsulfonium salts of para-toluenesulfonic acid, triarylsulfonium salts of dodecylbenzenesulfonic acid, triarylsulfonium salts of benzenesulfonic acid, and 3-nitrobenzenesulfone And triarylsulfonium salts of aryl sulfonic acids such as triarylsulfonium salts of acids. No.
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これに限定されない。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これに限定されない。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧州特許出願第0562922号に例示されているとおり、当該技術分野で周知である。 Examples of diaryl iodonium salts of boronic acids include, but are not limited to, diaryl iodonium salts of perhaloaryl boronic acids. Examples of triarylsulfonium salts of boronic acids include, but are not limited to, triarylsulfonium salts of perhaloarylboronic acids. Diaryliodonium salts of boronic acids and triarylsulfonium salts of boronic acids are well known in the art, as illustrated in European Patent Application No. 0562922.
このカチオン性光開始剤は、単一のカチオン性光開始剤であってもよいし、または2以上の異なるカチオン性光開始剤(各々は上記のとおり)を含む混合物であってもよい。このカチオン性光開始剤の濃度は、典型的には、当該シリコーン樹脂のの重量に基づいて0.01〜20%(重量/重量)、あるいは0.1〜20%(重量/重量)、あるいは0.1〜5%である。 The cationic photoinitiator can be a single cationic photoinitiator or a mixture comprising two or more different cationic photoinitiators, each as described above. The concentration of the cationic photoinitiator is typically 0.01-20% (weight / weight), alternatively 0.1-20% (weight / weight), based on the weight of the silicone resin, or 0.1 to 5%.
当該シリコーン樹脂がアクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、またはアルケニル基を含有する場合、このシリコーン組成物はさらに、少なくとも1つのフリーラジカル光開始剤を含むことができる。このフリーラジカル光開始剤は、150〜800nmの波長を有する放射線への曝露の際に当該シリコーン樹脂の硬化(架橋)を開始することができるいずれのフリーラジカル光開始剤であってもよい。 When the silicone resin contains an acryloyloxyalkyl, substituted acryloyloxyalkyl, or alkenyl group, the silicone composition can further include at least one free radical photoinitiator. The free radical photoinitiator may be any free radical photoinitiator capable of initiating curing (crosslinking) of the silicone resin upon exposure to radiation having a wavelength of 150-800 nm.
フリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾフェノン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン;ハロゲン化ベンゾフェノン;アセトフェノン;α−ヒドロキシアセトフェノン;ジクロロアセトフェノンおよびトリクロロアセトフェノンなどのクロロアセトフェノン;2,2−ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルメチルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン;2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンなどのα−アミノアルキルフェノン;ベンゾイン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのベンジルケタール;ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド;キサントン誘導体;チオキサントン誘導体;フルオレノン誘導体;グリオキシル酸メチルフェニル;アセトナフトン;アントラキノン誘導体;芳香族化合物の塩化スルホニル;ならびに1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムなどのO−アシルα−オキシイミノケトンが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of free radical photoinitiators include: benzophenone; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone; halogenated benzophenone; acetophenone; α-hydroxyacetophenone; chloroacetophenone such as dichloroacetophenone and trichloroacetophenone; Dialkoxyacetophenones such as ethoxyacetophenone; α-hydroxyalkylphenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 1-hydroxycyclohexylmethylphenyl ketone; 2-methyl-4 ′-(methylthio)- Α-aminoalkylphenones such as 2-morpholinopropiophenone; benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isobutyl ether Benzoin ethers; benzyl ketals such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; acyl phosphine oxides such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide; xanthone derivatives; thioxanthone derivatives; fluorenone derivatives; methylphenyl glyoxylate; Acetonaphthones; anthraquinone derivatives; sulfonyl chlorides of aromatic compounds; and O-acyl α-oxyiminoketones such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime. It is not limited.
このフリーラジカル光開始剤は、米国特許第4,260,780号(これを、参照により本願明細書に援用する)でWestによって定義されるフェニルメチルポリシラン;米国特許第4,314,956号(これを、参照により本願明細書に援用する)でBaneyらによって定義されるアミン化メチルポリシラン;米国特許第4,276,424号(これを、参照により本願明細書に援用する)のPetersonらのメチルポリシラン;および米国特許第4,324,901号(これを、参照により本願明細書に援用する)でWestらによって定義されるポリシラスチレンなどのポリシランであってもよい。 This free radical photoinitiator is a phenylmethylpolysilane as defined by West in US Pat. No. 4,260,780 (which is incorporated herein by reference); US Pat. No. 4,314,956 ( This is aminated methylpolysilane as defined by Baney et al. In US Pat. No. 4,276,424 (which is hereby incorporated by reference). Methylpolysilane; and polysilanes such as polysilastyrene as defined by West et al. In US Pat. No. 4,324,901, which is incorporated herein by reference.
このフリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であってもよいし、または2以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物であってもよい。当該フリーラジカル光開始剤の濃度は、典型的には、当該シリコーン樹脂の重量に基づいて0.1〜20%(重量/重量)、あるいは1〜10%(重量/重量)である。 The free radical photoinitiator may be a single free radical photoinitiator or a mixture comprising two or more different free radical photoinitiators. The concentration of the free radical photoinitiator is typically 0.1-20% (weight / weight), alternatively 1-10% (weight / weight) based on the weight of the silicone resin.
当該過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的には、ケイ素に結合した不飽和基を有するシリコーン樹脂と有機過酸化物とを含む。1つの実施形態によれば、この過酸化物硬化性シリコーン組成物は、式(R1R11 2SiO1/2)w(R11 2SiO2/2)x(R11SiO3/2)y(SiO4/2)z(V)を有するシリコーン樹脂(式中、各R1は、独立にC1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、各R11は独立にR1、アルケニル、アルキニル、アクリルオキシアルキル、または置換アクリルオキシアルキルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、かつw+x+y+z=1である)と、有機過酸化物とを含む。式(V)において、R1、w、x、y、z、およびy+zは、式(I)のシリコーン樹脂について上で記載され例示されているとおりである。 The peroxide curable silicone composition typically includes a silicone resin having an unsaturated group bonded to silicon and an organic peroxide. According to one embodiment, the peroxide curable silicone composition has the formula (R 1 R 11 2 SiO 1/2 ) w (R 11 2 SiO 2/2 ) x (R 11 SiO 3/2 ) a silicone resin having y (SiO 4/2 ) z (V), wherein each R 1 is independently a C 1 -C 10 hydrocarbyl or a C 1 -C 10 halogen-substituted hydrocarbyl, both of which are fatty Each R 11 is independently R 1 , alkenyl, alkynyl, acryloxyalkyl, or substituted acryloxyalkyl, w is 0 to 0.95, and x is 0 to 0.95. And y is 0 to 1, z is 0 to 0.9, y + z is 0.1 to 1, and w + x + y + z = 1), and an organic peroxide. In formula (V), R 1 , w, x, y, z, and y + z are as described and exemplified above for the silicone resin of formula (I).
R11により表されるアルケニル基(これらは同じであってもよいし、異なっていてもよい)は、典型的には、2〜約10個の炭素原子、あるいは2〜6個の炭素原子を有し、例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。 The alkenyl groups represented by R 11 (which may be the same or different) typically have from 2 to about 10 carbon atoms, alternatively 2 to 6 carbon atoms. Examples include, but are not limited to, vinyl, allyl, butenyl, hexenyl and octenyl.
R11により表されるアルキニル基(これらは同じであってもよいし、異なっていてもよい)は、典型的には、2〜約10個の炭素原子、あるいは2〜6個の炭素原子を有し、例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニルおよびオクチニルが挙げられるが、これらに限定されない。 Alkynyl groups represented by R 11 (which may be the same or different) typically contain from 2 to about 10 carbon atoms, alternatively 2 to 6 carbon atoms. Examples include, but are not limited to, ethynyl, propynyl, butynyl, hexynyl and octynyl.
当該シリコーンの1つの実施形態では、この樹脂は1分子あたり平均少なくとも1つのアルケニル基またはアルキニル基を含む。 In one embodiment of the silicone, the resin contains an average of at least one alkenyl or alkynyl group per molecule.
当該シリコーン樹脂は、29Si NMRによって測定する場合、典型的には10%未満(重量/重量)、あるいは5%(重量/重量)未満、あるいは2%(重量/重量)未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。 The silicone resin is typically bound to less than 10% (w / w), alternatively less than 5% (w / w), alternatively less than 2% (w / w) silicon as measured by 29 Si NMR. Contains a hydroxy group.
式(V)を有するシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、および(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、かつ括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する)。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
Examples of silicone resins having the formula (V) include, but are not limited to, resins having the following formula:
(Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.25 (MeSiO 3/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.50 , (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.15 (PhSiO 3/2 ) 0.75 (SiO 4/2 ) 0. 1 and (Vi 2 MeSiO 1/2 ) 0.15 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.1 (PhSiO 3/2 ) 0.75 where Me is methyl and Vi is vinyl, Ph is phenyl, and the number suffix outside the parentheses means the mole fraction). Moreover, the arrangement | sequence of a unit is not specified by the above-mentioned formula.
このシリコーン樹脂は、単一のシリコーン樹脂、または2つ以上の異なるシリコーン樹脂(各々は上記のとおり)を含む混合物であってもよい。 The silicone resin may be a single silicone resin or a mixture comprising two or more different silicone resins, each as described above.
ケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合したアルキニル基を有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。これらの樹脂は、典型的には、有機溶媒(例えばトルエン)中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって、調製される。例えば、実質的にR1R11 2SiO1/2単位およびR11SiO3/2単位からなるシリコーン樹脂は式R1R11 2SiClを有する化合物および式R11SiCl3を有する化合物をトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる(式中、R1およびR11は、上で定義され例示されたとおりである)。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される(body)」。必要に応じて、当該樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理することができる。あるいはクロロ以外の加水分解性基(−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、−NHCOCH3、および−SCH3など)を含むシランは、同時加水分解反応の出発物質として利用できる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度および処理条件に依存する。 Methods for preparing silicone resins having alkenyl groups bonded to silicon or alkynyl groups bonded to silicon are well known in the art, and many of these resins are commercially available. These resins are typically prepared by cohydrolyzing the appropriate mixture of chlorosilane precursors in an organic solvent (eg, toluene). For example, a silicone resin consisting essentially of R 1 R 11 2 SiO 1/2 units and R 11 SiO 3/2 units may comprise a compound having the formula R 1 R 11 2 SiCl and a compound having the formula R 11 SiCl 3 in toluene. (Wherein R 1 and R 11 are as defined and exemplified above). Hydrochloric acid and silicone hydrolyzate are separated, this hydrolyzate is washed with water to remove residual acid, heated in the presence of a mild condensation catalyst, and the resin is “thickened to the required viscosity. (Body) ". If necessary, the resin can be further treated with a condensation catalyst in an organic solvent to reduce the content of silicon-bonded hydroxy groups. Alternatively, a silane containing a hydrolyzable group other than chloro (such as —Br, —I, —OCH 3 , —OC (O) CH 3 , —N (CH 3 ) 2 , —NHCOCH 3 , and —SCH 3 ) It can be used as a starting material for the simultaneous hydrolysis reaction. The properties of the resin product depend on the type of silane, the molar ratio of silane, the degree of condensation and the processing conditions.
有機過酸化物の例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−p−クロロベンゾイルパーオキシド、およびビス−2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアロイルパーオキシド;ジ−t−ブチルパーオキシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルパーオキシド;ジクミルパーオキシドなどのジアラルキルパーオキシド;t−ブチルクミルパーオキシドおよび1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのアルキルアラルキルパーオキシド;ならびに過安息香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、および過オクタン酸t−ブチルなどのアルキルアロイルパーオキシドが挙げられる。 Examples of organic peroxides include diaroyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, and bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide; di-t-butyl peroxide and 2 , 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane and other dialkyl peroxides; diaralkyl peroxides such as dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide and 1,4-bis (t- Alkyl aralkyl peroxides such as butylperoxyisopropyl) benzene; and alkylaroyl peroxides such as t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, and t-butyl peroctanoate.
この有機過酸化物は、単一の過酸化物であってもよいし、または2以上の異なる有機過酸化物を含む混合物であってもよい。当該有機過酸化物の濃度は、典型的には当該シリコーン樹脂の重量に基づいて0.1〜5%(重量/重量)、あるいは0.2〜2%(重量/重量)である。 The organic peroxide may be a single peroxide or a mixture comprising two or more different organic peroxides. The concentration of the organic peroxide is typically 0.1 to 5% (weight / weight), alternatively 0.2 to 2% (weight / weight) based on the weight of the silicone resin.
本発明の過酸化物硬化性シリコーン組成物はさらなる成分を含むことができるが、それは、当該シリコーン組成物のシリコーン樹脂が硬化して、電子回路パッケージの上記の第1の界面コーティングを形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、シリコーンゴム、多価不飽和化合物、フリーラジカル開始剤、有機溶媒、UV安定剤、増感剤、染料、難燃剤、酸化防止剤、充填剤(強化充填剤、増量充填剤(extending filler)、伝導性充填剤など)、および接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。 The peroxide curable silicone composition of the present invention can comprise additional components, which is that the silicone resin of the silicone composition is cured to form the first interfacial coating of the electronic circuit package. Only if the ingredients do not interfere. Examples of further components are silicone rubber, polyunsaturated compounds, free radical initiators, organic solvents, UV stabilizers, sensitizers, dyes, flame retardants, antioxidants, fillers (enhanced fillers, bulk fillings) Including, but not limited to, extending fillers, conductive fillers, and the like, and adhesion promoters.
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物はさらに、上で記載され例示されているとおりである酸化アルミニウムナノ繊維を含むことができる。存在する場合は、このナノ繊維は、典型的には、当該熱硬化性ポリマーの総重量に基づいて0.0001〜99%(重量/重量)、あるいは0.001〜50%(重量/重量)、あるいは0.01〜25%(重量/重量)、あるいは0.1〜10%(重量/重量)、あるいは1〜5%(重量/重量)の濃度を有する。 The curable composition comprising the thermosetting polymer can further comprise aluminum oxide nanofibers as described and exemplified above. When present, the nanofibers are typically 0.0001-99% (w / w), alternatively 0.001-50% (w / w) based on the total weight of the thermosetting polymer. Or a concentration of 0.01 to 25% (w / w), alternatively 0.1 to 10% (w / w), alternatively 1 to 5% (w / w).
1つの実施形態では、この硬化性組成物は、シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、酸化アルミニウムナノ繊維とを含むナノ繊維充填シリコーン組成物であり、このナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む。この硬化性シリコーン組成物はさらに、溶媒を含むことができるが、ただし、当該硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である場合は、この溶媒は非プロトン性(すなわち、窒素または酸素に結合した水素を含有しない)である。 In one embodiment, the curable composition is a nanofiber filled silicone composition comprising a curable silicone composition comprising a silicone resin and aluminum oxide nanofibers, wherein the nanofibers are γ-AlO (OH). And at least one aluminum oxide selected from γ-Al 2 O 3 . The curable silicone composition can further include a solvent, provided that the curable silicone composition is a hydrosilated curable silicone composition, the solvent is aprotic (ie, nitrogen or oxygen). Does not contain hydrogen bonded to).
当該硬化性組成物および酸化アルミニウムナノ繊維は、上に記載され例示されているとおりである。このナノ繊維充填シリコーン組成物の中の酸化アルミニウムナノ繊維の濃度は、典型的には、当該組成物の総重量に基づいて0.0001〜50%(重量/重量)、あるいは0.1〜10%(重量/重量)、あるいは0.5〜5%(重量/重量)である。 The curable composition and aluminum oxide nanofibers are as described and exemplified above. The concentration of aluminum oxide nanofibers in the nanofiber-filled silicone composition is typically 0.0001-50% (weight / weight), alternatively 0.1-10, based on the total weight of the composition. % (Weight / weight), or 0.5 to 5% (weight / weight).
熱硬化性ポリマーおよび酸化アルミニウムナノ繊維を含む硬化性組成物は、上記の酸化アルミニウム分散物を当該硬化性組成物と合わせることによって調製することができる。所望の場合、この組成物は、減圧下で蒸留して溶媒を除去することができる。 A curable composition comprising a thermosetting polymer and aluminum oxide nanofibers can be prepared by combining the aluminum oxide dispersion with the curable composition. If desired, the composition can be distilled under reduced pressure to remove the solvent.
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物が、シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、酸化アルミニウムナノ繊維とを含むナノ繊維充填シリコーン組成物である場合、この組成物は、当該酸化アルミニウムナノ繊維の存在下で、上記の方法を使用してこのシリコーン樹脂を調製し、次いでこの混合物を当該硬化性シリコーン組成物の他の成分と合わせることによって調製することができる。 When the curable composition containing the thermosetting polymer is a nanofiber-filled silicone composition containing a curable silicone composition containing a silicone resin and aluminum oxide nanofibers, the composition contains the aluminum oxide nanofibers. Can be prepared by preparing the silicone resin using the method described above and then combining the mixture with the other components of the curable silicone composition.
剥離ライナーは、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングすることができる。この組成物の量は、下記の方法の工程(ii)でこのポリマーが硬化された後に、0.01〜1000μmの厚みを有する第1のポリマー層を形成するのに十分な量である。 The release liner can be coated with a curable composition comprising a thermosetting polymer using conventional coating techniques such as spin coating, dipping, spraying, brushing, extrusion or screen printing. The amount of the composition is sufficient to form a first polymer layer having a thickness of 0.01 to 1000 μm after the polymer is cured in step (ii) of the following method.
第1のポリマー層を形成する直前の方法の工程(ii)において、コーティングした剥離ライナーの熱硬化性ポリマーは、硬化される。この熱硬化性ポリマーは様々な方法を使用して硬化でき、その方法としては、剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物の種類に応じて、ポリマーを常温、高温、湿分または放射線に曝露することが挙げられる。 In step (ii) of the method immediately prior to forming the first polymer layer, the thermoset polymer of the coated release liner is cured. The thermosetting polymer can be cured using a variety of methods, such as at room temperature, elevated temperature, moisture or depending on the type of curable composition used to coat the release liner. Exposure to radiation.
剥離ライナーをコーティングするために用いる硬化性組成物がシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である場合、コーティングされた剥離ライナーのシリコーン樹脂は、大気圧で室温(約23±2℃)〜250℃、あるいは室温〜200℃、あるいは室温〜150℃の温度でそのコーティングを加熱することにより硬化される。このコーティングは、シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な長さの時間の間加熱される。例えば、コーティングは、典型的には150〜200℃の温度で0.1〜3時間の間加熱される。 If the curable composition used to coat the release liner is a hydrosilylation curable silicone composition comprising a silicone resin, the silicone resin of the coated release liner is at room temperature (about 23 ± 2 ° C.) at atmospheric pressure to It is cured by heating the coating at a temperature of 250 ° C, alternatively from room temperature to 200 ° C, alternatively from room temperature to 150 ° C. The coating is heated for a length of time sufficient to cure (cross-link) the silicone resin. For example, the coating is typically heated at a temperature of 150-200 ° C. for 0.1-3 hours.
この剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物がケイ素に結合したヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、このシリコーン樹脂は、このコーティングを加熱することにより、硬化(すなわち、架橋)させることができる。例えば、このコーティングは、典型的には、50〜250℃の温度で1〜50時間加熱される。この縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、このシリコーン樹脂は、典型的にはより低い温度、例えば室温(〜23±2℃)〜200℃で硬化させることができる。 If the curable composition used to coat the release liner is a condensation curable silicone composition comprising a silicone resin having a silicon-bonded hydroxy group, the silicone resin is obtained by heating the coating. Can be cured (ie, crosslinked). For example, the coating is typically heated at a temperature of 50-250 ° C. for 1-50 hours. When the condensation curable silicone composition includes a condensation catalyst, the silicone resin can typically be cured at a lower temperature, such as room temperature (˜23 ± 2 ° C.) to 200 ° C.
この剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物がケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、当該シリコーン樹脂は、100〜450℃の温度で0.1〜20時間、そのコーティングを湿気または酸素に曝露することによって硬化させることができる。この縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、このシリコーン樹脂は、典型的には、より低い温度、例えば室温(〜23±2℃)〜400℃で硬化させることができる。 When the curable composition used to coat this release liner is a condensation curable silicone composition comprising a silicone resin having a hydrogen atom bonded to silicon, the silicone resin is at a temperature of 100-450 ° C. The coating can be cured by exposure to moisture or oxygen for 0.1-20 hours. When the condensation curable silicone composition contains a condensation catalyst, the silicone resin can typically be cured at a lower temperature, such as room temperature (˜23 ± 2 ° C.) to 400 ° C.
この剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物がケイ素に結合した加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、このシリコーン樹脂は、室温(〜23±2℃)〜250℃、あるいは100〜200℃の温度で1〜100時間、そのコーティングを湿気に曝露する硬化させることができる。例えば、このシリコーン樹脂は、典型的には、ほぼ室温(〜23±2℃)〜150℃の温度で0.5〜72時間、そのコーティングを30%の相対湿度に曝露することによって硬化させることができる。硬化は、熱を加えること、高湿度への曝露、および/またはその組成物への縮合触媒の添加によって加速させることができる。 When the curable composition used to coat the release liner is a condensation curable silicone composition comprising a silicone resin having a hydrolyzable group bonded to silicon, the silicone resin is at room temperature (˜23 ± The coating can be cured by exposure to moisture at a temperature of 2 ° C. to 250 ° C., or 100 to 200 ° C. for 1 to 100 hours. For example, the silicone resin is typically cured by exposing the coating to 30% relative humidity at a temperature of approximately room temperature (˜23 ± 2 ° C.) to 150 ° C. for 0.5 to 72 hours. Can do. Curing can be accelerated by applying heat, exposure to high humidity, and / or the addition of a condensation catalyst to the composition.
この剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物がケイ素に結合した放射線感受性基を有するシリコーン樹脂を含む放射線硬化性シリコーン組成物である場合、このシリコーン樹脂は、そのコーティングを電子線に曝露することによって硬化させることができる。典型的には、加速電圧は、約0.1〜100keVであり、真空度は約10〜10−3Paであり、電子流は約0.0001〜1アンペアであり、電力は約0.1ワット〜1キロワットまで変化する。線量は、典型的には約100マイクロクーロン/cm2〜100クーロン/cm2、あるいは約1〜10クーロン/cm2である。電圧に依存して、曝露時間は、典型的には約10秒間〜1時間である。 If the curable composition used to coat the release liner is a radiation curable silicone composition comprising a silicone resin having a silicon-bonded radiation sensitive group, the silicone resin will cause the coating to electron beam. It can be cured by exposure. Typically, the acceleration voltage is about 0.1 to 100 keV, the degree of vacuum is about 10 to 10 −3 Pa, the electron current is about 0.0001 to 1 ampere, and the power is about 0.1 It varies from watts to 1 kilowatt. The dose is typically about 100 microcoulombs / cm 2 to 100 coulombs / cm 2 , or about 1 to 10 coulombs / cm 2 . Depending on the voltage, the exposure time is typically about 10 seconds to 1 hour.
また、この放射線硬化性シリコーン組成物がさらに上記のカチオン性またはフリーラジカル光開始剤を含む場合、このシリコーン樹脂は、そのコーティングを、150〜800nm、あるいは200〜400nmの波長を有する放射線に、当該シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な吸収量で曝露することにより、硬化させることができる。光源は、典型的には中圧水銀アークランプである。放射線の線量は、典型的には30〜1,000mJ/cm2、あるいは50〜500mJ/cm2である。さらに、硬化速度および/または硬化の程度を高めるために、このコーティングを、放射線への曝露中または曝露後に、外部から加熱することができる。 In addition, when the radiation curable silicone composition further contains the above cationic or free radical photoinitiator, the silicone resin is coated with radiation having a wavelength of 150 to 800 nm, or 200 to 400 nm. The silicone resin can be cured by exposure with an amount of absorption sufficient to cure (crosslink). The light source is typically a medium pressure mercury arc lamp. The radiation dose is typically 30 to 1,000 mJ / cm 2 , alternatively 50 to 500 mJ / cm 2 . In addition, the coating can be externally heated during or after exposure to radiation to increase the cure rate and / or degree of cure.
この剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物が過酸化物硬化性シリコーン組成物である場合、、当該シリコーン樹脂は、室温(〜23±2℃)〜180℃の温度で0.05〜1時間、そのコーティングを加熱することにより硬化させることができる。 When the curable composition used to coat this release liner is a peroxide curable silicone composition, the silicone resin is at a temperature of room temperature (˜23 ± 2 ° C.) to 180 ° C. The coating can be cured by heating for 05 to 1 hour.
熱硬化したポリマーを含む第1のポリマー層を形成する方法は、工程(i)の後でかつ工程(ii)の前に、第2の剥離ライナーを第1工程のコーティングした剥離ライナーに付与してアセンブリを形成し、このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。このアセンブリは、過剰な組成物および/または入り込んだ空気を除去して、コーティングの厚みを減らすために圧縮できる。このアセンブリは、従来の設備(例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット)を使用して圧縮できる。このアセンブリは、典型的には1,000Pa〜10MPaの圧力で、室温(約23±2℃)〜50℃の温度で圧縮される。 A method of forming a first polymer layer comprising a thermoset polymer includes applying a second release liner to the coated release liner of the first step after step (i) and before step (ii). Forming an assembly and compressing the assembly. The assembly can be compressed to remove excess composition and / or entrained air and reduce the thickness of the coating. This assembly can be compressed using conventional equipment such as stainless steel rollers, hydraulic presses, rubber rollers or laminated roll sets. The assembly is typically compressed at a pressure of 1,000 Pa to 10 MPa at a temperature of room temperature (about 23 ± 2 ° C.) to 50 ° C.
各コーティング工程で同じ硬化性組成物が用いられるならば、熱硬化したポリマーを含む第1のポリマー層を形成する方法は、工程(i)および(ii)を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。 If the same curable composition is used in each coating step, the method of forming the first polymer layer containing the thermoset polymer will repeat steps (i) and (ii) to increase the thickness of the polymer layer. A process can be further included.
第1のポリマー層が熱可塑性ポリマーおよび繊維強化材を含む場合、このポリマー層は、(a)流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成中に繊維強化材を含浸させる工程、および(b)含浸した繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する工程により形成できる。 If the first polymer layer comprises a thermoplastic polymer and a fiber reinforcement, the polymer layer is (a) impregnating the fiber reinforcement in a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state, and (b) impregnated. It can be formed by a process of converting the thermoplastic polymer of the fiber reinforcement into a solid state.
第1のポリマー層を形成する直前の方法の工程(a)において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中で含浸される。 In step (a) of the method immediately prior to forming the first polymer layer, the fiber reinforcement is impregnated in a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state.
この繊維強化材は、様々な方法を使用して、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中で含浸できる。例えば、第1の方法によれば、繊維強化材は、(i)流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーに付与してフィルムを形成し、(ii)繊維強化材をそのフィルムに包埋し、そして(iii)包埋された繊維強化材に上記組成物を付与し、含浸された繊維強化材を形成することによって、含浸させることができる。 The fiber reinforcement can be impregnated in a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state using a variety of methods. For example, according to the first method, the fiber reinforcement comprises (i) applying a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state to a release liner to form a film, and (ii) applying the fiber reinforcement to the film. It can be impregnated by embedding and (iii) applying the composition to the embedded fiber reinforcement to form an impregnated fiber reinforcement.
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程(i)において、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物は、剥離ライナーに付与されフィルムを形成する。当該剥離ライナーおよび組成物は、上に記載され例示されたとおりである。この組成物は、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、剥離ライナーに付与できる。当該組成物は、下記の工程(ii)で繊維強化材を包埋するのに十分な量で付与される。 In step (i) of the method just before impregnating the fiber reinforcement, the composition comprising the thermoplastic polymer in the fluid state is applied to the release liner to form a film. The release liner and composition are as described and exemplified above. The composition can be applied to the release liner using conventional coating techniques such as spin coating, dipping, spraying, brushing, extrusion or screen printing. The composition is applied in an amount sufficient to embed the fiber reinforcement in the following step (ii).
工程(ii)において、繊維強化材は、フィルムに包埋される。繊維強化材は、上に記載して例示したとおりである。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置して、フィルムの組成物にその強化材を飽和させることによって、フィルムに包埋させることが可能である。 In step (ii), the fiber reinforcement is embedded in a film. The fiber reinforcement is as described and exemplified above. A fiber reinforcement can be embedded in a film by simply placing the reinforcement on the film and saturating the reinforcement in the composition of the film.
工程(iii)において、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物は、包埋された繊維強化材に付与され、含浸された繊維強化材を形成する。当該組成物は、工程(i)について上に記載したとおり、従来の方法を使用して包埋された繊維強化材に付与できる。 In step (iii), a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state is applied to the embedded fiber reinforcement to form an impregnated fiber reinforcement. The composition can be applied to the fiber reinforcement embedded using conventional methods as described above for step (i).
繊維強化材を含浸する第1の方法は、(iv)第2の剥離ライナーを含浸された繊維強化材に付与してアセンブリを形成する工程、および(v)そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。また、この第1の方法は工程(ii)の後でかつ工程(iii)の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および/または工程(iii)の後でかつ工程(iv)の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。 The first method of impregnating the fiber reinforcement further comprises (iv) applying a second release liner to the impregnated fiber reinforcement to form an assembly, and (v) compressing the assembly. be able to. The first method also includes the step of removing gas from the embedded fiber reinforcement after step (ii) and before step (iii), and / or after step (iii) and step Prior to (iv), a step of removing gas from the impregnated fiber reinforcement may further be included.
このアセンブリは、過剰な組成物および/または入り込んだ空気を除去して、含浸された繊維強化材の厚みを減らすために圧縮できる。このアセンブリは、従来の設備(例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット)を使用して圧縮できる。このアセンブリは、典型的には、1,000Pa〜10MPaの圧力で、および室温〜200℃の温度で圧縮される。 The assembly can be compressed to remove excess composition and / or entrained air and reduce the thickness of the impregnated fiber reinforcement. This assembly can be compressed using conventional equipment such as stainless steel rollers, hydraulic presses, rubber rollers or laminated roll sets. This assembly is typically compressed at a pressure of 1,000 Pa to 10 MPa and at a temperature of room temperature to 200 ° C.
包埋された繊維強化材または含浸された繊維強化材は、当該熱可塑性ポリマーの流体状態を維持するのに十分な温度で、それを真空にさらすことによって、ガスを除去できる。 The embedded or impregnated fiber reinforcement can be degassed by exposing it to a vacuum at a temperature sufficient to maintain the fluid state of the thermoplastic polymer.
あるいは第2の方法によれば、当該繊維強化材は、(i)繊維強化材を剥離ライナー上に置き、(ii)流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物にこの繊維強化材を包埋し、(iii)包埋された繊維強化材に組成物を付与して含浸された繊維強化材を形成することによって、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸できる。この第2の方法は、(iv)含浸された繊維強化材に第2の剥離ライナーを付与してアセンブリを形成する工程、および(v)このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。この第2の方法において、工程(iii)〜(v)は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させる第1の方法について上に記載したとおりである。また、この第2の方法は、工程(ii)の後でかつ工程(iii)の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および/または工程(iii)の後でかつ工程(iv)の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。 Alternatively, according to the second method, the fiber reinforcement comprises (i) placing the fiber reinforcement on a release liner and (ii) embedding the fiber reinforcement in a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state. (Iii) The composition can be impregnated in a fluid state thermoplastic polymer by applying the composition to an embedded fiber reinforcement to form an impregnated fiber reinforcement. The second method can further include (iv) applying a second release liner to the impregnated fiber reinforcement to form an assembly, and (v) compressing the assembly. In this second method, steps (iii)-(v) are as described above for the first method of impregnating a fiber reinforcement into a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state. This second method also includes the step of removing gas from the embedded fiber reinforcement after step (ii) and before step (iii), and / or after step (iii) and Prior to step (iv), the method may further comprise removing gas from the impregnated fiber reinforcement.
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程(ii)において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物に包埋される。繊維強化材は、単に強化材を当該組成物で覆って、その組成物に強化材を飽和させることによって、その組成物に包埋することができる。 In step (ii) of the method just before impregnating the fiber reinforcement, the fiber reinforcement is embedded in a composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state. The fiber reinforcement can be embedded in the composition by simply covering the reinforcement with the composition and saturating the reinforcement in the composition.
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、その強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物にそれを通すことによって、その組成物中に含浸できる。布は、典型的には1〜1,000cm/分の速度で、この組成物を通過する。 Further, if the fiber reinforcement is a woven or non-woven fabric, the reinforcement can be impregnated into the composition by passing it through the composition comprising a thermoplastic polymer in a fluid state. The fabric passes through this composition, typically at a rate of 1 to 1,000 cm / min.
第1のポリマー層を形成する前出の方法の工程(b)において、含浸された繊維強化材の熱可塑性ポリマーは、固体状態に変換される。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合、その熱可塑性ポリマーは、液体−固体の転移温度(TgまたはTm)より低い温度、例えば室温までそのポリマーを放冷することによって、固体状態に変換することができる。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含む場合、その熱可塑性ポリマーは、その溶媒の少なくとも一部を除去することによって、固体状態に変換できる。有機溶媒は、その溶媒を常温で気化させることによって、またはコーティングを適度な温度まで、例えばそのポリマーの固体−液体転移温度未満で加熱することによって、除去できる。 In step (b) of the previous method of forming the first polymer layer, the impregnated fiber reinforcement thermoplastic polymer is converted to a solid state. When the composition used to coat the release liner comprises a molten thermoplastic polymer, the thermoplastic polymer is at a temperature below the liquid-solid transition temperature (T g or T m ), eg, to room temperature. By allowing the polymer to cool, it can be converted to a solid state. If the composition used to coat the release liner includes a thermoplastic polymer and an organic solvent, the thermoplastic polymer can be converted to a solid state by removing at least a portion of the solvent. The organic solvent can be removed by allowing the solvent to evaporate at ambient temperature or by heating the coating to a moderate temperature, for example, below the solid-liquid transition temperature of the polymer.
流体状態の熱可塑性樹脂および繊維強化材を含む組成物を含む第1のポリマー層を形成する方法は、各含浸について同じ組成物が用いられる場合には、工程(a)および(b)を繰り返して、ポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。 A method of forming a first polymer layer comprising a composition comprising a thermoplastic resin in a fluid state and a fiber reinforcement repeats steps (a) and (b) when the same composition is used for each impregnation. The method may further include increasing the thickness of the polymer layer.
第1のポリマー層が熱硬化したポリマーおよび繊維強化材を含む場合、このポリマー層は、(a’)熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に繊維強化材を含浸させ、(b’)含浸された繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させることによって、形成できる。 When the first polymer layer comprises a thermoset polymer and a fiber reinforcement, the polymer layer impregnates the fiber reinforcement in a curable composition comprising (a ′) a thermosetting polymer; and (b ′) It can be formed by curing the thermosetting polymer of the impregnated fiber reinforcement.
第1のポリマー層を形成する直前の方法の工程(a’)において、繊維強化材は、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に含浸される。当該繊維強化材および組成物は、上に記載して例示したとおりである。繊維強化材は、熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させるための上記の方法を使用して、硬化性組成物中に含浸できる。 In step (a ') of the method immediately prior to forming the first polymer layer, the fiber reinforcement is impregnated into a curable composition comprising a thermosetting polymer. The fiber reinforcement and composition are as described and exemplified above. The fiber reinforcement can be impregnated into the curable composition using the method described above for impregnating the fiber reinforcement into a composition comprising a thermoplastic polymer.
第1のポリマー層を形成する直前の方法の工程(b’)において、含浸された繊維強化材の熱硬化性ポリマーは硬化される。この熱硬化性ポリマーは、繊維強化材を含浸させるために使用される硬化性組成物の種類に応じて、含浸された繊維強化材を常温〜高温、湿分または放射線にさらすことを含めた様々な方法を使用して硬化させることができる。 In step (b ') of the method immediately prior to forming the first polymer layer, the thermoset polymer of the impregnated fiber reinforcement is cured. This thermosetting polymer can vary depending on the type of curable composition used to impregnate the fiber reinforcement, including exposing the impregnated fiber reinforcement to room temperature to high temperature, moisture or radiation. Can be cured using various methods.
当該繊維強化材を含浸するために使用される硬化性シリコーン組成物がシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物である場合、その樹脂は、含浸した繊維強化材を、第1のポリマー層(この層はシリコーン樹脂の硬化生成物を含む)を形成するための方法で記載された条件に曝露することにより硬化させることができる。 When the curable silicone composition used for impregnating the fiber reinforcement is a curable silicone composition containing a silicone resin, the resin contains the impregnated fiber reinforcement as a first polymer layer (this layer). Can be cured by exposure to the conditions described in the method for forming the cured product of the silicone resin.
各含浸について同じ硬化性組成物が用いられるならば、熱硬化したポリマーおよび繊維強化材を含む第1のポリマー層を調製する方法は、工程(a’)および(b’)を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。 If the same curable composition is used for each impregnation, the method of preparing the first polymer layer comprising the thermoset polymer and the fiber reinforcement is repeated by repeating steps (a ′) and (b ′). The method may further include a step of increasing the thickness.
当該強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法はさらに、この第1のポリマー層の上に少なくとも1つのさらなるポリマー層を形成する工程を含むことができる。各さらなるポリマー層は、各さらなるポリマー層が剥離ライナーよりはむしろ既存のポリマー層の上に直接形成されることを除いて、第1のポリマー層を形成する方法において上に記載のとおりに形成することができる。 The method of preparing the reinforced silicone resin film can further include forming at least one additional polymer layer on the first polymer layer. Each additional polymer layer is formed as described above in the method of forming the first polymer layer, except that each additional polymer layer is formed directly on the existing polymer layer rather than the release liner. be able to.
この第1のポリマー層が剥離ライナーの上に形成される場合、当該強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法はさらに、この剥離ライナーから第1のポリマー層を分離する工程を含む。この第1のポリマー層は、少なくとも1つのさらなるポリマー層が形成される前または形成された後のいずれかに、その剥離ライナーから分離することができる。さらに、この第1のポリマー層は、その剥離ライナーからその層を機械的に剥ぎ取ることによって、その剥離ライナーから分離することができる。この第1のポリマー層が2つの剥離ライナー間に形成される場合、当該強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法はさらに、少なくとも1つのさらなるポリマー層がこの第1のポリマー層の上に形成される前に、第1のポリマー層を剥離ライナーのうちの少なくとも1つから分離する工程を含む。 When the first polymer layer is formed on a release liner, the method of preparing the reinforced silicone resin film further includes separating the first polymer layer from the release liner. This first polymer layer can be separated from the release liner either before or after the at least one further polymer layer is formed. Further, the first polymer layer can be separated from the release liner by mechanically peeling the layer from the release liner. If the first polymer layer is formed between two release liners, the method of preparing the reinforced silicone resin film further includes before at least one additional polymer layer is formed on the first polymer layer. Separating the first polymer layer from at least one of the release liners.
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に、1〜99%(重量/重量)、あるいは1〜95%(重量/重量)、あるいは30〜95%(重量/重量)、あるいは50〜95%(重量/重量)の硬化したシリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には1〜3000μm、あるいは15〜500μm、あるいは15〜300μm、あるいは20〜150μm、あるいは30〜125μmの厚みを有する。 The reinforced silicone resin film of the present invention is typically 1-99% (weight / weight), alternatively 1-95% (weight / weight), alternatively 30-95% (weight / weight), alternatively 50-95%. (Wt / wt) of cured silicone resin. The reinforced silicone resin film typically has a thickness of 1 to 3000 μm, alternatively 15 to 500 μm, alternatively 15 to 300 μm, alternatively 20 to 150 μm, alternatively 30 to 125 μm.
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、柔軟性がASTM規格D522−93a、方法Bに記載されているようにして測定される場合、フィルムが3.2mm以下の直径を有する円筒状鋼鉄心棒の上でひび割れずに曲げることが可能であるような、柔軟性を有する。 Reinforced silicone resin films are typically made of cylindrical steel mandrels where the film has a diameter of 3.2 mm or less when the flexibility is measured as described in ASTM standard D522-93a, Method B. It has flexibility such that it can be bent without cracking.
上記強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線形熱膨張係数(CTE)、高い引張強さ、高いモジュラス、および熱的に誘発されるひび割れに対する高い抵抗性を有する。例えば、このフィルムは、室温(約23±2℃)〜200℃の温度で、典型的には0〜80μm/m℃、あるいは0〜20μm/m℃、あるいは2〜10μm/m℃のCTEを有する。また、このフィルムは、25℃で典型的には5〜200MPa、あるいは20〜200MPa、あるいは50〜200MPaの引張強さを有する。さらに、この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には25℃で0.5〜10GPa、あるいは1〜6GPa、あるいは3〜5GPaのヤング率を有する。 The reinforced silicone resin film has a low linear coefficient of thermal expansion (CTE), high tensile strength, high modulus, and high resistance to thermally induced cracks. For example, this film has a CTE of room temperature (approximately 23 ± 2 ° C.) to 200 ° C., typically 0-80 μm / m ° C., alternatively 0-20 μm / m ° C., alternatively 2-10 μm / m ° C. Have. Also, the film typically has a tensile strength at 25 ° C. of 5 to 200 MPa, alternatively 20 to 200 MPa, alternatively 50 to 200 MPa. Further, the reinforced silicone resin film typically has a Young's modulus at 25 ° C. of 0.5 to 10 GPa, alternatively 1 to 6 GPa, alternatively 3 to 5 GPa.
この強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、多くの要因(例えば硬化したシリコーン樹脂の組成、フィルムの厚みならびに強化材の種類および濃度)に依存する。この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域で、少なくとも5%、あるいは少なくとも10%、あるいは少なくとも15%、あるいは少なくとも20%の透明性(%透過率)を有する。 The transparency of this reinforced silicone resin film depends on a number of factors, such as the composition of the cured silicone resin, the thickness of the film and the type and concentration of the reinforcement. This reinforced silicone resin film typically has a transparency (% transmission) of at least 5%, alternatively at least 10%, alternatively at least 15%, alternatively at least 20%, in the visible region of the electromagnetic spectrum.
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている用途に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。 The reinforced silicone resin film of the present invention is useful for applications requiring a film having high thermal stability, flexibility, mechanical strength and transparency. For example, the silicone resin film can be used as an integral element of flexible displays, solar cells, flexible electronic circuit boards, touch screens, fire resistant wallpaper and impact resistant windows. This film is also a suitable substrate for transparent or opaque electrodes.
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムおよびシリコーン組成物をよりよく例証するために示されるが、これらは、添付の特許請求の範囲に詳細に記述される本発明を限定すると考えられるべきものではない。特に明記しない限り、実施例において報告するすべての部数および割合(%)は、重量によるものである。 The following examples are presented in order to better illustrate the reinforced silicone resin films and silicone compositions of the present invention, which are believed to limit the invention described in detail in the appended claims. It shouldn't be. Unless otherwise stated, all parts and percentages reported in the examples are by weight.
酸化アルミニウム繊維に対する酢酸のモル比は、その酸化アルミニウム繊維が式Al2O3を有すると仮定することによって算出した。 The molar ratio of acetic acid to aluminum oxide fiber was calculated by assuming that the aluminum oxide fiber has the formula Al 2 O 3 .
酸化アルミニウム繊維は、アルゴニド社(フロリダ州、サンフォード)によって販売されているNanoCeram(登録商標)γアルミナ繊維ナノ粉末を空気中、約500℃で1時間加熱することによって調製した繊維である。この熱処理した繊維は、X線回折により測定したところ、96%(重量/重量)のγ−AlO(OH)および4%(重量/重量)のγ−Al2O3を含有していた。 Aluminum oxide fibers are fibers prepared by heating NanoCeram® gamma alumina fiber nanopowder sold by Argonide (Sanford, Florida) in air at about 500 ° C. for 1 hour. The heat-treated fiber contained 96% (weight / weight) γ-AlO (OH) and 4% (weight / weight) γ-Al 2 O 3 as measured by X-ray diffraction.
ニサン・ケミカル(Nisan Chemical)(テキサス州、ヒューストン)から入手したORGANOSILICASOL(商標) IPA−STは、イソプロピルアルコール中のコロイド状シリカの分散物であり、このコロイド状シリカは10〜15nmの粒径を有する。この分散物は、30%(重量/重量)のSiO2を含有し、2〜4のpHおよび0.96〜1.02の比重を有する。 ORGANOSILICASOL ™ IPA-ST, obtained from Nisan Chemical (Houston, Tex.), Is a dispersion of colloidal silica in isopropyl alcohol, which has a particle size of 10-15 nm. Have. The dispersion, containing SiO 2 of 30% (wt / wt), has a specific gravity of 2-4 pH and from 0.96 to 1.02.
ガラスファブリック(Glass Fabric)は、平織りおよび37.5μmの厚みを有するスタイル106の電気ガラス布(electrical glass fabric)を575℃で6時間加熱することによって調製される熱処理されたガラス布である。未処理のガラス布は、ジェイピーエスガラス(JPS Glass)(サウスカロライナ州、スレーター)から得た。 Glass Fabric (Glass Fabric) is a heat treated glass fabric prepared by heating a style 106 electrical glass fabric having a plain weave and a thickness of 37.5 μm at 575 ° C. for 6 hours. Untreated glass cloth was obtained from JPS Glass (Slater, SC).
(実施例1)
酸化アルミニウム繊維(2.0g)、4.4gの酢酸、および35.6gの脱イオン水を、冷却器、撹拌機、および加熱マントルを備えた100mLの丸底フラスコの中で合わせた。アルミナ繊維に対する酢酸のモル比は3.74であった。この混合物を、撹拌しながら還流状態まで加熱した。この混合物を120時間還流状態で加熱し、次いで室温まで放冷した。次いで、この混合物を2000rpmで30分間遠心分離した。上澄みの分散物を残渣から分離した。もとの固体のおよそ20%(重量/重量)が、別個のナノ繊維としてこの水系溶媒に分散した。この酸化アルミニウム繊維の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。この酸化アルミニウムナノ繊維の透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。
Example 1
Aluminum oxide fibers (2.0 g), 4.4 g acetic acid, and 35.6 g deionized water were combined in a 100 mL round bottom flask equipped with a condenser, stirrer, and heating mantle. The molar ratio of acetic acid to alumina fiber was 3.74. The mixture was heated to reflux with stirring. The mixture was heated at reflux for 120 hours and then allowed to cool to room temperature. The mixture was then centrifuged at 2000 rpm for 30 minutes. The supernatant dispersion was separated from the residue. Approximately 20% (weight / weight) of the original solid was dispersed in the aqueous solvent as separate nanofibers. A scanning electron micrograph of this aluminum oxide fiber is shown in FIG. A transmission electron micrograph of this aluminum oxide nanofiber is shown in FIG.
(実施例2)
ORGANOSILICASOL(商標) IPA−ST(200g)および28gの脱イオン水を、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた500mLの3つ口丸底フラスコの中で合わせた。この混合物を撹拌し、氷水浴を用いて2℃まで冷却した。メチルトリメトキシシラン(70.72g)および3.48gの酢酸をこの混合物に加えた。この混合物を3.5時間撹拌し、その後、氷水浴を取り除き、この混合物を室温まで加温した。この混合物を、室温でさらに14時間撹拌した。この樹脂溶液は半透明であり、1.0gのこの試料を150℃で1時間加熱することにより測定したところ、24.5%(重量/重量)の固形分含量を有していた。この樹脂溶液(8.2g)を50gの実施例1の分散物と合わせることにより、シリコーン組成物を調製した。
(Example 2)
ORGANOSILICASOL ™ IPA-ST (200 g) and 28 g of deionized water were combined in a 500 mL 3-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The mixture was stirred and cooled to 2 ° C. using an ice water bath. Methyltrimethoxysilane (70.72 g) and 3.48 g acetic acid were added to the mixture. The mixture was stirred for 3.5 hours after which the ice water bath was removed and the mixture was allowed to warm to room temperature. The mixture was stirred for an additional 14 hours at room temperature. The resin solution was translucent and had a solids content of 24.5% (weight / weight) as measured by heating 1.0 g of this sample at 150 ° C. for 1 hour. A silicone composition was prepared by combining this resin solution (8.2 g) with 50 g of the dispersion of Example 1.
(実施例3)
ガラスファブリック(38.1cm×8.9cm)を約5cm/sの速度で実施例2のシリコーン組成物に通すことにより、このファブリックに当該組成物を含浸させた。次いでこの含浸したファブリックを、換気フードの中で室温で垂直に吊り下げて乾燥させ、次いで以下のサイクルに従って空気循環オーブン中で硬化した:1℃/分で室温から75℃まで、75℃で1時間、1℃/分で75℃から100℃まで、100℃で1時間、1℃/分で100℃から125℃まで、125℃で1時間。このオーブンのスイッチを切り、このシリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。
(Example 3)
The fabric was impregnated with the composition by passing a glass fabric (38.1 cm × 8.9 cm) through the silicone composition of Example 2 at a rate of about 5 cm / s. The impregnated fabric was then dried by hanging vertically in a fume hood at room temperature and then cured in an air circulating oven according to the following cycle: 1 ° C./min from room temperature to 75 ° C., 1 at 75 ° C. Time: 75 ° C. to 100 ° C. at 1 ° C./min, 1 hour at 100 ° C. 100 ° C. to 125 ° C. at 1 ° C./min, 1 hour at 125 ° C. The oven was switched off and the silicone resin film was allowed to cool to room temperature.
次いでこの強化シリコーン樹脂フィルムを、オーブン中、窒素雰囲気下、以下の条件下で熱処理した:5℃/分で室温から575℃、575℃で1時間。このオーブンのスイッチを切り、この強化シリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。熱処理後のフィルムの写真を図A、1B、および1Cに示す。この熱処理したフィルムには、ひび割れはない。 The reinforced silicone resin film was then heat treated in an oven under a nitrogen atmosphere under the following conditions: from room temperature at 5 ° C./min to 575 ° C. and 575 ° C. for 1 hour. The oven was switched off and the reinforced silicone resin film was allowed to cool to room temperature. Pictures of the film after heat treatment are shown in Figures A, 1B, and 1C. There is no crack in this heat-treated film.
Claims (21)
(A)シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、
(B)酸化アルミニウムナノ繊維であって、前記ナノ繊維はγ−AlO(OH)およびγ−Al2O3から選択される少なくとも1つの酸化アルミニウムを含む、酸化アルミニウムナノ繊維と、
を含むナノ繊維充填シリコーン組成物。 A nanofiber-filled silicone composition comprising:
(A) a curable silicone composition containing a silicone resin;
(B) aluminum oxide nanofibers, wherein the nanofibers include at least one aluminum oxide selected from γ-AlO (OH) and γ-Al 2 O 3 ;
A nanofiber-filled silicone composition comprising:
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