JP2011219317A

JP2011219317A - Method for producing raw material for silicon-based solar cell

Info

Publication number: JP2011219317A
Application number: JP2010090869A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kanehara; 崇浩金原; Shigeru Kawano; 茂川野; Takefumi Ubukata; 武文生方; Etsuro Morita; 悦郎森田
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-11-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing the raw material for a silicon-based solar cell, by which a molten raw material for producing a silicon-based solar cell is produced by utilizing silicon sludge and a silicon lump generated at various silicon processing processes and contaminated with metal to high concentration.SOLUTION: A sludge molded article obtained by using as raw material silicon sludge including metal impurities of ≥1×10atoms/cmfrom a silicon processing process, and a silicon lump including metal impurities at the same level as the silicon sludge are charged to a crucible, they are melted, and a silicon ingot is pulled by a Czochralski method. At this time, silicon is refined by the segregation phenomenon of impurities. In this way, the silicon sludge and silicon lump contaminated with metal at high concentration are reutilized, and a molten raw material for producing a silicon-based solar battery can be produced.

Description

この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生して高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジと、このシリコンスラッジと同レベルに金属汚染されたシリコン塊（シリコン端材など）とを再利用し、シリコン系太陽電池を得るための溶融原料を製造可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a raw material for silicon-based solar cells, more specifically, silicon sludge that is generated in various silicon processing processes and is highly contaminated with metal, and a silicon lump that is contaminated with metal at the same level as this silicon sludge ( The present invention relates to a method for producing a silicon-based solar cell material capable of producing a molten material for obtaining a silicon-based solar cell.

シリコン系太陽電池を製造する際には、シリコンからなるブロック形状の原料（溶融原料）をルツボに投入し、これを溶融してシリコンインゴットを鋳造する。その後、このシリコンインゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
近年、シリコン系太陽電池の普及率を高めるため、溶融原料用のシリコンとして、光電変換率は高いが高価な単結晶シリコンに代えて、光電変換率は劣るものの廉価な多結晶シリコンが汎用されている。 When manufacturing a silicon-based solar cell, a block-shaped raw material (molten raw material) made of silicon is put into a crucible and melted to cast a silicon ingot. Then, the silicon substrate for solar cells is obtained by slicing this silicon ingot.
In recent years, in order to increase the diffusion rate of silicon-based solar cells, low-cost polycrystalline silicon has been widely used as silicon for melting raw materials, although it is inferior in photoelectric conversion rate but inferior in photoelectric conversion rate, although it has high photoelectric conversion rate. Yes.

従来、多結晶シリコンからなる太陽電池用原料の製造方法としては、例えばシーメンス法（ＳｉｅｍｅｎｓＭｅｔｈｏｄ）が知られている（特許文献１）。これは、中間化合物であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）を水素により還元することで、多結晶シリコンを得る方法である。具体的には、多結晶シリコン心棒が収納された反応炉内に、高純度のトリクロロシランと高純度の水素とを供給し、トリクロロシランをシリコンと塩化水素とに分解する。その後、１１００℃に加熱された多結晶シリコン心棒に所定の電圧を印加し、多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリコンを気相成長させる。それから、多結晶シリコンのインゴットは所定サイズのブロックに破砕され、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを鋳造する溶融原料となる。 Conventionally, for example, a Siemens method is known as a method for producing a raw material for a solar cell made of polycrystalline silicon (Patent Document 1). This is a method for obtaining polycrystalline silicon by reducing trichlorosilane (SiHCl ₃ ), which is an intermediate compound, with hydrogen. Specifically, high-purity trichlorosilane and high-purity hydrogen are supplied into a reaction furnace in which a polycrystalline silicon mandrel is housed, and trichlorosilane is decomposed into silicon and hydrogen chloride. Thereafter, a predetermined voltage is applied to the polycrystalline silicon mandrel heated to 1100 ° C., and polycrystalline silicon is vapor-grown on the surface of the polycrystalline silicon mandrel. Then, the polycrystalline silicon ingot is crushed into blocks of a predetermined size and becomes a molten raw material for casting a polycrystalline silicon ingot for a solar cell.

ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハを製造する。 By the way, a silicon wafer which is a formation substrate of an ultra-highly integrated device such as ULSI is manufactured by performing wafer processing on a single crystal silicon ingot pulled up by the Czochralski (CZ) method. Specifically, the single crystal silicon ingot is cut into blocks, and then the silicon block is subjected to peripheral grinding with a grinding wheel and slicing with a wire saw in order to obtain a large number of silicon wafers. Then, chamfering, lapping, etching, and polishing are sequentially performed on each silicon wafer to manufacture a product wafer for device formation.

特開２００６−１１１５１９号公報JP 2006-111519 A

ウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程でも、多量のシリコンスラッジが発生する。これらは、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉなど）により汚染され、かつ性状がスラッジであることから、取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。
また、チョクラルスキー方式のシリコン単結晶成長装置によってシリコンインゴットを引き上げた後、ルツボの底部に残ったシリコン残部、キャスト（鋳込み）法によって鋳造された多結晶シリコン系太陽電池のトップ部（最終固化部）や鋳肌部などの不要なシリコン塊も、同レベルの金属不純物により汚染されていた。これらのシリコン塊は、シリコンスラッジに比べて発生量が少ない。そのため、このように１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上に金属汚染されたシリコン塊だけを精製しようとすれば、コスト高を招くおそれがあった。 Of the wafer processing processes, a large amount of silicon sludge, which is processing waste (silicon waste), is generated in the peripheral grinding step and the slicing step. Also, a large amount of silicon sludge is generated in the back grinding process of the device manufacturer. These are contaminated by metal impurities (Fe, Ni, etc.) of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more, and the properties are sludge, so they are difficult to handle, and most of them have been discarded without being reused conventionally. It was disposed of.
Also, after the silicon ingot is pulled up by the Czochralski silicon single crystal growth device, the remaining silicon at the bottom of the crucible, the top of the polycrystalline silicon solar cell cast by the casting method (final solidification) And unnecessary silicon lumps such as casting surface portions were also contaminated by the same level of metal impurities. These silicon lumps are less generated than silicon sludge. For this reason, if it is attempted to purify only the silicon block contaminated with metal at 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more in this way, there is a risk of increasing the cost.

そこで、これを解消する一策として、例えば、特開２００７−９１５６３号公報のシリコンインゴットの製造方法には、金属汚染された半導体屑（シリコン粉）を塩酸などで酸性洗浄し、金属不純物による汚染度を低下させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、半導体屑（シリコン粉）のみを原料とするため、原料化する際に取り扱いが困難になるという課題があった。しかも、特開２００７−９１５６３号公報には、洗浄後の半導体屑をインゴット原料として再利用するという記載があるものの、どのような手段により半導体屑を溶融し、インゴットを製造するかまでは開示されていなかった。 Therefore, as one measure for solving this problem, for example, in the method for producing a silicon ingot disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-91563, metal-contaminated semiconductor waste (silicon powder) is acid-washed with hydrochloric acid or the like to cause contamination by metal impurities. A method of reducing the degree is described. However, since this method uses only semiconductor waste (silicon powder) as a raw material, there is a problem that handling becomes difficult when the raw material is used. Moreover, although Japanese Patent Laid-Open No. 2007-91563 discloses that the semiconductor waste after cleaning is reused as an ingot raw material, it is disclosed until what means the semiconductor waste is melted to produce the ingot. It wasn't.

そのため、発明者は鋭意研究の結果、シリコンの精製方法として、チョクラルスキー法によるシリコンインゴットの引き上げ時に発生する不純物の偏析現象に着目した。この偏析現象とは、結晶に取り込まれる金属不純物の濃度は、金属不純物の種類によって、ある一定の割合となるという現象である。これにより、融液中の金属不純物が結晶に全て取り込まれないことから、シリコンインゴットの結晶成長の初期はインゴット中の金属不純物は低濃度であるものの、引き上げの進行に伴い、シリコンインゴット中に取り込まれる金属不純物が徐々に増加（高濃度化）する。これを利用すれば、シリコンインゴット、特にインゴットの上側部分は金属不純物の濃度が低下し、高純度のシリコン系太陽電池用の溶融原料が得られる。
また、ルツボに投入される再利用の原料として、高濃度に金属汚染されたシリコン塊だけではなく、これと同レベルに金属汚染されたシリコンスラッジ（シリコン粉）も合わせて使用すればよいことに想到した。これにより、ウェーハ加工プロセスからの発生量が少ないシリコン塊を見かけ上増量し、従来は廃棄処分されていた高濃度に金属汚染されたシリコンを有効利用できることを知見し、この発明を完成させた。 Therefore, as a result of earnest research, the inventor paid attention to the segregation phenomenon of impurities generated when the silicon ingot is pulled up by the Czochralski method as a silicon purification method. This segregation phenomenon is a phenomenon in which the concentration of metal impurities taken into crystals becomes a certain ratio depending on the type of metal impurities. As a result, all the metal impurities in the melt are not taken into the crystal, so the metal impurities in the ingot are low in the initial stage of crystal growth of the silicon ingot, but are taken into the silicon ingot as the pulling progresses. Gradually increase the metal impurities (concentration). By utilizing this, the concentration of metal impurities is reduced in the silicon ingot, particularly the upper portion of the ingot, and a high-purity molten raw material for a silicon-based solar cell can be obtained.
In addition, not only silicon lump contaminated with metal at a high concentration but also silicon sludge (silicon powder) contaminated with metal at the same level should be used as a raw material for reuse put into the crucible. I came up with it. As a result, the apparent increase in the amount of silicon produced from the wafer processing process was apparently increased, and it was found that silicon contaminated with metal at a high concentration, which has been disposed of in the past, can be used effectively, thus completing the present invention.

この発明は、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジおよびシリコン塊を再利用し、シリコン系太陽電池を得る溶融原料を製造することができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is for a silicon-based solar cell capable of producing a molten raw material for obtaining a silicon-based solar cell by reusing silicon sludge and silicon lump that are generated in various silicon processing processes and highly contaminated with metal. It aims at providing the manufacturing method of a raw material.

請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジに対して、沈降容器内で前記シリコンスラッジを純水中に分散させ、その後、これを静置する沈降分離工程および該沈降分離工程で前記沈降容器の底部に沈降したシリコンスラッジの乾燥工程を順次行うことで得られたスラッジ成形物と、シリコン加工プロセスで発生し、かつ１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含むシリコン塊とを、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置のルツボに投入し、その後、該ルツボ内で前記スラッジ成形物および前記シリコン塊を同時に溶融して融液とし、次に、チョクラルスキー法により該融液からシリコンインゴットを引き上げ、この引き上げられたシリコンインゴットを破砕することでシリコン系太陽電池原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。 The invention described in claim 1 is directed to silicon sludge generated in a silicon processing process and containing silicon powder having a metal impurity concentration of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more. A sludge molded product obtained by sequentially performing a sedimentation separation step of dispersing in pure water and then allowing the silicon sludge settled on the bottom of the sedimentation vessel in the sedimentation separation step to stand still; A silicon lump that is generated in the processing process and contains a metal impurity of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more is charged into a crucible of a Czochralski-type silicon crystal growth apparatus, and then the sludge molding is performed in the crucible. The silicon ingot and the silicon mass are melted at the same time to form a melt, and then a silicon ingot is formed from the melt by the Czochralski method. It is a manufacturing method of the raw material for silicon-type solar cells made into a silicon-type solar cell raw material by raising and crushing this pulled-up silicon ingot.

請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含むシリコンスラッジを沈降容器内で純水中に分散後、これを所定時間だけ静置することにより、シリコンスラッジに含まれた比重の軽い塵などの不純物が上澄み液に浮遊し、かつ水溶性の金属イオンが溶融する。一方、沈降容器の底部には、不純物が減量されたシリコンスラッジが沈降する。
その後、スラッジ成形物と、シリコン加工プロセスで発生した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含むシリコン塊とをチョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置のルツボに投入し、これらを同時に加熱溶融する。
次に、インゴット引き上げ時に発生する金属不純物の偏析現象を利用し、シリコンを精製しながら、融液からシリコンインゴットを引き上げる。これにより、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジ、および、発生量が少なくて単独での処理が難しいシリコン塊をそれぞれ再利用し、シリコン系太陽電池用の溶融原料を製造することができる。 According to the first aspect of the present invention, after the silicon sludge containing metal impurities of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more generated in the silicon processing process is dispersed in pure water in the sedimentation vessel, the silicon sludge is dispersed for a predetermined time. By standing still, impurities such as dust having a low specific gravity contained in the silicon sludge float in the supernatant liquid, and water-soluble metal ions melt. On the other hand, silicon sludge with reduced impurities settles at the bottom of the sedimentation vessel.
Thereafter, the sludge molding and the silicon lump containing metal impurities of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more generated in the silicon processing process are put into the crucible of the Czochralski type silicon crystal growth apparatus, and these are heated simultaneously. Melt.
Next, the silicon ingot is pulled up from the melt while purifying silicon by utilizing the segregation phenomenon of metal impurities generated when pulling up the ingot. As a result, silicon sludge generated in various silicon processing processes and contaminated with high concentration of metal and silicon lump that is difficult to process alone because of low generation amount are reused. A molten raw material can be produced.

ここで、「チョクラルスキー方式のシリコン結晶の引き上げに伴う偏析現象」を詳細に説明する。すなわち、ここでの偏析現象とは、結晶に取り込まれる金属不純物濃度が、不純物の種類によってある一定の割合に決められるという原理により発生する結晶中の金属不純物濃度を不均一にする現象である。 Here, the “segregation phenomenon associated with the pulling of the Czochralski-type silicon crystal” will be described in detail. That is, the segregation phenomenon here is a phenomenon that makes the metal impurity concentration in the crystal non-uniform due to the principle that the metal impurity concentration taken into the crystal is determined at a certain ratio depending on the type of impurities.

また、「シリコン系太陽電池用原料」とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。
シリコン系太陽電池用原料となるシリコン塊とは、シリコン加工プロセスで発生した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含んだシリコンの塊である。例えば、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置を用いてシリコンインゴットを引き上げた後、ルツボの底部に残ったシリコン残部、インゴット鋳造装置（鋳型、電磁鋳造装置など）によって鋳造された多結晶シリコン系太陽電池のトップ部（最終固化部）や端板（鋳肌部）などが挙げられる。 Further, the “raw material for silicon-based solar cells” is any of a raw material for single-crystal silicon-based solar cells, a raw material for polycrystalline silicon-based solar cells, and a raw material for amorphous silicon-based solar cells.
A silicon lump as a raw material for silicon-based solar cells is a lump of silicon containing a metal impurity of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more generated in a silicon processing process. For example, after a silicon ingot is pulled up using a Czochralski type silicon crystal growth device, the remaining silicon at the bottom of the crucible, a polycrystalline silicon solar system cast by an ingot casting device (mold, electromagnetic casting device, etc.) Examples include the top part (final solidified part) and end plate (cast skin part) of the battery.

ルツボに投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との混合物（１００重量部）のうち、シリコン塊が占める割合は、３０〜７０重量％である。３０重量％未満では、スラッジ起因の熱伝導性が悪化するため、ルツボへ投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との溶融時間が長くなる。７０重量％を超えれば、シリコン塊の使用によりシリコン系太陽電池原料がコスト高となるため、ルツボへ投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との溶融コストが高まる。シリコン塊が占める好ましい割合は、４０〜６０重量％である。この範囲であれば、シリコン系太陽電池原料が低コストとなる。
また、シリコン系太陽電池用原料となるシリコン塊として、チョクラルスキー法によるシリコンインゴットの引き上げ後、ルツボの底部に残ったシリコン残部を含む場合には、ルツボに投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との混合物のうち、シリコン残部の占める割合は７重量％以下である。７重量％を超えれば、引上ロスが増大する。このシリコン残部が占める好ましい割合は、１〜７重量％である。この範囲であれば、金属不純物濃度が良好で、しかも引上ロスが低減される。 The ratio of the silicon lump in the mixture (100 parts by weight) of the sludge molded product and silicon lump charged in the crucible is 30 to 70% by weight. If it is less than 30% by weight, the thermal conductivity due to the sludge is deteriorated, so that the melting time of the sludge molded product put into the crucible and the silicon lump becomes long. If it exceeds 70% by weight, the cost of the silicon-based solar cell material increases due to the use of the silicon lump, so that the melting cost of the sludge molded product put into the crucible and the silicon lump increases. A preferable ratio of the silicon lump is 40 to 60% by weight. If it is this range, a silicon-type solar cell raw material will become low-cost.
In addition, if the silicon lump that is the raw material for silicon-based solar cells includes the silicon residue remaining at the bottom of the crucible after pulling up the silicon ingot by the Czochralski method, the sludge molded product and silicon lump that have been put into the crucible The ratio of the remainder of the silicon in the mixture is 7% by weight or less. If it exceeds 7% by weight, the pulling loss increases. A preferred ratio of this silicon balance is 1 to 7% by weight. Within this range, the metal impurity concentration is good and the pulling loss is reduced.

シリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、水とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。ただし、ここでいうシリコンスラッジは、このシリコン粉を含むスラッジのみでなく、乾燥した（もしくは水分を含んだ）シリコンの粉末を含む。 Silicon sludge is a cocoon in which silicon powder, impurities, and water are mixed in a mud. Impurities are, for example, alumina, silica, corundum, Cu, Fe, Ni, C, barium oxide, magnesium oxide, dust, etc. generated by wear of a grinding wheel. However, the silicon sludge here includes not only the sludge containing the silicon powder but also dry (or water-containing) silicon powder.

シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。 Examples of silicon processing processes that involve the generation of silicon sludge include block cutting of single crystal silicon ingots or polycrystalline silicon ingots, peripheral grinding of silicon blocks with grinding wheels, orientation flat processing or notching of silicon blocks with grinding wheels, and wire saws. Each process such as slicing of a silicon block, chamfering of a silicon wafer, lapping of a silicon wafer, and the like can be given. Further, a back grinding process performed on the wafer after device formation is also included.

シリコンスラッジに含まれ、再利用されるシリコン粉の粒径（粒度分布）は、０．１ｍｍ未満である。０．１ｍｍを超えれば、沈降したシリコンスラッジの成形、固化が困難になる。シリコン粉の好ましい粒径の平均値は、１〜４μｍである。この範囲であれば、シリコンスラッジの成形も容易で、シリコンスラッジの成型物を溶融用のルツボに装填し易いサイズとすることができる。
シリコン塊およびシリコン粉に含まれる金属不純物としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
シリコン塊に含まれる金属不純物の濃度およびシリコン粉に含まれる金属不純物の濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満では、そのまま原料として使用できるため、ＣＺ法によるシリコンの精製を行う必要がない。シリコン塊に含まれる金属不純物の濃度およびシリコン粉に含まれる金属不純物の好ましい濃度は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。この範囲であれば、精製時の偏析現象によって金属不純物の濃度が１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０^５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度まで低減され、結果として１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となる。 The particle size (particle size distribution) of the silicon powder contained in the silicon sludge and reused is less than 0.1 mm. If it exceeds 0.1 mm, it becomes difficult to mold and solidify the precipitated silicon sludge. The average value of the preferable particle diameter of the silicon powder is 1 to 4 μm. Within this range, the silicon sludge can be easily molded, and the silicon sludge molded product can be easily sized to be loaded into the melting crucible.
Examples of metal impurities contained in the silicon lump and silicon powder include Cu, Fe, Ni, C, alumina, barium oxide, and magnesium oxide.
If the concentration of the metal impurity contained in the silicon lump and the concentration of the metal impurity contained in the silicon powder is less than 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3, it can be used as it is, so that it is not necessary to purify silicon by the CZ method. The density | concentration of the metal impurity contained in a silicon lump, and the preferable density | concentration of the metal impurity contained in silicon powder are 1 * 10 < ¹⁵ > atoms / cm < ³ > -1 * 10 < ¹⁹ > atoms / cm < ³ >. Within this range, the concentration of metallic impurities by segregation phenomenon during purification is reduced to ^{^{^{10 3 atoms / cm 3 ~10 5}}} atoms / cm 3 or so, resulting in a 1 × ¹⁰ 15 atoms / cm ³ or less.

シリコンスラッジの沈降分離法では、例えば、シリコンスラッジと純水とを沈降容器に投入してこれを分散させ、分散後の純水を静置し、その後、上澄み液を沈降容器から除去する。このとき、シリコンスラッジが沈降容器の内部形状に成形（付形）される。なお、脱水後のシリコンスラッジを改めて成形する場合には、脱水されたシリコンスラッジを沈降容器から取り出し、それを別に準備した成形容器または型に投入し、これを乾燥させる。 In the sedimentation method of silicon sludge, for example, silicon sludge and pure water are put into a sedimentation vessel and dispersed therein, the dispersed pure water is allowed to stand, and then the supernatant is removed from the sedimentation vessel. At this time, silicon sludge is formed (shaped) into the internal shape of the sedimentation vessel. When the dehydrated silicon sludge is molded again, the dehydrated silicon sludge is taken out from the sedimentation container, and is put into a separately prepared molding container or mold and dried.

シリコンスラッジが投入される沈降容器の形状および大きさは任意である。
純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。なお、純水に代えて超純水を採用してもよい。超純水とは、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものである。 The shape and size of the sedimentation vessel into which the silicon sludge is charged are arbitrary.
Pure water refers to highly purified water from which impurities have been removed by physical or chemical treatment. Specifically, 1 to 10 MΩ · cm or 1.0 to 0.1 μS / cm of water can be employed. Note that ultrapure water may be employed instead of pure water. Ultrapure water is one in which the amount of impurities contained in water is, for example, 0.01 μg / liter or less.

シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジの純水への投入量は、この投入後、純水に分散されたシリコンスラッジの含水量が、３５％以上となる量が好ましい。３５％未満では、分散後の超純水を静置した際、上澄み液が発生せず、投入後の液面に多数の空孔が現出し、ルツボの体積を大きくしなければならない。
ここでいう「純水に分散されたシリコンスラッジ」とは、シリコン加工プロセスから発生したシリコン粉を含むシリコンスラッジが純水に分散されたことで、シリコン粉を含む新たなスラッジとなったものを含む。「分散」とは、シリコンスラッジが、純水中に均一な濃度で浮遊または懸濁している状態をいう。 The amount of silicon sludge generated from the silicon processing process into the pure water is preferably such that the water content of the silicon sludge dispersed in the pure water after the addition becomes 35% or more. If it is less than 35%, a supernatant liquid is not generated when the ultrapure water after dispersion is allowed to stand, and a large number of holes appear on the liquid surface after the addition, and the volume of the crucible must be increased.
The term “silicon sludge dispersed in pure water” as used herein refers to silicon sludge containing silicon powder generated from the silicon processing process that has been dispersed in pure water, resulting in a new sludge containing silicon powder. Including. “Dispersed” refers to a state in which silicon sludge is suspended or suspended at a uniform concentration in pure water.

シリコンスラッジの純水への分散方法としては、例えば振動または攪拌を採用することができる。振動による分散を採用した場合、シリコンスラッジが投入された純水の振動条件としては、２０〜１００Ｈｚでの数分間という条件が好ましい。
攪拌による分散を採用した場合には、例えば市販の攪拌装置を用いることができる。
なお、この振動時または攪拌時に純水中でバブリングし、気泡によってシリコン粉の分離を促進させてもよい。その他、純水へのｐＨ調整剤の添加、捕収剤の添加などを行ってこの分離を促進してもよい。また、シリコンスラッジが投入された純水に対して、振動と攪拌とを同時または経時的に行ってもよい。
シリコンスラッジの静置（沈降分離）時間は、７２〜１６８時間である。７２時間未満では、沈降容器を傾けて上澄み液を捨てる際、シリコンも流出してしまう。また、１６８時間を超えれば、シリコン系太陽電池用原料の生産性が低下する。
沈降したシリコンスラッジの新たな成形には、例えば容器、型などを用いることができる。 As a method for dispersing silicon sludge in pure water, for example, vibration or stirring can be employed. When dispersion by vibration is adopted, the vibration condition of pure water into which silicon sludge is charged is preferably a condition of 20 to 100 Hz for several minutes.
When dispersion by stirring is employed, for example, a commercially available stirring device can be used.
Note that bubbling may be performed in pure water during the vibration or stirring, and the separation of the silicon powder may be promoted by bubbles. In addition, the separation may be promoted by adding a pH adjusting agent to pure water, adding a collecting agent, or the like. In addition, vibration and stirring may be performed simultaneously or over time with respect to pure water into which silicon sludge has been charged.
The time for settling (sedimentation separation) of the silicon sludge is 72 to 168 hours. If it is less than 72 hours, when the sedimentation vessel is tilted and the supernatant liquid is discarded, silicon also flows out. Moreover, if it exceeds 168 hours, the productivity of the raw material for silicon solar cells will decrease.
For the new molding of the precipitated silicon sludge, for example, a container or a mold can be used.

シリコンスラッジの乾燥方法としては、例えば自然乾燥、強制乾燥（加熱乾燥など）を採用することができる。
シリコン系太陽電池用原料となるスラッジ成形物とは、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを沈降分離してその不純物（金属不純物を含む）を減量し、その後、これを成形して乾燥したものである。
スラッジ成形物の形状は任意である。例えば直方体、立方体、球体などを採用することができる。 As a method for drying the silicon sludge, for example, natural drying or forced drying (such as heat drying) can be employed.
Sludge moldings that are raw materials for silicon-based solar cells are silicon sludge that is generated by silicon processing and contains silicon powder having a metal impurity concentration of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more. The weight is reduced (including metal impurities), and then molded and dried.
The shape of the sludge molded product is arbitrary. For example, a rectangular parallelepiped, a cube, a sphere, etc. can be employed.

チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置としては、例えば、一般的な引き上げ装置の他、単結晶または多結晶のシリコンインゴットを引き上げた後、ルツボ内の残留融液を固化させることなく、原料のシリコンをルツボに再充填するリチャージ引き上げ装置、シリコンインゴットの引き上げ分だけ融液を補充する連続チャージ引き上げ装置、磁界の作用により融液の対流を抑制する磁界下引き上げ（ＭＣＺ）装置などを採用することができる。
ルツボとしては、例えば、石英ルツボ、黒鉛ルツボなどを採用することができる。
シリコンインゴットとしては、チョクラルスキー法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴット、チョクラルスキー法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットを採用することができる。 As a Czochralski-type silicon crystal growth apparatus, for example, in addition to a general pulling apparatus, after pulling up a single crystal or polycrystalline silicon ingot, the raw silicon without solidifying the residual melt in the crucible A recharge pulling device that refills the crucible, a continuous charge pulling device that replenishes the melt by the amount of the silicon ingot pulling, a magnetic field pulling (MCZ) device that suppresses convection of the melt by the action of a magnetic field, etc. it can.
As a crucible, a quartz crucible, a graphite crucible, etc. are employable, for example.
As the silicon ingot, a single crystal silicon ingot pulled up by the Czochralski method and a single crystal silicon ingot pulled up by the Czochralski method can be adopted.

ルツボから引き上げられたシリコンインゴットは、破砕後、シリコン系太陽電池の溶融原料となる。その後、この溶融原料は、例えば、多結晶シリコン系太陽電池用のインゴット鋳造装置に投入して溶融され、多結晶シリコンインゴットが鋳造される。その後、多結晶シリコンインゴットをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。 The silicon ingot pulled up from the crucible becomes a molten raw material for silicon-based solar cells after crushing. Thereafter, the molten raw material is poured into, for example, an ingot casting apparatus for polycrystalline silicon solar cells and melted to cast a polycrystalline silicon ingot. Thereafter, the polycrystalline silicon ingot is processed into a wafer, and a PN junction is formed by a predetermined method, whereby a silicon-based solar cell is obtained.

請求項２に記載の発明は、前記ルツボへのスラッジ成形物の投入量は、前記ルツボに投入される前記スラッジ成形物と前記シリコン塊との総投入量の３０〜７０重量％である請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, the amount of sludge molded product charged into the crucible is 30 to 70% by weight of the total amount of the sludge molded product and silicon lump charged into the crucible. 1 is a method for producing a raw material for a silicon-based solar cell according to 1.

請求項２に記載の発明によれば、スラッジ成形物のルツボへの投入量を、スラッジ成形物とシリコン塊とのルツボ総投入量の３０〜７０重量％としたので、スラッジ成形物とシリコン塊との溶融時間を短縮することができ、かつ材料費および加熱費を含む溶融コストも低下させることができる。 According to the second aspect of the present invention, since the amount of sludge molding to be charged into the crucible is 30 to 70% by weight of the total amount of crucible added to the sludge molding and silicon lump, the sludge molding and silicon lump The melting time including the material cost and the heating cost can be reduced.

スラッジ成形物のルツボへの投入量が、スラッジ成形物とシリコン塊との総投入量の３０重量％未満では、スラッジ起因の熱伝導性の悪化によりルツボへ投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との溶融コストが高まる。また、７０重量％を超えれば、シリコン塊の使用により投入コストが高くなり、しかもルツボへ投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との溶融時間が長くなる。スラッジ成形物のルツボへの好ましい投入量は、前記総投入量の４０〜６０重量％である。この範囲であれば、溶解時間が短縮し、低コスト化が図れる。 When the amount of sludge molding to be charged into the crucible is less than 30% by weight of the total amount of sludge molding and silicon lump, the sludge molding and silicon lump that have been thrown into the crucible due to the deterioration of thermal conductivity caused by sludge. The cost of melting increases. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the use cost of silicon lump increases, and the melting time between the sludge molded product put into the crucible and the silicon lump becomes longer. A preferable input amount of the sludge molded product to the crucible is 40 to 60% by weight of the total input amount. If it is this range, melt | dissolution time will be shortened and cost reduction can be achieved.

請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスにより発生した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含むシリコンスラッジを原料としたスラッジ成形物と、同レベルの金属不純物を含むシリコン塊とを１つのルツボに投入して同時に溶融し、その後、チョクラルスキー法によりシリコンインゴットを引き上げる。その際、チョクラルスキー法の結晶引き上げに伴う不純物の偏析現象を利用し、シリコンを精製しながらシリコンインゴットを引き上げることができる。その結果、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジ、および、発生量が少なくて単独での処理が難しいシリコン塊をそれぞれ再利用し、シリコン系太陽電池を得る溶融原料を製造することができる。 According to the first aspect of the present invention, a sludge molded product using silicon sludge containing metal impurities of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more generated by a silicon processing process as a raw material, and silicon containing the same level of metal impurities The lump is put into one crucible and melted at the same time, and then the silicon ingot is pulled up by the Czochralski method. At this time, the silicon ingot can be pulled up while purifying silicon by utilizing the segregation phenomenon of impurities accompanying the crystal pulling of the Czochralski method. As a result, silicon sludge generated in various silicon processing processes and highly contaminated with silicon sludge and silicon lump that is small in quantity and difficult to process alone are reused to obtain silicon-based solar cells. A molten raw material can be produced.

この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which concerns on Example 1 of this invention. この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、ルツボに投入されたスラッジ成形物とシリコン塊との投入状態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the injection | throwing-in state of the sludge molded material and silicon lump which were thrown into the crucible in the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which concerns on Example 1 of this invention. この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法で用いられるチョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置の縦断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view of the Czochralski-type silicon crystal growth apparatus used with the manufacturing method of the raw material for silicon solar cells which concerns on Example 1 of this invention. この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコン結晶成長装置のルツボに投入されたシリコン廃棄物の溶融時間と、シリコン廃棄物中のスラッジ成形物の含有率との関係を示すグラフである。In the method for producing a raw material for a silicon-based solar cell according to Example 1 of the present invention, the melting time of the silicon waste charged into the crucible of the silicon crystal growth apparatus and the content of the sludge molding in the silicon waste It is a graph which shows a relationship. この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコン結晶成長装置のルツボに投入されたシリコン廃棄物のコストと、このシリコン廃棄物中のスラッジ成形物の含有率との関係を示すグラフである。In the method for manufacturing a silicon-based solar cell raw material according to Example 1 of the present invention, the cost of silicon waste put into the crucible of the silicon crystal growth apparatus and the content of the sludge molding in the silicon waste It is a graph which shows a relationship.

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.

図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
まず、電磁キャスト炉からなる鋳型（インゴット鋳造装置）を用いて、比抵抗が１〜２Ω・ｃｍの多結晶シリコンインゴットを鋳造する。すなわち、電磁誘導またはプラズマにより溶融したシリコン融液を凝固させて脱型する。これにより、高さ７０００ｍｍの横長な直方体の多結晶シリコンインゴットが鋳造される。 With reference to the flow sheet of FIG. 1, the manufacturing method of the raw material for silicon solar cells which concerns on Example 1 of this invention is demonstrated.
First, a polycrystalline silicon ingot having a specific resistance of 1 to 2 Ω · cm is cast using a mold (ingot casting apparatus) made of an electromagnetic cast furnace. That is, the silicon melt melted by electromagnetic induction or plasma is solidified and demolded. As a result, a horizontally long rectangular parallelepiped polycrystalline silicon ingot having a height of 7000 mm is cast.

次に、多結晶シリコンインゴットに対して、純水からなる切削液（水温２２℃）を３０リットル／分で供給しながら、最終固化部分である多結晶シリコンインゴットのトップ部（上端板）を必要な大きさに切断する。最終固化部分であるため、端板片の金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉなど）の濃度は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上存在する場合がある。その後、端板片は、フッ酸、硝酸からなる洗浄液により洗浄される。これにより、端板片の表面に付着した塵などが除去される。 Next, the top portion (upper end plate) of the polycrystalline silicon ingot, which is the final solidified portion, is required while supplying cutting water (water temperature 22 ° C.) made of pure water at 30 liters / minute to the polycrystalline silicon ingot. Cut to a suitable size. Since it is a final solidified portion, the concentration of metal impurities (Fe, Ni, etc.) in the end plate pieces may be 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more. Thereafter, the end plate pieces are cleaned with a cleaning liquid composed of hydrofluoric acid and nitric acid. Thereby, the dust adhering to the surface of the end plate piece is removed.

なお、端板片に代えて、例えば、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置によるシリコンインゴットの引き上げ後、ルツボの底部に残ったシリコン残部を破砕し、これを洗浄した残部破砕片を、シリコン塊としてもよい。 Instead of the end plate pieces, for example, after the silicon ingot is lifted by the Czochralski-type silicon crystal growth apparatus, the remaining silicon residue remaining on the bottom of the crucible is crushed, and the remaining crushed pieces are washed into silicon lump. It is good.

端板除去時およびブロック切断時には、多量のシリコンスラッジが発生する。ここでいうシリコンスラッジとは、粒径（粒度分布）が主として１０〜５０μｍのシリコン粉と、不純物と、純水とが泥状になった滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。このうち、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属不純物によるシリコンスラッジ（シリコン粉）の汚染濃度は、端板片と同レベルの１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。
次いで、シリコンスラッジを、純水（水温２２℃）が貯液された平面視して矩形状の沈降容器に投入する。純水の投入量は、投入後のシリコンスラッジの含水率が５０％となる量である。含水率を５０％としたので、沈降分離時に上澄み液が発生し、シリコンスラッジの投入後の液面に多数の空気抜け孔が現出しない。 A large amount of silicon sludge is generated during end plate removal and block cutting. The silicon sludge here is a cocoon in which the silicon powder having a particle size (particle size distribution) of mainly 10 to 50 μm, impurities, and pure water are mud. Impurities are, for example, alumina, silica, corundum, Cu, Fe, Ni, C, barium oxide, magnesium oxide, dust, etc. generated by wear of a grinding wheel. Among these, the contamination concentration of silicon sludge (silicon powder) due to metal impurities such as Fe and Ni is 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ to 1 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ which is the same level as the end plate pieces.
Next, the silicon sludge is put into a rectangular sedimentation vessel in plan view where pure water (water temperature 22 ° C.) is stored. The amount of pure water input is such that the water content of the silicon sludge after the input is 50%. Since the water content is 50%, a supernatant liquid is generated at the time of sedimentation separation, and a large number of air holes do not appear on the liquid surface after the introduction of the silicon sludge.

その後、純水を投入したシリコンスラッジをプロペラ付き攪拌装置により攪拌し、シリコンスラッジを純水中に完全に分散させてシリコン分散水を得る。
次に、容器内でシリコン分散水を７２時間静置し、シリコンスラッジを、上澄み液と沈降したシリコンスラッジとに沈降分離する。
次に、沈降容器中の上澄み液を除去する。上澄み液には、純水に分散されたシリコンスラッジ中の比重の軽い不純物（塵など）が浮遊し、かつ水溶性の金属イオン（金属不純物）が溶融しているので、これが除去される。その結果、沈降容器の底部には、不純物が減量されたシリコンスラッジが残存する。 Thereafter, the silicon sludge into which pure water has been added is agitated by a stirrer equipped with a propeller, and the silicon sludge is completely dispersed in pure water to obtain silicon-dispersed water.
Next, the silicon dispersion water is allowed to stand for 72 hours in the container, and the silicon sludge is settled and separated into a supernatant liquid and a settled silicon sludge.
Next, the supernatant liquid in the sedimentation container is removed. In the supernatant liquid, impurities (dust, etc.) having a low specific gravity in the silicon sludge dispersed in pure water are suspended, and water-soluble metal ions (metal impurities) are melted and removed. As a result, silicon sludge with reduced impurities remains at the bottom of the sedimentation vessel.

次いで、沈降容器に沈降したシリコンスラッジ（含水率２５％）を角形の成形容器に回収する。その後、この成形容器を１週間静置し、シリコンスラッジを自然乾燥させ、厚肉な板状体（スラッジ成形物）とする。自然乾燥後の板状体の含水率は０．５％である。
その後、板状体は、ハンドリングが容易な縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ７０ｍｍのブロックに分割する。 Subsequently, the silicon sludge (water content 25%) settled in the sedimentation container is collected in a square shaped container. Thereafter, the molded container is allowed to stand for one week, and the silicon sludge is naturally dried to obtain a thick plate-like body (sludge molded product). The moisture content of the plate-like body after natural drying is 0.5%.
Thereafter, the plate-like body is divided into blocks of 200 mm in length, 200 mm in width, and 70 mm in thickness that are easy to handle.

次に、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置のルツボ１４の中央部に、複数の板状体ａを積層し、これらの板状体ａの全体を覆うように、ルツボ１４に多数個の前記端板片ｂを投入する（図２）。このように、ルツボ１４の底部に端板片ａを敷き詰めるので、板状体ａへの熱伝達の効率が高まり、板状体ａに含まれるシリコン粉の溶融が容易となる。このとき、板状体ａと端板片ｂとのルツボ１４への投入量は、板状体ａと端板片ｂとを合わせたシリコン廃棄物Ｗのルツボ１４への総投入量の各５０重量％（端板片：板状体＝１：１）である。 Next, a plurality of plate bodies a are stacked at the center of the crucible 14 of the Czochralski-type silicon crystal growth apparatus, and a large number of the crucibles 14 are placed on the crucible 14 so as to cover the entire plate bodies a. The end plate piece b is inserted (FIG. 2). Thus, since the end plate pieces a are spread on the bottom of the crucible 14, the efficiency of heat transfer to the plate-like body a is increased, and the silicon powder contained in the plate-like body a is easily melted. At this time, the input amount of the plate-like body a and the end plate piece b to the crucible 14 is 50 for each of the total input amount of silicon waste W to the crucible 14 including the plate-like body a and the end plate piece b. % By weight (end plate piece: plate-like body = 1: 1).

ここで、図３を参照して、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置（結晶成長装置）１０を詳細に説明する。この結晶成長装置１０により製造される多結晶シリコンインゴットの直胴部の直径は、１６０ｍｍである。
結晶成長装置１０は、中空円筒形状のチャンバ１１を備えている。チャンバ１１は、メインチャンバ１２と、メインチャンバ１２上に連設固定され、メインチャンバ１２より小径なプルチャンバ１３とからなる。メインチャンバ１２内の中心部には、ルツボ１４が、回転および昇降が可能な支持軸（ペディスタル）１５の上に固定されている。ルツボ１４は、内側の石英ルツボ１６と外側の黒鉛ルツボ１７とを組み合わせた二重構造である。 Here, the Czochralski-type silicon crystal growth apparatus (crystal growth apparatus) 10 will be described in detail with reference to FIG. The diameter of the straight body portion of the polycrystalline silicon ingot manufactured by the crystal growth apparatus 10 is 160 mm.
The crystal growth apparatus 10 includes a hollow cylindrical chamber 11. The chamber 11 includes a main chamber 12 and a pull chamber 13 that is continuously fixed on the main chamber 12 and has a smaller diameter than the main chamber 12. In the center of the main chamber 12, a crucible 14 is fixed on a support shaft (pedestal) 15 that can rotate and move up and down. The crucible 14 has a double structure in which an inner quartz crucible 16 and an outer graphite crucible 17 are combined.

ルツボ１４の外側には、加熱抵抗式のヒータ２１がルツボ１４の壁部と同心円状に配置されている。ヒータ２１の外側には、円筒状の保温筒２２がメインチャンバ１２の周側壁内面に沿って配置されている。メインチャンバ１２の底面上には、円形の保温板２３が配置されている。
ルツボ１４の中心線上には、支持軸１５と同一軸心で回転および昇降が可能な引き上げ軸（ワイヤでも可能）２５がプルチャンバ１３を通って吊設されている。引き上げ軸２５の下端には、多結晶シリコンからなる種結晶Ｃが装着されている。 On the outside of the crucible 14, a heating resistance heater 21 is arranged concentrically with the wall of the crucible 14. On the outside of the heater 21, a cylindrical heat insulating cylinder 22 is disposed along the inner surface of the peripheral side wall of the main chamber 12. A circular heat insulating plate 23 is disposed on the bottom surface of the main chamber 12.
On the center line of the crucible 14, a pulling shaft (which can be a wire) 25 that can rotate and move up and down with the same axis as the support shaft 15 is suspended through the pull chamber 13. A seed crystal C made of polycrystalline silicon is attached to the lower end of the pulling shaft 25.

次に、この結晶成長装置１０を用いたシリコン多結晶成長方法を具体的に説明する。
チャンバ１１内を２５Ｔｏｒｒに減圧し、１００Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを導入する。次に、ルツボ１４内の投入物をヒータ２１により溶解し、ルツボ１４内に融液２６を形成する。
次に、引き上げ軸２５の下端に装着された種結晶Ｃを融液２６に浸漬し、ルツボ１４および引き上げ軸２５を互いに逆方向へ回転させつつ、引き上げ軸２５を軸方向に引き上げ、種結晶Ｃの下方に多結晶シリコンインゴットＳを成長させる。 Next, a silicon polycrystal growth method using the crystal growth apparatus 10 will be specifically described.
The pressure inside the chamber 11 is reduced to 25 Torr, and 100 L / min argon gas is introduced. Next, the charge in the crucible 14 is melted by the heater 21 to form a melt 26 in the crucible 14.
Next, the seed crystal C attached to the lower end of the pulling shaft 25 is immersed in the melt 26, while the crucible 14 and the pulling shaft 25 are rotated in directions opposite to each other, the pulling shaft 25 is pulled up in the axial direction, and the seed crystal C A polycrystalline silicon ingot S is grown underneath.

このとき、チョクラルスキー法の結晶引き上げに伴う融液２６に含まれる不純物の偏析現象により、シリコンの精製を行いながら多結晶シリコンインゴットＳを引き上げることができる。すなわち、多結晶シリコンインゴットＳの引き上げに伴い、金属不純物濃度が１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０^５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度減少する。その結果、シリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジ（板状体ａ）およびシリコン塊（端板片ｂ）を利用して、最も高濃度化するボトム部分でも金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉなど）の汚染濃度が１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１０^１４aｔｏｍｓ／ｃｍ^３まで低下した多結晶シリコンインゴットＳを引き上げることができる。 At this time, the polycrystalline silicon ingot S can be pulled up while refining silicon due to the segregation phenomenon of impurities contained in the melt 26 accompanying the pulling up of crystals by the Czochralski method. That is, as the polycrystalline silicon ingot S is pulled up, the metal impurity concentration is reduced by about 10 ³ atoms / cm ³ to 10 ⁵ atoms / cm ³ . As a result, using the silicon sludge (plate-like body a) and the silicon lump (end plate piece b) which are generated in the silicon processing process and contaminated with high concentration of metal, metal impurities are present even in the bottom portion where concentration is highest. The polycrystalline silicon ingot S in which the contamination concentration of (Fe, Ni, etc.) is lowered to 10 ¹⁰ atoms / cm ³ to 10 ¹⁴ atoms / cm ³ can be pulled up.

実際に、実施例１の結晶成長装置１０を用いて、出発原料の金属汚染濃度別で、引き上げ中の多結晶シリコンインゴットが、金属汚染の許容限界レベル（１．００×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）に達した時の融液の固化率（ルツボ内の融液の残率）の違いを求める試験を実施例１の工程にしたがって行った。その結果を表１に示す。 Actually, using the crystal growth apparatus 10 of Example 1, the polycrystalline silicon ingot being pulled up by the metal contamination concentration of the starting material was found to have an allowable limit level of metal contamination (1.00 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^3). ), The test for determining the difference in the solidification rate of the melt (the residual rate of the melt in the crucible) was performed according to the process of Example 1. The results are shown in Table 1.

（凡例）多結晶シリコンインゴットのＦｅ，Ｎｉ汚染の許容限界レベル；１．００×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３

(Legend) Permissible limit level of Fe and Ni contamination of polycrystalline silicon ingot; 1.00 × 10 ¹⁴ atoms / cm ³

表１に示すように、チョクラルスキー方式のインゴット引き上げに伴う不純物の偏析現象を利用すれば、インゴット原料である板状体ａと端板片ｂとの金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉ）の濃度（原料濃度）が、１．００×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．００×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のとき、全融液の９９重量％を引き上げるまで、Ｆｅ、Ｎｉともに金属汚染の許容限界レベル（１．００×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）に到達することなく、多結晶シリコンインゴットＳを引き上げることができた。
特に、Ｆｅについては、出発原料の金属汚染濃度が１．００×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の場合であっても、融液のシリコン残部が８重量％に達するまで、多結晶シリコンインゴット（ボトム部を含む）Ｓを金属汚染の許容限界レベル未満で引き上げることができた（全融液中のインゴット引き上げ率；９２重量％）。 As shown in Table 1, the concentration of metal impurities (Fe, Ni) between the plate-like body a and the end plate piece b, which is an ingot raw material, can be obtained by utilizing the segregation phenomenon of impurities accompanying the Czochralski method ingot pulling. When the raw material concentration is 1.00 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^{3 to} 1.00 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ , the allowable level of metal contamination for both Fe and Ni is increased until 99% by weight of the total melt is increased. The polycrystalline silicon ingot S could be pulled up without reaching (1.00 × 10 ¹⁴ atoms / cm ³ ).
In particular, for Fe, even when the metal contamination concentration of the starting material is 1.00 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , the polycrystalline silicon ingot (bottom part) is kept until the silicon balance of the melt reaches 8% by weight. It was possible to raise S below the permissible limit level of metal contamination (ingot pulling rate in the entire melt; 92% by weight).

このように、実施例１では、多結晶シリコンインゴットＳのウェーハ加工プロセスから発生した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物を含む板状体ａと、同レベルに金属汚染された端板片ｂとを出発原料とし、これらを１つのルツボ１４内で同時に溶融後、チョクラルスキー法により多結晶シリコンインゴットＳを引き上げる構成とした。これにより、発生量が少ない端板片ｂを見かけ上増量し、従来は廃棄処分されるのみであった高濃度に金属汚染されたシリコンを有効利用し、シリコン系太陽電池を得るための溶融原料を、低コストで製造することができる。
こうして得られた多結晶シリコンインゴットＳは、その後、破砕されて、単結晶シリコン系太陽電池または多結晶シリコン系太陽電池の溶融原料として利用される。 Thus, in Example 1, the plate-like body a containing a metal impurity of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more generated from the wafer processing process of the polycrystalline silicon ingot S, and the end plate contaminated with metal at the same level The piece b was used as a starting material, and these were simultaneously melted in one crucible 14 and then the polycrystalline silicon ingot S was pulled up by the Czochralski method. As a result, the amount of the end plate piece b with a small amount of generation is apparently increased, and the molten raw material for obtaining a silicon-based solar cell by effectively using silicon contaminated with metal at a high concentration, which has conventionally only been disposed of. Can be manufactured at low cost.
The thus obtained polycrystalline silicon ingot S is then crushed and used as a molten raw material for single crystal silicon solar cells or polycrystalline silicon solar cells.

ここで、図４のグラフを参照して、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置のルツボに投入されたシリコン廃棄物（板状体と端板片との混在物）の溶融時間と、このシリコン廃棄物中のスラッジ成形物（板状体）の含有率との関係を示す。図４のグラフから明らかなように、シリコン廃棄物の溶融時間は、そのスラッジ成形物の含有率が７０重量％を超えてから、著しく長くなった。
また、材料費および加熱費を含むシリコン廃棄物の溶融コストと、シリコン廃棄物に含まれるスラッジ成形物の含有率との関係を示す図５のグラフから明らかなように、スラッジ成形物の溶解コストは、このスラッジ成形物の含有比率が３０重量％未満のときに著しく高まった。
その結果、図４のグラフおよび図５のグラフに記載された各試験データに基づき、ルツボに投入されたシリコン廃棄物中のスラッジ成形物の含有率を３０〜７０重量％とすれば、シリコン廃棄物の溶融時間が短く、かつ溶融時のコストも安価になることが判明した。 Here, referring to the graph of FIG. 4, the melting time of silicon waste (mixture of plate and end plate pieces) charged in the crucible of the Czochralski type silicon crystal growth apparatus, and the silicon The relationship with the content rate of the sludge molding (plate body) in a waste material is shown. As is apparent from the graph of FIG. 4, the melting time of the silicon waste became significantly longer after the content of the sludge molding exceeded 70% by weight.
Further, as is apparent from the graph of FIG. 5 showing the relationship between the melting cost of silicon waste including material costs and heating costs and the content of the sludge molded product contained in the silicon waste, the melting cost of the sludge molded product. Was significantly increased when the content of the sludge molding was less than 30% by weight.
As a result, if the content of the sludge molding in the silicon waste charged into the crucible is 30 to 70% by weight based on the test data described in the graph of FIG. 4 and the graph of FIG. It has been found that the melting time of the product is short and the cost for melting is low.

この発明は、シリコン廃棄物を、安価なシリコン原料として再生する技術である。
これにより、大量の産業廃棄物の削減、資源の枯渇を防ぐことができる。 The present invention is a technique for recycling silicon waste as an inexpensive silicon raw material.
This can reduce a large amount of industrial waste and prevent resource depletion.

１０シリコン結晶成長装置、
１４ルツボ、
２６融液、
Ｓ多結晶シリコンインゴット（シリコンインゴット）、
ａ板状体（スラッジ成形物）、
ｂ端板片（シリコン塊）。 10 silicon crystal growth equipment,
14 Crucible,
26 Melt,
S polycrystalline silicon ingot (silicon ingot),
a plate (sludge molding),
b End plate piece (silicon lump).

Claims

With respect to silicon sludge generated in a silicon processing process and containing silicon powder having a metal impurity concentration of 1 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more, the silicon sludge is dispersed in pure water in a sedimentation vessel, and then A sedimentation separation step of standing this, and a sludge molded product obtained by sequentially performing a drying step of the silicon sludge settled on the bottom of the sedimentation vessel in the sedimentation separation step, generated in the silicon processing process, and 1 × A silicon lump containing a metal impurity of 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or more is charged into a crucible of a Czochralski-type silicon crystal growth apparatus,
Thereafter, the sludge molding and the silicon lump are heated and melted in the crucible to form a melt,
Next, the silicon ingot is pulled up from the melt by the Czochralski method,
The manufacturing method of the raw material for silicon-type solar cells made into a silicon-type solar cell raw material by crushing this pulled-up silicon ingot.

2. The silicon-based solar cell according to claim 1, wherein the amount of sludge molded product input to the crucible is 30 to 70% by weight of the total amount of the sludge molded product and silicon lump charged to the crucible. Raw material manufacturing method.