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JP2011216775A - Coating paste for electric double-layer capacitor - Google Patents

Coating paste for electric double-layer capacitor

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JP2011216775A
JP2011216775A JP2010085271A JP2010085271A JP2011216775A JP 2011216775 A JP2011216775 A JP 2011216775A JP 2010085271 A JP2010085271 A JP 2010085271A JP 2010085271 A JP2010085271 A JP 2010085271A JP 2011216775 A JP2011216775 A JP 2011216775A
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JP
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layer
capacitor
electric
double
paste
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Application number
JP2010085271A
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Inventor
Yukiko Kato
Masashi Uzawa
有希子 加藤
正志 鵜澤
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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    • Y02E60/13Ultracapacitors, supercapacitors, double-layer capacitors

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste for an electric double-layer capacitor by which an electrode is easily manufactured and an electric double-layer capacitor can be easily manufactured and which can have excellent flexibility and high electrical conductivity by solving a problem in the prior art that bending a film formed in a conventional manner causes destruction of the film from an interface between a medium with particles dispersed therein and the particles, thus destroying the film.SOLUTION: The coating paste for an electric double-layer capacitor electrode contains an aqueous dispersion comprising at least one kind of carbon nanotube (A), a polyanilines having an acid group (B), and water or a water-soluble solvent.

Description

本発明は電気二重層キャパシタ用塗布ペーストに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor coating paste.

近年、電子機器の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化及び軽量化が急速に進行している。 Recently, development of electronic devices has been remarkable, size and weight of portable electronic devices has progressed rapidly. 従って、携帯用電子機器の電源となる電池には小型化及び軽量化するために高エネルギー密度化が要求されている。 Accordingly, the battery as a power source for portable electronic devices is the high energy density in order to reduce the size and weight is required.
このような状況において、電気二重層キャパシタは携帯電子機器用の電池とキャパシタ(コンデンサー)の中間に値する新規な電源として注目されている。 In such circumstances, an electric double layer capacitor is attracting attention as a novel power source worthy of intermediate battery and a capacitor for a portable electronic device (condenser). 即ち、携帯電子機器用の電池における充放電の許容回数が300回〜500回程度であるのに対して、電気二重層キャパシタにおける充放電の許容回数は10,000〜100,000回程度であること、携帯電子機器用の電池に比較して10倍以上の高電流で貯蔵又は放電が可能であること等の、携帯電子機器用の電池には求めることができない高い性能を有することから、電気二重層キャパシタは停電用電源若しくは電気自動車等の補助電源として又は回生エネルギー回収用電源としての期待が大きい。 That is, while the allowable number of charging and discharging in the battery for a portable electronic device is about 300 times to 500 times, the allowable number of charge and discharge in the electric double layer capacitor is about 10,000 to 100,000 times it, etc. are possible storage or discharge portable electronic batteries compared to more than 10 times higher current of equipment, since it has a high performance can not be obtained in the batteries for portable electronic devices, electric double layer capacitor has a large expected as or regenerative energy recovery power as an auxiliary power source such as a power failure power supply or an electric vehicle.
更に、昨今注目されているフレキシブルエレクトロニクスの観点からも、電気二重層キャパシタ自体に可撓性を持たせることにより、これまでにない形態の電気製品の作製が期待される。 Furthermore, from the viewpoint of flexible electronics it has been recently noted, by providing an electric double layer capacitor itself flexible, unprecedented form of production of electric products is expected.

一般的に、電気二重層キャパシタは比較的消費電流の大きい機器用電源として使用されることが多いことから、電気二重層キャパシタの電極を厚膜化し、電極体積を大きくする必要がある。 In general, since the electric double layer capacitor is often used as a large equipment power relatively quiescent current, the electrodes of the electric double layer capacitor thickened, it is necessary to increase the volume of the electrode.
従来、電気二重層キャパシタの電極の成形方法として、例えば、活性炭粉末等の活物質に導電材を加え、テフロン(登録商標)粉末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合したものを圧縮成形する方法が挙げられるが、この方法により厚膜で大体積の電極を調製することには困難を伴う。 Conventionally, as a method of forming an electric double layer capacitor electrode, for example, a method of the conductive material added to the active material of the activated carbon powder or the like, and compression molded Teflon powder, a mixture with powdered binder such as polyethylene powder Although the like, difficulty in preparing a large volume of the electrode in a thick film by this method.
一方、ブタジエン系ゴム、EPDMゴム等のバインダーを使用する場合には、有機溶剤溶液又は水に乳化したブタジエン系ゴム及びEPDMゴムのラテックスに電極活物質粉末を加えて分散した後、この分散体を、集電体である金属箔上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する方法が提案されている。 On the other hand, butadiene rubber, when using a binder such as EPDM rubber, after dispersing by adding an electrode active material powder latex butadiene rubber and EPDM rubbers emulsified in an organic solvent solution or water, the dispersion , was coated on a metal foil as a current collector, a method of forming an electrode has been proposed by drying.
上記の方法では電極が容易に得られる利点がある。 In the above method has the advantage that the electrodes can be easily obtained. 反面、絶縁性物質であるバインダーは、金属箔との密着性を高めると、電極としてキャパシタの内部抵抗の著しい上昇を招き、実用上、必ずしも満足できるものではなかった。 On the other hand, the binder is an insulating material, increasing the adhesion between the metal foil, it leads to significant increase of the internal resistance of the capacitor as an electrode, practically, is not always satisfactory. ポリフッ化ビニリデンがこの問題点を解決する一方法として提案されているが、使用されるN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤の沸点が高く極性が強いので、これらの溶剤がキャパシタ中に残存するとキャパシタ特性に悪影響を及ぼしやすい。 Although polyvinylidene fluoride has been proposed as one method for solving this problem, N- methylpyrrolidone is used, dimethylacetamide, hexamethylphosphotriamide, since the boiling point of the solvent, such as dimethyl sulfoxide high polarity strong, When these solvents remain in the capacitor more prone to capacitor characteristics. また、溶剤によっては毒性の強いものもあり、環境面及び人体への影響が懸念される。 Further, the solvent Some highly toxic, is a concern risks to the environment and the human body.

また、フッ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン及び四フッ化エチレンから得られるフッ素系高分子共重合体は通常の塗工溶剤に容易に溶けて安定なバインダー溶液を与えるとされている。 There is also a giving vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and fluorinated polymer copolymer obtained from tetrafluoroethylene is stable binder solution readily soluble in conventional coating solvents. しかしながら、上記フッ素系高分子共重合体はプロピレンカーボネート、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の通常用いられる電解液中で60°C以上で放置しておくと、キャパシタ容量の低下を招くことがある。 However, the fluoropolymer copolymer of propylene carbonate, 2-methyltetrahydrofuran, if left in the γ- a normal electrolyte used, such as butyrolactone 60 ° C or higher, causing poor capacitance is there.
前述の如く、電極の調製の方法として実用上以下の要求項目を全て満足するものはないと言われていた。 As previously described, which satisfies all requirements items practically below as a method for the preparation of the electrode it was said not.
1)溶剤の沸点が比較的低く、乾燥が容易であること。 1) a boiling point of the solvent is relatively low, it dried is easy.
2)人体への毒性が小さく、地球環境に優れていること。 2) reduced toxic to the human body, it is superior to the global environment.
3)溶剤コストが低いこと。 3) solvent cost is low.
4)バインダーは溶剤には溶解し、乾燥後は電解液には不溶又は低い膨潤性を示すものが望ましく、電極として電極活物質の実用性能が発揮されること。 4) The binder soluble in a solvent, after drying is desirably shows the insoluble or low swellability in an electrolytic solution, the practical performance of the electrode active material as an electrode is exhibited.
5)金属箔表面に一度に塗布し、乾燥して50〜300μmの厚膜を得るために十分な粘稠性を有すること。 5) was applied at once to the metal foil surface and dried to have a sufficient consistency to obtain a thick film of 50~300μm in.
このような問題を解決するため、例えば特許文献1には、電極活物質(A)、水に可溶な導電性高分子結着剤である、酸性基を有するポリアニリン類(B)並びに必要に応じてカルボキシメチルセルロース類、ポリアクリル酸類又は導電材を含んでいる電気2重層電極用塗布ペーストを作製する方法が提案されている。 To solve such a problem, for example, Patent Document 1, the electrode active material (A), a soluble conductive polymer binder in water, polyanilines having an acidic group (B) and needs Correspondingly carboxymethylcelluloses, a method of making an electric double layer electrode coating paste containing the polyacrylic acids or conductive material has been proposed.

特開2003−17370号公報 JP 2003-17370 JP

しかしながら、特許文献1では、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の粒子状の導電性物質を用いているため、成膜した後に折り曲げを行うと、粒子を分散させている媒体と粒子との界面からの破壊が起こり、膜が破壊されるため、可撓性に劣る。 However, in Patent Document 1, the use of acetylene black, a particulate conductive material, such as furnace black, when the bending after forming, breaking from the interface between the medium and the particles are dispersed particles It occurs, because the film is destroyed, less flexible.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、可撓性に優れ、かつ高い導電性を有する電気二重層キャパシタの作成が可能な電気二重層キャパシタ用ペーストを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, excellent flexibility, and an object thereof to provide an electric double layer capacitor capable of electric double layer capacitor paste creation of a highly conductive.

本発明は、少なくとも1種のカーボンナノチューブ(A)、酸性基を有するポリアニリン類(B)、及び水又は水溶性溶剤からなる水性分散体を含む電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを要旨とする。 The present invention, at least one carbon nanotube (A), polyanilines having an acidic group (B), and an electric double layer capacitor electrode coating paste and subject matter comprising an aqueous dispersion composed of water or a water-soluble solvent.

本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストは可撓性に優れ、かつ高い導電性を有する電気二重層キャパシタを作成することができる。 Electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention can create an electric double layer capacitor having an excellent flexibility, and high conductivity. また、酸性基を有するポリアニリン類(B)はカーボンナノチューブ(A)を極めて良く分散することができるため、塗布性が良好な電気二重層キャパシタ用塗布ペーストを得ることができる。 Further, polyanilines having an acidic group (B) is because it can be very well dispersed carbon nanotubes (A), can be coatability obtain good electric double layer capacitor coating paste. 更に、分散によりほぐれたカーボンナノチューブ(A)同士が効率よく絡み合うことで、柔軟で可撓性に優れ、かつ導電性の高い膜を形成することができる。 Furthermore, carbon nanotubes (A) between the loosened by dispersion by intertwined efficiently, it is possible to form a flexible and excellent flexibility, and high conductivity film.

<カーボンナノチューブ(A)> <Carbon nanotube (A)>
本発明で用いられるカーボンナノチューブ(A)としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン(VGCF)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及びケッチェンブラックが挙げられる。 The carbon nanotubes used in the present invention (A), for example, fullerene, metal-containing fullerene, onion-like fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorn, carbon nanofiber, peapods, vapor grown carbon (VGCF), graphite, graphene, carbon nanoparticles and Ketjen black. これらは単独で、又は2種以上を併用して使用できる。 These can be used alone or in combination of two or more. これらの中で、得られる電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性又は透明性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。 Among these, from the viewpoint of conductivity or transparency of the resultant electric double layer capacitor electrode paste, carbon nanotubes are preferable.
カーボンナノチューブ(A)の形状としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブがコイル状になったものが挙げられる。 The shape of carbon nanotube (A), for example, single-walled carbon nanotubes, those several layers are concentrically overlapped multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes becomes coiled.
また、カーボンナノチューブ(A)として、例えば、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒状のものが単層又は複数個入れ子構造になり、ナノメーターオーダーの外径の極めて微小な物質を使用することができる。 Further, as the carbon nanotube (A), for example, those of the layer thickness of several atoms graphitic carbon atomic plane cylindrical rounded is a single layer or a plurality nested, very small outer diameter of nanometer order substances can be used such. 更に、カーボンナノチューブ(A)として、例えば、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質を使用することができる。 Further, as the carbon nanotube (A), for example, there can be used carbon nanohorn and nanocarbon material cup type Perforated on its head in the shape of one side of the carbon nanotube is closed.

本発明においては、カーボンナノチューブ(A)として、必要に応じてボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したものや、化学的又は物理的処理によって短く切断されているものを用いることができる。 In the present invention, as the carbon nanotube (A), optionally a ball mill, vibration mill, sand mill, which was ground using a ball type kneading machine such as a roll mill or is cleaved shortened by chemical or physical treatment it can be used as you are.
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のカーボンナノチューブ(A)の含有量は、カーボンナノチューブ(A)及びポリアニリン類(B)の合計量100質量部に対して25〜75質量部が好ましい。 The content of carbon nanotubes in an electric double layer capacitor electrode coating paste (A) of the present invention, 25 to 75 parts by mass is preferred with respect to the total amount 100 parts by mass of carbon nanotube (A) and polyanilines (B) . カーボンナノチューブ(A)の含有量が25質量部以上で、カーボンナノチューブ(A)のネットワークが密になるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。 The content of the carbon nanotubes (A) is 25 parts by mass or more, since the network of carbon nanotubes (A) is dense, there is a tendency that flexibility of the resultant electric double layer capacitor electrode is improved. また、カーボンナノチューブ(A)の含有量が75質量部以下で、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のカーボンナノチューブ(A)の分散性が良好となり、得られる電気二重層キャパシタ電極の成型加工性が良好となる傾向にある。 The content of the carbon nanotubes (A) is not more than 75 parts by mass, dispersibility becomes good carbon nanotubes in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention (A), the electric double layer capacitor electrode obtained tends to moldability becomes good. )
カーボンナノチューブ(A)の製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法、気相成長法、気相流動法及び一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるHiPco法が挙げられる。 The method of manufacturing the carbon nanotube (A), for example, catalytic hydrogen reduction method of carbon dioxide, arc discharge method, laser vaporization method, CVD method, vapor deposition method, a gas phase flow method, and carbon monoxide at elevated temperature and pressure of It is reacted with an iron catalyst HiPco method of growing in vapor phase and the like.
カーボンナノチューブ(A)としては、上記の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたものがより好ましい。 As the carbon nanotube (A), single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes obtained by the above manufacturing method is preferred, various functions from a more expressed easily point, further washing method, centrifugation method, filtering method, oxidation method, by various purification methods such as chromatography, it is more preferable that a more highly purified.

<ポリアニリン類(B)> <Polyaniline (B)>
本発明で用いられるポリアニリン類(B)は酸性基を有する。 Polyanilines for use in the present invention (B) has an acidic group.
ポリアニリン類(B)としては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中での分散性の点で、水又は有機溶剤に溶解するもので、スルホン酸基(−SO H)及びカルボキシ基(−COOH)から選ばれる少なくとも1種の酸性基を有するものが好ましい。 The polyanilines (B), in view of dispersibility in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention, as it dissolves in water or organic solvents, sulfonic acid group (-SO 3 H) and carboxyl groups is preferably one having at least one acidic group selected from (-COOH). この場合、ポリアニリン類(B)中のスルホン酸基又はカルボキシ基は、それぞれ、酸の状態(−SO H又は−COOH)又はイオンの状態(−SO 又は−COO )のいずれの状態でもよい。 In this case, a sulfonic acid group or carboxyl group in the polyanilines (B), respectively, the state of the acid (-SO 3 H or -COOH) or ionic state (-SO 3 - or -COO -) which state of But good.

ポリアニリン類(B)の具体例としては、特開昭61−197,633号公報、特開昭63−39,916号公報、特開平01−301,714号公報、特開平05−504,153号公報、特開平05−503,953号公報、特開平04−32,848号公報、特開平04−328,181号公報、特開平06−145,386号公報、特開平06−56,987号公報、特開平05−226,238号公報、特開平05−178,989号公報、特開平06−293,828号公報、特開平07−118,524号公報、特開平06−32,845号公報、特開平06−87,949号公報、特開平06−256,516号公報、特開平07−41,756号公報、特開平07−48,436号公報及び特開平04−268,331号 Specific examples of polyanilines (B) is, JP 61-197,633, JP-Sho 63-39,916, JP-A No. 01-301,714, JP-A No. 05-504,153 JP, Hei 05-503,953 JP, Hei 04-32,848 and JP Hei 04-328,181 JP, Hei 06-145,386, JP No. 06-56,987 JP, Hei 05-226,238 JP, Hei 05-178,989 JP, Hei 06-293,828 JP, Hei 07-118,524, JP No. 06-32,845 JP, Hei 06-87,949 and JP Hei 06-256,516 JP, Hei 07-41,756, JP No. 07-48,436 and JP-A No. 04-268,331 issue 報に示された水溶性導電性ポリマーが挙げられる。 It is shown in multicast water-soluble electroconductive polymer.
これらの中で、ポリアニリン類(B)としては、下式(1)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a1)」という。)を有するものが好ましい。 Among these, polyanilines (B), at least one repeating unit selected from repeating units represented by the following formula (1) (hereinafter, referred to as. "Repeating unit (a1)") is one having a preferable.

式(1)中、R 〜R は各々独立に、−H、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br又は−Iであり、R 〜R のうちの少なくとも一つは酸性基である。 In the formula (1), in R 1 to R 4 are each independently, -H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, acidic groups, a hydroxyl group, a nitro group, -F, -Cl, and -Br, or -I, at least one of R 1 to R 4 is an acidic group.
ここで、「酸性基」はスルホン酸基又はカルボキシ基を示す。 Here, "acidic group" denotes a sulfonic acid group or a carboxy group. つまり、式(1)中、R 〜R のうちの少なくとも一つは−SO 、−SO H、−COOH又は−COO である。 That is, in the formula (1), at least one of R 1 to R 4 is -SO 3 -, -SO 3 H, -COOH or -COO - a.

繰り返し単位(a1)を有するポリアニリン類(B)の中で、製造が容易な点で、R 〜R のうちのいずれか一つが炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−SO 又は−SO Hであり、残りが−Hであるものが好ましい。 Among the polyanilines having a repeating unit (a1) (B), manufactured readily point, any one of R 1 to R 4 is a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms , any one of the other is -SO 3 - is or -SO 3 H, what remains is -H are preferred.
上記ポリアニリン類(B)の中で、合成の容易さの点で、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)が好ましい。 Among the polyanilines (B), in terms of ease of synthesis, poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) are preferred.
ポリアニリン類(B)としては、導電性の点で、1分子中に繰り返し単位(a1)を10以上有することが好ましい。 The polyanilines (B), in terms of the conductivity, it is preferred to have a repeating unit (a1) 10 or more in one molecule.

ポリアニリン類(B)の質量平均分子量としては、3,000〜1,000,000が好ましく、3,000〜50,000がより好ましい。 The weight average molecular weight of polyanilines (B), preferably from 3,000 to 1,000,000, 3,000 to 50,000 is more preferable. ポリアニリン類(B)の質量平均分子量が3,000以上で、得られる電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性、成膜性及び膜強度に優れる傾向にある。 A mass-average molecular weight of polyanilines (B) is 3,000 or more, conductivity of the resultant electric double layer capacitor electrode paste, tends to excellent film formability and film strength. また、ポリアニリン類(B)の質量平均分子量が1,000,000以下で、ポリアニリン類(B)の溶媒への溶解性に優れる傾向にある。 Further, the weight average molecular weight of polyanilines (B) is 1,000,000 or less tend to be superior in solubility in solvents of polyaniline (B).
尚、ポリアニリン類(B)の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される質量平均分子量(ポリエチレングリコール換算)を示す。 Incidentally, the weight average molecular weight of polyanilines (B) shows the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (polyethylene glycol standard).

本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中のポリアニリン類(B)の含有量はカーボンナノチューブ(A)及びポリアニリン類(B)の合計量100質量部に対して25〜75質量部が好ましい。 The content of polyaniline in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention (B) 25 to 75 parts by mass is preferred with respect to the total amount 100 parts by mass of carbon nanotube (A) and polyanilines (B). ポリアニリン類(B)の含有量が25質量部以上で、カーボンナノチューブ(A)の分散性が良好となるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の成型加工性が良好となる傾向にある。 In the content of the polyanilines (B) is 25 parts by mass or more, the dispersibility of carbon nanotubes (A) becomes good, there is a tendency that molding processability of the resulting electric double layer capacitor electrode is improved. また、ポリアニリン類(B)の含有量が75質量部以下で、カーボンナノチューブ(A)のネットワークが密になるため、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。 The content of polyanilines (B) is not more than 75 parts by mass, since the network of carbon nanotubes (A) is dense, there is a tendency that flexibility of the resultant electric double layer capacitor electrode is improved.
ポリアニリン類(B)の製造方法としては化学重合又は電解重合等の各種合成法が挙げられるが、例えば、特開平7−196,791号公報又は特開平7−324,132号公報に記載の合成方法が挙げられる。 Polyanilines Although as the production method of (B) can be mentioned chemical polymerization or electrolytic polymerization such as various synthetic methods, for example, synthesis described in Japanese or Japanese Patent 7-324,132 Patent Publication No. Hei 7-196,791 the method and the like.

<電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト> <Electric double layer capacitor electrode coating paste>
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストは水性分散体である。 Electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention is an aqueous dispersion.
また、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストはカーボンナノチューブ(A)、ポリアニリン類(B)、及び水又は水溶性溶剤を含有している。 The electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention contains a carbon nanotube (A), polyanilines (B), and water or a water-soluble solvent.
なお、上記水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの20℃における水に対する溶解性が50g/L以上の水溶性溶剤を含有することができる。 As the water-soluble solvent, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, in water at 20 ° C., such as ethylene glycol monobutyl ether solubility can contain 50 g / L or more water-soluble solvent.
本発明においては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中に、必要に応じてカーボンナノチューブ(A)以外の電極活物質を含有することができる。 In the present invention, in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention can contain an electrode active material other than carbon nanotubes (A) as needed.
本発明においては、本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中に、必要に応じて導電材を含有することができる。 In the present invention, in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention may contain a conductive material as necessary.

<電極活物質> <Electrode active material>
本発明で用いられる電極活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。 As the electrode active material used in the present invention include, for example, activated carbon.
活性炭の具体例としては、フェノール系、アクリル系、レーヨン系、ピッチ系等の繊維状物から合成された繊維状活性炭;ヤシ殻系、石炭系、木質系等の素灰から賦活された活性炭;及び合成高分子から誘導されるガラス状又は繊維状カーボンの粉砕物が挙げられる。 Specific examples of activated carbon, phenol-based, acrylic, rayon, pitch-based or the like fibrous activated carbon fibrous material are combined in; coconut shell-based, coal-based activated carbon which is activated from carbon ash woody like; and pulverized glassy or fibrous carbon is derived from a synthetic polymer.
電極活物質の質量平均粒子径としては、良好な電極性能を得る点で、1〜50μmが好ましく、3〜30μmがより好ましい。 The mass average particle size of the electrode active material, from the viewpoint of obtaining good electrode performance, preferably 1 to 50 [mu] m, 3 to 30 .mu.m, more preferably.
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中の電極活物質の含有量としては、カーボンナノチューブ(A)及びポリアニリン類(B)の合計量100質量部に対して5質量部以下が好ましい。 The content of the electrode active material in electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention, is preferably 5 parts by mass or less relative to the total 100 parts by mass of carbon nanotube (A) and polyanilines (B). 電極活物質の含有量が5質量部以下で、カーボンナノチューブ(A)のネットワーク形成が阻害されず、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。 The content of the electrode active material is not more than 5 parts by mass, network formation is not inhibited carbon nanotube (A), there is a tendency that flexibility of the resultant electric double layer capacitor electrode is improved.

<導電材> <Conductive material>
本発明で使用される導電材としては、例えば、微粒子炭素が挙げられる。 The conductive material used in the present invention include, for example, particulate carbon.
微粒子炭素の具体例としては、石炭乾留で副生されるクレオソート油及び石油精製等で副生される重質芳香族油を不完全燃焼させて得たもの並びにアセチレン等の炭化水素を熱分解して製造したものが挙げられる。 Specific examples of the particulate carbon is creosote oil and hydrocarbon pyrolysis, such as heavy aromatic oils those obtained by incomplete combustion and acetylene by-produced in petroleum refining or the like by-produced in coal carbonization They include those produced by.
本発明の電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト中の導電材の含有量としては、電気二重層キャパシタ電極用ペーストの導電性の点で、カーボンナノチューブ(A)及びポリアニリン類(B)の合計量100質量部に対して0〜5質量部が好ましい。 The content of the conductive material in the electric double layer capacitor electrode coating paste of the present invention, in terms of conductivity of the electric double layer capacitor electrode paste, the total amount of the carbon nanotubes (A) and polyanilines (B) 100 0-5 parts by weight with respect to weight parts is preferred. 導電材の含有量が5質量部以下でカーボンナノチューブ(A)のネットワーク形成が阻害されず、得られる電気二重層キャパシタ電極の可撓性が良好となる傾向にある。 Formation of a carbon nanotube network (A) content of the conductive material is less than or equal to 5 parts by mass is not inhibited, tends to flexibility of the resultant electric double layer capacitor electrode is improved.

以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter will be described by the present invention through examples. 尚、以下において「部」及び「%」は夫々「質量部」及び「質量%」を示す。 Incidentally, "parts" and "%" in the following indicates each "part by mass" and "mass%". また、電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを用いて作製した電気二重層キャパシタの静電容量及び可撓性の評価は以下の方法により実施した。 The electric double layer evaluation of the electrostatic capacity and flexibility of a capacitor produced by using an electric double layer capacitor electrode coating paste was performed by the following method.

(1)静電容量 放電曲線(放電電圧/放電時間)から放電エネルギー(放電電圧×電流(2mA))の時間積分として合計放電エネルギー(W・s)を求め、下式を用いて電気二重層キャパシタの静電容量を算出し、電気二重層キャパシタのカーボンナノチューブの単位質量当たりの静電容量(F/g)を求めた。 (1) Capacitance discharge curve to find the total discharge energy as the time integral of the discharge energy from (discharge voltage / discharge time) (discharge voltage × current (2 mA)) (W · s), the electric double layer by using the formula calculating the capacitance of the capacitor was determined capacitance per unit mass of the carbon nanotubes of the electric double layer capacitor (F / g).
静電容量(F)=2×(合計放電エネルギー(W・s))/(放電開始電圧(V)) Capacitance (F) = 2 × (total discharge energy (W · s)) / (discharge start voltage (V)) 2

(2)可撓性 電気二重層キャパシタの一端を固定し、逆側の端を1cm持ち上げて戻す操作を100回行い、亀裂の有無を目視にて確認した。 (2) flexible electric double layer capacitor one end was fixed, performed 100 times the operation of returning lifting 1cm the end of the opposite side, to confirm the presence or absence of cracks visually.

[合成例1]ポリアニリン類(B−1)の合成 2−アミノアニソール−4−スルホン酸200mmolと、トリエチルアミン100mmolを、0℃で、蒸留水45mL及びアセトニトリル45mLを含有する混合溶液90mLに溶解し、溶液(あ)を得た。 And [Synthesis Example 1] 200 mmol Synthesis of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid polyanilines (B-1), triethylamine 100 mmol, at 0 ° C., was dissolved in a mixed solution 90mL containing distilled water 45mL and acetonitrile 45mL, to obtain a solution (a). 次いで溶液(あ)を、蒸留水90mL及びアセトニトリル90mLを含有する混合溶液180mLにペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolと濃硫酸1.1gを溶解した5℃の溶液(い)の中に滴下した。 Then solution (Oh), was dropped into distilled water 90mL and solution 5 ° C. dissolved ammonium peroxodisulfate 100mmol and concentrated sulfuric acid 1.1g mixed solution 180mL containing acetonitrile 90mL (have). このときの溶液(あ)の滴下速度は2.4g/時間であり、容器内の溶液の最高到達温度は20℃であった。 Dropping rate of the solution (a) at this time is 2.4 g / time, the maximum temperature of the solution in the vessel was 20 ° C.. また、容器内の溶液のpHは溶液(あ)の滴下開始前でpH1、溶液(あ)の滴下終了後でpH1であり、pHの最高値は3であった。 Further, pH of the solution in the container pH1 before the start of the dropping of the solution (A), a pH1 after completion of dropping of the solution (Oh), the maximum value of the pH was 3.
溶液(あ)の滴下終了後、容器内の溶液を25℃で1時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にてろ別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、酸性基を有するポリアニリン類(B−1)の粉末34g(質量平均分子量10,000)を得た。 After completion of the dropwise addition of a solution (Oh), after the solution in the vessel was stirred for 1 hour further at 25 ° C., after filtering off the reaction product by centrifugation filter, and dried washed with methyl alcohol, polyaniline having an acidic group was obtained class (B-1) powder 34g (weight average molecular weight of 10,000).
得られたポリアニリン類(B−1)中に含まれる、残留モノマーである2−アミノアニソール−4−スルホン酸は0.2%、副生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は0.05%であった。 In the obtained polyaniline (B-1), it is a residual monomer 2-aminoanisole-4-sulfonic acid 0.2% triethylamine sulfate as a by-product salt was 0.05% .

[調整例1]電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)の調整 合成例1で得たポリアニリン類(B−1)1部及び多層カーボンナノチューブ(ナノシル社製、商品名:NC7000)1部を蒸留水100部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー(SONIC社製、商品名:vibra cell)を用いて20kHzで1時間処理し、電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)を調製した。 [Preparation Example 1] electric double layer adjusted Synthesis Example 1 obtained in polyanilines capacitor electrode coating paste (1) (B-1) 1 part and multi-walled carbon nanotubes (Nanoshiru trade name: NC7000) 1 part 100 parts of distilled water were mixed at room temperature, ultrasonic homogenizer (sONIC trade name: vibra cell) for 1 hour at 20kHz using an electric double layer capacitor electrode coating paste (1) was prepared.

[実施例1] [Example 1]
調整例1で得た電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)を、化成処理によって表面を粗くした厚み20μmのアルミ箔の表面に乾燥後の膜厚が200μmになるように塗布した後130°Cで真空乾燥し、積層体を得た。 Was obtained in Preparative Example 1 electric double layer capacitor electrode coating paste (1), chemical treatment 130 ° after the film thickness after drying on the surface of the aluminum foil roughened thickness 20μm surface was coated so as to 200μm by vacuum drying in C, and to obtain a laminate. この積層体を1.5cm×2.0cmに切り出し、電気二重層キャパシタ電極を得た。 Cut the laminate to 1.5 cm × 2.0 cm, to obtain an electric double layer capacitor electrode.
得られた電気二重層キャパシタ電極2枚を正負両極として、予め150℃で真空乾燥したガラス繊維濾紙(アドバンテック東洋(株)製、商品名:GA100)を電気二重層キャパシタ電極2枚の間にセパレーターとして介在させ、1モル/リットルの(C NBF のプロピレンカーボネート溶液を電解液として電気二重層キャパシタを作製した。 Two resultant electric double layer capacitor electrode as the positive and negative electrodes, previously 150 glass fiber filter paper and vacuum dried at ° C. (Advantec Toyo Co., Ltd., trade name: GA100) a separator between the two electric double layer capacitor electrode It is interposed as to prepare an electric double layer capacitor 1 mole / liter (C 2 H 5) 4 propylene carbonate solution of NBF 4 as electrolyte. 得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表1に示す。 Capacitance and flexible evaluation results of the obtained electric double layer capacitor shown in Table 1.

表1中の略号は以下のものを示す。 Abbreviations in Table 1 indicate the following.
NC7000:多層カーボンナノチューブ(ナノシル社製、商品名) NC7000: multi-walled carbon nanotubes (Nanoshiru Co., Ltd., trade name)
BAC:水蒸気賦活の活性炭(呉羽化学工業(株)製、商品名) BAC: activated carbon of steam activation (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
ダイアブラックSA:微粒子炭素(三菱化学(株)製、商品名) Dia black SA: particulate carbon (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name)

[実施例2] [Example 2]
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)100部に質量平均粒子径20μmの水蒸気賦活の活性炭(呉羽化学工業(株)製、商品名:BAC)0.05部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。 Electric double layer capacitor electrode coating paste (1) 100 parts of the mass average particle size 20μm of steam activation of activated carbon (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BAC) mixing 0.05 parts, obtained by stirring the electric double layer capacitor electrode coating paste was used. それ以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 Otherwise it was produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1. 得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表1に示す。 Capacitance and flexible evaluation results of the obtained electric double layer capacitor shown in Table 1.

[実施例3] [Example 3]
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)100部に、微粒子炭素(三菱化学(株)製、商品名:ダイアブラックSA)0.01部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。 An electric double layer capacitor electrode coating paste (1) 100 parts of particulate carbon (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Dia Black SA) mixing 0.01 parts of an electric double obtained was stirred layer capacitor electrode iodide was used coating paste. それ以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 Otherwise it was produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1. 得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表1に示す。 Capacitance and flexible evaluation results of the obtained electric double layer capacitor shown in Table 1.

[実施例4] [Example 4]
電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト(1)100部に質量平均粒子径20μmの水蒸気賦活の活性炭(呉羽化学工業(株)製、商品名:BAC)0.05部及び微粒子炭素(三菱化学(株)製、商品名:ダイアブラックSA)0.01部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。 Electric double layer capacitor electrode coating paste (1) 100 parts of the mass average particle size 20μm of steam activation of activated carbon (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BAC) 0.05 parts of particulate carbon (Mitsubishi Chemical (Co. ) trade name: Dia black SA) mixing 0.01 parts using an electric double layer capacitor electrode coating paste obtained by stirring. それ以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 Otherwise it was produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1. 得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表1に示す。 Capacitance and flexible evaluation results of the obtained electric double layer capacitor shown in Table 1.

[比較例1] [Comparative Example 1]
質量平均粒子径20μmの水蒸気賦活の活性炭(呉羽化学工業(株)製、商品名:BAC)0.93部、ポリアニリン類(B−1)0.07部及び蒸留水100部を混合、撹拌して得られた電気二重層キャパシタ電極用塗布ペーストを使用した。 Mass-average particle diameter 20μm steam-activated activated carbon (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BAC) 0.93 parts, polyanilines (B-1) 0.07 parts of 100 parts of distilled water mixed, stirred the electric double layer capacitor electrode coating paste obtained Te was used. それ以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 Otherwise it was produced an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1. 得られた電気二重層キャパシタの静電容量と可撓性の評価結果を表1に示す。 Capacitance and flexible evaluation results of the obtained electric double layer capacitor shown in Table 1.

Claims (1)

  1. 少なくとも1種のカーボンナノチューブ(A)、酸性基を有するポリアニリン類(B)、及び水又は水溶性溶剤からなる水性分散体を含む電気二重層キャパシタ電極用塗布ペースト。 At least one carbon nanotube (A), polyanilines having an acidic group (B), and an electric double layer capacitor electrode coating paste containing an aqueous dispersion composed of water or a water-soluble solvent.
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